CN112275146A - 一种经磷酸处理的Tr*ger`s Base聚合物气体分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种经磷酸处理的Tr*ger`s Base聚合物气体分离膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种经磷酸处理的Tröger`s Base聚合物气体分离膜的制备方法及其应用，属于膜法气体分离技术领域，解决现有分离膜对于氢气等轻质气体与二氧化碳的分离选择性较低、分离效率低的技术问题。解决方案为：首先，利用Tröger`s base的刚性骨架结构，以获得大的自由体积，增大气体传输的效率，磷酸处理后，利用主链上N与磷酸之间的作用，维持磷酸在聚合物中的稳定性，提高氢气对二氧化碳的选择性。通过对聚合物的酸处理条件的改变以实现对选择性能进行调整。实验表明，经过处理后的膜在常温以及高温下，其性能都超越当前的2008年Robeson上限。

Description

一种经磷酸处理的Base聚合物气体分离膜及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于膜法气体分离技术领域，具体涉及一种经磷酸处理的
Figure BDA0002660245590000012
Base聚合物气体分离膜的制备方法及其应用。
背景技术
在能源危机日益严重的今天，开发新的能源成为了最为重要的话题，氢能作为清洁、高效、环保的能源越来越收到了人们的关注。到目前为止，制氢的主要途径是通过甲烷重整，然后是水煤气转换反应。这个过程的主要副产品是二氧化碳，必须将其除去，以便纯化的H2可以用于进一步的应用。
膜法气体分离技术相较于传统的分离方法具有能耗低，操作简单，装置紧凑，易于规模化等优点，在氢气纯化、富氧、富氮以及二氧化碳的捕获等方面都有着良好的发展前景。在分离膜的发展过程中，由于聚合物膜的低成本，易加工的特点一直广受研究者的关注。但是传统的分离膜材料一直难以突破渗透性与选择性之间的制约关系，直接影响着分离效率。目前，商业化的气体分离膜分离性能一般都未能超越罗宾逊上限，而且在高温、高压下的性能不稳定。因此，开发高选择性，高渗透性以及性能稳定的气体分离膜材料成为了气体膜分离发展关键因素。
HaiqingLin课题组在2018年发现将聚苯并咪唑用磷酸处理后，可以大大提升氢气对二氧化碳的选择性能，尤其是在高温下，其选择性可以达到140，这证明了磷酸掺杂对氢气/二氧化碳的分离有着促进作用(Energy Environ.Sci.,2018,11,94)。但是聚苯并咪唑其本身对于气体的透过性很差，分离效率很低，而且聚苯并咪唑也不易加工，掺杂过程难以控制。
自2013年以来，自具微孔型聚合物开始受到人们的关注，其刚性骨架结构使聚合物具有着很大的自由体积，因此，自具微孔型聚合物的渗透性都较高(Science.,2013,339,303)。
Figure BDA0002660245590000013
base是一种新型的自具微孔型聚合物，具有较好的渗透性，是一种发展潜力很大的聚合物。
Figure BDA0002660245590000014
base在高温、高压下以及酸性条件下具有较为稳定的性质，其N-N桥连结构，可以促进磷酸与聚合物之间的结合，增强
Figure BDA0002660245590000015
base对氢气/二氧化碳的选择性，得到高效的分离膜材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，解决现有分离膜对于氢气等轻质气体与二氧化碳的分离选择性较低、分离效率低的技术问题，本发明提供一种聚合物气体分离膜及其制备方法和应用。
本发明的设计构思为：首先，利用
Figure BDA0002660245590000021
base的刚性骨架结构，以获得大的自由体积，增大气体传输的效率，磷酸处理后，利用主链上N与磷酸之间的作用，维持磷酸在聚合物中的稳定性，提高氢气对二氧化碳的选择性。
本发明通过以下技术方案予以实现。
一种经磷酸处理的
Figure BDA0002660245590000022
Base聚合物气体分离膜，其结构通式如下：
Figure BDA0002660245590000023
一种经磷酸处理的
Figure BDA0002660245590000024
Base聚合物气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将含有二胺单体加入含有5倍物质的量的二甲醇缩甲醛的烧瓶中，冰浴下向其中缓慢滴加三氟乙酸溶液，含有二胺单体与三氟乙酸溶液的物质的量之比为1:10～1:25，反应24-96小时，得到透明的
Figure BDA0002660245590000025
base聚合物溶液；
二胺单体为下述单体中的一种或多种：
Figure BDA0002660245590000026
(2)、将步骤(1)制得的溶液缓慢倒入氨水中，制得丝状聚合物，用甲醇洗涤多次，烘干备用；
(3)、将步骤(2)烘干后的聚合物在常温下溶解于三氯甲烷中，制得聚合物溶液，聚合物的浓度为3-10wt％；将制得的聚合物溶液直接浇铸于洁净的玻璃板上，在常温下缓慢挥发，制得聚合物膜，聚合物膜的厚度为30-80μm；
(4)、将步骤(3)制得的聚合物膜在甲醇中浸泡12h，然后在120℃真空烘箱中烘干12h，制得
Figure BDA0002660245590000031
Base聚合物气体分离膜；
(5)、将步骤(4)制得的
Figure BDA0002660245590000032
Base聚合物气体分离膜浸泡在浓度为1-3％磷酸的甲醇溶液中3-30小时，将膜表面擦拭干净，置入120℃真空烘箱中烘干，制得经磷酸处理的
Figure BDA0002660245590000033
Base聚合物气体分离膜。
进一步地，所述
Figure BDA0002660245590000034
Base聚合物气体分离膜带有N-N的桥连结构形成刚性扭曲骨架，其结构通式如下：
Figure BDA0002660245590000035
式中，n代表聚合度，为正整数，其聚合物所具有重均分子量在20000-100000之间。
式中R为下述结构的一种或多种：
Figure BDA0002660245590000036
进一步地，所述
Figure BDA0002660245590000037
Base是通过芳香二胺单体与二甲醇缩甲醛在三氟乙酸中逐步生长聚合反应得到。
进一步地，所述步骤(5)中，依据不同的酸浓度以及处理时长，
Figure BDA0002660245590000038
Base聚合物气体分离膜的吸酸率为0-30％。
如上述制备方法制得的经磷酸处理的
Figure BDA0002660245590000039
Base聚合物气体分离膜在气体分离测试中的应用，包括以下步骤：将经磷酸处理的
Figure BDA00026602455900000310
Base聚合物气体分离膜置于气体分离测试池中，测试其对混合气体或者单一气体的透过性能。
进一步地，所述单一气体为氢气或者二氧化碳，所述混合气体为H2与CO2的混合气。
(1)、在单一气体分离测试中的应用：将所得分离膜固定在测试池上，采用恒容变压的方法测试其分离性能，监测下游压力，上游压力控制为0.1-1.5MPa，测试温度273K-423K；
(2)、在混合气体分离测试中的应用：采用H2/CO2＝1：1气体测试，压力控制为0.1-0.5MPa，下游使用气相色谱检测下游渗透气组分。
进一步地，经磷酸处理的
Figure BDA0002660245590000041
Base聚合物气体分离膜在气体分离测试池中的测试条件为：温度为0-150℃，压力为0.1-1.5MPa。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
1、原料来源广泛，价格便宜；
2、聚合物制备方法简便条件温和，适宜工业化应用；
3、磷酸处理过程简单可控，所得到的分离膜性能优异，使用条件广泛，选择性较高，满足实际工业操作条件。
附图说明
图1为各个实例经磷酸处理的
Figure BDA0002660245590000042
Base聚合物气体分离膜分离的测试结果曲线图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例均按照常规实验条件。另外，对于本领域技术人员而言，在不偏离本发明的实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
实施例1：D-
Figure BDA0002660245590000043
base聚合物膜的制备：
(1)聚合物的合成：冰浴下，向带着机械搅拌的三口烧瓶中加入4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯10g(47.169mmol)，和二甲醇缩甲醛21ml(235.8mmol)，充分溶解，向其中缓慢滴加三氟乙酸80ml，室温搅拌96小时后，将溶液缓慢倒入氨水中，过滤，用甲醇洗涤3-5次，烘干，
Figure BDA0002660245590000044
(2)D-
Figure BDA0002660245590000045
base聚合物膜的制备：将0.3g D-
Figure BDA0002660245590000046
base溶于3ml三氯甲烷中，过滤，将所得到的聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使其自然流延，使溶剂在室温下缓慢蒸发，成膜，将所得到的膜在甲醇中浸泡12小时，后再120℃真空烘箱中烘干12小时。得到约聚合物膜厚度为50μm。
实施例2：M-
Figure BDA0002660245590000051
base聚合物膜的制备：
(1)聚合物的合成：冰浴下，向带着机械搅拌的三口烧瓶中加入4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷10.65g(47.169mmol)，和二甲醇缩甲醛21ml(235.8mmol)，充分溶解，向其中缓慢滴加三氟乙酸80ml，室温搅拌96小时后，将溶液缓慢倒入氨水中，过滤，用甲醇洗涤3-5次，烘干，
Figure BDA0002660245590000052
(2)M-
Figure BDA0002660245590000053
base聚合物膜的制备：将0.3gM-
Figure BDA0002660245590000054
base溶于3ml三氯甲烷中，过滤，将所得到的聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使其自然流延，使溶剂在室温下缓慢蒸发，成膜，将所得到的膜在甲醇中浸泡12小时，后再120℃真空烘箱中烘干12小时。得到约聚合物膜厚度为50μm。
实施例3：Trip-
Figure BDA0002660245590000055
base聚合物膜的制备：
(1)聚合物的合成：冰浴下，向带着机械搅拌的三口烧瓶中加入2，6-三蝶烯二胺13.4g(47.169mmol)，和二甲醇缩甲醛21ml(235.8mmol)，充分溶解，向其中缓慢滴加三氟乙酸80ml，室温搅拌96小时后，将溶液缓慢倒入氨水中，过滤，用甲醇洗涤3-5次，烘干，
Figure BDA0002660245590000056
(2)Trip-
Figure BDA0002660245590000057
base聚合物膜的制备：将0.3gTrip-
Figure BDA0002660245590000058
base溶于3ml三氯甲烷中，过滤，将所得到的聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使其自然流延，使溶剂在室温下缓慢蒸发，成膜，将所得到的膜在甲醇中浸泡12小时，后再120℃真空烘箱中烘干12小时。得到约聚合物膜厚度为50μm。
实施例4：L-
Figure BDA0002660245590000059
base聚合物膜的制备:
(1)聚合物的合成：冰浴下，向带着机械搅拌的三口烧瓶中加入1-(3-氨基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚满-5-胺11.88g(47.169mmol)，和二甲醇缩甲醛21ml(235.8mmol)，充分溶解，向其中缓慢滴加三氟乙酸80ml，室温搅拌96小时后，将溶液缓慢倒入氨水中，过滤，用甲醇洗涤3-5次，烘干，
Figure BDA0002660245590000061
(2)L-
Figure BDA0002660245590000062
base聚合物膜的制备：将0.3g L-
Figure BDA0002660245590000063
base溶于3ml三氯甲烷中，过滤，将所得到的聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使其自然流延，使溶剂在室温下缓慢蒸发，成膜，将所得到的膜在甲醇中浸泡12小时，后在120℃真空烘箱中烘干12小时。得到约聚合物膜厚度为50μm。
实施例5：W-
Figure BDA0002660245590000064
base聚合物膜的制备:
(1)聚合物的合成：冰浴下，向带着机械搅拌的三口烧瓶中加入9,9'-螺二[9H-芴]-2,2'-二胺16.32g(47.169mmol)，和二甲醇缩甲醛21ml(235.8mmol)，充分溶解，向其中缓慢滴加三氟乙酸80ml，室温搅拌96小时后，将溶液缓慢倒入氨水中，过滤，用甲醇洗涤3-5次，烘干，
Figure BDA0002660245590000065
(2)W-
Figure BDA0002660245590000066
base聚合物膜的制备：将0.3g W-
Figure BDA0002660245590000067
base溶于3ml三氯甲烷中，过滤，将所得到的聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使其自然流延，使溶剂在室温下缓慢蒸发，成膜，将所得到的膜在甲醇中浸泡12小时，后在120℃真空烘箱中烘干12小时。得到约聚合物膜厚度为50μm。
实施例6：J-
Figure BDA0002660245590000068
base聚合物膜的制备：
(1)聚合物的合成：冰浴下，向带着机械搅拌的三口烧瓶中加入4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯10g(47.169mmol)，和二甲醇缩甲醛21ml(235.8mmol)，充分溶解，向其中缓慢滴加三氟乙酸80ml，室温搅拌96小时后，将溶液缓慢倒入氨水中，过滤，用甲醇洗涤3-5次，烘干，
Figure BDA0002660245590000069
(2)J-
Figure BDA0002660245590000071
base聚合物膜的制备：将0.3g J-
Figure BDA0002660245590000072
base溶于3ml三氯甲烷中，过滤，将所得到的聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使其自然流延，使溶剂在室温下缓慢蒸发，成膜，将所得到的膜在甲醇中浸泡12小时，后再120℃真空烘箱中烘干12小时。得到约聚合物膜厚度为50μm。
实施例7：A-
Figure BDA0002660245590000073
base聚合物膜的制备：
(1)聚合物的合成：冰浴下，向带着机械搅拌的三口烧瓶中加入2，6-二氨基甲苯5.75g(47.169mmol)，和二甲醇缩甲醛21ml(235.8mmol)，充分溶解，向其中缓慢滴加三氟乙酸80ml，室温搅拌96小时后，将溶液缓慢倒入氨水中，过滤，用甲醇洗涤3-5次，烘干，
Figure BDA0002660245590000074
(2)A-
Figure BDA0002660245590000075
base聚合物膜的制备：将0.3g A-
Figure BDA0002660245590000076
base溶于3ml三氯甲烷中，过滤，将所得到的聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使其自然流延，使溶剂在室温下缓慢蒸发，成膜，将所得到的膜在甲醇中浸泡12小时，后再120℃真空烘箱中烘干12小时。得到约聚合物膜厚度为50μm。
实施例8：M/D-
Figure BDA0002660245590000077
base1共聚聚合物膜的制备：
(1)M/D-
Figure BDA0002660245590000078
base共聚聚合物的合成：以类似于如上所述的合成方法制备M/D-
Figure BDA0002660245590000079
base聚合物，其中，p为10-1000，n：m可以为任何比例。例如n/m＝1时，聚合物的合成，冰浴下，向带着机械搅拌的三口烧瓶中加入4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷5.325g(23.585mmol)，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯5.00g(23.585mmol)和二甲醇缩甲醛21ml(235.8mmol)，充分溶解，向其中缓慢滴加三氟乙酸80ml，室温搅拌96小时后，将溶液缓慢倒入氨水中，过滤，用甲醇洗涤3-5次，烘干，
Figure BDA00026602455900000710
(2)M/D-
Figure BDA00026602455900000711
base1聚合物膜的制备：将0.3g M/D-
Figure BDA00026602455900000712
base1聚合物溶于3ml三氯甲烷中，过滤，将所得到的聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使其自然流延，使溶剂在室温下缓慢蒸发，成膜，将所得到的膜在甲醇中浸泡12小时，后再120℃真空烘箱中烘干12小时。得到约聚合物膜厚度为50μm。
实施例9：M/D-
Figure BDA00026602455900000713
base2共聚聚合物膜的制备：
当n/m＝2时，冰浴下，向带着机械搅拌的三口烧瓶中加入4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷10.65g(47.17mmol)，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯5.00g(23.585mmol)和二甲醇缩甲醛31.5ml(354mmol)，充分溶解，向其中缓慢滴加三氟乙酸120ml，室温搅拌96小时后，将溶液缓慢倒入氨水中，过滤，用甲醇洗涤3-5次，烘干。
(2)M/D-
Figure BDA0002660245590000081
base2聚合物膜的制备：将M/D-
Figure BDA0002660245590000082
base 2聚合物溶于3ml三氯甲烷中，过滤，将所得到的聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使其自然流延，使溶剂在室温下缓慢蒸发，成膜，将所得到的膜在甲醇中浸泡12小时，后再120℃真空烘箱中烘干12小时。得到约聚合物膜厚度为50μm。
实施例10：M/D-
Figure BDA0002660245590000083
base 0.5共聚聚合物膜的制备：
当n/m＝0.5时，冰浴下，向带着机械搅拌的三口烧瓶中加入4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷5.325g(23.585mmol)，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯10.00g(47.17mmol)和二甲醇缩甲醛31.5ml(354mmol)，充分溶解，向其中缓慢滴加三氟乙酸120ml，室温搅拌96小时后，将溶液缓慢倒入氨水中，过滤，用甲醇洗涤3-5次，烘干。
(2)M/D-
Figure BDA0002660245590000084
base0.5聚合物膜的制备：将0.3gM/D-
Figure BDA0002660245590000085
base0.5聚合物溶于3ml三氯甲烷中，过滤，将所得到的聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使其自然流延，使溶剂在室温下缓慢蒸发，成膜，将所得到的膜在甲醇中浸泡12小时，后再120℃真空烘箱中烘干12小时。得到约聚合物膜厚度为50μm。
实施例11：Trip/D-
Figure BDA0002660245590000086
base1共聚聚合物膜的制备：
(1)Trip/D-
Figure BDA0002660245590000087
base1共聚聚合物的合成：以类似于如上所述的合成方法制备Trip/D-
Figure BDA0002660245590000088
base共聚聚合物，其中，z为10-1000，x：y可以为任何比例。例如x/y＝1时，聚合物的合成，冰浴下，向带着机械搅拌的三口烧瓶中加入2，6-三蝶烯二胺6.70g(23.585mmol)，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯5.00g(23.585mmol)和二甲醇缩甲醛21ml(235.8mmol)，充分溶解，向其中缓慢滴加三氟乙酸80ml，室温搅拌96小时后，将溶液缓慢倒入氨水中，过滤，用甲醇洗涤3-5次，烘干，
Figure BDA0002660245590000089
(2)Trip/D-
Figure BDA00026602455900000810
base1聚合物膜的制备：将0.3g Trip/D-
Figure BDA00026602455900000811
base1聚合物溶于3ml三氯甲烷中，过滤，将所得到的聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使其自然流延，使溶剂在室温下缓慢蒸发，成膜，将所得到的膜在甲醇中浸泡12小时，后再120℃真空烘箱中烘干12小时。得到约聚合物膜厚度为50μm。
实施例12：Trip/D-
Figure BDA0002660245590000091
base2共聚聚合物膜的制备：
(1)当n/m＝2时，冰浴下，向带着机械搅拌的三口烧瓶中加入2，6-三蝶烯二胺13.4g(47.17mmol)，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯5.00g(23.585mmol)和二甲醇缩甲醛31.5ml(354mmol)，充分溶解，向其中缓慢滴加三氟乙酸120ml，室温搅拌96小时后，将溶液缓慢倒入氨水中，过滤，用甲醇洗涤3-5次，烘干。
(2)Trip/D-
Figure BDA0002660245590000092
base2聚合物膜的制备：将0.3g Trip/D-
Figure BDA0002660245590000093
base2聚合物溶于3ml三氯甲烷中，过滤，将所得到的聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使其自然流延，使溶剂在室温下缓慢蒸发，成膜，将所得到的膜在甲醇中浸泡12小时，后再120℃真空烘箱中烘干12小时。得到约聚合物膜厚度为50μm。
实施例13：Trip/D-
Figure BDA0002660245590000094
base0.5共聚聚合物膜的制备：
(1)当x/y＝0.5时，聚合物的合成，冰浴下，向带着机械搅拌的三口烧瓶中加入2，6-三蝶烯二胺6.70g(23.585mmol)，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯10.00g(47.17mmol)和二甲醇缩甲醛31.5ml(354mmol)，充分溶解，向其中缓慢滴加三氟乙酸120ml，室温搅拌96小时后，将溶液缓慢倒入氨水中，过滤，用甲醇洗涤3-5次，烘干。
(2)Trip/D-
Figure BDA0002660245590000095
base0.5聚合物膜的制备：将0.3g Trip/D-
Figure BDA0002660245590000096
base0.5聚合物溶于3ml三氯甲烷中，过滤，将所得到的聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，使其自然流延，使溶剂在室温下缓慢蒸发，成膜，将所得到的膜在甲醇中浸泡12小时，后再120℃真空烘箱中烘干12小时。得到约聚合物膜厚度为50μm。
实施例14：聚合物膜磷酸掺杂方法：
将所得到的D-
Figure BDA0002660245590000097
base聚合物膜浸泡在3％磷酸的甲醇溶液中分别处理4，8，12，24，30小时后，擦干膜表面多余的磷酸溶液，置于120℃真空烘箱中，充分烘干。得到磷酸掺杂膜，记为D-TB-4，D-TB-8，D-TB-12，D-TB-24，D-TB-30。
其余的膜按照以上方式均处理30小时。
实施例15：气体分离性能测试：
将所得分离膜固定在测试池上，采用恒容变压的方法测试其分离性能，测试面积约为0.3cm2，上游压力控制为0.6Mpa，测试温度为35℃，监测下游压力。
下表显示了各个实例的测试结果：
Figure BDA0002660245590000101
Figure BDA0002660245590000111
条件：35℃下，0.6MPa，纯气体测试。1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2 s cmHg)。
从实例1-12测试结果可知，如图1所示，本发明提供的改性方法均使得
Figure BDA0002660245590000112
base聚合物膜在氢气/二氧化碳选择性上有了巨大的提升；通过比较实例1中的不同对照表明，磷酸处理时间越长，其分离选择性越大。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种经磷酸处理的
Figure FDA0002660245580000011
Base聚合物气体分离膜，其特征在于：其结构通式如下：
Figure FDA0002660245580000012
2.一种经磷酸处理的
Figure FDA0002660245580000013
Base聚合物气体分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将含有二胺单体加入含有5倍物质的量的二甲醇缩甲醛的烧瓶中，冰浴下向其中缓慢滴加三氟乙酸溶液，含有二胺单体与三氟乙酸溶液的物质的量之比为1:10～1:25，反应24-96小时，得到透明的
Figure FDA0002660245580000014
base聚合物溶液；
二胺单体为下述单体中的一种或多种：
Figure FDA0002660245580000015
(2)、将步骤(1)制得的溶液缓慢倒入氨水中，制得丝状聚合物，用甲醇洗涤多次，烘干备用；
(3)、将步骤(2)烘干后的聚合物在常温下溶解于三氯甲烷中，制得聚合物溶液，聚合物的浓度为3-10wt％；将制得的聚合物溶液直接浇铸于洁净的玻璃板上，在常温下缓慢挥发，制得聚合物膜，聚合物膜的厚度为30-80μm；
(4)、将步骤(3)制得的聚合物膜在甲醇中浸泡12h，然后在120℃真空烘箱中烘干12h，制得
Figure FDA0002660245580000021
Base聚合物气体分离膜；
(5)、将步骤(4)制得的
Figure FDA0002660245580000022
Base聚合物气体分离膜浸泡在浓度为1-3％磷酸的甲醇溶液中3-30小时，将膜表面擦拭干净，置入120℃真空烘箱中烘干，制得经磷酸处理的
Figure FDA0002660245580000023
Base聚合物气体分离膜。
3.根据权利要求2所述的一种经磷酸处理的
Figure FDA0002660245580000024
Base聚合物气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述
Figure FDA0002660245580000025
Base聚合物气体分离膜带有N-N的桥连结构形成刚性扭曲骨架，其结构通式如下：
Figure FDA0002660245580000026
式中，n代表聚合度，为正整数，其聚合物所具有重均分子量在20000-100000之间。
式中R为下述结构的一种或多种：
Figure FDA0002660245580000027
4.根据权利要求3所述的一种经磷酸处理的
Figure FDA0002660245580000028
Base聚合物气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述
Figure FDA0002660245580000029
Base是通过芳香二胺单体与二甲醇缩甲醛在三氟乙酸中逐步生长聚合反应得到。
5.根据权利要求2所述的一种经磷酸处理的
Figure FDA00026602455800000210
Base聚合物气体分离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，依据不同的酸浓度以及处理时长，
Figure FDA00026602455800000211
Base聚合物气体分离膜的吸酸率为0-30％。
6.如权利要求1所述的一种经磷酸处理的
Figure FDA0002660245580000031
Base聚合物气体分离膜或者如权利要求2所述制备方法制得的经磷酸处理的
Figure FDA0002660245580000032
Base聚合物气体分离膜在气体分离测试中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于包括以下步骤：将经磷酸处理的
Figure FDA0002660245580000033
Base聚合物气体分离膜置于气体分离测试池中，测试其对混合气体或者单一气体的透过性能。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述单一气体为氢气或者二氧化碳，所述混合气体为H2与CO2的混合气。
9.根据权利要求6～8任一所述的应用，其特征在于：
(1)、在单一气体分离测试中的应用：将所得分离膜固定在测试池上，采用恒容变压的方法测试其分离性能，监测下游压力，上游压力控制为0.1-1.5MPa，测试温度273K-423K；
(2)、在混合气体分离测试中的应用：采用H2/CO2＝1：1气体测试，压力控制为0.1-0.5MPa，下游使用气相色谱检测下游渗透气组分。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：经磷酸处理的
Figure FDA0002660245580000034
Base聚合物气体分离膜在气体分离测试池中的测试条件为：温度为0-150℃，压力为0.1-1.5MPa。
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