JPS61254606A

JPS61254606A - 軸不斉を有する光学活性な重合用触媒

Info

Publication number: JPS61254606A
Application number: JP9627385A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sumida; 隅田　弘; Shigeyoshi Kano; 重義加納
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-05-07
Filing date: 1985-05-07
Publication date: 1986-11-12
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH0627128B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光学活性要素として軸不斉を有する不斉配位子
とアニオン重合開始剤とからなる光学活性な重合用触媒
及び該触媒を用いて、重合性単量体を重合さ゛せて光学
活性な高分子を得ることを特徴とする光学活性な高分子
の合成法に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、光学活性な高分子を得る重合用触媒としては、（
ハ）〜スパルテインーブチルリチウム錯体や、リチウム
−（８）−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリドが知ら
れているｏしかしながら、これらの触媒には次のような
欠点があった〇すなわち、（ハ）−スバルテインープチ
ルリチウム錯体な用いた場合には通常の有機溶媒に不溶
の重合度の高いポリマーができやすい。また、リチウム
−（６）−Ｎ−（１−フェニルエチル）ア＝ｙドを用い
た場合には旋光度の低いポリマーしか得られない。

これを改善するものとして、特開昭５８−１５４７０５
号公報に、下記式（１）又は（２）ＯＲ，０Ｒ６（但し、本は不斉炭２原子を示し、Ｒ，、Ｒ７はＲ５，
Ｒ１゜、Ｒ□、は炭素数１〜１０のアルキル基；Ｘは水
素、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンを表わ
し　ｎ／は１〜４の数を示す）で示される不斉配位子と
、アニオン重合開始剤とからなる光学活性な重合触媒に
よる方法が開示されている。

〔問題点を解決するための手段〕

゛　本発明者らは、光学活性重合触媒の探策研究過程で
、既述の不斉配位子とは異なる光学活性要素を持ち、し
かも極めて優れた性能を有する触媒を見い出し、本発明
に到った。

即ち、本発明は一般式（４）、＠又は（０）（式中、Ａ
ｒ及びＡｒ’は炭素数６〜１４個からなる芳香族炭化水
素を示し、例えばフェニル、ナフチル、アンスリル基で
ある。さら１ＣＡｒとＡｒ’とは同−又は異なっていて
もかまわない。一方、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，は水素原子又は
炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐鎖を有する炭化水
素基でアシその構造中に芳香族炭化水素を含んでいても
かまわない。好ましくは一〇Ｈ，基、又は０２Ｈ，基で
ある。さらに、ｎｌ＋ｎｔＰはメチレン鎖の数を示し、
ｍ、ｐは０〜４であシ、好ましくは０又は１である。ｎ
は１〜５を示し、好ましくは２又は５であシ、最も好ま
しくは２である。）で表わされる軸不斉を有する光学活
性な配位子と、アニオン重合開始剤とからなる光学活性
な重合用触媒、及びかかる重合用触媒を用いて重合性単
量体を重合させて光学活性な高分子を得ることを特徴と
する光学活性な高分子の合成法に係るものである。

本発明の触媒は不斉アニオン重合のみならず、不斉開環
重合の触媒としても有用な可能性を秘めている。さらに
、これらを触媒として得られる光学活性ポリマーは、分
子の不斉を識別する能力を持ち得るものであシ、高性能
の分離剤として期待される。

本発明に用いられる軸不斉を有する配位子を例示すれば
次のようなものである。

（１）　　一般式（４）で表わされるもの（以下、Ａタ
イプと略記）Ｒ１＝ＯＨ，、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ１＝　（：！Ｈ，、Ｒ２＝
ＯＨ，。

ｍ　＝　Ｏｍ　＝　０Ｒ１＝ＣＨ５，Ｒ２＝Ｈ，Ｒ１＝ＯＨ，、Ｒ２＝Ｃ！Ｈ
３゜ｍ　＝　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｍ　＝　１（２〕　　一般式（Ｂ）で表わされるも
の（以下Ｂタイプと略記）Ｒ１＝ＯＨ５１Ｒ２＝ＣｊＨ，、ｍ＝１．　ｎ＝２（３
）一般式（Ｃ）で表わされるもの（以下Ｃタイプと略記
）Ｒ＝ＯＨ，、Ｒ５＝ＯＨ，、ｍ＝ｐ＝１　、　ｎ＝２こ
れらの不斉配位子のうち、例えば光学活性なＮ　−（２
／＃−ジメチルアミノエチル）　−４’、１“−ジメチ
ル−２，７−シヒドロー３．４，５．６−ジペンシアゼ
ビン（Ｂタイプ）は、次のような方法で合成することが
できる。即ち、ブルシンを用いて、光学活性な６．６′
−ジメチルジフェン酸を得た後、メチルエステル化、還
元、臭素化を経て、２，２′−ビス（ブロモメチル）　
−６，６’−ジメチルビフェニルとし、そして、２−ジ
メチルアミノエチルアミンで処理し、光学活性なＮ−（
−２１−ジメチルアミノエチル）　−４’、１“−ジメ
チル−２，７−シヒドロー５．４，５．６−ジペンシア
ゼピンを合成した。

本発明の光学活性な重合用触媒を構成するための７ニオ
ン重合開始剤は、アニオン重合開始剤として用いられる
ものであって、前記不斉配位子と錯体をつくシ得るもの
であればいかなるものでも良い。具体的には対イオンと
してのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム
又は類似金属と、アニオンとしての炭素、窒素、酸素、
イオウなどのアニオンから成るアニオン重合開始剤が用
いられる。好ましいものは、炭素のアニオンから成るア
ニオン重合開始剤であ）、例示すれば次のようなものが
ある。

ＲＭｇＸ　　、Ｒ２Ｍｇ　　、ＲＣｔａＸ　、ＡＪ（０
２Ｈ，）、、ＬｉＲ，ＬｉＡ７ＨＩ。

ＮａＲ、ＫＲ（但シｓ　Ｒはブチル、ベンジル、フェニ
ル基などの炭素数１〜５０、好ましくは１〜２０のアル
キル基、アルアルキル基又は、芳香族基でａｌａｓ　ｘ
はハロゲンである）０又、窒素の７ニオン、即ち、２級
アミンから得られるアニオン重合開始剤も好ましく用い
られる。かかるアニオン重合開始剤を例示するならば次
のようなものがある。

Ｒ′ ＞ＮＭ　（但し、　Ｒ’、Ｒ“は炭素数１〜５０゜Ｒ“ 好ましくは１〜２０のアルキル基、アルアルキル基又は
芳香族基で１）Ｆ）％　Ｍは対イオンである）。

本発明の光学活性な重合用触媒の調製法として好ましい
方法は、アニオン重合開始剤と脱水乾燥した上記一般式
（４）、■）又は（０）で表わされる不斉配位子とを、
溶媒中、例えば炭化水素溶媒中で混合し錯体を形成させ
る方法である。ここで用いる不斉配位子の量はアニオン
重合開始剤に対してモル比で０．２〜２でアシ、好まし
くは０．５〜２である。本発明の重合用触媒を用いて重
合性単量体を重合させるには、重合性単量体をそのまま
、もしくは溶媒に溶かして重合させても良い。但し用い
る溶媒はアニオン重合を阻害するものであってはならな
い。

本発明の光学活性な高分子の合成に用いられる重合性単
量体としては、ビニル基を有するものであればいかなる
ものでも良い。具体的にはメタクリル酸エステルなどの
α−置換アクリル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ
−置換マレイミド、　Ｎ、Ｎ−ジ置換又はＮ−モノ置換
のアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン及び
スチレン誘導体、共役ジエン類、メタクリロニトリル、
アクリロニトリル、ビニルピリジン等である。

〔実施例〕以下、合成例、実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではない
。

合成例１（２−アミノ−ｍ−）ルイル酸（２）の合成）２−ニトロ−ｍ−）ルイル酸（１２０ｔ　、　ａ、６６
ｍｏ１）、錫粉（２２０ｔ　、　１．８５　ｍｏｌ）の
０．５Ｊエタノール懸濁系に、９Ｎ−ＨＣ！Ｊの１．２
！を滴下した。滴下速度は反応温度が５０〜６０℃にな
るよう制御した。放冷後、濃アンモニア水を加えて塩基
性にし析出物をろ別した。母液を濃縮後、酢酸を加えて
ｐＨ５とし、析出する結晶をろ別した。エタノールから
結晶化を行ない、無色の２−アミノ−ｍ−）ルイル酸（
２）の結晶（８７ｆ、収率８７％）を得た。

ｍ−１）−１７１〜１７３℃ 工Ｒスペクトル（ｘｎｒ）、　　３５００．３３００〜
２５００゜１６７０（ＩＩ−１合成例２（２−ヨード−ｍ−トルイル酸（５）の合成）３３％希硫酸０．９Ｊに２−アミノ−ｍ−）ルイル酸（
２）　ｙ　ｓ　ｔ　（ｏ、ｓ　ｍｏｘ　）を加えて、室
温で１時間攪拌して硫酸塩とした。これに亜硝酸ナトリ
ウム４５　ｐ　（０，６５ｍｏｌ　）の水溶液を１０℃
を越えないように添加して均一なジアゾニウム塩水溶液
を得た０過剰の亜硝酸を尿素で分解したのち、沃化カリ
ウム４２０　ｔ　（２，５ｎｏｌ）の飽和水溶液とガツ
タマン銅３ｆを一気に添加し、−夜装置した。沈澱をろ
側稜、酢酸エチルに溶解し亜硫酸ナトリウム水溶液で洗
浄した０乾燥後、溶媒を除去し、残渣を含水エタノール
から再結晶して２−ｗ−ドーｍ−）ルイル酸（５）を得
た。

収量　１０６を収率　８１％ｍ、ｐ、　　１４４−１４４℃ 合成例３（ｚ−：Ｉ−ドーｍ−）ルイル酸メチル（４）
の合成）２−ヨード−ｍ−トルイル酸（ｓ）　（１２９ｔ　。

０．４９　ｍｏｂ　）をメタノール６００　ｍｌ　Ｋ溶
解し、これに塩化水素を吸収させた。初期の発熱反応が
終ったのち、さらに１時間還流温度で塩化水素を吹き込
んだ。溶媒を減圧除去したのち、残渣をエーテル抽出し
、炭酸水素ナトリウム永溶液と飽和食塩水で洗浄した。

溶媒除去し、減圧蒸留して２−ｇ−ドーｍ−）ルイル酸
メチル（すを得た。

収量　１２８ｆ収率　９４％１）、ｐ、　　１１５℃／　０．０５　ｔｍ　Ｈｇｌス
ペクトル（液膜）１７３０　　、　１２９５　　、　１１４５）１１”合
成例ａ　（６，６’−ジメチルジフェン酸ジメチル（５
）の合成）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、２−＊−ドーｍ−
）ルイル酸メチル（す（２０９炉、　０．７６ｍｏ１）
と銅粉（１０４ｔ　、アセトン中で沃素、塩酸で処理し
たもの）を添加し、攪拌下６時間加熱還流した。

銅粉をろ別除去したのち、生成物をベンゼン抽出し１希
塩酸で洗浄した。溶媒を除去したのち、残渣を減圧蒸留
して６，６′−ジメチルジフェン酸ジメチル（５）を得
た。

収量　１０７を収率　９５％ｂ、ｐ、　　１４０℃／　０．０４　ｌｏｇｇ工Ｒスペ
クトル（液膜）１７３５　、　１２８０　　、　１１５０ａｍ″″１合
成例５　（６，６’−ジメチルジフェン酸（６）の合成
）６．６′−ジメチルジフェン酸ジメチル（５）　（３７
〜ｆ、０，１２ｍ０１）を１６％水酸化ナトリウム水溶液
５４０　ｆ中で５時間還流した。放冷後、希塩酸中に注
いで、白色沈澱を得た。沈澱はろ側稜、アセトニトリル
から再結晶して、６．６’−ジメチルジフェン酸（６）
を得た。

収量　３０Ｆ収率　９５％ｍ、ｐ、　　２４０−２４１℃ 工Ｒスペクトル（ＩＣＥｒ）　　３３０Ｇ−２４００，
１７００ｏｓ”合成例６（光学活性な６．６′−ジメチ
ルジフェン酸ジメチル（８）−（５）　、　（Ｓ）　−
（５）の合成）ブルシン７２　Ｆ　（０，１８ｍ０１）
を熱アセトン５００−に懸濁させた。これＫ　６，６’
−ジメチルシフニー）溶液を一気に加えて放冷した。−
夜放置後、結晶をろ別し、メタノール、アセトン混液か
ら再結晶して光学活性な（６）−６，６′−ジメチルジ
フェン酸（（８）−（６）Ｊのブルシン塩を得た；豊２
５〜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｄ＋　３９．１°（ｃ　１．ｏ　、メタノー
ル）。

次に母液を濃縮してアセトン石油エーテル混液から再結
晶して光学活性な（８）−６，６’−ジメチルジフェン
酸（（Ｓ）　−Ｃ６）　）のブルシン塩を得た；〔α）
”−５９，５°（０１，０、メタノール）。

夫々の塩は酢酸エチル−１Ｎ塩酸混合物中で分解し有機
層を濃縮して光学活性な６，６′−ジメチルジフェン酸
（（６）−（６）及び（８）　−（６）　）を得た。

これらを再結晶したものの旋光度は（６）−（６）：〔
α）”　−２Ｌ１２　（Ｃ！　１．０　、メタノール）
　＊　（Ｓ）　−（６）　：　（α）”＋２２．１°（
ｃ　１．ａ　、メタノ−／Ｉ／次あ〜　　　　　　　Ｄつた。

これらの光学活性な６．６′−ジメチルジフェン酸は単
離することなくメタノール中塩化水素を用いてエステル
化し、減圧蒸留して光学活性な６．６′−ジメチルジフ
ェン酸ジメチル（（６）−（５）及び（Ｓ）　−（５）
として単離した。以下の収率は、用いた６、６′−ジメ
チルジフェン酸（６）を基準として算出した。

（Ｒ）　−（５）収量　２１．７　Ｆ収率　４２％〔α）”　　−ｓ６．４°　（０２，０，ベンゼン）（
Ｅｌ）　−（５）収量　２Ｌ７　ｆ収率　４２％〔α、ｌ”　−５５，６°　（０２，０，ベンゼン）合
成例７（光学活性２．２′−ビス（ヒドロキシメチル）
　−ｂ、ｂ’−ジメチルビフェニル（８）−（７）、（
日）−（７）の合成）膏害ｌし〒　ルｉ　　＝　ｆｙ　
　ｔ、　ＩＩ　　４　内　Ｊ−１４ｇ　　／　６６　ｗ
＋ｗｖｑ１Ｎを乾燥エーテル５０ｄに懸濁させた。これ
に（Ｅｌ）−６，６’−ジメチルジフェン酸ジメチル（
（８）　−（５）　）ｊ２．２ｔ　（４１ｍｍｏｌ）の
乾燥エーテル（７０ｄ）溶液をおだやかに還流する速度
で滴下した。反応混合物に酢酸エチル、含水エーテル、
２Ｎ塩酸をこの順で加えた後、有機層を分液した。溶媒
を除去したのち、油分をベンゼンから再結晶して（Ｅｌ
）−２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）−６゜６′−
ジメチルビフェニル（（８）　−（７）　）を得た。

（６）−２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）　−６，
６’−ジメチルビフエニル（（８）　−（７）　）　Ｋ
ついテモ（８）−６，６’−ジメチルジフェン酸ジメチ
ル（（８）−（５））から同様にして得ることができた
。

収量　９６６を収率　９７％融点　１２０−１２２℃（８体）０旋光度（６）−（７）〔α）”−ｚｔｏ、ｔ°　（ａ　１．ｏ
　、ベンゼン）〜　　　　　　　Ｄ（Ｓ）−（７）　　　Ｃα〕”−１１１，６°　（ｏ　
１．ｏ　、ベンゼン）〜　　　　　　　ＤＯ工Ｒスペクトル（ＩＣＢｒ）、３４００〜３０００．
１［１１０１ｍ−’＋１　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉ
ｎ　ＣＤ０Ａｓ　、δｐｐｍ　）　：１．８６　（ｓ、
６１１．ＡｒＰ５）　、　２．９４　（ａ、２Ｈ，−０
Ｈ）　。

■ ４．０９　（ｄ、　Ｊ＝７．２Ｈｚ、２１１．　Ａｒ−
０Ｈ−ＯＸ２　）　。

旦４．２８　　（ｄ、：Ｊ＝７．２Ｈｚ　、Ａｒ−０Ｈ−
ＯＸ２　　）。

７．２〜７．４　　（ｍ、６Ｈ、ＡｒＨ）、合成例８（
光学活性２，２′−ビス（ブロモメチル）−６，６’−
ジメチルビフェニル（Ｓ）　−（８）　＊（８）−（８
）の合成）ベンゼン２４０−に（Ｂ）−２，２’−ビス（ヒドロキ
シメチル）　−６，６’−ジメチルビフェニル（（Ｓ）
　−（７）　）　１６　ｔ　（ｂｂ　ｍｍｏｌ）を溶解
した。還流下でこの溶液に三臭化燐７．７ｓｕ（８１ｍ
ｍｏｌ　）のベンゼン（２０，ｗｔｊ）溶液を滴下した
。さらに１時間加熱還流したのち、反応混合物を水に注
ぎ、有機層を分液した。有機層は炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄し、乾燥後濃縮した。残渣を減圧蒸留して（
５１）　−２，２’−ビス（ブロモメチル）−６，６′
−ジメチルビフェニル（（ｓ）　−（８）　）を得た。

（８）−２，２′−ビス（ブロモメチル）　−６，６’
−ジメチルビフェニル（（６）−（Ｅｌ）　）について
も（８）−２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）　−６
，６’−ジメチルビフェニル（（６）−（７）　）から
同様にして得ることができた。

収量　２３を収率　９３％ｂ、ｐ、　　１６０℃／　０．０５０ＨｇＯ’Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ｉｎＣ！ＤＣ！、　　、　δｐｐｍ　）
１−９９　（ｓ　、６Ｈ＃　Ａｒ三■）、４．１５　（
８、４Ｈ。

Ａｒ９−−　）、７．５〜７．５　（ｍ、　６Ｈ，Ａｒ
Ｈ）Ｏ旋光度（８）−（８）　〔α］”　　＋５１．８°（ＣＧ、７
５　、ベンゼン）〜　　　　　　Ｄ（８）−（８）Ｃα〕２’　　−５５，１°（ｃｏ、＋
３．ベンゼン）〜　　　　　　Ｄ合成例９（光学活性Ｈ−１２”−ジメチルアミノエチル
）　−４’、１“−ジメチル−２，７−シヒドロー５．
４，５．６−ジペンシアゼピン（６）−（１）　、　（
ｓ）　−（１）の合成）窒素雰囲気下で無水テトラヒド
ロフラン２５０ｄに（Ｅｌ）　−２，２’−ビス（ブロ
モメチル）　−６，ｂ’−ジメチルビ７工＝ｋ　（（Ｓ
）　−（８）　）　１ａ、ｓｔ　（２８ｍｍｏｌ）と２
−ジメチルアミノエチルアミン９．２真１　（８４ｍ　
ｍｏｌ　）を攪拌溶解したのち、２５時間加熱還流した
。溶媒を除去したのち、残渣から希塩酸可溶部を分離し
た。この水溶液をアンモニア塩基性にして遊離した油分
をエーテルで抽出した。エーテル層は乾燥後、濃縮して
、油分を減圧蒸留して（ｓ）−Ｎ　−（２′＃−ジメチ
ルアミノエチル）　−４’、１“−ジメチ／ｌ／−２，
７−シヒドロー５．４，５．６−ジベンシアゼビン（（
Ｓ）　−（１）　）を得た。

（４−２，ｚ’−ビス（ブロモメチル）　−６，６’−
ジメチルビフェニル（（６）−（８）　）から同様にし
て（８）−Ｎ−（２”−ジメチルアミノエチル）　−”
＋１“−ジメチル−２，７−ジ１．ヒドロ−５，４，５
，６−ジベンシアゼビン（（６）−（１）　）を得た。

収量　７．４ｆ収率　９０％ｂ、ｐ、１４５℃／　０．０４　ｍＨｇ０工Ｒ７，ベク
トル（液膜）　　２ｆＮＯ、２７７００１１１−’ｏ　
”ｆｌ　−ＮＭＲスペクト＃　（ｉｎ、　ＣＤ（Ｊ、　
、δｐｐｍ）２−４〜２．６　（！ｎ　、　４１１．−
ＮＯＨ２０Ｈ２Ｎ−）　　。

■ ２．９９　（ｄ、　：ｒ＝１２Ｈｚ　、Ｈｚ　、２Ｈ、
Ａｒ−０Ｒ）　。

■ ５．４９　（ｄ、　、Ｔ＝１２Ｈｚ　、　Ｈｚ　、　２
Ｈ、Ａｒ−０Ｈ）　。

７．１〜７．５　（ｍ　、　６Ｈ、ＡｒＨ）　。

（１”Ｏ（’Ｈ）ＮＭＲスペクトル（１ｎ　ＣＤ０Ｊ５
　＊δｐｐｍ）：δ＝１９．８　（（Ｌ）、　４６．０
に）、　ｓｚ、ａ（ｔ）、　ｓｓ、ａ（ｔ）、　ｓａ、
。

（ｔ）、　１２６．５（ａ）、＋２７．１（ａ）、　１
ｚ９．４（ａ）、１３４．４（ｓ）。

１５．１ｓ（８）、　１３８．３（８）ｏ　Ｍ８（２ｏ
ｅｖ）：ｍ／ｅ　２９４（Ｍ”）Ｏ元素分析０２ｏＨ２
６Ｍ２（２９４，４）計算値　０　；　８１．５６　、
　Ｈ；　８．９０　、　Ｎ　；　９．５１％実測値　０　；　８１．２９　、　Ｈｉ　８．９２　。

Ｎ　　；　　９．２６％Ｏ旋光度（Ｒ）−（１）（α：１２５＋２４．２°　（
ｃ　１．ｏ　。

〜　　　　　　Ｄエタノール）（Ｓ）　−（１）　　Ｃα）”−２４，５°（ｃｌ、ｏ
。

〜　　　　　　Ｄエタノール）合成例１０（光学活ｉ２，２’−ビス（アジドメチル）
　−６，６’−ジメチルビフェニル（Ｅｌ）−（１ｏ）
の合成）合成例８で得られた２、２′−ビス（ブロモメチル）　
−６，６’−ジメチルビフェニル（（８）　−（８））
（５，３ｆ　、　１４．４　ｍｍｏｌ　）の１６ＩＥｌ
ベンゼン溶液を臭化テトラブチルアンモニウム０．５ｆ
を含む１６％アジ化ナトリウム水溶液１５ｄと室温で１
日激しく攪拌した。有機層を分液後、溶媒を除去し、油
分を減圧蒸留して（Ｓ）　−２，２’−ビス（アジドメ
チル）　−６，６’−ジメチルビフェニル（（Ｓ）　−
（１０）　）を得た。

収量　４．０を収率　９４％ｂ、ｐ、　　１２５℃７ｏ、ａｓ闘ＨｇＯ旋光度　〔α
）”　　＋３１３．１°（（！　０．４５　、　ＰｈＥ
　）ＯＩＲスペクト／Ｉ／（液膜→　２１００ＧＢ−１
ｏ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ　ＣＤ０Ａ５．δｐｐ
ｍ　）１．９３（８，６Ｈ９Ａ１）。

３．９４　　（ｓ、　　４Ｈ，ＡｒＣＨ２Ｎ５）　　。

７．３３　（ｂｓ、　　６Ｈ、ＡｒＨ）合成例１１（光
学活性２，２′−ビス（アミノメチル）−６“、６′−
ジメチルビフェニル（Ｅｌ）−（９）の合成）（８）　−２，２’−ビス（アジドメチル）　−６，６
’−ジメチルビフェニル（（Ｅｌ）　−（１０）　）　
（１，２ｔ　、　４．５ｍｍｏｌ）をエーテル９０ｄ中
還流温度で水素化アルミニウムリチウム０．４　ｆ　（
１０，６ｍｍｏｌ）を用いて還元した。冷却しながら反
応混合物に酒石酸ナトリクムカリウム水溶液を加えて攪
拌したのち、エーテル層を分液した。溶媒を除去して減
圧蒸留して（８）　−２，２’−ビス（アミノメチル）
−６，６’−ジメチルビフェニル（（ｓ）　−（９））
を得た。

収量　０．８３　Ｆ収率　８１％ｂ、ｐ、　　１６０℃／　０．０４　ｖｉＨｇＯ旋光度
　〔α〕２５−１９．７°（Ｃ１，０、ＰｈＨ）Ｏ工Ｒ
スペクトル（液膜）　：　５ｓ７ｓ　、　１ｓａｏ　□
、−１１１’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ　０ＤＯＪ、
　、δｐｐｍ　）　；δ＝１．４０　（１１，４Ｈ，Ｎ
Ｈ２）　、　１．９０　（８，６Ｈ，ＯＨ，）　。

３．４０　（ａ、４ｎ、ＡｒｅＨ２Ｎ）　、　７．２〜
７４　（ｍ、６Ｈ。

ＡｒＨ）合成例１２（光学活性２．２′−ビス（ジメチルアミノ
メチル）　−６，６’−ジメチルビフェニル（Ｓ）　−
（１１）の合成）（ｓ）　−２，２’−ビス（アミンメチル）　−６，６
’−ジメチルビフェニル（（Ｓ）　−（９）　）　０．
２５ｒ　（１ｍｍｏコ）の無水テトラヒドロ７ラン３５
ｍ溶液に、鉱油を洗い取った水素化ナトリウム（７ｍｍ
ｏｌ）とジメチル硫酸０．６ｍ１（６ｍｍｏｌ　）を加
えて１時間加熱還流した。冷却後メタノールを加えた後
、生成物をエーテル抽出した。溶媒を除いた残渣は分取
薄層クロマトグラフィー（アルミナ、３０％ベンゼン−
アセトン）で（ｓ）　−２，２’−ビス（ジメチルアミ
ンメチル）　−６，６’−ジメチルビフェニル（（Ｓ）
　−（１１）　）を分離し、さらに減圧蒸留して精製し
た。

収量　０．１４　を収率　４５％ｂ、ｐ、　　１３０℃、１０．０５關Ｈｇ〔“）　　　
−１０，１°　（ｃ　１．ｏ　、ベンゼン）Ｏ工Ｒスペ
クトル（液膜）　：　２８２５　、２７６ｏ　ｍ−’ｏ
　　’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ　ＣＤ０Ｊ、ｌδ
ｐｐｍ）　：　δ＝１．８７　（８，６Ｈ，ＡｒＣＨ，
）　、　２．０８（ｓ、１２Ｈ９ＮＣＨｓ）。

２−７４．２．８８　ｔ　２−９７　＋　！＋　−１１
（ＡＢｑ　１ＡｒＯＨ２Ｎ）　　。

７．０９〜７．４７　　（ｍ、６ＪＡｒＨ）ＯＭＢスペ
クトル（２０ｅＶ　）　：　ＴｒＶ／ｅ　２４０　（Ｍ
”）Ｏ元素分析ｃ、、Ｈ２ＯＮ２（ｚａｏ、ｓ　）計算値　０；　７９．９９　、　Ｈ；　８．３９　。

Ｎ；　ＩＬ６５％測定値　Ｃ！；　７９．６５　、　Ｈ；　８．７８　。

Ｎ；　１１．２５％合成例１３（光学活性Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（４／。

１“−ジメチル−２，７−シヒドロー３゜４．５．６−
ジベンシアゼピン（８）　−（１２）の合成）窒素気流下で無水ベンゼン５０ｍに（ｓ）　−２，２’
−ビス（ブロモメチル）　−６，６’−ジメチルビフェ
ニル（（Ｓ）　−（８）　）　ｓ、ｓ　ｔ　（１ｓ　ｍ
ｍｏｌ　）、エチレンジアミン０．５Ｆ（８ｍｍｏｌ　
）、）リエチルアミン１５ｔを溶解した。６５時間還流
したのち、低沸点物を減圧除去し、さらに水溶性物質を
除いた。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精
製した。展開剤はベンゼンに酢酸エチルを加えて極性を
傾斜させた（０−１００％）。単離した（ｓ）　−Ｎ、
Ｎ’−エチレンビス（４′。

１ξジメチル−２，７−シヒドロー３．４，５．６−ジ
ベンシアゼビン（（Ｅｌ）　−（１２）　）はさらにア
セトンベンゼン混液から再結晶して精製した。又、光学
不活性の２．２′−ビス（ブロモメチル）　−ｂ、６’
−ジメチルビフエニル（（ト）−（８）　）を用いた場
合にはメソ形と２セミ形（１２）がＬｌ　：　１の比で
得られた。

収量　２．７ｆ収率　７６％ｍ、ｐ、　　１５８．５−１６０℃ ０旋光度　［α］”−１１ｓ、ｑｏ（ａ　１．ｏ　、エ
タノール）ｏ　　”Ｈ−ＮＭＲスペクト／Ｉ／（ｉｎ　
０ＤＯＪＳ−δｐｐｍ　）　　：　δ＝２．１９　（ｓ
、１２Ｈ，Ａｒ０ＨＯ）　　、　２．４５−２．８２　
（ｍ、４Ｈ。

ｗａＨ２ａＨ２ｗ　）　、　２．９６，３．０８　、　
ｓ、ａ＜　（メゾ５．４７）。

３．５６　（メゾ３−５９　）　（ＡＢｑ−８Ｈ、Ａｒ
ｃ！Ｈ２）　ｍ７．１０−７．５４　（ｍ、１２！Ｉ、
ＡｒＨ）。

ＯＭＢスペクトル（２０ｅｖ　）　：　＄ｅ　４７２　
（Ｍ”）０元素分析らＨ％Ｎ２（４７２，７）計算値　０８６．４０　　’７１７．６８　　Ｎ　５．
９５％実測値　Ｏａ６．４８　　Ｈ７，７２Ｎ　５．７
７％実施例１（Ｓ）　−Ｎ　−（２”−ジメチルアミノエチル）　−
＋’ｔ１“−ジメチル−２，７−シヒドロー３　、４　
＊　５　＋　６−ジベンシアゼピン（（ｓ）　−（１）
　）　−ＢｕＬｉ　錯体によるトルエン中、−７８℃で
のメタクリル酸トリフェニルメチル（以下ＴｒＭＡと略
す）の不斉重合を次の如く行なった。

封管中にＴｒＭＡ　（１ｔ　、　３．Ｏｍｍｏｌ　）を
入れ、脱気窒素置換を繰シ返した。これに無水トルエン
１８１１Ｌｌを加えて溶解させた後、−７８℃に冷却し
た。

次に前もって（８）−（１）の無水トルエン溶液に等モ
ルのＢｕＬｉを混ぜて室温で調製した（１９）　−（１
）−ＢｕＬｉ錯体の２１１１（口、ｔｓｍｍｏ１）溶液
を七ツマ−のトルエン溶液に加えて重合を開始した。重
合は少量のメタノールで停止させ、ポリマーを２００ｄ
のメタノールに沈澱させ、遠心分離し、減圧乾鯖後秤量
した。ポリマーにＴＨＦを加えて数時間攪拌し、Ｔ１１
Ｆ不溶部と可溶部に分別した。ＴＨＦ可溶部は、旋光度
を測定した後、ＴＨＦに溶解させ、その１０倍量のベン
ゼン−ヘキサン（１：１）に沈澱させた。これを遠心分
ｍし、ベンゼン−ヘキサン（１：１）不溶部と可溶部に
分別し、減圧乾燥後、それぞれの比旋光度（〔α〕２５
）を測定した。結果を表−１Ｋ示した。

尚、旋光度はユニオンＰＭ１０１を用いて測定した。

実施例２実施例１と同様にして、（８）−Ｎ　−（２”−ジメチ
ルアミノエチル）　−４７，１＃−ジメチル−２，７−
シヒドロー３．４，５．６−ジペンシアゼビン（（８）
−（１）　）とＢｕＬｉの錯体を合成した後、ＴｒＭＡ
を重合させた。結果を表−ＩＫ示した。

実施例３ｎ−ＢｕＬｉと＄−ｍ−（１−フェニルエチル）アニリ
ンから得られるリチウム（ホ）−Ｎ−（１−フェニルエ
チル）アニリドと（６）−（１）との錯体ヲ形成させた
後、実施例１と同様にしてＴｒＭＡ　（１ｔ　、　３．
Ｏｍｍｏｌ　）を重合させた。結果を表−１に示した。

実施例４ＴｒＭＡ　（１’、　ＬＯｍｍｏｌ　）を、ｎ−ＢｕＬ
ｉと光学活性配位子として（Ｓ）　−２，２’−ビス（
アミノメチル）　−６，６’−ジメチルビフェニル（（
８）　−（９）　）を用いて、実施例１と同様にして重
合させた。

結果を表−１に示した。

実施例５ＴｒＭＡ　（１１、５，Ｑ　ｍｍｏｌ　）を、　　ｎ　
−ＢｕＬｉと光学活性（ｓ）　−ｙ、ｙ’−エチレンビ
ス（４／、１＃−ジメチル−２，７−シヒドロー５．４
，５．６−ジベンシアゼビン（（８）　−（１２）　）
を用いて、実施例１と同様にして重合させた。結果を表
−１に示した。

実施例６ＴｒＭＡ　（１ｆ、　５．０　ｍｍｏｌ）を、ｎ　−Ｂ
ｕＬｉに対し不斉配位子（８）−（１）の当量関係を変
えて重合させた。重合結果を表−２に示した。

実施例７ＴｒＭＡ　（１ｒ　、　５．Ｏｍｍｏｌ　）を、　　ｎ
−ＢｕＬｉ　　に対し１／２当量の（６）−（１）を用
い、実施例１と同様に重合させ、重合時間と得られるポ
リマーの比旋光度（〔α〕２５）を調べた。その結果を
表−３に示した。

尚、分子量、重合度はＧＰＯ（較正曲線ＰＳＴ　）によ
シ測定した。

手続補正書（１釦昭和６０年６月１７日

Claims

【特許請求の範囲】１　一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｃ）（式中、Ａｒ及びＡｒ′は炭素数６〜１４個からなる芳
香族炭化水素を示し、ＡｒとＡｒ′は同一又は異なつて
いてもかまわない。一方Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素
原子又は炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐鎖を有す
る炭化水素基でありその構造中に芳香族炭化水素を含ん
でいてもかまわない。さらに、ｍ、ｎ、ｐはメチレン鎖
の数を示し、ｍ、ｐは０〜４、ｎは１〜５である。）で
表わされる軸不斉を有する光学活性な配位子と、アニオ
ン重合開始剤とからなる光学活性な重合用触媒。２　一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｃ）（式中、Ａｒ及びＡｒ′は炭素数６〜１４個からなる芳
香族炭化水素を示し、ＡｒとＡｒ′は同一又は異なつて
いてもかまわない。一方、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水
素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐鎖を有
する炭化水素基であり、その構造中に芳香族炭化水素を
含んでいてもかまわない。さらに、ｍ、ｎ、ｐはメチレ
ン鎖の数を示し、ｍ、ｐは０〜４、ｎは１〜５である。）で表わされる軸不斉を有する光学活性な配位子と、ア
ニオン重合開始剤とからなる光学活性触媒を用いて、重
合性単量体を重合させて光学活性な高分子を得ることを
特徴とする光学活性な高分子の合成法。