CN105985378A - 一种含氮、磷配位原子的多齿有机配体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含氮、磷配位原子的多齿有机配体的合成方法，合成步骤如下：1)以三氟乙酸作为溶剂和催化剂，多聚甲醛与2-溴-4-甲基苯胺反应制得4,10-二溴代特罗格碱配体，2)在惰性气体保护下，4,10-二溴代特罗格碱与丁基锂、二叔丁基氯化磷在非极性有机溶剂中反应制备得到4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体。本发明的优点是合成方法采用的反应体系简单，试剂容易获得且成本低，原子经济性明显，大大降低成本。
Description
技术领域
本发明属于有机化学、涉及催化技术领域的含氮、磷配位原子多齿有机配体的合成方法，更详细地讲系用丁基锂试剂合成4,10-二叔丁基磷基特罗格碱。
背景技术
含氮磷配位原子有机配体是一类在化学催化、药物研究等领域中拥有广泛用途的有机(N,P)配体[Adv.Synth.Catal.2004,346,497-537]。从结构上来看，这类配体同时具有不同供电子能力的N，路易斯碱配位原子，是一类重要的双齿或多齿配体，能够与一系列不同氧化态的过渡金属形成化学性质较为活泼的金属配合物。这些配合物可以高效地催化完成多种化学转化。其中，4,10-二叔丁基磷基特罗格碱与钯(Pd)形成的配合物在Susuki偶联反应表现出了令人感兴趣的活性[J.Organomet.Chem.2013,729,81-85]。其结构如下：
文献中报道合成4,10-二叔丁基磷基特罗格碱的方法是在醋酸钯催化的情况下三叔丁基磷、二叔丁基膦、叔丁醇钠及4,10-二溴代特罗格碱反应制备得到，具体如下式。该合成不符合原子经济的原则，三废多，操作条件苛刻且所用试剂昂贵，因此成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的合成4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体的方法，以克服现有的合成方法产生三废多，操作条件苛刻且所用试剂昂贵的缺陷。
本发明通过以下方法实现：一种含氮、磷配位原子的多齿有机配体的合成方法，按照下述步骤进行：
步骤(1)以多聚甲醛和2-溴-4-甲基苯胺为原料，在三氟乙酸作为溶剂和催化剂的条件下制备4,10-二溴代特罗格碱配体，反应温度为-25～0℃，反应时间为14～36小时；
步骤(2)步骤(1)的产物与烷基锂、二叔丁基氯化磷在非极性有机溶剂及惰性气体保护下反应制备4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体，反应温度为25～50℃，反应时间为12～24小时。
其中，所述烷基锂为丁基锂或叔丁基锂。
其中，所述烷基锂与4,10-二溴代特罗格碱反应时烷基锂的滴加温度为-78℃～-50℃，滴加完毕后反应时间为10-50分钟。
其中，所述烷基锂与4,10-二溴代特罗格碱的摩尔比为(2.2～2.6)：1。
其中，步骤(2)中所用非极性有机溶剂为无水四氢呋喃、二氯甲烷、正己烷、乙醚中的一种或几种。
其中，步骤(2)中惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
其中，步骤(1)中制备4,10-二溴代特罗格碱配体的反应在搅拌条件下进行。
其中，所得到的4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体采用柱层析法提纯。
其中，采用柱层析法提纯时用硅胶做固定相，戊烷和二氯甲烷按照体积比 10:1组成的混合溶剂作洗脱液。
本发明合成4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体的反应方程式如下所示。
本发明的有益效果是：该合成方法采用反应体系简单，试剂容易获得且成本低，原子经济性明显，从而大大降低成本。
具体实施方式
一种含氮、磷配位原子的多齿有机配体的合成方法，按照下述步骤进行：
步骤(1)以多聚甲醛和2-溴-4-甲基苯胺为原料，在三氟乙酸作为溶剂和催化剂的条件下制备4,10-二溴代特罗格碱配体，反应温度为-25～0℃，反应时间为14～36小时；
步骤(2)步骤(1)的产物与烷基锂、二叔丁基氯化磷在非极性有机溶剂及惰性气体保护下反应制备4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体，反应温度为25～50℃，反应时间为12～24小时。
其中，所述烷基锂为丁基锂或叔丁基锂。
其中，所述烷基锂与4,10-二溴代特罗格碱反应时烷基锂的滴加温度为-78℃～-50℃，滴加完毕后反应时间为10-50分钟。
其中，所述烷基锂与4,10-二溴代特罗格碱的摩尔比为(2.2～2.6)：1。
其中，步骤(2)中所用非极性有机溶剂为无水四氢呋喃、二氯甲烷、正己烷、乙醚中的一种或几种。
其中，步骤(2)中惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
其中，步骤(1)中制备4,10-二溴代特罗格碱配体的反应在搅拌条件下进行。
其中，所得到的4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体采用柱层析法提纯。
其中，采用柱层析法提纯时用硅胶做固定相，戊烷和二氯甲烷按照体积比 10:1组成的混合溶剂作洗脱液。
实施例1.4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体的合成，所用溶剂为四氢呋喃，烷基锂试剂为正丁基锂，反应时间24小时。
(1)称取多聚甲醛(1.2g,40mmol)放入100ml带磁力搅拌子的圆底烧瓶中，用量筒量取50ml三氟乙酸加入反应瓶，在-15℃冰盐浴的条件下，分批加入2-溴-4-甲基苯胺(3.9g,20mmol)加完后等反应体系恢复至室温继续反应20小时，将反应混合液慢慢加入到25％氨水和冰水的混合液中，整个过程保持剧烈搅拌且温度保持在0℃。反应完成后用二氯甲烷(3*100ml)萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥、浓缩得到白色固体，柱分离(SiO2，洗脱剂用乙酸乙酯/二氯甲烷＝1:20)得到纯品4,10-二溴代特罗格碱3.98g，产率98％。核磁表征结果如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝2.21(s,6H；CH3),δ＝4.29(d,2H；endo CH2N),δ＝4.35(s,2H；NCH2N),δ＝4.55(d,2H；2H；exo CH2N),δ＝6.74(d,2H；Ar-H),δ＝7.27(d,2H；Ar-H)。
(2)利用双排管装置，在氮气保护条件下称取4,10-二溴代特罗格碱(1.6g,4.0mmol)装入100ml带磁力搅拌子的圆底烧瓶中，溶解于40ml蒸过的无水四氢呋喃中，将反应体系温度降至-78℃，然后缓慢滴加丁基锂(5.2ml,2.0M in hexane)，滴加完毕反应30分钟。然后在氮气保护下缓慢滴加1.6ml二叔丁基氯化膦，室温搅拌24小时。处理：加入饱和的NH4Cl溶液40ml，用乙醚(3*30ml)萃取得到有机层浓缩，过柱(SiO2，洗脱剂用戊烷/二氯甲烷＝10:1)得到4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体1.2g，产率30％。核磁表征结果如下： 1H-NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝1.18(d,18H；(CH3)3),δ＝1.35(d,18H；(CH3)3),δ＝2.25(s,6H；CH3),δ＝4.16(s,2H；NCH2N),δ＝4.35(d,2H；endo CH2N),δ＝4.61(d,2H；exo CH2N),δ＝6.74(s,2H；Ar-H),δ＝7.35(s,2H；Ar-H)。
实施例2.4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体的合成，所用溶剂为四氢呋喃，烷基锂试剂为叔丁基锂，反应时间24小时。
(1)4,10-二溴代特罗格碱的制备见实施例1的第1步。
(2)利用双排管装置，在氮气保护条件下称取4,10-二溴代特罗格碱(1.6g,4.0mmol)装入100ml带磁力搅拌子的圆底烧瓶中，溶解于40ml蒸过的无水四氢呋喃中，将反应体系温度降至-78℃，然后缓慢滴加叔丁基锂(5.2ml,2.0 M in hexane)，滴加完毕反应30分钟。然后在氮气保护下缓慢滴加1.6ml二叔丁基氯化膦，室温搅拌24小时。处理：加入饱和的NH4Cl溶液40ml，用乙醚(3*30ml)萃取得到有机层浓缩，过柱(SiO2，洗脱剂用戊烷/二氯甲烷＝10:1)得到4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体1.0g，产率25％。核磁表征结果同实施例1。
实施例3.4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体的合成，所用溶剂为二氯甲烷，烷基锂试剂为正丁基锂，反应时间12小时。
(1)4,10-二溴代特罗格碱的制备见实施例1的第1步。
(2)利用双排管装置，在氮气保护条件下称取4,10-二溴代特罗格碱(1.6g,4.0mmol)装入100ml带磁力搅拌子的圆底烧瓶中，溶解于40ml蒸过的无水二氯甲烷中，将反应体系温度降至-78℃，然后缓慢滴加正丁基锂(5.2ml,2.0 M in hexane)，滴加完毕反应30分钟。然后在氮气保护下缓慢滴加1.6ml二叔丁基氯化膦，室温搅拌12小时。处理：加入饱和的NH4Cl溶液40ml，用乙醚(3*30ml)萃取得到有机层浓缩，过柱(SiO2，洗脱剂用戊烷/二氯甲烷＝10:1)得到4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体1.08g，产率24.8％。核磁表征结果同实施例1。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变 形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种含氮、磷配位原子的多齿有机配体的合成方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤(1)以多聚甲醛和2-溴-4-甲基苯胺为原料，在三氟乙酸作为溶剂和催化剂的条件下制备4,10-二溴代特罗格碱配体，反应温度为-25～0℃，反应时间为14～36小时；
步骤(2)步骤(1)的产物与烷基锂、二叔丁基氯化磷在非极性有机溶剂及惰性气体保护下反应制备4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体，反应温度为25～50℃，反应时间为12～24小时。
2.根据权利要求1所述的含氮、磷配位原子的多齿有机配体的合成方法，其特征在于，所述烷基锂为丁基锂或叔丁基锂。
3.根据权利要求1所述的含氮、磷配位原子的多齿有机配体的合成方法，其特征在于，所述烷基锂与4,10-二溴代特罗格碱反应时烷基锂的滴加温度为-78℃～-50℃，滴加完毕后反应时间为10-50分钟。
4.根据权利要求1所述的含氮、磷配位原子的多齿有机配体的合成方法，其特征在于，所述烷基锂与4,10-二溴代特罗格碱的摩尔比为(2.2～2.6)：1。
5.根据权利要求1所述的含氮、磷配位原子的多齿有机配体的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所用非极性有机溶剂为无水四氢呋喃、二氯甲烷、正己烷、乙醚中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的含氮、磷配位原子的多齿有机配体的合成方法，其特征在于，步骤(2)中惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的含氮、磷配位原子的多齿有机配体的合成方法，其特征在于，步骤(1)中制备4,10-二溴代特罗格碱配体的反应在搅拌条件下进行。
8.根据权利要求1所述的含氮、磷配位原子的多齿有机配体的合成方法，其特征在于，所得到的4,10-二叔丁基磷基特罗格碱配体采用柱层析法提纯。
9.根据权利要求8所述的含氮、磷配位原子的多齿有机配体的合成方法，其特征在于，采用柱层析法提纯时用硅胶做固定相，戊烷和二氯甲烷按照体积比10:1组成的混合溶剂作洗脱液。
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| KR20130129543A (ko) * | 2012-05-21 | 2013-11-29 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 |
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