CN111410617A - 一种含螺环结构的四胺单体及其制备方法和应用、聚酰胺及其制备和应用 - Google Patents

一种含螺环结构的四胺单体及其制备方法和应用、聚酰胺及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含螺环结构的四胺单体及其制备方法和应用、聚酰胺及其制备和应用，属于气体膜分离技术领域。本发明将自具微孔聚合物(PIMs)中的螺环中心引入到四胺单体中，能够得到含脂肪族基团(亚甲基)、自具微孔结构的四胺单体。由所述四胺单体制成的聚酰胺薄膜具有气体对选择性高、渗透率高、溶解性好和选择性好等特点，同时具有优良的热学性能，可以作为新型聚酰胺气体分离膜。

Description

一种含螺环结构的四胺单体及其制备方法和应用、聚酰胺及 其制备和应用
技术领域
本发明涉及气体膜分离技术领域，尤其涉及一种含螺环结构的四胺单体及其制备方法和应用、聚酰胺及其制备和应用。
背景技术
膜分离工艺是21世纪以来最具发展潜力的一项新兴技术之一，相比于传统分离方法具有高效环保、操作简便灵活等优势，广泛应用在天然气、氢气、氮气、氧气以及二氧化碳等气体的分离方面。在膜分离材料的选择方面，高分子膜材料具有较好的可加工性能而受到广泛关注。聚酰胺具有优异的综合性能、突出的机械性能、良好的热稳定性、突出的阻燃性能、多样的合成与加工方法等优点，而成为聚合物材料中的佼佼者并成为气体分离膜材料的首选，已成为材料科学研究和工业生产中不可缺少的一部分。然而对于分子主链刚性较大、对称度较高和分子间作用力较强的芳香族聚酰胺而言，分子链的自由体积较小，气体的渗透系数较低，不利于气体的分离；如何能研究出同时具有高分离效率、绿色环保、能量损耗低、操作安全、长使用寿命和高机械性能的气体分离膜是人们追求和关注的重点。
目前聚酰胺气体分离膜存在的主要问题是，虽然具有好的选择性和较好的可加工能力，但是分子链刚性大、渗透率较低、溶解性、力学性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含螺环结构的四胺单体及其制备方法和应用、聚酰胺及其制备和应用，所述四胺单体自具微孔结构，且含有螺环吡喃结构，所述四胺单体制成的聚酰胺气体分离膜气体渗透率高、溶解性好、选择性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含螺环结构的四胺单体，具有式I所示结构：
Figure BDA0002449402940000021
其中，R1为-CH3或-CF3，R2为-CH2-或-CF2-，R3为
Figure BDA0002449402940000022
优选的，所述四胺单体为：
Figure BDA0002449402940000023
本发明提供了上述技术方案所述含螺环结构的四胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将丙酮的酸溶液和邻苯二酚的酸溶液混合，进行加成取代反应，得到螺环四酚化合物；
或者将六氟丙酮的酸溶液、邻苯二酚的酸溶液和还原剂混合，进行异构化反应，得到螺环四酚化合物；
将所述螺环四酚化合物、氯酰胺类化合物、催化剂和反应溶剂混合，进行亲核取代反应，得到四胺单体；
所述氯酰胺类化合物的结构为Cl-R3-NH2，其中，R3为
Figure BDA0002449402940000024
优选的，所述丙酮的酸溶液中的丙酮和邻苯二酚的酸溶液中的邻苯二酚的摩尔比为1:2～5；
所述丙酮的酸溶液中的酸为碘化氢、氟化氢、氯化氢或溴化氢，所述丙酮的酸溶液中丙酮的浓度为4～7g/mL，所述邻苯二酚的酸溶液中的酸为醋酸或碳酸，所述邻苯二酚的酸溶液中邻苯二酚的浓度为0.3～0.5g/mL；
所述加成取代反应的温度为110～130℃，时间为10～12h。
优选的，所述六氟丙酮的酸溶液中的六氟丙酮和邻苯二酚的酸溶液中的邻苯二酚的摩尔比为1:2～5；
所述六氟丙酮的酸溶液中的酸为碘化氢、氟化氢或氯化氢；所述六氟丙酮的酸溶液中六氟丙酮的浓度为4～7g/mL；
所述还原剂为水合肼、锌粉、镁粉、铁粉、氯化亚锡、氯化亚铁或硼氢化钠；
所述六氟丙酮与还原剂的质量比为1:1.5～2；
所述异构化反应的温度为100～140℃，时间为10～14h。
优选的，所述螺环四酚化合物、氯酰胺类化合物和催化剂的摩尔比为1:4～7.2:14～20；
所述亲核取代反应的过程为先在室温反应30min，然后升温至80～100℃反应1h，最后升温至150～160℃反应4～6h。
本发明提供了上述技术方案所述含螺环结构的四胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含螺环结构的四胺单体在制备聚酰胺中的应用。
本发明提供了一种含螺环吡喃结构的聚酰胺，具有式II所示结构：
Figure BDA0002449402940000031
式II中，n＝80～105，且n为整数；所述含螺环吡喃结构的聚酰胺的数均分子量为(5～7)×104；
R1为-CH3或-CF3，R2为-CH2-或-CF2-，R3为
Figure BDA0002449402940000032
AR包括
Figure BDA0002449402940000033
Figure BDA0002449402940000034
本发明提供了上述技术方案所述含螺环吡喃结构的聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将所述四胺单体、四酸单体、反应溶剂、氢氧化钾、亚磷酸三苯酯和吡啶混合，进行缩聚反应，水洗后得到聚酰胺；
所述四胺单体为上述技术方案所述含螺环结构的四胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含螺环结构的四胺单体；
所述四酸单体包括均苯四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮或4,4’-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)。
本发明提供了上述技术方案所述含螺环结构的聚酰胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的含螺环结构的聚酰胺在气体分离聚酰胺薄膜中的应用。
本发明提供了一种含螺环结构的四胺单体，本发明将自具微孔聚合物(PIMs)中的螺环中心引入到四胺单体中，能够得到含脂肪族基团(亚甲基)、自具微孔结构的四胺单体。
本发明提供了一种含螺环结构的聚酰胺，将上述含螺环结构的四胺单体进一步与芳香族四酸单体聚合得到聚酰胺薄膜，所得聚酰胺薄膜同样自具微孔结构，同时含有脂肪族基团，而且螺环中心的引入增加了聚酰胺的非共平面性，能够提高气体的渗透性。此外，微孔结构的存在能够使气体小分子容易渗入，增加聚酰胺薄膜对气体的渗透能力；脂肪族基团(亚甲基)结构的存在增大了聚合物的分子链柔顺性，使溶剂容易渗入，改善了传统气体分离膜由于刚性链引起的溶解性差的问题，并且可以提高其气体对的选择性；芳香族四酸单体的引入可以增加聚合物薄膜的微孔性和刚性，进一步提高气体的渗透能力。
本发明提供了所述含螺环结构的聚酰胺的制备方法，使用氢氧化钾作为成核剂，能够促进大环结构的形成；在反应完成后，本发明采用水洗的方法脱去成核中心，能够保证形成类似于冠醚的皇冠结构，能够阻止聚合物分子链的旋转，提高气体在聚酰胺薄膜中的渗透能力。
本发明提供了所述含螺环结构的聚酰胺在气体分离聚酰胺薄膜中的应用，本发明将所述四胺单体与四酸单体制成的聚酰胺薄膜具有气体对选择性高、渗透率高、溶解性好和选择性好等特点，同时具有优良的热学性能，可以作为新型聚酰胺气体分离膜。
附图说明
图1为实施例1制备的四胺单体的核磁谱图；
图2为实施例3～6制备的聚酰胺制成的聚酰胺薄膜的红外谱图；
图3为实施例3～6制备的聚酰胺制成的聚酰胺薄膜的氮气吸附曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种含螺环结构的四胺单体，具有式I所示结构：
Figure BDA0002449402940000051
其中，R1为-CH3或-CF3，R2为-CH2-或-CF2-，R3为
Figure BDA0002449402940000052
在本发明中，所述四胺单体优选为：
Figure BDA0002449402940000053
本发明提供了上述技术方案所述含螺环结构的四胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将丙酮的酸溶液和邻苯二酚的酸溶液混合，进行加成取代反应，得到螺环四酚化合物；
或者将六氟丙酮的酸溶液、邻苯二酚的酸溶液和还原剂混合，进行异构化反应，得到螺环四酚化合物；
将所述螺环四酚化合物、氯酰胺类化合物、催化剂和反应溶剂混合，进行亲核取代反应，得到四胺单体；
所述氯酰胺类化合物的结构为Cl-R3-NH2，其中，R3为
Figure BDA0002449402940000054
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将丙酮的酸溶液和邻苯二酚的酸溶液混合，进行加成取代反应，得到螺环四酚化合物。在本发明中，所述丙酮的酸溶液中的丙酮和邻苯二酚的酸溶液中的邻苯二酚的摩尔比优选为1:2～5，更优选为1:3～4。在本发明中，所述丙酮的酸溶液中的酸优选为碘化氢、氟化氢、氯化氢或溴化氢，所述丙酮的酸溶液中丙酮的浓度优选为4～7g/mL，更优选为5～6g/mL。在本发明中，所述丙酮的酸溶液优选由质量浓度为99％的酸水溶液加入到丙酮中而得。在本发明中，所述丙酮的酸溶液中酸的作用是作为取代反应的催化剂。
在本发明中，所述邻苯二酚的酸溶液中的酸优选为醋酸或碳酸，所述邻苯二酚的酸溶液中邻苯二酚的浓度优选为0.3～0.5g/mL，更优选为0.35～0.45g/mL。在本发明中，所述邻苯二酚的酸溶液优选由质量浓度为99.5％的酸水溶液加入到邻苯二酚中而得。在本发明中，所述邻苯二酚的酸溶液中酸的作用是作为反应扣环的催化剂。
本发明对所述丙酮的酸溶液和邻苯二酚的酸溶液混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将原料混合均匀即可。
本发明优选在氮气保护条件下进行所述加成取代反应，本发明优选通过加热回流进行所述加成取代反应。在本发明中，所述加成取代反应的温度优选为110～130℃，更优选为120～125℃，时间优选为10～12h，更优选为11h。
完成所述加成取代反应后，本发明优选将所得物料冷却至室温，得到过饱和溶液，将所述过饱和溶液利用水热结晶法，在200～240℃、1MPa～0.5GPa的高温高压下进行水热处理，析出白色微晶化合物，将所得微晶化合物进行过滤，然后用冰醋酸、二氯甲烷交替洗涤三次，得到螺环四酚化合物；所述螺环四酚化合物为含甲基的螺环四酚化合物。
在本发明中，所述加成取代反应的过程如下所示：
Figure BDA0002449402940000061
作为本发明的另一个方案，本发明将六氟丙酮的酸溶液、邻苯二酚的酸溶液和还原剂混合，进行异构化反应，得到螺环四酚化合物。在本发明中，所述六氟丙酮的酸溶液中的六氟丙酮和邻苯二酚的酸溶液中的邻苯二酚的摩尔比优选为1:2～5，更优选为1:3～4。在本发明中，所述六氟丙酮的酸溶液中的酸优选为碘化氢、氟化氢或氯化氢；所述六氟丙酮的酸溶液中六氟丙酮的浓度优选为4～7g/mL，更优选为5～6g/mL。在本发明中，所述六氟丙酮的酸溶液优选由质量浓度为99％的酸的水溶液加入到六氟丙酮中而得。在本发明中，所述六氟丙酮的酸溶液中酸的作用是作为取代过程的催化剂。
在本发明中，所述邻苯二酚的酸溶液与上述加成取代过程所用邻苯二酚的酸溶液完全相同，在此不再赘述；所述邻苯二酚的酸溶液中酸的作用是作为反应扣环的催化剂。
在本发明中，所述六氟丙酮的酸溶液、邻苯二酚的酸溶液和还原剂混合的过程优选为先将所述六氟丙酮的酸溶液和邻苯二酚的酸溶液混合，然后向所得混合液中加入还原剂。
在本发明中，所述还原剂优选为水合肼、锌粉、镁粉、铁粉、氯化亚锡、氯化亚铁或硼氢化钠；所述六氟丙酮与还原剂的质量比优选为1:1.5～2，更优选为1:1.6～1.8。
本发明优选在加热回流条件下进行所述异构化反应，所述异构化反应的温度优选为100～140℃，更优选为110～130℃，时间优选为10～14h，更优选为12～13h。在所述异构化反应过程中，发生结构重排，六氟丙酮上的羰基双键展开，异构化成环。
完成所述异构化反应后，本发明优选将所得物料冷却至室温，得到过饱和溶液，继续反应2h，将所述过饱和溶液利用水热结晶法，在220～260℃、1MPa～0.5GPa的高温高压下进行水热处理，析出白色微晶化合物，将所得微晶化合物进行过滤，然后用冰醋酸、二氯甲烷交替洗涤三次，得到螺环四酚化合物；所述螺环四酚化合物为含三氟甲基的螺环四酚化合物。本发明通过水热处理使生成的产物再结晶，对产物进行纯化。
在本发明中，所述异构化反应的过程如下所示：
Figure BDA0002449402940000081
得到螺环四酚化合物后，本发明将所述螺环四酚化合物、氯酰胺类化合物、催化剂和反应溶剂混合，进行亲核取代反应，得到四胺单体。
在本发明中，所述氯酰胺类化合物的结构为Cl-R3-NH2，其中，R3为
Figure BDA0002449402940000082
Figure BDA0002449402940000083
在本发明中，所述螺环四酚化合物、氯酰胺类化合物和催化剂的摩尔比优选为1:4～7.2:14～20，更优选为1:5～6:15～18。在本发明中，所述催化剂优选包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化铯或碳酸锂。
在本发明中，所述反应溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述反应溶剂的用量优选以使得所述螺环四酚化合物、氯酰胺类化合物、催化剂和反应溶剂混合所得反应体系的总固含量为15～20％为准。
本发明对所述螺环四酚化合物、氯酰胺类化合物、催化剂和反应溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述亲核取代反应优选在氮气保护条件下进行；所述亲核取代反应的过程为先在室温反应30min，然后升温至80～100℃反应1h，最后升温至150～160℃反应4～6h；所述升温的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为6～8℃/min。
完成所述亲核取代反应后，本发明优选将所得体系降温到室温，然后出料于去离子水中，用二氯甲烷萃取，取有机相加入硫酸镁干燥，减压浓缩析出，得到四胺单体。本发明对所述出料、萃取、干燥和减压浓缩析出的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述亲核取代反应的过程如下所示：
Figure BDA0002449402940000091
在所述亲核取代反应过程中，四酚化合物上的羟基在催化剂的作用下和氯酰胺上的氯发生反应，脱去氯化氢。
本发明提供了上述技术方案所述含螺环结构的四胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含螺环结构的四胺单体在制备聚酰胺中的应用。
本发明提供了一种含螺环吡喃结构的聚酰胺，具有式II所示结构：
Figure BDA0002449402940000092
式II中，n＝80～105，且n为整数；所述含螺环吡喃结构的聚酰胺的数均分子量为(5～7)×104；
R1为-CH3或-CF3，R2为-CH2-或-CF2-，R3为
Figure BDA0002449402940000093
AR包括
Figure BDA0002449402940000094
Figure BDA0002449402940000095
在本发明中，n优选为85～100，更优选为90～95；所述含螺环吡喃结构的聚酰胺的数均分子量优选为(5.5～6.5)×104。
在本发明中，所述含螺环吡喃结构的聚酰胺优选包括：
Figure BDA0002449402940000101
Figure BDA0002449402940000111
本发明提供了上述技术方案所述含螺环吡喃结构的聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将所述四胺单体、四酸单体、反应溶剂、氢氧化钾、亚磷酸三苯酯和吡啶混合，进行缩聚反应，水洗后得到聚酰胺；
所述四胺单体为上述技术方案所述含螺环结构的四胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含螺环结构的四胺单体；
所述四酸单体包括均苯四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮或4,4’-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)。
本发明将所述四胺单体、四酸单体、反应溶剂、氢氧化钾、亚磷酸三苯酯和吡啶混合，进行缩聚反应，水洗后得到聚酰胺。在本发明中，所述四胺单体、四酸单体、氢氧化钾、亚磷酸三苯酯和吡啶的摩尔比优选为1:1:5～6:7～8:10～13，更优选为1:1:5.5:7.5:11～12.5；所述反应溶剂的用量优选以所述混合所得反应体系的总固含量为15～20％为准。在本发明中，所述氢氧化钾作为成核剂，能够促进大环结构的形成；所述亚磷酸三苯酯作为催化剂，所述吡啶作为脱水剂。
本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述缩聚反应的过程优选包括：将混合所得物料在加热条件下进行回流(150～200℃，5～8h)，然后关闭搅拌，停止加热和回流，向所得反应体系中加入氢氧化钾(作为pH调节剂)控制反应液的pH值为12～14，继续加热回流反应4～6h，进一步缩聚，然后自然降温，将所得粘稠聚酰胺出料于去离子水中，乙醇和去离子水交替回流洗涤三遍，充分除去残余溶剂和反应所用的氢氧化钾，100℃减压12h，得到聚酰胺。
在所述缩聚反应过程中，本发明使用氢氧化钾作为成核剂，能够促进大环结构的形成；在反应完成后，本发明采用水洗的方法脱去成核中心(氢氧化钾中的钾离子)，能够保证形成类似于皇冠醚的结构，通过该聚合方法聚合形成类似于冠醚的多元环结构，能够进一步增加聚合物的链间距，提高气体的渗透性。同时，冠醚中存在的类似于皇冠的结构，具有大的体积单元；将类似于冠醚的结构引入到聚合物中能够增加聚合物的链间距，阻止聚合物分子链的旋转，增加气体在聚合物薄膜的气体渗透能力，进一步增加聚酰胺薄膜的气体渗透性。
本发明提供了上述技术方案所述含螺环结构的聚酰胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的含螺环结构的聚酰胺在气体分离聚酰胺薄膜中的应用。本发明对所述含螺环结构的聚酰胺在气体分离聚酰胺薄膜中的应用方法没有特殊的限定，直接将所述含螺环结构的聚酰胺制成聚酰胺薄膜用于气体分离即可。本发明对将所述含螺环结构的聚酰胺制成聚酰胺薄膜的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；在本发明的实施例中，将所述含螺环结构的聚酰胺制成聚酰胺薄膜的方法具体为：将所述含螺环结构的聚酰胺以15％固含量溶于三氯甲烷溶液中，经0.45μm的Teflon过滤器过滤除去不溶物，得到均匀聚酰胺溶液，将该溶液采用刮刀均匀涂覆在干净的9cm×9cm玻璃板上，置于常温下48小时，然后置于真空烘箱中120℃保持12h，自然冷却，将所得聚酰胺薄膜浸在惰性有机溶剂中，消除薄膜中的热历史，然后再次将所得薄膜置于真空100℃烘箱中进行干燥，得到聚酰胺薄膜。在本发明中，所述惰性有机溶剂优选包括甲醇或正己烷。本发明对所述三氯甲烷溶液的浓度没有特殊的限定，能够达到上述固含量即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
螺环四酚化合物的制备：
将质量含量为99％的1.071mL HI水溶液加入到5.3535g(0.092mol)的丙酮中形成丙酮的酸溶液(丙酮的浓度为5.0g/mL)，并将其加入到含有25.3253g(0.23mol)邻苯二酚的76.74mL醋酸水溶液(醋酸水溶液浓度为99.5％)中，使得邻苯二酚的浓度为0.33g/mL，将所得混合溶液在120℃下进行加热回流10h，然后冷却至室温得到过饱和溶液，将得到的过饱和溶液利用水热结晶法，在220℃、0.3GPa的高温高压下析出白色微晶化合物，过滤，用冰醋酸、二氯甲烷交替洗涤三次得到18.0432g(0.053mol)螺环四酚化合物，得到的产物结构如下所示：
Figure BDA0002449402940000131
螺环取代四氨基化合物的制备：
向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中，加入2.7234g(0.008mol)的螺环四酚化合物，5.3856g(0.0576mmol)的2-氯乙酰胺，18.9721g(0.13728mol)的碳酸钾，49mL(0.63mol)N,N-二甲基甲酰胺，使体系的固含量为15％，充分通氮气的保护下室温反应半个小时，然后以升温速率5℃/min加热体系升温至90℃，反应1h，继续加热体系升温至150℃，反应4h，最后使体系温度降温到室温。反应结束，出料于去离子水中，用二氯甲烷萃取，取有机相加入硫酸镁干燥，减压浓缩析出，得到螺环取代四氨基化合物(四胺单体)，得到的产物结构如下所示：
Figure BDA0002449402940000141
实施例2
螺环多氟四酚化合物的制备：
将1.40mL质量浓度为99％的HI水溶液加入到7.32g(0.044mol)的六氟丙酮中形成六氟丙酮的酸溶液(六氟丙酮的浓度为5.23g/mL)，形成的混合溶液加入到含有12.11g(0.11mol)邻苯二酚的醋酸水溶液中(醋酸水溶液浓度为99.5％)，使得邻苯二酚的浓度为0.4g/mL，然后向所得溶液中滴加12g(0.24mol)的水合肼，得到的溶液120℃加热回流10h，然后冷却至室温得到过饱和溶液，继续反应2h，将得到的过饱和溶液利用水热结晶法，在240℃、0.5GPa的高温高压下析出白色微晶化合物，过滤，用冰醋酸、二氯甲烷交替洗涤三次得到13.0908g(0.021mol)的螺环多氟四酚化合物，得到的产物结构如下所示：
Figure BDA0002449402940000142
螺环取代多氟四氨基化合物的制备
向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中，加入5.0261g(0.008mol)的螺环多氟四酚，5.3856g(0.0576mol)的2-氯乙酰胺，18.9721g(0.13728mol)的碳酸钾，63mL(0.56mol)N,N-二甲基甲酰胺，使体系的固含量为15％，充分通氮气的保护下室温反应半个小时，然后加热体系升温至90℃，反应1h,然后加热体系升温至150℃，反应4h,最后使体系温度降温到室温。反应结束，出料于去离子水中，用二氯甲烷萃取，取有机相加入硫酸镁干燥，减压浓缩析出，得到螺环取代四氨基化合物(四胺单体)，得到的产物结构如下所示：
Figure BDA0002449402940000151
实施例3
螺环取代均苯聚酰胺化合物的制备：
将实施例1制备的四胺单体1.1373g(0.002mol)加入到50mL的不锈钢反应釜中，加入4.8mL(0.050mol)N-甲基吡咯烷酮，待全部溶解，加入0.5083g(0.002mol)的均苯四甲酸，0.6g(0.011mol)的氢氧化钾，4mL(0.015mol)的亚磷酸三苯酯，2mL(0.025mol)的吡啶，反应体系的总固含量为17％，加热反应釜到160℃进行回流6h，关闭搅拌，停止加热和回流，向反应釜中加入氢氧化钾，并控制反应液的pH值为12，加入完成继续加热回流反应4h，进一步缩聚，自然降温，将所得粘稠聚酰胺处于去离子水中，乙醇和去离子水交替回流洗涤三遍，充分除去残余溶剂和反应所用的氢氧化钾，100℃减压12h，得到聚酰胺，命名为PA-1，结构如下所示：
Figure BDA0002449402940000152
实施例4
螺环取代联苯聚酰胺化合物的制备
将实施例1制备的四胺单体1.1373g(0.002mol)加入到50mL的不锈钢反应釜中，加入4.8mL(0.050mol)N-甲基吡咯烷酮，待全部溶解，缓慢加入0.6605g(0.002mol)的3,3',4,4'-联苯四甲酸，0.6g(0.011mol)的氢氧化钾，4mL(0.015mol)的亚磷酸三苯酯，2mL(0.025mol)的吡啶，反应体系的总固含量为17％，加热反应釜到180℃进行回流6h，关闭搅拌，停止加热和回流，向反应釜中加入氢氧化钾控制反应液的pH值为12，加入完成继续加热回流反应5h，进一步缩聚，自然降温，将所得粘稠聚酰胺处于去离子水中，乙醇和去离子水交替回流洗涤三遍，充分除去残余溶剂和反应所用的氢氧化钾，100℃减压12h，得到聚酰胺，命名为PA-2，结构如下所示：
Figure BDA0002449402940000161
实施例5
螺环取代联苯醚聚酰胺化合物的制备
将实施例1制备的四胺单体1.1373g(0.002mol)加入到50mL的不锈钢反应釜中,加入4.8mL(0.050mol)N-甲基吡咯烷酮，待全部溶解，加入0.7165g(0.002mol)、3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮、0.6g(0.011mol)氢氧化钾、4mL(0.015mol)亚磷酸三苯酯和2mL(0.025mol)吡啶，反应体系的总固含量为17％，加热反应釜到180℃进行回流8h，关闭搅拌，停止加热和回流，向反应釜中加入氢氧化钾控制反应液的pH值为13，加入完成继续加热回流反应4h，进一步缩聚，自然降温，将所得粘稠聚酰胺处于去离子水中，乙醇和去离子水交替回流洗涤三遍，充分除去残余溶剂和反应所用的氢氧化钾，100℃减压12h，得到聚酰胺，命名为PA-3，结构如下所示：
Figure BDA0002449402940000162
实施例6
螺环取代氟代聚酰胺化合物的制备
将实施例1制备的四胺单体1.1373g(0.002mol)加入到50mL的不锈钢反应釜中，加入4.8mL(0.050mol)N-甲基吡咯烷酮，待全部溶解，缓慢加入0.9605g(0.002mol)4,4’-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)、0.6g(0.011mol)氢氧化钾、4mL(0.015mol)亚磷酸三苯酯和2mL(0.025mol)吡啶，反应体系的总固含量为17％，加热反应釜到180℃进行回流7h，关闭搅拌，停止加热和回流，向反应釜中加入氢氧化钾控制反应液的pH值为12，加入完成继续加热回流反应6h，进一步缩聚，自然降温，将所得粘稠聚酰胺处于去离子水中，乙醇和去离子水交替回流洗涤三遍，充分除去残余溶剂和反应所用的氢氧化钾，100℃减压12h，得到聚酰胺，命名为PA-4，结构如下所示：
Figure BDA0002449402940000171
实施例7
螺环取代三氟甲基均苯聚酰胺化合物的制备：
将实施例2制备的四胺单体1.7129g(0.002mol)加入到50mL的不锈钢反应釜中，加入5.5mL(0.057mol)N-甲基吡咯烷酮，待全部溶解，加入0.5083g(0.002mol)的均苯四甲酸，0.6g(0.011mol)的氢氧化钾，4mL(0.015mol)的亚磷酸三苯酯，2mL(0.025mol)的吡啶，反应体系的总固含量为15％，加热反应釜到170℃进行回流8h，关闭搅拌，停止加热和回流，向反应釜中加入氢氧化钾，并控制反应液的pH值为14，加入完成继续加热回流反应5h，进一步缩聚，自然降温，将所得粘稠聚酰胺处于去离子水中，乙醇和去离子水交替回流洗涤三遍，充分除去残余溶剂和反应所用的氢氧化钾，100℃减压12h，得到聚酰胺，命名为PA-5，结构如下所示：
Figure BDA0002449402940000172
实施例8
螺环取代三氟甲基联苯聚酰胺化合物的制备
将实施例2制备的四胺单体1.7129g(0.002mol)加入到50mL的不锈钢反应釜中，加入6.5mL(0.067mol)N-甲基吡咯烷酮，待全部溶解，缓慢加入0.6605g(0.002mol)的3,3',4,4'-联苯四甲酸，0.6g(0.011mol)的氢氧化钾，4mL(0.015mol)的亚磷酸三苯酯，2mL(0.025mol)的吡啶，反应体系的总固含量为15％，加热反应釜到190℃进行回流7h，关闭搅拌，停止加热和回流，向反应釜中加入氢氧化钾控制反应液的pH值为13，加入完成继续加热回流反应6h,进一步缩聚，自然降温，将所得粘稠聚酰胺处于去离子水中，乙醇和去离子水交替回流洗涤三遍，充分除去残余溶剂和反应所用的氢氧化钾，100℃减压12h，得到聚酰胺，命名为PA-6，结构如下所示：
Figure BDA0002449402940000181
实施例9
螺环取代三氟甲基联苯醚聚酰胺化合物的制备
将实施例2制备的四胺单体1.7129g(0.002mol)加入到50mL的不锈钢反应釜中,加入7.0mL(0.073mol)N-甲基吡咯烷酮，待全部溶解，加入0.7165g(0.002mol)、3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮、0.6g(0.011mol)氢氧化钾、4mL(0.015mol)亚磷酸三苯酯和2mL(0.025mol)吡啶，反应体系的总固含量为18％，加热反应釜到190℃进行回流6h，关闭搅拌，停止加热和回流，向反应釜中加入氢氧化钾控制反应液的pH值为12，加入完成继续加热回流反应4h，进一步缩聚，自然降温，将所得粘稠聚酰胺处于去离子水中，乙醇和去离子水交替回流洗涤三遍，充分除去残余溶剂和反应所用的氢氧化钾，100℃减压12h，得到聚酰胺，命名为PA-7，结构如下所示：
Figure BDA0002449402940000191
实施例10
螺环取代三氟甲基氟代聚酰胺化合物的制备
将实施例2制备的四胺单体1.7129g(0.002mol)加入到50mL的不锈钢反应釜中，加入7.5mL(0.078mol)N-甲基吡咯烷酮，待全部溶解，缓慢加入0.9605g(0.002mol)4,4’-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)、0.6g(0.011mol)氢氧化钾、4mL(0.015mol)亚磷酸三苯酯和2mL(0.025mol)吡啶，反应体系的总固含量为15％；加热反应釜到180℃进行回流8h，关闭搅拌，停止加热和回流，向反应釜中加入氢氧化钾控制反应液的pH值为13，加入完成继续加热回流反应6h，进一步缩聚，自然降温，将所得粘稠聚酰胺处于去离子水中，乙醇和去离子水交替回流洗涤三遍，充分除去残余溶剂和反应所用的氢氧化钾，100℃减压12h，得到聚酰胺，命名为PA-8，结构如下所示：
Figure BDA0002449402940000192
性能测试
进行性能测试前，将实施例3～10制备的聚酰胺制成聚酰胺薄膜，具体过程为：将实施例3～10制备的聚酰胺以15％固含量溶于三氯甲烷溶液中，经0.45μm的Teflon过滤器过滤除去不溶物，得到均匀聚酰胺溶液，将该溶液采用刮刀均匀涂覆在干净的9cm×9cm玻璃板上，置于常温下48小时，然后置于真空烘箱中120℃保持12h，自然冷却，将所得薄膜浸在甲醇中，消除薄膜中的热历史，然后再次将所得薄膜放在真空100℃烘箱中进行干燥，得到聚酰胺薄膜。
1)对实施例1制备的四胺单体进行核磁表征，结果见图1，从谱图中可以看出氨基特征峰出现在4.50ppm附近，说明成功的合成了目标四胺单体。
2)对实施例3～6制备的聚酰胺制成的聚酰胺薄膜进行红外测试，结果见图2；从谱图中可以看出酰胺上的N-H伸缩吸收峰在3305cm-1，C＝O吸收带在1662cm-1，证明成功合成了目标聚酰胺。
3)实施例3～10制备的聚酰胺的溶解性测试，具体方法如下所示：在室温下分别称取10mg聚酰胺粉末溶于1mL的待测溶剂DMAc、DMF、NMP、DMSO、THF、CHCl3中，观察粉末的溶解情况，其溶解性数据如下表1所示：
表1实施例3～10中制备的聚酰胺在6种溶剂中的溶解性
Figure BDA0002449402940000201
注：测试溶解性的溶液浓度为10mg/mL
++：室温全溶；+：加热全溶；+-：部分溶解；--：加热不溶。
由表1可知由于在聚酰胺骨架上引入了脂肪族基团(亚甲基)、螺环结构、大体积的取代基(甲基或三氟甲基)等基团，很大程度上增加了聚酰胺的溶解性并且在大多数极性溶剂中都表现很好的溶解性。
4)将实施例3～10制备的聚酰胺制成的聚酰胺薄膜进行气体分离测试：
采用气体渗透仪，具体方法如下所示：采用压差法(恒体积变压强法)测试聚酰胺薄膜的气体渗透性质。在测试的过程中，将测试薄膜用环氧树脂密封在测试池内，上游压力设置为2atm，并将下游抽至真空，待下游压力稳定一段时间后，在35℃下进行测试，用气体渗透系数(P)来表征聚合物薄膜对气体组的分离效果，α表示理想气体的选择性，具体结果见表2。
表2实施例3～10制备的聚酰胺制成的聚酰胺薄膜在气体分离方面的测试
Figure BDA0002449402940000211
由表2可知，使用本发明的四胺单体制备的聚酰胺薄膜的二氧化碳气体通量达到了145Barrer，二氧化碳与氮气的选择系数达到了3.9。
5)对实施例3～6制备的聚酰胺制成的聚酰胺薄膜进行氮气吸附测试，得到的氮气吸附曲线如图3所示。从谱图中可以看出，实施例3～6制备的聚酰胺聚合物在P/P0＝0.01～0.1范围内，曲线均出现明显的跌落，证明其微孔结构的存在。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含螺环结构的四胺单体，具有式I所示结构：
Figure FDA0002449402930000011
其中，R1为-CH3或-CF3，R2为-CH2-或-CF2-，R3为
Figure FDA0002449402930000012
2.根据权利要求1所述的四胺单体，其特征在于，所述四胺单体为：
Figure FDA0002449402930000013
3.权利要求1或2所述含螺环结构的四胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将丙酮的酸溶液和邻苯二酚的酸溶液混合，进行加成取代反应，得到螺环四酚化合物；
或者将六氟丙酮的酸溶液、邻苯二酚的酸溶液和还原剂混合，进行异构化反应，得到螺环四酚化合物；
将所述螺环四酚化合物、氯酰胺类化合物、催化剂和反应溶剂混合，进行亲核取代反应，得到四胺单体；
所述氯酰胺类化合物的结构为Cl-R3-NH2，其中，R3为
Figure FDA0002449402930000014
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丙酮的酸溶液中的丙酮和邻苯二酚的酸溶液中的邻苯二酚的摩尔比为1:2～5；
所述丙酮的酸溶液中的酸为碘化氢、氟化氢、氯化氢或溴化氢，所述丙酮的酸溶液中丙酮的浓度为4～7g/mL，所述邻苯二酚的酸溶液中的酸为醋酸或碳酸，所述邻苯二酚的酸溶液中邻苯二酚的浓度为0.3～0.5g/mL；
所述加成取代反应的温度为110～130℃，时间为10～12h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述六氟丙酮的酸溶液中的六氟丙酮和邻苯二酚的酸溶液中的邻苯二酚的摩尔比为1:2～5；
所述六氟丙酮的酸溶液中的酸为碘化氢、氟化氢或氯化氢；所述六氟丙酮的酸溶液中六氟丙酮的浓度为4～7g/mL；
所述还原剂为水合肼、锌粉、镁粉、铁粉、氯化亚锡、氯化亚铁或硼氢化钠；
所述六氟丙酮与还原剂的质量比为1:1.5～2；
所述异构化反应的温度为100～140℃，时间为10～14h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述螺环四酚化合物、氯酰胺类化合物和催化剂的摩尔比为1:4～7.2:14～20；
所述亲核取代反应的过程为先在室温反应30min，然后升温至80～100℃反应1h，最后升温至150～160℃反应4～6h。
7.权利要求1或2所述含螺环结构的四胺单体或权利要求3～6任一项所述制备方法制备得到的含螺环结构的四胺单体在制备聚酰胺中的应用。
8.一种含螺环吡喃结构的聚酰胺，具有式II所示结构：
Figure FDA0002449402930000021
式II中，n＝80～105，且n为整数；所述含螺环吡喃结构的聚酰胺的数均分子量为(5～7)×104；
R1为-CH3或-CF3，R2为-CH2-或-CF2-，R3为
Figure FDA0002449402930000022
AR包括
Figure FDA0002449402930000023
Figure FDA0002449402930000031
9.权利要求8所述含螺环吡喃结构的聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将所述四胺单体、四酸单体、反应溶剂、氢氧化钾、亚磷酸三苯酯和吡啶混合，进行缩聚反应，水洗后得到聚酰胺；
所述四胺单体为权利要求1或2所述含螺环结构的四胺单体或权利要求3～6任一项所述制备方法制备得到的含螺环结构的四胺单体；
所述四酸单体包括均苯四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、3,3',4,4'-四甲酸二苯甲酮或4,4’-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)。
10.权利要求8所述含螺环结构的聚酰胺或权利要求9所述制备方法制备得到的含螺环结构的聚酰胺在气体分离聚酰胺薄膜中的应用。
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