CN110606951A - 一种半芳香型聚酰亚胺、其制备方法、用途和包含其的气体分离膜 - Google Patents

一种半芳香型聚酰亚胺、其制备方法、用途和包含其的气体分离膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种半芳香型聚酰亚胺材料、其制备方法、用途和包含其的气体分离膜。所述半芳香型聚酰亚胺具有式I所示结构，可用作气体分离膜材料，是通过采用芳族二酐和芳族或脂族二胺合成含酰亚胺链节的二胺单体I，脂环族二酐和芳族或脂族二胺合成含酰亚胺链节的二胺单体II，然后将二胺单体I和二胺单体II在起源剂的作用下聚合得到。本发明提供的半芳香型聚酰亚胺分子链中具有朝格尔碱基结构，且主链中芳环结构与脂环结构相配合，由其制备的气体分离膜具有良好的机械性能和耐热稳定性，用于氢气分离和空气分离时具有高的渗透系数和较好的选择性。

Description

一种半芳香型聚酰亚胺、其制备方法、用途和包含其的气体分 离膜
技术领域
本发明属于聚酰亚胺材料技术领域，具体涉及一种半芳香型聚酰亚胺材料、其制备方法、用途和包含其的气体分离膜。
背景技术
气体混合物的膜分离技术是一种利用高分子膜对不同气体分子的透过率和选择性的差异，从而从混合气体中分离目标气体的技术。例如从空气中分离氧气和氮气，从石油裂解气中分离氢气等。聚酰亚胺因具有高耐热性、耐溶剂性及良好的综合性能，是气体分离膜理想的原材料。但是，常规的聚酰亚胺树脂难溶解，不熔融，加工难度大，且透气性极低，因而限制了其工业上广泛应用的可能性。
商业化应用于气体分离膜的聚酰亚胺树脂仅有Matrimid 5218和P84两种，其中Matrimid 5218是由3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)与5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(PIDA)聚合得到。P84则由3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)三种单体共缩聚制得。这两种商业化聚酰亚胺气体分离膜的渗透系数均较低，例如H2的渗透系数低于30Barrer，CO2的渗透系数低于10Barrer(参考文献：J.Appl.Polym.Sci.2010,116,(5),2906-2912；J.Membr.Sci.2009,328,(1–2),174-185)。
另外，也有文献公开了对聚酰亚胺气体分离膜的研究。CN 109963641A公开了一种聚酰亚胺分离膜，其由聚酰亚胺、可溶于所述聚酰亚胺的卤素化合物(例如卤化芳香族环氧化物)和具有2到5个碳的烃(例如乙烷、乙烯、丙烷或丙烯)构成，与不含有所述卤素化合物或烃的聚酰亚胺膜相比，该气体分离膜对于如氢气的小气体分子的选择性有改善。CN108114615A采用2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)为二酐单体、2,4-二氨基苯磺酸盐(MPDSAM)为二胺单体，采用溶液共缩聚方法合成了含金属离子的聚酰亚胺；CN103846023A采用2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)为二酐单体、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(TMPDA)和2,7-二氨基芴(DAF)为二胺单体共聚反应合成了一种聚酰亚胺材料；CN 109833784A采用含硅二胺及芳香二胺和芳香二酐单体在非质子型极性溶剂中聚合，得到了一种含硅高分子量聚酰亚胺。但是由上述聚酰亚胺制备的气体分离膜对H2、CO2、CH4、N2、O2的透过性及选择较低。因此有待于研发一种对于上述气体具有更好分离性能的气体分离膜。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种半芳香型聚酰亚胺、其制备方法、用途和包含其的气体分离膜。由本发明提供的半芳香型聚酰亚胺制备的气体分离膜具有良好的可溶解加工性、机械性能和耐热稳定性，用于氢气分离(如H2/CO2、H2/CH4、H2/N2分离)和空气分离(即O2/N2分离)时具有高的渗透系数和较好的选择性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种半芳香型聚酰亚胺，所述半芳香型聚酰亚胺具有如下式I所示结构：
式I中，R1为芳族二酐残基，R3为脂环族二酐残基，R2、R4各自独立地为芳族二胺残基或脂族二胺残基；
x、y各自独立地为1-50的整数，m:n＝1:9-9:1。
需要说明的是，本发明中所述芳族二酐残基、脂环族二酐残基、芳族二胺残基、脂族二胺残基是指芳族二酐、脂环族二酐、芳族二胺、脂族二胺除去酸酐基团或氨基之后剩余的基团；m、n表示平均聚合度。
本发明提供的半芳香型聚酰亚胺中具有二氮杂环其为扭曲结构，有助于增加聚酰亚胺分子链间堆砌距离，从而提高聚酰亚胺膜的气体透过性；芳环结构与脂环结构相配合，有助于减小聚酰亚胺分子链的有序堆砌程度，均匀化聚酰亚胺膜内分子链间距或微孔尺寸及其分布，并调节H2与其他气体的分离选择性。
本发明中m:n选择为1:9-9:1，例如可以是1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1等。当m:n过大时，分子链中脂环结构的比例过低，其对气体选择性的调节作用不明显；当m:n过小时，分子链中脂环结构的比例过高，芳环结构比例过低，会导致得到的半芳香型聚酰亚胺的耐热性偏低。
本发明中，x、y各自独立地为1-50的整数，例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45或50等。
作为本发明的优选技术方案，所述半芳香型聚酰亚胺的分子链中含有朝格尔碱基( Base，缩写TB)结构。
作为本发明的优选技术方案，所述半芳香型聚酰亚胺的重均分子量为5万-100万；例如可以是5万、6万、7万、8万、9万、10万、12万、15万、18万、20万、22万、25万、28万、30万、32万、35万、38万、40万、45万、50万、60万、70万、80万、90万或100万等。更优选为5万-50万。
作为本发明的优选技术方案，式I中，R1选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
其中，虚线表示基团的接入位置，如上所述基团中含有取代基时，所述取代基选自甲基、甲氧基、卤素、羟基、氧代、氰基、杂芳基、杂环基、或氨基。优选地，式I中，R3选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
其中，虚线表示基团的接入位置，如上所述基团中含有取代基时，所述取代基选自甲基、甲氧基、卤素、羟基、氰基、杂芳基、杂环烷基和氨基中的任意一种。
作为本发明的优选技术方案，式I中，R2、R4各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
其中，虚线表示基团的接入位置，如上所述基团中含有取代基时，所述取代基选自甲基、甲氧基、卤素、羟基、氰基、杂芳基、杂环烷基和氨基中的任意一种。
优选地，x、y各自独立地为1-4的整数。
第二方面，本发明提供一种上述半芳香型聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：以芳族二酐A和芳族或脂族二胺B H2N-R2-NH2为原料，合成含酰亚胺链节的二胺单体I
步骤(2)：以脂环族二酐C和芳族或脂族二胺D H2N-R4-NH2为原料，合成含酰亚胺链节的二胺单体II
步骤(3)：将步骤(1)得到的二胺单体I和步骤(2)得到的二胺单体II溶于酸性溶剂中，所述二胺单体I与二胺单体II的物质的量之比为1:9-9:1，配制成单体混合溶液，加入起源剂，在保护气氛下进行反应，得到所述半芳香型聚酰亚胺；
其中，x、y、R1、R2、R3和R4具有与第一方面所述半芳香型聚酰亚胺相同的限定范围。
作为本发明的优选技术方案，所述芳族二酐A选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐(TTD)、9,9'-螺双芴-2,2',3,3'-四甲酸二酐(BDFDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(SBDA)或4,4'-二萘-1,1',8,8'-四甲酸二酐(BNTDA)中的一种或至少两种的组合。
上述芳族二酐的结构式如下：
优选地，所述脂环族二酐C选自1,2,4,5-环己烷四酸二酐(HPMDA)、5,6,7,8-双环[2.2.2]-2-庚烯四酸二酐(BTA)、1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四酸二酐(CPDA)、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(TCTD)、4,5,6,7-双环[2.2.1]庚烷四酸二酐(BHDA)、2,3,5,6-双环[2.2.2]辛烷四酸二酐(BODA)、2R,5R,7S,10S-萘四甲酸二酐(HNTDA)或6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮杂环辛-2,3,8,9-四羧酸二酐(TB-DA)中的一种或至少两种的组合。
上述脂环族二酐的结构式如下：
优选地，所述芳族或脂族二胺B和所述芳族或脂族二胺D各自独立地选自2,6-二氨基甲苯(DAP)、2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DPD)、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯(o-Tolidine)、1,1'-联萘-2,2'-二胺(AMMA)、1,5-萘二胺(NPD)、9,9'-螺二[9H-芴]-2,2'-二胺(SBF)、3,3'-二甲基-9,9'-螺二[9H-芴]-2,2'-二胺(CSBF)、6-氨基-2-(3-氨基苯)苯并咪唑(BIA)、9,9-二(4-氨基-3-甲苯基)芴或9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAMF)、4,4'-二氨基二苯乙烷(DDE)、4,4'-(环已烷-1,4-二硫二苯胺)(SCHDA)、1,4-双[2-氨基-4-(三氟甲基)苯基]哌唪(AFMT)、5,5'-亚异丙基双(2-糠胺)(DAF)、2,2-双(4-氨基苯基)降冰片烷(BANB)、3,3-双(4-氨基苯基)奎宁环(AQ)、1,1-双(4-氨基苯)-4-甲基环已烷(BAME)、1,1-双(4-氨基苯)环已烷(BACH)、1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(4-氨基苯基)-D-甘露醇(DA-IM)或1,3-双(4-氨基苯氧基亚甲基)-1,2,2-三甲基环戊烷(BAMT)中的一种或至少两种的组合。
上述芳族或脂族二胺的结构式如下：
优选地，步骤(1)或步骤(2)中所述合成的方法为：将芳族二酐A和芳族或脂族二胺B，或者脂环族二酐C和芳族或脂族二胺D溶于高沸点溶剂中，在保护气氛下，先在0-70℃(例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等)下反应6-24h(例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、12h、15h、18h、20h、21h或24h等)，然后加入带水剂，在150-200℃(例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等)下回流反应2-80h(例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h或80h等)，得到所述含酰亚胺链节的二胺单体I，或者得到所述含酰亚胺链节的二胺单体II。
本发明中所述高沸点溶剂是指沸点为150-220℃的溶剂，所述高沸点溶剂优选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、间甲酚或二甲基亚砜(DMSO)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述带水剂选自甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述合成的方法还包括纯化步骤：反应结束后，蒸出带水剂，将反应液加入甲醇与水的混合液中，析出固体产物，然后重新溶解，倒入甲醇中，析出，过滤，干燥。
优选地，所述重新溶解所用的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷或丙酮中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)中所述酸性溶剂选自三氟乙酸(TFA)、多聚磷酸或盐酸中的一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)中所述单体混合溶液中，二胺单体I和二胺单体II的总含量为1-25wt％；例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％或25wt％等。
优选地，步骤(3)中所述起源剂选自甲醛、多聚甲醛、六亚甲基四胺(HMTA)或二甲氧基甲烷(DMM)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述起源剂的物质的量与所述二胺单体I和二胺单体II的总物质的量的比例为4-10:1；例如可以是4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1或10:1等。
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为-20～50℃，例如可以是-20℃、-10℃、-5℃、-2℃、0℃、2℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、45℃或50℃等；时间为2-144h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h、20h、25h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、100h、120h、130h、140h或144h等。
优选地，步骤(3)还包括纯化步骤：反应结束后，向反应液中加入碱液，析出纤维状或粉末固体产物，将得到的纤维状或粉末固体产物重新溶解，倒入甲醇中，析出，洗涤，干燥。
优选地，所述碱液为氨水、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的半芳香型聚酰亚胺的用途，所述半芳香型聚酰亚胺用作气体分离膜材料。
第四方面，本发明提供一种气体分离膜，由第一方面所述的半芳香型聚酰亚胺构成。
本发明对所述气体分离膜的制备方法没有特殊限制，示例性地，可以采用如下方法：
将第一方面提供的半芳香型聚酰亚胺溶于溶剂中，配制成固含量为1-20wt％的聚合物溶液，涂覆在基板上，随后在真空烘箱中，依次按照常温下2～48小时、60℃下1～5小时，90℃下1～5小时，120℃下1～5小时的后处理程序进行干燥，待干燥后将薄膜剥离，即得到所述气体分离膜；
其中，溶解半芳香型聚酰亚胺的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、三氯甲烷(CHCl3)或二氯甲烷(CH2Cl2)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述气体分离膜的厚度为5-150μm，例如可以是5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm等。
第五方面，本发明提供一种第四方面所述的气体分离膜的用途，所述气体分离膜用于H2/CO2分离、H2/CH4分离、H2/N2分离或O2/N2分离。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对聚酰亚胺分子链结构进行设计，从而使得到的半芳香型聚酰亚胺具有良好的可溶解加工性、机械性能和耐热稳定性，其玻璃化转变温度达到380℃以上，拉伸强度达到70-150MPa，弹性模量达到1.00-2.5GPa；由该半芳香型聚酰亚胺制备的气体分离膜具有高渗透系数，对H2/CH4、H2/N2以及O2/N2气体对的分离性能超过Robeson 2008上限，可用于氢气分离纯化和空气分离等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种半芳香型聚酰亚胺，其结构式如下：
具体制备方法如下：
(1)含酰亚胺链节的二胺单体I的制备
将芳族二胺DPD(8.1720g，60mmol)加入到氮气保护下的500mL三口瓶中，再加入NMP 150mL，待DPD完全溶解之后，再加入芳族二酐6FDA(8.8848g，20mmol)，在常温下搅拌反应12小时，反应结束后，加入带水剂甲苯50mL，在180℃下搅拌回流反应9小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体I溶液，待完全蒸出甲苯后，停止加热，自然冷却至常温后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇与水的混合物(2L，V甲醇:V水＝1:1)中，析出沉淀物，将得到的沉淀物溶于DMF中，然后在甲醇中析出，过滤，自然干燥后，继续在80℃下真空干燥12小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体I粉末。
(2)含酰亚胺链节的二胺单体II的制备
将芳族二胺DPD(8.1720g，60mmol)加入到氮气保护下的500mL三口瓶中，再加入NMP 120mL，待DPD完全溶解之后，再加入脂环族二酐CBDA(4.7066g，24mmol)，在室温下搅拌反应8小时，反应结束后，加入带水剂甲苯50mL，在182℃下搅拌回流反应9小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体II溶液，待完全蒸出甲苯后，停止加热，自然冷却至常温后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇与水的混合物(2L，V甲醇:V水＝1:1)中，析出沉淀物，将得到的沉淀物溶于DMF中，然后在甲醇中析出，过滤，自然干燥后，继续在80℃下真空干燥20小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体II粉末。
(3)半芳香型聚酰亚胺的制备
将上述制备的1g二胺单体I和1g二胺单体II(物质的量之比1:1.57)混合均匀，加入到氮气保护的三口瓶中，然后加入2mL的二甲氧基甲烷(22.4mmol)，待搅拌均匀后，加入150mL三氟乙酸，将反应体系在35℃下搅拌96小时，然后用2.5％的氨水溶液小心碱化，搅拌所得溶液以析出白色纤维状沉淀。过滤出固体并用水和甲醇先后洗涤3次。将得到的纤维状沉淀物用三氯甲烷溶解，然后在甲醇中析出，过滤，自然干燥后，继续在120℃下真空干燥24小时，得到半芳香型聚酰亚胺。
结构表征：
傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示该聚合物在1377cm-1，1713cm-1，1781cm-1附近显示出酰亚胺环的吸收峰；
以DMF作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量(Mn)为11万，重均分子量(Mw)为47万。
需要说明的是，本发明实施例中制备得到的半芳香型聚酰亚胺的结构单元之比m:n等于二胺单体I和二胺单体II之间的投料比。
实施例2
本实施例提供一种半芳香型聚酰亚胺，其结构式如下：
具体制备方法如下：
(1)含酰亚胺链节的二胺单体I的制备
将芳族二胺DPD(8.1720g，60mmol)加入到氮气保护下的500mL三口瓶中，再加入NMP 140mL，待DPD完全溶解之后，再加入芳族二酐NTCDA(5.3636g，20mmol)，在常温下搅拌反应9小时，反应结束后，加入带水剂甲苯45mL，在180℃下搅拌回流反应10小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体I溶液，待完全蒸出甲苯后，停止加热，自然冷却至常温后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇与水的混合物(3L，V甲醇:V水＝1:1)中，析出沉淀物，将得到的沉淀物溶于DMAc中，然后在甲醇中析出，过滤，自然干燥后，继续在80℃下真空干燥12小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体I粉末。
(2)含酰亚胺链节的二胺单体II的制备
将芳族二胺DPD(8.1720g，60mmol)加入到氮气保护下的500mL三口瓶中，再加入NMP 120mL，待DPD完全溶解之后，再加入脂环族二酐BTA(4.9638g，20mmol)，在室温下搅拌反应12小时，反应结束后，加入带水剂甲苯35mL，在185℃下搅拌回流反应6小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体II溶液，待完全蒸出甲苯后，停止加热，自然冷却至常温后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇与水的混合物(1L，V甲醇:V水＝1:1)中，析出沉淀物，将得到的沉淀物溶于三氯甲烷中，然后在甲醇中析出，过滤，自然干燥后，继续在80℃下真空干燥20小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体II粉末。
(3)半芳香型聚酰亚胺的制备
将上述制备的1g二胺单体I和1g二胺单体II(物质的量之比1:0.96)混合均匀，加入到氮气保护的三口瓶中，然后加入0.672g多聚甲醛(22.4mmol)，待搅拌均匀后，加入50g多聚磷酸(P2O5含量大于85％)，将反应体系在50℃搅拌52小时，然后用2.5％的氨水溶液小心碱化，搅拌所得溶液以析出白色纤维状沉淀。过滤出固体并用水和甲醇先后洗涤3次。将得到的纤维状沉淀物用三氯甲烷溶解，然后在甲醇中析出，过滤，自然干燥后，继续在120℃下真空干燥24小时，得到半芳香型聚酰亚胺。
结构表征：
傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示该聚合物在1370cm-1，1715cm-1，1780cm-1附近显示出酰亚胺环的吸收峰；
以DMF作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量(Mn)为9万，重均分子量(Mw)为28万。
实施例3
本实施例提供一种半芳香型聚酰亚胺，其结构式如下：
具体制备方法如下：
(1)含酰亚胺链节的二胺单体I的制备
将芳族二胺o-Tolidine(12.738g，60mmol)加入到氮气保护下的500mL三口瓶中，再加入NMP 150mL，待o-Tolidine完全溶解之后，再加入芳族二酐BPDA(5.8844g，20mmol)，在0℃下搅拌反应24小时，反应结束后，加入带水剂邻二甲苯50mL，在200℃下搅拌回流反应2小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体I溶液，待完全蒸出邻二甲苯后，停止加热，自然冷却至常温后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇与水的混合物(2L，V甲醇:V水＝1:1)中，析出沉淀物，将得到的沉淀物溶于DMF中，然后在甲醇中析出，过滤，自然干燥后，继续在80℃下真空干燥12小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体I粉末。
(2)含酰亚胺链节的二胺单体II的制备
将芳族二胺NPD(9.492g，60mmol)加入到氮气保护下的500mL三口瓶中，再加入NMP120mL，待NPD完全溶解之后，再加入脂环族二酐BHDA(5.6683g，24mmol)，在0℃下搅拌反应24小时，反应结束后，加入带水剂邻二甲苯50mL，在200℃下搅拌回流反应2小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体II溶液，待完全蒸出邻二甲苯后，停止加热，自然冷却至常温后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇与水的混合物(2L，V甲醇:V水＝1:1)中，析出沉淀物，将得到的沉淀物溶于DMF中，然后在甲醇中析出，过滤，自然干燥后，继续在80℃下真空干燥20小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体II粉末。
(3)半芳香型聚酰亚胺的制备
将上述制备的2.0483g二胺单体I和3.6159g二胺单体II(物质的量之比3:7)混合均匀，加入到氮气保护的三口瓶中，然后加入7.4mL的甲醛(0.08mmol)，待搅拌均匀后，加入150mL三氟乙酸，将反应体系在-5℃下搅拌144小时，然后用2.5％的碳酸氢钠水溶液小心碱化，搅拌所得溶液以析出白色纤维状沉淀。过滤出固体并用水和甲醇先后洗涤3次。将得到的纤维状沉淀物用三氯甲烷溶解，然后在甲醇中析出，过滤，自然干燥后，继续在120℃下真空干燥24小时，得到半芳香型聚酰亚胺。
结构表征：
傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示该聚合物在1375cm-1，1718cm-1，1778cm-1附近附近显示出酰亚胺环的吸收峰；
以DMF作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量(Mn)为8万，重均分子量(Mw)为22万。
实施例4
本实施例提供一种半芳香型聚酰亚胺，其结构式如下：
具体制备方法如下：
(1)含酰亚胺链节的二胺单体I的制备
将脂族二胺BACH(15.9834g，60mmol)加入到氮气保护下的500mL三口瓶中，再加入NMP 150mL，待脂族二胺完全溶解之后，再加入芳族二酐PTCDA(7.8464g，20mmol)，在常温下搅拌反应12小时，反应结束后，加入带水剂甲苯50mL，在180℃下搅拌回流反应9小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体I溶液，待完全蒸出甲苯后，停止加热，自然冷却至常温后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇与水的混合物(2L，V甲醇:V水＝1:1)中，析出沉淀物，将得到的沉淀物溶于DMF中，然后在甲醇中析出，过滤，自然干燥后，继续在80℃下真空干燥12小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体I粉末。
(2)含酰亚胺链节的二胺单体II的制备
将脂族二胺DDE(12.7380g，60mmol)加入到氮气保护下的500mL三口瓶中，再加入NMP 120mL，待脂族二胺完全溶解之后，再加入脂环族二酐HNTDA(6.6782g，24mmol)，在室温下搅拌反应8小时，反应结束后，加入带水剂甲苯50mL，在182℃下搅拌回流反应9小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体II溶液，待完全蒸出甲苯后，停止加热，自然冷却至常温后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇与水的混合物(2L，V甲醇:V水＝1:1)中，析出沉淀物，将得到的沉淀物溶于DMF中，然后在甲醇中析出，过滤，自然干燥后，继续在80℃下真空干燥20小时，得到含酰亚胺链节的二胺单体II粉末。
(3)半芳香型聚酰亚胺的制备
将上述制备的8.0016g二胺单体I和0.6668g二胺单体II(物质的量之比9:1)混合均匀，加入到氮气保护的三口瓶中，然后加入2mL的二甲氧基甲烷(23.0mmol)，待搅拌均匀后，加入150mL三氟乙酸，将反应体系在-20℃下搅拌56小时，然后用5％的碳酸氢钠溶液小心碱化，搅拌所得溶液以析出白色纤维状沉淀。过滤出固体并用水和甲醇先后洗涤3次。将得到的纤维状沉淀物用三氯甲烷溶解，然后在甲醇中析出，过滤，自然干燥后，继续在120℃下真空干燥24小时，得到半芳香型聚酰亚胺。
结构表征：
傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示该聚合物在1374cm-1，1719cm-1，1775cm-1附近显示出酰亚胺环的吸收峰；
以DMF作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量(Mn)为4万，重均分子量(Mw)为14万。
实施例5
本实施例提供一种半芳香型聚酰亚胺，制备方法与实施例1的区别在于，步骤(3)中二胺单体I为0.6806g，二胺单体II为3.8923g，二者物质的量之比为1:9，其他步骤与实施例1相同。
结构表征：
傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示该聚合物在1371cm-1，1716cm-1，1781cm-1附近显示出酰亚胺环的吸收峰；
以DMF作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量(Mn)为9万，重均分子量(Mw)为32万。
实施例6
本实施例提供一种半芳香型聚酰亚胺，制备方法与实施例1的区别在于，步骤(3)中二胺单体I为6.1255g，二胺单体II为0.4325g，二者物质的量之比为9:1，其他步骤与实施例1相同。
结构表征：
傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示该聚合物在1371cm-1，1715cm-1，1781cm-1附近显示出酰亚胺环的吸收峰；
以DMF作为流动相，用凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量(Mn)为8万，重均分子量(Mw)为24万。
将上述实施例1-6提供的半芳香型聚酰亚胺分别溶于NMP中，配制成固含量为5wt％的聚合物溶液，均匀涂覆在玻璃板上，随后在真空烘箱中，依次按照室温下12小时、60℃下3小时，90℃下3小时，120℃下3小时的后处理程序进行干燥，待干燥后将薄膜剥离，即得到气体分离膜(膜厚50μm)。
性能测试：
1、通过恒体积-变压法，在35℃，1bar压力条件下，评估上述气体分离膜对不同的单组分纯气体(H2、N2、O2、CO2、CH4)的气体分离性能。测试时在膜的两侧分别是高压室与低压室，低压室体积已知。测试前将高压室与低压室均抽气至真空状态，然后按照测试条件要求，向高压室充入一定压力的所要测试气体，气体通过膜渗透入低压室，记录气体渗透过程中低压室气体的压力随时间的变化，从而计算出渗透系数，通过不同气体渗透系数的比值，算出理想选择性。测试的详细步骤见参考文献：Macromolecules 2014,47,(22),7947-7957。上述气体分离膜的透气性能结果如下表1所示：
表1
由表1可以看出：本发明典型实施例1、2、3、4提供的半芳香型聚酰亚胺气体分离膜对H2、CH4、CO2、N2和O2的气体渗透系数远高于文献中Matrimid 5218和P84所报道的数据(参考文献：Shen,Y.；Lua,A.C.J.Appl.Polym.Sci.2010,116,(5),2906-2912；Hosseini,S.S.；Chung,T.S.J.Membr.Sci.2009,328,(1–2),174-185)，因而具有相对于商业化聚酰亚胺分离膜更高的透气性能。其中，实施例2提供的半芳香型聚酰亚胺气体分离膜对H2/CH4、H2/N2以及O2/N2气体对的分离性能超过Robeson 2008上限(具体数据见参考文献Robeson,L.M.J.Membr.Sci.2008,320,(1-2),390-400)。
2、采用动态热机械分析仪(DMA)在N2气氛下测试分离膜的玻璃化转变温度(升温速率为10℃/min)；同时按照JISC2318标准测试分离膜的机械性能；相关测试结果如表2所示：
表2
测试结果表明：本发明典型实施例1、2、3、4提供的半芳香型聚酰亚胺气体分离膜的玻璃化转变温度远高于Matrimid 5218(323℃)和P84树脂(315℃)，具有相对于商业化聚酰亚胺分离膜更好的耐热稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种半芳香型聚酰亚胺，其特征在于，所述半芳香型聚酰亚胺具有如下式I所示结构：
式I中，R1为芳族二酐残基，R3为脂环族二酐残基，R2、R4各自独立地为芳族二胺残基或脂族二胺残基；
x、y各自独立地为1-50的整数，m:n＝1:9-9:1。
2.根据权利要求1所述的半芳香型聚酰亚胺，其特征在于，所述半芳香型聚酰亚胺的分子链中含有朝格尔碱基结构；
优选地，所述半芳香型聚酰亚胺的重均分子量为5万-100万，优选为5万-50万。
3.根据权利要求1或2所述的半芳香型聚酰亚胺，其特征在于，式I中，R1选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
优选地，式I中，R3选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
其中，虚线表示基团的接入位置，如上所述基团中含有取代基时，所述取代基选自甲基、甲氧基、卤素、羟基、氰基、杂芳基、杂环烷基和氨基中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的半芳香型聚酰亚胺，其特征在于，式I中，R2、R4各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
其中，虚线表示基团的接入位置，如上所述基团中含有取代基时，所述取代基选自甲基、甲氧基、卤素、羟基、氰基、杂芳基、杂环烷基和氨基中的任意一种；
优选地，x、y各自独立地为1-4的整数。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的半芳香型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：以芳族二酐A和芳族或脂族二胺B H2N-R2-NH2为原料，合成含酰亚胺链节的二胺单体I
步骤(2)：以脂环族二酐C和芳族或脂族二胺D H2N-R4-NH2为原料，合成含酰亚胺链节的二胺单体II
步骤(3)：将步骤(1)得到的二胺单体I和步骤(2)得到的二胺单体II溶于酸性溶剂中，所述二胺单体I与二胺单体II的物质的量之比为1:9-9:1，配制成单体混合溶液，加入起源剂，在保护气氛下进行反应，得到所述半芳香型聚酰亚胺；
其中，x、y、R1、R2、R3和R4具有与权利要求1-4任一项相同的限定范围。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述芳族二酐A选自均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐、9,9'-螺双芴-2,2',3,3'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐或4,4'-二萘-1,1',8,8'-四甲酸二酐中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述脂环族二酐C选自1,2,4,5-环己烷四酸二酐、5,6,7,8-双环[2.2.2]-2-庚烯四酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、4,5,6,7-双环[2.2.1]庚烷四酸二酐、2,3,5,6-双环[2.2.2]辛烷四酸二酐、2R,5R,7S,10S-萘四甲酸二酐或6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮杂环辛-2,3,8,9-四羧酸二酐中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述芳族或脂族二胺B和所述芳族或脂族二胺D各自独立地选自2,6-二氨基甲苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、1,1'-联萘-2,2'-二胺、1,5-萘二胺、9,9'-螺二[9H-芴]-2,2'-二胺、3,3'-二甲基-9,9'-螺二[9H-芴]-2,2'-二胺、6-氨基-2-(3-氨基苯)苯并咪唑、9,9-二(4-氨基-3-甲苯基)芴或9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基二苯乙烷、4,4'-(环已烷-1,4-二硫二苯胺)、1,4-双[2-氨基-4-(三氟甲基)苯基]哌唪、5,5'-亚异丙基双(2-糠胺)、2,2-双(4-氨基苯基)降冰片烷、3,3-双(4-氨基苯基)奎宁环、1,1-双(4-氨基苯)-4-甲基环已烷、1,1-双(4-氨基苯)环已烷、1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(4-氨基苯基)-D-甘露醇或1,3-双(4-氨基苯氧基亚甲基)-1,2,2-三甲基环戊烷中的一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)或步骤(2)中所述合成的方法为：将芳族二酐A和芳族或脂族二胺B，或者脂环族二酐C和芳族或脂族二胺D溶于高沸点溶剂中，在保护气氛下，先在0-70℃下反应6-24h，然后加入带水剂，在150-200℃下回流反应2-80h，得到所述含酰亚胺链节的二胺单体I，或者得到所述含酰亚胺链节的二胺单体II；
优选地，所述高沸点溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、间甲酚或二甲基亚砜中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述带水剂选自甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述合成的方法还包括纯化步骤：反应结束后，蒸出带水剂，将反应液加入甲醇与水的混合液中，析出固体产物，然后重新溶解，倒入到甲醇中，析出，过滤，干燥；
优选地，所述重新溶解所用的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷或丙酮中的一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸性溶剂选自三氟乙酸、多聚磷酸或盐酸中的一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)中所述单体混合溶液中，二胺单体I和二胺单体II的总含量为1-25wt％；
优选地，步骤(3)中所述起源剂选自甲醛、多聚甲醛、六亚甲基四胺或二甲氧基甲烷中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述起源剂的物质的量与所述二胺单体I和二胺单体II的总物质的量的比例为4-10:1；
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为-20～50℃，时间为2-144h；
优选地，步骤(3)还包括纯化步骤：反应结束后，向反应液中加入碱液，析出纤维状或粉末固体产物，将得到的纤维状或粉末固体产物重新溶解，倒入甲醇中，析出，洗涤，干燥；
优选地，所述碱液为氨水、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。
8.一种如权利要求1-4任一项所述的半芳香型聚酰亚胺的用途，其特征在于，所述半芳香型聚酰亚胺用作气体分离膜材料。
9.一种气体分离膜，其特征在于，所述气体分离膜由权利要求1-4任一项所述的半芳香型聚酰亚胺构成；
优选地，所述气体分离膜的厚度为5-150μm。
10.一种如权利要求9所述的气体分离膜的用途，其特征在于，所述气体分离膜用于H2/CO2分离、H2/CH4分离、H2/N2分离或O2/N2分离。
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