ES2335320T3 - Proceso para la preparacion de nitroxil eteres estericamente impedidos. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la preparación de un nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula (I) o (II) **(Ver fórmula)** en donde N4-amina es n es un número de 1 a 10 y R1 es alquilo C1-C5; que incluye en el caso del nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula (I) las etapas de a) reacción de un compuesto de fórmula (Ia) con n-hexilaldehído, n-pentilaldehído, n-butiraldehído, n-propilaldehído o acetaldehído y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico; o b1) reacción de un compuesto de fórmula (Ib) **(Ver fórmula)** con n-hexilaldehído, n-pentilaldehído, n-butiraldehído, n-propilaldehído o acetaldehído o una mezcla de dichos aldehídos con sus respectivos alcoholes y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico para producir un compuesto de fórmula (Ic) **(Ver fórmula)** que reacciona además para formar un compuesto de fórmula (I); que comprende en el caso del nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula (II) a) la reacción de un compuesto de fórmula (IIa) o (IIb) **(Ver fórmula)** con un compuesto de fórmula (100) o (200) **(Ver fórmula)** y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico para producir un compuesto de fórmula (IIc), (IId), (IIe) o (IIf) **(Ver fórmula)** que reaccionan además para formar un compuesto de fórmula (II).
Description
Proceso para la preparación de nitroxil éteres
estéricamente impedidos.
La presente invención se refiere a un nuevo
proceso para la preparación de nitroxil éteres estéricamente
impedidos a partir de sus correspondientes radicales estéricamente
impedidos por reacción de los radicales nitroxilo con un aldehido y
un peróxido de hidrógeno. Esta formación de nitroxil éter puede ser
llevada a cabo a partir de diferentes radicales nitroxilo de
partida, que reaccionan posteriormente adicionalmente con los
compuestos deseados. Los compuestos preparados por medio de este
proceso son efectivos como estabilizadores para polímeros contra
los efectos nocivos de la luz, el oxígeno y/o el calor y como
ignífugos para polímeros.
El término radical nitroxilo estéricamente
impedido utilizado en la presente invención es un sinónimo para el
término nitróxido estéricamente impedido, que es también
frecuentemente utilizado en la literatura. Por lo tanto, el término
nitroxil éter estéricamente impedido utilizado en la presente
invención es utilizado como un sinónimo para éter de nitróxido
estéricamente impedido o alcoxiamina estéricamente impedida.
Ya que los nitroxil éteres estéricamente
impedidos son de considerable interés industrial, se han hecho
muchos intentos para desarrollar procesos industrialmente aplicables
para su fabricación.
Por ejemplo, WO 01/92228 describe un proceso
para la preparación de nitroxil éteres, por ejemplo compuestos
amina impedidos N-hidrocarbiloxi sustituidos, por
medio de la reacción del correspondiente intermediario
N-oxilo con un hidrocarburo en presencia de un
peróxido de hidrógeno orgánico y un catalizador de cobre.
WO 03/045919 describe un proceso para la
preparación de nitroxil éteres, por ejemplo compuestos amina
impedidos N-hidrocarbiloxi sustituidos, por medio
de la reacción del correspondiente intermediario
N-oxilo con un hidrocarburo en presencia de un
peróxido de hidrógeno orgánico y un catalizador de yoduro.
Las reacciones de cloruro de
2,2,6,6-tetrametil-1-oxopiperidinio
con cetonas que soportan un átomo de H \alpha son descritas, por
ejemplo por T. Ren y colaboradores, en Bull. Chem. Soc. Jpn., 69,
2935-2941 (1996) y por Y.-C. Liu y colaboradores en
Chinese Journal of Chemistry, 14(3), 252-258
(1996).
Sorprendentemente se ha encontrado que se pueden
preparar nitroxil éteres estéricamente impedidos por reacción de un
compuesto de nitroxilo estéricamente impedido con un aldehído en
presencia de un peróxido de hidrógeno y un catalizador metálico.
Se logran rendimientos muy altos en períodos
cortos de reacción. Adicionalmente, se puede escoger una
concentración muy alta de material de partida, conduciendo así a un
excelente rendimiento en volumen/tiempo. Las condiciones de la
reacción son suaves comparados con otros procesos del estado de la
técnica y la reacción es muy selectiva sin la formación concomitante
de subproductos diméricos, triméricos u oligoméricos.
Un aspecto de la invención es un proceso para la
preparación de un nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula
(I) o (II)
\newpage
en donde N4-amina
es
n es un número de 1 a 10 y R_{1}
es alquilo
C_{1}-C_{5};
que incluye en el caso del nitroxil éter
estéticamente impedido de fórmula (I) las etapas de
a) reacción de un compuesto de fórmula (Ia)
con
n-hexilaldehído, n-pentilaldehído,
n-butiraldehído, n-propilaldehído o
acetaldehído y un peróxido de hidrógeno en presencia de un
catalizador metálico;
o
b1) reacción de un compuesto de fórmula (Ib)
con
n-hexilaldehído, n-pentilaldehído,
n-butiraldehído, n-propilaldehído o
acetaldehído o una mezcla de dichos aldehídos con sus respectivos
alcoholes y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador
metálico para producir un compuesto de fórmula
(Ic)
que reacciona además para formar un
compuesto de fórmula
(I);
que comprende en el caso del nitroxil éter
estéricamente impedido de fórmula (II)
a) la reacción de un compuesto de fórmula (IIa)
o (IIb)
con un compuesto de fórmula (100) o
(200)
y un peróxido de hidrógeno en
presencia de un catalizador metálico para producir un compuesto de
fórmula (IIc), (IId), (IIe) o
(IIf)
que reaccionan además para formar
un compuesto de fórmula
(II).
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente R_{1} en la fórmula (I) es
n-propilo y el aldehido es butiraldehído.
Preferiblemente en los compuestos de fórmula (I)
y (Ia) n es una mezcla de los números 1,3,5 y 7.
Por ejemplo, el peróxido de hidrógeno es de
fórmula (II)
en donde R_{104} es hidrógeno,
cicloalquilo C_{5}-C_{12}, alquilo
C_{1}-C_{24}, fenilo o fenilo sustituido por
1-4 grupos alquilo alquilo
C_{1}-C_{4}.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente el peróxido de hidrógeno es
tert-butil peróxido de hidrógeno, cumil peróxido de
hidrógeno o H_{2}O_{2}.
Se prefiere particularmente H_{2}O_{2}.
Típicamente se disuelve el peróxido de hidrógeno
y en particular H_{2}O_{2} en agua y se lo puede utilizar en una
concentración de 1% hasta 90% en peso con base en el peso de la
solución total. Preferiblemente la concentración está entre 20% y
70% en peso.
El peróxido de hidrógeno y en particular
H_{2}O_{2} se puede preparar también in situ, por ejemplo
por electrólisis.
Se puede escoger el catalizador metálico del
grupo de catalizadores de metal de transición o del grupo de
catalizadores metálicos con carácter de ácido de Lewis o del grupo
de compuestos iónicos solubles en agua y preferiblemente se lo
selecciona del grupo que consiste de escandio, titanio, vanadio,
cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, galio,
germanio, itrio, circonio, niobio, molibdeno, rutenio, rodio,
paladio, plata, cadmio, indio, estaño, antimonio, lantano, cerio,
hafnio, tantalio, tungsteno, renio, osmio, iridio, platino, oro,
mercurio, talio, plomo, bismuto, aluminio, magnesio, calcio, litio,
bario, boro, sodio, potasio, cesio, estroncio o combinaciones de los
mismos.
El catalizador metálico puede estar enlazado a
una columna vertebral de polímero orgánico o inorgánico,
suministrando así un sistema catalítico homogéneo o heterogéneo.
El catalizador metálico mencionado anteriormente
puede contener ligandos aniónicos comúnmente conocidos en química
de complejos de metales de transición, tal como los aniones
derivados de ácidos orgánicos o inorgánicos, siendo ejemplos de los
mismos haluros, por ejemplo F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} o I^{-},
complejos de flúor del tipo BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-} o
AsF_{6}^{-}, aniones de oxiácidos, alcoholatos o aniones de
ciclopentadieno u óxidos.
Otros ejemplos son: sulfato, fosfato,
perclorato, perbromato, peryodato, antimonato, arsenato, nitrateo
carbonato, el anión de un ácido carboxílico
C_{1}-C_{30}, tal como formato, acetato,
trifluoroacetato, tricloroacetato, propionato, butirato, benzoato,
estearato, fenilacetato, mono, di o tricloro o fluoroacetato,
sulfonatos, por ejemplo metilsulfonato, etilsulfonato,
propilsulfonato, butilsulfonato, trifluorometilsulfonato (triflato),
fenilsulfonato o bencilsulfonato no sustituidos o sustituidos con
alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4} o halo, especialmente con flúor,
cloro o bromo, carboxilatos, por ejemplo tosilato, mesilato,
brosilato, p-metoxi o
p-etoxifenilsulfonato, pentafluorofenilsulfonato ó
2,4,6-triisopropilsulfonato, fosfonatos por ejemplo
metilfosfonato, etilfosfonato, propilfosfonato, butilfosfonate,
fenilfosfonato, p-metilfenilfosfonato o
bencilfosfonato, y también alcoholatos
C_{1}-C_{12}, tal como los alcoholatos
C_{1}-C_{12} de cadena recta o ramificada, por
ejemplo metanolato o etanolato.
También pueden estar presentes ligandos
aniónicos y neutros hasta el número de coordinación preferido del
catión complejo del catalizador metálico, especialmente cuatro,
cinco o seis. Las cargas negativas adicionales son equilibradas por
cationes, especialmente cationes monovalentes tales como Na^{+},
K^{+}, NH_{4}^{+} o (alquilo
C_{1}-C_{4})_{4}N^{+}. Estos ligandos
aniónicos y neutros se pueden aplicar para ajustar la reactividad
del correspondiente metal de transición, por ejemplo con el
propósito de disminuir la actividad del catalizador.
Los ligandos neutros son comúnmente conocidos en
la química compleja de los metales de transición. Los ligando
orgánicos adecuados se seleccionan del grupo que consiste de
(H_{2}O), amino, nitrógeno, monóxido de carbono y nitrosilo. Los
ligandos orgánicos adecuados se selecciona del grupo que consiste de
fosfinas, por ejemplo (C_{6}H_{5})_{3}P,
(i-C_{3}H_{7})_{3}P,
(C_{5}H_{9})_{3}P o (C_{6}H_{11})_{3}P,
di, tri, tetra e hidroxiaminas, tales como etilendiamina,
etilendiaminotetraacético (EDTA),
N,N-dimetil-N',N'-bis
(2-dimetilaminoetilmetilendiamina (Me_{6}TREN),
catecol,
N,N'-dimetil-1,2-bencenodiamina,
2-(metilamino)fenol,
3-(metilamino)-2-butanol o
N,N'-bis(1,1-dimetiletil)-1,2-etanodiamina,
N,N,N',N'',N''-pentametilendietiltriamina (PMDETA),
glicoles C_{1}-C_{8} o glicéridos, por ejemplo
etilén o propilén glicol o derivados de los mismos, por ejemplo di,
tri o tetraglime, y ligandos heterocíclicos donantes de electrones,
monodentados o bidentados.
El catalizador metálico, en particular el
catalizador de metal de transición puede contener además ligandos
heterocíclicos donantes de electrones que se derivan, por ejemplo,
de heteroarenos sustituidos o no sustituidos del grupo que consiste
de furano, tiofeno, pirrol, piridina, bis-piridina,
picolilimina, fenantrolina, pirimidina,
bis-pirimidina pirazina, indol, salen, cumarona,
tionafteno, carbazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, pirazol,
imidazol, benzimidazol, oxazol, tiazol, bis-tiazol,
isoxazol, isotiazol, quinolina, bis-quinolina,
isoquinolina, bis-isoquinolina, acridina, cromeno,
fenazina, fenoxazina, fenotiazina, triazina, tiantreno, purina,
bis-imidazol y bis-oxazol.
Por ejemplo el catalizador metálico es una sal o
un complejo de Ag, Mn, Fe, Cu, Zr, Na, Mg, Ca, Al, Pd, In o Ce en
cualquier estado de oxidación.
Por ejemplo, el catalizador metálico es una sal
o un complejo de Fe, Cu, Mn, Na, Mg, Pd, In, Zr o Bi en cualquier
estado de oxidación.
Preferiblemente el catalizador metálico es una
sal de Fe^{2+} o Fe^{3+}, una sal de Cu^{+} o Cu^{2+}, una
sal de Na^{+} o una sal de Ca^{2+}.
Los contraiones típicos para los iones metálicos
anteriores se derivan de ácidos orgánicos o inorgánicos. Los
ejemplos para los contraiones son Cl^{-}, NO_{3}^{-},
SO_{4}^{2-}, CO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-},
CH_{3}COO^{-}, SO_{3}^{2-} o CF_{3}SO_{3}^{-}.
El catalizador metálico está presente
típicamente en una cantidad de 0,0005 a 10,0 equivalentes molares,
dependiendo del metal. Cu^{+} o Cu^{2+}, por ejemplo, se
utilizan preferiblemente en cantidades de 0,0005 a 0,2 equivalentes
molares y más preferiblemente de 0,005 a 0,05 equivalentes molares,
con base en los equivalentes molares del radical nitroxilo
estéricamente impedido. Na^{+}, por ejemplo, es utilizado
preferiblemente en cantidades de 0,005 a 3,0 equivalentes molares y
más preferiblemente de 0,01 a 2,0 equivalentes molares, con base en
los equivalentes molares del radical nitroxilo estéricamente
impedido.
El proceso se realiza típicamente a presión
atmosférica normal. En el caso de aldehídos con puntos de ebullición
muy bajos, puede ser conveniente aplicar presión durante la
reacción.
El tiempo de reacción es usualmente corto,
dependiendo del radical nitroxilo estéricamente impedido utilizado.
Por ejemplo, el tiempo de reacción varía desde 0,5 horas hasta 20
horas, por ejemplo es de 1 hora hasta 7 horas.
Típicamente la reacción se lleva a cabo a una
temperatura entre 0ºC y 100ºC dependiendo del catalizador
utilizado.
Por ejemplo, si se utiliza Cu^{+} o Cu^{2+},
la temperatura de reacción está en particular entre 10º y 60ºC y
preferiblemente entre 25º y 50ºC. Si se utiliza Na^{+}, la
temperatura de reacción está preferiblemente entre 25º y 100ºC, más
preferiblemente entre 60º y 100ºC.
El valor del pH puede variar desde 1 hasta 10.
Preferiblemente es neutro a ligeramente ácido, por ejemplo un pH de
4 a 6.
Se puede utilizar una variedad de ácidos
orgánicos o inorgánicos para mantener el valor del pH en el rango
preferido. Los ejemplo de ácidos orgánicos e inorgánicos ya han sido
mencionados anteriormente. Los ejemplo típicos son HCl,
H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4}, CH_{3}COOH, CH_{3}SO_{3}H o
sistemas amortiguadores con base en, por ejemplo, H_{3}PO_{4} o
CH_{3}COOH.
Se puede llevar a cabo la reacción con o sin
solventes adicionales. En algunos casos, puede ser conveniente
cuando se lleva a cabo la reacción en un sistema de dos fases, por
ejemplo siendo una fase agua. Pueden predominar también sistemas de
dos fases en aquellos casos, donde el aldehído no es completamente
soluble en la fase acuosa. El radical nitroxilo estéricamente
impedido puede estar ya sea en la fase acuosa o en la fase orgánica
y el aldehído en la otra fase respectiva. En el caso de fases
inmiscibles, puede ser conveniente aplicar ya sea un catalizador de
transferencia de fase, típicamente una molécula anfifílica, o un
cosolvente inerte adecuado. Los catalizadores típicos de
transferencia de fase son sales que contienen aniones, tales como
haluros, hidróxidos, hidrogenosulfatos, fosfatos de
tetraalquilamonio y compuestos de alquil arilfosfonio. Los ejemplos
actuales de procesos de transferencia de fase se pueden encontrar,
por ejemplo, en el Chemical Industry Digest (2005), 18 (7),
49-62, Topics in Catalysis (2004), 29
(3-4), 145-161 o en Interfacial
Catalysis (2003), 159-201.
Los solventes inertes típicos son por ejemplo,
agua, alcanos, tolueno, xileno, nitrobenceno, ácido acético,
ésteres tales como acetato de etilo, alcoholes tales como etanol o
tert-butanol, solventes halogenados tales como
cloruro de metileno o clorobenceno, líquidos iónicos, éteres tales
como tetrahidrofurano o tert-butilmetiléter, NMP o
dióxido de carbono supercrítico. Básicamente, todos los solventes
estables de peróxido de hidrógeno (por ejemplo, peróxido de
hidrógeno estable) se pueden utilizar en este proceso. Como se
mencionó anteriormente, se pueden utilizar alcoholes como
cosolventes en el presente proceso, en particular aquellos que
forman el aldehído empleado por oxidación. Por ejemplo, se puede
utilizar etanol en tales procesos, donde la especie que forma
radicales es acetaldehído.
Se pueden utilizar el aldehído y el peróxido de
hidrógeno en un amplio rango de concentración. Se los utiliza
típicamente en una cantidad en exceso, comparados con el radical
nitroxilo estéricamente impedido. Típicamente, para el aldehído es
un exceso de 1,05 a 20 equivalentes molares, por ejemplo 1,25 a 5
equivalentes molares, con base en la cantidad molar del radical
nitroxilo estéricamente impedido. Se utiliza típicamente el peróxido
de hidrógeno en un exceso de 1 a 10 equivalentes molares, por
ejemplo 1,5 a 3 equivalentes molares, con base en la cantidad molar
del radical nitroxilo estéricamente impedido.
Se puede llevar a cabo la reacción de varias
formas. Por ejemplo, se disuelve el radical nitroxilo estéricamente
impedido en el aldehído. Si es necesario, se añade un cosolvente
inerte. A esta solución se le añade una solución acuosa del
peróxido de hidrógeno y después de un corto período de agitación se
añade el catalizador metálico ya sea disuelto en agua o en un
solvente apropiado o directamente, por ejemplo, en la forma de un
polvo. Se agita la mezcla y reacciona durante un período de tiempo
apropiado. En otra modalidad del proceso, es posible disolver el
aldehído en un solvente adecuado y añadir el peróxido de hidrógeno
posteriormente. Después de un cierto tiempo, se añade el radical
nitróxido impedido, ya sea disuelto en un solvente apropiado o puro,
seguido por el catalizador. También es posible disolver el radical
nitroxilo impedido en un solvente adecuado, añadiendo al
catalizador y luego añadiendo el aldehído y el peróxido de hidrógeno
en el transcurso del tiempo - ya sea simultáneamente o uno después
del otro.
Preferiblemente, se añade el oxidante en el
transcurso del tiempo a una solución del radical nitroxilo impedido
y el aldehído y el catalizador metálico en un solvente adecuado o se
añaden el oxidante y el aldehído durante el transcurso del tiempo a
una solución del radical nitroxilo impedido y el catalizador
metálico.
Es posible emplear al comienzo toda la cantidad
de aldehído o solamente una parte del mismo. Se puede dosificar
luego la cantidad restante a la mezcla de reacción durante el tiempo
deseado. Se pueden añadir también completamente el peróxido de
hidrógeno y el catalizador metálico inicialmente a la mezcla de
reacción o añadirse en porciones durante un cierto tiempo.
Cuando se parte del precursor
N-H, también es posible oxidarlo hasta el
correspondiente radical nitroxilo y luego continuar la reacción en
un recipiente hasta el nitroxil éter deseado.
Una modalidad específica de la invención es el
proceso para la preparación de un nitroxil éter estéricamente
impedido de fórmula (I) o (II)
en donde N4-amina
es
n es un número de 1 a 10 y R_{1}
es
propilo;
que comprende en el caso del nitroxil éter
estéricamente impedido de fórmula (I)
a) la reacción de un compuesto de fórmula
(Ia)
con
n-hexilaldehído, n-pentilaldehído,
n-butiraldehído, n-propilaldehído o
acetaldehído y un !peróxido de hidrógeno en presencia de un
catalizador metálico;
o
b1) la reacción de un compuesto de fórmula
(Ib)
con
n-hexilaldehído, n-pentilaldehído,
n-butiraldehído, n-propilaldehído o
acetaldehído o una mezcla de dichos aldehídos con sus respectivos
alcoholes y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador
metálico para producir un compuesto de fórmula
(Ic)
y
b2) la reacción adicional del compuesto de
fórmula (Ic) con butilamina y posterior hidrogenación para producir
el compuesto de fórmula (Id)
que reacciona con cloruro cianúrico
hasta el compuesto de fórmula
(Ie)
\vskip1.000000\baselineskip
y la reacción del compuesto de
fórmula (Ic) con 1,6-diaminohexano y posterior
hidrogenación para producir el compuesto de fórmula
(If)
y
b3) y la reacción del compuesto de fórmula (Ie)
y (If) para producir el compuesto de fórmula (I); que comprende en
el caso del nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula (II)
a) la reacción de un compuesto de fórmula (IIa)
o (IIb)
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto de fórmula (100) o
(200)
\vskip1.000000\baselineskip
y un peróxido de hidrógeno en
presencia de un catalizador metálico para producir un compuesto de
fórmula (IIc), (IId), (IIe) o
(IIf)
\vskip1.000000\baselineskip
b1) la reacción
adicional
de los compuestos (IIe) o (IIf) directamente con
n-butilamina seguido por hidrogenación y los
compuestos de fórmula (IIc) o (IId) después de proteger al grupo
alcohol con, un grupo protector con n-butilamina
seguido por hidrogenación para producir un compuesto de fórmula
(IIg)
\newpage
b2) la reacción del compuesto de
fórmula (IIg) con cloruro cianúrico para producir el compuesto de
fórmula
(IIh)
que reacciona
con
N4-amina para producir el
compuesto de fórmula (II); o alternativamente
b3) la reacción del compuesto de fórmula
(IIi)
con el compuesto 100 ó 200 y un
peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico
seguido por hidrogenación posterior si procede para producir el
compuesto (IIh), que reacciona adicionalmente con
N4-amina para producir el compuesto de fórmula
(II).
\vskip1.000000\baselineskip
Las reacciones adicionales de los nitroxil
éteres intermediarios son reacciones conocidas y son procedimientos
estándar de química orgánica.
Cuando R_{1} en la fórmula (I) es propilo, el
compuesto resultante de fórmula (I) es Tinuvin NOR 371 (RTM), un
estabilizante liviano de Ciba Specialty Chemicals.
El compuesto de fórmula (II) es Flamestab 116
(RTM) un ignífugo de Ciba Specialty Chemicals.
Los materiales de partida del radical nitroxilo
estéricamente impedido son conocidos en el arte; se pueden preparar
por oxidación de la correspondiente amina N-H
estéricamente impedida con un donante adecuado de oxígeno, por
ejemplo por medio de la reacción de la correspondiente amina
N-H estéricamente impedida con peróxido de
hidrógeno y tungstato de sodio como lo describen E. G. Rozantsev y
colaboradores, en Synthesis, 1971, 192; o con
tert-butil peróxido de hidrógeno y molibdeno (VI)
como se enseña en la patente estadounidense No. 4.691.015, o se
pueden obtener en forma análoga.
Los compuestos precursores de los radicales
nitroxilo estéricamente impedidos (compuestos NH estéricamente
impedidos) son esencialmente conocidos y se encuentran
comercialmente disponibles. Todos ellos se pueden preparar por medio
de procesos conocidos. Su preparación se encuentra divulgada, por
ejemplo, en:
US-A-5.679.733,
US-A-3.640.928,
US-A-4.198.334,
US-A-5.204.473,
US-A-4.619.958,
US-A-4.110.306,
US-A-4.110.334,
US-A-4.689.416,
US-A-4.408.051,
SU-A-768.175 (Derwent
88-138.751/20),
US-A-5.049.604,
US-A-4.769.457,
US-A-4.356.307,
US-A-4.619.956,
US-A-5.182.390,
GB-A-2.269.819,
US-A-4.292.240,
US-A-5.026.849,
US-A-5.071.981,
US-A-4.547.538,
US-A-4.976.889,
US-A-4.086.204,
US-A-6.046.304,
US-A-4.331.586,
US-A-4.108.829,
US-A-5.051.458,
WO-A-94/12.544 (Derwent
94-177.274/22),
DD-A-262.439 (Derwent
89-122.983/17),
US-A-4.857.595,
US-A4.529.760 ,
US-A-4.477.615, CAS
136.504-96-6,
US-A-4.233.412,
US-A-4.340.534,
WO-A-98/51.690 y
EP-A-1.803, en particular US
4.442.250 o US-A-6.046.304.
\vskip1.000000\baselineskip
Se puede llevar a cabo la oxidación en analogía
con la oxidación de
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
descrita en la patente estadounidense No. 5.654.434 con peróxido de
hidrógeno. Otro proceso de oxidación también adecuado está descrito
en WO 00/40550 utilizando ácido peracético.
Una descripción exhaustiva de la química del
nitróxido (radical nitroxilo) se puede encontrar, por ejemplo, en L.
B. Volodarsky, V. A. Reznikov, V. I. Ovcharenko.: "Synthetic
Chemistry of Stable Nitroxides", CRC Press, 1994.
Los siguientes ejemplos ilustran la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto de formula (I) se prepara de
acuerdo al siguiente esquema de reacción partiendo de
1-oxil
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-oxo
o partiendo de un compuesto de
fórmula
que es el producto de oxidación de
Chimassorb 2020 (RTM). Chimassorb 2020 está descrito en EP 782 994,
n es una mezcla de números entre 1 y 10, M_{n} (por GPC) es
aproximadamente 3000 y M_{w}/M_{n} es típicamente
1,2.
En un reactor con chaqueta de 1 L, se añaden 100
g de Chimassorb 2020 (un producto comercial de Ciba Specialty
Chemicals Inc.) a 400 g de tolueno. Cuando se disuelve el producto,
se añaden 150 g de Na_{2}CO_{3} anhidro. Se programa la
temperatura de la mezcla en 25ºC, y se añaden 230 g de solución de
ácido peracético al 35% en un lapso de 5 h, manteniendo la
temperatura entre 20ºC y 30ºC. Después de terminar la adición, se
agita la mezcla durante 1,5 h a 25ºC y luego se calienta hasta
35ºC, y se añaden 500 g de agua. Se calienta la mezcla a 70ºC y se
agita a esta temperatura durante 55 min. Se divide la mezcla en dos
fases y se separa la fase acuosa. Se remueve el agua de la fase
orgánica por medio de destilación azeotrópica, para producir 490 g
de una solución de color rojo.
\vskip1.000000\baselineskip
(Tinuvin NOR 371 (RTM), CAS
565450-39-7).
\vskip1.000000\baselineskip
Se enfría la solución resultante anterior hasta
15ºC y se añaden 126 g de una solución acuosa de ácido acético al
83%, 80 g de una solución acuosa de H_{2}O_{2} al 30% y 67 g de
butanal. Se añaden 2,4 g de CuCl a 15ºC. Se agita la mezcla
resultante a 15ºC durante 10 h y luego durante 2 h a 38ºC. Se
detiene la agitación y se dividen las dos fases. Se añade una
solución acuosa de EDTA al 15% y se agita la mezcla resultante a
30-35ºC durante 15 min. Se separa la fase acuosa
inferior de color turquesa y se lava posteriormente la fase
orgánica con solución acuosa de carbonato de sodio. Se agita la
mezcla durante 15 min y, después de la separación de las fases, se
remueve el agua azeotrópicamente de la fase orgánica. Se remueve el
solvente por destilación al vacío para producir 116 g de espuma de
color amarillo pálido.
\vskip1.000000\baselineskip
100 g de Chimassorb 2020 (RTM) (un producto
comercial de Ciba Specialty Chemicals Inc.) en
t-butanol reaccionan con 120 g de peróxido de
hidrógeno al 50% en presencia de 3 g de carbonato de sodio
decahidratado para producir Chimassorb
2020-nitroxilo aproximadamente después de
7-9 h de reacción a 75ºC. Se trata este lote con
solución de sulfito de sodio para destruir los peróxidos no
reaccionados y luego se separa la capa acuosa. Se lleva el pH del
lote hasta 7 con una traza de ácido acético glacial. Se añaden 140 g
adicionales de t-butanol, seguido por 100 g de
butiraldehído y 0,2 g de Cu(I)Cl. Se dosifica peróxido
de hidrógeno (120 g) mientras se mantiene la temperatura de la
reacción a 35ºC. Se mantiene el lote a 35ºC hasta que se completa la
reacción. Se añade una combinación de una solución de sulfito de
sodio e hidróxido de sodio. Se elimina
t-butanol/agua bajo un vacío parcial
(15-20 mm Hg.) y se reemplaza el
t-butanol por hexano. Después de 30 min de agitación
a 60ºC, se separa la capa acuosa. Se ajusta el pH del lote en 7 con
una pequeña cantidad de ácido. Se lleva a cabo un lavado con EDTA y
se aísla el producto con agua caliente extrayendo y secando en un
horno a 80ºC hasta peso constante. Rendimiento: 117 g; polvo de
color amarillo.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de acero inoxidable, a 50 g de
Chimassorb 2020 (RTM) (producto comercial de Ciba Specialty
Chemicals Inc.) en t-butanol se le añaden 70 g de
peróxido de hidrógeno al 50%. Se presuriza el autoclave con 2 bar
de dióxido de carbono y se calienta lentamente hasta 58ºC. Se agita
la mezcla de reacción durante 12 h para producir Chimassorb
2020-nitroxilo. Se añade la mezcla de reacción a 100
g de t-butanol, y se añaden 55 g de butiraldehído y
0,2 g de Cu(I)Cl. Se dosifica peróxido de hidrógeno
(65 g) mientras se mantiene la temperatura de reacción en 35ºC. Se
mantienen el lote a 35ºC hasta que se completa la reacción. Se
añaden lentamente 250 ml de una solución acuosa de carbonato de
sodio al 10% y se agita la mezcla a 70ºC durante 2,5 h. Se divide
la fase acuosa. Se retira el t-butanol/
agua por medio de un vacío parcial (15-20 mm de Hg) y se reemplaza el t-butanol por tolueno. Se ajusta el pH del lote en 7 con una pequeña cantidad de ácido. Se lleva a cabo un lavado con EDTA y se aísla el producto retirándolo con agua caliente y se seca en un horno a 80ºC hasta peso constante. Rendimiento: 51 g; espuma de color canela.
agua por medio de un vacío parcial (15-20 mm de Hg) y se reemplaza el t-butanol por tolueno. Se ajusta el pH del lote en 7 con una pequeña cantidad de ácido. Se lleva a cabo un lavado con EDTA y se aísla el producto retirándolo con agua caliente y se seca en un horno a 80ºC hasta peso constante. Rendimiento: 51 g; espuma de color canela.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelve Chimassorb
2020-nitroxilo (5 g) en butanol (20 ml) a 60º. Se
añade una solución de cloruro de sodio (1,36 g) en agua (25 ml),
seguido por butanol (9 ml). Se agita la emulsión a 60ºC, y se añade
lentamente peróxido de hidrógeno al 30% (7 ml) durante 30 min. Se
calienta lentamente la mezcla a 90ºC y se agita a 90ºC durante
4-8 h.
Elaboración: Se separa y descarta la fase
acuosa. Se extrae la fase orgánica con agua (50 ml), que es añadida
lentamente a metanol (300 ml). Se añade agua (50 ml) con agitación,
y se ajusta el valor del pH en 8-9 por medio de la
adición de una solución acuosa de carbonato de sodio. Se filtra el
precipitado y se lo lava varias veces con agua, luego se lo seca al
vacío durante la noche a 60ºC. Rendimiento: 4,64 g (77%), polvo de
color blancuzco.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelve Chimassorb 2020 (producto comercial
de Ciba Specialty Chemicals Inc.) (10 g) en
t-butanol (13,2 ml) a 78ºC. Después de enfriar a
45ºC, se añade una solución de 34 mg de tungstato de sodio
dihidratado en agua (2 ml). Se añade lentamente peróxido de
hidrógeno al 50% en agua (16,8 ml) a 45ºC. Se agita la mezcla a 45ºC
durante 18 h.
Se disuelve cloruro de sodio (2,72 g) en agua
(13,2 ml) y se lo añade a la mezcla de reacción, seguido por
butanal (18,2 ml). Se añade lentamente peróxido de hidrógeno al 30%
en agua (14,3 ml) a 53ºC. Se agita la mezcla a
78-82ºC durante 5 h.
Elaboración: Se separa y se descarta la fase
acuosa. Se añade lentamente la fase orgánica restante a metanol
(200 ml). Se ajusta el pH a 8-9 con una solución
acuosa de carbonato de sodio. Se agita la mezcla durante 1 h a
25ºC, y se filtra el precipitado, se lava varias veces con agua, y
se seca al vacío a 60ºC durante la noche. Rendimiento 11,43 g (95%),
polvo de color blancuzco.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 48,3 g de Chimassorb
2020-nitroxilo en 150 ml de tolueno se le añaden 10
g de ácido acético, 8 g de una solución acuosa de H_{2}O_{2} al
30% y 6,8 g de propionaldehído. Se añaden 0,2 g de CuCl a RT. Se
agita la mezcla resultante durante 10 h a 35ºC; se añaden otros 4 g
de H_{2}O_{2} al 30% y se continúa la agitación durante 4 h a
48ºC. Se detiene la agitación y se separan las dos fases. Se añade
una solución acuosa de EDTA al 15% y se agita la mezcla resultante
a 30-35ºC durante 15 min. Se separa la fase acuosa
inferior de color turquesa y se lava posteriormente la fase orgánica
con una solución acuosa de carbonato de sodio. Se agita la mezcla
durante 15 min y, después de la separación de las fases, se remueve
el agua en forma azeotrópica de la fase orgánica. Se remueve el
solvente por destilación al vacío para producir 9,8 g de una espuma
de color amarillo pálido. Se probó la presencia de grupos etoxi por
medio de RMN.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelve Chimassorb
2020-nitroxilo (5 g) en butanol (20 ml) a 60º. Se
añade una solución de cloruro de sodio (1,36 g) en agua (25 ml),
seguido por acetaldehído (10 ml). Se agita la emulsión a 60ºC, y se
añade lentamente peróxido de hidrógeno al 30% (7 ml) durante 30
min. Se calienta lentamente la mezcla hasta 90º y se agita a 90º
durante 7 h.
Elaboración: Se separa y se descarta la fase
acuosa. Se extrae la fase orgánica con agua (50 ml), se la añade
lentamente luego a metanol (300 ml). Se añade agua (50 ml) con
agitación, y se ajusta el valor del pH en 8-9 por
medio de la adición de una solución acuosa de carbonato de sodio. Se
filtra el precipitado y se lava varias veces con agua, luego se
seca al vacío durante la noche a 60º. Rendimiento: 4,35 g (69%),
polvo de color blancuzco.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 76,5 g (446 mmoles) de
triacetonamina-N-oxilo en 350 ml de
etanol y 20 ml de agua. Se añaden 43 g de butanal, 1,5 g de ácido
acético y 0,65 g de CuCl a temperatura ambiente. Se dosifican 57 ml
de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 30% durante un
período de 2 h, manteniendo la temperatura de la reacción en
25-30ºC. Después de 6 h se añaden otros 15 ml de
solución de peróxido de hidrógeno. Después de 24 h, se diluye la
solución verde con 300 ml de tert-butilmetil éter y
se separan las dos fases. Se lava la fase orgánica con solución de
ácido ascórbico al 10%, agua, solución diluida de carbonato de
sodio, solución diluida de cloruro de sodio, y solución saturada de
cloruro de sodio. Se seca la fase orgánica sobre sulfato de sodio y
finalmente se evapora hasta sequedad completa al vacío para producir
91 g de un aceite azul. Se purifica el producto por medio de
destilación (p. e. 75-80ºC, 0,1 mbar) para producir
78,1 g (82%) de producto.
Datos de RMN: RMN de ^{1}H (CDCl_{3}),
\delta (ppm): 0.95 (t, 3H), 1.14 (s, 6H), 1.28 (s, 6H), 1.55 (m,
2H), 2.33 (d, 2H), 2.54 (d, 2H), 3.81 (t, 2H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
10.9, 21.8, 22.5, 32.5, 53.3, 62.9, 78.4.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 18,7 g (81,5 mmol) del compuesto O
en 100 ml de metanol y se añaden 7,0 g de
n-butilamina y 10 g de sulfato de sodio. Se agita
la mezcla a RT hasta que la espectroscopía de RMN de ^{13}C indica
la desaparición del material de partida. La filtración de la mezcla
de reacción y la evaporación del solvente orgánico producen 21,4 g
de producto puro (98%); aceite.
Datos de RMN: RMN de ^{1}H (CDCl_{3}),
\delta (ppm): 0.93 (2t, 6H), 1.04 (s, 3H), 1.09 (s, 3H), 1.25 (s,
3H), 1.28 (s, 3H), 1.35(m, 2H), 1.49-1.61 (m,
4H), 2.0 (d, 1 H), 2.20 (m, 1 H), 2.41 (d, 1 H), 2.58 (m, 1 H), 3.37
(m, 2H), 3.75 (m, 2H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
10.9, 14.0, 20.7, 21.9, 32.4, 33.1, 40.9, 50.5, 51.1, 61.8, 62.2,
78.4, 167.8.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de acero inoxidable, se añaden
0,5 g de paladio al 10% sobre carbón a una solución de 21,4 g (79,7
mmol) del compuesto R en 100 ml de metanol. Se presuriza el
autoclave con 5 bar de hidrógeno y se agita a
60-75ºC durante 20 h. Se filtra la mezcla de
reacción sobre celite y se remueve el metanol al vacío para producir
21,1 g (96%) de un sólido de color amarillento.
Datos de RMN de ^{1}H (CDCl_{3}), \delta
(ppm): 0.93 (m, 6H), 1.17 (s, 6H), 1.19 (s, 6H),
1.2-1.31 (m, 2H), 1.32-1.37 (m, 2H),
1.41-1.47 (m, 2H), 1.51-1.56 (m,
2H), 1.71-1.74 (m, 2H), 2.59 (t, 2H),
2.73-2.78 (m, 1 H), 3.69 (t, 2H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
11.0, 14.0, 20.6, 21.0, 21.8, 32.8, 33.3, 46.8, 48.2, 59.8,
78.4.
En analogía,
1-propoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il-amina,
compuesto Q, puede ser preparado utilizando una solución 7 M de
amoniaco en metanol, seguido por hidrogenación.
Datos de RMN: RMN de ^{13}C (CDCl_{3}),
\delta (ppm): 10.9, 20.9, 21.9, 33.1, 33.2, 42.1, 49.8, 59.7,
59.8, 78.3.
Este compuesto puede ser transformado en
butil-(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-amina,
compuesto S, o
N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetrametil-1-propoxi-piperidin-4-il)-hexano-1,6-diamina,
compuesto P, por medio de métodos conocidos (por ejemplo, aminación
reductiva o alquilación empleando bromuro/cloruro de butilo).
\vskip1.000000\baselineskip
Se hidrogena una mezcla de 32,5 g (0,5 mol) del
compuesto O, 9,3 g (0,55 eq.) de 1,6-diaminohexano,
220 ml de metanol y 0,75 g de Pd/C al 10% durante la noche a 70ºC y
25 bar. Se filtra la mezcla de reacción y se evaporan los volátiles
para un rendimiento 38,8 g (100%) de un aceite viscoso de color
ligeramente marrón.
\newpage
Datos de RMN: RMN de ^{1}H (CDCl_{3}),
\delta (ppm): 0.95 (t, 6H), 1.15 (s, 12H), 1.18 (s, 12H),
1.20-1.26 (m, 4H), 1.34-1.36 (br m,
4H), 1.46-1.49 (m, 4H), 1.51-1.58
(m, 4H), 1.72-1.75 (m, 4H), 2.60 (t, 4H),
2.75-2.80 (m, 2H), 3.71 (t, 4H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}) \delta (ppm):
11.0, 21.0, 22.0, 27.4, 30.6, 33.2, 46.6, 47.0, 48.1, 59.7,
78.5.
\vskip1.000000\baselineskip
A una suspensión de 24 g (0,13 mol) de cloruro
cianúrico en 125 mol de xileno se le añaden lentamente 35,2 g (0,13
mol) del compuesto R a 5-10ºC. Se permite que la
mezcla se caliente hasta 40ºC seguido por la adición de 29 g (0,45
mol) de NaOH (acuoso al 20%). Después de agitar durante 2,5 h a
40ºC, se toma una muestra y se analiza. GLC indica una conversión
> 98%. Se confirma la estructura por medio de RMN.
\vskip1.000000\baselineskip
Continuación del ejemplo anterior: Se divide la
fase acuosa y se calienta la fase orgánica a 70ºC seguido por la
adición lenta de 33,2 g (0,065 mol) del compuesto P y 33 g de agua.
Después de la adición de 20 g (0,5 mol) de solución acuosa de
hidróxido de sodio al 30%, se agita la mezcla a 80ºC durante 2 h. Se
confirma la estructura por medio de RMN. Se separa la fase acuosa
caliente. Se enfría la fase orgánica a 25ºC y se la transfiere a un
autoclave. Después de la adición de 66,4 g (0,13 mol) del compuesto
P y 28,6 g (0,143 mol) de NaOH (acuoso al 20%) se sella el autoclave
y se calienta hasta 175ºC donde permanece durante 4 horas. Después
de enfriar a 25ºC se descarga el autoclave y se separa la fase
acuosa (a 80ºC). Se confirma la estructura por medio de RMN.
M_{n}/M_{w} (GPC) 1700/3300-1900/3800. Cantidad
de compuesto residual P aproximadamente del 6% (% del área).
La reacción adicional con
2-cloro-4,6-bis(dibutilamino)-s-triazina
produce Tinuvin NOR 371 (RTM).
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara el compuesto de fórmula (II) de
acuerdo con el siguiente esquema de reacción partiendo de
triacetonamina y del correspondiente
4-hidroxi-2,2',6,6'-tetrametilpiperidin-1-oxilo.
Una alternativa es utilizar el compuesto TH-7 como
material de partida como se indicó anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A una mezcla agitada de 50,0 g (0,322 mol) de
triacetonamina, se le añaden 3,94 g (0,01 mol) de tungstato de sodio
dihidratado y 250 ml de agua a 5ºC y en el lapso de 1 hora 71,4 g
(0,63 mol) de peróxido de hidrógeno acuoso al 30%. Se calienta la
mezcla de color naranja a 25ºC y se continúa la agitación durante 21
horas. Se añade luego carbonato de potasio hasta que ocurre
separación de las fases y se extrae la
triacetonamina-N-oxilo tres veces
con un total de 150 ml de tert-butilmetil éter. Se
remueve completamente el solvente orgánico al vacío para producir
51,5 g (94%) del producto.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 6,8 g (39,9 mmol) de
triacetonamina-N-oxilo en una mezcla
2:1 de etanol y agua. Se añaden 4,5 g de
1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído seguido por 5,7 g de
peróxido de hidrógeno acuoso al 30% y 54 mg de cloruro de
cobre(II). Se agita la mezcla a 25-35ºC
durante 24 h. Después de 12 h se añaden otros 3,8 g de
H_{2}O_{2}. Se diluye la mezcla verde de reacción con 80 ml de
tert-butilmetil éter y posteriormente se lava con 20
ml de NaOH 0,1 N, dos veces con agua y solución saturada de cloruro
de sodio. Se seca la fase orgánica sobre sulfato de sodio y
finalmente se evapora hasta sequedad completa al vacío para producir
7,22 g del producto (72%); sólido; pureza por GC > 95%.
Datos de RMN: RMN de ^{1}H (CDCl_{3}),
\delta (ppm): 1.21 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.55 (m, 1H),
2.03-2.31 (m, 6H), 2.41 (m, 2H), 2.60 (m, 2H), 4.03
(m, 1 H), 5.60 (m, 2H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
23.0 (2C), 25.0, 28.6, 31.5, 34.1 (2C), 53.5, 79.1, 124.5, 126.8,
208.6.
Se puede preparar
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ona,
compuesto B, en forma análoga utilizando
Ciclohexanocarboxaldehído
Rendimiento 64%; sólido
Datos de RMN: RMN de ^{13}C (CDCl_{3}),
\delta (ppm): 22.9, 23.3, 25.0, 25.8, 32.4, 32.7, 34.0, 53.4,
62.9, 82.5, 208.8.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 2,5 g (9,9 mmol) del compuesto C en
15 ml de metanol y se añaden 0,78 g de n-butilamina
y 2 g de sulfato de sodio. Se agita la mezcla a Rt hasta que la
espectroscopía de RMN de ^{13}C indica la desaparición del
material de partida. La filtración de la mezcla de reacción y la
evaporación del solvente orgánico producen 3,0 g del producto puro
(99%); aceite.
Datos de RMN: RMN de ^{1}H (CDCl_{3}),
\delta (ppm): 0.94 (t, 3H), 1.03-1.71 (m, 16H),
2.01-2.29 (m, 6H), 2.41 (m, 2H), 2.60 (m, 2H), 3.30
(m, 2H), 4.00 (m, 1 H), 5.59 (m, 2H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
14.0, 20.7, 20.8, 21.3, 25.0, 26.2, 27.1, 28.7, 31.7, 41.3, 50.7,
51.8, 61.8, 62.3, 78.8, 125.0, 126.8, 167.4.
En forma análoga, se puede preparar la
butil-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-iliden)-amina,
compuesto L, partiendo del compuesto B.
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
14.0, 20.7, 23.8, 25.8, 29.7, 33.1, 41.4, 50.5, 51.4, 61.8, 62.2,
82.0, 168.3.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de 400 ml de acero inoxidable,
se añaden 2,0 g de paladio al 10% sobre carbón a una solución de 30
g (98 mmol) del compuesto M en 200 ml de metanol. Se presuriza el
autoclave con 5 bar de hidrógeno y se agita a 60ºC durante 2,5 h.
Se filtra la mezcla de reacción sobre celite y se remueve el metanol
al vacío. Se somete el material aceitoso obtenido a cromatografía
en columna (hexano/acetona 4:1; trietilamina al 0,5%) para producir
28,1 g (94%) de producto puro; sólido de color blanco.
Datos de RMN: RMN de ^{1}H (CDCl_{3}),
\delta (ppm): 0.91 (t, 3H), 1.10-1.28 (m, 20H),
1.34 (m, 2H), 1.47 (m, 2H), 1.53 (m, 1H), 1.73 (m, 4H), 2.06 (s, 1
H), 2.61 (m, 2H), 2.75 (m, 1 H), 3.59 (m, 1H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
14.0, 20.5, 20.8, 21.3, 25.0, 26.1, 32.8, 33.7, 35.0, 46.7, 47.2,
48.2, 59.8, 81.9.
Se puede preparar el mismo producto en forma
análoga partiendo de
butil-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-iliden)-amina,
compuesto L. Rendimiento: 98%; sólido de color blanco.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden 5,0 g (16,1 mmol) de
butil-1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-amina
a una mezcla de 1,49 g de cloruro cianúrico y 35 ml de xileno a
40ºC. Se añade hjidróxido de sodio y se agita la mezcla a 70ºC
hasta que se completa la reacción. Se enfría la mezcla y se añade
agua. Se lava la fase orgánica con HCl 1 N y agua, se seca sobre
sulfato de sodio, y se remueve la fase orgánica al vacío.
Rendimiento: 5,9 g (cuantitativo); espuma de color blanco.
Datos de RMN: RMN de ^{1}H (CDCl_{3}),
\delta (ppm): 0.94 (m, 6H), 1.15-1.40 (m, 39H),
1.49-1.61 (m, 10H), 1.62-1.82 (m,
8H), 2.05 (m, 4H), 3.32 (m, 4H), 3.61 (m, 2H), 5.00 (m, 2H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
13.9, 14.0, 20.3, 20.5, 20.6, 20.8, 25.1, 25.9, 31.8, 31.9, 32.9,
34.6, 42.3, 42.5, 43.0, 43.5, 46.0, 46.1, 46.3, 60.2, 60.3, 81.9,
82.0, 164.6, 164.8, 168.9.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 25 g de
N,N'-Dibutil-6-cloro-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-[1,3,5]triazin-2,4-diamina
en 70 ml de tolueno. Se enfría la mezcla a 10ºC y se añaden 24,8 g
(2,8 eq.) de ácido peracético al 40% durante un período de 3 h. Se
agita la mezcla durante la noche a 30ºC. Se diluye la mezcla con 100
ml de tolueno y se lava con solución saturada de carbonato de
sodio, agua y solución saturada de cloruro de sodio. Después de
secar sobre sulfato de sodio, se remueve el solvente orgánico al
vacío para producir un residuo aceitoso de color rojo que se
convierte en un sólido de color rojo que permanece. Rendimiento:
12,6 g (48%).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 6,0 g (10,6 mmol) de
2,4-bis-[(1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-butilamino1-6-cloro-s-triazina
en 30 ml de tolueno, 30 ml de t-BuOH y 2 ml de
ácido acético. Se añaden 2,4 g de ciclohexanocarboxaldehído (2 eq.)
y 37 mg de CuCl. Se añaden 5,0 g (4 eq.) de H_{2}O_{2} acuoso al
30% durante 1,5 h. Se agita la mezcla durante la noche a 40ºC. Se
diluye la mezcla con 100 ml de TBME y se lava con solución de
sulfito de sodio al 20%, solución saturada de carbonato de sodio,
agua y solución saturada de cloruro de sodio. Después de secar
sobre sulfato de sodio, se remueve el solvente orgánico al vacío. Se
somete el residuo a cromatografía en columna (hexano/acetato de
etilo 99:1) para producir 3,3 g (42%) de producto; espuma de color
blanco.
Datos de RMN: RMN de ^{1}H (CDCl_{3}),
\delta (ppm): 0.94 (m, 6H), 1.15-1.40 (m, 39H),
1.49-1.61 (m, 10H), 1.62-1.82 (m,
8H), 2.05 (m, 4H), 3.32 (m, 4H), 3.61 (m, 2H), 5.00 (m, 2H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
13.9, 14.0, 20.3, 20.5, 20.6, 20.8, 25.1, 25.9, 31.8, 31.9, 32.9,
34.6, 42.3, 42.5, 43.0, 43.5, 46.0, 46.1, 46.3, 60.2, 60.3, 81.9,
82.0, 164.6, 164.8, 168.9.
En forma análoga, se puede preparar
2,4-bis-[(1-ciclohex-3-eniloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-butilamino]-6-cloro-s-triazina;
compuesto G, utilizando
1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído. Rendimiento: 30%;
sólido tipo cera de color blanco.
Datos de RMN: RMN de ^{1}H (CDCl_{3}),
\delta (ppm): 0.8-1.0 (m, 6H),
1.11-1.34 (m, 32H), 1.42-1.80 (m,
10H), 1.96-2.23 (m, 8H), 2.43 (m, 2H), 3.32 (m, 4H),
3.60 (m, 1 H), 3.92 (m, 2H), 4.99 (m, 2H), 5.58 (m, 4H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
13.9, 14.0, 14.1, 20.0 (div.), 20.9, 21.0, 25.0, 29.0, 32.0 (div.),
33.1, 33.2, 34.6, 42.0, 42.5, 43.0, 46.0, 46.1, 46.3, 60.0, 65.4,
78.8, 78.9, 125.0, 126.7, 164.1, 164.5, 168.4.
La hidrogenación de
2,4-bis-[(1-ciclohex-3-eniloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-butilamino]-6-cloro-s-triazina,
compuesto G, en tolueno (Pd/C al 10%, 5 bar de H_{2}, 60ºC)
produce
2,4-bis-[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-butilamino1-6-cloro-s-triazina,
compuesto F. Rendimiento: 97%; espuma de color blanco.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelve 1,0 g (5,8 mmol) de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ol
(Prostab 5198, producto comercial de Ciba Specialty Chemicals Inc.)
en 5 ml de etanol/agua (1:1) y se añaden 2 ml de
ciclohexanocarboxaldehído, seguido por 5 ml de una solución acuosa
de peróxido de hidrógeno al 30%. A RT, se añaden 25 mg de CuCl. Se
agita la mezcla de reacción durante la noche a temperatura ambiente
para producir una solución verdosa. Se añaden 30 ml de
tert-butilmetil éter y se separan las dos fases. Se
lava la fase orgánica con solución de ácido ascórbico al 10%, agua,
solución diluida de carbonato de sodio, solución diluida de cloruro
de sodio, y solución saturada de cloruro de sodio. Se seca sobre
sulfato de sodio y finalmente se evapora hasta sequedad completa al
vacío. El producto se purifica por cromatografía en columna
(hexano/acetona 13:1) para producir 1,05 g (70%) de producto; sólido
de color blanco.
RMN: RMN de ^{1}H (CDCl_{3}), \delta
(ppm): 1.13 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.1-1.3 (m, 8H),
1.50 (m, 6H), 1.70 (m, 4H), 2.05 (m, 2H), 3.61 (m, 1 H), 3.96 (m, 1
H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
21.2, 25.0, 25.9, 32.8, 34.5, 48.8, 60.0. 63.4, 81.9.
En forma análoga, se puede preparar
1-Ciclohex-3-eniloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ol,
compuesto H,
utilizando1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído.
Rendimiento: 78%; sólido de color blanco.
Datos de RMN: RMN de ^{1}H (CDCl_{3}),
\delta (ppm): 1.16 (s, 6H), 1.22 (s, 6H), 1.49 (m, 2H), 1.83 (m,
2H), 2.04-2.28 (m, 4H), 2.41 (d, 1 H), 2.58 (m, 1
H), 3.98 (m, 2H), 5.91 (m, 2H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
21.3, 25.1, 28.8, 32.0, 34.5, 48.2, 60.2, 63.4, 78.8, 125.0,
126.7.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 3 g (11,8 mmol) del compuesto I en
15 ml de cloruro de metileno, y se añaden 1,45 g de trietilamina y
2,3 g de cloruro de p-toluenosulfonilo a 0ºC. Se
agita la mezcla a RT durante 4 h ya 40ºC, después de la adición de
1,2 g adicionales de cloruro de p-toluenosulfonilo,
durante 24 h. Se diluye la mezcla de reacción con 50 ml de cloruro
de metileno, y se lava la fase orgánica sucesivamente con agua, HCl
1 N, solución de NaHCO_{3} y salmuera. Después de secar sobre
Na_{2}SO_{4}, se filtra la mezcla y se evapora el solvente a
presión reducida. Se purifica el residuo de color marrón por medio
de cromatografía en columna (hexano/acetona 49:1 \rightarrow 9:1)
para producir 3,3 g (69%) de producto; sólido de color blanco.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}), \delta (ppm):
1.04 (s, 3H), 1.1-1.25 (m, 14H), 1.51 (m, 1H),
1.60-1.80 (m, 6H), 1.94 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 3.55
(m, 1 H), 4.71 (m, 1 H), 7.31 (d, 2H), 7.78 (d, 2H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
20.9, 21.6, 25.2, 25.9, 33.1, 34.3, 45.4, 60.0, 75.7, 82.0, 127.6,
129.6, 134.2, 144.5.
En forma análoga, se puede preparar éster del
ácido
1-ciclohex-3-eniloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il-toluen-4-sulfónico,
compuesto J, utilizando
1-ciclohex-3-eniloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ol.
Rendimiento: 63%; sólido de color blanco.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}), \delta (ppm):
1,05 (s, 3H), 1,13-1,25 (m, 12H), 1,53 (m, 1 H),
1,69 (m, 6H), 2,09 (m, 2H), 2,43 (s, 3H), 3,59 (m, 1 H), 5,37 (m,
2H), 7,35 (d, 2H), 7,76 (d, 2H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
21.3, 23.8, 25.0, 25.9, 32.4, 32.8, 32.9, 32.9, 33.0, 58.2, 60.7,
76.0, 82.3, 119.9, 127.6, 129.2, 134.1, 136.5, 144.9.
La hidrogenación en esta etapa (MeOH, Pd/C al
5%, 5 bar de H_{2}, 40ºC) conduce al éster del ácido
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-toluen-4-sulfónico,
compuesto K. Rendimiento: 94%; sólido de color blanco.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 0,5 g (1,22 mmol) del éster del
ácido
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il-toluen-4-sulfónico
en 3 ml de DMSO. Se añaden 1,1 eq. de N-butilamina
y se agita la mezcla a 70ºC hasta que el análisis por TLC muestra
la desaparición completa del material de partida. Se diluye la
mezcla con 15 ml de agua y se extrae con cloruro de metileno. Se
lava la fase orgánica con solución diluida de carbonato de sodio,
solución diluida de cloruro de sodio, y solución saturada de
cloruro de sodio, y posteriormente se seca sobre sulfato de sodio.
Se remueve el solvente orgánico al vacío y se somete el residuo
aceitoso restante a cromatografía en columna (hexano/acetato de
etilo 5:1, trietilamina al 0,1%). Se aislaron dos fracciones
principales. Rendimiento: 49 mg (13%) del compuesto D.
78 mg (27%) de
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,3,6-tetrahidro-piridina
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}), \delta (ppm): 1,1
(m, 3H), 1,21 (m, 2H), 1,23 (s, 12H), 1,55 (m, 1H), 1,74 (m, 2H),
1,85 (m, 1 H), 2,09 (m, 2H), 2,22 (m, 1 H), 3,62 (m, 1 H), 5,39 (m,
2H).
RMN de ^{13}C (CDCl_{3}), \delta (ppm):
21,3, 23,8, 25,0, 25,9, 32,4, 32,8, 32,9, 32,9, 33,0, 58,2, 60,7,
119,9, 136,6.
En forma análoga, se puede preparar
butil-(1-ciclohex-3-eniloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-amina,
compuesto N, partiendo del ácido
1-ciclohex-3-eniloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il-toluen-4-sulfónico.
Rendimiento: 9%; sólido de color blanco.
La hidrogenación en esta etapa (MeOH, Pd/C al
5%, 5 bar de H_{2}, 40ºC) conduce a
butil-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-amina,
compuesto D.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calienta una mezcla de 6 g (8,2 mmol) del
compuesto F, 0,47 g (2,7 mmol) de
N,N-bis(3-aminopropil)etilendiamina
y 1,7 g (8,5 mmol) de solución acuosa de NaOH al 20% en un auto
clave a 125ºC durante 18 h. Se enfría la mezcla a 25ºC, Se diluye
con hexano y se separa la fase acuosa. Se lava la fase orgánica con
agua y solución saturada de NaCl, se seca sobre sulfato de sodio,
se filtra y se concentra en un rotaevaporador. Se añade lentamente
el aceite crudo a metanol en ebullición, produciendo un precipitado
de color blanco. Se trata la suspensión con ultrasonido, se filtra,
y se seca la torta del filtrado para producir el producto como un
polvo de color blanco.
El producto exhibe una mayor calidad comparado
con el material del estado del arte en términos de transmisión y
contenido residual de cobre:
La cantidad de cobre residual está por debajo de
0,1 ppm de acuerdo a lo medido por espectroscopia de absorción
atómica.
\vskip1.000000\baselineskip
Este listado de referencias citado por el
solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma
parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran
cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las
omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
- \bullet WO 0192228 A [0004]
- \bullet US 5071981 A [0046]
- \bullet WO 03045919 A [0005]
- \bullet US 4547538 A [0046]
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- \bullet US 4976889 A [0046]
- \bullet US 5679733 A [0046]
- \bullet US 4086204 A [0046]
- \bullet US 3640928 A [0046]
- \bullet US 6046304 A [0046]
- \bullet US 4198334 A [0046]
- \bullet US 4331586 A [0046]
- \bullet US 5204473 A [0046]
- \bullet US 4108829 A [0046]
- \bullet US 4619958 A [0046]
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Stable Nitroxides. CRC Press, 1994 [0047]
Claims (10)
1. Un proceso para la preparación de un nitroxil
éter estéricamente impedido de fórmula (I) o (II)
en donde N4-amina
es
n es un número de 1 a 10 y R_{1} es alquilo
C_{1}-C_{5};
que incluye en el caso del nitroxil éter
estéricamente impedido de fórmula (I) las etapas de
- a)
- reacción de un compuesto de fórmula (Ia)
- con n-hexilaldehído, n-pentilaldehído, n-butiraldehído, n-propilaldehído o acetaldehído y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico; o
- b1)
- reacción de un compuesto de fórmula (Ib)
- con n-hexilaldehído, n-pentilaldehído, n-butiraldehído, n-propilaldehído o acetaldehído o una mezcla de dichos aldehídos con sus respectivos alcoholes y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico para producir un compuesto de fórmula (Ic)
- que reacciona además para formar un compuesto de fórmula (I);
que comprende en el caso del nitroxil éter
estéricamente impedido de fórmula (II)
- a)
- la reacción de un compuesto de fórmula (IIa) o (IIb)
- con un compuesto de fórmula (100) o (200)
- y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico para producir un compuesto de fórmula (IIc), (IId), (IIe) o (IIf)
- que reaccionan además para formar un compuesto de fórmula (II).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1
en donde en la fórmula (I) R_{1} es n-propilo y el
aldehído es butiraldehído.
3. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1
en donde el peróxido de hidrógeno es de fórmula (III)
en
donde
R_{104} es hidrógeno, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, alquilo
C_{1}-C_{24}, fenilo o fenilo sustituido por
1-4 grupos alquilo alquilo
C_{1}-C_{4}.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 5
en donde el peróxido de hidrógeno es tert-butil
peróxido de hidrógeno, cumil peróxido de hidrógeno o
H_{2}O_{2}.
5. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1
en donde el catalizador metálico es una sal o un complejo de Ag, Mn,
Fe, Cu, Zr, Na, Mg, Ca, Al, Pd, In o Ce en cualquier estado de
oxidación.
6. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 5
en donde el catalizador metálico es es una sal de Fe^{2+} o
Fe^{3+}, una sal de Cu^{+} o Cu^{2+}, una sal de Na+ o una sal
de Ca^{2+}.
7. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1
en donde el catalizador metálico está presente en una cantidad de
0,0005 a 10,0 equivalentes molares, con base en los equivalentes
molares del radical nitroxilo estéricamente
impedido.
impedido.
8. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1
en donde la reacción se lleva a cabo a una temperatura entre 0ºC y
100ºC.
9. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1
en donde el valor de pH está entre 1 y 10.
10. Un proceso para la preparación de un
nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula (I) o (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde N4-amina
es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
n es un número de 1 a 10 y R_{1}
es
propilo;
que comprende en el caso del nitroxil éter
estéricamente impedido de fórmula (I)
\newpage
- a)
- la reacción de un compuesto de fórmula (Ia)
- con n-hexilaldehído, n-pentilaldehído, n-butiraldehído, n-propilaldehído o acetaldehído y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico; o
- b1)
- la reacción de un compuesto de fórmula (Ib)
- con n-hexilaldehído, n-pentilaldehído, n-butiraldehído, n-propilaldehído o acetaldehído o una mezcla de dichos aldehídos con sus respectivos alcoholes y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico para producir un compuesto de fórmula (Ic)
- \quad
- y
- b2)
- la reacción adicional del compuesto de fórmula (Ic) con butilamina y posterior hidrogenación para producir el compuesto de fórmula (Id)
- que reacciona con cloruro cianúrico hasta el compuesto de fórmula (Ie)
- y la reacción del compuesto de fórmula (Ic) con 1,6-diaminohexano y posterior hidrogenación para producir el compuesto de fórmula (If)
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- y
- b3)
- la reacción del compuesto de fórmula (Ie) y (If) para producir el compuesto de fórmula (I);
\vskip1.000000\baselineskip
que comprende en el caso del nitroxil éter
estéricamente impedido de fórmula (II)
- a)
- la reacción de un compuesto de fórmula (IIa) o (IIb)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- con un compuesto de fórmula (100) o (200)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico para producir un compuesto de fórmula (IIc), (IId), (IIe) o (IIf)
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\vskip1.000000\baselineskip
- b1)
- la reacción adicional
- de los compuestos (IIe) o (IIf) directamente con n-butilamina seguido por hidrogenación y los compuestos de fórmula (IIc) o (IId) después de proteger al grupo alcohol con, un grupo protector con n-butilamina seguido por hidrogenación para producir un compuesto de fórmula (IIg)
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\newpage
- b2)
- la reacción del compuesto de fórmula (IIg) con cloruro cianúrico para producir el compuesto de fórmula (IIh)
- que reacciona con N4-amina para producir el compuesto de fórmula (II); o alternativamente
- b3)
- la reacción del compuesto de fórmula (IIi)
- con el compuesto 100 ó 200 y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico seguido por hidrogenación posterior si procede para producir el compuesto (IIh), que reacciona adicionalmente con N4-amina para producir el compuesto de fórmula (II).
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