CN105008319A - 加氢甲酰化方法中反应溶液粘度的控制 - Google Patents

加氢甲酰化方法中反应溶液粘度的控制 Download PDF

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Abstract

本发明包括在含烯烃的混合物加氢甲酰化中控制反应溶液粘度的方法和设备。

Description

加氢甲酰化方法中反应溶液粘度的控制
本发明涉及一种加氢甲酰化方法中反应溶液粘度的控制方法，其中基于过渡金属络合催化剂，特别是铑络合催化剂的催化活性成分以溶解形式存在。
烯烃化合物，一氧化碳和氢气在催化剂存在下形成具有多一个碳原子的醛的反应被称为加氢甲酰化或加氧合成法。在催化活性成分中，元素周期表的VIII族过渡金属的化合物经常用作这些反应中的过渡金属络合催化剂。
这些催化活性成分中的已知配体为例如来自膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚磷酰胺和亚膦酸酯类的化合物，其各自含有三价磷PIII。
现有技术对于烯烃的加氢甲酰化的良好综述可以在B. Cornils，W. A. Herrmann，“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”，1 & 2卷，VCH，Weinheim，New York，1996，或R. Franke，D. Selent，A. Börner，“Applied Hydroformylation”，Chem. Rev.，2012，DOI:10.1021/cr3001803中找到。
经典应用为通过将石化加工装置中获得的不饱和C4化合物加氢甲酰化来生产C5-醛。可工业获得的此类反应物为含有1-丁烯，(顺式-和反式-) 2-丁烯，异丁烯和多不饱和和饱和烃的烃混合物。
使烯烃形成对应醛的催化加氢甲酰化通常在均质液相中进行，即烯烃和产物在单相中存在，催化活性成分均匀地溶于液体反应混合物中。
另外，催化活性成分的惰性溶剂可以存在于反应混合物中。
作为加氢甲酰化的产物，典型地不仅形成所述醛作为初级产品，而且形成更高沸点后续产物(通常称为高沸点化合物)；参见Rhodium-catalyzed Hydroformylation，P.W.N.M. van Leeuwen和C. Claver主编，Kluwer Academic Publishers 2006，AA Dordrecht，NL，206-211页。这里，不仅描述高沸点化合物形成，而且描述通过蒸馏从催化剂溶液中去除高沸点化合物和催化剂毒物。燃烧含铑的残余物在此也被指明作为替代路线。
为了本目的，“高沸点化合物”为在比初级加氢甲酰化产物(具有比使用的烯烃多一个碳原子的醛)和由其氢化获得的醇更高的温度下沸腾并且具有更高摩尔质量的物质。高沸点化合物由初级加氢甲酰化产物的后续反应形成。工业加氢甲酰化中典型形成的高沸点化合物包括羟醛反应产物和缩醛化产物，以及由醇和酸反应形成的酯，以及特别是由醛歧化形成的醇和酸。
工业加氢甲酰化典型地产生包含初级产物正醛、高沸点化合物形式的后续产物和过渡金属络合催化剂以及其游离配体的产物混合物。根据反应中的转化率，从反应器中移出的产物混合物也可以含有未反应的反应物，即烯烃、氢气或一氧化碳。
为提高初级产物的纯度和回收催化活性成分，必须将加氢甲酰化中获得的产物混合物中存在的成分醛、后续产物和过渡金属络合催化剂以及任何未反应的反应物互相分离。
DE 10 2008 002 187 A1描述一种用于C4料流加氢甲酰化的含铑的催化活性组合物，其含有双亚磷酸酯配体，以及添加稳定剂。产物通过经典的汽提气流从反应溶液中移出，随后冷凝。
该文献还报告形成配体的不可溶后续产物，其通过过滤从反应溶液中去除。
WO 2010/003073描述通过气体汽提法从加氢甲酰化方法中分离高沸点化合物，所述气体汽提法以这样的方式工作，使得来自反应的反应混合物经过热后处理，以借助于汽提气体从反应混合物中部分去除产物和高沸点化合物。
该方法仅能根据其沸点从体系中去除组分。
在EP 1931472 B1中，在热后处理之前使用滤膜来分离铑络合催化剂。在热分离中，高沸点化合物流借助于膜同样再次进行后处理，以及高沸点化合物流被排出。将来自第二个膜装置的截留物流再循环至反应中。
在EP 1 232 008中，反应混合物在膜过滤之前被减压并与稀释剂混合，以免堵塞膜。
EP1931472B1描述用于从加氢甲酰化混合物中分离均匀溶解的催化剂络合物的亲有机性纳滤。
加氢甲酰化中使用的催化活性成分，特别是亚磷酸酯配体，可以以多种方式分解。
US 5364950和US 5763677以及“Catalyst Separation，Recovery and Recycling”，D.J. Cole-Hamilton编，R.P. Tooze，2006，NL，25-26页，描述形成所谓的“中毒亚磷酸酯 (Poisoning Phosphites)”作为副反应或配体分解反应。当使用亚磷酸芳酯改性的铑络合物时，这些“中毒亚磷酸酯”在加氢甲酰化反应期间形成。在催化活性成分中的配体分解过程中，芳基被加氢甲酰化产物的烷基取代。
亚磷酸酯配体也可以由醛缩合(高沸点化合物形成)中形成的痕量水在水解反应中分解，参见Paul C.J. Kamer，Joost N.H.Reek和Piet W.N.M van Leeuwen，“Rhodium Catalysed Hydroformylation”，22卷，44页。这些配体分解反应的结果为加氢甲酰化-活性的铑络合物物质的浓度经过一定时间而减少并且与反应性降低有关。通常已知的是在连续加氢甲酰化方法中，必须在反应过程中再引入，即必须在反应开始之后另外添加其它一种或多种配体和任选其它组分(参见DE 10 2008 002 187 A1)。
虽然稳定性可以通过适当改性配体来提高，但是不能完全防止在加氢甲酰化中催化活性的成分，特别是使用的配体的分解。在本专利申请的其余部分中，术语配体分解和配体分解产物与在加氢甲酰化中催化活性的成分的分解以及在加氢甲酰化中催化活性的成分的分解产物等效使用。
D.R. Bryant在“Catalyst Separation，Recovery and Recycling”，Springer 2006，2章2.6.1.6至2.6.1.8中报告亚磷酸酯经由各种中间体的水解。
以下反应历程显示由被简称为Biphephos的配体(6,6'-((3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基)双(氧基))双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯)形成的分解产物。中间体并未引入该反应历程中，假设水解分解。
组分A，即2,2'-联苯酚，以及组分B，即3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-(1,1'-联苯基)-2,2'-二醇，能够用分析法(NMR)检测。
亚磷酸酯配体的水解也在“Homogeneous Catalysts : Activity-Stability-Deactivation，First Edition”，Piet W.N.M. van Leeuwen和John C. Chadwick中描述。
该文献表明例如以下亚磷酸酯经历相同的化学分解机理，并因此产生对应的醇、二醇和任选羧酸衍生物，特别是苯酚、联苯酚、联萘酚。
配体5 b
。
Gladfelter配体(“铑催化加氢甲酰化”) 54页
。
Mitsubishi配体(“铑催化加氢甲酰化”) 58页
。
这些各种配体片段和配体分解产物不能由现有技术中先前描述的方法分离。这些分解产物因此发生聚积。
分解产物的聚积导致反应溶液的粘度显著升高。这种粘度升高通常导致传质问题，进而导致方法的总活性降低。
如DE 10 2008 002 187 A1中所述，固体的形成导致成本增加，因为必须定期清洁和替换这些过滤器。
从该现有技术出发，本发明的目的为使反应溶液的粘度在长时间周期下保持恒定，并因此避免固体形成和反应性降低。
意外地发现当借助于反应产物各自的分压经由气相分离反应产物时，通过通入“汽提气体”并排出由使用的配体形成的配体分解产物，以及借助于膜过滤将加氢甲酰化中催化活性的成分再循环，反应溶液的粘度可以在长时间周期下保持恒定。不再发生如DE 10 2008 002 187 A1中所述的固体形成。
本发明提供：
1.) 一种在含烯烃的混合物加氢甲酰化中控制反应溶液粘度的方法，包含以下步骤：
i) 提供含有饱和和烯属不饱和的烃、在加氢甲酰化中催化活性的成分、由一氧化碳和氢气组成的气体混合物以及至少一种溶剂的混合物；
ii) 在至少一个反应区中使反应物接触；
iii) 分离产物，其中将如下气体流引入到至少一个反应区中，该气体流含有饱和和烯属不饱和的烃、一氧化碳和氢气的混合物，条件是产物经由气相从反应区中排出；
iv) 将经由气相分离的产物冷凝并输送到进一步的后处理；
v) 使来自至少一个反应区的底部流导到至少一个滤膜，其特征在于加氢甲酰化中催化活性的成分经由截留物保留并再循环至反应区，以及加氢甲酰化中催化活性的成分的分解产物经由渗透物去除；
以及
2.) 一种在含烯烃的混合物加氢甲酰化中控制反应溶液粘度的设备，包含：
i) 至少一个反应区；
ii) 压缩机；
iii) 压力调节器；
iv) 包含热交换器和下游收集器的至少一个冷凝区；
v) 至少一个滤膜，其特征在于在加氢甲酰化中催化活性的成分的分解产物经由渗透物从反应混合物中分离，在加氢甲酰化中催化活性的成分经由截留物保留并再导入至反应区。
作为加氢甲酰化中催化活性的成分，本发明方法的一个实施方案包含：
a) 至少一种含三价磷的有机磷化合物；
b) 至少一种元素周期表的8-10族金属；
c) 任选的稳定化组分。
在本发明方法的特定实施方案中，含三价磷的有机磷化合物选自膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、亚磷酰胺，金属选自元素周期表的8族，稳定化组分选自位阻胺。
在本发明方法的一个极特定实施方案中，金属为铑，位阻胺包含至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶单元。
在本发明方法的一个实施方案中，在加氢甲酰化中催化活性的成分的分解产物选自醇、酚、二醇，特别是联苯酚、联萘酚，其经由渗透物去除。
在本发明方法的另一个实施方案中，如下进行膜过滤：
1) 20-90℃的温度范围；
2) 1.0-3.0 MPa的透膜压力；
3) 不超过10 mPas的粘度。
在本发明方法的一个实施方案中，经由渗透物分离的在加氢甲酰化中催化活性的成分的分解产物的分子量不超过400 g/mol，为使用的有机磷化合物的分子量的20-50%。
在本发明方法的一个实施方案中，在加氢甲酰化中催化活性的成分的分解产物在截留物中的保留率为80%或更少，特别优选为70%或更少，特别是50%或更少。
纳滤为一种压力驱动膜分离方法。截留分子量(MWCO)为150 g/mol至2000 g/mol。该值使得纳滤能够不同于其它薄膜分离法，例如微滤和超滤。截留分子量定义为膜具有90%保留率时，优选的惰性指示剂体系的摩尔质量(例如聚苯乙烯标准物或烷烃标准物，参见Y.H. See Toh，X.X. Loh，A. Bismarck，A.G. Livingston，In search of a standard method for the characterisation of organic solvent nanofiltration membranes，J. Membr. Sci，291 (2007) 120-125)。
纳滤膜的精确截留分子量由使用的膜和各自的溶剂以及工艺条件，例如压力和温度决定。
因此对于不同的溶剂，截留分子量有时极大地不同。在以下，所述截留分子量以在30℃和3.0 MPa的透膜压力差下，使用聚苯乙烯标准物在甲苯中的测量为基准，如Y.H. See Toh，X.X. Loh，A. Bismarck，A.G. Livingston，[In search of a standard method for the characterisation of organic solvent nanofiltration membranes]，J. Membr. Sci，291 (2007) 120-125。
在本发明方法的一个特定实施方案中，在30℃的温度和3.0 MPa的透膜压力下，在甲苯中，滤膜在400 g/mol至500 g/mol至少在一点具有90%的保留率，以及在210 g/mol至310 g/mol至少在一点具有60%的保留率。
纳滤中使用致密或多孔膜。纳滤膜对于低分子量有机材料显示低保留率。
膜的保留率R由未渗透的流(截留物)和渗透该膜的流(渗透物)的组分i的局部浓度决定。如果截留物和渗透物理想地沿着膜混合，局部截留物和渗透物浓度对应于分别获得的全部截留物和渗透物的各自浓度。膜对进料流中存在的组分i的保留率R通常定义如下：
R = 1-cPi/cRi
这里，cPi为渗透物P中组分i的浓度，cRi为截留物R中组分i的浓度。在组分i由膜全部保留的极限情况下，cPi = 0，R = 1。在组分i优先渗透的情况下，cPi＞cRi，R＜0。
优选使用具有选自以下材料的分离活性层的膜：醋酸纤维素、三醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚丙烯腈、聚芳基醚砜、聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、硅氧烷、聚磷腈、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、6.6尼龙、聚砜、聚苯胺、聚丙烯、聚氨酯、丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PANGMA)、聚三甲基甲硅烷基丙炔、聚甲基戊炔、聚乙烯基三甲基硅烷、聚苯醚、γ-氧化铝、α-氧化铝、二氧化钛、氧化硅、氧化锆、如DE 103 08 111中所述的硅烷-疏水化陶瓷膜、具有固有微孔性的聚合物(PIM)，例如PIM-1等，如EP 0 781 166、WO 2010/097376 A1和“Membranes”，I. Cabasso，Encyclopedia of Polymer Science and Technology，John Wiley and Sons，New York，1987中所述。
上述材料可以特别是任选通过添加助剂以交联形式存在于分离活性层中，或作为所谓的“混合的基料膜”，其具有例如碳纳米管、无机氧化物或无机纤维（例如陶瓷纤维或玻璃纤维）的金属有机构架或空心球体以及颗粒的填料。
特别优选使用具有聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PANGMA)、硅氧烷丙烯酸酯、末端或侧向有机改性的硅氧烷、聚酰胺或聚醚醚酮的聚合物层作为分离活性层，并且由具有固有微孔性的聚合物(PIM)，例如PIM-1组成的膜，或分离活性层在疏水化陶瓷膜上形成。极特别优选使用由硅氧烷或聚酰胺酰亚胺组成的膜。这种膜是市售的。
在本发明设备的另一个实施方案中，纳滤膜的材料选自：
a) 聚二甲基硅氧烷；
b) 硅氧烷丙烯酸酯；
c) 末端和/或侧向有机改性的硅氧烷；
d) 聚酰亚胺；
e) PIM-1。
除上述材料之外，膜可以包含其它材料。特别地，膜可以具有支持或载体材料，分离活性层施加于其上。在这种复合膜中，除实际膜之外，存在支撑材料。支撑材料的选择在EP 0 781 166中描述，将其明确引入作为参考。
市售有机溶剂纳滤膜的选择为MPF和Selro系列，来自Koch Membrane Systems，Inc.，各种类型的Solsep BV，Starmem™系列，来自Grace/UOP，DuraMem™和PuraMem™系列，来自Evonik Industries AG，Nano-Pro系列，来自Bio-Pure Technology，HITK-T1，来自IKTS，以及oNF-1，oNF-2和NC-1，来自GMT Membrantechnik GmbH。
本发明方法和本发明设备中使用的纳滤设备特别优选包含一个或多个纳滤膜，纳滤膜的至少一个具有150至2000 g/mol，优选200至600 g/mol，特别优选350至500 g/mol的截留分子量。
该膜优选以膜组件的形式用于本发明方法。在这些组件中，设置膜，使得可以以这样的方式在膜的截留物侧发生流动，使得分离的组分，这里为催化剂-配体体系的浓度极化被抵消，和此外，可以施加必要的驱动力或压力。渗透物在膜的渗透侧上的渗透物收集空间中混合，并从组件中排出。通常的膜组件具有膜盘片、膜衬层或膜袋形式的膜。在本发明方法中，膜优选以膜组件的形式使用，该膜组件具有明渠式衬层组件系统，其中膜被热熔凝或粘性连接以形成膜袋或膜衬层，或明渠式(宽间距)缠绕组件，其中膜被粘性连接或熔凝以形成膜袋或膜衬层，并与进料隔片一起围绕渗透物接收管缠绕。
流过该膜，分离步骤
为避免在膜上沉积，在膜分离步骤内必须遵守特定的流动条件。现已发现料流的沉积危害取决于其湍流，并因此取决于其Reynolds数。因此，根据膜组件的构造，必须保证Reynolds数为55至13 500，优选为100至3500，极特别优选为170至900。同时，粘度应低于10 mPas，优选为1 mPas。在这些流动条件下沉积物得以避免。
无量纲的Reynolds数Re定义为Re = w•dh/v，其中v为动态粘度，w为流过膜的平均速率，dh为作为膜组件的特征长度的液力直径。螺旋缠绕元件的液力直径的测定在G. Schock等，“Mass transfer and pressure loss in spiral wound modules”，Desalination，64 (1987) 339-352中描述。
为实施这些流动条件，当使用具有1 m的管长、0.15 MPa的压降和1 mPas的介质动态粘度的缠绕膜时，该方法优选以这样的方式进行，使得膜分离步骤，特别是第一个膜分离步骤具有0.1至15 m/sec，优选0.2至4 m/sec，更优选0.3至1 m/sec的流过膜速率，以避免在膜上沉积。
本发明的方法优选用作为进料流进料至膜的待分离溶液进行，截留物流部分再循环至膜。这里，再循环至膜的子流首先与待分离的溶液混合。未再循环至膜的部分截留物流用作一个或多个后续分离步骤的进料流，或另外再循环至反应中。
如果和没有先前高沸点化合物浓度的反应器输出的情况一样，将具有低比例高沸点化合物和高比例初级产物的流进料至膜分离步骤，来自反应器的渗透物流对进料流(没有再循环的截留物)的体积流量比为1 : 1.1至1 : 5，优选为1 : 1.4至1 : 3，和特别优选为1 : 1.6至1 : 2。
如果相反地，与反应器输出相比，将例如借助于热分离步骤，在反应器下游显著富集高沸点化合物的流进料至膜分离步骤，来自反应器的渗透物流对进料流(没有再循环的截留物)的体积流量比优选为1 : 5至1 : 20，更优选为1 : 7.5至1 : 12.5，特别优选为1 : 9至1 : 11。
可能有利的是经过膜的体积流量显著大于渗透物流的体积流量，因为可以以简单的方式设定膜上的高流速。进料至膜，尤其是第一个膜分离步骤的第一个膜的流(包括再循环的截留物的来自反应器的流)，对渗透物流的体积流量比优选为10-10 000 : 1，更优选为50-5000 : 1，特别优选为200-2000 : 1。因此，优选在膜上循环较高的体积流量。再循环至反应或进料至进一步分离的部分截留物流的规模由进料流(没有再循环的截留物)和渗透物流之间的差值给出。
在渗透性较高的情况下，同样可能有利的是将膜设置为圣诞树结构。
作为膜分离的进料流，可以直接或以由其生产的浓缩物形式使用来自由有机金属络合物催化的反应的反应输出物。该反应输出物含有反应物、初级产物、例如配体分解产物的副产物、在加氢甲酰化中催化活性的成分以及可能的溶剂。当根据本发明对该混合物进行后处理时，催化活性成分，特别是金属络合物，主要残留在截留物中。反应物、产物和配体分解产物与渗透物一起分离，所述渗透物在进一步分离步骤中加以后处理。在这种情况下，渗透物流显著大于未再循环至膜的截留物流。这需要大的膜面积以及未达到最佳的催化活性成分保留率。
本发明设备和方法的说明
本发明设备的实施方案在图1中描述。
该装置由三个反应器(A1至A3)构成。液体反应物(1)、合成气(2)、任选的新鲜的配体溶液或催化剂溶液(15)和来自纳滤的催化剂再循环流(6)被送入第一个反应器(A1)中。反应器(A1至A3)经由气体摆动管线（Gaspendelleitung）(10)彼此连接。液相经由各反应器的顶部区域中的溢出口输送至下一个反应器的底部(12)。在最后的反应器(A3)的溢出口，液体产物流(8)被送入汽提容器(B1)中。汽提容器(B1)可以经由双壁和内部盘管加热。汽提容器(B1)中的温度可以为80℃至140℃。汽提容器(B1)中的压力可以为5 bar至17 bar。来自反应器(A1至A3)的废气流在压力调节下进料至汽提容器(B1)中。
这里，废气流(14)可以任选首先与产物流(8)混合，所述废气流独立送入汽提容器(B1)(虚线)或送入汽提容器(B1)的底部(虚线)。反应器(A1至A3)具有独立的设施用于加热或冷却。
为此目的，该反应器安装有双壁和另外的内部盘管。
气相(7)经由冷凝器(B2)从汽提容器(B1)中输送。这里，大部分可冷凝组分从气体流中冷凝，并在相分离容器(B3)中沉积。来自相分离容器(B3)的液相(5)输送到进一步后处理。
来自相分离容器(B3)的气相(11)被送入压缩机(B4)，该压缩机将气体流(9)再循环回到汽提容器(B1)的底部，以允许在压力下分离产物和催化剂流。过量的气体(3)在压力调节下从系统中排出，并输送到进一步使用。
来自汽提容器(B1)的底部流(13)借助于泵恢复至反应器(A1至A3)中的反应压力，并被送入纳滤(C1)，如图3所示。这里，该流被分为催化剂再循环流(6)和排出流(4)。排出流(4)输送到进一步后处理。
方法和设备替代方案
本发明设备的另一个实施方案在图4中示出。该装置由三个反应器(A1至A3)构成。液体或气体形式的反应物(1)、合成气(2)、任选的新鲜的配体溶液或催化剂溶液(15)和来自纳滤的催化剂再循环流(6)被送入各个反应器(A1至A3)。产物经由循环气体流从反应器(A1至A3)中移出，所述循环气体流根据分压百分率将产物从反应混合物中移出。为此目的，经由压缩机(B4)将循环气体流(9)送入各个反应器(A1至A3)的底部。产物-饱和气体(7)在顶部离开反应器并被送入冷凝器(B2)中。这里，产物-饱和气体被冷却，产物部分冷凝。在容器(B3)中收集产物并输送到进一步后处理。经由压力调节器(3)从系统中去除过量的气体。
从各个反应器取得反应溶液的子流(13)，将其送入纳滤装置(C1)，如图3所示。所得渗透物流(4)输送到进一步后处理。截留物流(6)被送回到反应器(A1-A3)中。
在本发明设备的一个实施方案中，包含热交换器或冷凝器B(2)和收集器B(3)的冷凝区合并成一个结构组。
实施例
缩写：
acac = 乙酰丙酮化物。
实验说明-通用
实验在来自Parr Instrument的500 ml反应釜中进行。反应釜安装有电加热。压力借助于质量流量计和压力调节器保持恒定。实验时间期间通过毛细管线和HPLC阀取得试样，借助于GC分析和LC-MS分析进行检验。
使用之前将溶剂在合适的干燥剂上干燥。(Purification of Laboratory Chemicals，W. L. F. Armarego (作者)，Christina Chai (作者)，Butterworth Heinemann (出版商)，第6版，Oxford 2009)。
为了说明反应溶液的粘度与其中存在的化合物及其含量之间的关系，进行以下实施例I至XI。
如例如EP 1 430 014 B1中公开的，由现有技术已知的是，成分的粘度由待检验的溶液的单个组分根据其在溶液中的比例构成良好近似值。这适用于具有牛顿行为的系统。
实例XI基于WO 2010/003073 A1中公开的现有技术并用作对比例。
实施例I
在利用氩气产生惰性的500 ml反应釜中，使200 ml的醛经历120℃温度，1.7 MPa的CO/H2 (50%体积/ 50%体积)，所述醛具有5%的2-甲基丁醛和95%的戊醛的成分。在各情况下从反应釜中取得4 ml试样，测量粘度。取得的试样量以醛代替。该醛具有与开始时使用的醛相同的成分。1800小时之后，停止实验，由GC测定醛转化率。C5醛的转化率为95%。分析显示醛转化成高沸点化合物。主要产物为对应的C10-羟醛的冷凝产物。倒空反应釜时发现水相。
(粘度降低可以由羟醛产物冷凝来解释。650小时之后，测定14 mPas的粘度，对应于未冷凝的羟醛产物的粘度。后续的脱水形成所谓的C10-烯醛，导致该实验中的粘度降低。)
时间，以小时计 粘度，以mPas计
0 0.5
650 14
1000 8
1200 5
1400 2
1500 2
1700 2
表001。
实施例II
在装备有回流冷凝器和水分离器的500 ml圆底烧瓶中，将具有95%的戊醛和5%的2-甲基丁醛的成分的200 ml醛在氩气气氛中在大气压下回流。在水分离器处将形成的水从系统中去除。
在各情况下从设备中取得4 ml试样，测量粘度。取得的试样量以醛代替。该醛具有与开始时使用的醛相同的成分。1150小时之后，停止实验，由GC测定醛转化率。
C5醛的转化率为95%。
分析显示醛转化成高沸点化合物。主要产物为C5-醛的四聚产物。仅以低百分比范围检测出实施例I中发现的冷凝产物。
时间，以小时计 粘度，以mPas计
0 0.5
180 7
600 7
800 6
1000 7
1150 6
表002。
因为醛的对应高沸点化合物显然并不对粘度升高负有责任，所以检验除由配体5 b形成的苯酚([1,1'-联苯基]-2,2'-二醇和3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇)之外的各种衍生物，以测定它们对反应混合物粘度的影响，所述配体5 b也以缩写Biphephos已知或已知为6,6'-((3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基)双(氧基))-双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯)。
这些联苯酚衍生物可以以已知的方式用于合成亚磷酸酯配体。
同样检验实施例XI、XII和XIII中使用的稳定剂，以测定其对粘度的影响。
实施例III
在各情况下在Texanol (2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)，即按照CAS登记号25265-77-4的C4-醛的三聚加成产物中配制2,2'-二羟基联苯，即配体分解产物的组分A的溶液，测量室温下的溶液粘度。
Texanol中的2,2'-二羟基联苯的w% 粘度，以mPas计
0 17
2 20
3 22
6 25
10 32
20 78
表003。
实施例IV
在各情况下在Texanol，即按照CAS登记号25265-77-4的C4-醛的三聚加成产物中配制双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的溶液，以及测量室温下溶液的粘度。
Texanol中的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的w% 粘度，以mPas计
0 17
2 19
5 21
10 30
20 44
表004。
实施例V
利用HPLC分析测定Texanol，即按照CAS登记号25265-77-4的C4-醛的三聚加成产物中，3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇，即配体分解产物的组分B的溶解度极限。为此目的，在室温下向50 g的Texanol中添加5 g的3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇，同时搅拌。将溶液搅拌一夜。次日早晨，该溶液仍然混浊。关掉搅拌器之后，沉淀形成。取得上清液透明溶液的试样并由HPLC分析。分析表明溶液中存在0.4 g/l的3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇。将沉淀从混合物中过滤，并溶于THF。由GC-MS分析溶液的试样，表明固体为3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇。
实施例VI
在各情况下在Texanol，按照CAS登记号25265-77-4的C4-醛的三聚加成产物中配制3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇的溶液，以及测量室温下溶液的粘度。
Texanol中3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇的w% 粘度，以mPas计
0 14
2 15
5 17
10 21
20 35
表005。
实施例VII
在各情况下在Texanol，即按照CAS登记号25265-77-4的C4-醛的三聚加成产物中配制2,4-二甲苯酚的溶液，以及测量室温下溶液的粘度。
Texanol中的2,4-二甲苯酚的w% 粘度，以mPas计
0 14
2 14.1
5 14.3
10 15.3
20 17.2
表006。
实施例VIII
利用HPLC分析测定Texanol，即按照CAS登记号25265-77-4的C4-醛的三聚加成产物中，3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇的溶解度极限。
为此目的，在室温下向50 g的Texanol中添加5 g的3,3',5,5'-四-叔丁基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇，同时搅拌。将溶液搅拌一夜。次日早晨，溶液仍然混浊。关掉搅拌器之后，沉淀形成。取得上清液透明溶液的试样并由HPLC分析。分析表明溶液中存在0.4 g/l的3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇。将沉淀从混合物中过滤，并溶于THF。由GC-MS分析溶液的试样，表明固体为3,3',5,5'-四叔丁基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇。
实施例IX
在各情况下在Texanol，即按照CAS登记号25265-77-4的C4-醛的三聚加成产物中配制[1,1'-联二萘]-2,2'-二醇的溶液，以及测量室温下溶液的粘度。
Texanol中的[1,1'-联二萘]-2,2'-二醇的w% 粘度，以mPas计
0 14
2 15
5 16
10 19.5
20 29
表007。
实施例X
在各情况下在Texanol，即按照CAS登记号25265-77-4的C4-醛的三聚加成产物中配制2-甲基-4,6-二叔丁基苯酚的溶液，以及测量室温下溶液的粘度。
Texanol中的2-甲基-4,6-二叔丁基苯酚的w% 粘度，以mPas计
0 14
2 14.2
3 15.0
6 16.4
10 19.0
20 26.2
表008。
总结
实施例I和II显示在使用的醛反应期间，由于其反应产物，没有粘度的危害增加，如可以在表001和表002中清楚地看到的。因此，这些反应产物对粘度没有不利影响。
在实施例III、IV、VI、VII、IX和X中，单一组分对溶液粘度的影响在表003、表004、表005、表006、表007和表008中清楚地示出。随着组分浓度升高，所得溶液粘度也发生变化。
在实施例V和VIII中，组分在使用的溶剂中显示极低的溶解度。虽然此时不能进行粘度测量，但是固体的形成对于进行加氢甲酰化反应是不希望的。
实施例XI-对比例(并非根据本发明)
根据WO 2010/003073 A1的现有技术，使用图2中描述的装置，进行连续加氢甲酰化反应。
这里，反应器分别用7232 g的催化剂溶液进料。该催化剂溶液由7083 g的苯甲酸异壬基酯、42 g的配体5 b、103 g的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和4 g的Rh(acac)(CO)2构成。
反应器(A1至A3)用合成气(2)增压至1.7 MPa (绝对)并加热至100℃，所述合成气具有50体积%的CO和50体积%的H2的组成。然后启动反应物进料流(1)。将25%至35%的2-丁烯在75%至65%的正丁烷中的1.9 kg/h的混合物引入到第一个反应器(A1)中。
在相同的时间，将具有上述组成的合成气(2)引入到第一个反应器(A1)中，以便保持1.7 MPa (绝对)的反应压力。
将汽提容器(B1)预热至120℃，将冷凝器(B2)中的冷凝温度设定为40℃。
通过反应器的废气管线(14)，将由汽提容器(B1)、冷凝器(B2)、相分离容器(B3)和压缩机(B4)以及所有连接管线(14、7、9、11和13)构成的汽提系统加压到1.0 MPa (绝对)。
为此目的，增加第一个反应器中的合成气(2)，以将反应压力保持在1.7 MPa (绝对)。
当达到第三个反应器(A3)中的溢出口时，通过水平面调节器(8)将液相输送进汽提容器(B1)中。
在相同的时间，相对于丁烯流(1)，使合成气流(2)达到1.1倍摩尔过量。通过反应器的压力调节器(14)，将过量气体部分输送进汽提容器(B1)中，在那里通过汽提系统中的压力调节器(3)排出装置。反应器(A1至A3)中的压力以这种方法保持在1.7 MPa (绝对)，汽提系统(B1至B4)中的压力保持在1.0 MPa (绝对)。
当汽提容器(B1)中达到20%的水平面时，启动压缩机(B4)，利用产生的气体流(9)将产物从液相中排出。根据汽提容器(B1)中的水平面调节气体流(9)。当汽提容器(B1)中的水平面升高时，增加气体流(9)，当汽提容器(B1)中的水平面下降时，减小气体流(9)。所需的气体量根据水平面在300至1200 l/h变化。
利用泵将900 g/h的催化剂流(13)从汽提容器(B1)的底部再循环(6)至第一个反应器(A1)。
利用GC测定反应器(A3)中的转化率。
利用HPLC测定汽提容器(B1)中未结合的配体的比例，通过在脱气粗产物(15)中引入另外的2%浓度的配体溶液来将该比例保持恒定。未结合的配体5 b，简称为Biphephos或(6,6'-((3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基)双(氧基))-双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯)对铑的比率保持在1:1的摩尔比率。该溶液含有配体5 b和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，其中双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯对配体5 b，简称为Biphephos或(6,6'-((3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基)双(氧基))-双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯)的摩尔比率为2:1。
除配体含量之外，测量汽提容器(B1)中反应器溶液的粘度。
约1500小时之后，对应于62.5天运行时间，汽提容器(B1)中的水平面升高并且通过增加气体量而不再能降低。
在相同的时间，观察到粘度增加。实验继续7500小时，对应于312.5天运行时间。运行时间结束时的粘度超过350 mPas，因此显示与初始条件相比，增加70倍；参见图5。观察到转化率降低。
在将反应溶液从反应系统中排出时发现白色固体。
实施例XII-根据本发明
使用图1中描述的装置进行连续加氢甲酰化反应。
以类似于实施例XI的方式配制催化剂溶液。
反应器(A1至A3)用合成气(2)增压至1.7 MPa (绝对)并加热至100℃，所述合成气具有50体积%的CO和50体积%的H2的组成。然后启动反应物进料流(1)。将25%至35%的2-丁烯在75%至65%的正丁烷中的1.9 kg/h的混合物引入到第一个反应器(A1)中。
在相同的时间，将具有上述组成的合成气(2)引入到第一个反应器(A1)中，以便保持1.7 MPa (绝对)的反应压力。
将汽提容器(B1)预热至120℃，将冷凝器(B2)中的冷凝温度设定为40℃。
通过反应器的废气管线(14)，将由汽提容器(B1)、冷凝器(B2)、相分离容器(B3)和压缩机(B4)以及所有连接管线(14、7、9、11和13)构成的汽提系统加压到1.0 MPa (绝对)。
为此目的，增加第一个反应器中的合成气(2)，以将反应压力保持在1.7 MPa (绝对)。
当达到第三个反应器(A3)中的溢出口时，通过水平面调节器(8)将液相输送进汽提容器(B1)中。
在相同的时间，相对于丁烯流(1)，使合成气流(2)达到1.1倍摩尔过量。通过反应器的压力调节器(14)，将过量气体部分输送进汽提容器(B1)中，在那里通过汽提系统中的压力调节器(3)排出装置。反应器(A1至A3)中的压力以这种方法保持在1.7 MPa (绝对)，汽提系统(B1至B4)中的压力保持在1.0 MPa (绝对)。
当汽提容器(B1)中达到20%的水平面时，启动压缩机(B4)，利用产生的气体流(9)将产物从液相中排出。根据汽提容器(B1)中的水平面调节气体流(9)。当汽提容器(B1)中的水平面升高时，增加气体流(9)，当汽提容器(B1)中的水平面下降时，减小气体流(9)。所需的气体量根据水平面在300至1200 l/h变化。
从汽提容器(B1)的底部，利用泵将900 g/h的流(13)输送至两级纳滤单元(图3)，经由进料管线(A)进入储器(M1)。在那里，溶液被合成气(B)覆盖，液体上方的压力保持在1.0 MPa (绝对)。在压力调节下将过量气体排入废气(C)。使用的合成气具有与用于反应的合成气相同的组成。将45nl/h的合成气量引入储器(M1)。
从储器(M1)，将液相在水平面调节下输送至第一个膜步骤。膜步骤由加压泵(P1)、流通泵（Ueberstroempumpe）(P2)、热交换器(W1)和溢流通道组件(M2)构成。膜上的流量利用泵(P2)设定为300 l/h。第一个膜步骤中的温度利用热交换器(W1)设定，使得在膜(M2)上产生10%至70%的配体分解产物、组分A和组分B的保留率。这里，透膜压力为1.0至3.0 Mpa。
通过采样和HPLC分析截留物流(E)和渗透物流(G)来测定分解组分、组分A和组分B的保留率。为此目的，膜步骤中的温度范围设定为20℃至90℃。
将来自第一个膜步骤的截留物流(E)再循环(6)至第一个反应器(A1)。这里，产生800-850 g/h的流。将来自第一个膜步骤的渗透物流(G)送入第二个膜步骤的储器(M3)中。该储器(M3)同样被以类似于第一个储器(M1)的方式用合成气压力覆盖。将40nl/h的合成气量引入储器(M3)。
将来自储器(M3)的液相同样在水平面控制下输送进入第二个膜步骤。第二个膜步骤由加压泵(P3)、流通泵(P4)、热交换器(W2)和扁平通道组件(M4)构成。
膜上的流量利用泵(P4)设定为300 l/h。
通过采样和HPLC分析截留物流(E)和渗透物流(G)来测定分解组分、组分A和组分B的保留率。为此目的，膜步骤中的温度范围设定为20℃至90℃。
将来自第二个膜步骤的截留物流(F)再循环至第一个膜步骤的储器(M1)。将来自第二个步骤的渗透物(H)送入同样用合成气覆盖的储器(M5)。从该储器(M5)，将液相(D)排出系统。该流相当于50至100 g/h。
作为膜，使用购自GMT的PDMS-/聚二甲基硅氧烷-基型oNF2。
以这样的方式进行纳滤，使得配体5 b，简称为Biphephos或(6,6'-((3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基)双(氧基))-双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯)的分解产物、组分A和组分B，不能在系统中聚积；参见图6。
保留率计算如下：
以%计，保留率= (1-渗透物中组分的浓度)/截留物中组分的浓度。
在各情况下浓度以g/l计。
利用GC测定反应器(A3)中的转化率。
利用HPLC测定汽提容器(B1)中配体的比例，并通过在脱气粗产物(15)中引入另外的2%浓度的配体溶液来将其保持在恒定水平。该溶液含有配体5 b，简称为Biphephos或(6,6'-((3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基)双(氧基))-双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯)和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，其中双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯对配体Biphephos (6,6'-((3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基)双(氧基))双二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯)的摩尔比率为2:1。
除配体含量之外，还测量汽提容器(B1)中反应器溶液的粘度。
即使超过1800小时之后，对应于75天实验的运行时间，汽提容器(B1)中的水平面没有升高。另外，没有可观察到的粘度升高，参见图7，其在实验时间期间保持低于10 mPas，以及没有观察到实施例XI中发生的转化率降低。
3500小时之后，对应于146天实验的运行时间，同样排空反应系统，不能检测出固体。
实施例XIII-根据本发明
使用图4中描述的装置进行连续加氢甲酰化反应。
这里，反应器(A1-A3)各自用3690 g的催化剂溶液填充。该催化剂溶液由3541 g的苯甲酸异壬基酯、42 g的配体5 b、103 g的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和4 g的Rh(acac)(CO)2构成。
反应器(A1至A3)用合成气(2)增压至1.7 MPa (绝对)并加热至100℃，所述合成气具有50体积%的CO和50体积%的H2的组成。然后启动反应物进料流(1)。将每反应器0.5 kg/h的25%至35%的2-丁烯在75%至65%的正丁烷中的混合物以液态送入各个反应器(A1-A3)。在相同的时间，启动压缩机(B4)，将冷凝器(B2)中的冷凝温度设定为40℃。在相同的时间，相对于丁烯流(1)，使合成气流(2)达到1.1倍摩尔过量。经由反应器(3)的压力调节器，将过量气体部分从装置排出。反应器(A1至A3)中的压力以这种方法保持在1.7 MPa (绝对)。
根据反应器(A1至A3)中的水平面调节气体流(9)。当反应器(A1至A3)中的水平面升高时，增加气体流(9)，当反应器(A1至A3)中的水平面下降时，减小气体流(9)。根据水平面，所需气体量从每反应器100至400 l/h变化。
从反应器(A1至A3)的底部，经由泵将每反应器(A1-A3) 300 g/h的流(13)输送至两级纳滤单元(图3)，经由进料管线(A)进入储器(M1)。在那里，溶液被合成气(B)覆盖，液体上方的压力保持在1.0 MPa (绝对)。在压力调节下将过量气体排入废气(C)。使用的合成气具有与用于反应的合成气相同的组成。将45nl/h的合成气量引入储器(M1)。
从储器(M1)，将液相在水平面调节下进入第一个膜步骤。膜步骤由加压泵(P1)、流通泵(P2)、热交换器(W1)和扁平通道组件(M2)构成。膜上的流量利用泵(P2)设定为300 l/h。第一个膜步骤中的温度利用热交换器(W1)设定，使得在膜(M2)上产生10%至70%的配体分解产物、组分A和组分B的保留率。这里，透膜压力为1.0至3.0 Mpa。
通过采样和HPLC分析截留物流(E)和渗透物流(G)来测定分解组分、组分A和组分B的保留率。为此目的，膜步骤中的温度范围设定为20℃至90℃。
将来自第一个膜步骤的截留物流(E)以相同比例再循环(6)至反应器(A1至A3)。这里产生800-850 g/h的总流。将来自第一个膜步骤的渗透物流(G)送入第二个膜步骤的储器(M3)中。该储器(M3)同样被以类似于第一个储器(M1)的方式用合成气压力覆盖。将40nl/h的合成气量引入储器(M3)。
将来自储器(M3)的液相同样在水平面调节下进入第二个膜步骤。第二个膜步骤由加压泵(P3)、流通泵(P4)、热交换器(W2)和扁平通道组件(M4)构成。
膜上的流量利用泵(P4)设定为300 l/h。
通过采样和HPLC分析截留物流(E)和渗透物流(G)来测定分解组分、组分A和组分B的保留率。为此目的，膜步骤中的温度范围设定为20℃至90℃。
将来自第二个膜步骤的截留物流(F)再循环至第一个膜步骤的储器(M1)。将来自第二个步骤的渗透物(H)送入同样用合成气覆盖的储器(M5)。从该储器(M5)，将液相(D)排出系统。该流相当于50至100 g/h。
作为膜，使用购自GMT的PDMS-/聚二甲基硅氧烷-基型oNF2。
以这样的方式进行纳滤，使得配体5 b，简称为Biphephos或(6,6'-((3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基)双(氧基))-双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯)的分解产物、组分A和组分B，不能在系统中聚积。
利用气相GC在冷凝器(B2)的入口流中测定转化率。
利用HPLC在各个反应器(A1至A3)中测定配体的比例，通过在脱气粗产物(15)中引入另外的2%浓度配体溶液来将其保持恒定。该溶液含有配体5 b，简称为Biphephos或(6,6'-((3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基)双(氧基))-双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯)和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，其中双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯对配体Biphephos (6,6'-((3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基)双(氧基))双二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚二烯)的摩尔比率为2:1。
除配体含量之外，还测量反应器(A1-A3)中反应溶液的粘度。
即使3000小时之后，对应于125天，反应器中未发现水平面升高，如在实施例XII中，反应溶液的粘度＜10 mPas；参见图8。
附图标记列表
(1) 烯属化合物入口
(2) 合成气入口
(3) 废气(吹扫气体)
(4) 来自滤膜的渗透物
(5) 粗产物
(6) 来自滤膜的截留物
(7) 富集粗产物的循环气体
(8) 反应输出
(9) 循环气体入口
(10) 气体摆动管线
(11) 降低粗产物的循环气体
(12) 反应器溢出口
(13) 膜装置进料
(14) 压力调节器
(15) 配体或催化剂溶液
(16) 反应溶液
(B1) 汽提容器
(B2) 冷凝器
(B3) 相分离容器
(B4) 压缩机
(C1) 膜装置
(A1-A3) 反应器
(C) 配有压力调节器的废气
(M1/M3/M5) 储器
(P1/P3) 加压泵
(W1/W2) 热交换器
(M2/M4) 具有膜的扁平通道组件
(E/F) 截留物流
(G/H) 渗透物流
(P2/P4) 流通泵
(A) 膜装置进料
(B) 合成气覆盖。

Claims (13)

1.在含烯烃的混合物加氢甲酰化中控制反应溶液粘度的方法，包含以下步骤：
i) 提供含有饱和和烯属不饱和的烃、在加氢甲酰化中催化活性的成分、由一氧化碳和氢气组成的气体混合物以及至少一种溶剂的混合物；
ii) 在至少一个反应区中使反应物接触；
iii) 分离产物，其中将如下气体流引入到至少一个反应区中，该气体流含有饱和和烯属不饱和的烃、一氧化碳和氢气的混合物，条件是产物经由气相从反应区中排出；
iv) 将经由气相分离的产物冷凝并输送到进一步的后处理；
v) 使来自至少一个反应区的底部流导到至少一个滤膜，其特征在于加氢甲酰化中催化活性的成分经由截留物保留并再循环至反应区，以及加氢甲酰化中催化活性的成分的分解产物经由渗透物去除。
2.根据权利要求1的方法，其中在加氢甲酰化中催化活性的成分包含：
a) 至少一种含三价磷的有机磷化合物；
b) 至少一种元素周期表的8-10族金属；
c) 任选的稳定化组分。
3.根据权利要求2的方法，其中含三价磷的有机磷化合物选自膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、亚磷酰胺，金属选自元素周期表的8族，稳定化组分选自位阻胺。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中金属为铑，位阻胺包含至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶单元。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中在加氢甲酰化中催化活性的成分的分解产物选自醇、酚、二醇，特别是联苯酚、联萘酚，其经由渗透物去除。
6.根据权利要求5的方法，其中膜过滤在如下条件下进行：
1) 20-90℃的温度范围；
2) 1.0-3.0 MPa的透膜压力；
3) 不超过10 mPas的粘度。
7.根据权利要求6的方法，其中经由渗透物分离的在加氢甲酰化中催化活性的成分的分解产物的分子量不超过400 g/mol，为使用的有机磷化合物的分子量的20-50%。
8.根据权利要求7的方法，其中在加氢甲酰化中催化活性的成分的分解产物在截留物中的保留率为80%或更少，特别优选为70%或更少，特别是50%或更少。
9.根据权利要求8的方法，其中在30℃的温度和3 MPa的透膜压力下，在甲苯中，滤膜在400 g/mol至500 g/mol至少在一点具有90%的保留率，以及在210 g/mol至310 g/mol至少在一点具有60%的保留率。
10.在含烯烃的混合物加氢甲酰化中控制反应溶液粘度的设备，包括：
i) 至少一个反应区；
ii) 压缩机；
iii) 压力调节器；
iv) 包含热交换器和下游收集器的至少一个冷凝区；
v) 至少一个滤膜，其特征在于在加氢甲酰化中催化活性的成分的分解产物经由渗透物从反应混合物中分离，在加氢甲酰化中催化活性的成分经由截留物保留并再循环至反应区。
11.根据权利要求10的设备，其中包含热交换器和收集器的冷凝区被合并成一个结构组。
12.根据权利要求10-11任一项的设备，其中纳滤膜的材料选自：
a) 聚二甲基硅氧烷；
b) 硅氧烷丙烯酸酯；
c) 末端和/或侧向有机改性的硅氧烷；
d) 聚酰亚胺；
e) PIM-1。
13.根据权利要求12的设备，其中滤膜包含至少一个其截留分子量为150至2000 g/mol，优选为200至600 g/mol和极特别优选为350至500 g/mol的纳滤膜。
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