WO2023033185A1 - アンモニアの製造方法、並びに該製造方法に用いるモリブデン錯体及び該モリブデン錯体の原料である配位子 - Google Patents

アンモニアの製造方法、並びに該製造方法に用いるモリブデン錯体及び該モリブデン錯体の原料である配位子 Download PDF

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仁昭 西林
和也 荒芝
泰知 光本
章一 近藤
紀仁 志賀
雄貴 篠原
典夫 鞆津
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国立大学法人東京大学
日産化学株式会社
出光興産株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ammonia, a molybdenum complex used in the production method, and a ligand that is a raw material for the molybdenum complex.
  • the Haber-Bosch process which is an industrial method for converting nitrogen molecules into ammonia, is an energy-intensive process that requires severe conditions of high temperature and high pressure, and consumes energy to produce hydrogen gas. As such, a few percent of the world's annual energy consumption is used for the Haber-Bosch process.
  • a method for producing ammonia from nitrogen molecules at normal temperature and pressure without using hydrogen gas there is a report on the production of ammonia using a molybdenum complex as a catalyst and water as a proton source. (Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 2 describes, for example, molybdenum complexes represented by formulas (A) and (B) These molybdenum complexes are phosphorus-carbon-phosphorus type pincer ligands (hereinafter referred to as PCP ligands) in which three coordinating atoms are bonded from three directions on the same plane containing molybdenum metal. It was characterized by having a phosphorus-nitrogen-phosphorus type pincer ligand (hereinafter sometimes referred to as a PNP ligand).
  • PCP ligands phosphorus-carbon-phosphorus type pincer ligands
  • the present inventors molecularly designed and searched molybdenum complexes having phosphorus-nitrogen-phosphorus type pincer ligands (PNP ligands), By introducing a phenyl group, or an aryl group with an electron-withdrawing substituent, it functions as a catalyst for the production of ammonia, exceeding the performance of molybdenum complexes with PNP ligands known so far. and completed the present invention.
  • PNP ligands phosphorus-nitrogen-phosphorus type pincer ligands
  • the present invention [1] Formula (1) (wherein R 1 and R 2 each independently represent a C 3 -C 10 alkyl group, R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a phenyl group or an Ar 1 aryl group, and at least one of R 3 , R 4 and R 5 represents a phenyl group or an Ar 1 aryl group. ), a method for producing ammonia from nitrogen molecules in the presence of a reducing agent and a proton source, using a molybdenum complex obtained by reacting a ligand represented by ) with a molybdenum compound as a catalyst.
  • Formula (2) (wherein R 1 and R 2 each independently represent a C 3 -C 10 alkyl group, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a phenyl group, or an Ar 1 aryl group; R5 represents an Ar1 aryl group. ) molybdenum complex represented by.
  • n stands for normal, "s” for secondary, “t” for tertiary, “o” for ortho, “m” for meta, and “p” for para.
  • t Bu represents a tertiary butyl group and "thf” represents tetrahydrofuran.
  • C a -C b alkyl group is a monovalent alkyl group produced by losing one hydrogen atom from a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon having a to b carbon atoms.
  • n-octyl group represents a group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-ethylpentyl group, n-octyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, 2,5-dimethylhex
  • halogen atoms in the present specification include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • Ar 1 aryl group in this specification represents a monovalent group generated by losing one hydrogen atom from an aromatic ring of an aromatic hydrocarbon having 6 carbon atoms, for example, from 2-position to 6-position is a phenyl group having a substituent on at least one of Substituents on the aromatic ring of the Ar 1 aryl group include electron-withdrawing groups.
  • the group includes, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or —CH ⁇ CHNO 2 .
  • Substituents having electron-withdrawing mesomeric and inducing effects include a trifluoromethyl group, a trichloro A methyl group, a cyano group, a nitro group, a formyl group, and a carboxylic acid group can be mentioned, and preferred electron-withdrawing groups include a fluorine atom and a trifluoromethyl group.
  • Ar 1 aryl group for example, o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3,4,5-tri fluorophenyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, or 3,5-bis ( trifluoromethyl)phenyl group and the like.
  • R 1 and R 2 in formulas (1) and (2) each independently include a C 3 -C 10 alkyl group such as isopropyl, cyclopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, isopentyl, neopentyl; group, t-pentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group is preferred, and isopropyl group, t-butyl group and adamantyl group are more preferred.
  • a C 3 -C 10 alkyl group such as isopropyl, cyclopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, isopent
  • R 3 and R 4 in formulas (1) and (2) each independently include a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a phenyl group, or an Ar 1 aryl group.
  • Ar 1 aryl groups include o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3,4, 5-trifluorophenyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, or 3,5 -Bis(trifluoromethyl)phenyl group and the like.
  • R 3 and R 4 in formula (1) and formula (2) are preferably hydrogen atom, phenyl group, o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, 2,6-difluoro phenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethyl A phenyl group, a p-trifluoromethylphenyl group and a 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl group are preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • R5 in formulas (1) and (2) will be described.
  • R 5 include an Ar 1 aryl group, and specific examples of the substituents on the aromatic ring of the Ar 1 aryl group and the Ar 1 aryl group are the same as above.
  • R 5 in formulas (1) and (2) more specifically, o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,5- difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group, p-trifluoro Methylphenyl group, or 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl group and the like, m-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formulas (1) and (2) are the same as above, and , R 5 includes phenyl group and Ar 1 aryl group, specifically phenyl group, o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group , 3,5-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group , p-trifluoromethylphenyl group, or 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl group, and the like, phenyl group, m-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, A 3,4,5
  • X in the molybdenum complex represented by formula (2) will be explained.
  • X includes a halogen atom, preferably X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom, and more preferably an iodine atom or a chlorine atom.
  • molybdenum compounds include molybdenum(III) chloride, molybdenum(III) bromide, molybdenum(III) iodide, trichlorotris(tetrahydrofuran)molybdenum(III), tribromotris(tetrahydrofuran)molybdenum(III), triiodotris(tetrahydrofuran) ) molybdenum (III), etc.
  • Preferred molybdenum compounds are trichlorotris(tetrahydrofuran)molybdenum (III) and triiodotris(tetrahydrofuran)molybdenum (III).
  • the reducing agent has an energy level of the highest occupied molecular orbital of -5.0 eV or higher, that is, a reducing agent having an ionization potential of 5.0 eV or lower. be done.
  • the reducing agent includes lanthanide metal halides and sandwich compounds.
  • the lanthanide metals of lanthanide metal halides include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium. Preferred are samarium, europium and ytterbium, which can be in a divalent state.
  • Halogens of lanthanide metal halides include chlorine, bromine and iodine, with iodine being preferred.
  • the lanthanide metal halide may be a complex in which ether compounds such as tetrahydrofuran, 4-methyltetrahydropyran, and diethyl ether are coordinated. It is also possible to use a complex in which tetrahydrofuran is coordinated to a metal halide.
  • ether compounds such as tetrahydrofuran, 4-methyltetrahydropyran, and diethyl ether are coordinated. It is also possible to use a complex in which tetrahydrofuran is coordinated to a metal halide.
  • lanthanide metal halides such as EuCl 2 , EuI 2 , SmI 2 and YbI 2 are available from Sigma-Aldrich Japan.
  • Preferred lanthanide metal halides include samarium (II) halide, europium (II) halide, ytterbium (II) halide, and tetrahydrofuran-coordinated complexes of the above compounds, and samarium iodide ( II), complexes of samarium (II) iodide coordinated with tetrahydrofuran (for example, SmI 2 (thf) 2 can be mentioned, which can be obtained by dissolving SmI 2 in tetrahydrofuran and recrystallizing it). is more preferred.
  • a sandwich compound is a compound consisting of a metal atom and two arene ligands.
  • metal atoms in the sandwich compound include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, iron, ruthenium, Cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, samarium and the like can be mentioned, with chromium, molybdenum, tungsten, iron, ruthenium, cobalt, rhodium and iridium being preferred.
  • Sandwich compounds composed of the above metal atom and two arene ligands include, for example, bis(cyclopentadienyl) metal complex, bis(pentamethylcyclopentadienyl) metal complex, bis(benzene) metal complex, Bis(cyclooctatetraenyl) metal complexes and the like are mentioned, and bis(cyclopentadienyl) metal complexes and bis(pentamethylcyclopentadienyl) metal complexes are preferred. Bis(pentamethylcyclopentadienyl) metal complexes are more preferred.
  • ammonia may be produced in a solvent using nitrogen molecules as a raw material.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the reducing agent, but cyclic ether compounds, chain ether compounds, nitrile compounds, aromatic hydrocarbon compounds, Alternatively, a saturated hydrocarbon-based compound and the like may be mentioned.
  • Cyclic ether compounds include, for example, tetrahydrofuran, 4-methyltetrahydropyran, tetrahydropyran-4-methanol, and 1,4-dioxane.
  • chain ether compounds include diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and cyclopentylmethyl ether.
  • nitrile compounds include acetonitrile and propionitrile.
  • aromatic hydrocarbon compounds include toluene and o-xylene.
  • saturated hydrocarbon compounds include hexane, heptane, petroleum ether, and the like.
  • Preferred solvents in the method for producing ammonia of the present embodiment are tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane.
  • the proton source may be alcohol or water.
  • the alcohol to be used include glycol, R a OH (R a is a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group, or a branched alkyl group in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom. ) may be used.
  • Glycols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and the like.
  • R a OH is, for example, a chain or branched alkyl alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, isobutyl alcohol, or t-butyl alcohol.
  • Alkyl alcohols include cyclopropanol, cyclopentanol, cyclohexanol, and the like.
  • Examples of alcohols containing fluorine atoms include trifluoroethyl alcohol and tetrafluoroethyl alcohol.
  • preferred proton sources are water and ethylene glycol, with water being more preferred.
  • the yield of generated ammonia can be measured by a known method.
  • Ammonia in the aqueous sulfuric acid solution can be quantified using, for example, the known indophenol method (Analytical Chemistry, 1967, vol. 39, pp. 971-974).
  • normal pressure or pressurized nitrogen gas can be used as nitrogen molecules, and normal pressure nitrogen gas is preferably used. Since nitrogen gas is inexpensive, it may be used in large excess relative to other reagents.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably -10 to 60°C, more preferably 0 to 50°C.
  • the amount of catalyst used is preferably 0.00001 to 0.1 equivalents, more preferably 0.0001 to 0.01 equivalents, relative to the reducing agent.
  • the amount of proton source used is preferably 0.5 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, relative to the reducing agent.
  • the solution A (0.5 mL) was added to a Schlenk reaction vessel under a normal pressure nitrogen atmosphere, and then the dichloromethane was distilled off under reduced pressure to add the molybdenum complex (7a) (0.2 ⁇ mol), Subsequently, after adding diiodobis(tetrahydrofuran) samarium (II) (197 mg, 0.36 mmol) and tetrahydrofuran (5.5 mL), a tetrahydrofuran solution (0.5 mL, water 6.5 mg, 0.36 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature of 20 to 25° C. for 18 hours.
  • an aqueous potassium hydroxide solution (30% by mass, 5 mL) was added to the reaction vessel, and the reaction vessel was distilled under reduced pressure to convert the distillate to an aqueous sulfuric acid solution (0.5 M, 10 mL).
  • the amount of ammonia in the aqueous sulfuric acid solution was determined by the indophenol method. As a result, in a reaction time of 18 hours, 564 equivalents of ammonia were produced per amount of molybdenum complex used as a catalyst.
  • the molybdenum complex represented by the formula (7d) can be prepared according to the non-patent document J. Phys. Am. Chem. Soc. , 2014, 136, 9719-9731, DaltonTrans. , 2019, vol. 48, pp. 3182-3186. Ammonia content results are described below. It is 542 equivalents in Experimental Example 2 using the molybdenum complex represented by Formula (7b), and 458 equivalents in Experimental Example 3 using the molybdenum complex represented by Formula (7c). It was 449 equivalents in Experimental Example 4 using the molybdenum complex.
  • diiodobis(tetrahydrofuran) samarium (II) (197 mg, 0.36 mmol) and a tetrahydrofuran solution (0.5 mL, 6.5 mg as water, 0.36 mmol) adjusted to a water concentration of 0.72 mol/L were added.
  • a tetrahydrofuran solution 0.5 mL, 6.5 mg as water, 0.36 mmol
  • ammonia was produced in a total reaction time of 28 hours.
  • the same operation as in Experimental Example 1 was performed to determine the amount of ammonia, and it was confirmed that 3160 equivalents of ammonia were produced per amount of molybdenum complex used as a catalyst.
  • solution D 25 ⁇ L was added to a Schlenk reaction vessel under a nitrogen atmosphere at normal pressure, and then dichloromethane was distilled off under reduced pressure to add molybdenum complex (7d) (0.01 ⁇ mol), followed by , Diiodobis(tetrahydrofuran) samarium (II) (197 mg, 0.36 mmol) and tetrahydrofuran (2.5 mL) were added, and then a tetrahydrofuran solution (0.5 mL, water was , 6.5 mg, 0.36 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred for 48 hours at room temperature of 25°C to produce ammonia. Thereafter, the same operation as in Experimental Example 1 was performed to determine the amount of ammonia, and it was confirmed that 4017 equivalents of ammonia were produced per amount of molybdenum complex used as a catalyst.
  • the present invention can be used for a method for producing ammonia.

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Abstract

【課題】アンモニアの製造方法、並びに該製造方法に用いるモリブデン錯体及び該モリブデン錯体の原料である配位子を提供すること。 【解決手段】還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、式（１）　 （例えば、式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｃ３～Ｃ１０アルキル基を表し、　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はＡｒ１アリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも一つは、フェニル基、又はＡｒ１アリール基を表す。）で表される配位子とモリブデン化合物とを反応させて得られるモリブデン錯体を触媒として使用して、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法、並びに該製造方法に用いるモリブデン錯体及び該モリブデン錯体の原料である配位子。

Description

アンモニアの製造方法、並びに該製造方法に用いるモリブデン錯体及び該モリブデン錯体の原料である配位子
　本発明は、アンモニアの製造方法、並びに該製造方法に用いるモリブデン錯体及び該モリブデン錯体の原料である配位子に関する。
　窒素分子をアンモニアに変換する工業的な手法であるハーバー・ボッシュ法は、高温高圧の厳しい条件を必要とし、更には水素ガスの製造にエネルギーを消費するエネルギー多消費型のプロセスである。そのため、世界中での年間のエネルギー消費量の数パーセントがハーバー・ボッシュ法に使用されている。これに対して近年、常温常圧で水素ガスを使用しない、窒素分子からアンモニアを製造する方法において、触媒にモリブデン錯体を使用して、プロトン源に水を用いたアンモニアの製造に関する報告例がある（非特許文献１）。さらには、触媒にモリブデン錯体を使用して、還元剤としてヨウ化サマリウム（ＩＩ）を、プロトン源としてアルコール類又は水を用いたアンモニアの製造に関する報告例がある（非特許文献２）。非特許文献２には、例えば、式（Ａ）及び式（Ｂ）で表されるモリブデン錯体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 の記載があり、これらのモリブデン錯体は、モリブデン金属を含む同一平面上の３方向から３つの配位原子が結合する、リン－炭素－リン型ピンサー配位子（以下、ＰＣＰ配位子と記載することがある）、リン－窒素－リン型ピンサー配位子（以下、ＰＮＰ配位子と記載することがある）を有していることが特徴であった。
日本化学会　第９９春季年会予稿集　２０１９年，　講演番号４Ｄ１－３７ Ｎａｔｕｒｅ　２０１９年，　５６８（７７５３）巻，　５３６－５４０ページ
　モリブデン金属周りの配位子として、これまでとは異なる配位子を有するモリブデン錯体にて、アンモニアの製造を可能し、工業化を目指す事ができる汎用性の高いモリブデン錯体の開発が期待されていた。
　上述した目的を達成するために、本発明者らは、リン－窒素－リン型ピンサー配位子（ＰＮＰ配位子）を有するモリブデン錯体を分子設計及び探索して、モリブデン錯体の配位子に、フェニル基、又は電子求引性の置換基をもつアリール基を導入することで、これまで知られているＰＮＰ配位子を有するモリブデン錯体の性能を超える、アンモニアの製造の触媒として機能する事を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
　　〔１〕　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｃ３～Ｃ１０アルキル基を表し、
　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はＡｒ１アリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも一つは、フェニル基、又はＡｒ１アリール基を表す。）で表される配位子とモリブデン化合物とを反応させて得られるモリブデン錯体を触媒として使用して、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法。
　　〔２〕　式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、前記の定義と同じであり、
　Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で表されるモリブデン錯体を触媒として使用して、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法。
　　〔３〕　前記の還元剤の最高被占軌道のエネルギーレベルが、－５．０ｅＶ以上である、すなわちイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以下である、〔１〕若しくは〔２〕のいずれか一つに記載のアンモニアを製造する方法。
　　〔４〕　前記の還元剤がランタノイド系金属のハロゲン化物、又はサンドイッチ化合物である、〔１〕若しくは〔２〕のいずれか一項に記載のアンモニアを製造する方法。
　　〔５〕　前記のプロトン源が、アルコール又は水である、〔１〕乃至〔４〕のいずれか一つに記載のアンモニアを製造する方法。
　　〔６〕　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｃ３～Ｃ１０アルキル基を表し、
　Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はＡｒ１アリール基を表し、
　Ｒ５は、Ａｒ１アリール基を表す。）で表される配位子。
　　〔７〕　式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｃ３～Ｃ１０アルキル基を表し、
　Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はＡｒ１アリール基を表し、
　Ｒ５は、Ａｒ１アリール基を表す。）で表されるモリブデン錯体。
　本発明のＰＮＰ配位子を有するモリブデン錯体を用いたアンモニアの製造を実施できる新方法を提供する。
　本明細書における「ｎ」はノルマルを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを表し、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを表す。「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「ｔｈｆ」はテトラヒドロフランを表す。
　本明細書におけるＣａ～Ｃｂアルキル基の表記は、炭素原子数がａ乃至ｂ個よりなる直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素から水素１原子が失われて生ずる１価の基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－エチルペンチル基、ｎ－オクチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、２，７－ジメチルオクチル基、ｎ－デシル基、アダマンチル基、ｎ－ウンデシル基、１－メチルウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で設定される。炭素原子数を表す「Ｃａ～Ｃｂ」において、ａは１以上の整数であり、ｂはａ以上の整数である。
　本明細書におけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
本明細書におけるＡｒ１アリール基の表記は、炭素原子数が６個よりなる芳香族炭化水素の芳香環から水素１原子が失われて生ずる１価の基を表し、例えば、２位から６位の少なくとも１つに置換基を有するフェニル基である。Ａｒ１アリール基の芳香環上の置換基としては、電子求引基が挙げられ、電子求引基としては、メソメリー効果は電子供与性であるが誘起効果の電子求引性の寄与が大きい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は－ＣＨ＝ＣＨＮＯ２が挙げられ、メソメリー効果及び誘起効果が電子求引性である置換基としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボン酸基が挙げられ、好ましい電子求引基としては、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
　Ａｒ１アリール基については、例えば、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、又は３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　式（１）及び式（２）におけるＲ１及びＲ２について説明する。Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｃ３～Ｃ１０アルキル基が挙げられ、イソプロピル基、シクロプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、及び、アダマンチル基が好ましく、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、及び、アダマンチル基が更に好ましい。
　式（１）及び式（２）におけるＲ３及びＲ４について説明する。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はＡｒ１アリール基が挙げられる。Ａｒ１アリール基に関して具体的には、例えば、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、又は３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　式（１）及び式（２）におけるＲ３及びＲ４について、好ましいものは、水素原子、フェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、及び３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　式（１）及び式（２）におけるＲ５について説明する。Ｒ５としては、Ａｒ１アリール基が挙げられ、Ａｒ１アリール基の芳香環上の置換基及び、Ａｒ１アリール基に関しての具体例は前記と同じである。
　式（１）及び式（２）におけるＲ５に関して、更に具体的には、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、又は３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられ、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、及び３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基が好ましい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法において、式（１）及び式（２）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同じであり、式（１）及び式（２）における、Ｒ５としては、フェニル基及びＡｒ１アリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、又は３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられ、フェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、及び３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基が好ましい。
　式（２）で表されるモリブデン錯体におけるＸについて説明する。Ｘはハロゲン原子が挙げられ、好ましいＸはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子であり、より好ましいＸはヨウ素原子、塩素原子である。
　式（２）で表されるモリブデン錯体を合成する際に使用するモリブデン化合物について説明する。モリブデン化合物は、塩化モリブデン（ＩＩＩ）、臭化モリブデン（ＩＩＩ）、ヨウ化モリブデン（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）モリブデン（ＩＩＩ）、トリブロモトリス（テトラヒドロフラン）モリブデン（ＩＩＩ）、トリヨードトリス（テトラヒドロフラン）モリブデン（ＩＩＩ）等が挙げられ、好ましいモリブデン化合物は、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）モリブデン（ＩＩＩ）及びトリヨードトリス（テトラヒドロフラン）モリブデン（ＩＩＩ）である。
　本実施形態のアンモニアの製造方法において、式（２）で表されるモリブデン錯体のＸを臭素原子又は塩素原子にて錯体を調製した場合、アンモニアの製造を行う反応系中にて、ヨウ素又はヨウ素を含む還元剤を添加することで、配位子のハロゲン交換反応を行われ、式（２）で表されるモリブデン錯体のＸが、ヨウ素原子である錯体を反応系中にて発生させることができ、錯体のアンモニアの生成量や生成速度を向上させることができる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法において、還元剤としては、該還元剤の最高被占軌道のエネルギーレベルが、－５．０ｅＶ以上である、すなわちイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以下である還元剤が挙げられる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法において、還元剤としては、ランタノイド系金属のハロゲン化物、又はサンドイッチ化合物が挙げられる。
　ランタノイド系金属のハロゲン化物のランタノイド系金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム等が挙げられ、このうち、２価の状態もとれるサマリウム、ユウロピウム及びイッテルビウムが好ましく、ランタノイド系金属のハロゲン化物のハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、ヨウ素が好ましい。
　ランタノイド系金属のハロゲン化物は、エーテル系化合物であるテトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジエチルエーテル等が配位した錯体であってもよく、アンモニアの製造を溶媒中で実施する場合、例えば、ランタノイド系金属のハロゲン化物にテトラヒドロフランが配位した錯体を用いることも可能である。市販のランタノイド系金属のハロゲン化物は、例えば、ＥｕＣｌ２、ＥｕＩ２、ＳｍＩ２及びＹｂＩ２が、シグマアルドリッチジャパン社より入手できる。
　好ましいランタノイド系金属のハロゲン化物としては、ハロゲン化サマリウム（ＩＩ）、ハロゲン化ユウロピウム（ＩＩ）、ハロゲン化イッテルビウム（ＩＩ）、及び前記の化合物にテトラヒドロフラン配位した錯体等が挙げられ、ヨウ化サマリウム（ＩＩ）、ヨウ化サマリウム（ＩＩ）のテトラヒドロフランが配位した錯体（例えば、ＳｍＩ２（ｔｈｆ）２が挙げられ、ＳｍＩ２をテトラヒドロフランに溶解させて、再結晶化することで得ることができる。）がより好ましい。
　サンドイッチ化合物とは、金属原子及び二つのアレーン配位子からなる化合物であり、サンドイッチ化合物の金属原子としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、サマリウム等が挙げられ、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム及びイリジウムが好ましい。
　また、上記金属原子及び二つのアレーン配位子からなるサンドイッチ化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）金属錯体、ビス（ベンゼン）金属錯体、ビス（シクロオクタテトラエニル）金属錯体等が挙げられ、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）金属錯体が好ましく、錯体の安定性と副反応抑制の観点より、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）金属錯体がより好ましい。
　これら金属原子及び二つのアレーン配位子からなるサンドイッチ化合物の中でも、ビス（η５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）、及びビス（η５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）が好適例として挙げられる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法において、窒素分子を原料としてアンモニアの製造を溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記の還元剤を溶解又は分散させることができるものであれば、特に限定するものではないが、環状エーテル系化合物、鎖状エーテル系化合物、ニトリル系化合物、芳香族炭化水素化合物、又は飽和炭化水素系化合物等が挙げられる。環状エーテル系化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、テトラヒドロピラン－４－メタノール又は、１，４－ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテル系化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、又は、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。ニトリル系化合物としては、例えば、アセトニトリル又は、プロピオニトリル等が挙げられる。芳香族炭化水素化合物しては、例えば、トルエン又は、ｏ－キシレン等が挙げられる。飽和炭化水素系化合物しては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、又は、石油エーテル等が挙げられる。本実施形態のアンモニアの製造方法において、好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、及び１，２－ジメトキシエタンである。
　本実施形態のアンモニアの製造方法において、プロトン源は、アルコール又は、水が挙げられる。用いるアルコールとしては、グリコール、ＲａＯＨ（Ｒａは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の鎖状のアルキル基、環状のアルキル基、又は分岐状のアルキル基）を用いてもよい。
　グリコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール又は、ジエチレングリコール等が挙げられる。
　ＲａＯＨは、例えば、鎖状又は分岐状のアルキルアルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール又は、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられ、環状のアルキルアルコールとしては、シクロプロパノール、シクロペンタノール又は、シクロヘキサノール等が挙げられる。
　フッ素原子を含むアルコールとしては、トリフルオロエチルアルコール又は、テトラフルオロエチルアルコール等が挙げられる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法において、好ましいプロトン源は水及びエチレングリコールであり、水がより好ましい。
　生成したアンモニアの収量は公知の方法により測定できる。硫酸水溶液中のアンモニアの定量は、例えば、公知のインドフェノール法（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６７年，３９巻，９７１－９７４ページ）を用いて行うことができる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法において、窒素分子として、常圧又は加圧の窒素ガスを用いることができ、常圧の窒素ガスを用いることが好ましい。窒素ガスは安価なため他の試薬に対して大過剰に用いてもよい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法において、反応温度は、反応が進行する温度であれば特に限定されないが、－１０～６０℃が好ましく、０～５０℃がより好ましい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法において、触媒の使用量は、還元剤に対して０．００００１～０．１当量使用するのが好ましく、０．０００１～０．０１当量使用するのがより好ましい。プロトン源の使用量は、還元剤に対して０．５～５当量使用するのが好ましいが、１～２当量使用するのがより好ましい。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
［合成例１］式（５ａ）で表される化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　窒素雰囲気下、反応容器に、式（３ａ）で表される１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（４９８ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、式（４）で表される２，６－ビス［［ビス（１，１－ジメチルエチル）ホスフィノチオイル］メチル］－４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ピリジン（１．２０ｇ、２．０５ｍｍｏｌ、非特許文献のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　２０１４年，　１３６（２７）巻，９７１９－９７３１ページに記載の方法で合成できる）、炭酸カリウム（１．１８ｇ、８．５４ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）及び、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１９６ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）を加えた後、トルエン（３０ｍＬ、富士フイルム和光純薬社製）を反応容器に加え、９０℃にて４８時間攪拌した。
　その後、反応混合物を２０℃～２５℃まで冷却することで反応を停止させ、反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、減圧下濃縮した。得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：９（体積比））で精製することで、透明の固体として、表題化合物（８１２ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ、収率７１％）を得た。得られた表題化合物のデータを以下に記載する。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：
δ８．１７（ｓ，２Ｈ）、８．０２（ｓ，２Ｈ）、７．１９（ｓ，１Ｈ）、３．５６（ｄ,Ｊ＝１１．２Ｈｚ，４Ｈ），１．３５（ｄ,Ｊ＝１４．８Ｈｚ，３６Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：
δ７８．３（ｓ）．
Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ．　ｆｏｒ　Ｃ３１Ｈ４５Ｆ６ＮＰ２Ｓ２：
Ｃ，５５．４３；　Ｈ，６．７５；　Ｎ，２．０９．
Ｆｏｕｎｄ：
Ｃ，５５．５１；　Ｈ，６．９１；　Ｎ，１．９１．
［合成例２］式（６ａ）で表される化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　窒素雰囲気下、反応容器に、式（５ａ）で表される２，６－ビス［［ビス（１，１－ジメチルエチル）ホスフィノチオイル］メチル］－４－［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ピリジン（１３６ｍｇ、０．２０２ｍｍｏｌ）及び、ジクロロメタン（６．５０ｍＬ、関東化学社製）を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸メチル(４４μＬ、０．４０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）を加え、室温２０～２５℃にて２８時間攪拌して、続いてトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（７３μＬ、０．４０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）を加え、室温２０～２５℃にて２時間攪拌した。
　その後、反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた残渣に水を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、減圧下濃縮することで、黄白色の固体として、表題化合物（１１８ｍｇ、０．１９４ｍｍｏｌ、収率９６％）を得た。得られた表題化合物のデータを以下に記載する。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：
δ７．８２（ｓ，２Ｈ）、７．６７（ｓ，１Ｈ）、７．４４（ｓ，１Ｈ）、３．１８（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ）、１．１４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，３６Ｈ）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：
δ３６．６４（ｓ）．
［合成例３］式（７ａ）で表されるモリブデン錯体の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　窒素雰囲気下、反応容器に、式（６ａ）で表される２，６－ビス［［ビス（１，１－ジメチルエチル）ホスフィノ］メチル］－４－［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ピリジン（１１８ｍｇ、０．１９４ｍｍｏｌ）及び、トリヨードトリス（テトラヒドロフラン）モリブデン（ＩＩＩ）（６９．４ｍｇ、０．１６６μｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（６ｍＬ、関東化学社製）を加えた後、５０℃にて１２時間攪拌した。
　その後、反応混合物を濃縮した後、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：４（体積比）からなる二層系の再結晶化を行うことで、赤色の固体として、表題のモリブデン錯体（１０２ｍｇ、０．１２６ｍｍｏｌ、収率７６％）を得た。得られたモリブデン錯体のデータを以下に記載する。
Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ．　ｆｏｒ　［式（７ａ）のモリブデン錯体・０．５ジクロロメタン］：
Ｃ，４３．５９；　Ｈ，５．５２；　Ｎ，１．６７．
Ｆｏｕｎｄ：
Ｃ，４３．５７；　Ｈ，５．７６；　Ｎ，１．８２．
［合成例４］式（５ｂ）で表される化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　合成例１で用いた式（３ａ）で表される１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの代わりに、式（３ｂ）で表される１－ブロモ－４－（トリフルオロメチル）ベンゼン（富士フイルム和光純薬社製）を用いて、本明細書の合成例１の記載に準じて合成を行い、透明の固体として、表題化合物（７４２ｍｇ、１．２３ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。得られた表題化合物のデータを以下に記載する。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：
δ８．０６（ｔ，Ｊ＝１．４０Ｈｚ，２Ｈ）、７．９０　（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．５５（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，　４Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，３６Ｈ）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：
δ７８．１（ｓ）．
［合成例５］式（６ｂ）で表される化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　合成例２で用いた式（５ａ）で表される化合物の代わりに、式（５ｂ）で表される化合物を用いて、本明細書の合成例２の記載に準じて合成を行い、黄白色の固体として、表題化合物（８０．０ｍｇ、０．１４８ｍｍｏｌ、収率７４％）を得た。得られた表題化合物のデータを以下に記載する。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：
δ７．５７（ｓ，２Ｈ）、７．２９（ｍ，４Ｈ）、３．２１（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ）、１．１６（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，３６Ｈ）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：
δ３６．２２（ｓ）．
［合成例６］式（７ｂ）で表されるモリブデン錯体の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　合成例３で用いた式（６ａ）で表される化合物の代わりに、式（６ｂ）で表される化合物を用いて、本明細書の合成例３の記載に準じて合成を行い、赤色の固体として、表題化合物（１０２ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。得られた表題化合物のデータを以下に記載する。
Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ．　ｆｏｒ　［式（７ｂ）のモリブデン錯体］：
Ｃ，４５．９７；　Ｈ，５．６０；　Ｎ，１．７３．
Ｆｏｕｎｄ：
Ｃ，４４．６１；　Ｈ，５．４０；　Ｎ，１．２７．
［合成例７］式（５ｃ）で表される化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　合成例１で用いた式（３ａ）で表される１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの代わりに、式（３ｃ）で表される１－ブロモ－４－フルオロベンゼン（東京化成工業社製）を用いて、本明細書の合成例１の記載に準じて合成を行い、透明の固体として、表題化合物（６７１ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ、収率７１％）を得た。得られた表題化合物のデータを以下に記載する。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：
δ８．００（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．４６（ｍ，３Ｈ）、７．０７（ｍ，１Ｈ）、３．５２（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，４Ｈ）、１．３３（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，３６Ｈ）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：
δ７８．１（ｓ）．
［合成例８］式（６ｃ）で表される化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　合成例２で用いた式（５ａ）で表される化合物の代わりに、式（５ｃ）で表される化合物を用いて、本明細書の合成例２の記載に準じて合成を行い、黄白色の固体として、表題化合物（９０．９ｍｇ、０．１８６ｍｍｏｌ、収率９３％）を得た。得られた表題化合物のデータを以下に記載する。
１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：
δ７．５９（ｓ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，１Ｈ）、７．２５（ｍ，１Ｈ）、６．８６（ｍ，１Ｈ）、６．７５（ｍ，１Ｈ）、３．１８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ）、１．１５（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，３６Ｈ）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：
δ３６．０１（ｓ）．
［合成例９］式（７ｃ）で表されるモリブデン錯体の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　合成例３で用いた式（６ａ）で表される化合物の代わりに、式（６ｃ）で表される化合物を用いて、本明細書の合成例３の記載に準じて合成を行い、赤色の固体として、表題化合物（７２．０ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。得られた表題化合物のデータを以下に記載する。
Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ．　ｆｏｒ　［式（７ｃ）のモリブデン錯体］：
Ｃ，５０．３４；　Ｈ，６．７０；　Ｎ，２．０２．
Ｆｏｕｎｄ：
Ｃ，５１．５１；　Ｈ，６．６６；　Ｎ，１．８０．
［実験例１］式（７ａ）で表されるモリブデン錯体を用いたアンモニア製造
　式（７ａ）で表されるモリブデン錯体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　初めに、モリブデン錯体（７ａ）（３．２ｍｇ、４．０μｍｏｌ）を秤量して、ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶かした溶液を溶液Ａとして調整した。次に常圧の窒素雰囲気したシュレンク反応容器に、溶液Ａ（０．５ｍＬ）を加えた後、減圧下にしてジクロロメタンを留去することで、モリブデン錯体（７ａ）（０．２μｍｏｌ）を加え、続いて、ジヨードビス（テトラヒドロフラン）サマリウム（ＩＩ）（１９７ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５．５ｍＬ）を加えた後、水の濃度を０．７２ｍｏｌ／Ｌに調製したテトラヒドロフラン溶液（０．５ｍＬ、水としては、６．５ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加え、室温である２０～２５℃にて１８時間攪拌した。
　その後、本反応で発生したアンモニア量を定量するため、水酸化カリウム水溶液（３０質量％、５ｍＬ）を反応容器に加えた後、反応容器を減圧蒸留して蒸留液を硫酸水溶液（０．５Ｍ、１０ｍＬ）にて回収した。該硫酸水溶液中のアンモニア量はインドフェノール法にて決定した。その結果、反応時間１８時間にて、触媒であるモリブデン錯体の使用量当たりで５６４当量のアンモニアを製造した。
［実験例２～４］式（７ｂ）、式（７ｃ）又は式（７ｄ）で表されるモリブデン錯体を用いたアンモニア製造
　式（７ｂ）、式（７ｃ）又は式（７ｄ）で表されるモリブデン錯体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で表されるモリブデン錯体を用いたアンモニア製造は、実験例１で用いた式（７ａ）で表されるモリブデン錯体の代わりに、実験例２では式（７ｂ）で表されるモリブデン錯体を、実験例３では式（７ｂ）で表されるモリブデン錯体を、実験例４では式（７ｄ）で表されるモリブデン錯体を使用した以外の実験操作は、実験例１と同様の操作を行ってアンモニア製造を行い、触媒であるモリブデン錯体の使用量当たりのアンモニア量を、インドフェノール法にて決定した。式（７ｄ）で表されるモリブデン錯体は、本明細書の合成例の記載を参照しつつ、非特許文献のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４年，１３６巻，９７１９－９７３１ページ、ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，２０１９年，４８巻，３１８２-３１８６ページに記載の方法で合成した。
　アンモニア量の結果を下記に記載する。式（７ｂ）で表されるモリブデン錯体を使用した実験例２では５４２当量であり、式（７ｃ）で表されるモリブデン錯体を使用した実験例３では４５８当量であり、式（７ｄ）で表されるモリブデン錯体を使用した実験例４では４４９当量であった。
［実験例５］式（７ａ）で表されるモリブデン錯体を用いたアンモニア製造
　式（７ａ）で表されるモリブデン錯体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 を用いて、窒素分子からアンモニアを製造した。反応時間１８時間を１分間に変更した以外の実験操作は、実験例１と同様の操作を行ってアンモニア製造を行った。１分間あたりの触媒であるモリブデン錯体の使用量当たりのアンモニア量は１２６当量であり、触媒１分子が単位時間当たりに行う物質変換量で定義される触媒回転頻度（Ｔｕｒｎ　ｏｖｅｒ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙであり、ＴＯＦと略すことがある）は、１２６（１／分）であった。
［実験例６］式（７ａ）で表されるモリブデン錯体を用いたアンモニア製造
　実験例１と同じ方法で調製した溶液Ａ（モリブデン錯体（７ａ）（３．２ｍｇ、４．０μｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１０ｍＬ））を調整し、次に常圧の窒素雰囲気したシュレンク反応容器に、溶液Ａ（１２５μＬ）を加えた後、減圧下にしてジクロロメタンを留去することで、モリブデン錯体（７ａ）（０．０５μｍｏｌ）を加え、続いて、ジヨードビス（テトラヒドロフラン）サマリウム（ＩＩ）（１９７ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５．５ｍＬ）を加えた後、水の濃度を０．７２ｍｏｌ／Ｌに調製したテトラヒドロフラン溶液（０．５ｍＬ、水としては６．５ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加え、室温である２０～２５℃にて６時間攪拌した。次に、ジヨードビス（テトラヒドロフラン）サマリウム（ＩＩ）（１９７ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）及び水の濃度を０．７２ｍｏｌ／Ｌに調製したテトラヒドロフラン溶液（０．５ｍＬ、水としては６．５ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を追加して加え、室温である２０～２５℃にて２２時間攪拌することで、合計の反応時間２８時間にてアンモニア製造を行った。
　その後、実験例１と同様の操作を行ってアンモニア量を決定して、触媒であるモリブデン錯体の使用量当たりで３１６０当量のアンモニアを製造した事を確認した。
［実験例７］式（７ｄ）で表されるモリブデン錯体を用いたアンモニア製造
　式（７ｄ）で表されるモリブデン錯体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 を用いて、窒素分子からアンモニアを製造した。初めに、モリブデン錯体（７ｄ）（２．７ｍｇ、４．０μｍｏｌ）を秤量して、ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶かした溶液を溶液Ｄとして調整した。次に常圧の窒素雰囲気したシュレンク反応容器に、溶液Ｄ（２５μＬ）を加えた後、減圧下にしてジクロロメタンを留去することで、モリブデン錯体（７ｄ）（０．０１μｍｏｌ）を加え、続いて、ジヨードビス（テトラヒドロフラン）サマリウム（ＩＩ）（１９７ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２．５ｍＬ）を加えた後、水の濃度を０．７２ｍｏｌ／Ｌに調製したテトラヒドロフラン溶液（０．５ｍＬ、水としては、６．５ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加え、室温である２５℃にて４８時間攪拌してアンモニア製造を行った。
　その後、実験例１と同様の操作を行ってアンモニア量を決定して、触媒であるモリブデン錯体の使用量当たりで４０１７当量のアンモニアを製造した事を確認した。
［比較例１］式（７ｅ）で表されるモリブデン錯体を用いたアンモニア製造
　式（７ｅ）で表されるモリブデン錯体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 で表されるモリブデン錯体を用いたアンモニア製造は、実験例１で用いた式（７ａ）で表されるモリブデン錯体の代わりに、式（７ｅ）で表されるモリブデン錯体を使用した以外の実験操作は、実験例１と同様の操作を行ってアンモニア製造を行い、触媒であるモリブデン錯体の使用量当たりのアンモニア量は２９１当量であった。
［比較例２］式（７ｅ）で表されるモリブデン錯体を用いたアンモニア製造
　式（７ｅ）で表されるモリブデン錯体を用いて、窒素分子からアンモニアを製造した。反応時間１８時間を６０分間に変更した以外の実験操作は、実験例１と同様の操作を行ってアンモニア製造を行った。１分間あたりの触媒であるモリブデン錯体の使用量当たりのアンモニア量は０．６当量であり、ＴＯＦは０．６（１／分）であった。
　上記の結果より、本明細書中の式（２）で表されるモリブデン錯体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 のＲ５の置換基に電子求引性の置換基をもつアリール基を導入することで、これまで知られている式（７ｅ）で表されるモリブデン錯体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 を用いた比較例１と、上記の実施例１～３のモリブデン錯体の使用量当たりのアンモニア生成量が１．６～１．９倍の向上できる事が明らかにした。更には、触媒回転頻度の観点より、比較例２と上記の実施例５との比較より、２１０倍の速さで高速にアンモニアを製造できる改良も見い出し、工業化に向けての改良の糸口を与えるものと考えている。
　一方、式（７ｄ）で表されるモリブデン錯体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 を用いた実施例４と比較例１とのモリブデン錯体の使用量当たりのアンモニア生成量の比較において、実施例４にて、１．５倍の向上を明らかにできた。この結果は、還元剤がランタノイド系金属のハロゲン化物（ＩＩ）であり、プロトン源が水であるアンモニアを製造する反応系としては新規の知見であり、実験例７のように反応条件を探索することで、４０１７当量のアンモニア量を得られることから、本知見も工業化に向けての改良の糸口を与えるものと考えている。
　本発明は、アンモニアの製造方法に利用可能である。 

Claims (7)

  1. 　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｃ３～Ｃ１０アルキル基を表し、
    　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はＡｒ１アリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも一つは、フェニル基、又はＡｒ１アリール基を表す。）で表される配位子とモリブデン化合物とを反応させて得られるモリブデン錯体を触媒として使用して、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法。
  2. 　式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、前記の定義と同じであり、
    　Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で表されるモリブデン錯体を触媒として使用して、還元剤及びプロトン源の存在下、窒素分子からアンモニアを製造する方法。
  3. 　前記の還元剤の最高被占軌道のエネルギーレベルが、－５．０ｅＶ以上である、すなわちイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以下である、
    　請求項１若しくは請求項２のいずれか一項に記載のアンモニアを製造する方法。
  4. 　前記の還元剤がランタノイド系金属のハロゲン化物、又はサンドイッチ化合物である、
    　請求項１若しくは請求項２のいずれか一項に記載のアンモニアを製造する方法。
  5. 　前記のプロトン源が、アルコール又は水である、
    　請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のアンモニアを製造する方法。
  6. 　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｃ３～Ｃ１０アルキル基を表し、
    　Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はＡｒ１アリール基を表し、
    　Ｒ５は、Ａｒ１アリール基を表す。）で表される配位子。
  7. 　式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｃ３～Ｃ１０アルキル基を表し、
    　Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はＡｒ１アリール基を表し、
    　Ｒ５は、Ａｒ１アリール基を表す。）で表されるモリブデン錯体。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013159568A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Toyota Motor Corp 二核モリブデン錯体及びその合成方法、並びにアンモニア合成方法

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YASUTOMO MITSUMOTO, YUYA ASHIDA, KAZUYA ARASHIBA, SHOGO KURIYAMA, KAZUNARI NAKAJIMA, YOSHIAKI NISHIBAYASHI: "1H2-53 Substituent effects in water-proton-source catalytic ammonia synthesis using molybdenum catalysts with PNP-type pincer ligands", THE 100TH ANNUAL MEETING OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN (CSJ); MARCH 22-25, 2020, vol. 100, 1 January 2020 (2020-01-01) - 25 March 2020 (2020-03-25), pages 1 - 3, XP009544158 *

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