KR20020094042A - 이차 아미노 산화물로부터 아민 에테르의 합성방법 - Google Patents

이차 아미노 산화물로부터 아민 에테르의 합성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식(A)의 아민 에테르는, 유기 히드로퍼옥사이드 및 촉매량의 구리 또는 구리 화합물 존재하에서, 상응하는 N-옥실 입체장애 아민 전구체로부터 탄화수소 E1-H 또는 H-L-H 와의 반응에 의해 양호한 수율로 수득한다:
(A)
식중에서,
a는 1 또는 2이고; a = 1 이면, E는 E'이며; a = 2 이면, E는 L이고;
E'는 C1-C36알킬; C3-C18알케닐; C2-C18알키닐; C5-C18시클로알킬; C5-C18시클로알케닐; 7 내지 12개 탄소원자의 포화되거나 불포화된 지방족 비시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 라디칼; 할로겐에 의해 치환된 C2-C7알킬 또는 C3-C7알케닐; C7-C15아르알킬 또는 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C15아르알킬이거나; 또는 E'는 제1항에 설명한 바와 같은 화학식(VII)의 라디칼이고,
T'는 각각 비치환되거나 할로겐, OH, COOR21또는 C(O)-R22에 의해 치환된 삼차 C4-C18알킬 또는 페닐이거나; 또는 T'는 C5-C12시클로알킬; 중간에 하나 이상의 O 또는 -NR18-을 포함하는 C5-C12시클로알킬; 7 내지 18개 탄소원자를 갖는 다환식알킬 라디칼 또는 중간에 하나 이상의 O 또는 -NR18-을 포함하는 동일한 라디칼이거나; 또는 T'는 -C(G1)(G2)-T"이거나 또는에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 C5-C12시클로알킬이고;
T"는 수소, 할로겐, NO2, 시아노이거나, 또는 1 내지 50개 탄소원자를 포함하는 일가 유기 라디칼이며;
또는 T" 및 T'는 합쳐져서, 입체장애 아민 질소원자 및 G1및 G2에 의해 치환된 4차 탄소원자와 함께 경우에 따라 치환된 5-원 또는 6-원 고리 구조를 완성하는 2가 유기 연결 기를 형성하고; 또 다른 모든 잔기는 제1항에 정의된 바와 같다.

Description

이차 아미노 산화물로부터 아민 에테르의 합성방법{Process for the synthesis of amine ethers from secondary amino oxides}
4-히드록실-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 4-옥소-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘은 몇몇 탄소중심 라디칼에 대한 분해제로서 기재되어 있다(S.Nigam 등, J.Chem. Soc., Trans. Faraday Soc.,1976, (72), 2324 및 K.-D. Asmus 등, Int. J. Radiat. Biol.,1976, (29), 211).
D.H.R.Barton 등, Tetrahedron,1996, (52), 10301은 N-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TEMPO)의 존재하에서 탄화수소와 철(II) 및 철(III)류, 과산화수소및 다양한 보조제와의 반응으로 일부 N-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체를 형성하는 것을 개시하고 있다.
미국특허 5,374,729호는 금속 염 존재하에서 수성 과산화수소를 분해시키거나 디-삼차부틸 퍼옥사이드를 열분해시키는 것에 의해 디메틸 술폭사이드로부터 제조된 메틸 라디칼과 N-옥실 화합물을 반응시켜 얻은 입체장애 아민의 N-메톡시 유도체의 제조방법을 개시한다.
미국특허 4,921,962호는 입체장애 아민 또는 N-옥실 치환된 입체장애 아민을 히드로퍼옥사이드 및 몰리브덴 촉매 존재하에서 탄화수소 용매와 반응시키는 입체장애 아민의 N-히드로카르빌옥시 유도체의 형성방법을 개시한다.
본 발명은 상응하는 N-옥실 중간체를, 유기 히드로퍼옥사이드 및 구리 촉매의 존재하에, 탄화수소와 반응시키는 것에 의해 아민 에테르, 예컨대 N-히드로카르복실옥시 치환된 입체장애 아민 화합물의 제조방법, 및 이 방법에 의해 얻을 수 있는 신규 화합물에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 제조된 화합물은 중합체 조성물을 광, 산소 및/또는 열의 유해효과로부터 안정화시키는데 특히 효과적이다. 이들은 또한 향상된 중합속도와 향상된 단량체의 중합체 전환율로 동종중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등을 제공하는 라디칼 중합반응 방법에 대한 개시제 또는 조절제로서 유용하다.
N-히드로카르빌옥시 치환된 입체장애 아민은 유기 히드로퍼옥사이드 및 구리 촉매 존재하에서 N-옥실 중간체 및 탄화수소로부터 가장 적합하게 제조될 수 있다는 것이 최근 밝혀졌다. 본 발명의 방법은 촉매량만의 구리를 사용하며 고온을 필요로하지 않는다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식(B)의 N-옥실 아민을, 유기 히드로퍼옥사이드 및 촉매량의 구리 또는 구리 화합물 존재하에서, 하기 화학식(IV) 또는 (V)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식(A)의 아민 에테르의 제조방법에 관한 것이다:
식중에서,
a는 1 또는 2이고;
a = 1 이면, E는 E'이며;
a = 2 이면, E는 L이고;
E'는 C1-C36알킬; C3-C18알케닐; C2-C18알키닐; C5-C18시클로알킬; C5-C18시클로알케닐; 7 내지 12개 탄소원자의 포화되거나 불포화된 지방족 비시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 라디칼; 할로겐, C1-C18알콕시 또는 페녹시에 의해 치환된 C2-C7알킬 또는 C3-C7알케닐; C4-C12헤테로시클로알킬; C4-C12헤테로시클로알케닐; 각각 비치환되거나 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C15아르알킬 또는 C4-C12헤테로아르알킬; 또는 E'는 화학식(VII) 또는 (VIII)의 라디칼이고,
이때,
Ar은 C6-C10아릴 또는 C5-C9헤테로아릴이고;
X는 1, 2, 3 또는 4개의 D에 의해 치환되고 또 경우에 따라 NO2, 할로겐, 아미노, 히드록시, 시아노, 카르복시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 더 치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐이고;
D는기, C(O)-G13기 또는 C(O)-G9-C(O)-G13기이며;
G1및 G2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, 시아노, -CONR5R6, -(R9)COOR4, -C(O)-R7, -OR8, -SR8, -NHR8, -N(R18)2, 카르바모일, 디(C1-C18알킬)카르바모일, -C(=NR5)(NHR6), C1-C18알킬; C3-C18알케닐; C3-C18알키닐, C7-C9페닐알킬, C3-C12시클로알킬 또는 C2-C12헤테로시클로알킬; OH, 할로겐, NO2, 아미노, 시아노, 카르복시, COOR21, C(O)-R22, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노 또는 -O-C(O)-R7기에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐 또는 C7-C9페닐알킬, C3-C12시클로알킬 또는 C2-C12헤테로시클로알킬; 중간에 하나 이상의 O원자 및/또는 NR5기를 포함하는 C2-C18알킬; 또는 C6-C10아릴; 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐, 시아노, 히드록시, 카르복시, COOR21, C(O)-R22, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 또는 G1및 G2는 연결 탄소원자와 합쳐져서 C3-C12시클로알킬 라디칼을 형성하고;
G5및 G6은 서로 독립적으로 H 또는 CH3이며;
G9는 C1-C12알킬렌 또는 직접결합이고;
G13은 C1-C18알킬이며;
G14는 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 불포화 지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클로지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 또는 7 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 산의 아실 라디칼이고;
G55는 H, CH3또는 페닐이며;
G66은 -CN 또는 -COOR4또는 -CONR5R6또는 -CH2-O-G14이고;
L은 1 내지 18개 탄소원자의 알킬렌, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬렌,5 내지 8개 탄소원자의 시클로알케닐렌, 3 내지 18개 탄소원자의 알케닐렌, 페닐 에 의해 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬로 치환된 페닐에 의해 치환된 1 내지 12개 탄소원자의 알킬렌; 또는 중간에 COO 및/또는 페닐렌을 포함하는 4 내지 18개 탄소원자의 알킬렌이고;
T'는 각각 비치환되거나 할로겐, OH, COOR21또는 C(O)-R22에 의해 치환된 삼차 C4-C18알킬 또는 페닐이거나; 또는 T'는 C5-C12시클로알킬; 중간에 하나 이상의 O 또는 -NR18-을 포함하는 C5-C12시클로알킬; 7 내지 18개 탄소원자를 갖는 다환식 알킬 라디칼 또는 중간에 하나 이상의 O 또는 -NR18-을 포함하는 동일한 라디칼이거나; 또는 T'는 -C(G1)(G2)-T"이거나 또는에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 C5-C12시클로알킬이고;
T"는 수소, 할로겐, NO2, 시아노이거나, 또는 1 내지 50개 탄소원자를 포함하는 일가 유기 라디칼이며;
또는 T" 및 T'는 입체장애 아민 질소원자 및 G1및 G2에 의해 치환된 4차 탄소원자와 함께 합쳐져서 경우에 따라 치환된 5-원 또는 6-원 고리 구조를 완성하는 2가 유기 연결 기를 형성하고;
R4는 수소, C1-C18알킬, 페닐, 알칼리 금속 양이온 또는 테트라알킬암모늄 양이온이며;
R5및 R6은 수소, C1-C18알킬, 히드록시에 의해 치환된 C2-C18알킬이거나, 또는 합쳐져서 C2-C12알킬렌 브릿지 또는 중간에 O 및/또는 NR18을 포함하는 C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하고;
R7은 수소, C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴이며;
R8은 수소, C1-C18알킬 또는 C2-C18히드록시알킬이고;
R9는 C1-C12알킬렌 또는 직접결합이며;
R18은 비치환되거나 할로겐, OH, COOR21또는 C(O)-R22에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 페닐이고;
R21은 수소, 알칼리 금속 원자 또는 C1-C18알킬이며; 또
R22는 C1-C18알킬임.
본 발명은 하기 화학식(B)의 N-옥실 아민을, 유기 히드로퍼옥사이드 및 촉매량의 구리 또는 구리 화합물 존재하에서, 하기 화학식(IV) 또는 (V)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식(A)의 아민 에테르의 합성방법에 관한 것이다:
(A)
(B)
(IV)
(V)
식중에서,
a는 1 또는 2이고;
a = 1 이면, E는 E'이며;
a = 2 이면, E는 L이고;
E'는 C1-C36알킬; C3-C18알케닐; C2-C18알키닐; C5-C18시클로알킬; C5-C18시클로알케닐; 7 내지 12개 탄소원자의 포화되거나 불포화된 지방족 비시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 라디칼; 할로겐에 의해 치환된 C2-C7알킬 또는 C3-C7알케닐; C7-C15아르알킬 또는 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C15아르알킬이거나; 또는 E'는 화학식(VII)의 라디칼이고,
(VII)
이때,
X는 1, 2, 3 또는 4개의 D에 의해 치환되고 또 경우에 따라 NO2, 할로겐, 아미노, 히드록시, 시아노, 카르복시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬아미노또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 더 치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐이고;
D는기, C(O)-G13기 또는 C(O)-G9-C(O)-G13기이며;
G1및 G2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, 시아노, -CONR5R6, -(R9)COOR4, -C(O)-R7, -OR8, -SR8, -NHR8, -N(R18)2, 카르바모일, 디(C1-C18알킬)카르바모일, -C(=NR5)(NHR6), C1-C18알킬; C3-C18알케닐; C3-C18알키닐, C7-C9페닐알킬, C3-C12시클로알킬 또는 C2-C12헤테로시클로알킬; OH, 할로겐, NO2, 아미노, 시아노, 카르복시, COOR21, C(O)-R22, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노 또는 -O-C(O)-R7기에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐 또는 C7-C9페닐알킬, C3-C12시클로알킬 또는 C2-C12헤테로시클로알킬; 중간에 하나 이상의 O원자 및/또는 NR5기를 포함하는 C2-C18알킬; 또는 C6-C10아릴; 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐, 시아노, 히드록시, 카르복시, COOR21, C(O)-R22, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 또는 G1및 G2는 연결 탄소원자와 합쳐져서 C3-C12시클로알킬 라디칼을 형성하고;
G5및 G6은 서로 독립적으로 H 또는 CH3이며;
G9는 C1-C12알킬렌 또는 직접결합이고;
G13은 C1-C18알킬이며;
L은 1 내지 18개 탄소원자의 알킬렌, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬렌, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알케닐렌, 3 내지 18개 탄소원자의 알케닐렌, 페닐 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬로 치환된 페닐에 의해 치환된 1 내지 12개 탄소원자의 알킬렌;이고;
T'는 각각 비치환되거나 할로겐, OH, COOR21또는 C(O)-R22에 의해 치환된 삼차 C4-C18알킬 또는 페닐이거나; 또는 T'는 C5-C12시클로알킬; 중간에 하나 이상의 O 또는 -NR18-을 포함하는 C5-C12시클로알킬; 7 내지 18개 탄소원자를 갖는 다환식 알킬 라디칼 또는 중간에 하나 이상의 O 또는 -NR18-을 포함하는 동일한 라디칼이거나; 또는 T'는 -C(G1)(G2)-T"이거나 또는에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 C5-C12시클로알킬이고;
T"는 수소, 할로겐, NO2, 시아노이거나, 또는 1 내지 50개 탄소원자를 포함하는 일가 유기 라디칼이며;
또는 T" 및 T'는 입체장애 아민 질소원자 및 G1및 G2에 의해 치환된 4차 탄소원자와 함께 합쳐져서 경우에 따라 치환된 5-원 또는 6-원 고리 구조를 완성하는2가 유기 연결 기를 형성하고;
R4는 수소, C1-C18알킬, 페닐, 알칼리 금속 양이온 또는 테트라알킬암모늄 양이온이며;
R5및 R6은 수소, C1-C18알킬, 히드록시에 의해 치환된 C2-C18알킬이거나, 또는 합쳐져서 C2-C12알킬렌 브릿지 또는 중간에 O 및/또는 NR18을 포함하는 C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하고;
R7은 수소, C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴이며;
R8은 수소, C1-C18알킬 또는 C2-C18히드록시알킬이고;
R9는 C1-C12알킬렌 또는 직접결합이며;
R18은 비치환되거나 할로겐, OH, COOR21또는 C(O)-R22에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 페닐이고;
R21은 수소, 알칼리 금속 원자 또는 C1-C18알킬이며; 또
R22는 C1-C18알킬임.
특히, 본 발명은 하기 화학식(III) 또는 (IIIa)의 N-옥실 입체장애 아민을, 유기 히드로퍼옥사이드 및 촉매량의 구리 또는 구리 화합물 존재하에서, 하기 화학식(IV) 또는 (V)의 탄화수소와 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식(I) 또는 (II)의 입체장애 아민의 합성방법에도 관한 것이다:
(IV)
(V)
식중에서,
G1, G2, G3및 G4는 서로 독립적으로 C1-C18알킬; C3-C18알케닐; C3-C18알키닐; OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R5기에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐; 중간에 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR5기를 포함하는 C2-C18알킬; 또는 C3-C12시클로알킬; 또는 C6-C10아릴이거나; 또는 G1및 G2및/또는 G3및 G4는 연결탄소 원자와 합쳐져서 C3-C12시클로알킬 라디칼을 형성하고;
a는 1 또는 2이고;
a = 1 이면, E는 E'이며, 이때 E'는 C1-C36알킬; C2-C18알케닐; C2-C18알키닐; C5-C18시클로알킬; C5-C18시클로알케닐; 7 내지 12개 탄소원자의 포화되거나 불포화된 지방족 비시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 라디칼; 할로겐에 의해 치환된 C2-C7알킬 또는 C3-C7알케닐; C7-C15아르알킬 또는 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C15아르알킬이거나; 또는 E'는 화학식(VII)의 라디칼이고,
(VII)
이때,
X는 1, 2, 3 또는 4개의 D에 의해 치환되고 또 경우에 따라 NO2, 할로겐, 아미노, 히드록시, 시아노, 카르복시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 더 치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐이고;
D는기, C(O)-G13기 또는 C(O)-G9-C(O)-G13기이며;
a = 2 이면, E는 L이고;
G5및 G6은 서로 독립적으로 H 또는 CH3이며;
G9는 C1-C12알킬렌 또는 직접결합이고;
G13은 C1-C18알킬이며;
L은 1 내지 18개 탄소원자의 알킬렌, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬렌, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알케닐렌, 3 내지 18개 탄소원자의 알케닐렌, 페닐에 의해 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬로 치환된 페닐에 의해 치환된 1 내지 12개 탄소원자의 알킬렌이고;
T는 입체장애 아민 질소원자 및 G1및 G2또는 G3및 G4에 의해 치환된 2개의 4차 탄소원자와 함께 합쳐져서 화학식(I)을 완성하여 5-원 또는 6-원 고리 구조를 형성하는데 필요한 2가 유기 라디칼이고;
T1은 수소, 할로겐, NO2, 시아노, -(R9)COOR4, -(R9)C(O)-R7, -OR8, 비치환된 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C7-C9페닐알킬, C3-C12시클로알킬 또는 C3-C12시클로알킬 또는 C2-C12헤테로시클로알킬이거나; 또는 T1은 NO2, 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복시, C1-C6알카노일, C1-C12알콕시에 의해 치환된, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C7-C9페닐알킬, C3-C12시클로알킬 또는 C2-C12헤테로시클로알킬이거나; 또는 비치환되거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐, 시아노, 히드록시, 카르복시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 또는 T1은 -CH2-O-R10또는 -CH2-NR18-R10또는 -C(=CH2)-R11또는 -C(=O)-R12잔기이고;
T2는 비치환되거나 할로겐, OH, COOR21또는 C(O)-R22에 의해 치환된 삼차 C4-C18알킬 또는 페닐이거나; 또는 T2는 C5-C12시클로알킬; 중간에 하나 이상의 O를 포함하는 C5-C12시클로알킬; 7 내지 18개 탄소원자를 갖는 다환식 알킬 라디칼이거나 또는 중간에 하나 이상의 O 원자를 포함하는 동일 라디칼이거나; 또는 T2는 -C(G1)(G2)-T1이거나 또는이고;
R4는 수소, C1-C18알킬, 페닐, 알칼리 금속 양이온 또는 테트라알킬암모늄 양이온이며;
R5는 수소, C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴이며;
R7은 수소, C1-C18알킬 또는 페닐이고;
R8은 수소, C1-C18알킬 또는 C2-C18히드록시알킬이고;
R9는 C1-C12알킬렌 또는 직접결합이며;
R10은 수소, 포르밀, C2-C18알킬카르보닐, 벤조일, C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 중간에 O 또는 NR18을 포함하는 C5-C12시클로알킬이거나, 또는 비치환되거나 할로겐, OH, COOR21또는 C(O)-R22에 의해 치환된 벤질 또는 페닐이고;
R11은 OH, C1-C18알콕시, 벤질옥시, O-C(O)-(C1-C18)알킬, N(R18)2, 또는 C(O)R25기이며;
R12는 OH, O(알칼리-금속), C1-C18알콕시, 벤질옥시, N(R18)2이고;
R18은 C1-C18알킬 또는 C2-C18히드록시알킬이며;
R21은 수소, 알칼리 금속 원자 또는 C1-C18알킬이고;
R22는 C1-C18알킬이며;
R25는 OH, C1-C18알콕시, 벤질옥시, N(R18)2임.
본 발명의 설명과 관련하여, 용어 알킬은 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실의 이성질체를 포함한다. 아릴 치환된 알킬(아르알킬)의 예는 벤질, α-메틸벤질 또는 큐밀이다. 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 옥틸옥시 등이다. 알케닐의 예는 비닐 및 특히 알릴이다. 알킬리덴을 포함한 알킬렌의 예는 에틸렌, n-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이다.
시클로알킬의 일부 예는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸 및 메틸시클로헥실이다.
아릴의 예는 페닐 및 나프틸이다. 치환된 아릴의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시- 또는 페닐-치환된 페닐이다.
지방족 카르복시산의 일부 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산이다. 시클로지방족 카르복시산의 예는 시클로헥산산이다. 방향족 카르복시산의 예는 벤조산이다. 인-함유 산의 예는 메틸포스폰산이다. 지방족 디카르복시산의 예는 말로닐, 말레오일 또는 숙시닐이거나 또는 세바스산이다. 방향족 디카르복시산의 잔기의 예는 프탈로일이다.
헤테로시클로알킬 또는 헤테로시클로알케닐 군은 1 또는 2개의 헤테로 원자를 포함하고 또 헤테로아릴군은 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하며, 이때 헤테로원자는 바람직하게는 질소, 황 및 산소로 구성된 군으로부터 선택된다. 헤테로시클로알킬의 일부 예는 테트라히드로푸릴, 피롤리디닐, 피페라지닐 및 테트라히드로티에닐이다. 헤테로아릴의 일부 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피리딜 및 피리미디닐이다. C2-C12헤테로시클로알킬은 전형적으로 옥시란, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, ε-카프로락탐, 옥시란, 아지리딘, 디아지리딘, 피롤, 피롤리딘, 티오펜, 푸란, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 옥사졸리딘, 티아졸, 피란, 티오피란, 피페리딘 또는 모르폴린이다.
일가 실릴 라디칼의 예는 트리메틸실릴이다.
중간에 하나 이상의 산소 또는 질소원자를 포함할 수 있는 다환식 알킬 라디칼은 예컨대 아다만탄, 큐반, 트위스탄, 노르보르난, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 헥사메틸렌테트라민(유로트로핀) 또는기 이다.
모노카르복시산의 아실 라디칼은 정의 범위내에서 화학식 -CO-R"의 잔기이며, 이때 R"는 그중에서도 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 의미할 수 있다. 바람직한 아실 라디칼은 아세틸, 벤조일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 펜타데카노일, 스테아로일을 포함한다. 다가 산의 폴리아실 라디칼은 화학식 -(CO)n-R" 이며, 이때 n은 예컨대 2, 3, 4, 5 또는 6의 원자가이다. 이러한 잔기의 바람직한 예는 다른 곳에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 방법의 바람직한 생성물에서, E'는
로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때 R30은 수소 또는 C1-C12알킬이고;
상기 아릴 기는 비치환되거나 C1-C12알킬, 할로겐, C1-C12알콕시, 포르밀, C2-C12알킬카르보닐, 글리시딜옥시, OH, -COOH 또는 -COOC1-C12알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 보다 바람직하게는, E'는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6시클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2(C1-C8알킬)CR30-C(O)-페닐, (C1-C8)알킬-CR30-C(O)-(C1-C8)알콕시, (C1-C8)알킬-CR30-C(O)-(C1-C8)알킬, (C1-C8)알킬-CR30-C(O)-N-디(C1-C8)알킬, (C1-C8)알킬-CR30-C(O)-NH(C1-C8)알킬, (C1-C8)알킬-CR30-C(O)-NH2, (C1-C12)알킬-CR30-CN 으로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때 R30은 수소 또는 (C1-C8)알킬이다.
G1및 G2및/또는 G3및 G4는 연결 탄소원자와 합쳐져서 C3-C12시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 C5-C12시클로알킬 라디칼, 특히 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 또는 시클로헵틸렌을 형성한다.
G1, G2, G3및 G4는 서로 독립적으로 1 내지 4개 탄소원자의 알킬이거나, 또는 인접하는 라디칼 G1및 G2및/또는 G3및 G4는 합쳐져서 펜타메틸렌이다. 보다 바람직하게는, G1, G2, G3및 G4는 독립적으로 메틸 또는 에틸 또는 프로필, 특히 메틸 또는 에틸이다. 가장 바람직한 생성물에서, G1및 G3은 각각 메틸인 반면, G2및 G4는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
T는 통상 2 내지 500개 탄소원자를 함유하는 유기 연결 기이고 또 이들이 직접적으로 연결된 탄소원자 및 질소원자와 합쳐져서 치환된, 5-, 6- 또는 7-원 시클릭 고리 구조를 형성하며; T는 바람직하게는 질소, 산소, 인, 황, 실리콘 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 200개 헤테로원자를 함유하는 C2-C500탄화수소이다. T는 6-원 시클릭 고리 구조의 일부일 수 있다. 보다 바람직하게는, T는 화학식(VI)의 유기 연결 기이고,
이때 E2는 -CO- 또는 -(CH2)b- 이고, 이때 b는 0, 1 또는 2이며;
E1은 2개 잔기 R24및 R25를 갖는 탄소원자이거나 또는 >N-R25이거나, 또는 산소이며, 또 R24및 R25는 수소 또는 유기 잔기이고, 연결 기 T는 전체적으로 2 내지 500개 탄소원자를 함유하며 또 이들이 직접적으로 연결된 탄소원자 및 질소원자와 합쳐져서 치환된 5-, 6- 또는 7-원 시클릭 고리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하고, 또는 R24및 R25는 합쳐져서 =O이고, 이때 R24는 수소이고 또 R25는 수소 또는 히드록시이다. T는 가장 바람직하게는 2-히드록시-1,3-프로판디일 또는 2-옥소-1,3-프로판디일이다.
바람직한 화학식(I)의 생성물은,
G1, G2, G3및 G4가 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 페닐 또는 COOR4이고;
E가 C7-C11페닐알칸 또는 C6-C10피리딜알칸으로부터 형성된 탄소중심의 라디칼; 또는 C5-C12시클로알칸; 또는 C5-C12시클로알켄; 또는 옥사시클로헥산 또는 옥시시클로헥센; 또는 C3-C8알켄; 또는 페녹시에 의해 치환된 C3-C8알켄; 또는 C1-C4알킬에 의해 치환되며 또 C1-C4알콕시, 글리시딜 또는 글리시딜옥시로부터 선택된 치환기에 의해 더 치환된 벤젠이거나; 또는 E는 화학식(VIII)
(VIII)의 라디칼이고;
Ar은 C6-C10아릴 또는 C5-C9헤테로아릴이며;
G14는 C1-C4알킬 또는 2 내지 4개 탄소원자를 함유하는 지방족 카르복시산의 아실 라디칼 또는 벤조일이고;
G55는 H, CH3또는 페닐이며;
G66은 -CN 또는 -COOR4또는 -CH2-O-G14의 기이고;
R4는 수소 또는 C1-C8알킬이며;
L은 프로판, 부탄, 펜탄, 2,2-디메틸프로판, 크실렌으로부터 형성된 탄소중심의 라디칼이고; 또
T는 페닐렌 또는 화학식(VI)
(VI)의 유기 연결 기이며, 이때
E2는 -CO- 또는 -(CH2)b- 이고, 이때 b는 0, 1 또는 2이고;
E1은 2개의 잔기 R24및 R25를 갖는 탄소원자이거나, 또는 >N-R25이거나, 또는 산소이며, 또 R24및 R25는 수소 또는 유기 잔기이며, 상기 연결 기 T는 전체적으로 2 내지 500개 탄소원자를 함유하며 또 이들이 직접적으로 연결된 탄소원자 및 질소원자와 합쳐져서 치환된, 5-, 6- 또는 7-원 시클릭 고리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하며, 또는 R24및 R25는 합쳐져서 =O이거나 또는 R24는 수소원자이고 또 R25는 수소 또는 히드록시이고; 또는
E1및 E2는 합쳐져서 1,2-페닐렌인 생성물이다.
상기 화학식(A)의 생성물은 가장 바람직하게는 하기 화학식(X), (XI), (XII), (XIII) 또는 (XIV)의 하나에 상응한다:
(X)
(XI)
(XII)
(XIII)
(XIV)
식중에서,
G1, G2, G3및 G4가 C1-C18알킬; C3-C18알케닐; C3-C18알키닐; OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R5기에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐; 중간에 O를 포함하는 C2-C18알킬; C5-C12시클로알킬; 또는 페닐이거나; 또는 G1및 G2및/또는 G3및 G4는 연결 탄소원자와 합쳐져서 C5-C12시클로알킬 라디칼이고;
Z1은 O 또는 NR8이며;
R8은 수소; OH; C1-C18알킬; C3-C18알케닐; C3-C18알키닐; OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R5기에 의해 치환된 C3-C18알키닐; 중간에 하나 이상의 O 및/또는 NR5기를포함하는 C2-C18알킬; C3-C12시클로알킬 또는 C6-C10아릴, C7-C9페닐알킬, C5-C10헤테로아릴, -C(O)-C1-C18알킬, -O-C1-C18알킬 또는 -COOC1-C18알킬이고;
Q는 직접결합 또는 이가 라디칼 CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) 또는 CR9R10C(O) 이며;
R9, R10, R11, R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소, 페닐 또는 C1-C18알킬이고;
T는 CH2-C(R24)(R25)-CH2이고, 이때 R24및 R25는 합쳐져서 =O이거나 독립적으로 H, OH 또는 유기 잔기이며, 상기 연결 기 T는 전체적으로 2 내지 500개의 탄소원자를 함유하고 또 경우에 따라 산소, 인, 황, 실리콘, 할로겐 및 삼차 질소로부터 선택된 1 내지 200개 헤테로 원자를 함유한다. 화학식(B), (III) 또는 (IIIa)의 N-옥실 유리물은 당분야에 널리 공지되어 있다; 이들은 예컨대 상응하는 N-H 입체장애 아민을 E.G.Rozantsev 등, Synthesis,1971, 192에 기재된 바와 같이 과산화수소 및 텅스텐산 나트륨과 반응시키거나; 또는 미국특허 4,691,015호에 개시된 바와 같이 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 및 몰리브덴(VI)과 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 방법에 사용된 바람직한 탄화수소의 양은 탄화수소 반응물상의 반응성 수소의 상대적 개수 및 입체장애 아민 니트록실 화합물에 따라 상이하다. 상기 반응은 전형적으로 1몰의 니트록실 부분당 1 내지 100몰의 탄화수소의 비로 실시되며, 바람직한 비는 1몰의 니트록실 부분당 1 내지 50몰이며, 가장 바람직한 비는 1몰의 니트록실 부분당 1 내지 30몰의 탄화수소이다.
유기 히드로퍼옥사이드의 바람직한 양은 1몰의 니트록실 부분당 1 내지 20몰이며, 보다 바람직한 양은 1몰의 니트록실 부분당 1 내지 5몰의 퍼옥사이드이며 가장 바람직한 양은 1몰의 니트록실 부분당 1 내지 3몰의 퍼옥사이드이다.
본 발명의 방법에 사용된 유기 히드로퍼옥사이드는 화학식 R-OOH일 수 있고, 이때 R은 통상 1 내지 18개 탄소원자를 함유하는 탄화수소이다. 유기 히드로퍼옥사이드는 바람직하게는 3 내지 18개 탄소원자를 함유하는 퍼옥사알코올이다. R은 흔히 지방족, 바람직하게는 C1-C12알킬이다. 가장 바람직한 유기 히드로퍼옥사이드는 삼차부틸 히드로퍼옥사이드이다.
구리 촉매의 바람직한 양은 니트록실 부분 1몰당 약 0.0001 내지 0.5, 특히 0.0005 내지 0.1몰량이며, 1몰의 니트록실 부분당 0.001 내지 0.05 몰의 금속 또는 금속-리간드 착물 비가 가장 바람직하다.
상기 반응은 0℃ 내지 100℃에서 실시되며, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 특히 20 내지 80℃ 범위에서 실시된다.
보다 특히, 본 발명은 화학식(B)의 N-옥실 화합물 몰당 1 내지 100몰의 화학식(IV) 또는 (V)의 탄화수소, 1 내지 20몰의 유기 히드로퍼옥사이드 및 0.001 밀리몰 내지 0.5몰의 구리 촉매(1밀리몰은 0.001몰임)의 혼합물의 반응을 포함한다. 바람직하게는, 화학식(B)의 N-옥실 화합물 몰당 구리 촉매의 몰비는 1:100 내지1:100000, 특히 1:300 내지 1:100000 범위이다.
E는 바람직하게는 C7-C11페닐알칸 또는 C6-C10피리딜알칸으로부터 형성된 탄소 중심 라디칼; 또는 C5-C12시클로알칸; 또는 C5-C12시클로알켄; 또는 옥사시클로헥산 또는 옥시시클로헥센; 또는 C3-C8알켄; 또는 페녹시에 의해 치환된 C3-C8알켄; 또는 C1-C4알킬에 의해 치환되고 또 C1-C4알콕시, 글리시딜 또는 글리시딜옥시로부터 선택된 치환기에 의해 더 치환된 벤젠이거나; 또는 E는 화학식(VIII)
(VIII)의 라디칼이고;
Ar은 C6-C10아릴 또는 C5-C9헤테로아릴이고;
G14는 C1-C4알킬 또는 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 지방족 카르복시산의 아실 라디칼 또는 벤조일이며;
G55는 H, CH3또는 페닐이고;
G66은 -CN 또는 화학식 -COOR4또는 -CH2-O-G14의 기이며;
R4는 수소 또는 C1-C8알킬이고;
L은 프로판, 부탄, 펜탄, 2,2-디메틸프로판, 크실렌으로부터 형성된 탄소중심 라디칼임.
순수한 탄화수소인 화학식(IV) 또는 (V)의 유리물이 중요하다.
화학식(IV) 또는 (V)의 유리물은 상기 반응에 대한 반응물로서 또 용매로서 2가지 작용을 한다. 상기 반응은 불활성 유기 또는 무기 용매를 사용하여 실시할 수 있다. 탄화수소가 본 발명의 방법에서 반응성인 비-등가의 탄소-수소 결합을 함유하고 있으면 생성물의 혼합물이 생긴다. 예컨대, 시클로헥산은 오직 하나의 생성물을 낼 수 있지만 이소펜탄은 3개의 분명한 반응 생성물을 생성한다.
통상 화학식(IV) 또는 (V)의 화합물은 반응성이 가장 활발한 지방족 탄화수소 결합과 반응한다.
화학식(IV) 또는 (V)의 탄화수소가 반응 온도에서 고체이거나 또는 촉매가 탄화수소에 잘 용해되지 않는다면 용매가 사용될 수 있다. 불활성 용매는 반응성이 적은 탄소-수소 결합을 가져야하고; 전형적인 불활성 용매는 아세토니트릴, 벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소, CCl4, 알코올(예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르)이거나, 특히 알킬화된 방향족물질 또는 알켄과 같은 활성화된 탄화수소와의 반응인 경우 헥산, 데칸 등과 같은 알칸 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 물과 같은 무기 용매도 또한 사용가능하다. 상기 반응은 1개 액상 또는 개별 상으로 실시할 수 있다.
4차 암모늄 또는 포스포늄 염과 같은 상전달 촉매가 구리 촉매 이외에 사용되면 양호한 결과를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 4차 암모늄 또는 포스포늄 할로겐화물, 예컨대 염화물 또는 브롬화물이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 암모늄 또는 포스포늄 양이온의 구조는 덜 중요하다; 통상 4차 암모늄 또는 포스포늄 양이온은 중심 질소 또는 인 원자에 결합된 4개의 탄화수소 잔기, 예컨대 알킬, 페닐알킬 또는 페닐기를 함유한다. 일부 이용가능한 물질은 테트라-C1-C12알킬화된 물질이다. 상기 상전달 촉매는 니트록실 부분의 몰당 0.0001 내지 0.5, 특히 0.001 내지 0.1몰량으로 부가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 구리 촉매는 주로 용해된 상태로 존재한다. 이것은 흔히 산화환원계의 낮은 산화상태의 산화가능한 착물 Cu+/Cu2+또는 Cu0/Cu+이다.
이온 전하는 히드리드 이온(H-) 또는 무기 또는 유기 산으로부터의 음이온과 같은 전이 금속의 착물 화학에 흔히 공지된 음이온 리간드에 의해 균형을 이루며, 그러한 예는 F-, Cl-, Br-또는 I-와 같은 할라이드; BF4 -, PF6 -, SbF6 -또는 AsF6 -유형의 플루오로 착물; 산소 산의 음이온; 알코올레이트 또는 아세틸리드 또는 시클로펜타디엔의 음이온이다.
산소 산의 음이온은 예컨대 술페이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 안티모네이트, 아르세네이트, 니트레이트, 카보네이트; C1-C8카르복시산의 음이온, 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 -플루오로아세테이트; 술포네이트, 예컨대 메틸술포네이트, 에틸술포네이트, 프로필술포네이트, 부틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트(트리플레이트), 비치환되거나 C1-C4알킬-, C1-C4알콕시- 또는 할로-, 특히 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환된 페닐술포네이트 또는 벤질술포네이트, 예컨대 토실레이트, 메실레이트, 브로실레이트, p-메톡시 또는 p-에톡시페닐술포네이트, 펜타플루오로페닐술포네이트 또는 2,4,6-트리이소프로필술포네이트; 포스포네이트, 예컨대 메틸포스포네이트, 에틸포스포네이트, 프로필포스포네이트, 부틸포스포네이트, 페닐포스포네이트, p-메틸페닐포스포네이트 또는 벤질포스포네이트; C1-C8카르복시산으로부터 유도된 카르복실레이트, 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 -플루오로아세테이트; 및 또한 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알코올레이트와 같은 C1-C12알코올레이트, 예컨대 메탄올레이트 또는 에탄올레이트이다. 산화물도 또한 가능하다.
음이온 리간드 및 중성 리간드는 착물 양이온의 바람직한 배위수, 특히 4, 5 또는 6 까지 존재할 수 있다. 부가적인 음전하는 양이온, 특히 Na+, K+, NH4 +또는 (C1-C4알킬)4N+와 같은 일가 양이온에 의해 균형을 이룰 수 있다.
적합한 중성 리간드는 전이 금속의 착물 화학에 흔히 공지된 무기 또는 유기 중성 리간드이다. 이들은 σ-, π-, μ-, η-형 결합 또는 이들의 조합을 통하여 착물 양이온의 바람직한 배위수까지 금속 이온에 배위된다. 적합한 무기 리간드는 물(H2O), 아미노, 질소, 일산화탄소 및 니트로실로 구성된 군으로부터 선택된다. 적합한 유기 리간드는 포스핀, 예컨대 (C6H5)3P, (i-C3H7)3P, (C5H9)3P 또는 (C6H11)3P, 디-, 트리-, 테트라- 및 히드록시아민, 예컨대 에틸렌디아민, 에틸렌디아미노테트라아세테이트(EDTA), N,N-디메틸-N',N'-비스(2-디메틸아미노에틸)-에틸렌디아민(Me6TREN), 카테콜, N,N'-디메틸-1,2-벤젠디아민, 2-(메틸아미노)페놀, 3-(메틸아미노)-2-부탄올 또는 N,N'-비스(1,1-디메틸에틸)-1,2-에탄디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸트리아민(PMDETA), C1-C8글리콜 또는 글리세리드, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 또는 그의 유도체, 예컨대 디-, 트리- 또는 테트라글라임 및 모노덴데이트 또는 트리덴데이트 헤테로시클릭 e-도너 리간드이다.
헤테로시클릭 e-도너 리간드는 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 비스-피리딘, 피코릴이민, g-피란, g-티오피란, 펜안트롤린, 피리미딘, 비스-피리미딘, 피라진, 인돌, 쿠마론, 티오나프텐, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 비스-티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 비스-퀴놀린, 이소퀴놀린, 비스-이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 펜아진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌, 푸린, 비스-이미다졸 및 비스-옥사졸로 구성된 군으로부터 선택된 비치환 또는 치환된 헤테로아렌으로부터 유도된다.
촉매는 그의 리간드로부터 별도의 예비 반응 단계로 형성되거나 또는 바람직하게는 그의 전이 금속염, 예컨대 Cu(I)Cl로부터 그 자리에서 형성된 다음 착물 촉매에 존재하는 리간드에 상응하는 화합물을 부가하는 것에 의해, 예컨대 에틸렌디아민, EDTA, Me6TREN 또는 PMDETA를 부가하는 것에 의해 착물 화합물로 전환된다. 이들 리간드 착물은 시판되는 것이거나 또는 금속 염을 리간드와 혼합하는 것에 의해 그 자리에서 형성될 수 있다. 리간드의 양은 그의 산화 상태를 기초로하여 금속을 완전히 착화시키는데 필요한 양보다 적을 수 있다. 금속 염 또는 금속 리간드 착물은 실리카겔과 같은 고체 지지체에 결합되어 회수되어 재사용될 수 있다.
활성 촉매가 Cu(I) 착물 이온, 특히 Cu(I)/Cu(II) 계인 방법이 바람직하다.
본 발명의 방법은 공기중 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기중에서 실시될 수 있다. 본 발명의 방법은 감압하 또는 승압하에서 뿐만 아니라 대기압하에서도 실시될 수 있다. 승압은 대기압하 및 반응 온도에서 가스상인 탄화수소와의 반응에 특히 유용할 수 있다; 이 경우, 압력/온도 조건은 탄화수소가 액상을 형성하거나 또는 적합한 용매중에 적어도 부분적으로 용해된 경우에 유리하다.
본 발명의 방법에는 몇가지 변형이 가능하다. 일개 변형은 유기 히드로퍼옥사이드의 용액을 N-옥실 입체장애 아민, 탄화수소 및 공용매(사용된 경우)와 반응에 바람직한 온도로된 촉매의 혼합물에 부가하는 것을 포함한다. 적합한 온도는 퍼옥사이드 부가속도를 조절하는 것에 의해 및/또는 조(bath)를 가열 또는 냉각하는 것에 의해 유지할 수 있다. 히드로퍼옥사이드를 부가한 후, 화학식(III)의 출발 N-옥실 화합물이 사라질 때 까지 또는 화학식(I) 및/또는 (II)의 화합룰로 더 이상 전환되지 않을 때 까지 상기 반응 혼합물을 교반하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 UV-Vis 분광광도계, 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 또는 액체 크로마토그래피와 같은 당해분야에 공지된 방법에 의해 조절될 수 있다. 상기 반응이 진행중인 동안 부가적인 양의 촉매를 또한 부가할 수 있다. 초기 히드로퍼옥사이드 전하를 반응 혼합물에 부가한 후, 추가의 히드로퍼옥사이드를 적가하여 반응을 완성시킨다.
본 발명의 방법의 제2 변형은 히드로퍼옥사이드와 니트록실 화합물의 별도 용액을 탄화수소, 공용매(사용된 경우) 및 촉매의 혼합물에 동시에 부가하는 것이다. 니트록실 화합물은 물에 용해되거나 상기 반응에 사용된 알코올 용매에 용해될 수 있다. 니트록실 화합물의 일부는 퍼옥사이드 부가가 개시되기 전에 반응 혼합물에 도입될 수 있으며 니트록실 화합물 모두는 퍼옥사이드 부가를 완료하기 전에 부가되어야한다.
본 발명의 방법의 다른 변형은 히드로퍼옥사이드의 별도 용액 및 촉매의 수성 또는 알코올 용액을 니트록실 화합물, 탄화수소 및 공용매(사용된 경우)의 혼합물에 동시에 부가하는 것을 포함한다. 일부 금속은 퍼옥사이드 부가를 개시하기 전에 반응 혼합물에 도입될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 변형은 히드로퍼옥사이드의 별도 용액, 니트록실 화합물의 수성 또는 알코올 용액, 및 촉매의 수성 또는 알코올 용액을 탄화수소 및 공용매(사용된 경우)에 동시에 부가하는 것이다. 일부 니트록실 화합물 및/또는 촉매는 히드로퍼옥사이드 부가를 개시하기 전에 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 모든 니트록실 화합물은 히드로퍼옥사이드 부가를 완료하기 전에 부가되어야한다.
구리-리간드 착물을 그 자리에서 제조한 경우, 금속 염 및 리간드는 니트록실 화합물과 접촉하기 전에 가장 효과적으로 혼합된다.
반응의 종료 후, 잔류하는 히드로퍼옥사이드는 생성물을 분리하기 전에 조심스럽게 분해되어야한다.
본 발명의 방법에 따라 유리하게 수득될 수 있는 화합물의 예는 하기 화학식(1) 내지 (28)의 화합물이다:
화학식(1) 내지 (15)에 있어서,
m은 0 또는 1이고;
R1은 수소, 히드록실 또는 히드록시메틸이며;
R2는 수소, 1 내지 12개 탄소원자의 알킬 또는 2 내지 12개 탄소원자의 알케닐이며;
n은 1 내지 4이고;
n = 1 이면,
R3은 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 4 내지 18개 탄소원자의 알콕시카르보닐알킬렌카르보닐, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐, 글리시딜, 2,3-디히드록시프로필, 2-히드록시 또는 2-(히드록시메틸)치환되며 중간에 산소를 포함하는 3 내지 12개 탄소원자의 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 지방족 또는 불포화 지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클로지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 또는 7 내지 15개 탄소원자를 함유하는방향족 산의 아실 라디칼이고;
n = 2 이면,
R3은 2 내지 18개 탄소원자를 함유하는 알킬렌, 2 내지 18개 탄소원자의 지방족 또는 불포화 지방족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클로지방족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼, 또는 8 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 디카르복시산의 2가 아실 라디칼이고;
n = 3 이면,
R3은 6 내지 18개 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 불포화 지방족 트리카르복시산의 3가 아실 라디칼 또는 9 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 트리카르복시산의 3가 아실 라디칼이며;
n = 4이면,
R3은 지방족 또는 불포화 지방족 테트라카르복시산의 4가 아실 라디칼, 특히 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-부트-2-엔테트라카르복시산, 1,2,3,5-펜탄테트라카르복시산 및 1,2,4,5-펜탄테트라카르복시산이거나, 또는 R3은 10 내지 18개 탄소원자를 함유하는 방향족 테트라카르복시산의 4가 아실 라디칼이고;
p는 1 내지 3이고;
R4는 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬 또는 2 내지 6개 탄소원자의 아실이며;
p = 1이면,
R5는 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 불포화 지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클리지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 카르복시산의 아실 라디칼이거나, 또는 R4및 R5는 합쳐져서 -(CH2)5CO-, 프탈로일 또는 말레산의 2가 아실 라디칼이고;
p = 2 이면,
R5는 2 내지 12개 탄소원자를 함유하는 알킬렌, 2 내지 18개 탄소원자의 지방족 또는 불포화 지방족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클로지방족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼, 또는 8 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 디카르복시산의 2가 아실 라디칼이고;
p = 3 이면,
R5는 6 내지 18개 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 불포화 지방족 트리카르복시산의 3가 아실 라디칼 또는 9 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 트리카르복시산의 3가 아실 라디칼이며;
n = 1 이면,
R6은 1 내지 18개 탄소원자의 알콕시, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐옥시, 1 내지 18개 탄소원자의 -NH 알킬 또는 2 내지 36개 탄소원자의 -N(알킬)2이고;
n = 2 이면,
R6은 2 내지 18개 탄소원자의 알킬렌디옥시, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐렌디옥시, 2 내지 18개 탄소원자의 -NH-알킬렌-NH- 이거나 또는 2 내지 18개 탄소원자의 -N(알킬)-알킬렌-N(알킬)-이거나, 또는 R6은 4-메틸-1,3-페닐렌디아미노이며;
n = 3 이면,
R6은 3 내지 18개 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화 지방족 트리올의 3가 알콕시 라디칼이고;
n = 4 이면,
R6은 4 내지 18개 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화 지방족 테트라올의 4가 알콕시 라디칼이며;
R7및 R8은 독립적으로 염소, 1 내지 18개 탄소원자의 알콕시, -O-T1, 2-히드록시에틸에 의해 치환된 아미노, 1 내지 18개 탄소원자의 -NH(알킬), -N(알킬)T1(이때, 알킬은 1 내지 18개 탄소원자의 알킬임), 또는 2 내지 36개 탄소원자의 -N(알킬)2이고;
R9는 산소이거나, 또는 R9는 수소에 의해 치환된 질소, 1 내지 12개 탄소원자의 알킬 또는 T1이고;
T1은
이고;
R10은 수소 또는 메틸이며;
q는 2 내지 8이고;
R11및 R12는 독립적으로 수소 또는 T2기
이고;
R13은 수소, 페닐, 1 내지 12개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 1 내지 12개 탄소원자의 알콕시, 페닐에 의해 치환된 1 내지 4개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알케닐, 2 내지 12개 탄소원자의 알케닐, 글리시딜, 알릴옥시, 1 내지 4개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 히드록시알킬 또는 수소에 의해, 페닐에 의해, 1 내지 4개 탄소원자의알킬에 의해 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알콕시에 의해 독립적으로 3회 치환된 실릴 또는 실릴옥시이고;
R14는 수소 또는 수소에 의해, 페닐에 의해, 1 내지 4개 탄소원자의 알킬에 의해 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알콕시에 의해 독립적으로 3회 치환된 실릴이고;
d는 0 또는 1이며;
h는 0 내지 4이고;
k는 0 내지 5이며;
x는 3 내지 6이고;
y는 1 내지 10이며;
z는 화합물이 1000 내지 4000 amu의 분자량을 갖게하는 정수이며, 예컨대 z는 3 내지 10 범위일 수 있고;
R15는 모르폴리노, 피페리디노, 1-피페리지닐, 1 내지 8개 탄소원자의 알킬아미노, 특히 삼차옥틸아미노와 같은 3 내지 8개 탄소원자의 측쇄 알킬아미노, -N(알킬)T1(이때, 알킬은 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬임) 또는 2 내지 16개 탄소원자의 -N(알킬)2이고;
R16은 수소, 2 내지 4개 탄소원자의 아실, 1 내지 4개 탄소원자의 알킬에 의해 치환된 카르바모일, 염소에 의해 1회 및 R15에 의해 1회 치환된 s-트리아지닐, 또는 2개 R15치환기가 상이한 조건에서 R15에 의해 2회 치환된 s-트리아지닐이며;
R17은 염소, 1 내지 8개 탄소원자의 알킬에 의해 또는 T1에 의해 치환된 아미노, -N(알킬)T1(이때 알킬은 1 내지 8개 탄소원자의 알킬임), 2 내지 16개 탄소원자의 -N(알킬)2또는 T3기
기이고;
R18은 수소, 2 내지 4개 탄소원자의 아실, 1 내지 4개 탄소원자의 알킬에 의해 치환된 카르바모일, 2 내지 16개 탄소원자의 -N(알킬)2에 의해 2회 치환된 s-트리아지닐 또는 -N(알킬)T1(이때, 알킬은 1 내지 8개 탄소원자의 알킬임)에 의해 2회 치환된 s-트리아지닐이며;
화학식(16) 내지 (28)에 있어서, R1, R2, R7, R8, R9, R10, R13, R14, d, h, k, m, q 및 T1은 상기 화학식(1) 내지 (15)에서와 동일한 정의를 갖고;
R19는 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐, 글리시딜, 2,3-디히드록시프로필, 중간에 산소를 포함하는 3 내지 12개 탄소원자의 2-히드록시 또는 2-(히드록시메틸) 치환된 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 불포화 지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 12개탄소원자를 함유하는 시클로지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 또는 7 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 산의 아실 라디칼이고;
R20은 2 내지 18개 탄소원자의 알킬렌, 2 내지 18개 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 불포화 지방족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클로지방족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼, 또는 8 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 디카르복시산의 2가 아실 라디칼이고;
R21은 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬 또는 2 내지 6개 탄소원자의 아실이고;
R22는 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 지방족 또는 불포화 지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클로지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 또는 7 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 카르복시산의 아실 라디칼이거나, 또는 R4및 R5가 합쳐져서 -(CH2)5CO-, 프탈로일 또는 말레산의 2가 아실 라디칼이고;
R23은 수소, 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 또는 2 내지 6개 탄소원자의 아실이며;
R24는 2 내지 18개 탄소원자의 알킬렌, 2 내지 18개 탄소원자의 지방족 또는 불포화 지방족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클로지방족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼, 또는 8 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 디카르복시산의 2가 아실 라디칼이고;
R25는 1 내지 18개 탄소원자의 알콕시, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐옥시, 1 내지 18개 탄소원자의 -NH알킬 또는 2 내지 36개 탄소원자의 -N(알킬)2이고;
R26은 2 내지 18개 탄소원자의 알킬렌디옥시, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐렌디옥시, 2 내지 18개 탄소원자의 -NH-알킬렌-NH- 또는 3 내지 18개 탄소원자의 -N(알킬)-알킬렌-N(알킬)-임.
E는 C7-C11페닐알칸, 특히 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠으로부터 형성된 탄소 중심 라디칼; C5-C12시클로알칸, 특히 시클로헥센; 또는 C5-C12시클로알켄, 특히 시클로헥센; 또는 C3-C8알켄, 특히 프로펜; 또는 C1-C4알킬에 의해 치환되고 또 C1-C4알콕시, 글리시딜 또는 글리시딜옥시로부터 선택된 치환기에 의해 더 치환된 벤젠이다.
L은 프로판, 부탄, 펜탄, 2,2-디메틸-프로판, 크실렌, 디에틸벤젠으로부터 형성된 탄소중심 라디칼이다.
바람직하게는, 화합물 E-H 또는 H-L-H중의 반응 부위는 탄소가 전자를 미는 작용기 또는 탄소-수소 결합의 분해후 형성된 라디칼을 안정화시킬 수 있는 작용기에 연결된 활성화된 탄소-수소 결합이다. E-H 또는 H-L-H에 존재할 수 있는 전자제거 기는 반응 부위에 직접적으로 연결되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 일부 화합물은 신규 화합물이다. 따라서, 본 발명의 다른 목적은 하기 화학식(XV) 또는 (XVI)의 화합물이다:
식중에서,
G1및 G2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
G3은 C2-C8알케닐; 페닐, C1-C4알킬-페닐, 시클로헥실, C1-C4알킬-시클로헥실 또는 COX'G8에 의해 치환된 C2-C8알케닐; 또는 G3은 OG10이거나; 또는 3 내지 12개의 탄소원자를 함유하며, 전체적으로 5개의 탄소원자를 함유하고 그의 헤테로원자가 질소 및 산소로부터 선택되는, 탄소결합된 5- 또는 6-원의 비치환 또는 알킬 치환된 헤테로시클릭 잔기이고;
G4는 G3에 정의된 바와 같거나 또는 C1-C18알킬이며, 단 G3이 C2알킬렌이면G4는 메틸이 아니며; 또는 G3및 G4는 이들이 부착된 탄소원자와 합쳐져서 잔기 Ph-CH-CN을 형성하거나 또는 전체적으로 3 내지 12개 탄소원자, 특히 전체적으로 5개의 탄소원자를 함유하며 헤테로원자가 질소 및 산소로부터 선택된, 탄소결합된 5-원 또는 6-원의 비치환되거나 가능하게는 알킬치환된 불포화 헤테로시클릭 잔기를 형성하며;
G6은 H; OH; OR3; NR4R5; (CO)R6; 또는 화학식
의 라디칼이고;
G7은 H이며;
또는 G6및 G7은 합쳐져서 =O 또는 화학식 -O-CH2-C(R1)(R2)-(CH2)m-O-의 잔기이고;
G8은 수소 또는 C1-C8알킬 또는 C2-C8히드록시알킬, 특히 C1-C8알킬이고;
G'8은 수소 또는 C1-C8알킬 또는 C2-C8히드록시알킬 또는 C2-C8알케닐이며;
G10은 C1-C18알킬; 페닐 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 C1-C18알킬, C1-C12알콕시 및/또는 OH 치환된 페닐; 페닐; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, OH에 의해 치환된 페닐; 또는 3 내지 12개 탄소원자를 함유하고 그의 헤테로원자가 질소 및 산소로부터 선택되는 탄소결합된 5-원 또는 6-원의 불포화 또는 알킬치환된 헤테로시클릭 잔기이고;
G15는 H 또는 메틸이며;
G16은 OH; OR3; NR4R5; (CO)R6; 또는 화학식
의 라디칼이고;
G17은 H이거나;
또는 G16및 G17은 합쳐져서 =O이거나 또는 화학식 -O-CH2-C(R1)(R2)-(CH2)m-O- 의 잔기이고;
G18은 H 또는 메틸 또는 =O 이며;
Ph는 페닐 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및/또는 니트로에 의해 치환된 페닐이고;
m은 0 또는 1이며;
R1은 수소, C1-C4알킬, 히드록실 또는 히드록시메틸이고;
R2는 수소, 1 내지 12개 탄소원자의 알킬 또는 2 내지 12개 탄소원자의 알케닐이며;
R3은 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 4 내지 18개 탄소원자의 알콕시카르보닐알킬렌카르보닐, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐, 글리시딜, 2,3-디히드록시프로필, 3 내지 12개 탄소원자를 갖고 알킬이 중간에 산소를 포함하는 2-히드록시 또는 2-(히드록시메틸)치환된 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 불포화 지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클로지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 또는 7 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 산의 아실 라디칼이고;
R4는 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬 또는 2 내지 6개 탄소원자의 아실이며;
R5는 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 불포화 지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클로지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 카르복시산의 아실 라디칼이거나, 또는 R4및 R5는 합쳐져서 -(CH2)5CO-, 프탈로일 또는 말레산의 2가 아실 라디칼이고;
R6은 1 내지 18개 탄소원자의 알콕시, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐옥시, 1 내지 18개 탄소원자의 -NH알킬 또는 2 내지 36개 탄소원자의 -N(알킬)2이며;
R7및 R8은 독립적으로 염소, 1 내지 18개 탄소원자의 알콕시, 2-히드록시에틸에 의해 치환된 아미노, 1 내지 18개 탄소원자의 -NH(알킬) 또는 2 내지 36개 탄소원자의 -N(알킬)2이고;
R9는 산소이거나, 또는 R9는 수소에 의해 치환된 질소 또는 1 내지 12개 탄소원자의 알킬이며;
R13은 실릴이거나 수소에 의해, 페닐에 의해, 1 내지 4개 탄소원자의 알킬에 의해 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알콕시에 의해 3회 치환된 실릴옥시이고;
R30은 H, C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, C3-C18알콕시알킬이며;
X'는 O 또는 NG8이고;
Y-Z는 >C(G17)G16또는 O 또는 >N-R30임.
본 발명의 다른 목적은 하기 화학식(XVII) 또는 (XVIII)의 화합물이다:
식중에서,
G1, G2및 G3은 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
G20은 H, C1-C18알킬 또는 C5-C12시클로알킬, 특히 C1-C12알킬이며;
G21및 G22는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이고;
G23은 옥실, OH 또는 OE이고, 이때 E는 제1항에 정의된 바와 같고;
G24는 메틸, 에틸 또는 페닐임.
화학식(XV)의 화합물이 바람직하다:
(XV)
식중에서,
G1및 G2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
G3은 C2-C8알케닐; 페닐, C1-C4알킬-페닐, 시클로헥실, C1-C4알킬-시클로헥실 또는 COX'G8에 의해 치환된 C2-C8알케닐; OG10; 또는 3 내지 12개의 탄소원자를 함유하고 그의 헤테로원자가 질소 및 산소로부터 선택되는, 탄소결합된 5-원 또는 6-원 불포화 또는 알킬 치환된 헤테로시클릭 잔기이며;
G4는 G3에 정의된 바와 같거나 또는 C1-C18알킬이며;
또는 G3및 G4는 이들이 부착된 탄소원자와 합쳐져서 3 내지 12개의 탄소원자를 함유하고 그의 헤테로원자가 질소 및 산소로부터 선택되는, 탄소결합된 5-원 또는 6-원 불포화 또는 알킬 치환된 헤테로시클릭 잔기를 형성하고;
G5는 수소이며;
G6은 H; OH; OR3; NR4R5; (CO)R6; 또는 화학식
의 라디칼이고;
G7은 H이며;
또는 G6및 G7은 합쳐져서 =O 또는 화학식 -O-CH2-C(R1)(R2)-(CH2)m-O-의 잔기이고;
G8은 수소 또는 C1-C8알킬 또는 C2-C8히드록시알킬이고;
G10은 C1-C18알킬; 페닐 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 C1-C18알킬, C1-C12알콕시 및/또는 OH 치환된 페닐; 페닐; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, OH에 의해 치환된 페닐; 또는 3 내지 12개 탄소원자를 함유하고 그의 헤테로원자가 질소 및 산소로부터 선택되는, 탄소결합된 5-원 또는 6-원의 불포화 또는 알킬치환된 헤테로시클릭 잔기이고;
m은 0 또는 1이며;
R1은 수소, C1-C4알킬, 히드록실 또는 히드록시메틸이고;
R2는 수소, 1 내지 12개 탄소원자의 알킬 또는 2 내지 12개 탄소원자의 알케닐이며;
R3은 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 4 내지 18개 탄소원자의 알콕시카르보닐알킬렌카르보닐, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐, 글리시딜, 2,3-디히드록시프로필, 3 내지 12개 탄소원자를 갖고 알킬이 중간에 산소를 포함하는 2-히드록시 또는 2-(히드록시메틸)치환된 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 불포화 지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클로지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 또는 7 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 산의 아실 라디칼이고;
R4는 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬 또는 2 내지 6개 탄소원자의 아실이며;
R5는 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 불포화 지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클로지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 카르복시산의 아실 라디칼이거나, 또는 R4및 R5는 합쳐져서 -(CH2)5CO-, 프탈로일 또는 말레산의 2가 아실 라디칼이고;
R6은 1 내지 18개 탄소원자의 알콕시, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐옥시,1 내지 18개 탄소원자의 -NH알킬 또는 2 내지 36개 탄소원자의 -N(알킬)2이며;
R7및 R8은 독립적으로 염소, 1 내지 18개 탄소원자의 알콕시, 2-히드록시에틸에 의해 치환된 아미노, 1 내지 18개 탄소원자의 -NH(알킬) 또는 2 내지 36개 탄소원자의 -N(알킬)2이고;
R9는 산소이거나, 또는 R9는 수소에 의해 치환된 질소 또는 1 내지 12개 탄소원자의 알킬이며;
R13은 실릴이거나 수소에 의해, 페닐에 의해, 1 내지 4개 탄소원자의 알킬에 의해 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알콕시에 의해 3회 치환된 실릴옥시이고;
X'는 O 또는 NH임.
3 내지 12개 탄소원자를 함유하고 그의 헤테로원자가 질소 및 산소로부터 선택되는 탄소결합된 5-원 또는 6-원의 불포화 또는 알킬 치환된 헤테로시클릭 잔기가 피리딜; 푸릴; 디- 또는 테트라히드로푸릴; 피릴; 디- 또는 테트라히드로피릴; 디옥사닐이거나; 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 이들 잔기중의 하나인 화합물이 바람직하다. 화학식(A)에 정의된 것이 더욱 바람직하다.
화학식(A) 및 (XV)의 화합물은 유기물질을 광, 산소 및/또는 열의 악영향으로부터 안정화시키기 위해, 특히 합성 유기 중합체 또는 이들을 함유하는 조성물을 안정화시키는데 효과적으로 사용될 수 있다. 이들은 높은 열적 안정성, 기질 상용성 및 기질에서 양호한 지속성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이렇게 안정화될 수 있는 중합체의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VDLPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
b) 정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb,VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 중합반응에서 독립적으로 사용되거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia,IIa 및/또는 IIIa족의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)가 사용될 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 변형태(예컨대, 점착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체 예컨대, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고 충격강도 혼합물 예컨대, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼량체; 및 스티렌의 블록 공중합체(예컨대, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌).
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴) 및 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 메타크릴산 또는 알킬 아크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)이하에 목록화된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐리덴 클로리드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체(예컨대, 비닐 클로리드/비닐리덴 클로리드, 비닐 클로리드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로리드/비닐 아세테이트 공중합체).
9. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 변형됨).
10. 9)이하에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할리드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼량체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
12. 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단위체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 전구물질로부터 유도된 폴리우레탄.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로 부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로 부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프티드 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히드록시-말단 폴리에테르로 부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로는 알데히드로부터 또 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로 부터 유도된 교차결합한 중합체 예컨대, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 그리고 저가연성인 그들의 할로겐-함유 변형제와 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로 부터유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 교차결합성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 교차결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 이종 원자 고리 또는 방향족 글리시딜 화합물로 부터 유도된 교차결합한 에폭시 수지 예컨대, 가속제와 함께 또는 가속제 없이 무수물 또는 아민 등의 통상의 경화제와 교차결합한 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
합성 유기 중합체, 예컨대 코팅 또는 괴상 중합체 또는 그로부터 형성된 물품, 특히 열가소성 중합체 및 상응하는 조성물에서 뿐만 아니라 도료에서 안정화제로서 화학식(XV)의 화합물의 용도가 특히 중요하다. 상기 조성물에서 뿐만 아니라 산 또는 금속 촉매된 도료에서 가장 중요한 열가소성 중합체는 상기 1-3하에 수록된 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 열가소성 폴리올레핀(TPO), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 고무(TPR), 19하에서 수록한 폴리카르보네이트, 및 상기 목록 28에서와 같은 혼합물이다. 가장 중요한 것은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카르보네이트(PC) 및 PC/ABS 혼합물과 같은 폴리카르보네이트 혼합물이다.
일반적으로, 본 발명의 화합물은 (안정화될 물질의 중량을 기준으로 하여) 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 특히 0.01 내지 2중량%의 양으로 안정화될 물질에 부가된다. 특히 상기 신규 화합물을 0.05 내지 1.5%, 특히 0.1 내지 0.5%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물을 방염제로서 사용한 경우, 투여량은 더 많이, 예컨대 화염으로부터 안정화되고 보호될 유기 물질의 0.1 내지 25중량%, 주로 0.1 내지 10 중량%이다.
중합성 조성물에 중합 조절제 또는 개시제로 사용된 경우, 바람직하게는 상기 조절제/개시제 화합물은 단량체 또는 단량체 혼합물의 양을 기준으로 하여 0.01 몰% 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 0.5몰% 내지 10몰%의 양으로 존재한다.
물질로의 혼입은 예컨대 화학식(A) 또는 (XV)의 화합물 및 필요한 경우 첨가제를 당분야의 통상의 방법에 의해 혼합 또는 투여하는 것에 의해 실시할 수 있다. 중합체, 특히 합성 중합체가 관련된 경우, 혼입은 성형 작업 전 또는 성형작업 중에 실시하거나, 또는 용해되거나 분산된 화합물을 상기 중합체에 투여한 다음 필요한 경우 용매를 증발시키는 것에 의해 실시할 수 있다. 탄성중합체의 경우, 이들은 라티스로서 안정화될 수 있다. 화학식(XV)의 화합물을 중합체에 혼입하는 것은 상응하는 단량체를 중합하기 전, 중합중 또는 중합 직후 또는 가교전에 상기 화합물을 부가하는 것에 의해 실시할 수 있다. 상기와 관련하여, 화학식(XV)의 화합물은 그대로 부가되거나 캡슐화된 형태(예컨대 왁스, 오일 또는 중합체로)로 부가될 수 있다. 중합전 또는 중합중에 부가하는 경우, 상기 화학식(XV)의 화합물은 중합체의 사슬길이 조절제(사슬 종결제)로 작용한다.
화학식(XV)의 화합물은 안정화될 중합체에 2.5 내지 25 중량%의 농도로 상기 화합물을 함유하는 마스터뱃치 형태로 부가될 수 있다.
화학식(XV)의 화합물은 다음 방법에 의해 혼입될 수 있다:
- 유제 또는 분산제로서 (예컨대 라티스 또는 유제 중합체에)
- 추가의 성분을 혼합하는 동안 건식 혼합물로서 또는 중합체 혼합물로서
- 가공 장치(예컨대, 압출기, 내부 혼합기 등)에 직접적으로 도입하는 것에 의해
- 용액 또는 용융물.
신규 중합체 조성물은 다양한 형태로 적용될 수 있고 및/또는 가공되어 다양한 산물, 예컨대 필름, 섬유, 테이프, 성형 조성물, 프로파일, 또는 코팅 물질, 접착제 또는 퍼티에 대한 결합제를 생성한다.
화??기(XV)의 화합물 이외에, 신규 조성물은 추가의 성분 C로서 이하에 수록한 것과 같은 하나 이상의 통상의 첨가제를 포함한다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)- 4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-
노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸- 4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를들어 α-, β-, γ-, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)에테르, 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실 4-히드록 시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸 -2-히드록시벤질)-말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디(도데실머캅토에틸)-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5 ,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1, 2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3, 5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13.1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.14.1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.15.1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.16.1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드,예를들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스( 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디 -삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)-에틸]옥사미드 (NaugardRXL-1, 유니로얄 제조).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐 -p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐 -p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸 -p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2, 4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디 -아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노티아진의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐 -1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸 -2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸 -5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1, 1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인; 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1, 1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 또는 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 또는 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리상 축합생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2, 6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N, N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리상 축합생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부 틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리크로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합생성물(CAS Reg. No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7, 9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸 -2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리 -[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실옥산, 말레산 무수물-α -올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸- 5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2 -히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2- (2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐- 1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐-에톡시]페닐}-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 (옥틸 잔기는 상이한 이성질체의 혼합물임).
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴_옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스 (2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스 (2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-삼차-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차-부틸-1,1' -비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
특히 바람직한 것은 하기 포스파이트이다:
트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트 (IrgafosR168, 시바-가이기 제조), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
5. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지아민으로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파 -헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 퍼옥사이드 분해제, 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 조합된 구리염 또는 이가 망간의 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
11. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
12. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 변형제, 촉매, 유동조절제, 광학 광택제, 방염제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논,예를들어US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US- A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온.
통상의 첨가제는 안정화될 물질을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%, 예컨대0.2 내지 5중량%의 양으로 적용하는 것이 유리하다.
하기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 것이며 어떠한 의미로든 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 이하에서 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량%이다. 이하와 같은 약어도 사용된다:
min.분
HPLC고압 액체 크로마토그래피
GC가스 크로마토그래피
실시예 1:
의 제조
0.85 ml의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-프로폭시피페리딘, 데칸중의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 53.4% 용액 4.67 ml, CuCl2(에탄올중의 1% 용액; 촉매: 니트록실 비 = 1: 2000 {몰/몰}) 25 mg 및 에틸벤젠 4.95 g의 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 60분 후, 상기 혼합물을 물중의 10% Na2SO3용액 30 ml에 붓는 것에 의해 반응을 중지시켰다. 플라스크를 총 20 ml 에틸 아세테이트로 2회 세척한 다음 물/반응 혼합물을 부가하였다. 유기 층을 분리하고 총 40 ml 물로 세척하였다. 용매를 증류시키면 상술한 생성물 1.46 g(이론치의 97%)을 얻는다(순도 95%, GC).
실시예 2:
의 제조
0.85 ml의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-프로폭시피페리딘, 데칸중의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 53.4% 용액 4.67 ml, CuCl2(에탄올중의 1% 용액) 25 mg 및 시클로헥센 3.83 g의 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 12분 후, 반응을 중지시키고 실시예 1에서 기재한 바와 같이 생성물을 회수하였다. 용매를 증류시키면 상술한 생성물 1.05 g(이론치의 95%)을 얻는다(순도 98% 이상, GC).
실시예 3:
의 제조
0.85 ml의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-프로폭시피페리딘, 데칸중의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 53.4% 용액 4.67 ml, CuCl2(에탄올중의 1% 용액) 100 mg 및 시클로헥산 3.92 g의 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 200분 후, 반응을 중지시키고 실시예 1에서 기재한 바와 같이 생성물을 회수하였다. 용매를 증류시키면 상술한 생성물 0.90 g(이론치의 81%)을 얻는다(순도 81%).
실시예 4-8:
의 제조
0.53 ml의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-프로폭시피페리딘 (= 1 당량), 데칸중의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 53.4% 용액 2.92 ml 및 3.96 ml(10 당량)의 4-글리시딜옥시-1-에틸벤젠, 하기 표에 지시된 촉매 10-3당량의 혼합물을 에탄올중의 1중량% 용액으로 부가하였다. 실시예 7 및 8은 대조를 위하여 구리 촉매 대신 철을 사용하여 실시하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 지시된 반응 시간 동안 교반하였다. 이어, 상기 혼합물을 물중의 10% Na2SO3용액 30 ml에 붓는 것에 의해 반응을 종료시켰다. 이 플라스크를 총 20 ml의 에틸 아세테이트로 2회 세척하고, 물/반응 혼합물을 부가하였다. 유기 층을 분리하고 총 40 ml의 물로 2회 세척하였다. 상기 생성물을 증류에 의해 분리하였다. 촉매, 반응 시간 및 수율은 하기 표 1에 나타낸다.
표 1:
구리 촉매를 사용하여 무수한 이점을 얻을 수 있음이 분명하다.
실시예 9:
0.85 ml의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-프로폭시피페리딘, 데칸중의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 53.4% 용액 4.67 ml, CuCl2(에탄올중의 1% 용액; 촉매: 유리물 비 = 2: 2000) 25 mg 및 4-에틸피리딘 5.00 g의 혼합물을 60℃에서 2.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물중의 10중량% Na2SO3의 용액 30 ml에 붓고, 플라스크를 10 ml의 에틸 아세테이트로 2회 세척하고 세척된 것을 수성 반응 혼합물에 부가하였다. 유기 층을 분리하고, 물(2 x 20 ml)로 2회 세척하고 증류하여 1.46 g(이론치의 97%)의 상기 생성물을 순도 95%(GC)로 수득하였다.
실시예 10:
4-에틸피리딘 대신 6.26 g의 알릴-페닐-에테르를 사용하여 실시예 9에 기재된 바와 같이 반응을 실시하였다. 상기 생성물 1.56 g(96%)를 순도 >98%(GC)로 수득하였다.
실시예 11:
4-에틸피리딘 대신 3.91 g의 3,4-디히드로-2H-피란을 사용하여 실시예 9에 기재된 바와 같이 반응을 실시하였다. 상기 생성물을 1.12 g(100%) 수득하였다.
실시예 12: 1-(1-페닐에틸)옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 제조
0.5g (3.2 밀리몰; 1당량)의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TEMPO), 70% 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 수용액 1.24 g(9.6 밀리몰; 3 당량), 하기 표에 기재된 바와 같은 CuBr2촉매 및 에틸벤젠 3.4 g(32 밀리몰, 10 당량)의 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 제조중에, 하기 표에 나타낸 바와 같은 0.032 밀리몰(TEMPO에 대하여 0.01 당량)의 상 전달 촉매를 부가하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 반응 및 작업을 실시하였다. 생성물은 정량적 HPLC에 의해 결정하였다.
표:
구리 촉매의 양 0.375 mg은 0.0016 밀리몰(0.0005 당량)이고 7.15 mg은 0.032 밀리몰(TEMPO에 대하여 0.01 당량)이다.
상기 실시예는 상전달 촉매를 부가하는 것에 의해 또는 구리 촉매의 양을 현저히 증가시키는 것에 의해 반응속도를 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
실시예 13: 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-피페리딘 (101)
153 ml의 에탄올에 13.4 g의 CuCl2및 4.24 g의 LiCl이 용해된 용액 2.4 ml를 92 ml(0.75 몰)의 에틸벤젠에 29.75 g(0.15몰)의 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-옥실(미국특허 4 131 599호에 따라 구입가능)이 용해된 용액에 부가하였다. 28.7 g (0.22 몰)의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 (물중의 70%)를 아르곤하, 65℃에서 교반되는 혼합물에 적가하였다. 적색의 니트록사이드 색이 사라질 때 까지(약 3 내지 4 시간) 상기 혼합물을 65 내지 70℃에서 교반하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 60 ml의 물중에 12 g의 Na2S2O5가 용해된 용액을 부가하였다. 60분간 더 교반한 후, 유기 상을 분리하고, 20% Na2CO32 x50 ml 및 2 x 50 ml의 물로 세척하고, MgSO4상에서 건조시킨 다음 회전 증발기를 사용한 증발에 의해 농축시켜 무색 오일형태의 표제 화합물 41.5 g(91%)을 수득하였다.
실시예 14: 1,3,3-트리메틸-2-(1-페닐-에톡시)-1,2,3,4-테트라히드로-이소퀴놀린-1-카르복시산 메틸 에스테르
a) 1,3,3-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로-이소퀴놀린-1-카르복시산 메틸 에스테르-2-옥실
아세트산중의 40% 과아세트산 111 ml (0.67 몰)을 10-20℃에서 30분간에 걸쳐 300 ml의 에틸 아세테이트에 78g(0.334몰)의 1,3,3-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로-이소퀴놀린-1-카르복시산 메틸 에스테르가 용해된 용액(제법의 경우Synthesis677 (1997) 참고)에 적가하였다. 상기 혼합물을 20℃에서 13식간 동안 더 교반한 다음 650 ml의 물로 희석시켰다. 유기상을 분리하고, 2 x 250 ml의 물로 세척한 다음 10% NaHCO3용액으로 세척하고 MgSO4상에서 건조시키고 회전 증발기를 이용하여 증발시켜 농축시켰다. 헥산/에틸 아세테이트(2:1)을 사용하여 1600 g의 실리카겔상에서 잔류물을 크로마토그래피한 다음 헥산으로부터 재결정화시켜 44.6 g(54%)의 1,3,3-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로-이소퀴놀린-1-카르복시산 메틸 에스테르-2-옥실을 오렌지 결정 형태, 융점 53-56℃로 수득하였다.
C14H18NO3에 대한 계산치: C 67.72%, H 7.31%, N 5.64%
실측치: C 67.46%, H 7.28%, N 5.64%
b) 실시예 13과 유사하게, 2.5 g(0.01몰)의 1,3,3-트리메틸-1,2,3,4-테트라히드로-이소퀴놀린-1-카르복시산 메틸 에스테르-2-옥실, 20 ml (0.163몰)의 에틸벤젠, 2.25 g(0.017몰)의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 (물중의 70%) 및 0.2 ml의 염화구리(II) 용액으로부터 실시예 13에 기재된 바와 같이 3.14 g(89%)의 실시예(a)의 화합물을 제조하였다. 헥산/에틸 아세테이트(6:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피한 후 무색 수지를 수득하였다.1H-NMR (300 MHz, CDCl3), 2개 부분입체 이성질체의 혼합물: 7.33-6.80 m (9H), 4.96-4.69 m(1H), 3.72-0.88 m(17H).
실시예 15: 1-메틸-1,3,3-트리페닐-2-(1-페닐-에톡시)-2,3-디히드로-1H-이소인돌
a) 1-메틸-1,3,3-트리페닐-2,3-디히드로-1H-이소인돌
17.3 g(0.05몰)의 1,1,3-트리페닐-1H-이소인돌(제법의 경우 Zh.Org.Khim. 2449 (1975) 참조)을 아르곤하에서 115 ml의 테트라히드로푸란중에 21.9 g(1몰)의 메틸리튬이 용해된 교반되는 용액에 서서히 부가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 가열한 다음 20℃에서 12시간 동안 교반하였다. 100 ml의 톨루엔 및 80 ml의 포화 NH4Cl 용액을 부가하고 유기 상을 분리하고 물로 세척하며 회전 증발기를 이용한 증발에 의해 농축시켰다. 잔류물을 250 g의 실리카겔상에서 헥산/에틸 아세테이트(49:1)을 사용하여 크로마토그래피시킨 다음 아세토니트릴/메탄올로부터 재결정화하여 무색 결정 형태이며 융점 106-108℃의 1-메틸-1,3,3-트리페닐-2,3-디히드로-1H-이소인돌 10.6 g(58%)을 수득하였다.
C27H23N 에 대한 계산치: C 89.71%, H 6.41%, N 3.87%
실측치: C 89.67%, H 6.51%, N 3.80%
b) 1-메틸-1,3,3-트리페닐-2,3-디히드로-1H-이소인돌-2-옥실
12.3 g(0.05몰)의 m-클로로퍼벤조산(70%)을 60 ml의 테트라히드로푸란에 9.05 g(0.025몰)의 1-메틸-1,3,3-트리페닐-2,3-디히드로-1H-이소인돌이 용해된 용액에 부가하였다. 이 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 다음 50 ml의 헥산 및50 ml의 에틸 아세테이트로 희석시키고 10% NaHCO3용액 100ml로 3회 세척하고 회전 증발기를 이용하여 증발시키는 것에 의해 농축시켰다. 잔류물을 150 g의 실리카겔상에서 톨루엔을 사용하여 크로마토그래피시킨 다음 헥산으로부터 재결정화시켜 오렌지 결정형태이고 융점 119-124℃인 1-메틸-1,3,3-트리페닐-2,3-디히드로-1H-이소인돌-2-옥실을 7.7 g(82%) 수득하였다.
C27H22NO 에 대한 계산치: C 86.14%, H 5.89%, N 3.72%
실측치: C 86.18%, H 5.89%, N 3.68%
c) 실시예 13과 유사하게, 2.26 g(0.006몰)의 1-메틸-1,3,3-트리페닐-2,3-디히드로-1H-이소인돌-2-옥실, 20 ml(0.163몰)의 에틸벤젠, 2.53g(0.02몰)의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드(물중의 70%), 0.2 g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 0.25 ml의 염화구리(II) 용액으로부터 실시예 13에 기재된 바와 같이 무색 결정(펜탄) 형태이며 융점 124-141℃인 표제 화합물 2.2g(76%)을 제조하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3), 2개 부분입체이성질체의 혼합물: 7.95-6.66 m(ArH), 4.64-4.51 m(1H), 1.58 s(Me), 1.43 s(Me), 1.12 d, J = 9Hz, (Me), 0.86 d, J = 9Hz, (Me).
실시예 16: 1,1,3,3-테트라페닐-2-(1-페닐-에톡시)-2,3-디히드로-1H-이소인돌
a) 1,1,3,3-테트라페닐-2,3-디히드로-1H-이소인돌-2-옥실
85 ml의 테트라히드로푸란에 9.5g(0.022몰)의 1,1,3,3-테트라페닐-2,3-디히드로-1H-이소인돌 (제법의 경우J.Org.Chem.461 (1969) 참조)이 용해된 용액에 22 g(0.089몰)의 m-클로로퍼벤조산(70%)을 부가하였다. 이 혼합물을 실온에서 46시간 동안 교반한 다음 50 ml의 톨루엔 및 50 ml의 에틸 아세테이트로 희석하고 10% NaHCO3100 ml로 2회 세척하고 회전 증발기를 사용한 증발에 의해 농축시켰다. 잔류물을 100 ml의 테트라히드로푸란에 다시 용해시키고 10 g(0.04몰)의 m-클로로퍼벤조산을 사용하여 20시간에 걸쳐 산화시켰다. 100 ml의 톨루엔을 부가한 후, 잔류물을 10% NaHCO3100 ml로 2회 세척하고, MgSO4상에서 건조시킨 다음 증발에 의해 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔/디클로로메탄으로부터 결정화시켜 오렌지 결정형태이며 융점 250-253℃인 1,1,3,3-테트라페닐-2,3-디히드로-1H-이소인돌-2-옥실 12.55 g을 수득하였다.
C32H24NO 에 대한 계산치: C 87.64%, H 5.52%, N 3.19%
실측치: C 87.46%, H 5.58%, N 3.37%
b) 실시예 13과 유사하게, 2.2 g(0.005몰)의 1,1,3,3-테트라페닐-2,3-디히드로-1H-이소인돌-2-옥실, 20 ml(0.163몰)의 에틸벤젠, 2.1g(0.016몰)의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드(물중의 70%), 0.2 g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 0.2 ml의 염화구리(II) 용액으로부터 실시예 13에 기재된 바와 같이 무색 결정(헥산) 형태이며 융점 166-171℃인 표제 화합물(104) 2.39g(88%)을 제조하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.75-6.56 m(29H), 4.75-4.68 q, J = 9Hz, (1H),1.58 s (Me), 0.97 d, J = 9Hz, (Me)
실시예 17: 페닐-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-아세트산 메틸 에스테르
4.2 ml(0.03 몰)의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 (물중의 70%) 및 실시예 13에 기재된 0.4 ml의 염화 구리(II) 용액을, 14 ml(0.1몰)의 페닐아세트산 메틸 에스테르에 3.15 g(0.02 몰)의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실이 용해된 용액에 부가하였다. 니트록사이드의 적색이 사라질 때 까지(약 5시간) 상기 혼합물을 아르곤하, 60℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 25 ml의 물에 3g의 Na2S2O5가 용해된 용액을 부가하고 그 혼합물을 10분간 더 급격하게 교반하였다. 유기 상을 분리하고 과량의 페닐아세트산 메틸 에스테르를 0.1 밀리바에서 증류제거하였다. 잔류물을 100 g의 실리카겔상에서 헥산/에틸 아세테이트(20:1)을 사용하여 크로마토그래피시킨 다음 헥산으로부터 재결정화시켜 무색 결정 형태이고 융점 83-86℃인 표제 화합물을 3.65 g(59%) 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.45-7.26 (5H), 5.21 s(1H), 3.65 s(Me), 1.64-1.28 m(6H), 1.23 s(Me), 1.14 s(Me), 1.07 s(Me), 0.72 s(Me).
실시예 18: 2,2-디메틸-프로피온산 1-(메톡시카르보닐-페닐-메톡시)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 에스테르
실시예 17과 유사하게, 5.13 g(0.02몰)의 2,2-디메틸-프로피온산 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 에스테르-1-옥실 (피리딘중의 염화 피발로일 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘-1-옥실로부터 제조, 융점 94-97℃), 14 ml (0.1몰)의 페닐아세트산 메틸 에스테르, 4.2 ml (0.03 몰)의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 (물중의 70%) 및 실시예 13에 기재된 0.4 ml의 염화구리(II)로부터 무색 결정 형태이며 융점 138-141℃인 표제 화합물 4.42 g(54%)을 수득하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.44-7.26 m (5H), 5.19 s(1H), 5.03-4.93 m(1H), 3.66 s(Me), 1.87-1.43 m(4H), 1.34 s(Me), 1.19 s(Me), 1.17 s(Me), 1.16 s(t-Bu), 0.76 s(Me).
실시예 19: (4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-페닐-아세트산 메틸 에스테르
실시예 17과 유사하게, 21.23 g(0.1몰)의 4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 70.4 ml(0.5몰)의 페닐아세트산 메틸 에스테르, 20.6 ml(0.15몰)의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 (물중의 70%) 및 실시예 13에 기재된 2 ml의 염화구리(II) 용액으로부터 무색결정 형태이며 융점 160-161℃인 표제 화합물 21.5 g(59%)을 수득하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.44-7.26 m(5H), 5.18 s(1H), 5.11 s(1H), 4.15-4.13m(1H), 3.66 s(Me), 1.93 s(Me), 1.85-1.26 m(4H), 1.58 s(Me), 1.35 s(Me), 1.18 s(Me), 0.75 s(Me).
실시예 20: (4-삼차부틸-2,2-디에틸-6,6-디메틸-3-옥소-피페라딘-1-일옥시)-페닐아세트산 메틸 에스테르
실시예 17과 유사하게, 5.1g(0.02몰)의 4-삼차부틸-2,2-디에틸-6,6-디메틸-3-옥소-피페라딘-1-옥실 (제법의 경우 독일 공개특허 199 43 352 A1 참조), 14 ml(0.1몰)의 페닐아세트산 메틸 에스테르, 4.2 ml(0.03몰)의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 (물중의 70%) 및 실시예 13에 기재된 0.4 ml의 염화구리(II) 용액으로부터 무색결정 형태이며 융점 85-90℃인 표제 화합물 4.9 g(60%)을 수득하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.42-7.26 m(5H), 5.19-5.18 bs(1H), 3.68 s(Me), 3.11-2.95 m(2H), 1.39 s(t-Bu), 2.25-0.73 m(16H).
실시예 21: (4-삼차부틸-2,2-디에틸-6,6-디메틸-3-옥소-피페라진-1-일옥시)-페닐아세트산
실시예 20의 화합물 2g(0.0049몰)을 15 ml의 메탄올에 2g의 KOH가 용해된 용액에 부가하고 그 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 회전 증발기를 이용한 증발에 의해 농축시키고 그 잔류물을 15ml의 물에 용해시키며 4 ml의 HCl(32%)을 사용하여 산성화시켰다. 생성한 석출물을 흡입에 의해 여과하고 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 무색 결정 형태이고 융점 125-133℃인 표제 화합물 1.2 g(62%)을 수득하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.41-7.26 m(5H), 5.19 s(1H), 3.07-2.99 m(2H), 1.43 s(t-Bu), 2.35-0.72 m(16H).
실시예 22: 페닐-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-아세토니트릴
실시예 17과 유사하게, 3.15 g(0.02몰)의 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 12ml(0.1몰)의 벤질 시아나이드, 4.2 ml (0.03 몰)의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 (물중의 70%) 및 실시예 13에 기재된 0.4 ml의 염화구리(II)로부터 무색 결정 형태이고 융점 33-36℃인 표제 화합물 2.45 g(45%)을 수득하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.48-7.25 m(5H), 5.55 s(1H), 1.66-1.35 m(6H), 1.45 s(Me), 1.16s(Me), 1.08 s(Me), 1.00 s(Me).
실시예 23: 아세트산 2-페닐-2-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-에틸 에스테르
10 g(0.064몰)의 테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 52.6 g(0.32 몰)의 2-페닐에틸 아세테이트, 100 mg의 브롬화 구리(I), 250 mg의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 16 ml의 물을 질소하의 350 ml 술폰화 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 상기 혼합물을 50℃로 가열시킨 다음 50-55℃에서 24.5 g(0.19몰)의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 (물중의 70%)를 30분간 적가하였다. 니트록사이드의 적색이 사라질 때 까지(약 8 내지 10시간) 상기 혼합물을 65 내지 70℃에서 교반하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 50 ml의 물에 10g의 Na2S2O5가 용해된 용액을 부가하였다. 60분간 더 교반한 후 유기상을 분리하고 20% Na2CO32 x 50 ml 및 물 2 x 50 ml로 세척하고 MgSO4상에 서 건조시키고 고진공하, 80-90℃에서 과량의 2-페닐에틸 아세테이트를 증류제거하였다. 고상을 헥산으로부터 재결정화시켜 백색 결정 형태이며 융점이 39-41℃인 표제 화합물 8.6 g(42%)을 수득하였다.
실시예 24: 2,2-디메틸프로피온산 1-(2-아세톡시-1-페닐-에톡시)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 에스테르
상기 표제 화합물은 실시예 23과 유사하게 제조하였다. 20.0 g(0.078 몰)의 2,2-디메틸-프로피온산 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 에스테르-1-옥실을 64 g(0.39몰)의 2-페닐에틸 아세테이트 및 30g의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드(물중의 70%)와 반응시켰다. 조 생성물을 펜탄으로부터 재결정화시키고 백색 결정형태이고 융점이 102-103℃인 화합물(112) 17.2 g(53%)을 수득하였다.
실시예 25: 아세트산 2-(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-2-페닐에틸 에스테르
상기 표제 화합물은 실시예 23과 유사하게 제조하였다. 10.2 g(0.04 몰)의 4-삼차부틸-2,2-디에틸-6,6-디메틸-3-옥소-피페리딘-1-옥실을 47.6g(0.29몰)의 2-페닐에틸 아세테이트 및 16g의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드(물중의 70%)와 반응시켰다. 조 생성물을 펜탄으로부터 재결정화시키고 백색 결정형태이고 융점이 68-69℃인 표제 화합물 8.4 g(43%)을 수득하였다.
실시예 26: 아세트산 2-(4-삼차부틸-2,2-디에틸-6,6-디메틸-3-옥소-피페라진-1-일옥시)-2-페닐에틸 에스테르
상기 표제 화합물은 실시예 23과 유사하게 제조하였다. 10.2 g(0.04 몰)의 4-삼차부틸-2,2-디에틸-6,6-디메틸-3-옥소-피페리딘-1-옥실을 32.1 g(0.19몰)의 2-페닐에틸 아세테이트 및 21g의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드(물중의 70%)와 반응시켰다. 완료 후, 14.0 g(85%)의 조 화합물(114)을 황색 오일 형태로 수득하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 부분입체 이성질체의 혼합물: 7.3-7.1 m (5H Ar), 4.8-4.7 m(1H), 4.6-4.1 m(2H), 3.1-2.8 m(2H), 1.38 s(t-Bu), 2.1-0.5 m (28H).
실시예 27: 아세트산 2-(4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일옥시)-2-페닐에틸 에스테르
상기 표제 화합물은 실시예 23과 유사하게 제조하였다. 91.4 g(0.43 몰)의 4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실을 261 g (1.6몰)의 2-페닐에틸 아세테이트 및 166 g의 삼차부틸 히드로퍼옥사이드(물중의 70%)와 반응시켰다. 조 생성물을 500 ml의 디에틸 에테르에 용해시킨 다음 2.5 리터의 헥산에서 석출시켜 백색 결정 형태이고 융점 109-110℃인 표제 화합물 119.2 g(74%)을 수득하였다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식(B)의 N-옥실 아민을, 유기 히드로퍼옥사이드 및 촉매량의 구리 또는 구리 화합물 존재하에서, 하기 화학식(IV) 또는 (V)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식(A)의 아민 에테르의 제조방법:
    (A)
    (B)
    E-H (IV)
    (V)
    식중에서,
    a는 1 또는 2이고;
    a = 1 이면, E'는 E이며;
    a = 2 이면, E'는 L이고;
    E는 C1-C36알킬; C3-C18알케닐; C2-C18알키닐; C5-C18시클로알킬; C5-C18시클로알케닐; 7 내지 12개 탄소원자의 포화되거나 불포화된 지방족 비시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 라디칼; 할로겐, C1-C18알콕시 또는 페녹시에 의해 치환된 C2-C7알킬 또는 C3-C7알케닐; C4-C12헤테로시클로알킬; C4-C12헤테로시클로알케닐; 각각 비치환되거나 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C15아르알킬 또는 C4-C12헤테로아르알킬; 또는 E는 화학식(VII) 또는 (VIII)의 라디칼이고,
    이때,
    Ar은 C6-C10아릴 또는 C5-C9헤테로아릴이고;
    X는 1, 2, 3 또는 4개의 D에 의해 치환되고 또 경우에 따라 NO2, 할로겐, 아미노, 히드록시, 시아노, 카르복시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 더 치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐이고;
    D는기, C(O)-G13기 또는 C(O)-G9-C(O)-G13기이며;
    G1및 G2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, 시아노, -CONR5R6, -(R9)COOR4, -C(O)-R7, -OR8, -SR8, -NHR8, -N(R18)2, 카르바모일, 디(C1-C18알킬)카르바모일, -C(=NR5)(NHR6), C1-C18알킬; C3-C18알케닐; C3-C18알키닐, C7-C9페닐알킬, C3-C12시클로알킬 또는 C2-C12헤테로시클로알킬; OH, 할로겐, NO2, 아미노, 시아노, 카르복시, COOR21, C(O)-R22, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬아미노 또는디(C1-C4알킬)아미노 또는 -O-C(O)-R7기에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐 또는 C7-C9페닐알킬, C3-C12시클로알킬 또는 C2-C12헤테로시클로알킬; 중간에 하나 이상의 O원자 및/또는 NR5기를 포함하는 C2-C18알킬; 또는 C6-C10아릴; 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐, 시아노, 히드록시, 카르복시, COOR21, C(O)-R22, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 또는 G1및 G2는 연결 탄소원자와 합쳐져서 C3-C12시클로알킬 라디칼을 형성하고;
    G5및 G6은 서로 독립적으로 H 또는 CH3이며;
    G9는 C1-C12알킬렌 또는 직접결합이고;
    G13은 C1-C18알킬이며;
    G14는 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 불포화 지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클로지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 또는 7 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 산의 아실 라디칼이고;
    G55는 H, CH3또는 페닐이며;
    G66은 -CN 또는 -COOR4또는 -CONR5R6또는 -CH2-O-G14이고;
    L은 1 내지 18개 탄소원자의 알킬렌, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬렌, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알케닐렌, 3 내지 18개 탄소원자의 알케닐렌, 페닐 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 1 내지 12개 탄소원자의 알킬렌; 또는 중간에 COO 및/또는 페닐렌을 포함하는 4 내지 18개 탄소원자의 알킬렌이고;
    T'는 각각 비치환되거나 할로겐, OH, COOR21또는 C(O)-R22에 의해 치환된 삼차 C4-C18알킬 또는 페닐이거나; 또는 T'는 C5-C12시클로알킬; 중간에 하나 이상의 O 또는 -NR18-을 포함하는 C5-C12시클로알킬; 7 내지 18개 탄소원자를 갖는 다환식 알킬 라디칼 또는 중간에 하나 이상의 O 또는 -NR18-을 포함하는 동일한 라디칼이거나; 또는 T'는 -C(G1)(G2)-T"이거나 또는에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 C5-C12시클로알킬이고;
    T"는 수소, 할로겐, NO2, 시아노이거나, 또는 1 내지 50개 탄소원자를 포함하는 일가 유기 라디칼이며;
    또는 T" 및 T'는 입체장애 아민 질소원자 및 G1및 G2에 의해 치환된 4차 탄소원자와 함께 합쳐져서 경우에 따라 치환된 5-원 또는 6-원 고리 구조를 완성하는 2가 유기 연결 기를 형성하고;
    R4는 수소, C1-C18알킬, 페닐, 알칼리 금속 양이온 또는 테트라알킬암모늄양이온이며;
    R5및 R6은 수소, C1-C18알킬, 히드록시에 의해 치환된 C2-C18알킬이거나, 또는 합쳐져서 C2-C12알킬렌 브릿지 또는 중간에 O 및/또는 NR18을 포함하는 C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하고;
    R7은 수소, C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴이며;
    R8은 수소, C1-C18알킬 또는 C2-C18히드록시알킬이고;
    R9는 C1-C12알킬렌 또는 직접결합이며;
    R18은 비치환되거나 할로겐, OH, COOR21또는 C(O)-R22에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 페닐이고;
    R21은 수소, 알칼리 금속 원자 또는 C1-C18알킬이며; 또
    R22는 C1-C18알킬임.
  2. 하기 화학식(B)의 N-옥실 아민을, 유기 히드로퍼옥사이드 및 촉매량의 구리 또는 구리 화합물 존재하에서, 하기 화학식(IV) 또는 (V)의 탄화수소와 반응시키는 것을 포함하는 제1항에 따른 하기 화학식(A)의 아민 에테르의 제조방법:
    (A)
    (B)
    E-H(IV)
    (V)
    식중에서,
    a는 1 또는 2이고;
    a = 1 이면, E'는 E이며;
    a = 2 이면, E'는 L이고;
    E는 C1-C36알킬; C3-C18알케닐; C2-C18알키닐; C5-C18시클로알킬; C5-C18시클로알케닐; 7 내지 12개 탄소원자의 포화되거나 불포화된 지방족 비시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 라디칼; 할로겐에 의해 치환된 C2-C7알킬 또는 C3-C7알케닐; C7-C15아르알킬 또는 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C15아르알킬이거나; 또는 E는 화학식(VII)의 라디칼이고,
    (VII)
    이때,
    X는 1, 2, 3 또는 4개의 D에 의해 치환되고 또 경우에 따라 NO2, 할로겐, 아미노, 히드록시, 시아노, 카르복시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 더 치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐이고;
    D는기, C(O)-G13기 또는 C(O)-G9-C(O)-G13기이며;
    G1및 G2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, 시아노, -CONR5R6, -(R9)COOR4, -C(O)-R7, -OR8, -SR8, -NHR8, -N(R18)2, 카르바모일, 디(C1-C18알킬)카르바모일, -C(=NR5)(NHR6), C1-C18알킬; C3-C18알케닐; C3-C18알키닐, C7-C9페닐알킬, C3-C12시클로알킬 또는 C2-C12헤테로시클로알킬; OH, 할로겐, NO2, 아미노, 시아노, 카르복시, COOR21, C(O)-R22, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노 또는 -O-C(O)-R7기에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐 또는 C7-C9페닐알킬, C3-C12시클로알킬 또는 C2-C12헤테로시클로알킬; 중간에 하나 이상의 O원자 및/또는 NR5기를 포함하는 C2-C18알킬; 또는 C6-C10아릴; 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐, 시아노, 히드록시, 카르복시, COOR21, C(O)-R22, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 또는 G1및 G2는 연결 탄소원자와 합쳐져서C3-C12시클로알킬 라디칼을 형성하고;
    G5및 G6은 서로 독립적으로 H 또는 CH3이며;
    G9는 C1-C12알킬렌 또는 직접결합이고;
    G13은 C1-C18알킬이며;
    L은 1 내지 18개 탄소원자의 알킬렌, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬렌, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알케닐렌, 3 내지 18개 탄소원자의 알케닐렌, 페닐에 의해 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬로 치환된 페닐에 의해 치환된 1 내지 12개 탄소원자의 알킬렌;이고;
    T'는 각각 비치환되거나 할로겐, OH, COOR21또는 C(O)-R22에 의해 치환된 삼차 C4-C18알킬 또는 페닐이거나; 또는 T'는 C5-C12시클로알킬; 중간에 하나 이상의 O 또는 -NR18-을 포함하는 C5-C12시클로알킬; 7 내지 18개 탄소원자를 갖는 다환식 알킬 라디칼 또는 중간에 하나 이상의 O 또는 -NR18-을 포함하는 동일한 라디칼이거나; 또는 T'는 -C(G1)(G2)-T"이거나 또는에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 C5-C12시클로알킬이고;
    T"는 수소, 할로겐, NO2, 시아노이거나, 또는 1 내지 50개 탄소원자를 포함하는 일가 유기 라디칼이며;
    또는 T" 및 T'는 입체장애 아민 질소원자 및 G1및 G2에 의해 치환된 4차 탄소원자와 함께 합쳐져서 경우에 따라 치환된 5-원 또는 6-원 고리 구조를 완성하는 2가 유기 연결 기를 형성하고;
    R4는 수소, C1-C18알킬, 페닐, 알칼리 금속 양이온 또는 테트라알킬암모늄 양이온이며;
    R5및 R6은 수소, C1-C18알킬, 히드록시에 의해 치환된 C2-C18알킬이거나, 또는 합쳐져서 C2-C12알킬렌 브릿지 또는 중간에 O 및/또는 NR18을 포함하는 C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하고;
    R7은 수소, C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴이며;
    R8은 수소, C1-C18알킬 또는 C2-C18히드록시알킬이고;
    R9는 C1-C12알킬렌 또는 직접결합이며;
    R18은 비치환되거나 할로겐, OH, COOR21또는 C(O)-R22에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 페닐이고;
    R21은 수소, 알칼리 금속 원자 또는 C1-C18알킬이며; 또
    R22는 C1-C18알킬임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식(A)의 화합물이 하기 화학식(I) 또는 (II)에 상응하며, 하기 화학식(III) 또는 (IIIa)의 N-옥실 입체장애 아민을, 유기 히드로퍼옥사이드 및 촉매량의 구리 또는 구리 화합물 존재하에서, 하기 화학식(IV) 또는 (V)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법:
    (I)
    (II)
    (III)
    (IIIa)
    E-H(IV)
    (V)
    식중에서,
    G1, G2, G3및 G4는 서로 독립적으로 C1-C18알킬; C3-C18알케닐; C3-C18알키닐; OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R5기에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 C3-C18알케닐또는 C3-C18알키닐; 중간에 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR5기를 포함하는 C2-C18알킬; 또는 C3-C12시클로알킬; 또는 C6-C10아릴이거나; 또는 G1및 G2및/또는 G3및 G4는 연결탄소 원자와 합쳐져서 C3-C12시클로알킬 라디칼을 형성하고;
    a는 1 또는 2이고;
    a = 1 이면, E'는 E이며, 이때 E는 C1-C36알킬; C2-C18알케닐; C2-C18알키닐; C5-C18시클로알킬; C5-C18시클로알케닐; 7 내지 12개 탄소원자의 포화되거나 불포화된 지방족 비시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 라디칼; 할로겐에 의해 치환된 C2-C7알킬 또는 C3-C7알케닐; C7-C15아르알킬 또는 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C15아르알킬이거나; 또는 E'는 화학식(VII)의 라디칼이고,
    (VII)
    이때,
    X는 1, 2, 3 또는 4개의 D에 의해 치환되고 또 경우에 따라 NO2, 할로겐, 아미노, 히드록시, 시아노, 카르복시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 더 치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐이고;
    D는기, C(O)-G13기 또는 C(O)-G9-C(O)-G13기이며;
    a = 2 이면, E'는 L이고;
    G5및 G6은 서로 독립적으로 H 또는 CH3이며;
    G9는 C1-C12알킬렌 또는 직접결합이고;
    G13은 C1-C18알킬이며;
    L은 1 내지 18개 탄소원자의 알킬렌, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬렌, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알케닐렌, 3 내지 18개 탄소원자의 알케닐렌, 페닐에 의해 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬로 치환된 페닐에 의해 치환된 1 내지 12개 탄소원자의 알킬렌이고;
    T는 입체장애 아민 질소원자 및 G1및 G2또는 G3및 G4에 의해 치환된 2개의 4차 탄소원자와 함께 합쳐져서 화학식(I)을 완성하여 5-원 또는 6-원 고리 구조를 형성하는데 필요한 2가 유기 라디칼이고;
    T1은 수소, 할로겐, NO2, 시아노, -(R9)COOR4, -(R9)C(O)-R7, -OR8, 비치환된 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C7-C9페닐알킬, C3-C12시클로알킬 또는 C3-C12시클로알킬 또는 C2-C12헤테로시클로알킬이거나; 또는 T1은 NO2, 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복시, C1-C6알카노일, C1-C12알콕시에 의해 치환된, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C7-C9페닐알킬, C3-C12시클로알킬 또는 C2-C12헤테로시클로알킬이거나; 또는 비치환되거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐, 시아노, 히드록시, 카르복시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 또는 T1은 -CH2-O-R10또는 -CH2-NR18-R10또는 -C(=CH2)-R11또는 -C(=O)-R12잔기이고;
    T2는 비치환되거나 할로겐, OH, COOR21또는 C(O)-R22에 의해 치환된 삼차 C4-C18알킬 또는 페닐이거나; 또는 T2는 C5-C12시클로알킬; 중간에 하나 이상의 O를 포함하는 C5-C12시클로알킬; 7 내지 18개 탄소원자를 갖는 다환식 알킬 라디칼이거나 또는 중간에 하나 이상의 O 원자를 포함하는 동일 라디칼이거나; 또는 T2는 -C(G1)(G2)-T1이거나 또는이고;
    R4는 수소, C1-C18알킬, 페닐, 알칼리 금속 양이온 또는 테트라알킬암모늄 양이온이며;
    R5는 수소, C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴이며;
    R7은 수소, C1-C18알킬 또는 페닐이고;
    R8은 수소, C1-C18알킬 또는 C2-C18히드록시알킬이고;
    R9는 C1-C12알킬렌 또는 직접결합이며;
    R10은 수소, 포르밀, C2-C18알킬카르보닐, 벤조일, C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 중간에 O 또는 NR18을 포함하는 C5-C12시클로알킬이거나, 또는 비치환되거나할로겐, OH, COOR21또는 C(O)-R22에 의해 치환된 벤질 또는 페닐이고;
    R11은 OH, C1-C18알콕시, 벤질옥시, O-C(O)-(C1-C18)알킬, N(R18)2, 또는 C(O)R25기이며;
    R12는 OH, O(알칼리-금속), C1-C18알콕시, 벤질옥시, N(R18)2이고;
    R18은 C1-C18알킬 또는 C2-C18히드록시알킬이며;
    R21은 수소, 알칼리 금속 원자 또는 C1-C18알킬이고;
    R22는 C1-C18알킬이며;
    R25는 OH, C1-C18알콕시, 벤질옥시, N(R18)2임.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방법에 사용된 유기 히드로퍼옥사이드가 3 내지 18개 탄소원자를 함유하는 퍼옥소알코올, 특히 삼차부틸 히드로퍼옥사이드인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 화학식(B)의 N-옥실 화합물 몰당 1 내지 100몰의 화학식(IV) 또는 (V)의 화합물, 1 내지 20몰의 유기 히드로퍼옥사이드, 및 0.001 밀리몰 내지 0.5몰의 구리 촉매를 사용하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학식(IV) 또는 (V)의 화합물은 과량 사용되며 또 반응에 대한 반응물 및 용매로 작용하며 및/또는 추가의 불활성 유기 또는 무기 용매가 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 상 전달 촉매의 존재하에서 실시되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 적합한 용매에 용해된 무기 Cu(I) 또는 Cu(II) 화합물로부터 형성되는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 화학식(I) 및 (III)에서,
    T는 2 내지 500개 탄소원자를 함유하고 또 질소, 산소, 인, 황, 실리콘 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 200개 헤테로원자를 함유하는 유기 연결 기로서, 이들이 직접적으로 연결된 탄소원자 및 질소원자와 합쳐져서 경우에 따라 치환된, 5-, 6- 또는 7-원 시클릭 고리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 형성된 생성물은 하기 화학식(X), (XI), (XII), (XIII) 또는 (XIV)의 하나에 상응하는 방법:
    (X)
    (XI)
    (XII)
    (XIII)
    (XIV)
    식중에서,
    G1, G2, G3및 G4가 C1-C18알킬; C3-C18알케닐; C3-C18알키닐; OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R5기에 의해 치환된 C1-C18알킬 또는 C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐; 중간에 O를 포함하는 C2-C18알킬; C5-C12시클로알킬; 또는 페닐이거나; 또는 G1및 G2및/또는 G3및 G4는 연결 탄소원자와 합쳐져서 C5-C12시클로알킬 라디칼이고;
    Z1은 O 또는 NR8이며;
    R8은 수소; OH; C1-C18알킬; C3-C18알케닐; C3-C18알키닐; OH, 할로겐 또는 -O-C(O)-R5기에 의해 치환된 C3-C18알키닐; 중간에 하나 이상의 O 및/또는 NR5기를 포함하는 C2-C18알킬; C3-C12시클로알킬 또는 C6-C10아릴, C7-C9페닐알킬, C5-C10헤테로아릴, -C(O)-C1-C18알킬, -O-C1-C18알킬 또는 -COOC1-C18알킬이고;
    Q는 직접결합 또는 이가 라디칼 CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) 또는 CR9R10C(O) 이며;
    R9, R10, R11, R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소, 페닐 또는 C1-C18알킬이고;
    T는 CH2-C(R24)(R25)-CH2이고, 이때 R24및 R25는 합쳐져서 =O이거나 독립적으로 H, OH 또는 유기 잔기이며, 상기 연결 기 T는 전체적으로 2 내지 500개의 탄소원자를 함유하고 또 경우에 따라 산소, 인, 황, 실리콘, 할로겐 및 삼차 질소로부터 선택된 1 내지 200개 헤테로 원자를 함유한다.
  11. 제3항에 있어서, 화학식(I)중에서,
    G1, G2, G3및 G4는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 페닐 또는 COOR4이고;
    E는 C7-C11페닐알칸 또는 C6-C10피리딜알칸으로부터 형성된 탄소중심의 라디칼; 또는 C5-C12시클로알칸; 또는 C5-C12시클로알켄; 또는 옥사시클로헥산 또는 옥시시클로헥센; 또는 C3-C8알켄; 또는 페녹시에 의해 치환된 C3-C8알켄; 또는 C1-C4알킬에 의해 치환되며 또 C1-C4알콕시, 글리시딜 또는 글리시딜옥시로부터 선택된 치환기에 의해 더 치환된 벤젠이거나; 또는 E는 화학식(VIII)
    (VIII)의 라디칼이고;
    Ar은 C6-C10아릴 또는 C5-C9헤테로아릴이며;
    G14는 C1-C4알킬 또는 2 내지 4개 탄소원자를 함유하는 지방족 카르복시산의 아실 라디칼 또는 벤조일이고;
    G55는 H, CH3또는 페닐이며;
    G66은 -CN 또는 -COOR4또는 -CH2-O-G14의 기이고;
    R4는 수소 또는 C1-C8알킬이며;
    L은 프로판, 부탄, 펜탄, 2,2-디메틸프로판, 크실렌으로부터 형성된 탄소중심의 라디칼이고; 또
    T는 페닐렌 또는 화학식(VI)
    (VI)의 유기 연결 기이며, 이때
    E2는 -CO- 또는 -(CH2)b- 이고, 이때 b는 0, 1 또는 2이고;
    E1은 2개의 잔기 R24및 R25를 갖는 탄소원자이거나, 또는 >N-R25이거나, 또는 산소이며, 또 R24및 R25는 수소 또는 유기 잔기이며, 상기 연결 기 T는 전체적으로 2 내지 500개 탄소원자를 함유하며 또 이들이 직접적으로 연결된 탄소원자 및 질소원자와 합쳐져서 치환된, 5-, 6- 또는 7-원 시클릭 고리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하며, 또는 R24및 R25는 합쳐져서 =O이거나 또는 R24는 수소원자이고 또 R25는 수소 또는 히드록시이고; 또는
    E1및 E2는 합쳐져서 1,2-페닐렌인 것을 특징으로하는, 화학식(I)의 화합물의 제조방법.
  12. N-히드로카르빌옥시 치환된 입체아민을 그의 N-옥실 전구체로부터 제조하기 위한, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식(IV) 또는 (V)의 화합물 및 구리 촉매와 함께 유기 히드로퍼옥사이드의 용도.
  13. 하기 화학식(XV), (XVI), (XVII) 또는 (XVIII)의 화합물:
    (XV)
    (XVI)
    (XVII)
    (XVIII)
    식중에서,
    G1, G2및 G31은 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
    G3은 C2-C8알케닐; 페닐, C1-C4알킬-페닐, 시클로헥실, C1-C4알킬-시클로헥실 또는 COX'G8에 의해 치환된 C2-C8알케닐; 또는 G3은 OG10이거나; 또는 3 내지 12개의 탄소원자를 함유하며, 전체적으로 5개의 탄소원자를 함유하고 그의 헤테로원자가 질소 및 산소로부터 선택되는, 탄소결합된 5- 또는 6-원의 비치환 또는 알킬 치환된 헤테로시클릭 잔기이고;
    G4는 G3에 정의된 바와 같거나 또는 C1-C18알킬이며, 단 G3이 C2알킬렌이면G4는 메틸이 아니며; 또는 G3및 G4는 이들이 부착된 탄소원자와 합쳐져서 잔기 Ph-CH-CN을 형성하거나 또는 전체적으로 3 내지 12개 탄소원자, 특히 전체적으로 5개의 탄소원자를 함유하며 헤테로원자가 질소 및 산소로부터 선택된, 탄소결합된 5-원 또는 6-원의 비치환되거나 가능하게는 알킬치환된 불포화 헤테로시클릭 잔기를 형성하며;
    G6은 H; OH; OR3; NR4R5; (CO)R6; 또는 화학식
    의 라디칼이고;
    G7은 H이며;
    또는 G6및 G7은 합쳐져서 =O 또는 화학식 -O-CH2-C(R1)(R2)-(CH2)m-O-의 잔기이고;
    G8은 수소 또는 C1-C8알킬 또는 C2-C8히드록시알킬이고;
    G'8은 수소 또는 C1-C8알킬 또는 C2-C8히드록시알킬 또는 C2-C8알케닐이며;
    G10은 C1-C18알킬; 페닐 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 C1-C18알킬, C1-C12알콕시 및/또는 OH 치환된 페닐; 페닐; C1-C12알킬, C1-C12알콕시, OH에 의해 치환된 페닐; 또는 3 내지 12개 탄소원자를 함유하고 그의 헤테로원자가 질소 및 산소로부터 선택되는 탄소결합된 5-원 또는 6-원의 불포화 또는 알킬치환된 헤테로시클릭 잔기이고;
    G15는 H 또는 메틸이며;
    G16은 OH; OR3; NR4R5; (CO)R6; 또는 화학식
    의 라디칼이고;
    G17은 H이거나;
    또는 G16및 G17은 합쳐져서 =O이거나 또는 화학식 -O-CH2-C(R1)(R2)-(CH2)m-O- 의 잔기이고;
    G18은 H 또는 메틸 또는 =O 이며;
    G20은 H, C1-C18알킬 또는 C5-C12시클로알킬이며;
    G21및 G22는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이고;
    G23은 옥실, OH 또는 OE이고, 이때 E는 제1항에 정의된 바와 같고;
    G24는 메틸, 에틸 또는 페닐이며;
    Ph는 페닐 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및/또는 니트로에 의해 치환된 페닐이고;
    m은 0 또는 1이며;
    R1은 수소, C1-C4알킬, 히드록실 또는 히드록시메틸이고;
    R2는 수소, 1 내지 12개 탄소원자의 알킬 또는 2 내지 12개 탄소원자의 알케닐이며;
    R3은 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 4 내지 18개 탄소원자의 알콕시카르보닐알킬렌카르보닐, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐, 글리시딜, 2,3-디히드록시프로필, 3 내지 12개 탄소원자를 갖고 알킬이 중간에 산소를 포함하는 2-히드록시 또는 2-(히드록시메틸)치환된 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 불포화 지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클로지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 또는 7 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 산의 아실 라디칼이고;
    R4는 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬 또는 2 내지 6개 탄소원자의 아실이며;
    R5는 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 불포화 지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 12개 탄소원자를 함유하는 시클로지방족 카르복시산 또는 카르밤산의 아실 라디칼, 7 내지 15개 탄소원자를 함유하는 방향족 카르복시산의 아실 라디칼이거나, 또는 R4및 R5는 합쳐져서 -(CH2)5CO-, 프탈로일 또는 말레산의 2가 아실 라디칼이고;
    R6은 1 내지 18개 탄소원자의 알콕시, 2 내지 18개 탄소원자의 알케닐옥시,1 내지 18개 탄소원자의 -NH알킬 또는 2 내지 36개 탄소원자의 -N(알킬)2이며;
    R7및 R8은 독립적으로 염소, 1 내지 18개 탄소원자의 알콕시, 2-히드록시에틸에 의해 치환된 아미노, 1 내지 18개 탄소원자의 -NH(알킬) 또는 2 내지 36개 탄소원자의 -N(알킬)2이고;
    R9는 산소이거나, 또는 R9는 수소에 의해 치환된 질소 또는 1 내지 12개 탄소원자의 알킬이며;
    R13은 실릴이거나 수소에 의해, 페닐에 의해, 1 내지 4개 탄소원자의 알킬에 의해 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알콕시에 의해 3회 치환된 실릴옥시이고;
    R30은 H, C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, C3-C18알콕시알킬이며;
    X'는 O 또는 NG8이고;
    Y-Z는 >C(G17)G16또는 O 또는 >N-R30임.
  14. 유기물질에 대한 광, 산소 및/또는 열에 의한 분해로부터 안정화제로서 또는 방염제로서 제13항에 따른 화학식(XV), (XVI), (XVII) 및/또는 (XVIII)의 화합물의 용도.
  15. 아민 에테르를 유기 물질에 부가하거나 혼입하는 것을 포함하고, 상기 아민 에테르는 제13항에 따른 화학식(XV), (XVI), (XVII) 및/또는 (XVIII)의 화합물인것을 특징으로 하는, 광, 산소 및/또는 열에 의한 분해로부터 유기물질을 지연시키거나 안정화시키는 방법.
  16. A) 산화적, 열적 및/또는 화학선 분해에 민감한 유기물질, 및
    B) 안정화제로서 제13항에 따른 하나 이상의 화학식(XV), (XVI), (XVII) 및/또는 (XVIII)의 화합물을 포함하는 조성물.
  17. 중합 조절제로서 제13항에 따른 화학식(XV), (XVI), (XVII) 및/또는 (XVIII)의 화합물의 용도.
  18. a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머, 및
    b) 중합 조절제로서 하나 이상의 제13항에 따른 화학식(XV), (XVI), (XVII) 및/또는 (XVIII)의 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머가 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 스티렌, 치환된 스티렌, 콘쥬게이트된 디엔, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 무수 말레산, (알킬)아크릴 산무수물, (알킬)아크릴산 염, (알킬)아크릴 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (알킬)아크릴아미드, 비닐 할라이드 또는 비닐리덴 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
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