CN115636936A

CN115636936A - 一种离子化朝格尔碱高分子材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN115636936A
Application number: CN202211659768.0A
Authority: CN
Inventors: 吴玲燕; 郑佩君
Original assignee: Chinese Academy of Meteorological Sciences CAMS
Current assignee: Chinese Academy of Meteorological Sciences CAMS
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2042-12-23
Also published as: CN115636936B

Abstract

本发明涉及一种离子化朝格尔碱高分子材料及其制备方法和用途，所述离子化朝格尔碱高分子材料及具有式（I）的重复单元。本发明提供的聚合物利用双氨基单体作为聚合单体，获得了一种用于气体分离的离子化朝格尔碱高分子材料，相比于原始的朝格尔碱高分子材料，通过对其中N的季铵化，为聚合物引入了静电相互作用及侧链，使得聚合物链间距收紧、侧链或阴离子填充了部分孔结构，使得孔道尺寸不合适甲烷等大分子通过，因此渗透性略微变低的情况下，对于He气体和CH₄气体具有显著的渗透性差异，可以获得好的分离效果。

Description

一种离子化朝格尔碱高分子材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于气体分离膜领域，具体涉及一种离子化朝格尔碱高分子材料及其制备方法和用途。

背景技术

相比传统的气体分离技术如深冷精馏、变压吸附和溶剂吸收，气体分离膜技术是压力驱动的无相变的气体分离过程，具有能效高、占地少、设备简便、易于调控和绿色无污染等诸多优点，因此引起了广泛的关注。气体分离膜技术的核心是膜材料，高性能的膜材料是实现高效低成本气体分离的关键，理想的气体分离膜材料通常需要同时具有高的气体渗透性和分离选择性，此外还需要有优异的力学强度、良好的可加工性能和膜稳定性。尽管气体分离膜的应用前景广阔，但是目前能商品化的膜材料譬如聚酰亚胺、聚醚砜、醋酸纤维等材料的气体渗透性往往很低，难以满足低成本气体分离的需求，因此开发新型高性能的膜材料是目前气体分离膜领域研究的重点。

朝格尔碱聚合物（TB）是一类具有高比表面积的微孔聚合物，由于分子内存在刚性、扭曲结构而导致聚合物链段不能有效堆叠，从而产生大量的微孔（绝大部分孔道尺寸在2 nm以下），为气体传输提供了一个非常好的通道。自TB问世并用于气体分离之后，越来越多的自具微孔聚合物（PIMs）被研发出来并被用于气体分离膜中。

中国专利CN114950147A制备了一种Tröger's base型聚酰亚胺杂化膜，该膜具有良好的热稳定性，应用于CO₂/CH₄和CO₂/N₂分离体系，表现出良好的CO₂分离性能。中国专利CN112275146A公开了一种经磷酸处理的Tröger`s Base聚合物气体分离膜的制备方法及其应用，利用Tröger`s base的刚性骨架结构，以获得大的自由体积，增大气体传输的效率，磷酸处理后，利用主链上N与磷酸之间的作用，维持磷酸在聚合物中的稳定性，提高氢气对二氧化碳的选择性。中国专利CN109311899A制备了基于朝格尔碱的聚合物膜并用于气体分离，该系列聚合物膜气体分离性能较为优异，但是溶解性差，可加工性较弱。目前已报到的朝格尔碱聚合物通常合成步骤繁琐，且气体分离性能还有待进一步提升。未见通过离子功能化反应制备朝格尔碱聚合物气体分离膜专利的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开了一种离子化朝格尔碱高分子材料，具有式（I）的重复单元：

式（I）

式（I）中，R选自R_a、R_b、R_c、R_d、R_e、R_f基团中的任意一种或至少两种的组合，*表示连接位点；Y为C_1-4的烷基；X^-为稳定阴离子，如Cl^-、CO₃ ^2- 、HCO₃ ^-等；

。

进一步地，Y选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

所述离子化朝格尔碱高分子材料，除了具有式I所示的重复单元，还具有式II所示的重复单元：

式(II)；

且式I的重复单元占全部重复单元的15-50%；优选20-35%。式I的重复单元占比即表示离子化朝格尔碱高分子材料季铵化的程度。

本发明提供的聚合物利用双氨基单体作为聚合单体，获得了一种用于气体分离的离子化朝格尔碱高分子材料，相比于原始的朝格尔碱高分子材料，通过对其中N的季铵化，为聚合物引入了静电相互作用及侧链（C_1-4烷基），使得聚合物链间距收紧、侧链或阴离子填充了部分孔结构，使得孔道尺寸不合适甲烷等大分子通过，因此渗透性略微变低的情况下，选择性大幅上升，同时仍具有较高的自由体积。从而使本发明提供的离子化朝格尔碱高分子材料对于He气体和CH₄气体具有显著的渗透性差异，可以获得好的He的分离效果。

现有技术中有对朝格尔碱聚合物进行季铵化的报道，比如杨等人(“HighlyConductive Anion-Exchange Membranes from Microporous Tröger's Base Polymers”，Angewandte Chemie, 2016, 128(38): 11671-11674.)将朝格尔碱聚合物季铵化，首次制备了具有规则分布的阳离子基团的阴离子交换膜，发现高离子导电性似乎与带电聚合物基体固有的微孔率有关，有利于阴离子的快速传输。但是朝格尔碱聚合物季铵化能够改进气体分离效率，特别是提高He选择性，此前未见报道。

此外，本发明提供的材料中有梯形聚合物（由两个以上的单链相连生成的带状大分子链，结构类似梯型的聚合物），相较于单链结构，梯形结构刚性更好，聚合物链段不能有效堆叠，从而产生大量的微孔，为气体传输提供了一个非常好的通道。

其中，对于R_a和R_b的结构，堆积孔道更合适，He气体的选择性更好；对于R_b、R_c、R_d、R_e、R_f等梯形结构，刚性更好，聚合物链段不能有效堆叠，从而产生大量的微孔，渗透性能更好。

优选地，本发明的离子化朝格尔碱高分子材料的聚合度为20~100，优选聚合度为40-80。聚合度过低自具微孔梯形高分子材料分子量低，成膜性差；聚合度过高，有可能会影响所述自具微孔梯形高分子材料的溶解性，成膜工艺更复杂。

本发明目的之二是提供一种上述离子化朝格尔碱高分子材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将双氨基功能单体溶解于亚甲基试剂中，保持0-10℃的低温条件，缓慢加入三氟乙酸，之后将温度恢复至在常温下继续搅拌反应，直到溶液变得粘稠；

（2）将步骤（1）所得物料倒入沉淀剂中，将聚合物沉淀出来，水洗涤沉淀物，过滤，真空干燥，得到朝格尔碱高分子材料；

（3）将步骤（2）得到的沉淀物溶解于有机溶剂中，在黑暗环境下加入碘代烷烃反应；倒入到醇溶剂中沉淀，反复洗涤，真空干燥；

（4）将步骤（3）所得朝格尔碱高分子材料与含稳定阴离子离子化合物水溶液混合，进行离子交换，洗涤，过滤，真空干燥，得到所述用于气体分离的离子化朝格尔碱高分子材料。

优选地，步骤（1）所述含双氨基功能单体包括M_a、M_b、M_c、M_d、M_e、M_f中的任意一种或至少两种的组合：

。

优选地，步骤（1）所述亚甲基试剂选自二甲氧基甲烷，多聚甲醛中的至少一种；所述缓慢加入三氟乙酸是在0.5-2h内加入完毕，之后恢复常温(25±2℃)反应20~108 h，直至体系变粘稠。

优选地，步骤（1）所述含双氨基功能单体，亚甲基试剂和三氟乙酸的摩尔比为1：3-5：30-40。

优选地，步骤（2）所述沉淀剂为10-20wt%的氨水，沉淀剂添加量为每mol含双氨基功能单体加入10-20L氨水，优选每mol含双氨基功能单体加入14-16L氨水。氨水过量的目的是为了充分沉淀产物。

优选地，步骤（3）所述有机溶剂选自三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述碘代烷烃选自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷中的至少一种；碘代烷烃加入量是朝格尔碱高分子材料物质的量的8-10倍；反应时间24-48 h；所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

优选地，步骤（3）中，有机溶剂的体积用量为步骤(2)所得沉淀物质量的15-20倍(mL/g)，醇溶剂体积用量是步骤(2)所得沉淀物质量的15-30倍(mL/g)。

优选地，步骤（4）所述含稳定阴离子化合物选自碳酸盐(钾盐和/或钠盐)、碳酸氢盐(钾盐和/或钠盐)、氯化铵中的至少一种。

本申请目的之三是提供一种用于气体分离的平板膜，是所述用于气体分离的离子化朝格尔碱高分子材料分散在溶剂的分散液涂覆在基板上，干燥得到。

优选地，所述基板为石英板、玻璃板、金属板中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂包括二氯甲烷和/或三氯甲烷；分散液质量浓度为3~6 wt%；所述涂覆的量为干燥后形成膜厚度为30-100μm，优选50-80μm。

本申请目的之四是提供一种气体分离的方法，使用上述平板膜的用于气体分离。

进一步地，所述分离气体是从空气中脱除CO₂、烟道气中CO₂捕集、天然气纯化、空气分离、氢气分离或者天然气提氦中。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的用于气体分离的离子化朝格尔碱高分子材料对于He、H₂气体渗透性好，且选择性高；同时本申请提供的用于气体分离的离子化朝格尔碱高分子材料单体已得、制备简单、可加工性较好，成膜工艺简单，更易于使用。

本发明所得离子化朝格尔碱高分子材料的离子化的程度可以通过控制碘代烷烃的量来实现，也可以通过控制离子化的时间来实现。

附图说明

图1是实施例1所得离子化朝格尔碱聚合物I的核磁氢谱；

图2实施例1所得离子化朝格尔碱聚合物I的红外谱图；

图3是实施例2所得离子化朝格尔碱聚合物II的核磁氢谱；

图4是实施例2所得离子化朝格尔碱聚合物II的红外谱图；

图5是实施例3所得离子化朝格尔碱聚合物III的红外谱图；

图6是实施例1-3所得离子化朝格尔碱聚合物的XPS谱图；

图7是气体分离上限图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步地的解释说明但应该说明的是，具体实施方式只是对本发明技术方案实质的一种具体化的实施和解释，不应该理解为是对本发明保护范围的一种限制。

实施例所用试剂和仪器均可以从市售商品购买，检测方法为本领域所熟知的常规方法。

实施例中聚合物的分子量采用凝胶色谱法测试得到。

实施例1

（1）在放有机械搅拌的250 mL三口烧瓶中，先加入5.00g的4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷（21.0mmol）和8.07g的二甲氧基甲烷（105.0mmol），将溶液冷却至0 ^oC，再使用恒压漏斗向体系中缓慢滴加三氟乙酸（840 mmol），这个过程要保持在0 oC，滴加超过半小时。之后将冰浴撤去使溶液在常温下继续搅拌96h（直到溶液变得粘稠），停止反应。

（2）将步骤（1）所得到的粘稠液体缓慢倒入搅拌中的300 mL氨水中，将聚合物沉淀出来，再用过量的去离子水洗涤沉淀物，在50 ℃的温度下洗涤过滤三次，固体样品在100~150 ℃真空干燥，即可得到朝格尔碱材料

。

（3）将步骤（2）所得到的1.00g朝格尔碱材料（4.03 mmol）置于50mL圆底单口烧瓶中，加入20 mL三氯甲烷，置于黑暗环境下，用注射器将过量的碘甲烷(2.5 mL, 40.32mmol)注射进体系中，磁力搅拌24h。反应得到的溶液在乙醇中沉淀出来，用水和甲醇洗净，过滤出来。

（4）将步骤（3）所得到的聚合物溶解与氯化铵溶液（1mol/L )混合，通过搅拌聚合物，实现了碘离子与氯离子的交换。最后沉淀出聚合物，用水漂洗，烘干得到离子化朝格尔碱高分子材料I。离子化的程度可以通过控制碘甲烷的量来实现，也可以通过控制离子化的时间来实现。

图1给出了用于气体分离的离子化朝格尔碱高分子材料I的核磁氢谱（布鲁克AVANCE Ⅲ 500 MHz）；图2给出了用于气体分离的离子化朝格尔碱高分子材料I的红外谱图（Thermo NICOLET iS 50）。从图1和图2可以看出，本申请制备得到了

结构的聚合物。所得聚合物重均分子量Mw为36990 g/mol，数均分子量为21898 g/mol，分子量分布指数1.69。

对比例1

即实施例1步骤2得到的朝格尔碱材料

。

实施例2

（1）在放有机械搅拌的100 mL三口烧瓶中，先加入邻联甲苯胺(1 moleq.）和二甲氧基甲烷（5 moleq.），将溶液冷却至0 ^oC，再使用恒压漏斗向体系中缓慢滴加三氟乙酸（40moleq.），这个过程要保持在0 ^oC，滴加超过半小时。之后将冰浴撤去使溶液在常温下继续搅拌96h（直到溶液变得粘稠），停止反应。

（2）将步骤（1）所得到的粘稠液体缓慢倒入搅拌中的100 mL氨水中，将聚合物沉淀出来，再用过量的去离子水洗涤沉淀物，在50 ℃的温度下洗涤过滤三次，固体样品在100~150 ℃真空干燥，即可得到朝格尔碱材料

。

（3）将步骤（2）所得到的朝格尔碱材料置于50mL圆底单口烧瓶中，加入20 mL三氯甲烷，置于黑暗环境下，用注射器将过量的碘甲烷(20 moleq.)注射进体系中，磁力搅拌24h。反应得到的溶液在乙醇中沉淀出来，用水和甲醇洗净，过滤出来。

（4）将步骤（3）所得到的聚合物溶解与氯化铵溶液（1mol/L )混合，通过搅拌聚合物，实现了碘离子与氯离子的交换。最后沉淀出聚合物，用水漂洗，烘干得到离子化朝格尔碱高分子材料Ⅱ。离子化的程度可以通过控制碘甲烷的量来实现，也可以通过控制离子化的时间来实现。

图3给出了用于气体分离的离子化朝格尔碱高分子材料Ⅱ的核磁氢谱（布鲁克AVANCE Ⅲ 500 MHz）；图4给出了用于气体分离的离子化朝格尔碱高分子材料Ⅱ的红外谱图（Thermo NICOLET iS 50）。从图3和图4可以看出，本申请制备得到了

结构的聚合物。所得聚合物重均分子量Mw为41052 g/mol，数均分子量为24968 g/mol，分子量分布指数1.64。

对比例2

即实施例2步骤2所得朝格尔碱材料

。

实施例3

一种用于气体分离的离子化朝格尔碱高分子材料，通过如下方法制备：

（1）在放有机械搅拌的100 mL三口烧瓶中，先加入2，6-二氨基-三蝶烯（(1moleq.）和二甲氧基甲烷（5 moleq.），将溶液冷却至0 ^oC，再使用恒压漏斗向体系中缓慢滴加三氟乙酸（40 moleq.），这个过程要保持在0 ^oC，滴加超过半小时。之后将冰浴撤去使溶液在常温下继续搅拌1h（直到溶液变得粘稠），停止反应。

（2）将步骤（1）所得到的粘稠液体缓慢倒入搅拌中的100 mL氨水中，将聚合物沉淀出来，再用过量的去离子水洗涤沉淀物，在50 ℃的温度下洗涤过滤三次，固体样品在100~150 ℃真空干燥，即可得到朝格尔碱材料，结构式为

。

（4）将步骤（3）所得到的聚合物溶解与氯化铵溶液（1mol/L )混合，通过搅拌聚合物，实现了碘离子与氯离子的交换。最后沉淀出聚合物，用水漂洗，烘干得到离子化朝格尔碱高分子材料Ⅲ

。图5是实施例3所得离子化朝格尔碱高分子材料Ⅲ的红外谱图。所得聚合物重均分子量Mw为55450 g/mol，数均分子量为24973 g/mol，分子量分布指数2.22。

对比例3

即实施例3的步骤2所得朝格尔碱材料

。

图6是实施例1-3所得离子化朝格尔碱高分子材料I，II，Ⅲ的XPS谱图。XPS结果证实结构中的N原子通过N-季铵化部分转化为季铵盐。如图所示，402.6和399.7 eV处的N1s峰分别归属于季铵盐的带正电荷的N原子和未被季胺化的N原子，并且季铵化程度可以从这两个峰的积分面积进一步分析。实施例1、实施例2和实施例3的XPS结果的季铵化程度分别为32%、23%和20%，接近NMR分析的结果。

应用例

一种用于气体分离的平板膜，通过如下方法制备：

（a）将实施例(对比例1)得到的用于气体分离的(离子化)朝格尔碱材料在氯仿溶剂中进行复溶，配置得到浓度4 wt%的涂膜液；

（b）将所述涂膜液涂覆在10×10 cm的石英基板上，经过150 ℃的真空干燥后，得到厚度50 μm的平板膜。

性能测试：

气体渗透性：测定条件为0.5 MPa，35 ℃，测定He、H₂、CO₂、O₂、N₂和CH₄六种气体的渗透性。测试结果见表1。

表1 离子化朝格尔碱高分子材料的气体渗透性数据

从表1可以看出，本申请提供的平板膜对于He、H₂具有较高的渗透性和渗透选择性，适用于He的提取。图7是气体分离上限图，可以看出，本发明的朝格尔碱材料离子化后渗透性能会略有降低，但选择性增加的比较明显。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种离子化朝格尔碱高分子材料，其特征在于，具有式（I）的重复单元：

式（I）

。

2.根据权利要求1所述的离子化朝格尔碱高分子材料，其特征在于，X^-选自Cl^-、CO₃ ^2- 或HCO₃ ^-；Y选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

3.根据权利要求1所述的离子化朝格尔碱高分子材料，其特征在于，所述离子化朝格尔碱高分子材料，还具有式II所示的重复单元：

式(II)；

且式I的重复单元占全部重复单元的15-50%。

4.根据权利要求3所述的离子化朝格尔碱高分子材料，其特征在于，式I的重复单元占全部重复单元的20-35%。

5.根据权利要求1所述的离子化朝格尔碱高分子材料，其特征在于，所述离子化朝格尔碱高分子材料的聚合度为20~100。

6.根据权利要求5所述的离子化朝格尔碱高分子材料，其特征在于，所述离子化朝格尔碱高分子材料的聚合度为40-80。

7.权利要求1-6任一项所述离子化朝格尔碱高分子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（4）将步骤（3）所得朝格尔碱高分子材料与含稳定阴离子离子化合物水溶液混合，进行离子交换，洗涤，过滤，真空干燥，得到所述用于气体分离的离子化朝格尔碱高分子材料；

步骤（1）所述含双氨基功能单体包括M_a、M_b、M_c、M_d、M_e、M_f中的任意一种或至少两种的组合：

。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述亚甲基试剂选自二甲氧基甲烷，多聚甲醛中的至少一种；步骤（1）所述含双氨基功能单体，亚甲基试剂和三氟乙酸的摩尔比为1： 3-5：30-40；和/或

步骤（2）所述沉淀剂为10-20wt%的氨水，沉淀剂添加量为每mol含双氨基功能单体加入10-20L氨水；和/或

步骤（3）所述有机溶剂选自三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述碘代烷烃选自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷中的至少一种；碘代烷烃加入量是朝格尔碱高分子材料物质的量的8-10倍；反应时间24-48 h；所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；有机溶剂的体积用量为步骤(2)所得沉淀物质量的15-20倍，mL/g，醇溶剂体积用量是步骤(2)所得沉淀物质量的15-30倍，mL/g；和/或

步骤（4）所述含稳定阴离子化合物选自碳酸盐、碳酸氢盐、氯化铵中的至少一种。

9.一种用于气体分离的平板膜，其特征在于，是权利要求1-6任一项所述离子化朝格尔碱高分子材料分散在溶剂的分散液涂覆在基板上，干燥得到。

10.一种气体分离的方法，使用权利要求9所述的平板膜的用于气体分离。