KR20170005403A - 조절된 라디칼 중합 - Google Patents

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존 데블링
페터 네스바드바
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바스프 에스이
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Abstract

비닐계 단량체 중합 방법은 식 I로 나타내는 화합물인 중합 조절제/개시제를 이용한다:
Figure pct00023

Description

조절된 라디칼 중합{CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION}
관련 출원들에 대한 상호-참조
본원은 2015년 1월 6일에 출원된 미국 가출원 번호 62/100,364 및 2014년 3월 7일에 출원된 미국 가출원 번호 61/949,890을 우선권 주장하며, 그의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 기술은 포괄적으로 조절된 라디칼 중합을 위한 조절제에 관한 것이다.
스티렌/아크릴 고분자는 통상 과산화물 또는 아조 개시제를 이용한 종래 라디칼 중합 (RP) 방법으로 제조된다. 이러한 RP 방법은 광범위한 온도 (통상 50℃ 내지 300℃)에 걸쳐 다양한 공정 환경에서 수행된다. RP를 이용하면, 고분자 사슬 수명은 매우 짧고 (순간적) 종결 방식은 조절되지 않는다. 조절되지 않은 중합으로 넓은 분자량 분포를 가지는 고분자가 생성된다. 또한, 중합이 조절되지 않으면 블록 공중합체는 형성되지 않는다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 여러 조절된 라디칼 중합 (CRP) 기술이 과거에 개발되었다. 전형적인 CRP 방법에서, 중합 조절자는 중합 대상 조성물에 첨가되고, 조절자는 종결 단계를 제어하고 고분자 사슬을 "리빙 (living)" 상태로 유지한다. 리빙 특성을 유지함으로써, 블록 공중합체가 생성되고, 좁은 분자량 분포를 가지는 고분자가 획득될 수 있다. 이러한 목적으로 조절자 예컨대 니트록시드 및 조절자-개시제 예컨대 알콕시아민의 이용은 문헌에 잘 정립되어 있고 니트록시드 매개 중합 (NMP)으로 알려져 있다. 그러나, 현존 CRP 기술은 조절자의 열불안정성으로 인하여 공정이 진행되는 온도 범위에 제한적인 니트록시드 조절자를 이용한다. 그 결과, 현재 니트록시드-기반의 CRP 공정은 긴 배치 시간이 필요하고, 생산성이 낮아진다.
본 분야에서는 오랫동안 승온에서 중합 가능하고 생산성이 높고, 고분자의 리빙 특성을 유지하여 좁은 분자량 분포를 가지는 고분자를 생성할 수 있는 새로운 CRP 조절자를 탐색하였다.
하나의 양태에서, 비닐계 단량체 중합 공정이 제공되고, 본 공정은 중합 혼합물을 형성하기 위하여 하기 식 I로 나타내는 화합물 및 적어도 제1 비닐계 단량체의 조합 단계; 및 비닐계 단량체를 중합하고 제1 고분자를 형성하기에 충분한 시간 동안 130℃ 이상으로 중합 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다:
Figure pct00001
식 I에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, COOH, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알킬티오, C(O)O(알킬), C(O)(알킬), C(O)NH2, C(O)NH(알킬), C(O)N(알킬)2, 또는 아릴, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원의 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고; R5, R6, R7, 및 R8 은 독립적으로 아릴이고; R9 는 홀전자, 또는 홀전자를 가질 때, 라디칼 중합이 가능한 단량체의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 기이다. 예를들면, R9 는 CR10R11CN, CR10R11(아릴), CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(알킬), CR10R11C(O)NH(알킬), CR10R11C(O)N(알킬)2, 또는 CR10R11C(O)(아릴)이고 각각의 알킬 및 아릴기는 독립적으로 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않고; 및 R10 및 R11 은 독립적으로 H, 알킬, 또는 이들이 결합되는 탄소와 함께 5 또는 6 원의 탄소환형 고리를 형성한다. 일부 실시태양들에서, 제1 비닐계 단량체는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트 단량체, 또는 메타크릴레이트 단량체일 수 있다. R9가 아릴을 포함하는 일부 실시태양들에서, 아릴은 페닐 또는 C1-C18 알킬, O-C1-C18 알킬, CN, C(O)OH, C(O)O(C1-C18 알킬), F, Cl, Br, 또는 I로 치환되는 페닐이다. R9가 아릴을 포함하는 일부 실시태양들에서, 아릴은 페닐 또는 C1-C18 알킬, O-C1-C4 알킬, CN, C(O)OH, C(O)O(C1-C4 알킬), F, Cl, Br, 또는 I로 치환되는 페닐이다.
제1 고분자는 제1 리빙 고분자일 수 있다. 따라서, 적어도 제2 비닐계 단량체를, 제1 고분자와 함께, 또는 제1 고분자에 연속하여 첨가하면, 각각 공중합체 또는 블록 공중합체를 생성한다. 유사하게, 적어도 제3 비닐계 단량체를, 제1 및 제2 고분자와 함께, 또는 제1 및 제2 고분자에 연속하여 첨가하면, 각각 공중합체, 또는 블록 공중합체인 삼원중합체를 생성한다.
또 다른 양태에서, 임의의 상기 공정에 의해 형성되는 고분자가 제공된다.
또 다른 양태에서, 임의의 상기 고분자를 포함하는 조성물이 제공된다. 조성물은 임의의 하나 이상의 다음을 포함한다: 접착제, 코팅제, 가소제, 안료 분산제, 상용화제, 점착제, 표면 프라이머 (surface primer), 바인더, 또는 사슬 연장제.
또 다른 양태에서, 식 I로 나타내는 화합물이 제공된다:
Figure pct00002
식 I로 나타내는 화합물에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, C(O)OH, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알킬티오, C(O)O(알킬), C(O)(알킬), C(O)NH2, C(O)NH(알킬), C(O)N(알킬)2, 또는 아릴, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원의 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고; R5, R6, R7, 및 R8 은 독립적으로 아릴이고; R9 는 홀전자, 또는 홀전자를 가질 때, 라디칼 중합이 가능한 단량체의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 기이다. 예를들면, R9는 CR10R11CN, CR10R11(아릴), CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(알킬), CR10R11C(O)NH(알킬), CR10R11C(O)N(알킬)2, 또는 CR10R11C(O)(아릴)이고; 및 R10 및 R11 은 독립적으로 H, 알킬, 또는 이들이 결합되는 탄소와 함께 5 또는 6 원의 탄소환형 고리를 형성한다. R9가 아릴을 포함하는 일부 실시태양들에서, 아릴은 페닐 또는 C1-C18 알킬, O-C1-C18 알킬, CN, C(O)OH, C(O)O(C1-C18 알킬), F, Cl, Br, 또는 I로 치환되는 페닐이다. R9가 아릴을 포함하는 일부 실시태양들에서, 아릴은 페닐 또는 C1-C18 알킬, O-C1-C4 알킬, CN, C(O)OH, C(O)O(C1-C4 알킬), F, Cl, Br, 또는 I로 치환되는 페닐이다. 그러나, 화합물 자체에 대하여, 단 R1, R2, R3, 및 R4 가 H이고 R9 가 홀전자 또는 CHCH3Ph일 때, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나는 비치환된 페닐이 아니고, 또는 R9 가 홀전자 또는 CHCH3Ph이고, R5, R6, R7, 및 R8 이 비치환된 페닐일 때, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 H가 아니고, 및 R9 가 홀전자 또는 CHCH3Ph이고, R5, R6, R7, 및 R8 중 세 개가 비치환된 페닐이고 R5, R6, R7, 및 R8 중 하나가 메틸일 때, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 H가 아니다.
특허 또는 출원 파일은 적어도 하나의 칼러 도면을 포함한다. 칼러 도면(들)을 포함한 이들 특허 또는 특허출원 공개사본은 특허청 요구 및 필요한 비용 지불에 따라 제공될 것이다.
도 1A-1D는 실시예 4에 따라 160℃에서 알콕시아민을 이용한 회분식 스티렌 NMP 시험 데이터를 제시한 그래프이다. 도 1 A는 스티렌의 고분자 전환율 대 시간 그래프이다. 도 1B는 정규화 전환율 대 시간 그래프이다. 도 1C는 수평균분자량 대 전환율 그래프이다. 도 1D는 다분산지수 (PDI) 대 전환율 그래프이다. 1:25; 1:50; 1:100; 및 1:300의 [Alk]:[Sty] 몰비가 그래프에서 사용되었다. 비교로서 열 중합 프로파일이 포함된다.
도 2A-2D는 실시예 4에 따라 다양한 반응 온도에서 알콕시아민을 이용한 회분식 스티렌 NMP 시험 데이터를 제시한 그래프이다. 도 2A는 스티렌의 고분자 전환율 대 시간 그래프이다. 도 2B는 정규화 전환율 대 시간 그래프이다. 도 2C는 수평균분자량 대 전환율 그래프이다. 도 2D는 다분산지수 (PDI) 대 전환율 그래프이다. 도 2A-2D의 모든 실시예들에서 1:50의 [Alk]:[Sty] 몰비로140℃; 160℃; 180℃; 및 200℃에서 실험들이 수행되었다.
도 3은 실시예 4에 따라180℃에서의 폴리스티렌 (pSTY) 사슬 연장 그래프이다. 수평균분자량은 반응20 분 후 3160 g/mo에서 23,060 g/mol로 전개된다.
도 4는 200 ℃에서 알콕시아민-매개 회분식 벌크 스티렌 중합에 대하여 측정된 분자량 분포 그래프이다; 알콕시아민 대 스티렌의 초기 몰비는 1:50 (DPn = 50)이다. 반응 시간, 전환율 및 다분산지수 (PDI)는 범례에 제시된다.
도 5는 160 ℃에서 벌크 NMP에 의한 폴리스티렌의 사슬 연장 결과로 인한 분자량 분포 그래프이다. 반응 시간 및 전환율은 범례에 제시된다.
도 6A-B는 질소 하 (<1 atm) 다양한 반응 온도에서 (범례 참고) 알콕시아민을 이용하여 50 %v/v 디메틸포름아미드 (DMF) 중 회분식 부틸 아크릴레이트 NMP의 그래프이다. 도 6A는 전환율 대 시간을 나타낸다. 도 6B는 전환율 (x-축)에 대하여 좌측 y-축 상에 수평균분자량 (Mn; 채운 기호) 및 우측 y-축 상에 다분산지수 (Ð; 빈 기호)를 제시한다. 도 6A-B의 모든 실시예들에 대하여 초기 알콕시아민:부틸 아크릴레이트 몰비는 1:50이다.
도 7A-B는 160 ℃에서, 범례에 제시된 초기 알콕시아민:스티렌 몰비의 회분식 스티렌 NMP의 그래프이다. 도 7A는 전환율 대 시간을 제시한다. 도 7B는 전환율 (x-축)에 대하여 좌측 y-축 상에 수평균분자량 (Mn; 채운 기호) 및 우측 y-축 상에 다분산지수 (Ð; 빈 기호)를 제시한다. 160 ℃에서 (“목표” 라인) 열 중합 프로파일이 비교로서 포함된다.
도 8A-B는 다양한 반응 온도에서, 초기 알콕시아민:스티렌 몰비 1:50으로 본 기술의 알콕시아민에 의한 회분식 벌크 스티렌 NMP의 그래프이다. 도 8A는 전환율 대 시간을 나타낸다. 도 8B는 수평균분자량 (Mn; 채운 기호) 및 분산도 (Ð; 빈 기호) 대 전환율을 제시한다. 200 ℃에서 (“목표” 라인) 열 중합 프로파일이 비교로서 포함된다.
도 9A-B는 다양한 반응 온도에서, 초기 알콕시아민:부틸 아크릴레이트 몰비 1:55로 진행되는 회분식 부틸 아크릴레이트 NMP의 그래프이다. 도 9A는 전환율 대 시간을 제시한다. 도 9B는 수평균분자량 (Mn; 채운 기호) 및 분산도 (Ð; 빈 기호) 대 전환율을 나타낸다.
도 10A-B는 160 ℃에서 본 기술의 알콕시아민을 이용하여 초기 알콕시아민:단량체 몰비 1:50 (스티렌) 및 1:55 (부틸 아크릴레이트)으로 진행되는 스티렌 (도 10A) 및 부틸 아크릴레이트 (도 10B)의 벌크 NMP에 의한 분자량 분포 그래프이다. 중합 시간 및 전환율은 범례에 제시되고 실시예들에서 논의된다.
도 11A-B는 160 ℃에서, 범례에 제시된 초기 알콕시아민:부틸 아세테이트 몰비로 진행되는 회분식 부틸 아크릴레이트 (BA) NMP의 그래프이다. 도 11A는 전환율 대 시간을 제시한다. 도 11B는 수평균분자량 (Mn; 채운 기호) 및 분산도 (Ð; 빈 기호) 대 전환율을 나타낸다.
도 12A-B는 160 ℃에서 본 기술의 알콕시아민을 이용하고, 초기 알콕시아민:단량체 몰비는 1:50인 스티렌 (STY), 50:50 몰비의 아크릴산:스티렌 (AA:STY), 및 90:10 몰비의 부틸 메타크릴레이트:스티렌 (0.9BMA:0.1STY)의 회분식 NMP 그래프이다. 도 12A는 각각의 시스템에 대한 전환율 대 시간을 제시한다. 도 12B는 각각의 시스템에 대한 수평균분자량 (Mn; 채운 기호) 및 분산도 (Ð; 빈 기호) 대 전환율을 나타낸다. 또한 도 12B는 각각의 시스템에 대한 160 ℃ (“목표” 라인)에서의 열 중합 프로파일을 비교로서 제시한다.
도 13A, 13B, 및 13C는 비교 실시예에 따라 촉매로서 TEMPO를 이용한 비교 실시예에 대한 160℃ (13A) 및 180℃ (13B)에서의 반응 속도, 및 분자량 분포 (13C)를 보인다.
이하, 다양한 실시태양들을 기재한다. 구체적 실시태양들은 전적인 설명으로서 또는 본원에 논의된 보다 넓은 양태들 대한 제한으로서 의도되지는 않는다. 특정한 실시태양과 관련하여 기재된 한 양태는 반드시 그 실시태양에 제한되지는 않고, 임의의 다른 실시태양(들)로 실시될 수 있다.
본원에서 사용되는, “약”은 당업자에 의해 이해되고 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 가변적이다. 당업자에게 명백하지 않은 용어 사용의 경우, 사용된 문맥을 고려하여, “약”은 특정 용어의 플러스 또는 마이너스 10%를 의미한다.
성분의 기재와 관련하여 (특히 하기 청구범위와 관련하여) 단수형 용어 및 유사한 지시어의 사용은, 본원에 달리 나타내지 않거나 문맥에 의해 분명히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 다를 포괄하는 것으로 해석된다. 본원에서 값의 범위에 대한 언급은, 본원에 달리 나타내지 않는 한, 단지 범위 내에 있는 각각의 별개의 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법의 역할을 하도록 의도되고, 각각의 별개의 값은 본원에 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에 혼입된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에 달리 나타내지 않거나 문맥에 의해 분명히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 실행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 용어 (예를 들어 "예컨대")의 사용은 단지 실시태양들을 더 잘 나타내기 위한 것이며, 달리 언급되지 않는 한 청구 범위의 범주에 제한을 가하지 않는다. 명세서 내의 용어는 임의의 청구되지 않은 요소를 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
일반적으로, “치환된”이란 자체에 함유된 수소원자로의 하나 이상의 결합이 비-수소 또는 비-탄소원자로의 결합으로 치환되는 하기 정의되는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 에테르기, (예를들면, 알킬기)를 언급한다. 또한 치환된 기들은 탄소(들) 또는 수소(들) 원자로의 하나 이상의 결합이 이중 또는 삼중 결합을 포함한 헤테로원자로의 하나 이상의 결합으로 치환되는 기들을 포함한다. 따라서, 치환된 기는 달리 특정되지 않는 한 하나 이상의 치환체로 치환된다. 일부 실시태양들에서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 치환체로 치환된다. 치환기의 예시로는: 할로겐 (i.e., F, Cl, Br, 및 I); 히드록실; 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로시클릴옥시, 및 헤테로시클릴알콕시 기; 카르보닐(옥소); 카르복실; 에스테르; 우레탄; 옥심; 히드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 술피드; 술폭시드; 술폰; 술포닐; 술폰아미드; 아민; N-옥시드; 히드라진; 히드라지드; 히드라존; 아지드; 아미드; 우레아; 아미딘; 구아니딘; 엔아민; 이미드; 이소시아네이트; 이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로기; 니트릴 (즉, CN); 및 기타 등을 포함한다.
본원에서 사용되는, “알킬” 기는 1 내지 약 20개의 탄소원자, 및 전형적으로는 1 내지 12개의 탄소 또는, 일부 실시태양들에서, 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 직쇄 및 분기 알킬기를 포함한다. 본원에서 사용되는, “알킬기”는 하기 정의되는 바와 같이 시클로알킬기를 포함한다. 알킬기는 치환되거나 치환되지 않는다. 직쇄 알킬기 예시로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 및 n-옥틸 기를 포함한다. 분기 알킬기 예시로는, 제한되지는 않지만, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 및 이소펜틸 기를 포함한다. 대표적인 치환 알킬기는, 예를들면, 아미노, 티오, 히드록시, 시아노, 알콕시, 및/또는 할로 기 예컨대 F, Cl, Br, 및 I 기로 일회 이상 치환된다. 본원에서 사용되는 용어 할로알킬은 하나 이상의 할로 기를 가지는 알킬기. 일부 실시태양들에서, 할로알킬은 과-할로알킬기를 언급한다.
시클로알킬기는 환형 알킬기 예컨대, 제한되지는 않지만, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸 기이다. 일부 실시태양들에서, 시클로알킬기는 3 내지 8원 고리를 가지고, 다른 실시태양들에서 고리 탄소원자 개수는 3 내지 5, 6, 또는 7이다. 시클로알킬기는 치환되거나 치환되지 않는다. 시클로알킬기는 또한 다환 시클로알킬기 예컨대, 제한되지는 않지만, 노르보르닐, 아다만틸, 보르닐, 캄페닐, 이소캄페닐, 및 카레닐 기, 및 축합 고리 예컨대, 제한되지는 않지만, 데칼리닐, 및 기타 등을 포함한다. 시클로알킬기는 또한 상기 정의된 바와 같이 직쇄 또는 분지 알킬기로 치환되는 고리를 포함한다. 대표적인 치환 시클로알킬기는 단일-치환된 또는 1회 초과하여, 예컨대, 제한되지는 않지만: 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 또는 2,6-이치환된 시클로헥실 기 또는 예를들면, 알킬, 알콕시, 아미노, 티오, 히드록시, 시아노, 및/또는 할로 기로 단일-, 이-, 또는 삼-치환된 노르보르닐 또는 시클로헵틸 기이다.
알케닐 기는 2 내지 약 20 개의 탄소원자를 가지고, 적어도 하나의 이중결합을 더욱 포함하는 직쇄, 분기 또는 환형 알킬기이다. 일부 실시태양들에서 알케닐 기는 1 내지 12개의 탄소, 또는, 전형적으로는, 1 내지 8개의 탄소원자를 가진다. 알케닐 기는 치환되거나 치환되지 않는다. 알케닐 기는 무엇보다도, 예로써, 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3부테닐, 이소부테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥사디에닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 및 헥사디에닐 기를 포함한다. 알케닐 기는 알킬기와 유사하게 치환된다. 2가 알케닐 기, 즉, 두 부착점을 가자는 알케닐 기는, 제한되지는 않지만, CHCH=CH2, C=CH2, 또는 C=CHCH3을 포함한다.
본원에서 사용되는, “아릴”, 또는 “방향족,” 기는 헤테로원자를 함유하지 않은 환형 방향족 탄화수소이다. 아릴기는 단환형, 이환형 및 다환 고리계를 포함한다. 따라서, 아릴기는, 제한되지는 않지만, 페닐, 아줄레닐, 헵타레닐, 비페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 비페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜타레닐, 및 나프틸 기를 포함한다. 일부 실시태양들에서, 아릴기는 고리에서 6-14 개의 탄소, 및 달리 6 내지 12 또는 6-10 개의 탄소원자를 포함한다. 용어 “아릴기”는 축합 고리를 포함한 기, 예컨대 축합 방향족-지방족 고리계 (예를들면, 인다닐, 테트라히드로나프틸, 및 기타 등)을 포함한다. 아릴기는 치환되거나 치환되지 않는다. 본원에서 사용되는, 용어들 알킬페닐 및 알킬나프틸은 고리에 하나 이상의 알킬기를 가지는 페닐 및 나프틸 기를 의미한다.
승온 조절된 라디칼 중합 (ETCRP)에 대하여 소정의 니트록시드를 조절자로 그리고 관련 알콕시아민을 개시제-조절자로 사용할 수 있다는 것을 알았다. 니트록시드는 고온에서 안정적이고 조절된 중합을 제공한다. 본원에서 사용되는 용어 “조절자”는 중합의 종결 단계를 조절하고 형성된 고분자가 “리빙” 상태로 유지할 수 있는 성능의 물질, 본 경우에 니트록시드를 의미한다. 즉, 중합이 의도적으로 종결될 때까지 형성된 고분자는 추가 단량체 또는 단량체들을 수용할 수 있다. 일부 실시태양들에서, 니트록시드 조절자는 200℃ 이상에서 안정하다.
알콕시아민은 일반적으로 식 I로 나타낸다:
Figure pct00003
식 I에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, COOH, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알킬티오, C(O)O(알킬), C(O)(알킬), C(O)NH2, C(O)NH(알킬), C(O)N(알킬)2, 또는 아릴, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원의 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고; R5, R6, R7, 및 R8 은 독립적으로 아릴이고; R9 는 홀전자, CR10R11CN, CR10R11(아릴), CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(알킬), CR10R11C(O)NH(알킬), CR10R11C(O)N(알킬)2, 또는 CR10R11C(O)(아릴)이고 각각의 알킬 및 아릴기는 독립적으로 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않고; 및 R10 및 R11 은 독립적으로 H, 알킬, 또는 이들이 결합되는 탄소와 함께 5 또는 6 원의 탄소환형 고리를 형성한다. 임의의 상기 실시태양들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8 의 아릴기는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이다. R9의 임의의 상기 아릴 또는 알킬기는 임의선택적으로 하나 이상의 C1-C18 알킬, O(C1-C18 알킬), OH, CN, C(O)OH, C(O)O(C1-C18 알킬), F, Cl, Br, 또는 I로 치환된다. 예를들면, R9의 임의의 상기 아릴 또는 알킬기는 임의선택적으로 하나 이상의 C1-C18 알킬, O(C1-C4 알킬), OH, CN, C(O)OH, C(O)O(C1-C4 알킬), F, Cl, Br, 또는 I로 치환된다. 임의의 상기 실시태양들에서, R9 가 아릴을 포함할 때, 아릴은 페닐 (Ph) 또는 C1-C18 알킬, O-C1-C18 알킬, CN, C(O)OH, C(O)O(C1-C18 알킬), F, Cl, Br, 또는 I로 치환된 페닐이다. 임의의 상기 실시태양들에서, R9 의 하나 이상의 페닐 또는 알킬기는 독립적으로 하나의 C1-C18 알킬, O(C1-C4 알킬), OH, CN, C(O)OH, C(O)O(C1-C4 알킬), F, Cl, Br, 또는 I로 치환된다. 안정한 니트록시드 화합물은 일반적으로 R9 가 홀전자인 식 I로 나타낸다.
식 I 화합물의 일부 실시태양들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, COOH, C1-C6 알킬, C5-C6 시클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C(O)O(C1-C6 알킬), C(O)(C1-C6 알킬), C(O)NH2, C(O)NH(C1-C6 알킬), C(O)N(C1-C6 알킬)2, 또는 페닐, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원의 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성한다. 식 I 화합물의 일부 실시태양들에서, R5, R6, R7, 및 R8 은 독립적으로 페닐, 나프틸, 알킬페닐, 또는 알킬나프틸이다. 식 I 화합물의 일부 실시태양들에서, R9 는 홀전자 (즉 안정한 니트록시드), CH2Ph, C(CH3)2CN, CH(CH3)Ph, C(CH3)2Ph, CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)NH(C1-C6 알킬), 또는 CR10R11C(O)N(C1-C6 알킬)2 이고, 각각의 알킬 및 Ph 기는 독립적으로 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않고; 및 R10 및 R11 은 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 또는 이들이 결합되는 탄소와 함께 5- 또는 6-원의 탄소환형 고리를 형성한다. 식 I 화합물의 일부 실시태양들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 수소; R5, R6, R7, 및 R8 은 페닐, 나프틸, 알킬페닐, 또는 알킬나프틸; CH2Ph, C(CH3)2CN, CH(CH3)Ph, C(CH3)2Ph, CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)NH(C1-C6 알킬), 또는 CR10R11C(O)N(C1-C6 알킬)2 이고 각각의 알킬 및 Ph 기는 독립적으로 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않고; 및 R10 및 R11 은 독립적으로 H, 또는 CH3이다. 식 I 화합물의 일부 실시태양들에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 수소; R5, R6, R7, 및 R8 은 페닐; R9 는 홀전자, CH(CH3)Ph, CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)NH(C1-C6 알킬), 또는 CR10R11C(O)N(C1-C6 알킬)2 이고, 각각의 알킬기는 독립적으로 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않고 각각의 Ph 기는 독립적으로 각각의 경우에 비치환된 또는 하나 이상의 C1-C18 알킬, O(C1-C4 알킬), CN, C(O)OH, C(O)O(C1-C4 알킬), 또는 할로겐 기로 치환되고; 및 R10 및 R11 은 독립적으로 H, 또는 CH3이다. 식 I 화합물의 바람직한 실시태양에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 수소; R5, R6, R7, 및 R8 은 페닐; R9 는 홀전자, CH(CH3)Ph, CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)NH(C1-C6 알킬), 또는 CR10R11C(O)N(C1-C6 알킬)2 이고, 각각의 알킬기는 독립적으로 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않고 각각의 Ph 기는 독립적으로 각각의 경우에 비치환된 또는 하나 이상의 C1-C18 알킬, O(C1-C4 알킬), CN, C(O)OH, C(O)O(C1-C4 알킬), 또는 할로겐 기로 치환되고; 및 R10 및 R11 은 독립적으로 H, 또는 CH3이다. 임의의 상기 실시태양들에서, R9 는
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
, 또는
Figure pct00007
이다.
본원에 알콕시아민 및 니트록시드, 및 이러한 화합물을 중합 개시제-조절자 (알콕시아민) 및/또는 조절자 (니트록시드)로 이용하는 공정이 제공된다. 임의의 상기 식 I 화합물은 이러한 공정에 이용될 수 있다. 단지 단리된 화합물로 기술될 때에는 (즉 반드시 방법과 연관되지 않고) 식 I의 화합물은, 단 R1, R2, R3, 및 R4 가 H이고 R9 가 홀전자 또는 C(H)(CH3)Ph일 때, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나는 비치환된 페닐이 아니고, 또는 R9 가 홀전자 또는 C(H)(CH3)Ph이고, R5, R6, R7, 및 R8 은 비치환된 페닐일 때, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 H가 아니고, 및 R9 가 홀전자 또는 C(H)(CH3)Ph이고, R5, R6, R7, 및 R8 중 세 개가 비치환된 페닐이고 R5, R6, R7, 및 R8 중 하나가 메틸일 때, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 H가 아니다.
이해되는 바와 같이, 식 I 화합물은 R9 가 홀전자를 가질 때, 라디칼 중합이 가능한 단량체의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 기일 때 단분자 알콕시아민 개시제-조절자를 기술한다. 식 I의 단분자 알콕시아민 개시제-조절자로부터 조절 니트록시드 라디칼 및 개시 라디칼 R9 의 형성은 다음 식에 따라 일어난다
Figure pct00008
상기 균일 분해에 이르는 활성화는 열적 또는 광화학적으로 일어난다.
언급된 바와 같이, 식 I 화합물은 중합 공정에 사용된다. 공정은 동종중합체, 공중합체, 및 블록 고분자 제조를 포함한다. 중합 공정에 사용되는 단량체는 전형적으로는 라디칼 중합이 가능한 비닐계 단량체이다. 공정은 상기 식 I로 나타내는 임의의 하나 이상의 화합물 및 제1 비닐계 단량체를 조합하여 중합 혼합물을 형성하는 단계, 및 비닐계 단량체가 중합하여 제1 고분자를 형성하기에 충분한 온도 및 시간에서 중합 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다. 제1 고분자는 소망 고분자이고, 이 경우, 고분자 종결에 영향을 미치고 제1 고분자가 획득된다. 제1 비닐 단량체는 단일 유형의 단량체일 수 있어, 형성된 제1 고분자는 동종중합체이다. 대안으로, 제1 비닐계 단량체는 단량체 혼합물일 수 있고, 이 경우 형성된 제1 고분자는 랜덤, 구배 또는 교대 공중합체이다. 중합은 단순히 중합 혼합물을 냉각시켜 종결할 수 있다.
그러나, 또한, 순차 중합이 수행되어 다른 특성을 가지는 고분자를 형성할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 상기 조절자는 적용 온도에서 리빙 중합을 제공한다. 즉, 제2 단량체 (또는 단량체 혼합물)이 제1 고분자에 첨가되어 블록 공중합체를 형성한다. 제1 단량체(들) 및 제2 단량체(들)을 교대로 첨가하면 제1 및 제2 단량체 블록들, 또는 해당되는 추가 단량체 블록 (제3, 제4, 제5 …)을 형성할 수 있다. 가장 나중에 첨가되는 단량체는 이전 단계에서 형성된 고분자에 결합된다.
고분자 형성 공정에 이용되는 비닐계 단량체는, 제한되지는 않지만, 스티렌계 단량체, 아크릴레이트 단량체, 및 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 예시적 비닐계 단량체는, 제한되지는 않지만, 스티렌, α메틸스티렌, N-비닐피롤리돈, 4-비닐피리딘, 비닐 이미다졸, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아크릴로니트릴, 아크릴 아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 아세테이트, 또는 염화비닐을 포함한다. 동종중합체는 단일 유형의 비닐계 단량체만이 사용될 때 형성되고, 공중합체는 하나 이상 유형의 비닐계 단량체가 사용될 때 형성된다. 더욱 하기되는 바와 같이 블록 공중합체는 또한 두 이상의 비닐계 단량체를 사용하여 형성된다.
공정에서, 온도 및 시간은 비닐계 단량체(들) 중합에 충분하다. 공정은 특히 승온에서 중합을 조정하고 조절할 수 있다. 예를들면, 온도는 130 ℃ 이상일 수 있다. 이는, 일부 실시태양들에서, 약 130 ℃ 내지 약 240 ℃를 포함한다. 다른 실시태양들에서, 온도는 약 150 ℃ 내지 약 160 ℃이다. 추가 실시태양들에서, 온도는 약 160 ℃ 내지 약 200 ℃이다. 중합 시간에 있어서, 약 5 분 내지 약 240 분일 수 있다. 일부 실시태양들에서, 이는 약 5 분 내지 약 60 분을 포함한다. 일부 실시태양들에서, 이는 약 15 분 내지 약 30 분을 포함한다.
공정에서, 알콕시아민, 또는 조절자/개시제 함량은 가변적이다. 본 함량은 비닐계 단량체에 대한 식 I 화합물의 비율로 표기될 수 있다. 몰 기준으로 비율은 약 1:10 내지 약 1:500이다. 몰 기준으로 비율은 약 1:25 내지 약 1:300이다. 일부 실시태양들에서, 몰 기준으로 비율은 약 1:50 내지 약 1:200이다.
열적 자동-개시되는 단량체를 이용하는 공정에서, 니트록시드 조절자 (즉 R9 가 홀전자인 식 I 화합물)는 알콕시아민 개시제-조절자 (즉, R9 가 홀전자가 아닌 식 I 화합물)가 존재하지 않아도 자동-개시 단량체와 함께 사용될 수 있다. 예시적 자동-개시 단량체는, 제한되지는 않지만, 스티렌계 단량체 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함한다.
공정은, 또한 식 I 화합물 외에도 라디칼 개시제 첨가 단계를 포함한다. 사용 가능한 예시적 라디칼 개시제는, 제한되지는 않지만, 과산화물 또는 아조-개시제를 포함한다. 예를들면, 라디칼 개시제는 2,2’-아조디-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2’-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 1,1’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), tert-부틸퍼벤조에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 1,1-비스(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 (TBPB), 2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디-tert-아밀 과산화물 (DTAP), 디-tert-부틸과산화물 (DTBP), 라우릴 과산화물, 디라우릴 과산화물 (DLP), 숙신산 과산화물; 또는 벤조일 과산화물이다.
일부 실시태양들에서, 중합 촉진을 위하여 가속 첨가제가 첨가될 수 있다. 예시적 실시예들은, 제한되지는 않지만, 벤조산, p-톨루엔술폰산, 아세트산무수물, 트리플루오로아세트산무수물, 말로노니트릴, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에스테르, 또는 디에틸 말로네이트를 포함한다.
일부 실시태양들에서, 알콕시아민 개시제-조절자 및 니트록시드 조절자의 혼합물이 사용된다. 이러한 실시태양들에서, 알콕시아민: 니트록시드의 비율은 약 200:1 내지 약 100:10일 수 있다.
공정은 광범위한 타입의 반응기를 이용하여 연속, 회분, 또는 반-회분식으로 설정될 수 있다. 이러한 반응기는, 제한되지는 않지만, 연속 교반 탱크 반응기 (“CSTRs”), 회분 반응기, 반-회분 반응기, 튜브 반응기, 루프 반응기를 포함하고, 또는 임의의 2 이상의 이러한 반응기이 조합되는 반응기 시스템에서 가능하다. 예를들면, 하나의 실시태양에서, 공정은 회분 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 일련의 2 이상의 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 일련의 2 이상의 루프 반응기, 반-회분 반응기, 또는 임의의 2 이상의 이러한 반응기의 조합에서 실시될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 공정은 연속 교반 탱크 반응기, 또는 일련의 2 이상의 연속 교반 탱크 반응기에서 실시될 수 있다.
2 이상의 반응기가 직렬 조합될 때, 제1 반응기에서 단량체의 예비-중합이 수행되어 리빙 고분자가 형성될 수 있다. 리빙 고분자는 제2 반응기에 공급되어 리빙 고분자는 동일 단량체 또는 상이한 단량체와 더욱 중합된다. 상이한 단량체가 사용될 때, 블록 공중합체가 형성된다. 또한 블록들이 추가 단량체와 함께 연속 반응기에 첨가될 수 있다.
또 다른 양태에서, 임의의 상기 식 I 화합물을 사용하는 임의의 상기 공정에 의해 형성되는 고분자가 제공된다. 예를들면, 동종중합체 또는 2 이상의 비닐계 단량체가 제공되는 랜덤 공중합체, 또는 블록 공중합체를 가지는 제1 고분자가 제공된다.
사용되는 단량체, 적용 온도, 및 중합 시간에 따라, 형성된 고분자는 광범위한 분자량을 가진다. 예를들면, 고분자의 수평균분자량은 약 500 달톤 내지 약 100,000 달톤이다. 일부 실시태양들에서, 수평균분자량은 약 500 달톤 내지 약 25,000 달톤이다. 일부 실시태양들에서, 수평균분자량은 약 500 달톤 내지 약 2,500 달톤이다. 생성된 고분자는 또한 약 -70 ℃ 내지 약 140 ℃의 유리전이온도를 보인다. 일부 실시태양들에서, 유리전이 온도는 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃이다.
조절자는 중합 공정을 제어하여 일관된 다분산지수 (PDI; Ð)를 가지는 고분자 생성이 가능하다. 즉, 식 I 화합물을 이용한 라디칼 중합을 통해 비교적 일관된 분자량 분포가 달성된다. 예를들면, 공정으로 형성된 고분자의 PDI는 약 1.1 내지 약 1.8이다. 일부 실시태양들에서, 공정으로 형성된 고분자의 PDI는 약 1.1 내지 약 1.7이다. 일부 실시태양들에서, 공정으로 형성된 고분자의 PDI는 약 1.1 내지 약 1.6이다. 일부 실시태양들에서, 공정으로 형성된 고분자의 PDI는 약 1.1 내지 약 1.5이다. 일부 실시태양들에서, 공정으로 형성된 고분자의 PDI는 약 1.1 내지 약 1.4이다. 일부 실시태양들에서, 공정으로 형성된 고분자의 PDI는 약 1.2 내지 약 1.4이다.
또 다른 양태에서, 또한 고분자를 포함한 조성물이 제공된다. 예를들면, 이러한 조성물은 고분자와 임의의 하나 이상의 가교제, 용매, 안료, 경화제, 분산제, 계면활성제, 평활제, 건조제, 및/또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 접착제, 코팅제, 가소제, 안료 분산제, 상용화제, 점착제, 표면 프라이머, 바인더, 또는 사슬 연장제로 유용하다.
식 I 화합물, 식 I 화합물을 적용한 중합 공정 및 이로부터 제조되는 고분자는 비-조절된 라디칼 중합과 비교하여 일부 차별된 이점들을 제공한다. 예를들면, 안정한 조절자로 인하여 승온에서 조절된 라디칼 중합이 가능하다. 형성된 고분자는 상대적으로 좁은 분자량 분포를 가지고, 종래 조절된 중합 공정보다 더욱 효과적이고도 더욱 저가로 블록 구조가 생성될 수 있다. 마지막으로, 이러한 고분자 조성물은 새로운 코팅제, 접착제, 가소제, 안료 분산제, 상용화제, 점착제, 표면 프라이머, 바인더, 및 사슬 연장제로 제공된다.
포괄적으로 기술된본 발명은, 예시로서 제공되고 본 발명을 한정할 의도가 아닌 하기 실시예들을 참고로 더욱 쉽게 이해될 것이다.
실시예들
하기 실시예들에서, 단량체 전환율은 중수소화 클로로포름 (Aldrich)을 첨가한 후 Bruker Avance-400 (400 MHz) 장비를 이용한1H NMR 분석으로 결정되었다.
가능하면, Styragel 패킹 칼럼 HR 0.5, HR 1, HR 3, HR4, 및 HR 5E (Waters Division Millipore)이 구비된 Waters 2960 GPC 분리 모듈을 이용하여 크기배제 크로마토그래피 (SEC)를 수행하였다. 증류 테트라히드로푸란 (THF)을 0.3 mL/분에서 용리제로 이용하고, Waters 410 시차 굴절계, 및 Wyatt Instruments Dawn EOS 690 nm 레이저 광도계 다각도 광산란 (LS) 유닛으로 검출되었다. 검출기를 374 내지 355,000 g/mol의 8종의 좁은 폴리스티렌 표준물질로 교정하였다. 폴리스티렌 (K = 11.4x10-5 dL/g, a = 0.716), poly(BMA) (K = 14.8x10-5 dL/g, a = 0.664), poly(BA) (K = 7.4x10-5 dL/g, a = 0.750), 및 poly(MA) (K = 9.5x10-5 dL/g, a = 0.719)에 대하여 알려진 Mark-Houwink 파라미터를 이용한 범용 교정 (universal calibration)으로poly(BA), poly(BMA), 및 poly(AA) 샘플 분자량을 얻었다.
THF에서 용해도가 보증되도록 Poly(아크릴산) (“poly(AA)”) 샘플을 SEC 분석 전에 메틸화하였다. Poly(AA)를 먼저 실온에서 메탄올 및 THF의 혼합물에 녹였다. 버블이 관찰되지 않을 때까지 메틸화제 트리메틸실릴디아조메탄을 고분자 용액에 적가하였고 용액이 황색을 유지하면, 과량의 메틸화제로 메틸 에스테르로 완전히 전환된 것을 의미한다.
총괄. 1,3-디히드로-1,1,3,3-테트라페닐-2-(1-페닐에톡시)-1H-이소인돌을 WO 2001/092228에 기재된 대로 제조하였다. 화합물 구조는 다음과 같다:
Figure pct00009
실시예 1. 에틸 2-((1,1,3,3-테트라페닐이소인돌린-2-일)옥시)프로파노에이트 제조.
Figure pct00010
50 ml 플라스크에 아르곤을 채우고 디클로로메탄 (15 ml), 1,1,3,3-테트라페닐이소인돌린-N-옥실 (2.19 g, 5 mmol, WO 2001/092228에 기재된 바와 같이 제조), 에틸-2-브로모프로피오네이트 (1.36 g, 7.5 mmol) 및 브롬화구리 (2.15 g, 15 mmol)을 충전하였다. 15 분 내에 실온에서, 무수에탄올 (6 ml)에 녹인 N,N,N′,N′,N′′-펜타메틸디에틸렌-트리아민 (2.60 g, 15 mmol) 용액을 첨가하였다. 얻어진 녹색 현탁액을 26 시간 동안 아르곤 하에서 교반하였다. 이어 물 (50 ml)을 첨가하고 혼합물을 디클로로메탄 (3 x 30 ml)으로 추출하였다. 모아진 추출물을 물 (20 ml), 1M-HCl (2 x 20 ml), 1M-NH3 (20 ml) 및 물 (20 ml)로 세척하고 MgSO4에서 건조하였다. 고형 잔류물 (2.9 g)을 디클로로메탄-헵탄으로 결정화하여 2.21 g의 표제 화합물을, mp. 207-211 ℃ 백색 결정체로 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.6-6.7 (m, 24 ArH), 4.49-4.44 (q, J=5.4 Hz, -OCH(CH3)), 3.73-3.65 (m, 1H, O-CH aHbCH3), 3.51-3.43 (m, 1H, O-CHa H bCH3), 1.07-0.99 (m, 2 x CH3).
실시예 2. 2-[1-(4-도데실페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린 제조.
Figure pct00011
A) 중간체 1-(1-브로모에틸)-4-도데실벤젠 합성. 100 ml 디클로로메탄에 녹인 1-(1-히드록시에틸)-4-도데실벤젠 (9.3 g, 32 mmol, Y. Yang et al., Journal of the American Chemical Society, 134(36), 14714-14717; 2012에 기재된 대로 제조) 용액에, 실온에서, 삼브롬화인 (10.08 g, 37 mmol)을 첨가하였다. 4 시간 후 또한 브로화아세틸 (6.44 g, 52 mmol)을 첨가하였다. 연한 황색 용액을 120 시간 동안 실온에서 교반한 후, 냉수 (3 x 50 ml), 1M-NaHCO3 (3 x 50 ml)로 세척하고, MgSO4로 건조하고, 증발하여 10.4 g의 1-(1-브로모에틸)-4-도데실벤젠을 연한 황색 오일로 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.39-7.37 (d, 2 ArH), 7.19-7.17 (d, 2 ArH), 5.29-5.23 (q, CHCH3), 2.64-2.60 (t, CH2), 2.09-2.07 (d, CHCH 3), 1.65-1.60 (m, CH2), 1.34-1.30 (m, 9 x CH2), 0.93-0.91(t, CH3).
B) 2-[1-(4-도데실페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린. 100 ml 플라스크에 아르곤을 채우고 디클로로메탄 (15 ml), 1,1,3,3-테트라페닐이소인돌린-N-옥실 (2.19 g, 5 mmol, WO 2001/092228에 기재된 대로 제조), 1-(1-브로모에틸)-4-도데실벤젠 (2.65 g, 7 mmol) 및 브롬화구리 (2.15 g, 15 mmol)를 충전하였다. 교반된 현탁액에 무수에탄올 (6 ml)에 녹인 N,N,N′,N′,N′′-펜타메틸디에틸렌-트리아민 (2.60 g, 15 mmol) 용액을 첨가하였다. 얻어진 녹색 현탁액을 18 시간 동안 아르곤 하에서 교반하였다. 이어 물 (50 ml)을 첨가하고 혼합물을 디클로로메탄 (3 x 30 ml)으로 추출하였다. 모아진 추출물을 물 (20 ml), 1M-HCl (2 x 20 ml), 1M-NH3 (20 ml), 및 물 (20 ml)로 세척하고, MgSO4로 건조하였다. 잔류물 (4.4 g)을 실리카 겔에서 헵탄-에틸 아세테이트 (50:1)로 분리하고 순수 분획물을 디클로로메탄-아세토니트릴로 결정화하여 2.25 g의 표제 화합물을, mp. 42-47 ℃ 백색 결정체로 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.6-6.7 (m, 28 ArH), 4.75-4.70 (q, J=4.8 Hz, -CHCH3), 2.56-2.52 (t, CH2), 1.70-0.90 (m, -CHCH 3 + (CH2)10CH3)
실시예 3. 2-[1-(4-tert-부틸페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린 제조.
Figure pct00012
100 ml 플라스크에 아르곤을 채우고 디클로로메탄 (30 ml), 1,1,3,3-테트라페닐이소인돌린-N-옥실 (4.39 g, 10 mmol, WO 2001/092228에 기재된 바와 같이 제조), 1-(1-브로모에틸)-4-tert-부틸벤젠 (2.89 g, 12 mmol, H. Kagechika, et al., Journal of Medicinal Chemistry, 32(5), 1098-108; 1989에 기재된 바와 같이 제조) 및 브롬화구리 (2.87 g, 20 mmol)를 충전하였다. 교반된 현탁액에 무수에탄올 (10 ml)에 녹인 N,N,N′,N′,N′′-펜타메틸디에틸렌-트리아민 (3.47 g, 20 mmol) 용액을 첨가하였다. 얻어진 녹색 현탁액을 3 시간 아르곤 하에서 교반한 후 추가 (1-브로모에틸)-4-tert-부틸벤젠 (0.7 g, 2.9 mmol)을 첨가하였다. 녹색 혼합물을 실온에서 16 시간 교반한 후, 물 (50 ml)로 희석하고, 디클로로메탄 (3 x 30 ml)으로 추출하였다. 합쳐진 추출물을 물 (20 ml), 1M-HCl (2 x 20 ml), 1M-NH3 (20 ml), 및 물 (20 ml)로 세척하고, MgSO4로 건조하였다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 헵탄-에틸 아세테이트 (50:1)로 분리하고 순수 분획물을 디클로로메탄-메탄올로 결정화하여 5.6 g의 표제 화합물을 mp. 125-130 ℃ 백색 결정으로 수득하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.6-6.7 (m, 28 ArH), 4.74-4.69 (q, J=4.8 Hz, -CHCH3), 1.31 (s, C(CH3)3, 1.02-1.01 (d, J=4.8 Hz, -CHCH 3)
실시예 4. 스티렌 중합. 1,3-디히드로-1,1,3,3-테트라페닐-2-(1-페닐에톡시)-1H-이소인돌을 스티렌과 몰 기준으로 1:25, 1:50, 1:100, 및 1:300 비율로 혼합하였다. 각각의 샘플 분취량 (0.2 ml)을 저압 / 진공 NMR (핵자기공명) 튜브에 채웠다. 충전 후, NMR 튜브를 질소 하에서 실링하고 70 ℃로 가열하여 투명한 가용성 저장 용액을 형성하였다. 저장 용액을 냉장 보관하였다. 저장 용액이 든 NMR 튜브를 소망 온도의 오일조에 소망 중합 시간 동안 넣어서 실험을 진행하였다. 소망 시간에 도달되면, NMR 튜브를 신속하게 얼음조에서 냉각하였다. 이어 각각의 튜브의 중합 생성물에 대하여 NMR 및 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 분석을 수행하였다.
도 1A-D는, 몰비로 단량체 기준 1:25 내지 1:300에서1,3-디히드로-1,1,3,3-테트라페닐-2-(1-페닐에톡시)-1H-이소인돌을 이용할 때, 160 ℃에서, 양의 대조, 낮은 다분산도 및 높은 반응속도가 달성된다는 것을 보인다. 더욱 높은 온도에서 실험을 반복하였다. 도 1A 및 1B는, 다양한 알콕시아민: 단량체 비율에서 높은 전환율을 보인다. 도 1C는 반응에서 형성된 폴리스티렌의 수평균분자량 (Mn; g/mol)의 분자량 분포 범위를 보이는 그래프이다. 도 1D는 폴리스티렌의 약 1.15 내지 약 1.4의 상대적으로 좁은 다분산도를 보인다. 이러한 낮은 다분산도는 실질적으로 1.5 미만이고, 이는 비-조절된 라디칼 중합 (예를들면 Moad, G. et al. The Chemistry of Radical Polymerization, Elsevier 2006 참고)에서 달성 가능한 가장 낮은 값이다. 따라서, 본 발명의 화합물에서 관찰되는 낮은 다분산도는 명백히 조절된 중합 공정을 나타낸다. 도 1A는, 반응 속도가 160℃에서 Hui et al. 에 의해 보고된(Hui et al. J. App . Polym . Sci . 1972, 16, 749-769; 비교를 위해 도면에서 H-H로 표기)스티렌의 벌크 열 중합과 동등하다는 것을 보인다. 그러나, 도 1C는, 벌크 중합과 비교하여 전환율에 대한 분자량의 선형 변화를 보이고, 이는 조절된 중합을 나타낸다. 도 1D는 또한 전환율에 대한 낮은 다분산도를 확인한 것이고, 이는 중합 공정의 양의 대조를 나타낸다.
도 2A-D는, 200 ℃까지의 고온에서, 1,3-디히드로-1,1,3,3-테트라페닐-2-(1-페닐에톡시)-1H-이소인돌은 양의 대조 및 낮은 다분산지수를 제공한다는 것을 보인다. 도 2A-D 각각에서, 1,3-디히드로-1,1,3,3-테트라페닐-2-(1-페닐에톡시)-1H-이소인돌: 단량체 (스티렌) 비율을 1:50으로 고정하였다. 도면에서 보이듯, 다분산지수는 1.15로 낮다. 스티렌 중합 속도는 종래, 벌크 중합을 이용한 것과 동등하다. 140 ℃ 내지 200 ℃의 모든 중합 실험에 대한 양의 대조는 전환율에 대한 수평균분자량 의 선형 변화 및 전환율 범위에 걸친 낮은 다분산도에서 명백하다. 200 ℃에서 높은 단량체 전환율이 수분 내에 도달되고 전환율에 대한 고분자 사슬-길이는 선형 증가되고, 좁은 분자량 분포가 달성되고 최종 다분산지수 (PDI)는 약 1.2 (도 4)이다. 실험 (160 ℃ / 1:50 Alk:Sty 120 분 후) 중 하나의 샘플에 추가 스티렌을 충전하고 더욱 중합하였다. 도 3은 고분자 분자량의 수평균분자량이 증가된 것을 보이고, 이는 제1 중합 후에 고분자 사슬이 리빙 상태로 남아있다는 것을 나타낸다. 이는 리빙 고분자의 성공적인 사슬 연장 및 본 방법이 블록 고분자 제조에 적용될 수 있다는 것을 보인다. 사슬 길이 39 (160 ℃에서 생성; 도 5에서 “마크로머 (macromer)”)의 폴리스티렌의 제2 사슬 연장 실험은 도 5에 도시된 바와 같이 1226로 연장되었다. 도 5는 낮은 수평균분자량 꼬리 없이 계산 차수 (order-of-magnitude)에 걸친 수평균분자량 증가가 달성되었다는 것을 보인다. 연장된 사슬은 다분산지수 (Ð) 값 1.4을 보이고, 따라서 폴리스티렌 마크로머의 높은 말단-기 관능성을 보인다.
실시예 5. 스티렌/알콕시아민 블록 공중합. 몰비 50:1로 스티렌 및 알콕시아민을 200 ℃의 제1 연속 교반 반응기 (CSTR)에 공급하고 30 분 체류하였다. 이어 연속으로 반응 혼합물을 제1 CSTR로부터 동일 조건으로 작동되는 제2 CSTR로 충전하였다. 제2 CSTR에 이어, 반응 생성물을 부틸 아크릴레이트: 스티렌의1:2 몰비로 제3 CSTR에서 부틸 아크릴레이트와 혼합하여 블록 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체를 형성하였다.
실시예 6. 스티렌/알콕시아민 블록 공중합 튜브 반응기. 몰비 50:1로 스티렌 및 알콕시아민을 200 ℃의 제1 튜브 반응기에 30 분 체류하였다. 이어 연속으로 반응 혼합물을 제1 튜브 반응기로부터 제2 튜브 반응기로 충전하고 여기에 부틸아크릴레이트 블록을 스티렌에 부가하기 위하여 부틸 아크릴레이트를 첨가하였다. 제2 튜브 반응기에 이어, 반응 생성물을 제3 튜브 반응기에서 스티렌과 혼합하여 블록 스티렌-부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체를 형성하였다.
실시예 7. 1,3-디히드로-1,1,3,3-테트라페닐-2-(1-페닐에톡시)-1H-이소인돌을 이용한 160 ℃에서의 부틸 아크릴레이트 중합. 몰 기준으로 이소인돌 및 부틸 아크릴레이트 간1: 50 비율로 1,3-디히드로-1,1,3,3-테트라페닐-2-(1-페닐에톡시)-1H-이소인돌을 부틸 아크릴레이트 및 디메틸 포름아미드 용매의 50/50 vol/vol 혼합물과 혼합하였다. 각각의 샘플 분취량 (0.2 ml)을 저압 / 진공 핵자기공명 (LPV NMR) 튜브에 채웠다. 충전 후, LPV NMR 튜브를 질소 하에서 실링하고 70 ℃로 가열하여 투명한 가용성 저장 용액을 형성하였다 - 70℃에서 중합이 진행되지 않은 것을 1H NMR로 확인하였다. 저장 용액을 냉장 보관하였다. 저장 용액이 든 LPV NMR 튜브를 160 ℃의 오일조에 넣어서 실험을 진행하였다. 1 시간 후 LPV NMR 튜브를 신속하게 얼음조에서 냉각하였다. 이어 중합 생성물에 대하여 NMR 및 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 분석을 수행하였다. 1 시간 후, 부틸 아크릴레이트 전환율은 65%이고 생성물의 다분산도는 1.53이었다. 10 mol%의 부틸 아크릴레이트를 스티렌으로 대체하여 실험을 반복하였다. 1 시간 후, 단량체 전환율은 60%이고 생성물의 다분산도는 1.3이었다. 본 실시예는 소량의 스티렌이 아크릴레이트 중합에 첨가되면 중합 조절을 개선할 수 있다는 것을 보인다.
실시예 8. 1,3-디히드로-1,1,3,3-테트라페닐-2-(1-페닐에톡시)-1H-이소인돌을 이용한 여러 온도에서 부틸 아크릴레이트 중합. 실시예 7과 유사한 조건으로 또 다른 일련의 실험들을 수행하여 상이한 온도에서 성능을 평가하였다. 몰 기준으로 이소인돌 및 부틸 아크릴레이트 간1: 50 비율로 1,3-디히드로-1,1,3,3-테트라페닐-2-(1-페닐에톡시)-1H-이소인돌을 부틸 아크릴레이트 및 디메틸 포름아미드 용매의 50/50 vol/vol 혼합물과 혼합하였다. 이어 각각의 샘플 분취량 (0.2 ml)을 LPV NMR 튜브에 취하였다. LPV NMR 튜브에 대하여 Schlenk 라인 및 액체 질소를 이용하여 4회 냉동-펌프-해동 사이클을 돌리고 질소 (<1 atm) 항에서 실링하여 승온 반응 중 단량체 비등을 방지하였다. 튜브를 사용할 때까지 냉장 보관하고 실리콘 오일조에 걸어 중합을 개시하였다. 지정 시간에서 튜브를 제거하여 얼음조에 30 초 담가 반응을 중지하고, 각각의 튜브는 개별 샘플로서 완전한 중합 프로파일 재구성에 사용된다.
온도 140 ℃, 160 ℃, 180 ℃, 및 200 ℃에서 시간에 따른 단량체 전환율을 평가하였다 (도 6A). 도 6A는 최고 시험 온도 200 ℃까지 온도에 대한 중합 속도 증가를 보인다. 단량체 함량 감소 및 DMF 포함에 따른 용해도 증가와 함께, 더욱 높은 전환율에서 분산도는 개선되고 최종 값은 200 ℃에서 약1.6이다 (도 6B). 또한 고분자 Mn 값이 목표 값 아래로 감소되고, 이는 단량체의 열적 개시가 사슬의 총 개수에 상당히 기여한다는 것을 입증한다. 생성물의 13C NMR은 140 ℃ 및 200 ℃에서 벌크 BA의 유의한 분지에 대한 임의의 증거를 보이지 않았다.
실시예 9. 160 ℃에서 여러 목표 사슬 길이 (TCL)을 가지는2-[1-(4-tert-부틸페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린과의 스티렌 중합. (몰 기준으로 알콕시아민 및 스티렌 간) 1:25 내지 1:300 범위의 알콕시아민 농도를 이용하여 160 ℃에서 벌크 단량체로부터 여러 목표 사슬 길이 (TCL)의 폴리스티렌을 생성하였다. 알콕시아민 농도가 낮을수록 더욱 긴 목표 사슬 길이가 제공된다는 것에 주목하여야 한다. 따라서, 최장 TCL는 시험된 최소 2-[1-(4-tert-부틸페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린 농도 (1:300)에 상응하고, 최소 TCL은 시험된 최고 농도에 해당된다. 도 7A는 단량체 전환율 프로파일 도표이고, 도 7B는 전환율에 대한 고분자 사슬 길이 (수평균분자량 (Mn)으로 표기) 및 다분산도 (Ð)의 전개를 보이고, 각각의 농도에 대한 각자 TCL는 점선으로 비교된다.실험적으로 측정된 고분자 수평균분자량은 알콕시아민 농도 범위에 걸쳐 목표 사슬 길이와 우수하게 일치하고, 최종 고분자 분산도 (Ð)는 1.2 미만이다 (도 7B).
실시예 10. 여러 온도에서 알콕시아민: 스티렌의 1:50 몰비로2-[1-(4-tert-부틸페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린을 이용한 스티렌 중합. 또한 일정한 TCL에 대하여 니트록시드의 안정성 및 매개체로서 승온에서 2-[1-(4-tert-부틸페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린의 효율에 관한 연구가 140 ℃ 내지 200 ℃에서 수행되었다. 온도 증가로 중합 속도는 가속되고, 15 분에 70 % 전환율이 달성되었다 (도 8A). Mn 프로파일은 전체 전환율 범위에 걸쳐 선형적으로 유지되고 더 높은 전환율에 대하여 Ð 값은 1.15 (도 8B)이고, 이는 200 ℃에서도 양의 대조가 달성된다는 것을 의미한다. 실제, 이러한 급속 반응속도 및 우수한 조절의 전례 없는 조합은 본 기술의 알콕시아민은 더욱 높은 온도에서도 사용 가능하다는 것을 의미한다.
실시예 11. 2-[1-(4-tert-부틸페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린을 이용한 부틸 아크릴레이트 중합. 실시예들 7 및 8과는 달리, 용매를 이용하지 않고 스티렌에 대한 동일 조건 범위에서 2-[1-(4-tert-부틸페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린에 의한 BA 벌크 동종중합 연구를 진행하였다. 일정한 TCL (몰 기준으로 1:55 알콕시아민: 부틸 아크릴레이트)에 대하여 여러 온도에서의 결과를 도 9에 제시한다. 도 9A에 도시된 바와 같이, 본 시스템에서 반응속도는 스티렌의 경우보다 더욱 빠르고, 200℃에서 90% 이상의 단량체 전환율은 15 분에 달성된다. 수평균분자량 (Mn) 조절은 양호하게 존재하고 최고 분산도는 140 ℃에서이다 (도 9B). 이론에 구속되지 않고, 본 데이터는 알콕시아민 활성화/비활성화 속도론은 더 높은 온도에서 조절에 더욱 호의적이라는 것을 제안하고, 이는 동일한 알콕시아민에 의한 스티렌 중합에 대하여 획득된 데이터와 일치한다. 최종 Ð 값은 1.5-1.6이고, 폴리스티렌보다 (도 10A) 더 넓은 분자량 분포의 폴리(부틸 아크릴레이트) 결과가 보이고 (도 10B), 이러한 결과는 스티렌보다 상당히 더욱 빠른 부틸 아크릴레이트 전파 속도와 연관된다. 또한, 부틸 아크릴레이트 시스템에서 더욱 느린 알콕시아민 개시로 분자량 분포가 확장되고, 이는 log(MW) = 2.8에서 서서히 사라지는 피크로 입증된다 (도 10B). 흥미롭게도, 200 ℃에서 생성된 폴리(부틸 아크릴레이트)에 대하여도 임의의 온도에서13C NMR에 의한 분지화 증거는 발견되지 않는다. 이러한 결과는 다른 가역적 비활성화 라디칼 중합 공정과 일치된다. 이론에 구속되지 않고, 신속한 비활성화는 백 바이팅 (backbiting) 메카니즘을 억제한다고 가정된다.
실시예 12. 160 ℃에서 여러 2-[1-(4-tert-부틸페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린 농도를 이용한 부틸 아크릴레이트 중합. 160 ℃에서 벌크 부틸 아크릴레이트 중합의 TCL은 여러 2-[1-(4-tert-부틸페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린 농도에 의해 변하였다. 결과를 도 11에 제시한다. 스티렌 반응과 유사하게, 2-[1-(4-tert-부틸페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린의 농도 변화는 부틸 아크릴레이트 시스템의 중합 속도에 영향을 미치지 못한다 (도 11A). 특히, 적합한 중합 조절이 존재하고 최종 Ð 값은 약 1.5이고 (도 11B), 최소 농도 (몰 기준으로 1:300 알콕시아민:부틸 아크릴레이트)는 유일한 예외이다.
실시예 13. 2-[1-(4-tert-부틸페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린을 이용한 추가 단량체 중합. 본 기술의 알콕시아민으로 조절 가능한 단량체 패밀리의 범위를 설명하기 위하여 다른 단량체를 이용하였다. 도 12는 2-[1-(4-tert-부틸페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린을 이용한 부틸 메타크릴레이트 (BMA) 및 아크릴산 (AA)과 50 mol% 스티렌의 결과를 제공한다. 부틸 메타크릴레이트와 10 mol% 스티렌의 중합은 조절된 중합을 보이고, 이는 수평균분자량의 선형 증가 및 다분산도 약 1.5로 입증된다 (도 13B). 놀랍게도, 아크릴산 및 50 mol% 스티렌의 중합은 중합 속도 증가를 보이고 (도 13A), 동시에 MW의 양의 대조를 유지하고, 최종 Ð는 <1.3이다 (도 13B). 따라서, 아크릴산의 높은 전파 반응 상수에도 불구하고, 아크릴산과 스티렌의 공중합에 대하여 우수한 조절이 달성된다 (60 분, 160 ℃에서90% 전환율로 Ð = 1.3). 또한 도 13B는 10 mol% STY과 중합되는 벌크 n-부틸 메타크릴레이트에 대한160 ℃에서의 조절을 보인다.
비교 실시예. 대안의 조절자 (TEMPO 또는 4-옥시-TEMPO; TEMPO는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥시다닐의 약어)로 상기와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 도 13A-C는 160 ℃ 및 180 ℃에서의 반응 속도는 벌크 중합보다 훨씬 느리다는 것을 보인다. 또한, 수평균분자량은 160 ℃ 이상에서 전환율과 선형 증가하지 않는다. 도 13C는 승온에서 넓은 분자량 분포를 보이고 이는 조절이 결여된 것을 나타낸다. 이론에 구속되지 않고 벌크 중합에서, 조절자 (즉 TEMPO 또는 4-옥시-TEMPO)는 분해되는 것으로 판단된다.
특정 실시양태를 예시하고 기재하였지만, 하기의 청구범위에 정의된 바와 같은 보다 넓은 측면에서 기술로부터 벗어나지 않으면서 통상의 기술자에 따라 그 안에서 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
본원에 예시적으로 기재된 실시태양들은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를들면, 용어 "포함하는," "비롯한," "함유하는" 등은 제한 없이 광범위하게 해석되어야 한다. 추가로, 본원에 사용된 용어 및 표현은 제한이 아니라 설명의 관점으로서 사용되고, 이러한 용어 및 표현의 사용은 나타내어지고 기재된 특징의 임의의 균등물 또는 그의 일부를 배제하는 것을 의도하지는 않으나, 청구된 기술의 범주 내에서 다양한 변형이 가능한 것으로 인지된다. 추가로, 어구 "본질적으로 이루어진"은 구체적으로 언급된 요소 및 청구된 기술의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 어구 "이루어진"은 명시되지 않은 임의의 성분을 배제한다.
본 개시내용은 본원에 기재된 특정 실시태양들의 관점으로 제한되지는 않는다. 많은 변형 및 변경이 그의 취지 및 범주에서 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있고, 이는 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본원에 열거된 것 이외에 본 개시내용의 범주 내의 기능적으로 균등한 방법 및 조성은 상기 기재로부터 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 이러한 변형 및 변경은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 첨부된 청구범위에 의해 부여되는 균등물의 전체 범주와 함께, 상기 청구범위에 의해서만 제한되는 것이다. 본 개시내용은 특정한 방법, 시약, 화합물 조성 또는 생물계에 제한되지는 않으며, 이는 물론 변경될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 실시양태를 기재하려는 목적을 위한 것이고, 제한하고자 하지는 않는 것으로 이해된다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 측면이 마쿠쉬 군에 의해 기재되는 경우, 통상의 기술자는 그에 의해 본 개시내용이 또한 마쿠쉬 군의 임의의 개별 구성원 또는 구성원의 하위 군에 의해 기재된다는 것을 인지할 것이다.
통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 및 모든 목적을 위해, 특히 서면 기재를 제공하는 관점에서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위범위 및 그의 하위범위의 조합을 포괄한다. 나열된 임의의 범위는 적어도 동등한 절반, 3등분, 4등분, 5등분, 10등분 등으로 분할되는 동일한 범위를 충분하게 기재하고 가능하게 하는 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에 논의된 각각의 범위는 하위 3분의 1, 중간 3분의 1, 상위 3분의 1 등으로 용이하게 분할될 수 있다. 또한, 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등의 모든 용어는 언급된 수를 포함하고, 후속적으로 상기 논의된 바와 같이 하위범위로 분할될 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에 언급된 모든 공개문헌, 특허 출원, 허여된 특허 및 다른 문헌은, 각각의 개별 공개문헌, 특허 출원, 허여된 특허 또는 다른 문헌이 구체적으로 및 개별적으로 그 전문이 참조로서 포함되는 것처럼, 본원에 참조로 포함된다. 참조로 포함되는 문헌에 함유된 정의는 이들이 본 개시내용의 정의에 모순되는 한 배제된다.
다른 실시태양들은 하기 청구범위에 제시한다.

Claims (53)

  1. 비닐계 단량체 중합 방법으로서:
    중합 혼합물을 형성하기 위한 하기 식 I로 나타내는 화합물 및 적어도 제1 비닐계 단량체의 조합 단계; 및
    상기 비닐계 단량체를 중합하고 제1 고분자를 형성하기에 충분한 시간 동안 약 130℃ 이상의 온도로 상기 중합 혼합물을 가열하는 단계를 포함하고:
    식 I은:
    Figure pct00013

    이고,
    R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, COOH, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알킬티오, C(O)O(알킬), C(O)(알킬), C(O)NH2, C(O)NH(알킬), C(O)N(알킬)2, 또는 아릴이거나, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4는 함께 5- 또는 6-원의 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고;
    R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 아릴이고;
    R9는 홀전자, CR10R11CN, CR10R11(아릴), CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(알킬), CR10R11C(O)NH(알킬), CR10R11C(O)N(알킬)2, 또는 CR10R11C(O)(아릴)이고; 그리고
    R10 및 R11은 독립적으로 H, 알킬, 또는 이들이 결합되는 탄소와 함께 5 또는 6 원의 탄소환형 고리를 형성하는, 비닐계 단량체 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 온도는 약 130 ℃ 내지 약 240 ℃인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 온도는 약 150 ℃ 내지 약 160 ℃인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 온도는 약 160 ℃ 내지 약 200 ℃인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 식 I의 화합물 대 상기 비닐계 단량체의 몰비는 약 1:25 내지 약 1:300인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자의 다분산지수는 약 1.1 내지 약 1.6인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자의 다분산지수는 약 1.1 내지 약 1.4인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합 혼합물은 라디칼 개시제를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합 혼합물은 과산화물 개시제 또는 아조-개시제인 라디칼 개시제를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합 혼합물은 2,2’-아조디-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2’-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 1,1’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), tert-부틸퍼벤조에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 1,1-비스(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 (TBPB), 2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디-tert-아밀 과산화물 (DTAP), 디-tert-부틸과산화물 (DTBP), 라우릴 과산화물, 디라우릴 과산화물 (DLP), 숙신산 과산화물; 벤조일 과산화물, 또는 이들 임의의 2 이상의 혼합물을 포함하는 라디칼 개시제를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 비닐계 단량체는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 또는 이들 임의의 2 이상의 혼합물을 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 비닐계 단량체는 스티렌, α메틸스티렌, N-비닐피롤리돈, 4-비닐피리딘, 비닐 이미다졸, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, (폴리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아크릴로니트릴, 아크릴 아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 아세테이트, 염화비닐, 또는 이들 임의의 2 이상의 혼합물을 포함하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자는 제1 리빙(living) 고분자인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 제2 비닐계 단량체를 상기 제1 리빙 고분자에 첨가하는 단계, 및 제2 리빙 고분자를 형성하기 위하여 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 비닐계 단량체는 상기 제1 비닐계 단량체와 동일한, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제2 비닐계 단량체는 상기 제1 비닐계 단량체와 상이한, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제2 비닐계 단량체를 상기 제1 리빙 고분자에 첨가하는 단계, 및 블록 고분자인 제2 리빙 고분자를 형성하기 위하여 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제15항에 있어서, 적어도 제3 비닐계 단량체를 상기 제2 리빙 고분자에 첨가하는 단계, 및 제3 리빙 고분자를 형성하기 위하여 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 시간은 약 5 분 내지 약 240 분인, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자의 수평균분자량은 약 500 달톤 내지 약 100,000 달톤인, 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 블록 고분자의 수평균분자량은 약 500 달톤 내지 약 100,000 달톤인, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자의 유리전이온도는 약 -70 ℃ 내지 약 140 ℃인, 방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 블록 고분자의 유리전이온도는 약 -70 ℃ 내지 약 140 ℃인, 방법.
  24. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, COOH, C1-C6 알킬, C5-C6 시클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C(O)O(C1-C6 알킬), C(O)(C1-C6 알킬), C(O)NH2, C(O)NH(C1-C6 알킬), C(O)N(C1-C6 알킬)2, 또는 페닐이거나, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4는 함께 5- 또는 6-원의 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하는, 방법.
  25. 제1항에 있어서, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 페닐, 나프틸, 알킬페닐, 또는 알킬나프틸인, 방법.
  26. 제1항에 있어서, R9는 홀전자, CH2Ph, CR10R11CN, CH(CH3)(아릴), C(CH3)2(아릴), CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)NH(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)N(C1-C6 알킬)2, CR10R11CN, 또는 CR10R11C(O)Ph이고; R10 및 R11은 독립적으로 H, C1-C4 알킬이거나, 또는 이들이 결합되는 탄소와 함께 5 또는 6 원의 탄소환형 고리를 형성하고; 그리고 아릴은 페닐 또는 C1-C18 알킬, O-C1-C18 알킬, CN, -C(O)OH, -C(O)O(C1-C18 알킬), F, Cl, Br, 또는 I로 치환된 페닐인, 방법.
  27. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 수소이고;
    R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 페닐, 나프틸, 알킬페닐, 또는 알킬나프틸이고;
    R9는 홀전자, CH2Ph, C(CH3)2CN, CH(CH3)Ph, C(CH3)2Ph, CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)NH(C1-C6 알킬), 또는 CR10R11C(O)N(C1-C6 알킬)2이고; 그리고
    R10 및 R11은 독립적으로 H, 또는 CH3인, 방법.
  28. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 수소이고;
    R5, R6, R7, 및 R8은 페닐이고;
    R9는 홀전자, CH(CH3)Ph, CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)NH(C1-C6 알킬), 또는 CR10R11C(O)N(C1-C6 알킬)2이고, 각각의 알킬기는 독립적으로 각각의 경우에 치환되거나 치환되지 않을 수 있고 각각의 Ph기는 독립적으로 각각의 경우에 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C18 알킬, O(C1-C18 알킬), CN, OH, C(O)OH, C(O)O(C1-C18 알킬), 또는 할로겐 기로 치환될 수 있고; 그리고
    R10 및 R11은 독립적으로 H, 또는 CH3인, 방법.
  29. 제1항에 있어서, R9는
    Figure pct00014
    ,
    Figure pct00015
    ,
    Figure pct00016
    , 또는
    Figure pct00017
    인, 방법.
  30. 제1항에 있어서, 상기 식 I의 화합물은 1,3-디히드로-1,1,3,3-테트라페닐-2-(1-페닐에톡시)-1H-이소인돌, 에틸 2-((1,1,3,3-테트라페닐이소인돌린-2-일)옥시)프로파노에이트, 2-[1-(4-도데실페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린, 또는 2-[1-(4-tert-부틸페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린인, 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 I의 화합물은, 단:
    R1, R2, R3, 및 R4가 H이고 R9가 홀전자 또는 CHCH3Ph일 때, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나는 비치환된 페닐이 아니고, 또는 R9가 홀전자 또는 CHCH3Ph이고, R5, R6, R7, 및 R8이 비치환된 페닐일 때, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 H가 아니고;
    R9가 홀전자 또는 CHCH3Ph이고, 그리고 R5, R6, R7, 및 R8 중 하나가 메틸이고 R5, R6, R7, 및 R8 중 세 개가 페닐일 때, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 H가 아닌, 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 회분식(batch) 반응기에서 수행되는, 방법.
  33. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 회분식 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 일련의 2 이상의 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 일련의 2 이상의 루프 반응기, 반-회분식 반응기, 또는 임의의 2 이상의 이러한 반응기의 조합에서 수행되는, 방법.
  34. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 연속 교반 탱크 반응기, 또는 일련의 2 이상의 연속 교반 탱크 반응기에서 수행되는, 방법.
  35. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 리빙 고분자를 형성하기 위하여 회분 반응기에서 제1 단량체를 예비-중합하는 단계, 및 상기 리빙 고분자를 연속 교반 탱크 반응기, 일련의 2 이상의 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 일련의 2 이상의 루프 반응기, 반-회분식 반응기, 또는 임의의 2 이상의 이러한 반응기의 조합에서 상기 조합 단계에 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  36. 제1항의 방법에 의해 형성되는 제1 고분자.
  37. 제14항의 방법에 의해 형성되는 블록 고분자.
  38. 제18항의 방법에 의해 형성되는 적어도 삼원중합체인 블록 고분자.
  39. 제36항의 제1 고분자, 제37항의 블록 고분자, 제38항의 삼원중합체, 또는 이들 임의의 2 이상의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  40. 제39항에 있어서, 접착제, 코팅제, 가소제, 안료 분산제, 상용화제, 점착제, 표면 프라이머, 바인더, 또는 사슬 연장제인, 조성물.
  41. 제30항의 방법에 의해 형성되는 제1 고분자.
  42. 제31항의 방법에 의해 형성되는 제1 고분자.
  43. 제42항의 제1 고분자를 포함하는, 조성물.
  44. 제43항에 있어서, 접착제, 코팅제, 가소제, 안료 분산제, 상용화제, 점착제, 표면 프라이머, 바인더, 또는 사슬 연장제인, 조성물.
  45. 하기 식 I로 나타내는 화합물.
    Figure pct00018

    식 중:
    R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, C(O)OH, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알킬티오, C(O)O(알킬), C(O)(알킬), C(O)NH2, C(O)NH(알킬), C(O)N(알킬)2, 또는 아릴이거나, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4는 함께 5- 또는 6-원의 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고;
    R5, R6, R7, 및 R8은 아릴이고;
    R9는 홀전자, CR10R11CN, CR10R11(아릴), CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(알킬), CR10R11C(O)NH(알킬), CR10R11C(O)N(알킬)2, 또는 CR10R11C(O)(아릴)이고; 그리고
    R10 및 R11은 독립적으로 H, 알킬, 또는 이들이 결합되는 탄소와 함께 5 또는 6 원의 탄소환형 고리를 형성하고;
    단, R1, R2, R3, 및 R4가 H이고 R9가 홀전자 또는 CHCH3Ph일 때, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나는 비치환된 페닐이 아니고, 또는 R9가 홀전자 또는 CHCH3Ph이고, R5, R6, R7, 및 R8이 비치환된 페닐일 때, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 H가 아니고; R9가 홀전자 또는 CHCH3Ph이고, 그리고 R5, R6, R7, 및 R8 중 하나가 메틸이고 R5, R6, R7, 및 R8 중 세 개가 페닐일 때, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 H가 아니다.
  46. 제45항에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, C(O)OH, C1-C6 알킬, C5-C6 시클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬티오, C(O)O(C1-C6 알킬), C(O)(C1-C6 알킬), C(O)NH2, C(O)NH(C1-C6 알킬), C(O)N(C1-C6 알킬)2, 또는 페닐이거나, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, 또는 R3 및 R4는 함께 5- 또는 6-원의 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하는, 화합물.
  47. 제45항에 있어서, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 페닐, 나프틸, 알킬페닐, 또는 알킬나프틸인, 화합물.
  48. 제45항에 있어서, R9는 홀전자, CH2(아릴), CR10R11CN, CH(CH3)(아릴), C(CH3)2(아릴, CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)NH(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)N(C1-C6 알킬)2, CR10R11CN, 또는 CR10R11C(O)Ph이고; R10 및 R11은 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 또는 이들이 결합되는 탄소와 함께 5 또는 6 원의 탄소환형 고리를 형성하고; 그리고 아릴은 페닐 또는 C1-C18 알킬, O-C1-C18 알킬, CN, -C(O)OH, -C(O)O(C1-C18 알킬), F, Cl, Br, 또는 I로 치환된 페닐인, 화합물.
  49. 제45항에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 수소이고;
    R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 페닐, 나프틸, 알킬페닐, 또는 알킬나프틸이고;
    R9는 홀전자, CH2Ph, C(CH3)2CN, CH(CH3)Ph, C(CH3)2Ph, CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)NH(C1-C6 알킬), 또는 CR10R11C(O)N(C1-C6 알킬)2이고; 그리고
    R10 및 R11은 독립적으로 H, 또는 CH3인, 화합물.
  50. 제45항에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 수소이고;
    R5, R6, R7, 및 R8은 페닐이고;
    R9는 홀전자, CH(CH3)Ph, CR10R11C(O)OH, CR10R11C(O)O(C1-C6 알킬), CR10R11C(O)NH(C1-C6 알킬), 또는 CR10R11C(O)N(C1-C6 알킬)2이고; 그리고
    R10 및 R11은 독립적으로 H, 또는 CH3인, 화합물.
  51. 제45항에 있어서, R9는
    Figure pct00019
    ,
    Figure pct00020
    ,
    Figure pct00021
    , 또는
    Figure pct00022
    인, 화합물.
  52. 제45항에 있어서, 1,3-디히드로-1,1,3,3-테트라페닐-2-(1-페닐에톡시)-1H-이소인돌, 에틸 2-((1,1,3,3-테트라페닐이소인돌린-2-일)옥시)프로파노에이트, 2-[1-(4-도데실페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린, 또는 2-[1-(4-tert-부틸페닐)에톡시]-1,1,3,3-테트라페닐-이소인돌린인, 화합물.
  53. 비닐계 단량체 중합 방법으로서:
    중합 혼합물을 형성하기 위한 제45항 내지 제52항 중 어느 한 항에 의한 화합물 및 적어도 제1 비닐계 단량체의 조합 단계; 및
    상기 비닐계 단량체를 중합하고 제1 고분자를 형성하기에 충분한 시간 동안 약 130℃ 이상의 온도로 상기 중합 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 비닐계 단량체 중합 방법.
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