JPH01503533A - 低圧ヒドロホルミル化触媒用キレートリガンドおよびこれを用いた工程 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低圧ヒドロホルミル化触媒用キレートリガンドおよびこれを用いた工程 不発明は、新規な子レートリガンドおよびヒドロホルミル化触媒およびこれｔ用 いた工程に関する。ここでいう工程とは、１以上のオレフィンおよび／または非 共役ジオレフィンおよび／またはこの他の不飽和有機化合物（以下、これらを「 ヒドロホルミル化原料」という）を、アルデヒドとして使用するかまたは既知の 方法によってアルコールと酸等の生成物にするために、アルデヒドにする工程を いう。より詳細には、本発明は、特にプロピレンからｈ−ブチルアルデヒドを生 成する場合のようにα−オレフィンから直鎖または枝なしのアルデヒドを非’＊ に高い割合で生成するために、比較的低圧で行うオキソまたはヒドロホルミル化 工程Ｋ　特Ｋ”Ｍ用なリガンドに関する。

不発Ｆ！ＡＫ係るキレートリガンドは次の一般式で衣わさｎる化合物である。

上の一般式において、Δデは各々独立に２エニル、ナフチル、フエナントリルお よびアントラセニル等の炭素数６〜１４の芳香環化合物の中から選ばれ：２結合 およびｙ結合は、環構造上の隣あった炭素原子に各々結合しており： Ｒは、それが宣換基乞表わすときは、各々独立にアルキル、アルコキシ、アリー ルオキシ、アリール、アラルキル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、 ハロゲン（オルト位にＣＬ、ＢｒまたはＩが１換さする場合は除＜）、アルカノ イル、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはホルミルの中から選ば れ；外は、Ａｙが２エニルのときは０〜４：Ａｒがナフチルのときは０〜６；Ａ ｒがフエナントリルまたは７ントラセ二ルのときは０〜８のうちのいずれかの整 数であり；各々のＲ１およびＲ７は、各々独立にアルキル、アリール、アラルキ ル、アルカリルまたは脂環式の中から選ばれ； 各々のＲ，およびＲ４は、各々独立に水素およびＲ２置換基の中から選ばれ； 上記のアルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数１〜２０．好ましくは１〜 ８０直ａまたは枝分れ銭でありニ アリール基は、各々環炭素数６〜１０であワ：脂環式原子団は、各々環炭素数４ 〜８であり；そしてＹは、各々２！ｉｆにＮ％ｐ％Ａｓ、ＳｂおよびＢ１の田か ら選ばれる元素であって、その中でもＰであるのが好ましい。

本発明の特定の笑施態様では、本発明の冥施に際しく用いるリガンドは次の構造 ン有する化合物である。

上の構造式において、外はＯ〜４； Ｒは、各々独立にアルキル、アル；キシ、アリールオキシ、アリール、アラルキ ル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、ハロゲン（オルト位にＣＬ、　 Ｂｒ４たはＩがｍ換される場合は除り）、アルカノイル、アルカノイルオキシ、 アルコキシカルボニルまたはホルミルの中から選ばｔ； 各々のＲ３およびＲ２は、各々独ｉＫアルキル、アリール、アラルキル、アルカ リルまたは脂環式の中から選ばれ； 各々のＲ１およびＲ４は、各々独立に水素およびＲ１置換基の中から選ばれ； 上記のアルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数１〜２０のＭｓまたは枝分 れ銭であつニアリール基は、各々環炭素数６〜１０であり；脂環式基は、各々環 炭素数４〜８であり；そし１ Ｙは、各々独立にＮ、　Ｐ、　Ａｓ、ｓｂおよびＢｉの中から選ばれる元素であ って、その中でもＰであるのが好フしい。

本発明の他の特定の笑施態様で使用するリガンドは次の構造を有する化合物であ る。

上の構造式において、２結合およびｙ結合はＲ構造上の隣あった炭素原子に各々 結合しており；Ｒは、各々独立にアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリ ール、アラルキル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、ハロゲン（オル ト位にＣＬ、ＢｒまたはＩがｔ換される場合は除く）、アルカノイル、アルカノ イルオキシ、アルコキシカルボニルまたはホルミルの中から選ばれ； 各々のＲ３およびＲ７は、各々独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカ リルまたは脂環式の中から選ばれ； 各々のＲ，およびＲ１は、各々独立に水素およびＲ８置換基の中から選ばれ： 上記のアルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数１〜２０、好ましくは１〜 ８の直鎖または枝分れ鎖でありニアリール基は、各々環炭素数６〜ｌＯであワ； 脂環弐基は、各々環炭素数４〜８であり；そしてＹは、各々独立ＫＮ％Ｐ％Ａｓ ％ｓｂおよびＢＳの中から選ばれる元素であって、その中でもＰであるのが好フ しい。

本発明のさらに他の特定の冥施態様で使用するリガンドは次の構造を有する化合 物である。

上の構造式において、２結合およびｙ結合は環構造上の隣あった炭素原子に各々 結合しており：Ｒは、各々ｂｘにアルキル、アル；キシ、アリールオキシ、アリ ール、アラルキル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、ハロゲン（オル ト位にＣＬ、　ＢｒまたはＩが直換される場合は除り）、アルカノイル、アルカ ノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはホルミルの中から選ばｎ； 各々のＲ２およびＲ７は、各々独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカ リルまたは脂環式の中から選ばれ； 各々のＲ８およびＲｏは、各々ｍＸＫ水素およびＲ１置換基の中から選ばれ： 上記のアルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数゛１〜２０、好ましくは１ 〜８の直鎮または枝分れ鎚であり；アリール基は、各々環炭素数６〜１０であり ；脂環式基は、各々環炭素数４〜８であり；そしてＹは、各々独立にＮ％Ｐ、Δ １、ｓｂおよびＢｉの中から選ばれる元素であって、その中でもＰであるのが好 まし〜・。

本発明のリガンドとして好ましいのは、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ メチル）　−１、１’−ビフェニル；２．２′−ビス（ジベンジルホスフィノメ チル）−１，１’−ビフェニル；２，２’−ビス（フェニルベンジルホスフィノ メチル）−１，１’−ビフェニル；２，２’−ビス（ジインブチルホスフィノメ チル）−１，１’−ビフェニル；２−（ジフェニルホスフィノメチル）−１−［ ２−（ジフェニルホスフィノメチル）フェニル〕ナフタレン；および２，２′− ビス（ジフェニルホスフィノメチル）＝１．１’−ビナ２チルである。

本発明のヒドロホルミル化工程は広い意体で、温度が約２０〜約２５０℃でシン ガス（ｇ、　、　ｃｏ）の圧力が約１５〜Ｆ１８００　ｐ＃ｉｇの反応区画中の 少なくとも一種の炭素数２〜２００オレフインと、化学錯体中に１以上の上記リ ガンドとともにロジウムを有する触媒とを、オレフィンとシンガスが反応してア ルデヒドを生成するのに十分な時間接触させる操作からなる。

本発明では、アリルアルコール、アリルアセテート、４−ヒドロキシブテン−１ 等の分子ンへテロ原子で置換したα−オレフィンを使用して本よい。また、イソ ブチンおよびシス−ブテン−２等の非宋亀オレフィン等の枝分れオレフィンを、 アルデヒド合成用出発物質として使用してもよい。１．７−オクタジニン等のジ オレフィンは、二重結合同士が共役していなければジアルデヒド合成用出発物質 として使用して吃よい。

＊に２，２’−ビス（ホスフィノメチル）　−１、１’−ビフェニルリガンドク ラス（以下ｒＢＩｓＢＩＪという）、２−（ジフェニルホス２イノメチル）−１ −（２−（ジフェニルホスフィノメチル）フェニル〕−す２タレンリガンドクラ ス（以下１”ｐＥＥＮＡＰＪ　という）、２　、２’−ビス（ジフェニルホスフ ィノメチル）−１，１’−ビナフチルリガンドクラス（以下ｇｇｐｌｉＯ５Ｊ　 という）Ｋ代衰される不発明のりガントは、低圧力でα−オレフィンから直鎮対 枝分れ異性体の比が非常に大きくなるようにアルデヒドヲ崖成するロジウムによ るヒドロホルミル化用２価の改λ用リガンドとして非常に％用である。不発ＢＡ Ｖｃよれば、オレフィン出発物ｖＬを効率良く使用して所望のＴ１１知アルデヒ ドを高収率で祷ることができる。例えば、プロピレンから合成されるアルデヒド の田には、商業上の溶孫である算−ブタノールを製造するのに使われる算−ブチ ルアルデヒドが含まｎる。また、１−ブテンおよび１−ペンテンをヒドロホルミ ル化すれば、各々ｌ−ペンタノール、１−へ峰すノールを製造するのに使われる 中間物質であるアルデヒドができる。１−ヘキセンおよび１−オクテンｔヒドロ ホルミル化すれば、詐−へブタン酸、ｌ−オクタン酸という画業的に価値の高い 酸ヲ製造するのに使われるアルデヒドができる。これらのアルデヒドは、可塑剤 、合成潤滑剤および洗浄剤乞製造するのに使われるアルコールにしてもよい。同 様に、１−デセンおよび１−ドデセン等のより高級なオレフィンをヒドロホルミ ル化すれば、織物柔軟剤および可塑剤および洗浄剤中の成分として有用な１−ウ ンデカノールおよび１−ヒドロキシブテンの前駆体たるアルデヒドができる。こ れらのリガンドは、低圧系で有効に作用する比較的少量のリガンドχ用いて直鎖 対枝分れ異性体の比’ｖ７ｆｉＪくする点、Ｐ！！謀の活性が高い点、長時間に わたりその活性が待巳する点および８課の安定性が高い点等１以上の分野でヒド ロホルミル化技術に改良？もたらした。

本発明のリガンドは、リガンド乞好ましいとされる少量しか使用しなくてもｉＩ 直鎮枝分れの比を所望の高さにすることができるという銖特な効果を有しており 非常に有用である。

反応区画中にある本発明の活性ＩＱ［の笑際の化学Ｍ成について一般的に述べる と、本発明の？’Ｅ性触媒は（ａ）　ＩＪガント／Ｒｈのモル比が約１／１の上 記杢造式であられされるリガンド、（ｂ）　Ｅ／Ｒｈの原子比が約１／ｌのＢ、 （ａｔＣＯ／Ｒｈのモル比が約２／１の一酸化炭素とともに錯体を形成するロジ ウムを含肩するのが好ましい。

加圧下で高汚点有機浴ａＫ溶解させた触媒が、不活任ガスの通気によって主成物 たるアルデヒドとともに反応区画から出て行かないように、本発明の工程はガス スパーンした反応中で行うのが好ましい。通気したガスはその後、蒸気−気体分 ａｍ中で冷却して、ガス中に含まれているアルデヒド性成物を液化させる。ガス は再び反応器中に送りこまｎ、一方アルデヒドの液体は通常の方法で分離、精製 するために大気圧ｌＣまで減圧する。少量の触媒ｔ、より光合に蒸留および／ま たは再生するのに望ましい速度でとり比して、配位すべきリガンドンっけた後再 び反応器に戻せるように、反応器にはサイドドローをとりつけておくのが好まし い。

金属触媒は、好ましくは米国特許第２，８８０．２４１号等に開示されるような カルボン酸塩や鉱酸塩といった当業者に周矧の可溶化物にして、適度に加圧した ポンプで溶媒とともに反応器にチャージするのが好ましい。本発明のＦｓｃ＊周 りガントン−ａ以上単独あるいは金属触媒とともにチャージする。チャージ量は 、反応器中リリガンドとロジウムのモル比が約１．０対約２００以上、好ましく ハ約２゜Ｏ対約１０．０．最も好まシ（ハ約２．３対約４．０となる量とする。

本工程の圧力は、約１５〜約８００　ｐａす、好ましくは約ｌＯＯ〜約４００１ ａｉｇ、最も好まシくハ約２４０〜約２８０２＃Ｏとすると特に効果的である。

反応温度は、約２０〜約２５０℃の範囲内で変化させることができるが、好まし いのは約５０〜約１７５℃、最も好ましいのは約８０〜約１５０℃である。非常 に好ましい実施態様では、前記反応区画中での定常状態におけるヒドロホルミル 化条件を、Ｒｈ（■）／溶媒（−）が約０．０７〜約０．２８；（オレフィン供 給量（ＳＴＰ’）Ｌ／情ｉｓ）／７？ｋ（■）が約０．０３〜約０．３０　；　 〔ＣＯまたは１ｉ！供給量（ＳＴＰ）　ｔ／ｍｉｘ　）／Ｒｈ（１ｎ９）が約０ ．０１５〜ＦＪ１．５　；温度が約８０〜約１５０℃に保たれ；反応器内圧が約 ２４０〜約２８０　ｐａｉｇに保たれるようにして本工程を行う。

ここで、ＳＴＰとは標準温度２７３°に％標準圧力フ６０ｍ１ｉｙビ意味する。

本工程では、シンガスをコンプレッサー等によって連続的に反応器中に送り込む 。供給さｎる水素と一酸化炭素のモル比は、ヒドロホルミル化する特定のオレフ ィンと適用する反応条件によって当業者に局匂の方法で決定してもよい。一般に その比は反応器〒で約０．５〜約４．０の範囲内に維持する。しかし、多くのヒ ドロホルミル化反応ン検討したところ、モル比ｔ４．０〜約１０．０以上に上げ ると反応速度と所望の生成物の収率がともに上ることもあることが判明した。反 応区画中では、オレフィンよりも過剰モル（ｌｉ、＋ｃｏの合計モル）のシンガ スを存在させてお（のが好ましい。典型的なモル比は約０，２５〜約２０である が、その中でも約１．２〜Ｆ１６とするのが好ましい。流体流趨式反応器では、 モル比の下隅ｔ／約０．０２としてもよい。

オレフィンは、相当な圧力下で操作しうるような適当なポンプによって反応器中 に送り込まれる。オレフィンとシンガスとの供給比は、反応器中の反応物の上記 モル比ン維持しうるような比とする。不発明を適用しうる典型的なオレフィンと して、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０の、ヒドロホルミル化工程を妨げな い原子団やｔ換基を有する１鎖または枝分れ鎖α−７レンインが挙げられろ。具 体的には、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、２−メチルプロピレン、２−メ チル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン 、２−エチル−１−ヘキセン、ｌ−ドデセン、１−オクタデセンおよびアリルア ルコール等がある。ブテン−２等の内部オレフィン、シクロオクテン等の環状オ レフィンに対しても不発明は有用である。所望により、特にエチレンおよびプロ ピレン等の混合オレフィンも反応器に送り込める◇ ヒドロホルミル化工程に悪影響を及ぼさず、かつ触媒、シンガス、供給するオレ フィンおよびヒドロホルミル化生成物に対して不活性なものであれば、いかなる 適当な浴孫ン使用してもよい。この種の不活性溶媒は当業者に周知であり、例え ばベンゼン、キシレン、トルエン、これらの置換体、ペンタン、ナフサ、ケロシ ン、鉱油、シクロヘキサン、シクロペンタン、エーテル、エステル、エーテルニ スチル、フルニール、アセタール、ケトン？よびこれらの種々の組合せがある。

その中でも好ヱしいのは、ガススパーンした反応器中に大部分が残存するほど十 分に高沸点の溶媒である。例えば２　、２　、４−　）　１．１メチル−１，３ −ペンタンジオールモノインブチレート（ＴＭＰＤＭＩ：イーストマンコダック 社のイーストマン化学品部からＴａｚｃＬ％ｏＪ［Ｆ］溶媒として入手しうる） ；およびその異性体；およびアルコール、エステル、アセタールおよびヒドロキ シアルデヒド等のヒドロホルミル化反応の副生成物で次の蒸留カラムの底に高沸 点液体として残存する溶媒がある。

アルデヒド生成物は、万一トクレープ中でオレフィン、水素および一酸化炭素を 本発明の！５媒と接触させることによって本発明では回分式に調製してもよい。

算−７ナナール等の高沸点アルデヒドを、アルデヒド生成物乞触媒と結合した液 体として反応器からとり除きりつ連続的に製造してもよい。アルデヒド生成物は 、蒸留等の通常の方法によって触媒から分取し、その後、触謀乞反応器に戻して もよい。不発明では他の反応器を用いて実施してもよいことは、当業者に自明で ある。

本発明は、反応区画中のオレフィン１モルあたり約１×１０″″ａモルのロジウ ムＣＲｈ０として計算〕を含有する微少量の触媒を使用して行うことができる。

しかし、゛このような低濃度では反応速度が遅いため画業的には望ましいもので はない。触媒濃度の上限は実質的にない。

しかし、原則的にはロジウムが扁価であることおよび反応区画中のオレフィン１ モルあたつ約Ｉ　Ｘ　１０−”モル以上の；ジクムを含有する触媒を用いても効 果はないことから上限が決まると考えられるｅ７−レフイン１モルあたつ約Ｉ　 Ｘ　１０−’〜約５Ｘ１０″″２モルのロジウムを使用するのが好ヱしいが、最 も好ましいのはＦＪｌｘｌＯ−４〜約Ｉ　Ｘ　１０−”モルである。

不発ＢＡｔ以下の実施例でさらに詳述するが、これらの冥万例は本発明ン制限す るものではなく、単に註明のためにのみ挙げられていることＹ”４解されたい。

本発明のキレート化用ジホスフィンリガンドの合成は単純であり、必要量馨簡単 に合成することができる。以下にリガンドの合成法をＦＬε示す。アルカル金属 ゛Ｍ”ホスフインアニγンによる２、２′−ビス（ブロモメチル）−１，ｌ−ビ フェニルのホスフォリル化が特に有用な合成法である。この１伝（反応１）Ｙ使 ったビス（ジフェニルホスフィノ）、ビス（フェニルベンジルホスフィノ）およ びビス（ジイソブチルホスフィノ）誘導体の合成例をここに示す。同様に、酸化 ホスフィンアニオンのアルカリ金属塩と反応させて上記二臭化物ンオキシホスフ ォリル化し、リテクムアルミニクムヒドリド等の種々の還元剤のいずれかン用い てジホスフィンキレート化リガンドに還元する（反応１）ことによってジホスフ ィンキレート化リガンドｙｔ！ａＪｌしてもよい。

反応Ｉ 反応■ 上記２．２′−ビス（ブロモメチル）　−１、１’−ビフェニル中間体は、ｐＢ デ、と反応させることによって２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）　−１、１ ’−ビフェニル力）ら高収率で合成される。ジオール先駆物質は、標準的な触媒 による水翼化またはリチウムアルミニウムヒドリドによる還元のいずれによって もジフェニル翫から既知の方法で容易に合成される。また、このジオールは、既 知の方法によりフェナントレンのオゾン分解によって高収率で得られる２、２′ −ビス（ホルミル）−１、１−ビフェニルの還元によっても容易に得られる。

ジホスフィンリガンドである２−（ジフェニル不スンイノメチル）−１−４２− （ジフェニルホスフイノメテル）フェニルツーナフタレン（ＰｌｉＥＮＡＰ）は 以下の合成上ｊｉ！−によって合成した。この合成り路において、２−メチル− １−（２−メチルフェニル）ナフタレン［１は、１−ブロモ−２−メチルナフタ レンから５ｙｎｔ五−５ｉｔ、　３１７（１９８５）に刊行さｎている。Ｍａｉ ｇｒｏｔ／Ｍａ＊ａＬ＊ｙｒａｔ法によって調製したグリニヤ試薬と２−ブロモ トルエンとのニッケル触媒下の又差カップリングで合成した。

Ｃｈｕｍ、　Ｂａｒ、　、　ｌ　０７．２９２６（１９７４）のＢｔａｔｒｎａ ｎｌＢｏｔｈ法に従って、合成したビアリールは、Ｎ、Ｎ’−アゾビス（インブ チロニトリル）触課下でＮ−プロモサクシンイミドと反応させて臭素化し２−ブ ロモメチル−１−（２−（ブロモメチル）フェニルジナフタレンｉｎ＋としく１ ９４９）のＡｒｂｓｔｏｖ／Ｎ１ｋｏ＊ｏｒｏｖ法に従ってメチルジフェニルホ スフィネートと反応させジホスフィンジオのＦｒ１ｔｚａｅｈｅ／ｌ１ａｓｌｒ ｏｔｉｔ　法に従って、トリクロロシラン／トリエチルアミンによりジオキシト ン還元して所望の住成物ＰＪ：１ＥＮＡＰが得られた。

ｐｌｉＥＮＡｐの合成経路 Ｉ　Ｐ方ＥＮＡＰ ″（式中、ｐｈ＝フェニル） ＮＡＰＥＯ５は公知の合成紐路に従って合成した。

Ｓｙ％ｔｈｍｓｉｎ、３１７　（１９８５）　のＭａｉｇｒｏｔ／Ｍａｔａ１ｍ ｙ−ｒａｔ法に従って、１−ブロモ−２−メチルナフタレンかう２．２’−ジメ チル−１，１′−とナフチルを合成した。

Ｂｏｔｈ法に従って、２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチルＶ、Ｎ−プロ モサクシンイミドと＃、＃’−アゾビス（インブチロニトリル）を用いて２，２ ′−ジメチル−１，１′−ビナフチル馨ペンヅリツク臭素化することによって合 成した。タマオらのＴａｔｒａｈｅｄデｏｓ　Ｌａｔｔｅｒｓ　Ｊ％１６、　、 ｐ１３８９−１３９２、１９７７、　Ｐａｒｇａｍｏ＊　ＰｒｅａａｒＧｙ、　 Ｂｒ１ｔ　Ｉｃ示される方法に従って、メチルジフェニルホスフイナイトと反応 させることによって三臭化物をＮＡＰＩＩＯ５（１、１）ジオキシドにし、これ ｔトリクロロ−／う／／）！ｊエチルアミン馨用いて還元しＮＡＰＥＯ５’ｉｒ ：得た。なお上記の数々の引用文献は、ＮＡＰＩｉＯ５’を用いたいかなるオキ ソまたはとドロネルミル化反応法にも関係しないことを注記しておく。

ホスフィ／や有機金属化合物ン用いた案験処法は全て、乾燥し脱醗素化した溶＊ ”ｒ用いて室累雰囲気下で行った。

テトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）は、ナトリウム／ベンゾフェノンケールから鼠 素下で蒸留した。歓ａ気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの化学シフトは、ｌ＃　ＮＭ Ｒスペクト之のときはテトラメチルシランからのシフト％、）、”ｐ　ＮＭＲス ペクトラのときは水性Ｈ，ＰＯ４からのシフ）Ｙｙｙｍ（Ｊ）で示しである。

実施例１゜ ２．２′−ビス（ヒドロキシメチル）　−１、ｌ’−ビフエニコンデンサー、添 加漏斗、窒素導入管および伍気攪拌ＩＩン備えた乾燥した５００Ｗ１１の三つロ 丸底フラスコ中に、リチウムアルミニウムヒドリド（１２，６（１，０，３３２ ｍｏＬ）およびＴＥＦ（１７５ｍ）を入れた。この混同物乞水浴中で冷却し、Ｔ ｌ１Ｆ　（１０Ｃ１ｄ）中のジフェニル酸（４０，０Ｏｆ　、０．１６５ｗｏｔ ）ｉ攪拌中の−ａ同ａｉｔｚｎｃｍ下した。滴下終了後、水浴から２２ス；をと り出し、放置して室温にした。反応混合ｅｈを加熱して２時間還流し、その後− 晩呈温で攪拌した。水浴で混合物乞冷形後、水（１２，５−）ｖ滴下した。その 後１５％水酸化ナトリウム水溶液（１２，６−）と水（３８ｍｆｆ）を滴下し、 できた黄色混合物をＮ温まで暖めた。吸引Ｆ通によって固形分を除去し、ろ液は 回［１：蒸留器にかけて浴謀乞留去した。

残留した茶黄色の固体をトルエン−ヘキサンから再結晶して淡茶色の固体生成物 ２８．６０Ｆ（収率８１％、ｍ１１０５〜１０８℃）　Ｙ得りｅｌ＃　ＮＭＲ（ ＣＤＣ１，）　：　ａ　２．７７Ｃｂｒ　ａ、２１１．−Ｏ＃）；３．９５　（ ａ、４１１．−Ｃ１ｉ、−）　；６．５０〜７．２５（％、８Ｂ、芳香環）。

２．２′−ビス（ブロモメチル）　−１、１’−ビフェニル撹拌棒およびＣｃＬ Ｃ４の乾燥管ｔっけた添加１斗を備えた５００Ｍｔの丸底フラスコ中に２，２′ −ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビフェニルｃ　２５．０　Ｏｆ　、０ ．１１７ｗｈｏＬ）および塩化メチレン（２００ｓｄ）を入れた。攪拌した混合 物を水浴で冷却し、添加漏斗から三臭化リンＣ２３，１ｍ！、　６６．５０　ｆ 　、０．２４６ｙａｏＡ）Ｖ＠下した。

滴下終了後、反応混合物乞水浴からとり出し、−晩呈温で攪拌した。混合′：Ｉ ＩＪｔ査び氷浴中で冷却し、ゆつくつと水（３５ゴ）を加えた。１時間攪拌後、 さらに水（７５−）ヲ加えた。１時間攪拌後、さらに水（７５ｄ）を加えた。分 液漏斗で相分離し、水相を塩化メチレンで缶出した。あわせた有機相を飽和ｈ′ αＢｃｏ、水溶液と水で洗浄し、Ｍｇ５ｏ４　で乾燥した。回転蒸留器で溶媒を 留去し淡黄色の更に精製ンせすに使用しうる固体３７．０５Ｆ（収草９３％、毒 、８５〜８８℃）ン得た。ｌＥ　ＮＭＲ（ＣＤＣ４）：δ４．１０　（ｄ　、　 Ｊ＝ｌ　Ｏ＃ｇ、　２１１　、−Ｃ１ｉ−ＢＴ）　；　４．２２　（ｄ。

Ｊ＝１０Ｆｇ　、　２１１　、−Ｃ１ｉ−Ｂｙ）　：　６．９２−７．５３　（ ｗ＋　８１　。

芳香環）。

冥施例３゜ ２．２′−ビス（ジフェニルホス２イノメチル）　−１、１’−ビフェニル 撹拌棒、添加漏斗および呈累導入管をつけたコンデンサーを偏えた３００−の３ つロ丸底フ２ス；中で豐累雰囲気下乾ｆｋＴ１１Ｆ　（１１５ｓｆｆ）にジフェ ニルホスフィン（１０，０ｍ、１０．７０ｆ、０．０５７常ＯＬ）を溶かした。

この溶液を約−７０℃にドライアイス／アセトン浴中につけて冷却し、添加漏斗 から負−ブチルリチウム（１，６λ溶液３５．９ｍ、０．０５７ｍｏりＹ滴下し た。橙色の溶液を冷浴中で１時間攪拌した。添加漏斗から約２０分かけてＴＢＦ 中の２．２′−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビフェニル（９，３Ｏｆ　、 　０．０２７　ｍｏり　ン滴下した。

この溶液５ｓ温で一晩攪拌した後、加熱して３時間還流した。次いで、攪拌中の 溶液１ｃ呈温でｍ、ｃｔ飽和水溶液（約ｓ　０−）Ｙ加えた。ジエチルエーテル （７５＋ｍ）を加え、分液漏斗で相分離した。水８をジエチルエーテルで抽比し あわせた有機相ン水で２回洗浄した。有機溶媒ヲと累流下で蒸気浴を用い℃留去 し、濃厚な油状生成物を得た。残留物をエタノール／ジエチルエーテルから再結 晶して白色固体１０．６４Ｆ（収率７１％、惰７８４〜８７℃）′ｌｔ得た。ｌ ＢＮＭＲ（ＣＤＣＬ、）：δ３．１５（ｓ、４１ｉ。

−ＣＭ、−）　；　６．６０〜７．４０（情、２８１ｉ、芳香Ｒ）。１１ＰＮＭ Ｒ（ＣＤＣ１，）：δ＋９ｃｌ 笑施例４゜ ２．２′−ビス（ジインブチルホスフィンメチル）−１゜１′−ビフェニル 窒素雰囲気下でジイソブチルホスフィン（１，６６Ｆ。

１１、３７　ｔｎｍｏＬ　）をＴｌ１ＦＣ２Ｓｌ）ＶＣ溶かＬ”（、乾燥ドライ アイス／アセトン浴で冷却した。攪拌中のこの溶液に％−ブテルリテクム（１， ６Ｍのヘキサン溶液７．１１−１１１．３７　ｍｑａｏＬ　）を滴下し、冷浴中 で１時間攪拌した。−７０℃でＴｌ１Ｆ（ｌ　Ｏｍ）中の２．２′−ビス（ブロ モメチル）　−１、ｌ’−ビフェニル（１，８９Ｆ、５．５５ｍｍｏＬ　）　Ｙ ？ｉｉｊ下した。できた溶液を室温で一晩攪拌した後、加熱して１時間還流した 。Ｎ１１４ＣＬ飽和水溶液％を室温で溶液に加えた。ジエチルエーテルを加えて 分液漏斗で相分離した。水相馨ジエチルエーテルで２回抽出し、あわせた有機相 を水で３回洗浄した。窒素流下で蒸気浴ン用いて溶媒を留去した。油状性成物ン クーグル蒸留器に入して約１７５℃、１ｍ＃ｆで低沸点物質をとばして濃厚な橙 色ガラス質の性成物１．８８Ｆ（収率７２％）ン得た。すｆｉ−ＭＲ（ＣＤＣＬ 、　）　：δ０．６５〜１．６７（複雑、３６Ｂ。

脂肪展）：２．４２（ａ、４Ｍ、ベンジル）；６．６７〜７．３０（複雑、８Ｂ 、芳香り。”’ＰＮＭＲ（ＣＤＣＬ、）：ζ＋３１笑施例５゜ ２．２′−ビス（ジベンジルホスフィノメチル）−１，１’−ビフェニルジオキ シド ３００艷の三つロフラスコ中にジベンジルホスフインオ＊’ｙ　）’　（６，９ ３ｆ　、３０．１　ｎｓｍｏＬ）とＴＢＦ（ｌＯＯｗｔ）を入れて、と素工で一 ４０℃に冷却した。滴下漏斗から約１０分かけて欝−ブチルリチウム（１，６Ｍ ヘキサン溶液１８．８４ｍ　、　３０．１　情ｍｏＬ）　ｆ滴下して、できた黄 色溶液を−３０〜−３５℃で１時間攪拌した。この冷たい溶液ＫＴＩ！Ｆ　（２ ０ｇ＋／）中の２．２′−ビス（１０％メチル）　−１、１’−ビフェニル（５ ，０ｏｆ、１４．７講惰・Ｌ）ｙｔ渦下した。滴下終了後、溶液ン呈温に暖めた 後、加熱して１．５時間還流した。ＮＢ、ＣＬ飽和水溶ｇ、′Ｉｋ：加え、相を 分離した。水相χジエチルエーテルで２回抽出し、あわせた有機相をＮａＣ１１ ｇ和水溶液で洗浄した。有機相を窒素流下で蒸気浴を用いてとばし、淡茶色の固 体を得た。

これンアセトンから再粕晶して、第１クローブとして白色固体３．５７ｆ（収率 ３８％、惰ｐ２０３〜２０５℃）を得た。第２クローブはとらなかった。Ｉ＃　 ＮＭＲ（ＣＤＣＬ、）二δ２．０７〜３．０８（複雑、１１．ベンジル）；６． ５７〜７．４７（ｉ雑、２１．芳香環）。”Ｐ　ＮＭＲＣＣＤＣｌ、）；２．２ ′−ビス（ジベンジルホスフィノメチル）−１，１’−ビフェニル 一７２℃でＴＢＦ（２０ｓり中のリチウムアルミニウムヒドリド（１２２り、３ ２．２ｍ制ｔ）Ｋクロロトリメチルシラン（＋、１−．３２．２情９ｎｏりを加 えた。この混合物ン冷浴からとり出して２時間攪拌した後、再′Ｕ−３５℃に冷 却した。ＴＥＦ（４５−）中の上記２，２′−ビス（ジベンジルホスフィノメチ ル）　−１、１’−ビフェニルオキシド（３，４Ｃ１，５，３２淋悔ｏＬ）のサ スペンションをカニユーレによって加えた。混合物を一３０℃で０．５時間攪拌 した後、室温で一晩攪拌した。反応混合物を水浴で冷却して、水（１，２−）、 １５％Ｎｏ０Ｂ水浴液（１，２ｔｓｔ）およびＸ（３，６＋＋＋ｔ）ＹｆＦＥけ て滴下して急冷した。できた混合物を一過して、固体をジエチルニーチルで洗浄 した。Ｐ液は窯素流下で蒸気浴を用いて蒸留した。

残留した固体はエタノール中で加熱した後、冷却して一過し白色固体２．０Ｏｆ Ｃ収単６２％、９１％２１６３〜１６７℃）を得た。ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，） ：δ２．４３（ａ、１２Ｂ。

ベンジル）；６．５０〜７．１７（複雑、２８Ｂ、芳香環）、！ＩＰＮＭＲ（Ｃ ＤＣＬ、）：δ＋９５笑施例７゜ ２．２’−ビス（ベンジルフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビフェニル ？ｊｔ拌得、温度計および音素導入管ｔ″）けたコンデンサーを備えた２５０ｍ １の３つロ丸底フラスコ午で、！素工ＴＨＦ　（１００ｕｔ）ＶＣヘンシルジフ ェニルホスフィン（９，７４ｆ　、　３５．３　ｍｍｏＬ　）を溶かした。少量 のナフタレン（０，１２２）ン加え、リチウム金属の小片（０，４９ｆ’　、　 ７０．６　ｔｔ＋ｍｏＬ　）を加えたところ、混合物はすぐに暗示茶色となった 。４０℃で６時間加熱後、室温でｔ−ブテルク＝リド（２，２９ｆ　、　２４． ８　ｔｘｖｒ＝ｏＬ　）’を加え、０．５時間攪拌した。ＴＨＦ　（２０ａｔ） 中の２．２′−ビス（ブロモメチル）　−１、１’−ビフェニル（４，７１？、 １３．９ｍｍｏ４）を滴下したところ、色分；暗茶色から橙色ＩＣ変化した。混 合物を室温で一晩攪拌し、加熱して１時間還流したＯ　Ｘ（４０ｍ）ｙｒ！：加 え、窯素流下で蒸気浴を用いてＴｌ１Ｆの大部分乞とばした。水溶液をジエチル エーテルで３回抽出し、あわせた有機溶液を水で洗浄した。溶媒を留去して残っ た橙色の油状残留物をワーゲル蒸＠器に入れ２２０℃／１ｍ１ｉｙで加熱し伽沸 点成分を除去した。

橙色のガラス状固体９．２０ｆが得られた。すＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：δ３ ．２８（ｂデ＃、８Ｂベンジル）；６．３３〜７．３３（複雑、２８Ｂ、Ｉｙｆ Ｆ３Ｊｔｌｔ）。”Ｐ　ＮＭＲ（ペン’ｔン−ｄＪ：δ＋１０ 実施例８゜ 化合物１，２−メチル−１−（２−メチル−フェニル）ナフタレンの合成 コンデンサー、添加漏斗および２素導入管を備えた５００ｄの３つ口丸底フラス コにマグ坏シウム屑（４゜？　、　０．１６５　ｍｏＬ）と乾燥ジエチルエーテ ル（３０ｔＩｔ）を入れた。臭素の結晶と１，２−ジブロモエタン３〜４＠ｙｔ 加え混合物をミ気攪拌した。ジエチルニーチル−ベンゼンの１：１混合物（１２ （１＋／）の１−ブロモ−２−メチルナ２タレン（３３，２０？　、　０．１５ ０ｍｏＬ）溶液χゆるやかな還流が続くような速さで滴下した。滴下終了（約１ ．５時間）後、混合物乞加熱してさらに１時間還流して！温に冷却した。この混 合１Ｌエーテル（１００ｍｇ）Ｉ’Ｐの２−ブロモトルエン（２２，９Ｃ１，０ ，１３４ｍｅりトビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド（１，０ ？、　１．５２　ｍｍｏＬ　）の攪拌中の混合物に窯素下ですばやく加えた。グ リニヤ試薬が入っていたフラスコをさらにエチルエーテル（６０ｍ）で洗℃・、 そのエテルエーテルを混合物に加えた。混合物は加熱して１６時間還流して室温 に冷却した。水（１００ｍ１）’（加えた後、２０％塩酸（１００ｉｄ）を加え た。約１時間撹拌後、混合物を分液漏斗に入れて楯分離したｅ有機相は水（１０ ０−ずつ）で２回洗浄して乾燥（Ｍ、５ｏ４）　した。戸遇した後、Ｐ液の溶媒 χ蒸留で除き、濃厚な淡黄液として所望の生成物（１＋’＆２３．８２　ｆ　（ 収エフ７％）で得た。

ＩＨＮＭＲ（ベンゼン−６６）：δ＝１．７７　（ａ　、　Ｃ１ｉ、）、１．９ ９（ａ　、　ＣＥ、”）、６．６７−７．６０　（複雑、芳香環）実施例９゜ 化合物Ｉｔ、２−ブロモメチル−１−（２−（ブロモメチル）フェニル〕ナフタ レンの合成 ２−メチル−１−（２−メチルフェニル）ナフタレン（ＩＩ（２１，５８ｔ　、 　０．０９　：３＋５ｏＬ）’＆四塩化炭素（７０ｔｄ）に溶かして、；ンデン サー馨偏えた２５０ゴの丸底フラン＝に入れた。）；、Ｎ’−アゾとヌ（イソブ チロニトリル）（０，１ｆ’）とＮ−ブロモｆクシンイミ）’　（３４，２３ｆ 　。

０．１９２ｍｏＬ）ｌ：加えて、混合物乞加熱して５時間還流した。室温に冷； 後、混合物を濾過しだ。泥液を戻酸水素ナトリウムのａ和水溶液で洗浄後、塩化 ナトリウムの飽和水溶液で２回洗浄した。有機溶液を乾燥（λａｓ（１）してＦ 通板、回転蒸留器で蒸留して暗；ノ・り色の濃厚液を得た。これをトルエンに溶 かして９注アルミナの短いカラムを通した。回転蒸留器で溶媒ｔとばして、濃厚 な橙色液体３２．３４ｆ（収率８９％）を得た。この液体は更に精製せずに次の 反応に使用した。’ｊｆ　ＮＭＲＣＣＤＣ４）：δ４．０３　（ｄｄ、ＣＢ、） 、６７５〜７８０（複雑、芳香３り化合物ｍ、２−（ジフェニルホスフィノメチ ル）−１−［２−（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルフナフタレンジオキ シドの合成 １００−の丸底クラス−中のトルエン（２０！、／）に二兵化物ｎ（１５，１０ ｆ、０．０３９情ｏｔ）ｙｔ溶かした。短絡蒸留ヘッドと添加漏斗を備えたクラ イゼンヘッドをとつつけた。二臭化物の溶液をトルエンがゆっくつと蒸留される までか熱し、トルエン（２３ｍｇ）中のメチルジフェニルホスフィネート（１７ ，５６Ｙ　、　０．０８１　ｇＬｏｔ）の溶液ｔフラスコ内の液体量がほぼ一足 になる速度で蒸留している混合物中に滴下した。滴下終了後、混合＠を加熱して さらに１５分間還流した。室温に一晩おいた後、溶液から渋茶固体を分離した。

混合物を水浴で冷却して濾過した。固体を冷たいトルエンで洗浄した後ジエチル エーテルで洗浄してオフホワイトの粉末としてジオキシド卯ＩＹ１１．１２Ｆ（ 収草４５％）を得た。ｌ＃＃＃Ｒ（ｃｎｃｔ、）：　δ＝３．１７　Ｃｂｒｄ　 、　Ｃ１ｉ、）、６．５８〜７．８３　（複雑、芳香Ｒ）。”Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤ ＣＬ、）：δ＝−３０、−３１アｐ惰 ＊施例１１゜ ＰＩＩＥＮＡＰ、２−　（ジフェニルホスフィノメチル）−１−［２−（ジフェ ニルホスフィノメチル）フェニル〕ナフタレンの合成 トルエン（５０ｍ）中のビスホスフィンジオキシド佃）（４，００ｆ　、　６． ３３　ｔ＊ｔｎｏＬ　）とトリエチルアミン（３，０８ｆ　、　３０．５１　ｔ ｎｍｏＬ　）との混合物に、ｉ素工でトリクロロシラン（４，１４ｆ　、　３０ ．５１　ｍｔｎｏＬ）ンシリンジから滴下した。混合ｅｉｋＪを室温で一晩攪拌 した後、加熱して３時間還流した。できた不均質な混合物を氷浴中で冷却し、２ ０％の水酸化カリ°ウム水溶液（６０＋ｄ）’Ｙ徐々に加えた。室温で約３０分 間攪拌後、混合物乞分数漏斗に入れて相分岨した。水相をトルエン（４０ｉ）で 洗浄し、有機相をあわせて木（４０ｍｌずつ）で３回洗浄した。トルエン溶ｗｊ 、を乾燥ＣＭ、５ｏ４）　して濾過した。溶媒を減圧下で除去し残留したガラス 状の黄色固体としてｐＥＥＮＡＰ乞３．６４Ｆ（収率９６％）得た。ｒＥＮＭＲ （ベンゼン−ｄ６）：δ＝３．４２　（ｂｙ　ｄ　、　Ｃ１ｉ、）、６．５８〜 ７．６３　（複雑。

芳香環）、ｓ＋ｐｈＭＲ（ベンゼン−ｄ、）：δ＝＋９、＋１２アＰ惟 英施例１２゜ ロジウム　２−エチルヘキサノエートのＴａｚａ％ｏ１■溶液の調製 加熱用マントル、テフロン製磁気攪拌偉、還流用コンデンサーおよび温度計？備 えた５Ｌの３つロフラヌコからなる器具をセットした。フラスコ中の１０００Ｔ ＩＩｌの水に水酸化ナトリウム（８０Ｆ）’＆溶かした。フラスコに２−エチル ヘキサン酸Ｃ１９６ｆ）Ｙ加えて溶かした。

ロジウムクロリドハイドレート（ロジウム金ｔｉ２０　ｆ’ｒ含有する４６．６ ２１）を９００−の水に別に溶かしておき、フラスコ中の攪拌甲の２−エチルヘ キサン酸ナトリウム溶液に加えた。混合物を９５℃に加熱して１．５時間激しく 攪拌しつづけた。暗緑色の油状粗生成＊を分離した。混合物を室温に冷却し、４ ００−のテキサノール（２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール− モノイソブチレート）溶媒ン攪拌し々がら加えた。二相を分離し、水相’に４０ ０ｍのテキサノールで３回再抽出し、最初の有機抽出物とあわせた。あわせた有 機相乞１０００ｍ５の水で洗浄した。洗浄で使った水は最初の水相とあわせてロ ジウムの分析ｔした。あわせた有機相は、厚さ０．５インチのセライトのベット 乞通して濾過して、セライトを通過して洗浄したテキサノールで体積乞２ｔにし た。有機相のロジウムｍ度は１０，０００　、ｐ毒であり、あわせた水相のロジ ウム濃度は２アアｍであった。

笑施例１３゜ 本発明の触媒を使ったプロピレンの低圧ヒドロホルミル化のベンチヌケールでの 一般方法 本笑施例で用いる反応器は、底部近くの側壁にステンレス鋼フィルターン溶接し である鉛ＩＶｃ保持した長さ４フィート内径１インチのステンレス鋼の管からな る。この管の底には排水弁があり、頂ｆｌ［は蒸発した性成物や未反応ガス馨反 応器から出すための側口がある。また管の上端には、触媒を入れるためにはずす ことができて、かつ反応器内の触媒溶液（反応媒体）の温度を正確に計れるサー モウェルを備えたねじ込みプラグがある。正確な流れｔ保つために差圧セルと金 気流調整弁を使用している圧力調整器と流量調整器？用いて水素と一酸化炭素と ｔシリンダーから反応器に供給した。圧力調整器およびニードル外付ロタメータ ーによって窒素ｔシリンダーから反応器に三番目のガスとして供給した。不純物 として含まれている酸素を除（ために−酸化炭素を加熱した開業上の１デオキソ １系（ＥｎｇａＬｈａｒｄ　ｌ５ｄｓａｔｒｔａａ＋Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ｅｎｇ Ｈ１五ａｙｄ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　ａｎｄ　Ｃｈｕｍイｃａ１ｍＣｏｒｐ、、　 Ｎａｗａｒｋ、　Ｎ、Ｊ　、より販売）Ｉｃ通した。水素ガスと混合した旦素ガ スを反応器に導入する前にこれと似たような′デオキソ“系を通した。液体ブロ ビレンン予熱部か光気重に入れて気化し他のガスと混合してからステンレス鋼フ ィルターン通して反応器に入れた。プロピレンの供給速度は、液体ブーピレンの 入ったタンク中ＩＣ偏えつけであるニードル升付外装ロタメーター７使って液面 舌下速度を調べることによって測定し、液体プロピレンの供給速度が一定になる ようにした。

具体的な多作としては、反応器の管の底の方に溶液にしてＰ！３ｏｗ入ｎ５反応 ガスｔフィルターン通して泡呂てながらこの溶液中にヌバージした。触媒溶液中 でミ成物たるブチルアルデヒドが主成して蓄積さｎ、やがて未反応ガスとの気液 平衡により蒸気として出ていつた。この種の反応器は、蒸気引取またはガススパ ーン反応器として匂られているｅ熱いガスは前記側口を通って反応器から出なが ら冷え、性成物たるブチルアルデヒドは未反応のプロピレンとともに適当な接続 手段によって前記側口へ続かって（・る冷却した高圧分離器中に集めた。＃縮し ないガスの圧力は、反応器圧ヲ調整している背圧調整器で大気圧まで下げた。こ の大気圧下のガスｔ３つのドライアイストラップに続けて通してさらにブチルア ルデヒドを凝縮させた。高圧分離器とドライアイストラップの内容物は１時間ご とに集めて一緒にした。時間中ｉｃ得られたブチルアルデヒドの１！およびその ノルマル／イソ比を、集めた粗生成物の重量乞もとにし、標忽的なガス／液体ク ロマト技術〉用いて計算した。ベンチユニットが、触媒活性およびノルマル／イ ソ生成比が実質的に一定に維得され缶底速度が定常状態に遍するのＶｃ笑際には 約１時間かかった。

実施例１４゜ ＢＩＳＢＩ−ロジワム触媒を用いたプロピレンのヒドロホルミル化 金属たるロジウムＹ　３１．２５”？　（０，３０４ｔｌＬｍｏＬ）含有するロ ジウム２−エチルヘキサノニートおよび２．２′−ビス（ジフェニルホスフィン メチル）　−１、１’−ビフェニル（０，４０ｆ　、　０．７２９　ｍｍｏｔ） との総体積２００−のＴＭＰＤＭ　Ｉ　（Ｔａｚａ％ｏｌ■）溶液音用いてチャ ージする触媒ｔつくった。この触媒の調製は童素雰匹気下で行い、できた触媒溶 液は実施例１３で記載したようにアルゴン下のベンチユニット反応器にチャージ した。密封後、反応器を水素、−酸化炭素および室累で２６０　ｐａｉｇに圧縮 し、前記ガスをＰ５ｇ溶液中にパージしつつ油浴で１２５℃に加熱した。ＳＴＰ のガス供給速度は、Ｉｉ、＝Ｃ０＝　３．３６１１分；　Ａ’ｔ＝　０．９６　 Ｌ　７分とした。その後、ＳＴＰのガス供給速度１．９２Ｌ／分でプロピレンを 供給し始めた。豫作は５時間かけて行い、反応器にとつつけた液体面差圧セルで 測った液面が下っているときはＴＡｉＰＤＭＩ浴謀中に吸入することによって反 応器中の触醍体積ン標３１！値たる２２３−に維汚した。操作の後手４時間のブ チルアルデヒド平々住成速度は８２．３ｆ’／時であり、８謀活性は５．８０ポ ンド（ブチルアルデヒド）／ｆ　（Ｒｈ）一時（ｌｂ　ＥＢｓ／ｌ　Ｒｈ−ｈｒ 　）であり、ノルマル／イソ比は２５．１／ｌで非常ＩＣ高かった。

実施例１５゜ ロジウムを有する種々の有機ホヌ２インリガンドを用いたプロピレンのヒドロホ ルミル化の比較ロジウム２−エチルヘキサノニートとしてチャージしたロジウム の存在下で種々の有機ホスフィンリガンド乞使用し、同一の反応器圧、１５媒の 体積および実施例１６に記載した反応物質供与速度の条件下にあるベンチユニッ トヒドロネルミル化反応器中で試鋏を行った結果を第１表に示す。第１表により 、不発明のりガンどの有用性と、プロピレンのヒドロホルミル化では非常Ｋｉ［ −いノルマル／インｇＨ比となる２、２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル ）　−１、１’−ビフェニルリガンドが％に有用であることが示されている。

実施例１６ ヒドロキシホルミル化の温度カニ触媒活性とノルマル／イソ生成比に与える影響 ２．２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビフェニルリガン ド対ロジウムのリガンド／ロジウムモル比が２．４　／　ｌであるときに反応温 度が触媒活性およびノルマル／イソ生成比にいかなる影響を与えるかを示したの が第２衣である。反応物質供与速度、触媒体積および反応器圧は実施例１６と同 一である。第２表のデータは、反応温度が低くなるとノルマル／イソ生成比は上 るが触匡活性は下がることを示している。

・へ　汽 °へ　１ 実施例１７゜ 水素／−酸化炭素モル比３／１およびプロピレン濃度３０モル％のガスを用いた １０５℃ｌＣおけるロジウム／ＰＨＥＮＡＰオキソ触媒によるプロピレンのヒド ロホルミル化 ２素雰囲気で１８０ｗＬｔのＴＭＰＤＭＩ　（Ｔａｚａ＊ｏｌ”）溶媒にロジウ ム（■）２−エチルヘキサノエート（ロジウム３３．４５■；０．３２５消雷ｏ Ｌ）を溶かして触媒溶液ン調製した。ＰＩＩＥＮＡＰ　（０，４９ｆ；　０．８ １３ｍｍ−ｏｔ）’ｔ）ルニン（１０＊）Ｋｆｆｌ累雰囲気で溶解し、ロジウム ／ＴＭＰＤＭＩ溶ｇに加えて窒素雰囲気で均一になるまで攪拌した。シールした アルゴン雰囲気で実施例１３に記載したように、触媒溶液ｔベンチスケールの連 続ガススパーンした反応器９にチャージした。反応器は７に素、−酸化炭素およ び窒素で２６０アａｉｇに加圧して１０５℃に加熱した。１０５℃になった後、 プロピレンが常温常圧で以下の速度で供給されるように系をチ作して供給を開始 した。

水素　４．３１１７分 −酸化炭素　１．４４１７分 プロピレン　２．８８ｔ１分 童素　０．９６Ｌ／分 かかる条件下で合計５時間反応器を動かし続けた。１時間ごとに主成物たるブチ ルアルデヒドを集め秤量しガス／液体クロマトグラフィーによって分析した。後 半４時間の正味のブチルアルデヒド缶底量は平均１００．９９／時間であった。

この間のノルマルブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド（ノルマル／イン比 ）は平均５４．３／１であった。触媒のオキソ活性は６．６５ボンド（ブチルア ルデヒド’Ｉ／ｆ（Ｒ））一時間であった。

次の実施例１８では、実施例１７と実質的に同一の条件でプロピレンをヒドロホ ルミル化するために％施例１７で用℃・なかったいくつかのりガント乞使用した 。実施例１７および１８の試験は第３夛ＣＰ（ａ）〜（ｏｌで茨わして比較でき ろようにし、本発明によってノルマル／イソ比が大いＫＪＬ＜なったことがＦＡ 確になるようにした。

実施例１８゜ プロピレンのヒドロホルミル化：リガンドの比較試験（ｂ１〜（ｏｉ　ＶＣおい ては、券中に示したりガント乞チャージした反応器を１２５℃、２６０　ｐａｉ ｇの条件においた。反応器には５時間にわたり１下記の速度でガスン供給した。

水素　３．３６ｔ／分 −醗化炭素　３．３６Ｌ／分 プロピレン　１．９２ｔ１分 窒素　０．９６ｔ／分 笑施例１７のように、ブチルアルデヒドを集め秤量して分析した。

人 実施例１９゜ 水素／−酸化炭素モル比３／１およびプロピレン濃度３０モル％のガスを用いた １０５℃におけるロジウム／ＮＡｐＭＯＳオキソ触媒によるプロピレンのヒドロ ホルミル化 音素雰囲気でｌ　８０　ｔｕｒｆ）ＴＭＰＤＭＩ溶媒にロジウム（Ｉｌ１２−エ テルヘキサノエート（ロジウム３３．４５ｑ；０、３２５　ｍｍｏＬ　）を溶か して触媒溶液′％を調整した。

ＮＡＰＥＯ５（０，５３？　；　０．８１３ｍｍｏＬ）　’ｚ：　）ルエン１０ ｓａｅｉＣ窯素雰囲気で溶解し、ロジウム／ＴＭＰＤＭＩ溶液に加えて窒素雰囲 気で均一になる１で攪拌した。シールしたアルゴン雰囲気で触媒溶液ンペンテス ケールの連続ガスストリップした反応器にチャージした。反応器は水素、−酸化 炭素および窒素で２６０アａｉｇに加圧して１０５℃に加熱した。１０５℃にな った後、常温常圧で以下の速度で供給されるように系を操作してプロピレンの供 給を開始した。

水素　４．３１１１分 −酸化炭素　１．４４ｔ／分 プロピレン　２．８８　ｔ１分 童素　０．９６Ｌ１分 かかる条件下で合計５時間反応器ン動かした。１時間ごとに生成物たるブチルア ルデヒドを集め秤量しガス／液体ガスクロマトグラフィーによって分析した。後 手４時間の正味のブチルアルデヒド生成量は千′ｊ＠１２４．６ｆ／時間であっ た。この間のノルマルブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド（ノルマル／イ ン比）は平均５６．６／１であった。触媒の１キン活法は８，２ボンド（ブチル アルデヒド）／ｆ　（Ｒｈ）一時間であった。

次の案五例２０では、案λ的ＶＣ同一条件下でプロピレンｔヒドロホルミル化す るためにＮＡＰＩｉＯ５とその他のいくつかのりガント乞使用した。試験は第４ 表Ｋ（ａ！〜（ｏｆで弄わした。８４表により、本発明によってノルマル／イソ 比がかなり良くなっていることが示されている。

実施例２０゜ ！；ＡｐｋｌＯＳリガンドン用いた実施例１９でチャージした触媒？、室温で本 累と一酸化炭素の三力乞２６０ｐｓｉρとして一装置いた。反応器を１２５℃に 那熱して２６０　ｐａｉｇとしたｅ５時間で反応ガスを反応器に以下の速度で供 給した。

７１Ｃ累　３．３６　！／分 −醒化炭素　３．３６ｔ／分 プロピレン　１．９２ｔ／分 窒素　０．９６Ｌ／分 生成物たるブチルアルデヒド？集め秤量して実施例１９のように分析した。後手 ４時間の正味のブチルアルデヒド生成量は平均８８．９ｆ／時間であり、ノルマ ル／イソ比は２０．４／１であった。Ｆ５課の万キン活性は５．８５ポンド（ブ チルアルデヒド）／りＣＲｈ）一時間であった。

この試験は８４表中に４ａｌで示しである。別のりガント？用いて試験ｆ６１〜 ｔｅｌを、冥質的に同一の供給速度で第４表中に示す触媒ンティージし又行った 。

実施例２１゜ ロジウム７ＮＡＰＢＯ５Ｋよる１−オクテンのヒドロポルミル化 ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトネート（０，０３７７ｆ　：　０． １４６　ｍｇ？Ｌｏｔ）、ｈ７ＡＰＢＯ５（０，２３ｆ；０．３５惰常−Ｌ）お よびオクテン−１（３１，３ｍ／；２２．４　Ｐ　；　０．２　ｍｏｂ）のトル エン（６９ｄ）溶液を窒素雰囲気で調整し、２素でフラッシュした３００−ステ ンレス鋼オートクレーブ千に入れた。このオートクレーブ’％：、Ｅ！／Ｃｏ　 Ｙ　１　／　１として３００ｐａｉｇＫ加三して高速攪拌しながら１０５℃に加 熱した。圧力が２５０アａｔｇに下ったとき、ＥＪＣＯが１／１のガ２を補給し て３００　ｐａｉｐとした。反応器７２時間１０５℃；２５゜〜３００アａｉｇ ＶｃＭ持した。総降下圧力は３２５ボントチ’ｊｙ）つた。室温に冷却後、淡黄 浴液ンオートクレープから出してガスクロマトグラフィーで分析した。結果は第 ５懺１Ｃ（−〜Ｉｊｌで示した。別の種々のりガントもリガンド／Ｒｈモル比を 除いて同一反応条件で使用したところ異なる結果が出た。第６ｆｆＣｊｌｌｃよ り、５Ａｐｈｏｓリガンドを用いれば性成物たるアルデヒドのノルマル／イソ比 が大いに良くなることが示されている。

ロジウＪ、／ＮＡＰＢＯ５Ｖｃよるアリルアルコールのヒドロホルミル化 ロジウム＋１１シカＩボニルア七チルアセトネート（０，０３７７ｆ　；　０． １４６　ｍｍｏｔ）、ＮＡｐＢｏｓ（０，２３？：０．３５制■ｔ）およびアリ ルアルコール（１３，６ｄ；１１．６り；０．２想ＯＬ）のトルエン（８６ｄ） 溶液を窒素雰囲気で調整し、窒素でフラッシュした３００１のステンレス鋼オー トクレーブに入れた。このオートクレーブンＥｔ／Ｃｏ　（１／　１モル比）で １２５２Ｉりに加圧し、高速攪拌しつつ８０℃に加熱した。圧力が７５　ｐｍｔ ｇに下ったとき、（１／ｌ　）ＥＪＣＯを補充して１２５１ｇりとした。反応温 度Ｙ８０℃とし圧力を７５〜１２５　ｐａｉｇに維持した。総降下圧力は３０５ ポンドであった。室温に冷却後、淡黄溶液’？ｙｒ−）クレープから出してガス クロマトグラ２イで分析した。アリルアルコールの転化率は９８．７％、収車（ アリルアルニール券！ｓ）は：４−ヒドロキシブチルアルデヒド８１．３％、２ −メチル−３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド１３．０％、プロピオンアルデ ヒド４．４％であった。ｌ鎖オキシアルデヒド対枝分れオキソアルデヒドの比は ６．２８７１であった。

も 本発明をその好ましい実施態様を特に参照しながら詳述してきたカニ、本発明の 精神、範囲内で変化や改良を行うことができることが理解さｆるであろう。

補正帯の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８７１０１３６２ ２、発明の名称 低圧上ドロホルミル（ｌｊ士媒用キレートリガンドおよびこれを用いた工程３、 特許出願人 住　所　アメリカ合衆国二ニーヨーク州１４６５０．　ロチニスター市ステート ・ストリート　３４３ 名　称　イーストマン・コダック・カンパニー４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正帯の提出日 ＰＣ７３４条補正査の翻訳文 （差換え用紙第５頁の翻訳文） Ｙは、各々狂豆にＡ’、　ＰＳＡｍ、　ＳｂおよびＢ（の中から選ばれる元素で ８って、その中でもＰであるのが好まし〜。

本発明のリガンドとして好ましいのは、２．２’−ビス（ジフェニルホスフィノ メチ／Ｉ／）−ｉ、ｌ’−ビフェニル；２．２′−ビス（ジベンジルホスフィノ メチル）　−１、１’−ビフェニル；　２　、２’−ビス（フェニルベンジルホ スフィノメチル）　−ｚ　、　１’−ビフェニル；　２　、２’−ビス（ジイソ ブチルホスフィノメチル）　−１、１’−ビフェニル；２−（ジフェニルホスフ ィノメチル）−１−［２−（ジフェニルホスフィノメチル）フェニル〕ナフタレ ／：２よび２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１゜１′−ビナフ チルでろる。

本発明のヒドロホルミル化工８は広い意味で、温度が２０〜２５０℃でシンガス （Ｈｔ、Ｃｏ）の圧力カー１０３〜５５１７キロパスカル（１５〜８００　ｐａ ｉｇ）の反応区画中の少なくとも一種の炭素ｌ！２〜２００オレフィンと、化字 錯体中に１以上の上記リガンドとともにロジウムを有するｐ！３Ｗ＆とを、オレ フィンとシンガスが反応してアルデヒドを缶底するのに十分な時間接触させる操 作からなる。

不発明では、アリルアルコール、アリルアセテート、４−ヒドロキシブテン−１ 等の分子をヘテロぶ子でｆＩｉ換したα−オレフィンを使用してもよい。また、 インブチンおよびシス−ブチン−２等の非ス趨オレフィン等の枝分れオレフィン を、アルデヒド合成用出発物質として使用してもよい。１，７−オクタジエン等 のジオレフィンは、二重佑合同士が共役していなげればジアルデヒド合成用比発 物質として使用してもよい。

特に２，２′−ビス（ホスフィノメチル）　−１、ｌ’−ビフェニルリガンドク ラス（以下「ＥＩＳＢＩＪという）、２−（ジフェニルホスフィツメナル）−１ −［２−（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルツーナフタレ／リガンドクラ ス（以下「ＰＨＥ八ｒへｐ」とい５）、２　、２’−ヒス（ジフェニルホスフィ ノメチル）　−１、ｌ’−ヒナ７ナルリガ／ドクラス（以下ＩＮＡｐＢＯ５Ｊと 〜・う）に代表される本発明のリガンドは、低圧力でα−オレフィンから直鎖対 枝分れ異性体の比が非常に大きくなるよりにアルデヒドを主Ｍ、ｊるロジウムに よるとドロホルミル化用２個の改質用リガンドとして非常に有用でおる。

（差換え用紙第７頁の翻訳文） 反応区画中にるる本発明の活性触媒の実際の化学組成について一般的に述べると 、本発明の活住威謀は＜ａ）　’）ガント／Ｒｈ　のモル比が辺の上記樽這式で あられされろリガンド、（ｂ）　Ｈ／Ｒ五のぷ子比が１／１のＨ，Ｌｃ）　Ｃｏ ／Ｒ五のモル比が２／ｌの一酸化炭素とともに錯体を形成するロジウムを含有す るのが好！しい。

加圧下で高沸点有機溶媒に溶解させた触運が、不活性ガスの通気によって性成物 たるアルデヒドとともに反応区画から出て行かないように、不発明の工程はガス スバージした反応器中で行うのが好ましい。通気したガスはその後、蒸気−気体 分能ｔ！甲で冷却して、ガス中に含まれているアルデヒド先成物を液化させる。

ガスは再び反応器中に送りこまれ、一方アルデヒドの液体は通常の方法で分離、 精義するために大気圧にまで減圧する。少量の８媒を、より完全に蒸留および／ または再往するのに望ましい速度でとり出して、配位すべきリガンドをつけた後 再び反応器に戻せるように、反応器にはサイドドローをとりりけて２くのが好ま しい。

金属触媒は、好ましくは米国特註男２，８８０，２４１号等に開示されるような カルボン酸塩や鉱酸塩といった当業者に周πの可溶化物にして、速度に加圧した ポンプで溶媒ととも九反応器にチャージするのが好ましい。本発明の改質用リガ ンドを一１以上単独ろるいは金ＪＩ膜諜とともにチャージする。チャージ童は、 反応器中のリガンドとロジウムのモル比が１．０対２００以上、好ましくは２． ０対！０．０．最も好ましくは２．３対４．０となる量とする。

（差換え用紙第８頁の翻訳文） 本工程の圧力は、１０３〜５５１７キロパスカル（１５〜８００７ａｉｇ）、好 ましくは６９０〜２７６０キロパスカル（Ｚｏｏ〜４００　ｐａｉｇ）、最も好 ましくは１６５５〜１９３１キロパスカル（２４０〜２８０　ｐｌす）とすると 臀に効果的である。反応温度は、２０〜２５０℃の範囲内でｉ化さぜることがで きるが、好ましいのは５０〜１７５℃、最も好ましいのは８０〜１５０℃である 。非常に好ましい冥施Ｂ様では、前記反応区画中での定常状態に２けるヒドロホ ルミル化条件を、Ｒｈ（■）／溶媒（就）が０．０７〜０．２８；（オレフィン 供給量（ＳＴＰ）ｔ／１ｈｉｓ　）　／　ＲｈＣｍ？）が０．０３〜Ｏ２３０： 　（ＣＯ′！！ｆＪ＠Ｂ、供給ｆ、（ＳＴＰ）ｔ／惰４ｓ）／Ｒｈ（■）が０． ０１５〜１．５；温度が８０〜１５０℃に保たれ：反応器内圧が１６５５〜１９ ３１キロパスカル（２４０〜２８０１ａｉｇ）に保たれるよりにして不工程を行 う。ここで、ＳＴＰとは標準温度２７３°Ｘ％標準圧力フ６０口Ｂ、を怠木する 。

不工程では、シンガスをコンプレッサー等によって連続的に反応器中に退ワ込む 。供給さｎる水素と一酸化炭素のモル比は、ヒドロホルミル化する特定のオレフ ィンと通用する反応条件によって当業者に周矧の方法で決定してもよい。一般に その比はす応器甲で０．５〜４．０の範囲内に維持する。しかし、多くのヒドロ ホルミル化反応を検討したところ、モル比を４．０〜１０，０以上に上げると反 応速度と所望の缶底物の収率がともに上ることもめることが判明した。

（差映え用紙第９頁の翻訳文〕 反応区画中では、オレフイ／よりも過剰モル（Ｈ２十ＣＯの合計モル）のシンガ スを存在させておくのが好ましい。典型的なモル比は０．２５〜２０でおるが、 その中でも１．２〜６とするのが好ましい。流体流出式反応器では、モル比の下 限を０．０２としてもよい。

オレフィンは、相当な圧力下で操作しうるような適当なポンプによって反応器中 に送り込まれる。オレフィンとジンカスとの供給比は、反応器中の反応物の上記 モル比を維持しうるような比とする。本発明を適用しうる典型的なオレフィンと して、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０の、ヒドロホルミル化工程を妨げな い原子団や置換基を有するＭ錨または枝分れ鎖α−オレフィンが挙げられる。具 体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、２−メ チル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ／ 、２−エチル−１−ヘキセン、１−ドテセ／、１−オフタテセンおよびアリルア ルコール等がろる。ブテン−２等の内部オレフィン、シクロオクテン等の環状オ レフィンに対しても不発明は有用でろる。ｐｔＴ望により、特にエチレンおよび プロピレン等の混合オレフィンも反応器に送り込める。

ヒドロホルミル化工程に悪影響を及ぼさず、かつＦ５′＆、シンガス、供給する オレフィンおよびヒドロホルミル化生成物に対して不活性なものでろれは、いか なる適当な溶媒を使用してもよい。この糧の不活性溶媒は当業者に！Ｆ８兄でろ り、例えばべ７ゼン、キシレン、トルエン、こレラの＝換体、ヘンタン、ナフサ 、ケロシン、鉱油、シクロヘキサン、シクロペンタン、エーテル、エステル、エ ーテルエステル、アルコール、アセタール、ケトン２よびこれらの種々の組合ぞ がある。

（吾換え用紙第１０頁の翻訳文） その甲でも好ましいのは、ガススパーンした反応器中に大部分が残存するほど十 分に高沸点の浴上でちる。例えば、２，２．４−）リメテルー１．３−ペンタン ジオールモノイソブテレート（ＴＭＰＤＭＩ：イーストマンコダック社のイース トマン化学品部からＴｇｚａ％ｏｌ［株］溶媒として入手しうる）：２よびその 異性体；２よびアルコール、エステル、アセタール２よびヒドロキシアルテヒド 等のヒト−水反応ル化反応の１」主成物で次の蒸留カラムの底に高沸点液体とし て残存する浴七がろる。

アルデヒド生成物は、オートクレーブ甲でオレフィン、水素３よび一酸化炭素を 不発明の触媒と接触させることＩＣよってＸ発明では回分式に調設してもよい。

外−ノナナール等の高沸点アルデヒドを、アルデヒド住瓜物を５匡とだ合した液 体として反応器からとり除きつつ連続的に製造してもよい。アルデヒド生成物は 、蒸留等の通常の方法によって触媒から分離し、その後、触媒を反応器に戻して もよい。不発明では悩の反応器を用いて実施してもよいことは、当業者に自明で ろる。

本発明は、反応区画中のオレフィン１モルらだり１Ｘ１０″″６モルのロジウム （Ｒｈ０として計算）をｔＶする微少型の５縄を使用して行うことができる。し かし、このような低濃度では反応速度が遅いため商業的には望ましいものではな い。Ｆ！Ｉｔ謀濃度の上限は実質的にない。しかし、原則的にはロジウムが高価 でおること２よび反応区画中のオレフィン１モルわたり約Ｉ　Ｘ　１０″″１モ ル以上のロジウムを含有する触媒を用いても効果はないことから上限が決まると 考えられる。

（差換え用紙第１１頁の翻訳文） オレフィンｌモｋＺ）たつＩ　Ｘ　１０−”　〜５　Ｘ　１０−”　％＃のロジ ウムを使用するのが好ましいが、最も好ましいのはＩ　Ｘ　１０−’　〜Ｉ　Ｘ 　１０−”モルである。

本発明を以下の実施例でさらに詳述するが、これらの実施例は本発明を制限する ものではなく、単に説明のためにのみ挙げられていることを埋鱗されたい。

リガンドのｐ裂 本発明のキレート化用ジホスフィンリガンドの合成は単純でろり、必要量を簡単 に合成することができる。以下にリガンドの合成法を数法示す。アルカリ金属− １ホスフインアニオンによる２、２′−ビス（プロモメテルンー１．１−ビフェ ニルのホスフオリル化が特に有用な合成法でろる。この方法（反応Ｉ）を使った ビス（ジフェニルホスフィノ）、ビス（フェニルベンジルホスフィノ）およびビ ス（ジイソブチルホスフィノ）誘導体の合成例ここに示す。同様に、酸化ホスフ ィンアニオンのアルカリ金属塩と反応させて上記二臭化物をオキシホス７オリル 化し、リチウムアルミニウムヒドリド等の檀々の還元剤のいずれかを用いてジホ スフィンすレート化リガ／ドに還元する（反応■）ことによってジホスフイノキ レート化すガ／ドをＨｓしてもよい。

（差換え用ａ第２７頁の翻訳文） 密封後、反応器を水素、−酸化炭！および窒素で１７９３キロパスカル（２６０ ｐｇす）に圧縮し、前記ガスを触蓬浴液中にパージしつつ油浴で１２５℃に加熱 した。ｓｒｐのガス供給速度は、Ｂ、−ＣＯ−３，３６１１分；Ｎｔ−０，９６ Ｌ　７分とした。その後、ＳＴＰのガス供給速度、１．９２ｔ／分でプロピレン を併給し始めた。操作は５時間かけて行い、反応器にとりつけた液体面差圧セル で測った液面が下っているとぎはＴＭＰＤＭＩ浴媒中に吸入することによって反 応器中の１５媒体積を標準値たる２２３１１１に維持した。操作の後半４時間の ブチルアルデヒド平均主成適度は８２．３ｔ／時でろり、触媒活性は５．８０ボ ンド（ブチルアルデヒド）／ｌｃＲ五）一時（ＸｂＨＢｓｌ　ｔ　Ｒｈ−ｋｒ） でおり、ノルマル／イソ比は２５．１７１で非常に高かった。

実施例１５゜ ロジウムを有する種々の有機ホスフィンリガンドを用いたプロピレンのヒドロホ ルミル化の比較ロジウム２−エチルヘキサノエートとしてチャージしたロジウム の存在下で種々の有機ホスフィンリガンドを使用し、同一の反応器圧、ｐＢ媒の 体積２よび実施例１６に記載した反応物質供与速度の条件下にらるべ７テユニツ トヒドロホルミル化反応器中で試験を行っただ果を第１表に示す。第１表により 、不発明のリカンドの有用性と、プロピレンのヒドロホルミル化では非常に高い ノルマル／イン竺氏比となる２、２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）　 −１，ｌ’−ピフェニルリガンド６−％に有用でろろことが示されている。

（差換え用紙第３２頁の翻訳文） 実施例１７゜ 水素／−飄化炭素モル比３／ｌ　２よびプロピレン濃度３０モルチのガスを用い た１０５℃に２けるロジウム／ｐＥＥＮｉＰオキソｈａによるプロピレンのヒド ロホルミル化 にロジウムｔ１＋　２−エテルヘキサノエート（ロジウム３３．４５Ｎｆ　；　 ０．３２５　ｒｎｍｏｌ　）を溶かして触媒溶液を調製した。ＰＨＥＮＡＰ　（ ０，４９Ｐ　：　０．８１３　ｍｑ＊ｏｌ　）をトルエン（１０ａｊ）Ｋｇ素雰 囲気で溶解し、ロジクム／ＴＭＰＤＭＩ溶液に刃えて窒素雰囲気で均一になるま で撹拌した。シールしたアルゴン雰囲気でｗｍ例１３に記載したように、触媒溶 液をベンチスクールの遍玩ガススパーンした反応器中にチャージした。反応器は 水素、−酸化炭素および窒素で１７９３キロパスカル（２６０ｐａｉｔｔ）に加 圧して１０５℃に加熱した。１０５℃になった後、プロピレンが常温常圧で以下 の速度で供給されるように系を操作して供給を開始した。

水素　４．３１ｔ１分 −酸化炭素　１．４４ｔ／分 プロピレン　２．８８Ｌ１分 窒素　０．９６Ｌ／分 かかる条件下で合計５時間反応器を勤かし続けた。１時間ごとに生底物たるブチ ルアルデヒドを集め秤量しガス／液体クロマトグラフィーによって分析した。後 半４時間の正味のブチルアルデヒド失成量は平均１００．９Ｆ／時間であった。

この間のノルマルブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド（ノルマル／イソ比 ）は平均５４．３／１であった。＋５［のオキソ活性は６．６５ポンド（ブチル アルデヒド）ｌｆｃＲｈ）一時間であった。

（差換え用紙Ｍ２Ｓ頁の翻訳文） 次の笑３例１８では、実五例１７と実質的に同一の条件でプロピレンをヒドロホ ルミル化するために実施例１７で用いなかったいくつかのりガントな使用した。

冥見例１７２よび１８の試験は第３表中（−〜（ｏ）で辰わして比較できるよう にし、本発明によってノルマル／イソ比が大いに良くなったことが明確になるよ りにした。

実施例１８゜ プロピレンのヒドロホルミル化：リガンドの比較試験（ｂ）〜（０）においては 、表中に示したリガンドをチャージした反応器を１２５℃、１７９３キロパスカ ル（２６０１ａす）の条件に２いた。反応器には５時間にわたって下記の速度で ガスを供給した。

水素　３．３６Ｌ／分 −酸化炭＄　３．３６ｔ１分 プロピレン　１．９２４／分 窒素　０１９６ｔ／分 実施例１７のように、ブチルアルデヒドを集め秤量して分析した。

（差換え用紙８３６頁の翻訳文） 実施例１９゜ 水素／−酸化炭素モル比３／１およびプロピレンｆＩｋ度３０モル％のガスを用 いた１０５℃におけるロジクム／ＮＡＰＥＯＳオキソ触媒によるプロピレンのヒ ドロホルミル化 ２累雰囲気で１８０１のＴＭＰＤＭＩ溶媒にロジウム（組２−ニチルヘキサノエ ート（ロジウム３３．４５■：０．３２５　ｔｙｈｒｐ＞ｏｌ　）を溶かして触 媒溶液を調整した。

ＮＡＰＨＯ５（０，５３ｔ　：　０．８１３帽ｎｏｒ）をトルエンｌＯゴに１素 雰囲気で溶解し、ログ２１フフ液に加えて窒素雰囲気で均一になるまで撹拌した 。シールしたアルゴン雰囲気でｐ５媒溶液をペンテスクールの遍胱ガスストリッ プした反応器にチャージした。反応器は水素、−酸化炭素および窒素で１７９３ キロパスカル（　２　６　０　ｐｚｉｇ）に加圧して１０５℃に加熱した。１０ ５℃になった後、常温常圧で以下の速度で供給されるように系を操作してプロピ レンの供給を開始した。

水素　４．３　１　１７分 −酸化炭素　１．４　４　１１分 プロピレン　２．８８ｔ／分 堡素　０．９６Ｌ／分 かかる条件下で合計５時間反応器を動かした。１時間ごとに生匡物たるブチルア ルデヒドを果め秤量しガス／液体ガスクロマトグラフィーによって分析した。後 半４時間の正味のブチルアルデヒドミ成童は平均１２４．６ｆ／時間でｂりだ。

この間のノルマルブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒド（ノルマル／イン比 ）は平均５６．６／１でろりた。触媒のオキソ活性は８，２ポンド（ブチルアル デヒド）ｌｆｃＲｈ）一時間で８つだ。

次の実施例２０でｋｉｓ実質的に同一条件下でプロピレンをヒドロホルミル化す るためにＮＡＰＳＯ５とその他のいくつかのりガントな使用した。試験は第４表 に（ａ）〜＋６＋′ｃ嵌わした。第４表により、不発明によってノルマル／イソ 比がかなり良くなっていることが示されている。

（差換え用紙第３７頁の翻訳文） 実施例２０゜ ＮＡＰＨＯＳリガンドを用いた実施例１９でチャージした触媒を、室温で水素と 一酸化炭素の圧力を１７９３キロパスカル（２６０ｐｓｓｇ　）として−装置い た。反応器を１２５℃に加熱して１７９３キロパスカル（２６０ｐｓリ　）とし た。５時間で反応ガスを反応器に以下の速度で供給した。

水素　３．３６１１分 −酸化炭素　３．３６Ｌ１分 プロピレン　１．９２．！、／分 窒素　Ｑ、９６１７分 住成物たるブチルアルデヒドを集め秤量して実施例１９のように分析した。後半 ４時間の正味のブチルアルデヒド失成量は平均８８．９１Ｆ１５＃間でちり、ノ ルマル／イソ比は２０．４／１でちった。Ｆ！！！媒のオキソ活性は５．８５ボ ンド（ブチルアルデヒド）　／　Ｆ　ＣＲｈ）一時間でおりた。

この試験は第４表中にｔａ＋で示しである。別のリガンドを用いて試験ｆ６）〜 （ｏ）を、実質的に同一の供給速度で第４表中に示す触媒をチャージして行った 。

実施例２１゜ ロジウム／）ＪＡＰＨＯ５による１−オクテ／のヒドロホルミル化 ロジウム（１）ジカル“ボニルアセチルアセトネート（０，０３７７ｆ　：　０ ．１４６ｗｍｏｌ　）、ＮＡＰＨＯ５Ｃ０，２３ｒ：０．３５毒慣、ｌ）および オクテン−１（３１，３ｍ：２２．４　ｔ　：　０．２ｍｏＪ）のトルエン（６ ９ＩＬｔ）溶液を窒素雰囲気で調整し、窒素で７ラツシユした３００就ステンレ ス鋼オートクレーブ中に入れた。このオートクレーブを、ＨＪＣＯを１７１とし て２０７０キロバスカ／ｌ（３００ハリ）Ｖｃ加圧して高速撹拌しながら１０５ ℃に加熱した。

（是換え用紙第３８頁の翻訳文） 圧力が１７２４キロパスカル（２５０ｐｓ＜ｇ　）に下ったとき、ＥＪＣＯが１ ７１のガスを補給して２０７０キロパヌカル（３００ｐａｓｇ　）とした。反応 器を２時間１０５℃；　１７２４〜２０７０キロパスカル（２５０〜３００ｐａ ｉｇ）に維持した。総降下圧力は３２５ボンドであった。室温に冷却後、淡黄溶 液をオートクレーブから出してガスクロマトグラフィーで分析した。結果は第５ 景に（ａ）〜（力で示した。別の種々のリガンドも、リガンド／Ｒ五モル比を除 いて同一反応条件で使用したところ異なる結果が出た。第６表（ｊ）により、Ｎ ｉＰＨ０Ｓリガンドを用いれば住底物たるアルデヒドのノルマル／イン比が大い に艮くなることが示されている。

実施例２２゜ ロジウム／ＩＪＡＰＳＯ５によるアリルアルー−ルのとドロホルミル化 ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトネートＣ０，０３７７ｆ：０．１４ ６ｔｎｗｈｅｌ　）、ＮＡＰＨＯ５ＣＯ２３ｆ；０．３５鵠・！　）２よびアリ ルアルコール（１３，６ｍ：１１．６　ｆ　：　０．２ｗｏｉ　）の）　ル＝ン （８６Ｍ！　）溶液を窒素雰囲気で調整し、窒素で７ラツシユした３００日のス テンレス鋼オートクレーブに入れた。このオートクレーブをＨ２／ＣＯ（１７１ モル比）で８６２キロパスカル（１ｚｓｐｓ＝ＩＩ）Ｋ加圧し、高速撹拌しり’ ）８０’Ｃに加熱した。圧力が５１７キロパスカル＜７５２ａｉｇ）に下ったと き、（１／１）Ｈ，／Ｃｏを禰’ｆｌ　Ｌ−”Ｃ８６２＃　ｏ　パスカル（１２ ５ｐａ＝５）とした。反応温度を８０”Ｃとし圧力を５１７〜８６２キロパスカ ル（７５〜１２５　ｐｘｉｇ）に維持した。総降下圧力は３０５ボンドであった 。室温に冷却後、淡黄溶液をオートクレーブから出してガスクロマトグラフィー で分析した。

（浬換え用紙ｊ［４５頁の翻訳文） 請求の範囲 １、水素、−酸化炭素および次式： （ここで、Ｊｒは各々独二に炭素数６〜１４の芳香環化合物の甲から選ばれ： ２話合およびｙ結合は、環構造上の隣すりた炭素原子に各々結合しており； Ｒは、それが置換基を懺わすときは、各々独ユにアルキル、アルコキシ、アリー ルオキシ、アリール、アラルキル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、 ハロゲン（オルト位がＣｔ％Ｂｙまたはｌである場合は除く）、アルカノイル、 アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはホルミルの中から選ばれ： 襲は、Ａｒがフェニルのときは０〜４：Ａｒがす７テルのときは０〜６：Ａｒが ７エナントリルまたはアントラセニルのときは０〜８のうちのいずれかの整数で ろり：各々のＲ１２よびＲ２は、各々ｆｉｆＫアルキル、アリール、アラルキル 、アルカリルまたは脂環式の中から選ばれ： 各々のＲ１およびＲ４は、各々独′ｉＫ水素およびＲ１を換基の中から選ばれ： 上記のアルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数１〜２０、好ましくは１〜 ８０直鎖または枝分れ鎖でろり； アリール基は、各々環炭素数６〜１０であり：脂環式原子団は、各々環炭素数４ 〜８であり：そしてＹは、各々ａ二にＮ％Ｐ％Ａａ％ｓｂおよびＢ（の中から選 ばれる元素である）の構造を有する１以上のリガンドとともに化学錯体中にロジ ウムを含有する触媒とヒドロホルミル化する原料とを、前記オレフィンと前記− 散化炭素および水素とが反応し℃アルデヒドを生成するのに十分な時間、温度２ ０〜２５０℃２よび圧力１０３〜５５１７キロパスカル（１５〜８００１ｇす） の反応区画で接触する工程を含むヒドロホルミル化法。

（差換え用紙８４９頁の翻訳文） 各々のＲ１およびＲ７は、各々独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカ リルまたは脂環式の中から選ばれ； 各々のＲ１およびＲ４は、各々独立に水素およびＲ１置換基の中から選ばれ： 上記のアルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数１〜２００厘鎖また直鎖分 れ鎖でろり；アリール基は各々環炭素数６〜１０であり：脂環式ス子団は、各々 環炭素数４〜８であり：そして Ｙは、各々ａユにＷ％ｐ、ｓｂおよびＢｔの中から選ばれる元素である）の構造 を有する請求項１のヒドロホルミル化法。

５、前記各々のアルキル基またはアルキル部分の炭素数が１〜８である請求項１ の方法。

６、前記反応区画が温度８０〜１５０℃２よび圧力６９０〜２７６０キロパスカ ル（１００〜４００２ａｉｇ）に制御されており、リガンド対ロジウムのモル比 が０．５〜２００である請求項１のヒドロホルミル化法。

７、前記水素対−酸化Ｒ素のモル比が少なくとも０．５であり、前記反応区画に 存在する水素と一酸化炭素のモル数の合計が前記オレフィンのモル数に対する比 で０．０２〜２０の範囲内におる請求項６のヒドロホルミル化法。

（差換え用駈第５０頁の翻訳文） ８、前記ヒドロホルミル化する原料が、エチレン、プロピレン、２−メチルプロ ピレン、２−ブテン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１ −ヘキセン、ｌ−ヘプテン、１−オクテン、アリルアルコール、アリルアセｆ− ）、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルエテルエーテル、ビ ニルアセテートおよびアクロレインジエチルアセタールの中の１以上から選ばれ る請求項７のヒドロホルミル化法。

９、前記ロジウムの前記反応区画内の存在量が、前記反応区画内に存在する前記 オレフィン１モルわたり１ｘ１０″″６〜ｌＸｌ０−’モルでろる請求項１のヒ ドロホルミル化法。

１０、前記リガンド＃”、２　、２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）　 −１、１’−ビフェニル：　２　、２’−ビス（ジベンジルホスフィノメチル） 　−１、１’−ビフェニル：２．２′−ビス（フェニルベンジルホヌフイノメテ ル）−１，１′−ビフェニル：　２　、２’−ビス（ジイソブチルホスフィノメ チル）−１，１’−ビフェニル：またはこれらの混合物かう選ばれる請求項２の 方法。

１１、オレフィンがプロピレンである請求項１０の方法。

１２、リガンド対ロジウムのモル比が２〜ｌＯである請求項１０の方法。

１３、リガンド対ロジウムのモル比が２．３〜４である請求項１０の方法。

（差換え用紙第５１頁の翻訳文） １４、前記反応区画内に２けるヒドロホルミル化の定常状態では、リガンド対Ｒ ｈ　のモル比が２〜５でおり、　Ｒｈ（■）／浴謀（ｊｌｊ）比が０．０７〜０ ．２８でおり、〔オレフィン供給量（ｓｒｐ　）　ｔ７’７’／Ｒｈ（■）比が ０．０３〜０．３０であり、ｒ−ｃｏまたはＥ、供給量（ＳＴＰ）ｔ１分〕／Ｒ ｋ（■）比が０．０１５〜１．５であり、温度が８０〜１５０℃に保たれ、反応 器内の圧力が１６５５〜１９３１キロパスカル（２４０〜２８０アｊりンに保た れている請求項１の方法。

１５、リガンドが２．２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）　−１、ｌ’ −ビフェニルでろる請求項２〜９または１４のいずれかの方法。

１６、前記リガンドが、次式： の構造を有する請求項３の方法。

１７、オレフィンがプロピレンでおる請求項１６の方法。

１８、リガンド対ロジウムのモル比が１〜ｌＯである請求項１６０方法。

１９□　リガンド対ロジウムのモル比が２．３〜４である請求項１６０方法。

（差換え用紙第５２頁の翻訳文） ２０、前記リガンドが、次式： の構造を有する請求項４０方法。

２１、オレフィンがプロピレンでちる請求項２０の方法。

２２、リガンド対ロジウムのモル比が１〜１０でろる請求項２０の方法。

ｎ、リガンド対ロジウムのモル比が２．３〜４である請求項２０の方法。

ス０次式： （ここで、算はＯ〜４でらり： Ｒは、各々独ｉＫアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、了り−ル、アラルキ ル、アルカリル、アル；キシアルキル、脂環式、ハロゲン（オルト位がＣＬ、Ｂ ｒまたはｌでろる場合は除く）、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルコキ シカルボニルまたはホルミルの中から選ばれ： （差換え用紙第５６頁の翻訳文） 各々のＲ１およびＲ３は、各々独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカ リルまたは脂環式の中から選ばれ： 各々のＲ，ｆｄよびＲ４は、各々独立に水素３よびＲ１置換基の中から選ばれ； 上記のアルキル基また＋＝アルキル部分は、各々炭素数１〜２０、好ましぐは１ 〜８の直鎖または枝分れ鎖でらりニ アリール基は、各々壌炭素数６〜１０であり：脂環式原子団は、各々壌戻素数４ 〜８であり；そしてＹは、各々独立にＮ％Ｐ％ＡＩ、ｓｂおよびＢｉの中から選 ばれる元素でちる） の構造を有する、リガンド／Ｒｋ　モル比が１７１　となる量のリガンド： （ｂ）　Ｈ／Ｒｈ原子数比が１／１となる量のＨ：および（ｃ）　Ｃｏ／Ｒｈモ ル比が２７１となる量の一酸化炭素と錯体を形成しているロジウムを含有する引 Ｌ３３、前記リガンドが、次式： （ここで、聾は０〜４でろり： Ｒは、各々独立にアルキル、アル；キシ、アリールオキシ、アリール、アラルキ ル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、ハロゲン（オルト位がＣｔ％Ｂ デまたはＩでわる場合は除く）、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルコキ シカルボニルまたはホルミルの中から選ばれ： 以上 国際訓査報告 国際調査報告

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．水素、−酸化炭素および次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ａｒは各々独立にフェニル、ナフチル、フェナントリルおよびアント ラセニル等の炭素数６〜１４の芳香環化合物の中から選ばれ； ｘ結合およびｙ結合は、環構造上の隣あつた炭素原子に各々結合しており； Ｒは、それが置換基を表わすときは、各々独立にアルキル、アルコキシ、アリー ルオキシ、アリール、アラルキル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、 ハロゲン（オルト位がＣｌ、ＢｒまたはＩである場合は除く）、アルカノイル、 アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはホルミルの中から選ばれ； ｎは、ＡＲがフェニルのときはＯ〜４；Ａｒがナフチルのときは０〜６；Ａｒが フェナントリルまたはアントラセニルのときは０〜８のうちのいずれかの整数で あり；各々のＲ１およびＲ２は、各々独立にアルキル、アリール、アラルキル、 アルカリルまたは脂環式の中から選ばれ： 各々のＲ３およびＲ４は、各々独立に水素およびＲ１置換基の中から選ばれ； 上記のアルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数１〜２０、好ましくは１〜 ８の直鎖または枝分れ鎖であり； アリール基は、各々環炭素数６〜１０であり；脂環式原子団は、各々環炭素数４ 〜８であり；そしてＹは、各々独立にＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選 ばれる元素である） の構造を有する１以上のリガンドとともに化学錯体中にロジウムを含有する触媒 とヒドロホルミル化する原料とを、前記オレフインと前記−酸化炭素および水素 とが反応してアルデヒドを生成するのに十分な時間、温度約２０〜約２５０℃お よび圧力約１５〜約８００ｐｓｉｇの反応区画で接触する工程を含むヒドロホル ミル化法。
2. ２．前記リガンドが、次式： ｎ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎは０〜４であり； Ｒは、各々独立にアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキ ル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、ハロゲン（オルト位がＣｌ、Ｂ ｒまたはＩである場合は除く）、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルコキ シカルボニルまたはホルミルの中から選ばれ； 各々のＲ１およびＲ２は、各々独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカ リルまたは脂環式の中から選ばれ； 各々のＲ３およびＲ４は、各々独立に水素およびＲ１置換基の中から選ばれ； 上記のアルキル基またはアルキル部分は各々炭素数１〜２０の直鎖または枝分れ 鎖であり、アリール基は各々環炭素数６〜１０であり、そして脂環式原子団は各 々環炭素数４〜８であり；そして Ｙは、名々独立にＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選ばれる元素である） の構造を有する請求項１のヒドロホルミル化法。
3. ３．前記リガンドが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｘ結合およびｙ結合は、環構造上の隣あつた炭素原子に各々結合して おり； Ｒは、それが置換基を表わすときは、各々独立にアルキル、アルコキシ、アリー ルオキシ、アリール、アラルキル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、 ハロゲン（オルト位がＣｌ、ＢｒまたはＩである場合は除く）、アルカノイル、 アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはホルミルの中から選ばれ； 各々のＲ１およびＲ２は、各々独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカ リルまたは脂環式の中から選ばれ； 各々のＲ３およびＲ４は、各々独立に水素およびＲ１置換基の中から選ばれ； 上記のアルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数１〜２０の直鎖または枝分 れ鎖であり；アリール基は、各々環炭素数６〜１０であり；脂環式原子団は、各 々環炭素数４〜８であり；そして Ｙは、各々独立にＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選ばれる元素である） の構造を有する請求項１のヒドロホルミル化法。
4. ４．前記リガンドが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｘ結合およびｙ結合は、環構造上の隣あつた炭素原子に各々結合して おり； Ｒは、それが置換基を表わすときは、各々独立にアルキル、アルコキシ、アリー ルオキシ、アリール、アラルキル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、 ハロゲン（オルト位がＣｌ、ＢｒまたはＩである場合は除く）、アルカノイル、 アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはホルミルの中から選ばれ； 各々のＲ１およびＲ２は、各々独立にアルキル、アリール、アラキル、アルカリ ルまたは脂環式の中から選ばれ； 各々のＲ３およびＲ４は、各々独立に水素およびＲ１置換基の中から選ばれ； 上記のアルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数１〜２０分直鎖または枝分 れ鎖であり；アリール基は、各々環炭素数６〜１０であり；脂環式原子団は、各 々環炭素数４〜８であり；そして Ｙは、各々独立にＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選ばれる元素である） の構造を有する請求項１のヒドロホルミル化法。
5. ５．前記各々のアルキル基またはアルキル部分の炭素数が１〜８である請求項１ の方法。
6. ６．前記反応区画が温度約８０〜１５０℃および圧力約１００〜４００ｐｓｉｇ に制御されており、リガンド対ロジウムのモル比が約０．５〜約２００である請 求項１のヒドロホルミル化法。
7. ７．前記水素対−酸化炭素のモル比が少なくとも０．５であり、前記反応区画に 存在する水素と−酸化炭素のモル数の合計が前記オレフインのモル数に対する比 で約０．０２〜約２０の範囲内にある請求項６のヒドロホルミル化法。
8. ８．前記ヒドロホルミル化する原料が、エチレン、プロピレン、２−メチルプロ ピレン、２−ブテン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１ −ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、アリルアルコール、アリルアセテー ト、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、ビ ニルアセテートおよびアクロレインジエチルアセタールの中の１以上から選ばら れる請求項７のヒドロホルミル化法。
9. ９．前記ロジウムの前記反応区画内の存在量が、前記反応区画内に存在する前記 オレフイン１モルあたり約１×１０−６〜約１×１０−１モルである請求項１の ヒドロホルミル化法。
10. １０．前記リガンドが、２，２′−ビス（ジフェニルホスフイノメチル）−１， １′−ビフェニル；２，２′−ビス（ジベンジルホスフイノメチル）−１，１′ −ビフェニル；２，２′−ビス（フェニルベンジルホスフイノメチル）−１，１ ′−ビフェニル；２，２′−ビス（ジイソブチルホスフイノ）−１，１′−ビフ ェニル；またはこれらの混合物から選ばれる請求項２の方法。
11. １１．オレフインがプロピレンである請求項１０の方法。
12. １２．リガンド対ロジウムのモル比が約２〜約１０である請求項１０の方法。
13. １３．リガンド対ロジクムのモル比が約２．３〜約４である請求項１０の方法。
14. １４．前記反応区画内におけるヒドロホルミル化の定常状態では、リガンド対Ｒ ｋのモル比が約２〜約５であり、Ｒｋ（ｍｇ）／溶媒（ｍｌ）比が約０．０７〜 約０．２８でであり、〔オレフイン供給量（ＳＴＰ）ｌ／分〕／Ｒｋ（ｍｇ）比 が約０．０３〜約０．３０であり、〔ＣＯまたはＨ２供給量（ＳＴＰ）ｌ／分〕 ／Ｒｋ（ｍｇ）比が約０．０１５〜約１．５であり、温度が約８０〜約１５０℃ に保たれ、反応器内の圧力が約２４０〜約２８０ｐｓｉｇに保たれている請求項 １の方法。
15. １５．リガンドが２，２′−ビス（ジフェニルホスフイノメチル）−１，１′− ビフェニルである請求項２〜９または１４のいずれかの方法。
16. １６．前記リガンドが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する請求項３の方法。
17. １７．オレフインがプロピレンである請求項１６の方法。
18. １８．リガンド対ロジウムのモル比が約１〜約１０である請求項１６の方法。
19. １９．リガンド対ロジウムのモル比が約２．３〜約４である請求項１６の方法。
20. ２０．前記リガンドが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する請求項４の方法。
21. ２１．オレフインがプロピレンである請求項２０の方法。
22. ２２．リガンド対ロジワムのモル比が約１〜約１０である請求項２０の方法。
23. ２３．リガンド対ロジウムのモル比が約２．３〜約４である請求項２０の方法。
24. ２４．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎは０〜４であり； Ｒは、各々独立にアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキ ル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、ハロゲン（オルト位がＣｌ、Ｂ ｒまたはＩである場合は除く）、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルコキ シカルボニルまたはホルミルの中から選ばれ； 各々のＲ１およびＲ２は、各々独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカ リルまたは脂環式の中から選ばれ； 各々のＲ３およびＲ４は、各々独立に水素およびＲ１置換基の中から選ばれ； Ｙは、各々独立にＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選ばれる元素であり、 アルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数１〜２０の直鎖または枝分れ鎖で あり；アリール基は、各々環炭素数６〜１０であり；脂環式原子団は、各々環炭 素数４〜８である）の構造を有するヒドロホルミル化およびその他の反応におけ るリガンドとして有用な化合物。
25. ２５．ｎが０であり、Ｒ１およびＲ２がアルキルまたはフェニルでありかつＲ３ およびＲ４が水素またはフェニルである請求項２４の化合物。
26. ２６．２，２′−ビス（ジフェニルホスフイノメチル）−１，１′−ビフェニル ；２，２′−ビス（ジベンジルホスフイノメチル）−１，１′−ビフェニル；２ ，２′−ビス（フェニルベンジルホスフイノメチル）−１，１′−ビフェニル； ２，２′−ビス（ジイソブチルホスフイノメチル）−１，１′−ビフェニル；お よびこれらの混合物の中から選ばれる請求項２４の化合物。
27. ２７．２，２′−ビス（ジフェニルホスフイノメチル）−１，１′−ビフェニル である請求項２４の化合物。
28. ２８．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｘ結合およびｙ結合は、環構造上の隣あつた炭素原子に各々結合して おり； Ｒは、それが置換基を表わすときは、各々独立にアルキル、アルコキシ、アリー ルオキシ、アリール、アラルキル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、 ハロゲン（オルト位がＣｌ、ＢｒまたはＩである場合は除く）、アルカノイル、 アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはホルミルの中から選ばれ； 各々のＲ１およびＲ２は、各々独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカ リルまたは脂環式の中から選ばれ； 各々のＲ３およびＲ４は、各々独立に水素およびＲ１置換基の中から選ばれ； Ｙは、各々独立にＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選ばれる元素であり； アルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数１〜２０の直鎖または枝分れ鎖で あり；アリール基は、各々環炭素数６〜１０であり；脂環式原子団は、各々環炭 素数４〜８である）の構造を有する化合物。
29. ２９．前記各々のアルキル基またはアルキル部分の炭素数が１〜８である請求項 ２８の化合物。
30. ３０．環が無置換であり、Ｒ１およびＲ２がアルキルまたはフェニルであり、Ｒ ３およびＲ４が水素またはフェニルである請求項２８の化合物。
31. ３１．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する請求項２８の化合物。
32. ３２．（ａ）次式： （Ｒ）ｎ▲数式、化学式、表等があります▼（ここで、Ａｒは各々独立にフェニ ル、ナフチル、フェナントリルおよびアントラセニル等の炭素数６〜１４の芳香 環化合物の中から選ばれ； ｘ綜合およびｙ結合は、環構造上の隣あつた炭素原子に各々結合しており； Ｒは、それが置換基を表わすときは、各々独立にアルキル、アルコキシ、アリー ルオキシ、アリール、アラルキル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、 ハロゲン（オルト位がＣｌ、ＢｒまたはＩである場合は除く）、アルカノイル、 アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはホルミルの中から選ばれ； ｎは、Ａｒがフェニルのときは０〜４；Ａｒがナフチルのときは０〜６；Ａｒが フェナントリルまたはアントラセニルのときは０〜８のうちのいずれかの整数で あり；各々のＲ１およびＲ２は、各々独立にアルキル、アリール、アラルキル、 アルカリルまたは脂環式の中から選ばれ； 各々のＲ３およびＲ４は、各々独立に水素およびＲ１置換基の中から選ばれ； 上記のアルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数１〜２０、好ましくは１〜 ８の直鎖または枝分れ鎖であり； アリール基は、各々環炭素数６〜１０であり；脂環式原子団は、各々環炭素教４ 〜８であり：そしてＹは、各々独立にＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選 ばれる元素である）の構造を有する、リガンド／Ｒｋモル比が約１／１となる量 のリガンド；（ｂ）Ｈ／Ｒｋ原子数比が約１／１となる量りＨ；および（ｃ）Ｃ Ｏ／Ｒｋモル比が約２／１となる量の−酸化炭素と錯体を形成しているロジウム を含有する触媒。
33. ３３．前記リガンドが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎは０〜４であり； Ｒは、各々独立にアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキ ル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、ハロゲン（オルト位がＣｌ、Ｂ ｒまたはＩである場合は除く）、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルコキ シカルボニルまたはホルミルの中から選ばれ； 各々のＲ１およびＲ２は、各々独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカ リルまたは脂環式の中から選ばれ； 各々のＲ３およびＲ４は、各々独立に水素およびＲ１置換基の中から選ばれ； Ｙは、各々独立にＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選ばれる元素であり； そして アルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数１〜２０の直鎖または枝分れ鎖で あり；アリール基は、各々環炭素数６〜１０であり；脂環式原子団は、各々環炭 素数４〜８であるの構造を有する請求項３２の触媒。
34. ３４．リガンドが、２，２′−ビス（ジフェニルホスフイノメチル）−１，１′ −ビフェニル；２，２′−ビス（ジベンジルホスフイノメチル）−１，１′−ビ フェニル；２，２′−ビス（フェニルベンジルホスフイノメチル）−１，１′− ビフェニル；２，２′−ビス（ジイソブチルホスフイノメチル）−１，１′−ビ フェニル；およびこれらの混合物の中から選ばれる請求項３３の触媒。
35. ３５．前記リガンドが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｘ結合およびｙ結合は、環構造上の隣あつた炭素原子に各々結合して おり； Ｒは、それが置換基を表わすときは、各々独立にアルキル、アルコキシ、アリー ルオキシ、アリール、アラルキル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、 ハロゲン（オルト位がＣｌ、ＢｒまたはＩである場合は除く）、アルカノイル、 アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはホルミルの中から選ばれ； 各々のＲ１およびＲ２は、各々独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカ リルまたは脂環式の中から選ばれ； 各々のＲ３およびＲ４は、各々独立に水素およびＲ１置換基の中から選ばれ； 上記のアルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数１〜２０の直鎖または枝分 れ鎖であり；アリール基は、各々環炭素数６〜１０であり；脂環式原子団は、各 々環炭素数４〜８であり：そして Ｙは、各々独立にＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選ばれる元素である） の構造を有する請求項３２の触媒。
36. ３６．リガンドが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する請求項３５の触媒。
37. ３７．前記リガンドが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｘ結合およびｙ結合は、環構造上の隣あつた炭素原子に各々結合して おり； Ｒは、それが置換基を表わすときは、各々独立にアルキル、アルコキシ、アリー ルオキシ、アリール、アラルキル、アルカリル、アルコキシアルキル、脂環式、 ハロゲン（オルト位がＣｌ、ＢｒまたはＩである場合は除く）、アルカノイル、 アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはホルミルの中から選ばれ； 各々のＲ１およびＲ２は、各々独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカ リルまたは脂環式の中から選ばれ； 各々のＲ３およびＲ４は、各々独立に水素およびＲ１置換基の中から選ばれ； 上記のアルキル基またはアルキル部分は、各々炭素数１〜２０の直鎖または枝分 れ鎖であり；アリール基は、各々環炭素数６〜１０であり；脂環式原子団は、各 々環炭素数４〜８であり；そして Ｙは、各々独立にＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選ばれる元素である） の構造を有する請求項３２の触媒。