CN109336741B - 一种取代苯乙烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工及医药中间体合成技术领域，涉及一种取代苯乙烯制备方法。具体而言，涉及一种用离子溶液制备取代苯乙烯的方法。该方法以离子液体作为溶剂，反应催化效率高。离子液体可以多次重复使用，节约工业化生产成本，并且有助于解决传统溶剂产生的环境问题。
Description
技术领域
本发明属于化工及医药中间体合成技术领域，涉及一种取代苯乙烯制备方法。具体而言，涉及一种用离子溶液制备取代苯乙烯的方法。
背景技术
取代苯乙烯是医药、材料合成中的重要中间体之一。在各类高分子材料及医药合成过程中有着较为广泛的应用，如对羟基苯乙烯，在新兴的光刻胶技术，正型化学增幅抗蚀剂一般采用聚对羟基苯乙烯的衍生物作为酸敏树脂，含对羟基苯乙烯基高分子光阻剂已成为光刻蚀0.11μm线宽芯片的关键技术，参见孟诗云，李光宪，杨其，黄亚江；“用于光致抗蚀剂的聚对羟基苯乙烯的合成及其进展”，化学进展，2004，16(2)243-249。
对羟基苯乙烯及其衍生物多采用Wittig反应制备，该方法中，采用对羟基苯甲醛衍生物，如对乙酰氧基苯甲醛等，在有机强碱如甲醇钠，或叔丁醇钾的作用下，与碘代甲烷等试剂作用，生成所需的产物。在该反应过程中，制备工艺及采用原料较为昂贵，使其价格居高不下，国内尚无专门厂家生产，受原料因素的制约，影响了对羟基苯乙烯及其衍生物在各个领域的进一步应用。
离子液体由于其独特的物理化学性质，以及良好的底物相容性与催化剂稳定性，被广泛应用于萃取分离、有机合成及催化等领域。
本发明针对现有技术的不足，提供一种新型取代苯乙烯的制备方法。该方法以离子液体作为溶剂，反应催化效率高。离子液体可以多次重复使用，节约工业化生产成本，并且有助于解决传统溶剂产生的环境问题。
发明内容
本发明提供一种取代苯乙烯的制备方法，包括：
式III化合物与丙二酸在离子液体的存在下，反应得到式II化合物；式II化合物在离子液体的存在下，反应得到式I化合物；
其中，所述R选自F、Cl、Br、氰基、硝基、C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基。
在本发明的部分实施方式中，所述离子液体作为溶剂或催化剂。
在本发明的部分实施方式中，所述离子液体选自氯化1，3-二甲基咪唑、氯化1-甲基-3-乙基咪唑、氯化1-甲基-3-丙基咪唑、氯化1-甲基-3-丙烯基咪唑、氯化1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-甲基-3-己基咪唑或其混合，优选自氯化1-甲基-3-丙基咪唑、氯化1-甲基-3-丁基咪唑、氯化l-甲基-3-己基咪唑或其混合，更优选自氯化1-甲基-3-丙基咪唑、氯化1-甲基-3-丁基咪唑或其混合。
在本发明的部分实施方式中，所述离子液体的用量(以重量单位克g计算)是式III化合物的1-10倍量(以重量单位克g计算)，优选2-8倍量，更优选自2-5倍量。或者，在本发明的部分实施方式中，所述离子液体的用量是式III化合物的1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10倍量。
在本发明的部分实施方式中，所述式III化合物与丙二酸的物质的量之比选自1∶1～5，优选自1∶1～2.5，更优选自1∶1～1.5。或者，在本发明的部分实施方式中，所述式III化合物与丙二酸的物质的量之比选自1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶4.5或1∶5。
在本发明的部分实施方式中，所述式III化合物与丙二酸制备式II化合物步骤中，反应温度选自10-80℃，优选自20～60℃，更优选自40～50℃。
在本发明的部分实施方式中，所述式II化合物制备式I化合物步骤中，反应温度选自60-200℃，优选自80～180℃，更优选自80～160℃。
在本发明的部分实施方式中，所述式III化合物制备式II化合物步骤中，反应时间选自1～6小时，优选自2～4小时，最优选自3小时。
在本发明的部分实施方式中，所述式II化合物制备式I化合物步骤中，反应时间选自2～8小时，优选自4～6小时，最优选自5小时。
在本发明的部分实施方式中，由式III化合物制备式II化合物反应和由式II化合物制备式I化合物为一锅法反应。所述一锅法反应指式III化合物制备式II化合物反应结束后，无需后处理，直接进行由式II化合物制备式I化合物的反应。
在本发明的部分实施方式中，所述式III化合物、式II化合物或式I化合物的R基团连接在苯环对位。
在本发明的部分实施方式中，所述式III化合物选自对羟基苯乙醛、对C1-4烷氧基苯乙醛；所述式II化合物选自对羟基苯丙烯酸、对C1-4烷氧基苯丙烯酸；所述式I化合物选自对羟基苯乙烯、对C1-4烷氧基苯乙烯。
本发明采用离子液体作为反应溶剂后，提高反应收率。离子液体可以多次重复使用，节约工业化生产成本，并且有助于解决传统溶剂产生的环境问题。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作详细说明，作为实施例仅是解释性的而非意欲限制本发明的范围。
实施例1
1000mL反应瓶加入122.1g(1mol)对羟基苯甲醛和104.1g(1mol)丙二酸，离子液体300g氯化1-甲基-3-丁基咪唑，4g(0.1mol)氢氧化钠，在40-50℃下反应3小时，再加热到150度反应5小时，反应完成后降到常温，直接用乙酸乙酯500mLx3萃取，食盐水洗涤，浓缩得到产品对羟基苯乙烯118.9g，收率99.1％。
实施例2
1000mL反应瓶加入140.6g(1mol)对氯苯甲醛和125.5g(1.2mol)丙二酸，离子液体400g氯化1-甲基-3-丁基咪唑，4g(0.1mol)氢氧化钠，在40-50℃下反应3小时，再加热到150度反应5小时，反应完成后降到常温，直接用乙酸乙酯500mLx3萃取，食盐水洗涤，浓缩得到产品对氯苯乙烯136.9g，收率98.8％。
实施例3
1000mL反应瓶加入131.1g(1mol)对氰基苯甲醛和135.2g(1.3mol)丙二酸，离子液体500g氯化1-甲基-3-丁基咪唑，4g(0.1mol)氢氧化钠，在40-50℃下反应3小时，再加热到150度反应5小时，反应完成后降到常温，直接用乙酸乙酯500mLx3萃取，食盐水洗涤，浓缩得到产品对氰基苯乙烯126.3g，收率97.8％。
实施例4
1000mL反应瓶加入151.0g(1mol)对硝基苯甲醛和145.6g(1.4mol)丙二酸，离子液体300g氯化1-甲基-3-丙基咪唑，4g(0.1mol)氢氧化钠，在40-50℃下反应3小时，再加热到150度反应5小时，反应完成后降到常温，直接用乙酸乙酯500mLx3萃取，食盐水洗涤，浓缩得到产品对硝基苯乙烯146.9g，收率98.5％。
实施例5
1000mL反应瓶加入120.1g(1mol)对甲基苯甲醛和114.4g(1.1mol)丙二酸，离子液体400g氯化1-甲基-3-丙基咪唑，4g(0.1mol)氢氧化钠，在40-50℃下反应3小时，再加热到150度反应5小时，反应完成后降到常温，直接用乙酸乙酯500mLx3萃取，食盐水洗涤，浓缩得到产品对甲基苯乙烯117.4g，收率99.3％。
实施例6
1000mL反应瓶加入136.1g(1mol)对甲氧基苯甲醛和114.4g(1.1mol)丙二酸，离子液体500g氯化氯化1-甲基-3-己基咪唑，4g(0.1mol)氢氧化钠，在40-50℃下反应3小时，再加热到150度反应5小时，反应完成后降到常温，直接用乙酸乙酯500mL x3萃取，食盐水洗涤，浓缩得到产品对甲氧基苯乙烯131.6g，收率98.1％。
实施例7
1000mL反应瓶加入122.1g(1mol)对羟基苯甲醛和104.1g(1mol)丙二酸，500mL二氯甲烷，4g(0.1mol)氢氧化钠，在回流条件下反应3小时。反应完成后，将产物浓缩，除去二氯甲烷，加入500mL甲苯，再在回流条件下反应5小时，反应完成后降到常温。将产物浓缩，加入乙酸乙酯和饱和食盐水分层萃取，食盐水洗涤，浓缩得到产品对羟基苯乙烯75.1g，收率62.5％。
实施例8
1000mL反应瓶加入122.1g(1mol)对羟基苯甲醛和104.1g(1mol)丙二酸，500mL甲苯，4g(0.1mol)氢氧化钠，在50～60℃条件下反应3小时，再在回流条件下反应5小时，反应完成后降到常温，将产物浓缩，加入乙酸乙酯和饱和食盐水分层萃取，食盐水洗涤，浓缩得到产品对羟基苯乙烯63.1g，收率53.2％。
Claims (5)
1.一种取代苯乙烯的制备方法，包括：
在反应容器中加入式III化合物、丙二酸、离子液体和氢氧化钠，在20-60℃条件下进行反应，反应结束后再加热到80-180℃进行反应，反应结束后降到常温并经后处理得式I化合物；由式III化合物制备式II化合物反应和由式II化合物制备式I化合物为一锅法反应；
其中，所述R选自F、Cl、Br、氰基、硝基、C1-4烷基、C1-4烷氧基或羟基；
所述离子液体选自氯化1-甲基-3-丙基咪唑、氯化1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-甲基-3-己基咪唑。
2.如权利要求1所述的制备方法，所述离子液体的用量是式III化合物的1-10倍量。
3.如权利要求1所述的制备方法，所述式III化合物与丙二酸的物质的量之比选自1：1~5。
4.如权利要求1所述的制备方法，所述式III化合物、式II化合物或式I化合物的R基团连接在苯环对位。
5.如权利要求1所述的制备方法，所述式III化合物选自对羟基苯甲醛、对C1-4烷氧基苯甲醛；所述式II化合物选自对羟基苯丙烯酸、对C1-4烷氧基苯丙烯酸；所述式I化合物选自对羟基苯乙烯、对C1-4烷氧基苯乙烯。
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| Doebner condensation in ionic liquids [Bmim]BF4 and [Bpy]BF4 to synthesize a, b-unsaturated carboxylic acid;Dong Jiang等;《Chinese Chemical Letters》;20091231(第20期);279-282 * |
| N-Heterocyclic Carbene Promoted Decarboxylation of Ligninderived Aromatic Acids;Dajiang Liu等;《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》;20180416;第6卷(第6期);7232-7238 * |
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