JP4065428B2 - ルテニウム及びオスミウム化合物の合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機金属材料の合成方法に関する。より詳細には、本発明は、ルテニウム及びオスミウム化合物の合成方法を対象とする。

ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びそれらの酸化物は、未来の半導体デバイス（例えば強誘電体メモリ及び論理チップ）の電極としての使用が検討されている材料である。これらの材料は、低い電気抵抗、高い仕事関数、中間層の化学的拡散抵抗、並びに耐熱性及び酸化安定性など魅力的な物理的性質をもつ。さらに、Ｒｕ、Ｏｓ及びそれらの酸化物は、未来の半導体デバイスのために検討中の多くの誘電体材料と適合させる格子定数及び熱膨張係数を有する薄膜を生成する。

化学気相成長（ＣＶＤ）は、半導体デバイスの製造において、デバイスを構成する材料の層を生成するために広く利用されている技術である。ＣＶＤ化合物（前駆体と称される）は、気相中で表面にあるいは表面近くに運ばれ、そこで何らかの手段（例えば熱、化学又はプラズマ活性化）によって分解して、所望の材料組成の固体膜を生成する。半導体デバイス用のルテニウム薄膜とルテニウム酸化物薄膜の両方を生成するためのＣＶＤ技術の使用は、いくつかの文献で実証されている。例えば、ＷＯ００／１２７６６を参照のこと。ＣＶＤ技術を用いてこれらの材料を商用の半導体デバイスに取り込む場合、ＣＶＤ前駆体として使用するのに適したルテニウム及びオスミウム化合物が必要とされるであろう。さらに、ＣＶＤ前駆体としてシクロペンタジエニルルテニウム（ＩＩ）錯体とルテニウム（０）カルボニル錯体の両方を使用している有望な報告がある。米国特許第６，１１４，５５７号は、ルテニウム（０）カルボニル錯体の合成経路について開示している。

式Ｌ_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ［Ｌ＝中性配位子、Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓ、ｘ＝１〜４、及びｙ＝１〜５］を有する化合物の調製は、学術文献にそれらの調製が最初に記載された１９６０年代後半に起源をもつ。これらの化合物の一般的な調製経路は、還流中に溶媒の存在下でＲｕ_３（ＣＯ）_１２と配位子を反応させることを伴う。これらの反応に最適な溶媒は、一般にベンゼンであった。Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２とジエン、チオール及びホスフィンとの反応は、還流中の溶媒ベンゼン中で起こった。Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ｎａｔｕｒｅ、１９６７年、９０２〜３頁を参照のこと。Ｃ_６Ｈ_８Ｒｕ（ＣＯ）_３及びＣ_８Ｈ_１２Ｒｕ（ＣＯ）_３錯体を含む（ジエン）Ｒｕ（ＣＯ）_３錯体の調製物は、還流ベンゼン中でＲｕ_３（ＣＯ）_１２とそれぞれ１，３−シクロヘキサジエン及び１，５−シクロオクタジエンとの反応によって調製された。Ｃｏｗｌｅｓら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ、１９６９年、３９２頁を参照のこと。

［（ジエン）Ｒｕ（ＣＯ）_３］化合物に対する第２の経路は、出発物質としてＣ_８Ｈ_１２Ｒｕ（ＣＯ）_３を用いた置換反応を伴う。上記のように、この化合物は、ベンゼン中で１，５−シクロオクタジエンとＲｕ_３（ＣＯ）_１２の混合物を還流させることによって調製する。次いで、Ｃ_８Ｈ_１２Ｒｕ（ＣＯ）_３を、やはり還流ベンゼン中で別のジエン（例えばＣ_６Ｈ_８）と反応させて所望の生成物を生成する。Ｂｕｒｔら、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ、１９７５年、７３１〜６頁を参照のこと。さらに、アルケン配位子は、Ｃ_８Ｈ_１２と置換して（アルケン）Ｒｕ（ＣＯ）_３錯体を高い収率で形成する。Ｄｏｍｉｇｏｓら、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ、１９７５年、２２８８〜９１頁を参照のこと。

最後に、米国特許第６，１１４，５５７号は、式Ｌ_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ［Ｌ＝中性配位子、Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓ、ｘ＝１〜４、及びｙ＝１〜５］を有する化合物に対する改善された経路について開示している。彼らが利用する反応経路は、溶媒系をわずかに改変していることを除いては上記のものとほぼ同じである。したがって、ベンゼン以外の溶媒中でＲｕ_３（ＣＯ）_１２を配位子と反応させている。特により高沸点の溶媒（例えばトルエン）を使用している。この‘５５７号特許は、より高沸点の溶媒系では、反応速度の増大及び収率の増大がもたらされることを開示している。

Ｌ_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ［Ｌ＝中性配位子、Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓ、ｘ＝１〜４、及びｙ＝１〜５］型の化合物に関する情報を開示している科学／化学文献には多くの従来技術があるが、上記で論じた合成スキームはそれらの合成について説明していると考えられる。

従来技術の解決策では、Ｌ_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ［Ｌ＝中性配位子、Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓ、ｘ＝１〜４、及びｙ＝１〜５］型の化合物を合成するのに非反応性溶媒系を使用するが、非希釈（ｎｅａｔ）、すなわち無溶媒の反応経路については教示も示唆もない。さらに、従来技術の参考文献では、カルボニル系錯体、すなわちルテニウム錯体の合成は、長い反応時間を必要とすることが示されている。例えば、米国特許第６，１１４，５５７号では、（Ｃ_６Ｈ_８）Ｒｕ（ＣＯ）_３を生成する反応は２４時間以上行われることが報告されている。したがって、従来技術によって教示も示唆もされていない新規な非希釈系の合成手法（配位子、Ｌが溶媒としても反応物としても働く）を有することが望ましい。非希釈反応経路により、所望の生成物をやはり高収率で生成しながら、従来技術の方法を使用するよりも速く反応を達成することが可能になる。非希釈反応系を使用することは、必要とする成分が少ないため合成プロセスを単純にするので、さらに好ましい。

本発明は、金属カルボニル化合物を過剰の中性配位子と共に還流させて第１の混合物を生成すること、任意の過剰な中性配位子を第１の混合物から蒸発させて第２の混合物を生成すること、及び第２の混合物を蒸留してカルボニル系化合物を生成することを含む、非希釈条件下でのカルボニル置換化合物の合成方法を対象とする。金属カルボニルは、ルテニウム又はオスミウムカルボニル錯体である。中性配位子は、ホスフィン、ホスファイト、アミン、アルシン、スチベン、エーテル、スルフィド、アルキリデン、ナイトライト、イソニトリル、チオカルボニル、直鎖状、分枝状又は環状モノアルケン、直鎖状、分枝状又は環状ジエン、直鎖状、分枝状又は環状トリエン、二環式アルケン、二環式ジエン、二環式トリエン、三環式アルケン、三環式ジエン、三環式トリエン、及びアルキンであってよい。

本発明はまた、式Ｍ_ｎ（ＣＯ）_ｚ（式中、Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓ、ｎ＝３、ｚ＝１２）の金属カルボニル化合物を過剰の中性配位子と共に還流させて第１の混合物を生成すること、任意の過剰な中性配位子を第１の混合物から蒸発させて第２の混合物を生成すること、及び第２の混合物の蒸留によってカルボニル系化合物を生成することを含む、非希釈条件下での式Ｌ_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ（式中、Ｌ＝中性配位子、ｘ＝１〜４、Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓ及びｙ＝１〜５）を有するカルボニル系化合物の合成方法を対象とする。カルボニルは、式Ｌ_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ（式中、Ｌは中性配位子、ｘ＝１、Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓ及びｙ＝３）をベースとする。

本発明はまた、金属カルボニル化合物を過剰の中性配位子と共に還流させて第１の混合物を生成すること及び任意の過剰な中性配位子を第１の混合物から蒸留して第２の混合物を生成すること、及び第２の混合物を蒸留してカルボニル系化合物を生成することを含む、非希釈条件下でのカルボニル系化合物の合成を対象とする。

さらに、本発明は、式Ｍ_ｎ（ＣＯ）_ｚ（式中、Ｍ＝Ｒｕ、ｎ＝３、ｚ＝１２）の金属カルボニル化合物を過剰の中性配位子と共に還流させて第１の混合物を生成し、任意の過剰な中性配位子を第１の混合物から蒸発させて第２の混合物を生成し、また第２の混合物を蒸留してカルボニル系化合物を生成する、非希釈条件下でのルテニウム錯体の合成方法を提供する。この場合、ルテニウム系錯体は、式Ｌ_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ（式中、Ｌ＝Ｃ_６Ｈ_８、ｘ＝１、Ｍ＝Ｒｕ及びｙ＝３）を含む。

本発明はまた、式Ｍ_ｎ（ＣＯ）_ｚ（式中、Ｍ＝Ｏｓ、ｎ＝３、ｚ＝１２）の金属カルボニル化合物を過剰の中性配位子と共に還流させて第１の混合物を生成し、任意の過剰な中性配位子を第１の混合物から蒸発させて第２の混合物を生成し、第２の混合物を蒸留してカルボニル系化合物を生成する、非希釈条件下でのオスミウム錯体の合成方法を対象とする。カルボニル系化合物は、式Ｌ_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ（式中、Ｌ＝Ｃ_６Ｈ_８、ｘ＝１、Ｍ＝Ｏｓ及びｙ＝３である）によって表すことができる。

本明細書で用いられる合成方法は、様々なステップのうちのステップを利用する。反応という単語を使用しているが、この用語は、本発明において、混合、化合（ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ）、撹拌、還流、加熱などの関連語と交換可能である。必ず反応が起こるわけではないが、化学反応が起きないようにしているわけではない。除去ステップは、蒸発、蒸留、沈殿、ろ過、分離などと記載することができる。

本発明は、同様の量の生成物を生成するために反応装置が保持しなければならない材料の量を低減して、反応装置の大きさを最小化できる可能性がある。同様の理由で、溶媒を用いない場合にも、混合物を還流させるために系に加えなければならないエネルギーが低減される。さらに、反応が完了した後、過剰な配位子は、高純度かつ高回収率で反応生成物から直接蒸留できるので、より容易に回収／再利用してこのプロセスで再使用することができる。

一般型Ｌ_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ［Ｌ＝中性配位子、Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓ、ｘ＝１〜４、及びｙ＝１〜５］の化合物を製造するためには、非希釈条件（溶媒系なし）下でＭ_ａ（ＣＯ）_ｂ［式中、Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓ］、ａ＝１〜３、ｂ＝５〜１２、をＬと直接反応させる。大過剰の配位子Ｌを供給し、反応混合物を加熱し（他の温度も可能であり望ましいかもしれないが、理想的には還流まで）、そして反応混合物を撹拌することによって、この反応を促進させることが最も好ましい。

本発明の好ましい実施形態を本明細書に記載する。

Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２（２．０ｇ、３．１３ｍＭｏｌ）を、水冷式冷却器及びテフロン（登録商標）被覆磁気撹拌子を備えた乾いた２５ｍｌ丸底フラスコ中に移した。注射器を用いて１，３−シクロヘキサジエン（５ｍｌ、５２．５ｍＭｏｌ、＞５Ｘ過剰）を加えた。この混合物を、乾燥窒素雰囲気下で５時間、撹拌しながら加熱還流し、透明な黄色溶液を得た。加熱を止め、混合物を室温まで冷ました。ロータリーエバポレーターを用いて過剰な１，３−シクロヘキサジエンを除去した。０．１トールにおける減圧蒸留により、１，３−シクロヘキサジエンルテニウムトリカルボニル（Ｃ_６Ｈ_８）Ｒｕ（ＣＯ）_３（２．１ｇ、７．９２ｍＭｏｌ、収率８４％）が黄白色液体として得られた。

ＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、及びＩＣＰ−ＭＳ（金属含有量）を用いてこの化合物を特性決定した。得られた分析データ（^１Ｈ＆^１３Ｃ ＮＭＲ）は、この化合物の文献値と整合性がある。

トリオスミウムドデカカルボニルＯｓ_３ＣＯ_１２及び１，３−シクロヘキサジエンから１，３−シクロヘキサジエンオスミウムトリカルボニル（Ｃ_６Ｈ_８）Ｏｓ（ＣＯ）_３が得られると予想される別の実施例である。この反応は、上記の実施例１と同一条件下で行う。フラスコ中にＯｓ_３ＣＯ_１２（２．２ｍＭｏｌ）２ｇを入れる。次いで、１，３−シクロヘキサジエン（５２．５ｍＭｏｌ、＞５Ｘ過剰）約５ｍｌを加え、この混合物を数時間還流させる。ルテニウムの代わりにオスミウムを用いた反応は、同様の収率、物理的性質、及び反応性で起こる。これは、一般に認められている元素の周期的挙動に該当する。

本発明におけるルテニウム及びオスミウム化合物を生成するための最も好ましいプロセスステップは、以下の通りである。

Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２８７．２６ｇ（０．１３６モル）を、テフロン（登録商標）被覆磁気撹拌子、冷却器、及びガス栓を備えた三つ口ＲＢフラスコに入れた。Ｃ_６Ｈ_８２２０ｍｌ（１８５ｇ、２．３１モル）を加えた。この装置にＮ_２を流し、続いてこの手順の残りの期間Ｎ_２下で維持した。混合物を加熱して穏やかに還流させ、４４時間撹拌し、その時点で混濁した黄／橙色の混合物であった。この混合物は大気圧で、８０℃で未反応のＣ_６Ｈ_８１２０ｍｌをもたらした。残りの混合物を減圧蒸留（Ｐ＝０．１トールにおいて）すると、（Ｃ_６Ｈ_８）Ｒｕ（ＣＯ）_３（０．３９モル、収率９５％）１０３．３２グラムが得られた（ＧＣ−ＭＳにより＞９９．８％）。

過剰な配位子は蒸留によって除去する。非反応性溶媒及び過剰な配位子を除去するために、還流させた反応混合物を約１０トール及び６０℃で回転蒸発させ、それにより相対蒸気圧がより低いために過剰な１，３−Ｃ_６Ｈ_８が除去される。最後に、配位子を除去した還流後に得られた反応混合物を約１０^−２トールで蒸留し、４０℃の頭部温度で（Ｃ_６Ｈ_８）Ｒｕ（ＣＯ）_３を得た。

本発明は、他のカルボニル化合物を用いて実施することもできる。Ｍ_３（ＣＯ）_１２［Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓ］は、すべて金属及びカルボニル（ＣＯ）基からなる最も熱力学的に安定な化合物であるということが知られているが、他の金属カルボニル化合物を使用することもできる。

環状ジエン以外に、潜在的に有用ないくつかの他の配位子が考えられる。これらには、任意の中性配位子又は中性π供与性配位子がある。例えば、直鎖状、環状又は分枝状アルケン、ジエン、トリエンなど、スルフィド、エーテル、アミン、ホスフィン、及びニトリルはうまく使用することができる。これらの一般的なクラスの化合物には、水素、フッ素、他のハロゲン又は他の有機置換基がある。

反応物の化学量論比に対して、配位子と出発金属カルボニルの比率（分子数の）は、反応速度に影響する。金属カルボニル、配位子中の中間生成物及び反応生成物の溶解度、並びに（立体的、エネルギー的、及び動力学的に）配位子が反応する可能性は、すべて反応速度及び収率に影響する。

反応温度は、反応速度に影響する。一般に、温度が増加すると、一般にアレニウス挙動に従って反応速度が増大する。さらに、配位子の温度は、反応混合物中の金属カルボニル出発物質又は中間生成物の溶解度に影響すると予想される。本発明では、所望の反応に有害なように出発物質、中間生成物、又は最終生成物の熱分解が起こらないように、穏やかな温度に維持される。

反応物を十分混合することにより、反応速度が増大し、反応時間が低減する。任意の物理的手段（撹拌、振盪、音波処理など）によって撹拌を行ってもよい。

反応圧力は、反応速度及び生成物の収率に影響を及ぼす。反応圧力は、分圧、及び反応物の沸点（温度）に影響するであろう。系の圧力／温度の調整は、反応時間、収率及び純度を最適化することである。

したがって、これらすべての変数は、反応を完了するのに必要な時間、生成物の収率、及び生成物の純度に影響を与えると予想されるだろう。

本発明は、任意のルテニウム又はオスミウムカルボニル錯体、好ましくはＭ_ａ（ＣＯ）_ｂ（式中、ａ＝１〜３及びｂ＝５〜１２）、最も好ましくはＭ_３（ＣＯ）_１２などの出発物質を使用することができる。

配位子は、任意の中性配位子、及びその可能性のある任意の混合物、好ましくはモノアルケン、ジエン、トリエン（直鎖状、分枝状又は環状）、ホスフィン（Ｒ_３Ｐ）、アミン（Ｒ_３Ｎ）、エーテル（ＯＲ_２）、スルフィド（ＳＲ_２）であってよい。一般に炭化水素基であるＲ基は、水素、フッ素又は任意の有機基を含むことができる。配位子は、純粋な、直鎖状、分枝状又は環状のジエン（例えば１，３−シクロヘキサジエン）であることが最も好ましい。

配位子と金属の化学量論比は、どのような量であってもよく、好ましくは金属カルボニルに対して任意に過剰の配位子であり、最も好ましくは金属カルボニルに対してかなり過剰の配位子である。

反応温度は、溶媒の凝固点より高い任意の温度から出発物質、配位子、反応中間生成物、又は生成物の分解温度より低い任意の温度まで、好ましくは周囲より高い任意の温度、最も好ましくはＬの大気の沸点（ただし、この温度では出発物質、配位子、反応中間生成物、又は生成物の熱分解がごくわずかにある）であってよい。

反応圧力は、大気圧より低い圧力から高圧までとすることができる。好ましくは、反応圧力は、大気圧より高いか、又は低く、所望の反応温度で反応混合物の還流が可能になるように調整され、最も好ましくは大気圧である。

反応は任意の雰囲気で行うことができる。キセノン、ネオン、ヘリウム、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む雰囲気の存在下で反応を行うことが好ましい。アルゴン又は窒素などの不活性ガスの存在下で反応を行うことがより好ましい。

それぞれの特徴は本発明による他の特徴と組み合わせることが可能である。別の実施形態は、当業者であれば理解するであろうし、特許請求の範囲内に含まれるものとする。

Claims (8)

1. 配位子以外の溶媒を添加しない条件下での式Ｌ_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ（式中、Ｌ＝溶媒としても働く配位子、ｘ＝１〜４、Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓ及びｙ＝１〜５）を有するカルボニル系化合物の合成方法であって、
   ａ．式Ｍ_ａ（ＣＯ）_ｂ（式中、Ｍ＝Ｒｕ又はＯｓ、ａ＝１〜３、ｂ＝５〜１２）の金属カルボニル化合物を過剰の前記配位子と反応させて第１の混合物を生成すること、
   ｂ．任意の過剰な前記配位子を前記第１の混合物から除去して第２の混合物を生成すること、
   ｃ．前記第２の混合物を蒸留して前記カルボニル系化合物を生成すること
   を含む方法。
2. 前記カルボニル系化合物が、式Ｌ_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ（式中、Ｌ＝Ｃ_６Ｈ_８、ｘ＝１、Ｍ＝Ｒｕ及びｙ＝３）を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記カルボニル系化合物が、式Ｌ_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ（式中、Ｌ＝Ｃ_６Ｈ_８、ｘ＝１、Ｍ＝Ｏｓ及びｙ＝３）を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記配位子が、ホスフィン、ホスファイト、アミン、アルシン、スチベン、エーテル、スルフィド、アルキリデン、ナイトライト、イソニトリル、チオカルボニル、直鎖状、分枝状又は環状モノアルケン、直鎖状、分枝状又は環状ジエン、直鎖状、分枝状又は環状トリエン、二環式アルケン、二環式ジエン、二環式トリエン、三環式アルケン、三環式ジエン、三環式トリエン、及びアルキンからなる群から選択される配位子である、請求項１に記載の方法。
5. 配位子以外の溶媒を添加しない条件下でのルテニウム錯体の合成方法であって、
   ａ．式Ｍ_ｎ（ＣＯ）_ｚ（式中、Ｍ＝Ｒｕ、ｎ＝３、ｚ＝１２）の金属カルボニル化合物を過剰の、溶媒としても働く配位子と反応させて第１の混合物を生成し、
   ｂ．任意の過剰な前記配位子を前記第１の混合物から除去して第２の混合物を生成し、
   ｃ．前記第２の混合物を蒸留して前記カルボニル系化合物を生成する
   方法。
6. 前記ルテニウム系化合物が、式Ｌ_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ（式中、Ｌ＝Ｃ_６Ｈ_８、ｘ＝１、Ｍ＝Ｒｕ及びｙ＝３）を含む、請求項５に記載の方法。
7. 配位子以外の溶媒を添加しない条件下でのオスミウム錯体の合成方法であって、
   ａ．式Ｍ_ｎ（ＣＯ）_ｚ（式中、Ｍ＝Ｏｓ、ｎ＝３、ｚ＝１２）の金属カルボニル化合物を過剰の、溶媒としても働く配位子と反応させて第１の混合物を生成し、
   ｂ．任意の過剰な前記配位子を前記第１の混合物から除去して第２の混合物を生成し、
   ｃ．前記第２の混合物を蒸留して前記カルボニル系化合物を生成する
   方法。
8. 前記オスミウム系化合物が、式Ｌ_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ（式中、Ｌ＝Ｃ_６Ｈ_８、ｘ＝１、Ｍ＝Ｏｓ及びｙ＝３）を含む、請求項７に記載の方法。