SK18112002A3 - Spôsob prípravy amínéterov, amínétery a ich použitie - Google Patents

Spôsob prípravy amínéterov, amínétery a ich použitie Download PDF

Info

Publication number
SK18112002A3
SK18112002A3 SK1811-2002A SK18112002A SK18112002A3 SK 18112002 A3 SK18112002 A3 SK 18112002A3 SK 18112002 A SK18112002 A SK 18112002A SK 18112002 A3 SK18112002 A3 SK 18112002A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl
sub
substituted
Prior art date
Application number
SK1811-2002A
Other languages
English (en)
Other versions
SK287611B6 (sk
Inventor
Andreas Hafner
Hans J�Rg Kirner
Franz Schwarzenbach
Der Schaaf Paul Adriaan Van
Peter Nesvadba
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of SK18112002A3 publication Critical patent/SK18112002A3/sk
Publication of SK287611B6 publication Critical patent/SK287611B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
    • C07D217/22—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring
    • C07D217/26—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/06—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/08—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Oblasť techniky
Predkladaný vynález sa týka spôsobu prípravy aminéterov, napr. N-hydrokarbyloxysubstituovaných bránených amínových zlúčenín, reakcií príslušného N-oxylového medziproduktu s uhľovodíkom v prítomnosti organického hydroperoxidu a katalyzátora na báze medi a niektorých nových zlúčenín, ktoré sa môžu získať týmto spôsobom. Zlúčeniny pripravené predkladaným spôsobom sú najmä účinné pri stabilizácii polymérnych kompozícií voči škodlivým účinkom svetla, kyslíka a/alebo tepla; sú použiteľné aj ako iniciátory alebo regulátory pri radikálových polymerizačných procesoch, ktoré poskytujú homopolyméry, štatistické (náhodné) kopolyméry, blokové kopolyméry, multiblokové kopolyméry, šrepené kopolyméry a pod., pri zvýšenej rýchlosti polymerizácie a zvýšenej konverzii monoméru na polymér.
Doterajší stav techniky
4-Hydroxy-l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin a 4-oxo-l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín sa opisujú ako lapače niektorých uhlíkových radikálov (S. Nigam a kol., J. Chem. Soc., Trans. Faraday Soc., 72, 2324 (1976) a K.-D. Asmus a kol., Int. J. Radiat. Biol., 29, 211 (1976)).
D. H. R. Barton a kol., Tetrahedron, 52, 10301 (1996) opisuje tvorbu niektorých N-alkoxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínových derivátov pri reakcii uhľovodíkov so zlúčeninami obsahujúcimi dvojmocné alebo trojmocné železo, hydroperoxidom a rôznymi pomocnými prísadami v prítomnosti N-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidinu (TEMPO).
US patentový spis č. 5,374,729 opisuje spôsob prípravy
N-metoxyderivátov bránených amínov reakciou príslušnej N-oxylzlúčeniny s metylovými radikálmi vytvorenými z dimetylsulfoxidu rozkladom vodného hydroperoxidu v prítomnosti soli kovu alebo termálnym rozkladom di-terc-butylperoxidu.
US patentový spis č. 4,921,962 opisuje spôsob prípravy N-hydrokarbyloxyderivátov stéricky bránených amínov, pri ktorom sa bránený amín alebo N-oxylsubstituovaný bránený amín podrobí reakcii s uhľovodíkovým rozpúšťadlom v prítomnosti hydroperoxidu a katalyzátora na báze molybdénu.
Teraz sa zistilo, že N-hydrokarbyloxysubstituované stéricky bránené amíny sa môžu najvhodnejšie pripravovať z N-cxylmedziproduktov a uhľovodíka v prítomnosti organického hydropercxidu a katalyzátora na báze medi. Spôsob podľa vynálezu používa iba katalytické množstvá medi a nevyžaduje vysoké teploty.
Podstata vynálezu
Preto sa predkladaný vynález týka spôsobu prípravy amínéteru všeobecného vzorca A
v ktorom a znamená 1 alebo 2; pričom ak a znamená 1, potom E znamená E', a ak a znamená 2, potom E znamená L;
E' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 36 atómov uhlíka;
alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alki3 nylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka; cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 18 atómov uhlíka; cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 až 18 atómov uhlíka; zvyšok nasýteného alebo nenasýteného alifatického bicyklického alebo tricyklického uhľovodíka obsahujúceho 7 až 12 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 7 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 atómov uhlíka substituovanú atómom halogénu, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka alebo fenoxyskupinu; heterocykloalkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 12 atómov uhlíka; heterocykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 4 až 12 atómov uhlíka; aralkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 15 atómov uhlíka alebo heteroaralkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 12 atómov uhlíka, pričom každá z nich môže byť nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo fenylovou skupinou; alebo
E' znamená zvyšok všeobecného vzorca VII alebo VIII o 6 66.
GG
--X (VII), --Ar (VIII),
G5G v ktorých
Ar znamená arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka alebo heteroarylovú skupinu obsahujúcu 5 až 9 atómov uhlíka;
X znamená fenylovú skupinu, naftylovú skupinu alebo bifenylovú skupinu, ktoré sú substituované 1, 2, 3 alebo 4 skupinami D a prípadne ďalej substituované skupinou NO2, atómom halogénu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkylaminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo di(alkyl)aminoskupinou obsahu júcou 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylových častí;
D znamená skupinu vzorca θ , skupinu C(O)-G‘J alebo skupinu C (0)-G9-C (0)-G13;
G1 a G2 nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu N02, kyanoskupinu, skupinu -CONR5RC, skupinu ~(R9)COOR4, skupinu -C(O)-R7, skupinu -OR8, skupinu -SR3, skupinu -NHR8, skupinu -N(R18)2, karbamoylovú skupinu, di (alkyl·) karbamoylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka v každej z alkylových častí, skupinu -C (=NR5) (NHR6) , alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka alebo heterocykloalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka alebo heterocykloalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka substituovanú hydroxyskupinou, atómom halogénu, skupinou N02, aminoskupinou, kyancskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR21, skupinou C(O)-R2z, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómov uhlíka, alkyltioskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkylaminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo di(alkyl)aminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylových časní alebo skupinou -O-C(O)-R7; alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, ktorá je prerušená aspoň jedným atómom kyslíka a/alebo skupinou NR5; alebo znamenajú arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka; alebo fenylovú skupinu alebo naftylovú skupinu, ktoré sú substituované alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, atómom halogénu, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR21, skupinou C(O)-R22, alkylaminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo di(alkyl)aminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylových častí; alebo
G1 a G2 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cykloalkylový zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka;
G5 a G6 znamenajú nezávisle jeden od druhého atóm vodíka alebo metylovú skupinu;
G9 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 uhlíka alebo priamu väzbu; až 12 atómov
G13 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 11 ka; 18 atómov un-
G14 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až líka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 18 atómov uh- až 12 atómov
uhlíka, acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 2 až 18 atómov uhlíka, acylový zvyšok cykloalifatickéj karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 7 až 12 atómov uhlíka alebo acylový zvyšok aromatickej kyseliny obsahujúcej 7 až 15 atómov uhlíka;
G55 znamená atóm vodíka, metylovú skupinu alebo fenylovú skupinu;
G66 znamená skupinu -CN alebo skupinu -COOR4 alebo skupinu -CONR5R6 alebo skupinu -CH2-O-G14;
L znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, cykloalkenylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka substituovanú fenylovou skupinou alebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka; alebo znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 18 atómov uhlíka prerušenú skupinou C00 a/alebo fenylénovou skupinou;
T' znamená terciárnu alkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 18 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom každá z nich je nesubstituovaná alebo substituovaná atómom halogénu, hydrcxyskupinou, skupinou COOR21 alebo skupinou C(O)-R22; alebo T' znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka; cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómcv uhlíka, ktorá je prerušená aspoň jedným atómom kyslíka alebc skupinou -NR18-;, polycyklický alkylový zvyšok obsahujúci 7 až 18 atómov uhlíka, alebo rovnaký zvyšok, ktorý je prerušený aspoň jedným atómom kyslíka alebo skupinou -NR':-; alebo T' znamená skupinu -C (G1) (G2)-T'' alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo cykloalkylovú skucir.u obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka substituovanú skupinou všeobecného vzorca
O
T' ' znamená atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu N02, kyar.cskupinu, alebo znamená jednoväzbový organický zvyšok obsahujúci 1 až 50 atómov uhlíka; alebo
T'' a T' spoločne tvoria dvojväzbovú organickú spojovaciu skupinu tvoriacu, spoločne s bráneným amínovým atómom dusíka a kvartérnym atómom uhlíka substituovaným substituentami G1 a G2, prípadne substituovanú päť- alebo šesťčlennú kruhovú štruktúru; a
R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až atómov uhlíka, fenylovú skupinu, katión alkalického kovu alebo tetraalkylamóniový katión;
R5 a R6 znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná hydroxvskupinou, alebo spoločne tvoria alkylénový mostík obsahujúci 2 až 12 atómov uhlíka alebo alkylénový mostík obsahujúci 2 až 12 atómov uhlíka prerušený atómom. kyslíka a/alebo skupinou NR18;
R7 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahuj úcu 1 až
18 atómov uhlíka alebo arylovú skupinu obsahuj úzu 6 až
10 atómov uhlíka;
R8 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahuj úcu 1 až
atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka;
R9 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo priamu väzbu;
R18 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 1: atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, ktoré sú nesubstinucvané alebo substituované atómom halogénu, hydroxyskupincu, skupinou COOR21 alebo skupinou C (0) -R22;
R21 znamená atóm vodíka, atóm alkalického kovu alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; a
R22 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka;
pričom tento spôsob zahŕňa reakciu N-oxylamínu všeobecného vzorca B
T' so zlúčeninou všeobecného vzorca IV alebo V
Ε'-Η
H-L-H (IV) (V) v prítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množstva medi alebo zlúčeniny medi.
Výhodný je spôsob syntézy amínéteru všeobecného vzorca A
T'
v ktorom a znamená 1 alebo 2; pričom ak a znamená 1, potom E znamená E', a ak a znamená 2, potom E znamená L;
E' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 36 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka; cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 18 atómov uhlíka; cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 až 18 atómov uhlíka; zvyšok nasýteného alebo nenasýteného alifatického bicyklického alebo uricyklického uhľovodíka obsahujúceho 7 až 12 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 7 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 atómov uhlíka substituovanú atómom halogénu; aralkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 15 atómov uhlíka alebo aralkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 15 atómov uhlíka substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo fenylovou skupinou; alebo
E' znamená zvyšok všeobecného vzorca VII
G6 ~X (VII),
G v ktorom
X znamená fenylovú skupinu, naftylovú skupinu alebo bifenylovú skupinu, ktoré sú substituované 1, 2, 3 alebo 4 skupinami D a prípadne ďalej substituované skupinou N02, atómom halogénu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkylaminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo di (alkyl)aminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylových častí;
znamená skupinu vzorca
O skupinu C(O;-G*3 alebo skupinu C (0)-G9-C (0)-G13;
G1 a G2 nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu N02, kyanoskupinu, skupinu -CONR5R', skupinu -(R9)COOR4, skupinu -C(O)-R7, skupinu -OR8, skupinu -SR:, skupinu -NHR8, skupinu -N (R18)2, karbamoylovú skupinu, di(alkyl)karbamoylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka v každej z alkylových časti, skupinu -C (=NR5) (NHR6) , alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka alebo heterocykloalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až atómov uhlíka alebo heterocykloalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka substituovanú hydroxyskupinou, atómom halogénu, skupinou NO2, aminoskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR21, skupinou C (O)-R22, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómov uhlíka, alkyltioskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkylaminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo di(alkyl)aminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylových častí alebo skupinou -O-C(O)-R7; alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, ktorá je prerušená aspoň jedným atómom kyslíka a/alebo skupinou NR5; alebo znamenajú arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka; alebo fenylovú skupinu alebo naftylovú skupinu, ktoré sú substituované alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, atómom halogénu, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR21, skupinou C(O)-R22, alkylaminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo di(alkyl)aminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylových častí; alebo
G1 a G2 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cykloalkylový zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka;
G5 a G6 znamenajú nezávisle jeden od druhého atóm vodíka alebo metylovú skupinu;
G9 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo priamu väzbu;
G13 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka;
L znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, cykloalkenylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, alky11 lénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka substituovanú fenylovou skupinou alebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka;
T' znamená terciárnu alkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 18 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom každá z nich je nesubstituovaná alebo substituovaná atómom halogénu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 alebo skupinou C (O)-R22; alebo T' znamená cykloalkylová skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka; cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, ktorá je prerušená aspoň jedným atómom kyslíka alebo skupinou -NR18-; polycyklický alkylový zvyšok obsahujúci 7 až 18 atómov uhlíka, alebo rovnaký zvyšok, ktorý je prerušený aspoň jedným atómom kyslíka alebo skupinou -NRlc-; alebo T' znamená skupinu -C(G1) (G2)-T''; alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka substituovanú skupinou všeobecného vzorca
T'' znamená atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu N02, kyanoskupinu, alebo znamená jednoväzbový organický zvyšok obsahujúci 1 až 50 atómov uhlíka; alebo
T'' a T' spoločne tvoria dvojväzbovú organickú spojovaciu skupinu tvoriacu, spoločne s bráneným aminovým atómom dusíka a kvartérnym atómom uhlíka substituovaným substituentami G1 a G2, prípadne substituovanú päť- alebo šesťčlennú kruhovú štruktúru; a
R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, katión alkalického kovu alebo tetraalkylamóniový katión;
R5 a R6 znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná hydroxyskupinou, alebo spoločne tvoria alkylénový mostík obsahujúci 2 až 12 atómov uhlíka alebo alkylénový mostík obsahujúci 2 až 12 atómov uhlíka prerušený atómom kyslíka a/alebo skupinou NR18;
R' znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahuj úou 1 až
18 atómov uhlíka alebo arylovú skupinu obsahuj úou 6 až
10 atómov uhlíka;
R8 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahuj úzu 1 až
atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka;
R9 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo priamu väzbu;
R znamena alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, ktoré sú nesubst ttuovar.é alebo substituované atómom halogénu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 alebo skupinou C(O)-R22;
R21 znamená atóm vodíka, atóm alkalického kovu aleóo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; a
R22 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka;
pričom tento spôsob zahŕňa reakciu N-oxylamínu všeobecného vzorca B
G2
N—0· ,;3)
T' s uhľovodíkom všeobecného vzorca IV alebo V (IV)
E'-H
H-L-H (V) v prítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množstva medi alebo zlúčeniny medi.
Predkladaný vynález sa týka najmä spôsobu syntézy bráneného amínu všeobecného vzorca I alebo II
v ktorých
G1, G2, G3 a G4 nezávisle jeden od druhého znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkinylová skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka substituovanú hydroxyskupinou, atómom halogénu alebo skupinou -O-C(O)-R5; alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, ktorá je prerušená aspoň jedným atómom kyslíka a/alebo skupinou NR5; alebo znamenajú cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka; alebo arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka; alebo
G1 a G2 a/alebo G3 a G4 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cykloalkylový zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka;
a znamená 1 alebo 2; pričom ak· a znamená 1, potom E znamená E', pričom
E' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 36 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka; alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka; cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 18 atómov uhlíka; cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 až 18 atómov uhlíka; zvyšok nasýteného alebo nenasýteného alifatického bicyklického alebo tricyklického uhľovodíka obsahujúceho 7 až 12 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 7 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 atómov uhlíka substituovanú atómom halogénu; aralkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 15 atómov uhlíka alebo aralkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 15 atómov uhlíka substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo fenylovou skupinou; alebo
E' znamená zvyšok všeobecného vzorca VII
G6
--X (VII), G5 v ktorom
X znamená fenylovú skupinu, naftylovú skupinu alebo bifenylovú skupinu, ktoré sú substituované 1, 2, 3 alebo 4 skupinami D a prípadne ďalej substituované skupinou N02, atómom halogénu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkylaminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo di (alkyl)aminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylových časti;
°'XXV7
D znamená skupinu vzorca, θ skupinu C(O)-G13 alebo skupinu C (0)-G9-C (0)-G13;
ak a znamená 2, potom E znamená L;
G5 a G6 znamenajú nezávisle jeden od druhého atóm vodíka alebo metylovú skupinu;
G9 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo priamu väzbu;
G13 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka;
L znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, cykloalkenylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka substituovanú fenylovou skupinou alebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka;
T znamená dvojväzbový organický zvyšok, potrebný na dotvorenie všeobecného vzorca I, pričom tvorí, spoločne s bráneným amínovým atómom dusíka a dvoma kvartérnymi atómami uhlíka
Ί O ”3 substituovanými substituentami G a G alebo G a G’’, päťalebo šesťčlennú kruhovú štruktúru;
T1 znamená atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu N02, kyanoskupinu, skupinu -(R9) COOR4, skupinu - (R9) C (0)-R7, skupinu -OR8, nesubstituovanou alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka alebo heterocykloalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka;
alebo T1 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka alebo heterocykloalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná skupinou N02, atómom halogénu, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkancylovou skupinou obsahujúcou 1 až 6 atómov uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka; alebo fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, ktoré sú nesubstituované alebc substituované alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, atómom halogénu, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou; alebo T1 znamená zvyšok -CH2-O-R10 alebo zvyšok -CH2-NR18-R·’ alebc zvyšok -C(=CH2)-R11 alebo zvyšok -C(=O)-R12;
T2 znamená terciárnu alkylovú skupinu obsahujúcu 4 až uhlíka alebo fenylovú skupinu, ktoré sú nesubszizuované alebo substituované skupinou COOR21 alebo atómom halogénu, .
hydroxvs kup inou, skupinou C(O)-R' alebo Tx znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až atómov uhlíka;
cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až atómov uhlíka, ktorá je prerušená aspoň jedným atómom kyslíka; polycyklický alkylový zvyšok obsahujúci 7 až 18 atómov uhlíka, alebo rovnaký zvyšok, ktorý je prerušený aspoň jedným atómom kyslíka; alebo T2 znamená skupinu -C (G1) (G2)-!1; alebo skupinu všeobecného vzorca
R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až atómov uhlíka, fenylovú skupinu, katión alkalického kovu alebo tetraalkylamóniový katión;
R5 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka;
R7 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu;
R8 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až atómov uhlíka alebo hydroxyalkýlovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka;
R9 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo priamu väzbu;
R10 znamená atóm vodíka, formylovú skupinu, alkylkarbonylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, benzoylovú skupinu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka prerušenú atómom kyslíka alebo skupinou NR18, alebo znamená benzylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, ktoré sú nesubstituované alebo substituované azómom halogénu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 alebo skupinou C (O) -R22;
R11 znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, benzyloxyskupinu, O-C(O)-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka v alkylovej časti, skupinu N(R18)2 alebo skupinu C(O)R25;
R12 znamená hydroxyskupinu, skupinu 0(alkalický kov), alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, benzyloxyskupinu, skupinu N(R18)2;
R18 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka;
R21 znamená atóm vodíka, atóm alkalického kovu alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; a
R22 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka;
R25 znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, benzyloxyskupinu, skupinu N(Rie):;
pričom tento spôsob zahŕňa, reakciu N-oxylbráneného amínu všeobecného vzorca III alebo Hla
(III),
so zlúčeninou všeobecného vzorca IV alebo V
E'_H (IV)
H-L-H (V;
v prítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množstva medi alebo zlúčeniny medi.
V rámci opisnej časti predkladaného vynálezu zahŕňa termín alkylová skupina napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu a izoméry propylovej skupiny, butylovej skupiny, pentylovej skupiny, hexylovej skupiny, heptylovej skupiny, oktylovej skupiny, nonylovej skupiny, decylovej skupiny, undecylovej skupiny a dodecylovej skupiny. Príkladmi arylsubstituovanej alkylovej skupiny (aralkylovej skupiny) sú benzylová skupina, a-metylbenzylová skupina alebo kumylová skupina. Príkladmi alkoxyskupín sú me toxyskupina, etoxyskupina, propoxyskupina, butoxyskupina, oktyloxyskupina atď. Príkladmi alkenylových skupín sú vinylová skupina a najmä alylová skupina. Príkladmi alkylénových skupín vrátane alkylidénových skupín sú etylénová skupina, n-propylénová skupina alebo 1,2-propylénová skupina.
Niektorými príkladmi cykloalkylových skupín sú cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, metylcyklopentylová skupina, dimetylcyklopentylová skupina a metylcyklohexylová skupina.
Príkladmi arylových skupín sú fenylová skupina a r.aftylová skupina. Príkladmi substituovaných arylových skupín sú metyl-, dimetyl-, trimetyl-, metoxy- alebo fenylsubstituované fenylové skupiny.
Niektorými príkladmi alifatických karboxylových kyselín sú kyselina octová, kyselina propiónová, kyselina maslová, kyselina stearová. Príkladom cykloalifatickéj karboxylovej kyseliny je kyselina cyklohexánová. Príkladom aromatickej karboxylovej kyseliny je kyselina benzoová. Príkladom kyseliny obsahujúcej fosfor je kyselina metylfosfónová. Príkladmi alifatických dikarboxylových kyselín sú kyselina malónová, kyselina jablčná alebo kyselina jantárová alebo kyselina sebaková. Príkladom zvyšku aromatickej dikarboxylovej kyseliny je ftaloylová skupina.
Heterocykloalkylová alebo heterocykloalkenylová skupina zahŕňa jeden alebo dva heteroatómy a heteroarylová skupina od jedného do štyroch heteroatómov, pričom sa heteroatómy výhodne zvolia zo skupiny zahŕňajúcej atómy dusíka, síry a kyslíka. Niektorými príkladmi heterocykloalkylových skupín sú tetrahydrofurylová skupina, pyrolidinylová skupina, piperazinylová skupina a tetrahydrotienylová skupina. Niektorými príkladmi heteroarylových skupín sú furylová skupina, tienylová skupina, pyrolylová skupina, pyridylová skupina a pyrimidinylová skupina. Heterocykloalkylovou skupinou obsahujúcou 2 až 12 atómov uhlíka je typicky zvyšok odvodený od oxiránu, 1,4-dioxánu, tetrahydrofuránu, γ-butyrolaktónu, ε-kaprolaktámu, oxiránu, nu, pyrolu, pyrolidínu, tiofénu, furánu, oxazolu, oxazolidínu, tiazolu, pyránu, aziridínu, pyrazolu, tiopyránu, diaziridíimidazolu, piperidínu alebo morfolínu.
Príkladom jednoväzbového silylového lová skupina.
zvyšku je trimetylsilyPolycyklickými alkylovými prerušené aspoň jedným atómom zvyšky odvodené od cyklo[2,2,2]oktánu, (urotropínu) alebo adamantánu, ktoré môžu byt takisto sú napríklad twistánu, norbornánu, bizvyškami, kyslíka alebo dusíka, kubánu, bicyklo[3,2,1]oktánu, hexametyléntetramínu skupina
Acylovými zvyškami monokarboxylových kyselín sú, v rámci definícií, zvyšky všeobecného vzorca -CO-R, kde symbol R'' môže predstavovať okrem iného alkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu, ako sa definovali. Medzi výhodné acylové zvyšky patrí acetylová skupina, benzoylová skupina, akryloylová skupina, metakryloylová skupina, propionylová skupina, butyrylová skupina, valeroylová skupina, hexanoylová skupina, heptanoylová skupina, oktanoylová skupina, nonanoylová skupina, dekanoylová skupina, undekanoylová skupina, dodekanoylová skupina, pentadekanoylová skupina, stearoylová skupina. Polyacylové zvyšky polyvalentných kyselín majú všeobecný vzorec (—CO)n —R 'z kde n znamená valenciu, napr. 2, 3, 4, 5 alebo 6. Niektoré výhodné príklady týchto zvyškov sa uvádzajú na inom mieste.
Vo výhodných produktoch predkladaného spôsobu je význam symbolu E' zvolený zo skupiny zahŕňajúcej -CH2~arylové skupiny, skupiny aryl
-CH2-CH2-arylové skupiny, skupiny
obsahujúce 1 až 12 skupinu -CH2CH=CH2, skupiny(cykloalkyl) 2CCN obsahujúce 5 až 6 atómov uhlíka v každej z cykloalkylových častí, skupiny (alkyl) 2CCN atómov uhlíka v každej z alkylových častí, alkyl-CR30-C (0)-alkylové skupiny obsahujúce 1 až 12 atómov uhlíka v každej z alkylových častí, alkyl-CR30-C(0)-arylové skupiny obsahujúce 1 až 12 atómov uhlíka v alkylovej časti a 6 až 10 atómov uhlíka v arylovej časti, alkyl-CR30-C (0)-alkoxyskupiny obsahujúce 1 až 12 atómov uhlíka v alkylovej časti a 1 až 12 atómov uhlíka v alkoxylovej časti, alkyl-CR30-C(0)-fenoxyskupiny obsahujúce 1 až 12 atómov uhlíka v alkylovej časti, alkyl-CR'°-C (0)-N-dialkylové skupiny obsahujúce 1 až 12 atómov uhlíka v každej z alkylových častí, alkyl-CR30-CO-NH-alkylové skupiny obsahujúce 1 až 12 atómov uhlíka v -CR30-CO-NH2 obsahujúce každej z alkylových častí, až 12 atómov uhlíka skupinu -CH2CH=CH-CH3, vú skupinu, skupinu skupinu -CH2-C (CH3) =CH2, skupiny alkylv alkylovej časti,
-CH2-CH=CH-fenyloskupinu alkyl-CR30-CN obsahujúcu 5 až časti, skupinu atómov uhlíka v alkylovej
alebo
f kde
R30 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až atómov uhlíka;
arylovými skupinami sú fenylová alebo naftylová skupina, ktoré sú nesubstituované alebo substituované alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka, atómom halogénu, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka, formylovou skupinou, alkylkarbonylovou skupinou obsahujúcou 2 až 12 atómov uhlíka, glycidyloxyskupinou, skupinou OH, skupinou -COOH alebo -COO-alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka.
Výhodnejšie je význam symbolu E' zvolený zo skupiny zahŕňajúcej -CH2-f enylovú skupinu, CH3CH-fenylovú skupinu, (CH3)2C-fenylovú skupinu, skupinu (cykloalkyl)2CCN obsahujúcu 5 až 6 atómov uhlíka v každej z cykloalkylových častí, skupinu (CH3)2CCN, skupinu -CH2CH=CH2, skupinu CH3CH-CH=CH2, alkyl-CR30-C (0)-fenylové skupiny obsahujúce 1 až 8 atómov uhlíka v alkylovej časti, alkyl-CR30-C (0)-alkoxyskupiny obsahujúce 1 až 8 atómov uhlíka v alkylovej časti a 1 až 8 atómov uhlíka v alkoxylovej časti, alkyl-CR30-C(0)-alkylové skupiny obsahujúce 1 až 8 atómov uhlíka v každej z alkylových častí, alkyl-CR30-C(0)-N-dialkylové skupiny obsahujúce 1 až 8 atómov uhlíka v každej z alkylových časti, alkyl-CR30-C (0)-NH-alkylové skupiny obsahujúce 1 až 8 atómov uhlíka v každej z alkylových častí, skupiny alkyl-CR30-C(0)-NH2 obsahujúce 1 až 8 atómov uhlíka v alkylovej časti, skupiny alkyl-CR30-CN obsahujúce 1 až 12 atómov uhlíka v alkylovej časti, kde R30 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka.
G1 a G2 a/alebo G3 a G4 tvoria spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, cykloalkylový zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka, výhodne tvoria cykloalkylový zvyšok obsahujúci 5 až 12 atómov uhlíka, najmä cyklopentylénovú skupinu, cyklohexylénovú skupinu alebo cykloheptylénovú skupinu.
G1, G2, G3 a G4 nezávisle znamenajú výhodne alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo priľahlé zvyšky G1 a G2 a/alebo G3 a G4 znamenajú spoločne pentametylénovú skupinu.
Výhodnejšie znamenajú G1, G2, G3 a G4 nezávisle metylovú skupinu alebo etylovú skupinu alebo propylovú skupinu, najmä metylovú skupinu alebo etylovú skupinu. V najvýhodnejších produktoch znamenajú G1 a G3 každý metylovú skupinu, zatiaľ čo G2 a G4 znamenajú nezávisle metylovú skupinu, etylovú skupinu alebo propylovú skupinu.
Symbol T zvyčajne znamená organickú spojovaciu skupinu, obsahujúcu 2 až 500 atómov uhlíka a tvorí, spoločne s atómami uhlíka, na ktorý sa priamo viaže, a atómom dusíka, substituovanú, päť-, šesť- alebo sedemčlennú cyklickú kruhovú štruktúru; T výhodne znamená uhľovodík obsahujúci 2 až 500 atómov uhlíka prípadne obsahujúci 1 až 200 heteroatómov zvolených zo skupiny zahŕňajúcej atómy dusíka, atómy kyslíka, atómy fosforu, atómy síry, atómy kremíka a atómy halogénu, T tu môže znamenať časť šesťčlennej cyklickej kruhovej štruktúry. Výhodnejšie znamená T organickú spojovaciu skupinu všeobecného vzorca VI
(VI) , v ktorom
E2 znamená skupinu -CO- alebo skupinu -(CH2)b-, pričom b znamená 0, 1 alebo 2;
E1 znamená atóm uhlíka, ktorý nesie dva zvyšky R24 a R_;, alebo znamená skupinu >N-R25, alebo znamená atóm kyslíka, a
R24 a R25 znamenajú atóm vodíka alebo organický zvyšok, ktorý sa vyznačuje tým, že spojovacia skupina T celkovo obsahuje 2 až 500 atómov uhlíka a tvorí, spoločne s atómami uhlíka, na ktoré sa priamo viaže, a atómom dusíka, substituovanú, päť-, šesť- alebo sedemčlennú cyklickú kruhovú štruktúru, alebo
R24 a R25 spoločne znamenajú skupinu =0, alebo
R24 znamená atóm vodíka, a
R25 znamená atóm vodíka alebo hydroxyskupinu.
T znamená najvýhodnejšie 2-hydroxy-l,3-propándiylovú skupinu alebo 2-oxo-l,3-propándiylovú skupinu.
Výhodnými produktmi všeobecného vzorca I sú produkty, v ktorých
G1, G2, G3 a G4 nezávisle jeden od druhého znamenajú metylovú skupinu, etylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo skupinu COOR4;
E znamená zvyšok odvodený od fenylalkánu obsahujúceho 7 až 11 atómov uhlíka alebo pyridylalkánu obsahujúceho 6 až 10 atómov uhlíka; alebo cykloalkánu obsahujúceho 5 až 12 atómov uhlíka; alebo cykloalkénu obsahujúceho 5 až 12 atómov uhlíka; alebo oxacyklohexánu alebo oxycyklohexénu; alebo alkénu obsahujúceho 3 až 8 atómov uhlíka; alebo alkénu obsahujúceho 3 až 8 atómov uhlíka substituovaného fenoxyskupinou; alebo benzénu, ktorý je substituovaný alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka a ďalším substituentom zvoleným zo súboru zahŕňajúceho alkoxyskupiny obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka, glycidylovú skupinu alebo glycidyloxyskupinu; alebo E znamená zvyšok všeobecného vzorca VIII
G Ar (VIII),
G“ v ktorom
Ar znamená arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka alebo heteroarylovú skupinu obsahujúcu 5 až 9 atómov uhlíka;
G14 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo acylový zvyšok alifatickej karboxylovej kyseliny obsahujúcej 2 až 4 atómy uhlíka alebo benzoylovú skupinu;
G55 znamená atóm vodíka, skupinu CH3 alebo fenylovú skupinu;
G66 znamená skupinu -CN alebo skupinu -COOR4 alebo skupinu -CH2-O-G14;
R4 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka;
znamená zvyšok odvodený od propánu, butánu, pentánu, 2,2-dimetylpropánu, xylénu; a znamená fenylénovú skupinu alebo organickú spojovaciu skupinu všeobecného vzorca VI
v ktorom
E2 znamená skupinu -CO- alebo skupinu -(CH2)b-, pričom b znamená 0, 1 alebo 2;
E1 znamená atóm uhlíka nesúci dva zvyšky R24 a R'5, alebo znamená skupinu >N-R25, alebo znamená atóm kyslíka, a
R24 a R25 znamenajú atóm vodíka alebo organický zvyšok, ktorý sa vyznačuje tým, že spojovacia skupina T celkovo obsahuje 2 až 500 atómov uhlíka a tvorí, spoločne s atómami uhlíka, na ktoré sa priamo viaže, a atómom dusíka, substituovanú, päť-, šesť- alebo sedemčlennú cyklickú kruhovú štruktúru, alebo
R24 a R25 spoločne znamenajú skupinu =0, alebo
R24 znamená atóm vodíka, a
R25 znamená atóm vodíka alebo hydroxyskupinu; alebo
Ei a E2 spoločne znamenajú 1,2-fenylénovou skupinu.
Produkt všeobecného vzorca A najvýhodnejšie zodpovedá jed nému zo všeobecných vzorcov. X, XI, XII, XIII alebo XIV
(X) ,
(XI) ,
(XII), (XIII),
(XIV), v ktorých
G1, G2, G3 a G4 nezávisle jeden od druhého znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu až 18 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka substituovanú hydroxyskupinou, atómom halogénu alebo skupinou -O-C(O)-R5; alkylovú skupinu obsahujúcu až 18 atómov uhlíka, ktorá je prerušená atómom kyslíka; cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka; alebo fenylovú skupinu; alebo
G1 a G2 a/alebo G3 a G4 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cykloalkylový zvyšok obsahujúci 5 až 12 atómov uhlíka;
Z1 znamená atóm kyslíka alebo skupinu NR8;
R8 znamená atóm obsahujúcu obsahujúcu vodíka, hydroxyskupinu, alkylovú atómov uhlíka; alkenylovú atómov uhlíka; alkinylovú skupinu až až skupinu skupinu obsahujúcu až atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 až obsahujúcu pinu obsahujúcu atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu uhlíka alebo alkinylovú skuatómov uhlíka substituovanú atómov až 18 jednou alebo halogénu alebo viacerými skupinami až 18 atómov uhlíka, hydroxyskupinami, atómami -O-C(O)-R5; alkylovú skupinu ktorá je prerušená obsahujúcu 2
aspoň jedným atómom kyslíka a/alebo skupinou NR5;
cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka
alebo arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka,
fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka,
heteroarylovú skupinu obsahujúcu 5 až 10 atómov uhlíka,
-C(0)-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka v alkylovej časti, -0-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až atómov uhlíka v alkylovej časti alebo -COO-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka v alkylovej časti;
Q 1 0
Q znamená priamu väzbu alebo dvojväzbový zvyšok OR R ,
CR9R10-CRuR12, CR9R1OCRUR12CR13R14, C(0) alebo CR9R1oC (0) ;
R9, R10, R11, R12, R13 a R14 znamenajú nezávisle atóm vodíka, fenylovú skupinu alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 13 atómov uhlíka;
T znamená skupinu CH2-C(R24) (R25)-CH2, kde
R24 a R25 spoločne znamenajú skupinu =0 alebo nezávisle znamenajú atóm vodíka, hydroxyskupinu alebo organický zvyšok, ktorý sa vyznačuje tým, že spojovacia skupina T celkovo obsahuje 2 až 500 atómov uhlíka a prípadne 1 až 200 heteroatómov zvolených zo skupiny zahŕňajúcej atómy kyslíka, atómy fosforu, atómy síry, atómy kremíka, atómy halogénu a terciárne atómy dusíka.
N-oxylové edukty všeobecných vzorcov B, III alebo ľľla sú väčšinou v odbore známe; môžu sa pripraviť napr. reakciou príslušného N-H bráneného amínu s hydroperoxidom a wolf ramanora sodným, ako sa opisuje v E. G. Rozantsev a kol., Synthesis,
1971, 192; alebo s terc-butylhydroperoxidom a molybdénom(VI), ako sa opisuje v US patentovom spise č. 4,691,015, alebo získať podobným spôsobom.
Výhodné množstvo uhľovodíka pri predkladanom spôsobe závisí do určitej miery od relatívneho počtu reaktívnych vodíkov na uhľovodíkovom reaktante a bránenej amínnitroxylovej zlúčenine. Reakcia sa typicky uskutočňuje v pomere 1 až 100 mol uhľovodíka na mol nitroxylovej zložky, výhodne v pomere 1 až 50 mol na mol nitroxylovej zložky a najvýhodnejšie v pomere 1 až 30 mol uhľovodíka na mol nitroxylovej zložky.
Výhodné množstvo organického hydroperoxidu predstavuje 1 až mol na mol nitroxylovej zložky, výhodnejšie množstvo pred29 stavuje 1 až 5 mol peroxidu na mol nitroxylovej zložky a najvýhodnejšie množstvo predstavuje 1 až 3 mol peroxidu na mol nitroxylovej zložky.
Organický hydroperoxid použitý pri spôsobe podľa vynálezu môže mať všeobecný vzorec R-OOH, kde R znamená zvyčajne uhľovodík obsahujúci 1 až 18 atómov uhlíka. Organickým hydroperoxidom je výhodne peroxyalkohol obsahujúci 3 až 18 atómov uhlíka. R je často alifatická, výhodne alkylová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka. Najvýhodnejším organickým hydroperoxidom je terc-butylhydroperoxid.
Výhodné množstvo katalyzátora na báze medi predstavuje od približne 0,0001 až 0,5, najmä 0,0005 až 0,1 molárnehc ekvivalentu na mol nitroxylovej zložky, pričom pomer 0,001 až 0,05 mol kovu alebo kov viažuceho komplexu na mol nitroxylovej zložky je najvýhodnejší.
Reakcia sa výhodne uskutočňuje pri teplote 0 až 100 °C; výhodnejšie pri teplote 20 až 100 °C, najmä pri teplote v rozsahu 20 až 80 °C.
Konkrétnejšie predkladaný spôsob zahŕňa reakciu zmesi 1 až 100 mol uhľovodíka všeobecného vzorca IV alebo V, 1 až 20 mol organického hydroperoxidu a 0,001 mmol až 0,5 mol katalyzátora na báze medi na mol N-oxylovej zlúčeniny všeobecného vzorca B (1 mmol je 0,001 mol). Výhodne sa molárny pomer katalyzátora na báze medi na mol N-oxylovej zlúčeniny všeobecného vzorca B pohybuje v rozsahu od 1 : 100 do 1 : 100000, najmä od 1 : 300 do 1 : 100000.
E výhodne znamená zvyšok odvodený od fenylalkánu obsahujúceho 7 až 11 atómov uhlíka alebo pyridylalkánu obsahujúceho 6 až 10 atómov uhlíka; alebo cykloalkánu obsahujúceho 5 až 12 atómov uhlíka; alebo cykloalkénu obsahujúceho 5 až 12 atómov uhlíka; alebo oxacyklohexánu alebo oxycyklohexénu; alebo alkénu obsahujúceho 3 až 8 atómov uhlíka; alebo alkénu obsahujúceho 3 až 8 atómov uhlíka substituovaného fenoxyskupinou; alebo benzénu, ktorý je substituovaný alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka a ďalším substituentom zvoleným zo skupiny zahŕňajúcej alkoxyskupiny obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka, glycidylovú skupinu alebo glycidyloxyskupinu;
alebo E znamená zvyšok všeobecného
(Vín) , v ktorom
Ar znamená arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka alebo heteroarylovú skupinu obsahujúcu 5 až 9 atómov uhlíka;
G14 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo acylový zvyšok alifatickej karboxylovej kyseliny obsahujúcej 2 až 4 atómy uhlíka alebo benzoylovú skupinu;
G55 znamená atóm vodíka, metylovú skupinu alebo fenylovú skupinu;
G66 znamená skupinu -CN alebo skupinu -COOR4 alebo skupinu -CH2-O-G14;
R4 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka;
L znamená zvyšok s centrálnym atómom uhlíka odvodený od propánu, butánu, pentánu, 2,2-dimetylpropánu, xylénu.
Dôležité sú edukty všeobecného vzorca IV alebo V, ktoré sú čistými uhľovodíkmi.
Edukt všeobecného vzorca IV alebo V môže plniť dve funkcie, tak funkciu reaktanta, ako aj funkciu rozpúšťadla pri reakcii. Reakcia sa môže uskutočňovať použitím inertného organického alebo anorganického rozpúšťadla. Ak uhľovodík obsahuje neekvivalentné väzby uhlík-vodík, ktoré sú pri predkladanom procese re31 aktívne, môže byť výsledkom zmes produktov. Napríklad cyklohexán môže poskytovať iba jeden produkt, zatial čo izopentán tri odlišné reakčné produkty.
Zvyčajne zlúčenina všeobecného vzorca IV alebo V reaguje so svojou najaktívnejšou alifatickou väzbou uhlik-vodík.
Môže sa použiť rozpúšťadlo, najmä ak je uhľovodík všeobecného vzorca IV alebo V pri teplote reakcie v tuhom skupenstve alebo ak katalyzátor nie je v uhlovodíku príliš rozpustný. Inertné rozpúšťadlá by mali mať menej aktívne väzby uhlik-vodík; typickými inertnými rozpúšťadlami sú acetonitril, aromatické uhlovodíky, ako benzén, chlórbenzén, CC14, alkoholy (napr. metanol, etanol, etylénglykol, etylénglykolmonometyléter), alebo, najmä pri reakciách s aktivovanými uhlovodíkmi, ako napr. aromatickými zlúčeninami alebo alkénmi, aj alkány, ako hexán, dekan atd’., alebo ich zmesi. Môžu sa použiť aj anorganické rozpúšťadlá, ako je voda. Reakcia sa môže uskutočňovať v jednej kvapalnej fáze alebo v oddelených fázach.
Dobré výsledky sa môžu dosiahnuť, ak sa okrem katalyzátora na báze medi použijú katalyzátory fázového prenosu, ako sú kvartérne amóniové alebo fosfóniové soli. Na tento účel sa výhodne použijú kvartérne amóniové alebo fosfóniové halogenidy, ako sú chloridy alebo bromidy. Štruktúra amóniového alebo fosfóniového katiónu je menej dôležitá; zvyčajne kvartérne amóniové alebo fosfóniové katióny obsahujú 4 uhlovodíkové zvyšky, ktoré sa viažu na centrálny atóm dusíka alebo fosforu, pričom týmito zvyškami môžu byť napríklad alkylové, fenylalkylové alebo fenylové skupiny. Niektoré lahko dostupné látky sú tetraalkylované alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 12 atómov uhlíka. Katalyzátor fázového prenosu sa výhodne pridáva v množstve 0,0001 až 0,5, najmä 0,001 až 0,1 molárneho ekvivalentu na mol nitroxylovej zložky.
Katalyzátor na báze medi používaný pri spôsobe podlá vynálezu je prítomný prevažne v rozpustenom stave. Často je ním oxi32 dovatelný komplexný ión v nižšom oxidačnom stupni z redox-systému Cu+/Cu2+ alebo Cu°/Cu+.
Iónové náboje sú vyrovnávané aniónovými ligandmi, ktoré sú v odbore chémie komplexov prechodných kovov bežne známe, ako sú hydridové ióny (H-) alebo anióny odvodené od anorganických alebo organických kyselín, ktorých príkladmi sú, napr. F', Cl*, Br* alebo I, fluórové, komplexy typu BF4, PF6, SbF6* alebo AsF6*, anióny kyslíkatých kyselín, alkoholátov alebo acetylido;· alebo anióny cyklopentadiénu.
Anióny kyslíkatých kyselín sú napríklad sulfátový anión, fosfátový anión, perchlorátový anión, perbromátový anión, perjodátový anión, antimonátový anión, arzenátový anión, nitrátový anión, karbonátový anión, anión karboxylovej kyseliny tbsahujúcej 1 až 8 atómov uhlíka, ako je formiátový anión, acetátový anión, propionátový anión, butyrátový anión, benzoátový anión, fenylacetátový anión, mono-, di- alebo trichlór- alebc -fluóracetátový anión, sulfonátové anióny, napríklad metylsulftnátcvý anión, etylsulfonátový anión, propylsulfonátový anión, butylsulfonátový anión, trifluórmetylsulfonátový anión (triflátový anión), nesubstituovaný alebo alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo atómom halogénu, najmä atómom fluóru, chlóru alebc brómu, substituovaný fenylsulfonátový anión alebo benzylsulfonátový anión, napríklad tosylátový anión, mesylátový anión, brosylátový anión, p-metoxy- alebo p-etoxyfenylsulfonátový anión, pentafluórfenylsulfonátový anión alebo 2,4,6-triizopropylsulfonátový anión, fosfonátové anióny, napríklad metylfosfonátový anión, etylfosfonátový anión, propylfosfonátový anión, butylfosfc.nátový anión, fenylfosfonátový anión, p-metylfenylfosfonátový anión alebo benzylfosfonátový anión, karboxylátové anióny odvodené od karboxylových kyselín obsahujúcich 1 až 8 atómov uhlíka, napríklad formiátový anión, acetátový anión, propionátový anión, butyrátový anión, benzoátový anión, fenylacetátový anión, mono-, di- alebo trichlór- alebo -fluóracetátový anión, ako aj od alko holátov obsahujúcich 1 až 12 atómov uhlíka, ako sú alkoholáty obsahujúce 1 až 12 atómov uhlíka s priamym reťazcom alebo rozvetveným reťazcom, napr. metanolátový anión alebo etanolátový anión. Možné sú aj oxidy.
Aniónové a neutrálne ligandy môžu byť takisto prítomné až do výhodného koordinačného čísla komplexného katiónu, najmä štyroch, piatich alebo šiestich. Dodatočné negatívne náboje sa vyrovnávajú katiónmi, najmä monovalentnými katiónmi, ako sú Na+, K+, NH4+ alebo katión (alkyl) 4N+ obsahujúci 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylových častí.
Vhodnými neutrálnymi ligandmi sú anorganické alebo organické neutrálne ligandy v chémii komplexov prechodných kovov bežne známe. K iónu kovu sú koordinované prostredníctvom väzby typu σ-, π-, μ-, η- alebo ich ľubovoľnej kombinácie až po výhodné koordinačné číslo komplexného katiónu. Vhodné anorganické ligandy sa zvolia zo skupiny zahŕňajúcej aquoskupinu (H20) , aminoskupinu, atóm dusíka, ligand odvodený od oxidu uhoľnatého a nicrozylcvú skupinu. Vhodné organické ligandy sa zvolia zo skupiny zahŕňajúcej fosfíny, napr. (C6H5)3P, (í-C3H7)3P, (C5H9)3p alebo (C6Hn)3P, di-, tri-, tetra- a hydroxyamíny, ako sú etyléndiamín, etyléndiaminotetraacetát (EDTA), N,N-dimetyl-N',N'-bis(2-dimetylaminoetyl)etyléndiamín (MegTREN) , katechol, N,N'-dimetyl-1,2-benzéndiamín, 2-(metylamino)fenol, 3-(metylamino)-2-butanol alebo N,N'-bis(1,1-dimetyletyl)-1,2-etándiamín, N,N,N',N'', N''-pentametyldietyltriamín (PMDETA), 1 až 8 atómov uhlíka obsahujúce glykoly alebo glyceridy, napr. etylén- alebo propylénglykol, alebo ich deriváty, napr. di-, tri- alebo tetraglym, a „monodentate alebo „bidentate heterocyklické e donorové ligandy.
Heterocyklické e' donorové ligandy sa odvodzujú napríklad od nesubstituovaných alebo substituovaných heteroarénov zo skupiny zahŕňajúcej furán, tiofén, pyrol, pyridín, bispyridín, pikolylimin, g-pyrán, g-tiopyrán, fenantrolín, pyrimidín, bispyrimidín, pyrazín, indol, kumarón, tionaftén, karbazol, dibenzofurán, di benzotiofén, pyrazol, imidazol, benzimidazol, oxazol, tiazol, bistiazol, izoxazol, izotiazol, chinolín, bischinolín, izochinolín, bisizochinolín, akridín, chromén, fenazín, fenoxazín, fenotiazín, triazín, tiantrén, purín, bisimidazol a bisoxazol.
Katalyzátor sa môže vytvoriť v rámci oddeleného predbežného reakčného stupňa z jeho ligandov alebo sa výhodne vytvára in situ zo soli jeho prechodného kovu, napr. CuCl, ktorá sa potom konvertuje na komplexnú zlúčeninu pridaním zlúčenín zodpovedajúcich ligandom prítomným v komplexnom katalyzátore, napr. pridaním etyléndiamínu, EDTA, Me6TREN alebo PMDETA. Tieto ligandové komplexy sú komerčne dostupné alebo sa môžu tvoriť in situ zmiešaním soli kovu s ligandom. Množstvo ligandu môže byť nižšie než množstvo potrebné na úplné vytvorenie komplexu kovu, v závislosti od jeho oxidačného stupňa. Soľ kovu alebo komplex kov-ligand sa môžu viazať na nosič, ako je silikagél, eakže sa môžu izolovať a znovu použiť.
Výhodný je spôsob, pri ktorom je aktívnym katalyzátorom Cu(I) komplexný ión, najmä v systéme Cu(I)/Cu(II) .
Predkladaný spôsob môže prebiehať na vzduchu alebo v inertnej atmosfére, ako je dusík alebo argón. Predkladaný spôsob môže prebiehať pri atmosférickom tlaku, ako aj pri zníženom alebo zvýšenom tlaku. Zvýšený tlak sa môže použiť najmä pri reakciách s uhľovodíkom, ktorý je pri atmosférickom tlaku a pri reakčnej teplote plynný; v tomto prípade sú tlakovo-teplotné pcdmienky výhodné, keď je uhľovodík v kvapalnej fáze alebo je aspoň čiastočne rozpustený vo vhodnom rozpúšťadle.
Existuje niekoľko variantov predkladaného spôsobu. Jeden z variantov zahŕňa pridanie roztoku organického hydroperoxidu k zmesi W-oxylového bráneného amínu, uhľovodíka a pomocného rozpúšťadla (ak sa použije), a katalyzátora, ktorá sa privedie na teplotu požadovanú pri reakcii. Potrebná teplota sa môže udržiavať reguláciou rýchlosti pridávania peroxidu a/alebc s použitím ohrievacieho alebo ochladzovacieho kúpeľa. Po pridaní hy35 droperoxidu sa reakčná zmes bežným spôsobom mieša až do spotrebovania východiskovej N-oxylovej zlúčeniny všeobecného vzorca III alebo až kým sa už nekonvertuje na zlúčeninu všeobecného vzorca I alebo II. Reakcia sa môže sledovať spôsobmi v odbore známymi, ako sú UV-Vis spektroskopia, tenkovrstvová chromatografia, plynová chromatografia alebo kvapalinová chromatografia. Ďalšia porcia katalyzátora sa môže pridávať, ak reakcia prebieha. Potom, ako sa do reakčnej zmesi pridá počiatočná dávka hydroperoxidu, sä môže na dokončenie reakcie pridať viac hydroperoxidu po kvapkách.
Druhým variantom predkladaného spôsobu je súbežné pridanie oddelených roztokov hydroperoxidu a nitroxylovej zlúčeniny k zmesi uhľovodíka, pomocného rozpúšťadla (ak sa použije) a katalyzátora. Nitroxylová zlúčenina sa môže rozpustiť vz vode alebo v alkoholovom rozpúšťadle použitom pri reakcii. Časť nitroxylovej zlúčeniny sa môže pridať do reakčnej zmesi pred začiatkom pridávania peroxidu, a všetka nitroxylová zlúčenina by sa mala pridať pred dokončením pridávania peroxidu.
Iný variant predkladaného spôsobu zahŕňa súbežné pridávanie oddelených roztokov hydroperoxidu a vodného alebo alkoholového roztoku katalyzátora k zmesi nitroxylovej zlúčeniny, uhľovodíka, a pomocného rozpúšťadla (ak sa použije) . Časť kovu sa môže do reakčnej zmesi pridať pred začiatkom pridávania peroxidu.
Ďalším variantom oddelených roztokov roztoku nitroxylovej toku katalyzátora k predkladaného spôsobu je súbežné pridávanie hydroperoxidu, vodného alebo alkoholového zlúčeniny a vodného alebo alkoholového rozuhľovodíku a pomocnému rozpúšťadlu (ak sa použije). Časť nitroxylovej zlúčeniny a/alebo katalyzátora sa môže do reakčnej zmesi pridať pred začiatkom pridávania hydroperoxidu. Všetka nitroxylová zlúčenina by sa mala pridať pred dokončením pridávania hydroperoxidu.
Ak sa komplex meď-ligand vytvára in situ, tak sa najvýhodnejšie soľ kovu a Iigand zmiešajú pred kontaktom s nitroxylovou zlúčeninou.
Na konci reakcie by sa mal pred izoláciou akéhokoľvek produktu zvyšný hydroperoxid opatrne rozložiť.
Príkladmi zlúčenín, ktoré sa môžu výhodne získať spôsobom podľa predkladaného vynálezu, sú zlúčeniny všeobecných vzorcov 1 až 28
(18) ,
(19) ,
(20) ,
(22)
(24) ,
(25) ,
(26) ,
(27) ,
kde vo všeobecných vzorcoch 1 až 15 m ’znamená 0 alebo 1;
R1 znamená atóm vodíka, hydroxylovú skupinu alebo hydroxymetylovú skupinu;
R2 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka;
n znamená 1 až 4;
ak n znamená 1,
R3 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkoxykarbonylalkylénkarbonylovú skupinu obsahujúcu 4 až 18 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, glycidylovú skupinu, 2,3-dihydroxypropylovú skupinu, 2-hydroxyskupinou alebo 2-hydroxymetylovou skupinou substituovanú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka, pričom alkylová skupina je prerušená atómom kyslíka, acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 2 až 18 atómov uhlíka, acylový zvyšok cykloalifatickéj karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 7 až 12 atómov uhlíka alebo acylový zvyšok aromatickej kyseliny obsahujúcej 7 až 15 atómov uhlíka;
ak n znamená 2,
R3 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka, dvojväzbový acylový- zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej dikarboxylovej alebo dikarbamovej kyseliny obsahujúcej 2 až 18 atómov uhlíka, dvojväzbový acylový zvyšok cykloalifatickej dikarboxylovej alebo dikarbamovej kyseliny obsahujúcej 7 až 12 atómov uhlíka alebo dvojväzbový acylový zvyšok aromatickej dikarboxylovej kyseliny obsahujúcej 8 až atómov uhli kazak n znamená 3,
R3 znamená trojväzbový acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej trikarboxylovej kyseliny obsahujúcej 6 až 18 atómov uhlíka alebo trojväzbový acylový zvyšok aromatickej trikarboxylovej kyseliny obsahujúcej 9 až 15 atómov uhlíka;
ak n znamená 4,
R3 znamená štvorväzbový acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej tetrakarboxylovej kyseliny, najmä kyseliny 1,2,3,4-butántetrakarboxylovej, kyseliny 1,2,3,4-but-2-éntetrakarboxylovej, kyseliny 1,2,3,5-pentántetrakarboxylovej a kyseliny 1,2,4,5-pentántetrakarboxylovej, alebo
R3 znamená štvorväzbový acylový zvyšok aromatickej tetrakarboxylovej kyseliny obsahujúcej 10 až 18 atómov uhlíka;
p znamená 1 až 3,
R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18
atómov uhlíka alebo acylovú skupinu obsahujúcu 2 až δ atómov
uhlíka;
ak p znamená 1,
R5 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18
atómov uhlíka, acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 2 až 18 atómov uhlíka, acylový zvyšok cykloalifatickéj karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 7 až 12 atómov uhlíka, acylový zvyšok aromatickej karboxylovej kyseliny obsahujúcej 7 až 15 atómov uhlíka, alebo
R4 a R5 spoločne znamenajú skupinu -(CH2)5CO-, ftaloylovú skupinu alebo dvojväzbový acylový zvyšok kyseliny maleínovej;
ak p znamená 2,
R5 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka, dvojväzbový acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej dikarboxylovej alebo dikarbamovej kyseliny obsahujúcej 2 až 18 atómov uhlíka, dvojväzbový acylový zvyšok cykloalifatickej dikarboxylovej alebo dikarbamovej kyseliny obsahujúcej 7 až 12 atómov uhlíka alebo dvojväzbový acylový zvyšok aromatickej dikarboxylovej kyseliny obsahujúcej 8 až 15 atómov uhlíka;
ak p znamená 3,
R5 znamená trojväzbový acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej trikarboxylovej kyseliny obsahujúcej 6 až 18 atómov uhlíka alebo trojväzbový acylový zvyšok aromatickej trikarboxylovej kyseliny obsahujúcej 9 až 15 atómov uhlíka;
ak n znamená 1,
R6 znamená alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenyloxyskupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, -NH— alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo -N(alkyl)2ovú skupinu obsahujúcu 2 až 36 atómov uhlíka, ak n znamená 2,
R6 znamená alkyléndioxyskupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, alkenyléndioxyskupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, skupinu -NH-alkylén-NH- obsahujúcu 2 až 1'8 atómov uhlíka alebo skupinu -N(alkyl)-alkylén-N(alkyl)- obsahujúco 2 až 18 atómov uhlíka, alebo
R6 znamená 4-metyl-l,3-fenyléndiaminoskupinu, ak n znamená 3,
R6 znamená trojväzbový alkoxylový zvyšok nasýteného alebo nenasýteného alifatického triolu obsahujúci 3 až 18 atómov uhlíka, ak n znamená 4,
R6 znamená štvorväzbový alkoxylový zvyšok nasýteného alebo nenasýteného alifatického tetraolu obsahujúci 4 až 13 atómov uhlíka,
R7 a R8 znamenajú nezávisle atóm chlóru, aikoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, skupinu -0-T1, aminoskupinu substituovanú 2-hydroxyetylovou skupinou, skupinu -NH(alkyl) obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, skupinu -N(alkyl;T* obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka v alkylovej časti alebo skupinu -N(alkyl)2 obsahujúcu 2 až 36 atómov uhlíka,
R9 znamená atóm kyslíka, alebo
R9 znamená atóm dusíka substituovaný buď atómom vodíka, alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka alebo skupinou T1,
T1 znamená skupinu všeobecného vzorca
R10 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu, q znamená 2 až 8,
R11 a R12 znamenajú atóm vodíka alebo skupinu T2 všeobecného vzorca
E
R13 znamená atóm vodíka, fenylovú skupinu, priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka substituovanú fenylovou skupinou, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka, glycidylovú skupinu, alyloxyskupinu, priamu alebo rozvetvenou hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo silylovú alebo silyloxyskupinu substituovanú trikrát nezávisle atómom vodíka, fenylovou skupinou, alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka;
R14 znamená atóm vodíka alebo silylovú skupinu substituovanú trikrát nezávisle atómom vodíka, fenylovou. skupinou, alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka;
d znamená 0 alebo 1
h znamená 0 až 4;
k znamená 0 až 5;
x znamená 3 až 6 ;
y znamená 1 až 10;
z znamená celé číslo tak, že molekulová hmotnosť zlúčeniny predstavuje 1000 až 4000, napr. sa z môže zvoliť z rozsahu 3 až 10;
R15 znamená morfolinoskupinu, piperidinoskupinu, 1-piperizinylovú skupinu, alkylaminoskupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka, najmä rozvetvenú alkylaminoskupinu obsahujúcu 3 až 8 atómov uhlíka, ako terc-oktylaminoskupinu, skupinu -N(alkyl)T1 obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka v alkylovej časti alebo -N(alkyl)2ovú skupinu obsahujúcu 2 až 16 atómov uhlíka,
R16 znamená atóm vodíka, acylovú skupinu obsahujúcu 2 až 4 atómy uhlíka, karbamoylovú skupinu substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, s-triazinylovú skupinu substituovanú jedenkrát atómom chlóru a jedenkrát substituentom R15 alebo s-triazinylovú skupinu substituovanú dvakrát substituentom R15 s tou podmienkou, že tieto dva substituenty R15 môžu byť rozdielne;
R17 znamená atóm chlóru, aminoskupinu substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 8 atómov uhlíka alebo skupinou T1, skupinu -N(alkyl)T1 obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka v alkylovej časti, -N(alkyl) 2ovú skupinu obsahujúcu 2 až 16 atómov uhlíka, alebo skupinu T3 všeobecného vzorca
R18 znamená atóm vodíka, acylovú skupinu obsahujúcu 2 až 4 atómy uhlíka, karbamoylovú skupinu substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, s-triazinylovú skupinu substituovanú dvakrát skupinou -N(alkyl)2 obsahujúcou 2 až atómov uhlíka alebo s-triazinylovú skupinu substituovanú dvakrát skupinou -N(alkyl)T1 obsahujúcou 1 až 8 atómov uhlíka v alkylovej časti;
vo všeobecných vzorcoch 16 až 28, majú symboly R1, R2, R , R8, R9, R10, R13, R14, d, h, k, m, q a T1 zhodné významy ako vo všeobecných vzorcoch 1 až 15;
R19 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 1= atómov uhlíka, glycidylovú skupinu, 2,3-dihydroxypropylovú skupinu, 2-hydroxyskupinou alebo 2-hydroxymetylovou skupinou substituovanú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka, pričom alkylová skupina je prerušená atómom kyslíka, acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 2 až 18 atómov uhlíka, acylový zvyšok cykloalifatickéj karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 7 až 12 atómov uhlíka alebo acylový zvyšok aromatickej karboxylovej . kyseliny obsahujúcej 7 až 15 atómov uhlíka;
R20 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, dvojväzbový acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej dikarboxylovéj alebo dikarbamovej kyseliny obsahujúcej 2 až 18 atómov uhlíka, dvojväzbový acylový zvyšok cykloalifatickéj dikarboxylovéj alebo dikarbamovej kyseliny obsahujúcej 7 až 12 atómov uhlíka alebo dvojväzbový acylový zvyšok aromatickej dikarboxylovéj kyseliny obsahujúcej 8 až 15 atómov uhlíka;
R21 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18
atómov uhlíka alebo acylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov
uhlíka;
R22 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18
atómov uhlíka, acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahu49 júcej 2 až 18 atómov uhlíka, acylový zvyšok cykloalifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 7 až 12 atómov uhlíka alebo acylový zvyšok aromatickej karboxylovej kyseliny obsahujúcej 7 až 15 atómov uhlíka; alebo
R4 a R5 spoločne znamenajú skupinu -(CHUsCO-, ftaloylovú skupinu alebo dvojväzbový acylový zvyšok kyseliny maleínovej;
R23 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo acylovúskupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka;
R24 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, dvojväzbový acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej dikarboxylovej alebo dikarbamovej kyseliny obsahujúcej 2 až 18 atómov uhlíka, dvojväzbový acylový zvyšok cykloalifatickej dikarboxylovej alebo dikarbamovej kyseliny obsahujúcej 7 až 12 atómov uhlíka alebo dvojväzbový acylový zvyšok aromatickej dikarboxylovej kyseliny obsahujúcej 8 až 15 atómov uhlíka;
R25 znamená alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenyloxyskupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, -NHalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo -N(alkyl)2ovú skupinu obsahujúcu 2 až 36 atómov uhlíka,
R26 znamená alkyléndioxyskupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, alkenyléndioxyskupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, skupinu -NH~alkylén-NH- obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka alebo skupinu -N(alkyl)-alkylén-N(alkyl)- obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka;
E znamená uhlíkatý zvyšok výhodne odvodený od fenylalkánu obsahujúceho 7 až 11 atómov uhlíka, najmä toluénu, etylbenzénu, izopropylbenzénu; alebo cykloalkánu obsahujúceho 5 až 12 atómov uhlíka, najmä cyklohexénu; alebo cykloalkénu obsahujúceho 5 až 12 atómov uhlíka, najmä cyklohexénu; alebo alké50 nu obsahujúceho 3 až 8 atómov uhlíka, najmä propénu; alebo benzénu, ktorý je substituovaný alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka a ďalším substituentom zvoleným zo skupiny zahŕňajúcej alkoxyskupiny obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka, glycidylovú skupinu alebo glycidyloxyskupinu;
L znamená zvyšok s centrálnym atómom uhlíka, výhodne odvodený od propánu, butánu, pentánu, 2,2-dimetylpropánu, xylénu, dietylbenzénu.
Výhodne je v zlúčenine E-H alebo H-L-H reakčným miestom aktivovaná väzba uhlík-vodík, ktorej uhlík je napríklad naviazaný na funkčnú skupinu poskytujúcu elektróny alebo funkčnú skupinu schopnú stabilizovať radikál vytvorený po rozštiepení väzby uhlík-vodík. Ak sú v zlúčeninách E-H alebo H-L-H prítomné skupiny odnímajúce elektróny, nie sú výhodne naviazané priamo na reaktívne miesto.
Niektoré zlúčeniny, ktoré sa môžu pripraviť predkladaným spôsobom sú nové zlúčeniny. Preto je ďalším uskutočnením vynálezu zlúčenina všeobecného vzorca XV alebo XVI
(XV) , (XVI), kde
G1 a G2 znamenajú nezávisle metylovú alebo etylovú skupinu;
G3 znamená alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka;
alkenylová skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka substituovanú fenylovou skupinou, alkylfenylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v alkylovej časti, cyklchexylovou skupinou, alkylcyklohexylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v alkylovej časti alebo skupinou COX'G=; alebo
G3 znamená skupinu OG10; alebo znamená prostredníctvom atómu uhlíka naviazaný päť- alebo šesťčlenný nesubstituovaný alebo alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka, najmä 5 atómov uhlíka celkovo, ktorého heteroatómy sa zvolia zo skupiny zahŕňajúcej atómy dusíka a kyslíka;
G4 nadobúda významy definované pre G3 alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, s tou výhradou, že G4 neznamená metylovú skupinu, ak G3 znamená alkenylová skupinu obsahujúcu 2 atómy uhlíka; alebo
G3 a G4 spoločne s 'atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, vytvárajú zvyšok Ph-CH-CN alebo vytvárajú prostredníctvom atómu uhlíka naviazaný päť- alebo najmä šesťčlenný nesubstituovaný alebo prípadne alkylovou skupinou substituovaný, nenasýtený heterocyklický zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka celkovo, najmä 5 atómov uhlíka celkovo, ktorého heteroatómy sa zvolia zo skupiny zahŕňajúcej atómy dusíka a kyslíka;
G6 znamená atóm vodíka; skupinu OH; skupinu OR3; skupinu NR4R5; skupinu (CO)R6; alebo znamená zvyšok všeobecného vzorca
zvyšok všeobecného vzorca
R8
alebo skupinu -R9-R13;
G7 znamená atóm vodíka; alebo
G6 a G7 znamenajú spoločne skupinu =0 alebo zvyšok všeobecného vzorca -O-CHz-CtR1) (R2) - (CH2)m-O-;
G8 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka, najmä alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka;
G8 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka;
G10 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka substituovanú fenylovou skupinou alebo alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka a/alebo hydroxyskupinou substituovanou fenylovou skupinou; fenylovú skupinu; fenylovú skupinu substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka, skupinou OH; alebo znamená prostredníctvom atómu uhlíka naviazaný päť- až šesťčlenný nesubstituovaný alebo alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka, ktorého heteroatómy sa zvolia zo skupiny zahŕňajúcej atómy dusíka a kyslíka;
G15 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu;
G16 znamená skupinu OH; skupinu OR3; skupinu NR4R:; skupinu (CO)R6; alebo znamená zvyšok všeobecného vzorca
alebo skupinu -R9-R13;
G17 znamená atóm vodíka; alebo
G16 a G17 spoločne znamenajú skupinu =0 alebo zvyšok všeobecného vzorca -O-CHz-CÍR1) (R2) - (CH2) m-0-;
G18 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu alebo skupinu =0;
Ph znamená fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, atómom halogénu a/alebo nitroskupinou;
m znamená 0 alebo 1;
R1 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, hydroxylovú skupinu alebo hydroxymetylovú skupinu;
R2 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo alkenylovú·skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka;
R3 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhskupinu obsahualkenylovú skupinu obsaglycidylovú skupinu, 2,32-hydroxyskupinou alebo substituovanú alkylovú atómov uhlíka, pričom acylový alifatickej obsahujúcej 2 až cykloalifatickej obsahujúcej 7 až aromatickej
11ka, alkoxykarbonylalkylénkarbonylovú júcu 4 až 18 atómov uhlíka, hujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, -dihydroxypropylovú
2-hydroxymetylovou skupinu obsahujúcu skupinu, skupinou až 12 alkylová zvyšok skupina je alifatickej prerušená alebo karboxylovej atómov karboxylovej atómov alebo karbamovej uhlíka, acylový alebo karbamovej uhlíka alebo atómom kyslíka, nenasýtenej kyseliny zvyšok kyseliny acylový zvyšok kyseliny obsahujúcej 7 až 15 atómov uhlíka;
R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až atómov uhlíka alebo acylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka;
R5 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až atómov uhlíka, acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 2 až 18 atómov uhlíka, acylový zvyšok cykloalifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 7 až 12 atómov uhlíka, acylový zvyšok aromatickej kyseliny obsahujúcej 7 až 15 atómov uhlíka; alebo
R4 a R5 spoločne predstavujú skupinu -(CH2)sCO-, fzaloylovú skupinu alebo dvojväzbový acylový zvyšok od kyseliny maleínovej;
R6 znamená alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atóme’.· uhlíka, alkenyloxyskupinu obsahujúcu 2 až 18 atóme uhlíka, -NH-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo -N(alkyl)2ovú skupinu obsahujúcu 2 až 2z atómov uhlíka;
R7 a R8 znamenajú nezávisle atóm chlóru, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, aminoskupinu substituovanú 2-hydroxyetylovou skupinou, -NH-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo -N(alkyl)2ovú skupinu obsahujúcu 2 až 36 atómov uhlíka;
R9 znamená atóm kyslíka, alebo
R9 znamená atóm dusíka substituovaný atómom vodíka alebo alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka;
R13 znamená silylovú skupinu alebo silyloxyskupir.u trikrát nezávisle substituovanú atómom vodíka, fenylovcu skupinou, alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka;
R30 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až atómov uhlíka, alkoxyalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka;
X' znamená atóm kyslíka alebo skupinu NG8;
Y-Z znamená skupinu >C(G17)G16 alebo atóm kyslíka alebo skupinu >N-R30.
Ďalším uskutočnením predkladaného vynálezu je zlúčenina všeobecného vzorca XVII alebo XVIII
(XVII), (XVIII), kde
G1, G2 a G3 nezávisle znamenajú metylovú skupinu alebo etylovú skupinu;
G20 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, najmä alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka;
G21 a G22 nezávisle znamenajú atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka;
G23 znamená oxylovú skupinu, hydroxyskupinu alebo skupinu OE, kde
E nadobúda významy definované v nároku 1;
G24 znamená metylovú skupinu, etylovú skupinu alebo fenylovú skupinu.
Výhodná je zlúčenina všeobecného vzorca XV
(XV) , ktorom
G1
G2 znamenajú nezávisle metylovú alebo etylovú skupinu;
G3 znamená alkenylovú alkenylovú skupinu skupinu obsahujúcu 2 až 8 obsahujúcu 2 až 8 atómov atómov uhlíka;
uhlíka substituovanú fenylovou skupinou, alkylfenylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v alkylovej časti, cyklohexylovou skupinou, alkylcyklohexylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v alkylovej časti alebo skupinou COX'G8; skupinu OG10; alebo znamená prostredníctvom atómu uhlíka naviazaný päťalkylovou skupinou obsahujúci 3 až zvolia zo skupiny alebo šesťčlenný substituovaný atómov uhlíka, zahŕňajúcej atómy nesubstituovaný alebo heterocyklický zvyšok ktorého heteroatómy sa dusíka a kyslíka;
G4 nadobúda významy definované pre G3 alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; alebo
G3. a G4 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, vytvárajú prostredníctvom atómu uhlíka naviazaný päť- alebo šesťčlenný nesubstituovaný alebo alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka, ktorého heteroatómy sa zvolia zo skupiny zahŕňajúcej atómy dusíka a kyslíka;
G5 znamená atóm vodíka;
G6 znamená atóm vodíka; skupinu OH; skupinu OR3; skupinu NR4R5; skupinu (CO)R6; alebo znamená zvyšok všeobecného vzorca
zvyšok všeobecného vzorca
R8
R alebo skupinu -R9-R13;
G7 znamená atóm vodíka; alebo
G6 a G7 znamenajú spoločne skupinu =0 alebo zvyšok všeobecného vzorca -O-CH2-C(R1) (R2) - (CH2)m-0-;
G8 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka;
G10 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka substituovanú fenylovou skupinou alebo alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka a/alebo hydroxyskupinou substituovanou fenylovou skupinou; fenylovú skupinu; fenylovú skupinu substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka, skupinou OH; alebo znamená prostredníctvom atómu uhlíka navia zaný päť- až šesťčlenný nesubstituovaný alebo alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka, ktorého heteroatómy sa zvolia zo skupiny zahŕňajúcej atómy dusíka a kyslíka;
m znamená 0 alebo 1;
R1 znamená atóm vodíka, hydroxylovú skupinu alebo hydroxymetylovú skupinu;
R2 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka;
R3 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkoxykarbonylalkylénkarbonylovú skupinu júcu 4 až 18 atómov uhlíka, hujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, -dihydroxypropylovú 2-hydroxymetylovou obsahujúcu skupina je alifatickej alebo karbamovej skupinu, skupinou alkenylovú skupinu glycidylovú skupinu,
2-hydroxyskupineu substituovanú =lk obsa2,3alebc skupinu až 12 atómov uhlíka, pričom alkylová zvyšok karboxylovej atómov prerušená alebo karboxylovej atómov uhlíka, acylový alebo karbamovej atómom kyslíka, nenasýtenej ali kyseliny zvyšok kyseliny acylový atickej obsahujúcej 2 až cykloalifatickéj obsahujúcej 7 až uhlíka alebo acylový zvyšok aromatickej kyseliny obsahujúcej 7 až 15 atómov uhlíka;
R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až atómov uhlíka alebo acylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka;
R5 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu'obsahujúcu 1 až atómov uhlíka, acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 2 až 18 atómov uhlíka, acylový zvyšok cykloalifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 7 až 12 atómov uhlíka, acylový zvyšok aromatickej kyseliny obsahujúcej 7 až 15 atómov uhlíka; alebo
R4 a R5 spoločne predstavujú skupinu -(CH2)5CO-, ftaloylovú skupinu alebo dvojväzbový acylový zvyšok od kyseliny maleínovej;
R6 znamená alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenyloxyskupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, -NH-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo -N(alkyl)2ovú skupinu obsahujúcu 2 až 36 atómov uhlíka;
R7 a R8 znamenajú nezávisle atóm chlóru, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, aminoskupinu substituovanú 2-hydroxyetylovou skupinou, -NH-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo skupinu -N(alkyl)2 obsahujúcu 2 až 36 atómov uhlíka;
R9 znamená atóm kyslíka, alebo
R9 znamená atóm dusíka substituovaný atómom vodíka alebo alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka;
R13 znamená silylovú skupinu alebo silyloxyskupinu trikrát nezávisle substituovanú atómom vodíka, fenylovou skupinou, alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka;
x' znamená atóm kyslíka alebo skupinu NH.
Výhodnými zlúčeninami sú zlúčeniny, v ktorých prostredníctvom atómu uhlíka viazaným päť- až šesťčlenným nesubstituovaným alebo alkylovou skupinou substituovaným heterocyklickým zvyškom obsahujúcim 3 až 12 atómov uhlíka, ktorého heteroatómy sa zvolia zo skupiny zahŕňajúcej atómy dusíka a kyslíka, je pyridylový zvyšok; furylový zvyšok; di- alebo tetrahydrofurylový zvyšok; pyrylový zvyšok; di- alebo tetrahydropyrylový zvyšok; dioxanylový zvyšok; alebo jeden z týchto zvyškov substituovaný alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka. Ďalšími výhodnými uskutočneniami sú uskutočnenia, ktoré sa už opísali pre všeobecný vzorec A.
Zlúčeniny všeobecného vzorca A a XV sa môžu výhodne použiť na stabilizáciu organických. materiálov voči škodlivým účinkom svetla, kyslíka a/alebo tepla, najmä na stabilizáciu syntetických organických polymérov alebo kompozícií, ktoré ich obsahujú. Sú významné pre svoju vysokú tepelnú stabilitu, substrátovú kompatibilitu a dobrú stálosť v substráte.
Príkladmi polymérov, ktoré sa môžu stabilizovať týmto spôsobom, sú nasledovné polyméry:
1. Polyméry monoolefínov a diolefínov, napríklad polypropylén, polyizobutylén, polybut-l-én, poly-4-metylpent-l-én, polyizoprén alebo polybutadién, ako aj polyméry cykloolefínov, napríklad cyklopenténu alebo norbornénu, polyetylén (ktorý môže cyť prípadne zosieťovaný), napríklad polyetylén s vysokou šenzitou (HDPE), polyetylén s vysokou denzitou a vysokou molekulovou hmotnosťou (HDPE-HMW), polyetylén s vysokou denzitou a ultravysokou molekulovou hmotnosťou (HDPE-UHMW), polyetylén so strednou denzitou (MDPE), polyetylén s nízkou denzitou (LDPE), lineárny polyetylén s nízkou denzitou (LLDPE), (VLDPE) a (ULDPE).
Polyolefíny, t. j. polyméry monoolefínov, ktorých príklady sú uvedené v predošlom odseku, výhodne polyetylén a polypropylén, sa môžu pripraviť rôznymi spôsobmi, najmä nasledovnými:
a) radikálovou polymerizáciou (normálne pri vysokom tlaku a zvýšenej teplote);
b) katalytickou polymerizáciou, pričom sa použije katalyzátor, ktorý normálne obsahuje jeden alebo viac než jeden kov zo skupín
IVb, Vb, Vlb alebo VIII periodickej tabuľky prvkov. Tieto kovy majú zvyčajne jeden alebo viac než jeden ligand, typicky oxidov, halogenidov, alkoholátov, esterov, éterov, amínov, alkylov, alkenylov a/alebo arylov, ktoré môžu byť buď π- alebo σ-koordinované. Tieto komplexy kovov môžu byť vo voľnej forme alebo fixované na nosičoch, typicky na aktivovanom chloride horečnatom, chloride titanitom, alumine alebo oxide kremičitom. Tieto katalyzátory môžu byť rozpustné alebo nerozpustné v polymerizačnom médiu. Katalyzátory sa môžu pri polymerizácii použiť samotné alebo sa môžu použiť ďalšie aktivátory, typicky alkyly kovov, hydridy kovov, alkylhalogenidy kovov, alkyloxidy kovov alebo alkyloxány kovov, pričom uvedenými kovmi sú prvky zo skupín la, Ha a/alebo Hla periodickej tabuľky prvkov. Aktivátory môžu byť zvyčajne modifikované ďalšími esterovými, éterovými, amínovými alebo silyléterovými skupinami. Tieto katalytické systémy sa bežne nazývajú Phillipsove, Štandard Oil Indiana, Ziegler (-Natta) katalyzátory, TNZ (Du Pont), metalocénové. alebo jednomiestne katalyzátory (SSC).
2. Zmesi polymérov uvedených v bode 1, napríklad zmesi polypropylénu s polyizobutylénom, polypropylénu s polyetylénom (napríklad PP/HDPE, PP/LDPE) a zmesi rôznych typov polyetylénu (napríklad LDPE/HDPE).
3. Kopolyméŕy monoolefínov a diolefinov, jedných s druhými, alebo s ďalšími vinylovými monomérmi, napríklad kopolyméŕy etylén/propylén, lineárneho polyetylénu s nízkou denzitou (LLDPE) a ich zmesí s polyetylénom s nízkou denzitou (LDPE), kopolyméŕy propylén/but-l-én, kopolyméŕy propylén/izobutylén, kopolyméŕy etylén/but-l-én, kopolyméŕy etylén/hexén, kopolyméŕy etylén/metylpentén, kopolyméŕy etylén/heptén, kopolyméŕy etylén/oktén, kopolyméŕy propylén/butadién, kopolyméŕy izobutylén/izoprén, kopolyméry etylén/alkylakrylát, kopolyméŕy etylén/alkylmetakrylát, kopolyméŕy etylén/vinylacetát a ich kopolyméŕy- s oxidom uhoľnatým alebo kopolyméŕy etylén/kyselina akrylová a ich soli (ionoméry) , ako aj terpolyméry etylénu s propylénom a diénom, ako je hexadién, dicyklopentadién alebo etylidénnorbornén; a zmesi týchto kopolymérov, jeden s druhým, a s polymérmi uvedenými v bode 1, napríklad kopolyméry polypropylén/etylén-propylén, kopolyméry LDPE/etylén-vinylacetát (EVA), kopolyméry LDPE/etylén-kyselina akrylová (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA a alternujúce alebo štatistické (náhodné) kopolyméry polyalkylén/oxid uhoľnatý a ich zmesi s ďalšími polymérmi, napríklad polyamidmi.
4. Uhľovodíkové živice (napríklad obsahujúce 5 až 9 atómov uhlíka) vrátane ich hydrogenovaných modifikácii (napr. adhezívnych činidiel) a zmesí polyalkylénov a škrobu.
5. Polystyrén, poly(p-metylstyrén), poly(α-metylstyrén).
6. Kopolyméry styrénu alebo α-metylstyrénu s diénmi alebo akrylovými derivátmi, napríklad styrén/butadién, styrén/akrylonitril, styrén/alkylmetakrylát, styrén/butadién/alkylakrylát, styrén/butadién/alkylmetakrylát, styrén/maleínanhydrid, styrén/akrylonitril/metylakrylát; zmesi s vysokou rázovou pevnosťou styrénových kopolymérov a ďalších polymérov, napríklad polyakrylátu, diénového polyméru alebo terpolyméru etylén/propylén/dién; a blokové kopolyméry styrénu, ako sú styrén/butadién/styrén, styrén/izoprén/styrén, styrén/etylén/butylén/styrén alebo styrén/etylén/propylén/styrén.
7. Štepené kopolyméry styrénu alebo α-metylstyrénu, napríklad styrén na polybutadiéne, styrén na kopolyméri polyburadién-styrén alebo polybutadién-akrylonitril; styrén a akrylonitril (alebo metakrylonitril) na polybutadiéne; styrén, akrylonitril a metylmetakrylát na polybutadiéne; styrén a maleinanhydrid na polybutadiéne; styrén, akrylonitril a maleinanhydrid alebo maleimid na polybutadiéne; styrén a maleimid na polybutadiéne; styrén a alkylakryláty alebo metakryláty na polybutadiéne; styrén a akrylonitril na terpolyméri etylén/propylén/dién; styrén a akrylonitril na polyalkylakrylátoch alebo polyalkylmetakrylátoch, styrén a akrylonitril na kopolyméroch akrylát/butadién, ako aj ich zmesi s kopolymérmi uvedenými v bode 6, napríklad kopolymérne zmesi známe ako ABS, MBS, ASA alebo AES polyméry.
8. Polyméry obsahujúce atóm halogénu, ako sú polychloroprén, chlórované gumy, chlórovaný a brómovaný kopolymér izobutylén-izoprén (halogénbutylová guma), chlórovaný alebo sulfochlórovaný polyetylén, kopolyméry etylénu a chlórovaného etylénu, epichlórhydrínové homo- a kopolyméry, najmä polyméry vinylových zlúčenín obsahujúcich atóm halogénu, napríklad polyvinylchlorid, polyvinylidénchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidénfluorid, ako aj ich kopolyméry, ako sú kopolyméry vinylchlorid/vinylidénchlorid, vinylchlorid/vinylacetát alebo vinylidénchlorid/vinylacetát.
9. Polyméry odvodené od a, β-nenasýtených kyselín a ich derivátov, ako sú polyakryláty a polymetakryláty; polymetylmetakryláty, polyakrylamidy a polyakrylonitrily rázovo modifikované butylakrylátom.
10. Kopolyméry monomérov uvedených v bode 9, navzájom, alebo s ďalšími nenasýtenými monomérmi, napríklad kopolyméry akrylonitril/butadién, kopolyméry akrylonitril/alkylakrylát, kopolyméry akrylonitril/alkoxyalkylakrylát alebo kopolyméry akrylonitril/vinylhalogenid alebo terpolyméry akrylonitril/alkylmetakrylát/butadién.
11. Polyméry odvodené od nenasýtených alkoholov a amínov alebo ich acylderivátov alebo acetálov, napríklad polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylstearát, polyvinylbenzoát, polyvinylmaleát, polyvinylbutyral, polyalylftalát alebo polyalylmelamín; ako aj ich kopolyméry s olefínmi uvedenými v bode 1.
12. Homopolyméry a kopolyméry cyklických éterov, ako sú polyalkylénglykoly, polyetylénoxid, polypropylénoxid, alebo ich kopolyméry s bisglycidylétermi.
13. Polyacetály ako je polyoxymetylén a tie polyoxymetylény, ktoré obsahujú etylénoxid ako komonomér; polyacetály modifikované termoplastickými polyuretánmi, akryláty alebo MBS.
14. Polyfenylénoxidy a sulfidy, a zmesi polyfenylénoxidov so styrénovými polymérmi alebo polyamidmi.
15. Polyuretány odvodené od hydroxylovou skupinou zakončených polyéterov, polyestérov alebo polybutadiénov na jednej strane a alifatických alebo aromatických polyizokyanátov na druhej, ako aj ich prekurzory.
16. Polyamidy a kopolyamidy odvodené od diamínov a dikarboxylových kyselín a/alebo od aminokarboxylových kyselín alebo zodpovedajúcich laktámov, napríklad polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy vychádzajúce z m-xyléndiamínu a kyseliny adipovej; polyamidy pripravené z hexametyléndiamínu a kyseliny izoftalovej a/alebo tereftalovej, s elastomérom alebo bez neho ako modifikátora, napríklad poly-2,4,4,-trimetylhexametyléntereftalamid alebo poly-m-fenylénizoftalamid; ako aj blokové kopolyméry už uvedených polyamidov s polyolefínmi, olefínové kopolyméry, ionoméry alebo chemicky viazané alebo štepené elastoméry; alebo s polyétermi, napr. s polyetylénglykolom, polypropylénglykolom alebo polytetrametylénglykolom; ako aj polyamidy alebo kopolyamidy modifikované pomocou EPDM alebo ABS; a polyamidy kondenzované v priebehu spracovania (RIM polyamidové systémy).
17. Polymočoviny, polyimidy, polyamidimidy, polyéterimidy, polyesterimidy, polyhydantoíny a polybenzimidazoly.
18. Polyestery odvodené od dikarboxylových kyselín a diolov a/alebo od hydroxykarboxylových kyselín alebo- zodpovedajúcich laktónov, napríklad polyetyléntereftalát, polybutyléntereftalát, poly-1,4-dimetylolcyklohexántereftalát a polyhydroxybenzoáty, ako aj blokové kopolyéterestery odvodené od hydroxylovou skupinou zakončených polyéterov; ako aj polyestery modifikované polykarbonátmi alebo MBS.
19. Polykarbonáty a polyesterkarbonáty.
20. Polysulfóny, polyétersulfóny a polyéterketóny.
21. Zosieťované polyméry odvodené od aldehydov na jednej strane a fenolov, močovín a melamínov na druhej strane, akc sú fenol/formaldehydové živice, močovino/formaldehydové živice a melamín/formaldehydové živice.
22. Schnúce a neschnúce alkydové živice.
23. Nenasýtené polyesterové živice odvodené od kopolyesterov nasýtených a nenasýtených dikarboxylových kyselín s polyhydroxyalkoholmi a vinylovými zlúčeninami ako sieťujúcimi činidlami, ako aj ich modifikácie obsahujúce atóm halogénu s nízkou horľavosťou .
24. Zosieťovateľné akrylové živice odvodené od substituovaných akrylátov, napríklad epoxyakrylátov, uretánakrylátov alebo polyesterakrylátov.
25. Alkydové živice, polyesterové živice a akrylátové živice zosieťované melamínovými živicami, močovinové živice, icokyanáty, izokyanuráty, polyizokyanáty alebo epoxyživice.
26. Zosieťované epoxyživice odvodené od alifatických, cykloalifatických, heterocyklických alebo aromatických glycidylových zlúčenín, napr. produkty diglycidyléterov bisfenolu A a bisfenolu F, ktoré sa sieťujú bežnými vytvrdzovadlami, ako sú anhydridy alebo amíny, s urýchľovačmi alebo bez nich.
27. Zmesi už uvedených polymérov (polyzmesi), napríklad PP/EPDM, polyamid/EPDM alebo ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/akryláty, POM/termoplastické PUR, PC/termoplastické PUR, POM/akryláty, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6/6 a kopolyméry, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS alebo PBT/PET/PC.
Predmetom zvláštneho záujmu je použitie zlúčenín všeobecného vzorca XV ako stabilizátorov v syntetických organických polyméroch, napríklad povlakových („coating) alebo objemových („bulk) polyméroch alebo výrobkoch z nich vytvorených, najmä v termoplastických polyméroch a príslušných kompozíciách, ako aj v povlakových kompozíciách. Najdôležitejšími termoplastickými polymérmi v súčasných kompozíciách sú polyolefíny a ich kopolyméry, ako sa už uviedli v bodoch 1 až 3, termoplastický polyolefín (TPO), termoplastický polyuretán (TPU), termoplastická guma (TPR) , polykarbonát, ako sa už uviedlo v bode 19, a zmesi, ako sa už uviedlo v bode 28. Najdôležitejšie sú polyetylén (PE) , polypropylén (PP), polykarbonát (PC) a polykarbonátové zmesi, ako sú PC/ABS zmesi, ako aj povlakové kompozície katalyzované kyselinou alebo kovom.
Všeobecne sa zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu pridávajú k materiálu, ktorý sa má stabilizovať, v množstvách predstavujúcich od 0,1 do 10 %, výhodne od 0,01 do 5 %, najmä od 0,01 do 2 % (vzťahované na materiál, ktorý sa má stabilizovať). Výhodné je najmä použitie nových zlúčenín v množstve od 0,05 do 1,5 %, najmä od 0,1 do 0,5 %. Ak sa zlúčeniny podľa predkladaného vynálezu používajú ako retardéry horenia, sú dávky zvyčajne vyššie, napr. 0,1 až 25 % hmotn., hlavne 0,1 až 10 % hmotn. organického materiálu, ktorý sa má stabilizovať a chrániť proti vznieteniu.
Ak sa použijú v polymerizovateľných kompozíciách ako regulátor alebo iniciátor polymerizácie, tak je zlúčenina regulátora/iniciátora výhodne prítomná v množstve od 0,1 mol. % do 30 mol. %, výhodnejšie v množstve od 0,1 mol. % do 20 mol. % a najvýhodnejšie v množstve od 0,5 mol. % do 10 mol. , vzťahované na monomér alebo zmes monomérov.
Inkorporácia do materiálov sa môže uskutočniť napríklad miešaním alebo aplikáciou zlúčenín všeobecného vzorca A alebo
XV, a ak je to žiaduce, ďalších prísad spôsobmi, ktoré sú v odbore. bežné. Ak ide o polyméry, najmä syntetické polyméry, môže inkorporácia prebiehať pred alebo v priebehu operácie formovania, alebo aplikáciou rozpustenej alebo dispergovanej zlúčeniny na polymér, vrátane alebo bez následného odparenia rozpúšťadla. V prípade elastomérov sa môžu tieto stabilizovať ako latexy. Ďalšou možnosťou, ako zaviesť zlúčeniny všeobecného vzorca XV do polyméru, je ich pridanie pred, v priebehu alebo priamo po polymerizácii príslušných monomérov alebo pred zosietením. V tejto súvislosti sa môže zlúčenina všeobecného vzorca XV pridať sama osebe alebo v enkapsulovanej forme (napríklad vo voskoch, olejoch alebo polyméroch). V prípade pridania pred alebo v priebehu polymerizácie, môže zlúčenina všeobecného vzorca XV pôsobiť aj ako regulátor dĺžky polymérneho reťazca (terminátor reťazca).
Zlúčeniny všeobecného vzorca XV sa môžu pridať aj vo forme predzmesi obsahujúcej uvedené zlúčeniny napríklad v koncentrácii od 2,5 do 25 % hmotn., k polymérom, ktoré sa majú stabilizovať.
Zlúčeniny všeobecného vzorca XV sa môžu výhodne zaviesť nasledovnými spôsobmi:
ako emulzia alebo disperzia (napr. k latexom alebo emulzným polymérom), ako suchá zmes v priebehu zamiešavania prísad alebo polymérnych zmesí, priamo vložením do spracovávacieho zariadenia (napr. extrudérov, interných mixérov, atď.), ako roztok alebo taveninu.
Nové polymérne kompozície sa môžu použiť v rôznych formách a/alebo spracovať za vzniku rôznych produktov, napríklad ako sú filmy, vlákna, pásky, kompozície na lisovanie, profily, alebo spojivá pre povlakové („coating) materiály, lepidlá alebo tmely.
Okrem zlúčenín všeobecného vzorca XV môžu nové kompozície obsahovať ako ďalšiu zložku C, jednu alebo viacero bežných prísad, ako sú napríklad prísady opísané v ďalšom texte.
1. Antioxidačné činidlá
1.1. Alkylované monofenoly napr. 2,6-di-terc-buťyl-4-metylfenol, 2-terc-butyl-4,6-dimetylfenol, 2,6-di-terc-butyl-4-etylfenol, 2,6-di-terc-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-terc-butyl-4-izobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-metylfenol, 2-(a-metylcyklohexyl)-4,6-dimetylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-metylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-di-terc-butyl-4-metoxymetylfenol, nonylfenoly, ktoré môžu byť v bočnom reťazci lineárne alebo rozvetvené, napr. 2,6-dinonyl-4-metylfenol, 2,4-dimetyl-6-(1'-metylundec-1'-yl)-fenol, 2,4-dimetyl-6-(1'-mety lheptadec-1'-yl)fenol, 2,4-dimetyl-6-(1'-metyltridec-1'-yl)fenol a ich zmesi.
1.2. Alkyltiometylfenoly napr. 2,4-dioktyltiometyl-6-terc-butylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-metylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-etylfenol, 2,6-didodecyltiometyl-4-nonylfenol.
1.3. Hydrochinóny a alkylované hydrochinóny napr. 2,6-di-terc-butyl-4-metoxyfenol, 2,5-di-terc-butylhydrochinón, 2,5-di-terc-amylhydrochinón, 2,6-difenyí-4-oktadecyloxyfenol, 2,6-di-terc-butylhydrochinón, 2,5-di-terc-butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenylstearát, bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)adipát.
1.4. Tokoferoly napr. a-tokoferol, β-tokoferol, γ-tokoferol, δ-tokoferol a ich zmesi (vitamín E).
1.5. Hydroxylované tiodifenylétery
2,2'-tiobis(6-terc-butyl-4-metylfenol) , 2,2'-tiobis(4-ok69 tylfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butyl-3-metylfenol), 4,4'-tiobis-(6-terc-butyl-2-metylfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sek-amylfenoí), 4,4'-bis(2,6-dimetyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.
1.6. Alkylidénbisfenoly napr. 2,2'-metylénbis(6-terc-butyl-4-metylfenol), 2,2'-metylénbis(6-terc-butyl-4-etylfenol), 2,2'-metylénbis[4-metyl-6-(a-metylcyklohexyl)fenol], 2,2'-metylénbis(4-metyl-6-cyklohexylfenol ) , 2,2'-metylénbis(6-nonyl-4-metylfenol), 2,2'-metyiénbis- (4, 6-di-terc-butylfenol) , 2,2 '-etylidénbis- (4 ,-6-di-terc-butylfenol), 2,2'-etylidénbis(6-terc-butyl-4-izobutylfenol), 2,2'-metylénbis [6-(a-metylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-metylénbis[6-(a, a-dimetylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-metylénbis(2,6-ši-terc-butylfenol) , 4,4 '-metylénbis (6-terc-butyl-2-metylfenol)· , 1,1-bis(5-terc-butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután, 2,6-bis(3-terc-butyl-5-metyl-2-hydroxybenzyl)-4-metylfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután, 1,1-bis(5-terc-butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobután, etylénglykol-bis-[3,3-bis(3'-terc-butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], bis(3-terc-butyl-4-hydroxy-5-metylfenyl)dicyklopentadién, bis[2-(3'-zerc-butyl-2'-hydroxy-5'-metylbenzyl)-6-terc-butyl-4-metylfenyl]cereftalát, 1,1-bis(3,5-dimetyl-2-hydroxyfenyl)bután, 2,2-bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propán, 2,2-bis(5-terc-butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobután, 1,1,5,5-cetra (5-terc-butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)pentán.
1.7. 0-, N- a S-benzylové zlúčeniny napr. 3,5,3',5'-tetra-terc-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyléter, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimetylbenzylmerkaptoacetát, tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-terc-butylbenzylmerkaptoacetát, tris(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, bis(4-terc-butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)ditiotereftalát, bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, izooktyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.
1.8. Hydroxybenzylované malonáty napr. dioktadecyl-2,2-bis(3,5-di-terc-butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc-butyl-4-hydroxy-5-metylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoetyl-2,2-bis(3, 5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)malonát, di[4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)fenyl]-2,2-bis-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.
1.9. Aromatické hydroxybenzylové zlúčeniny napr. 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimetylbenzén, 1,4-bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetrametylbenzén, 2,4,6-tris(3, 5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.
1.10. Triazinové zlúčeniny napr. 2, 4-bis(oktylmerkapto)-6-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkäpto-4,6-bis (3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-tris; 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazin, l,3,5-tris(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát, 1,3,5-tris(4-ťerc-butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)izokyanurát, 2,4,6-tris (3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyletyl) -1,3,5-triazin,. 1, 3,5-tris- (3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát.
1.11. Benzylfosfonáty napr. dimetyl-2,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzylfpsfonát, dietyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc-butyl-4— -hydroxy-3-metylbenzylfosfonát, vápenatá soľ monoetylesteru kyseliny 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzylfosfónovej.
1.12. Acylaminofenoly napr. 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,571
-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.
1.13. Estery kyseliny β-(3, 5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)-propiónovej s alkoholmi obsahujúcimi jednu alebo viacero hydroxyskupin, napr. s metanolom, etanolom, n-oktanolom, izooktanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolcm, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hvdroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.
1.14. Estery kyseliny β-(5-terc-butyl-4-hydroxy-3-metylfenyl)-propiónovej s alkoholmi obsahujúcimi jednu alebo viacero hydroxyskupin, napr. s metanolom, etanolom, n-oktanolom, izooktanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénclykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom,· tris(hydroxyetyl ) izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]cktánom.
1.15. Estery kyseliny β-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)-propiónove j s alkoholmi obsahujúcimi jednu alebo viacero hydroxyskupin, napr. s metanolom, etanolom, oktanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolcm, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-f os f a-2 , 6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.
1.16. Estery kyseliny 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyloctovej s alkoholmi obsahujúcimi jednu alebo viacero hydroxyskupín, napr. s metanolom, etanolom, oktanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.
1.17. Amidy kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)-propiónove j napr. N,N'-bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenylpropionyi;hexametyléndiamid, N,N'-bis(3,5-di-terc-buty1-4-hydroxyfényIpropionyl)trimetyléndiamid, N,N'-bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazid, N,N'-bis{2-[3-(3,5-di-terc-buty1-4-hydroxyfenyl)propionyloxy]etyl}oxamid (Naugard® XL-1, Uniroyal).
1.18. Kyselina askorbová (vitamín C)
1.19. Amínové antioxidačné činidlá napr. N,N'-diizopropyl-p-fenyléndiamín, N, N'-di-sek-buzyl-p-fenyléndiamin, N,N'-bis(1,4-dimetylpentyl)-p-fenyléndiamin, N,N'-bis (l-etyl-3-metylpentyl) -p-f enyléndiamín, N, N '--bis (1-metylheptyl)-p-fenyléndiamin, N,N'-dicyklohexyl-p-fenyléndiamír., N,N'-difenyl-p-fenyléndiamín, N,N'-di(2-naftyl)-p-fenyléndiamin, N-izopropyl-N'-fenyl-p-fenyléndiamín, N-(1,3-dimetylbutyl}-N'-fenyl-p-fenyléndiamín, N-(1-metylheptyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamín, N-cyklohexyl-N'-fenyl-p-fenyléndiamín, 4-(p-toluénsulfónamido)difenylamín, N, N' -dimetyl-N, N' -di-sek-butyl-p-fenyléndiaitin, difenylamin, N-alyldifenylamín, 4-izopropoxydifenylamín, N-fenyl-1-naftylamín, N-(4-terc-oktylfenyl)-1-naftylamin, N-fenyl-2— -naftylamín, oktylovaný difenylamín, napr. p,p'-di-terc-oktyldifenylamín, 4-n-butylaminofenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nona73 noylaminofenol, 4-dodekanoylaminofenol, 4-oktadekanoylaminofenol, bis(4-metoxyfenyl)amín, 2,6-di-terc-butyl-4-dimetylaminometylfenol, 2,4'-diaminodifenylmetán, 4,4'-diaminodifenylmetán, N,N,N',N'-tetrametyl-4,4'-diaminodifenylmetán, 1,2-bis-[(2-metylfenyl)amino]etán, 1,2-bis(fenylamino)propán, (o-tolyl)biguanid, di[4-(1',3'-dimetylbutyl)fenyl]amin, terc-oktylovaný N-fenyl-l-naftylamin, zmes monoalkylovaných a dialkylovaných terc-butyl/terc-oktyldifenylaminov, zmes monoalkylovaných a dialkylovaných nonyldifenylaminov, zmes monoalkylovaných a dialkylovaných dodecyldifenylaminov, zmes monoalkylovaných a dialkylovaných izopropyl/izohexyldifenylaminov, zmes monoalkylovaných a dialkylovaných terc-butyldifenylaminov, 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-4H-l,4-benzotiazin, fenotiazin, zmes monoalkylovaných a dialkylovaných terc-butyl/terc-oktylfenotiazinov, zmes monoalkylovaných a dialkylovaných terc-oktylfenotiazinov, N-alylfenotiazin, N, N,N',N'-tetrafenyl-1,4-diaminobut-2-én, N, N-bis(2,2,6,6-tetrametylpiperid-4-yl)hexametyléndiamín, bis(2,2,6,6-tetrametylpiperid-4-yl)sebakát, 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ón, 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ol.
2. UV-absorbéry a svetelné stabilizátory
2.1. 2-(2'-Hydroxyfenyl)benzotriazoly napr. 2-(2 -hydroxy-5 -metylfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di -terc-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(5'-terc-butyl-2'
-hydroxyfenyl)benzotriazol, tylbutyl)fenyl)benzotriazol, fenyl)-5-chlórbenzotriazol, tylfenyl)-5-chlórbenzotriazol
2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetrame2-(3', 5'-di-terc-butyl-2'-hydroxy2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-me2-(3'-sek-butyl-5'-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-4'-oktoxyfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol,
2-(3',5'-bis(a,a-dimetylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol,
2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonyletyl)fenyl)-5-chlórbenzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-5'-[2-(2-etylhexyloxy)karbonyletyl]-2'-hydroxyfenyl) - 5-chlórbenzotriazol, 2-(3'-terc-bu74 tyl-2'-hydroxy-5'-(2-metoxykarbonyletyl)fenyl)-5-chlórbenzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-metoxykarbonyletyl)fenyl) benzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktylcxykarbonyletyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-5'-[2-(2-etylhexyloxy)karbonyletyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-metylfenyl)benzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-izooktyloxykarbonyletyl)fenylbenzotriazol, 2,2'-metylén-bis[4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfenol] ; transesterifikačný produkt 2-[3'-terc-butyl-5'-(2-metoxykarbonyletyl)-2 '-hydroxyfenyl]-2H-benzotriazolu s pclyetylénglykolom 300;
[r - ch2ch2 -coo- ch2ch2|t kde R je 3'-terc-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylfenyl, 2-[2'-hydroxy-3'-(a,a-dimetylbenzyl)-5'-(l,l,3, 3-tetrametylbutyl )fenyl]benzotriazol; 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetrameLyibutyl)-5'-(a,a-dimetylbenzyl)fenyl]benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzofenóny napr. 4-hydroxy-, 4-metoxy-, 4-oktoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-dimetoxyderiváty.
2.3. Estery substituovaných alebo nesubstituovaných benzoových kyselín napr. 4-terc-butylfenylsalicylát, fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylrezorcinol, bis(4-terc-butylbenzoyl)rezorcinol, benzoylrezorcinol, 2,4-di-terc-butylfenyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoát, 2-metyl-4,6-di-terc-butylfenyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoát.
2.4. Akryláty
Ί5 napr. etyl-a-kyano-β,β-difenylakrylát, izooktyl-a-kyano-β,β-difenylakrylát, metyl-a-karbometoxycinamát, metyl-a-kyano^-metyl-p-metoxycinamát, butyl-a-kyano^-metyl-p-metoxycinamát, metyl-α-karbometoxy-p-metoxycinamát a N-^-karbometoxy^-kyanovinyl)-2-metylindolín.
2.5. Zlúčeniny niklu napr. komplexy niklu a 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)-fenol] u, napríklad 1 : 1 alebo 1 : 2 komplex, s ďalšími ligandmi alebo bez nich, ako sú n-butylamin, trietanolamín alebo N-cyklohexyldietanolamín, dibutylditiokarbamát niklu, soli niklu s monoalkylestermi, napr. metyl- alebo etylestery kyseliny 4-hydroxy-3,5-di-terc-butylbenzylfosfónovej, komplexy niklu s ketoximami, napr. 2-hydrox'y-4-metylf enylundecylketoxímom, komplexy niklu s l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolom, s ďalšími ligandmi alebo bez nich.
2.6. Stéricky bránené amíny napr. bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)sebakát, bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)sukcinát, bis(1,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl)sebakát, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-sebakát, bis(1,2,2,6,6-pentamety1-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzylmalonát, kondenzát 1-(2-hydroxyetyl)-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidínu a kyseliny jantárovej, lineárne alebo cyklické kondenzáty N, N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)hexametyléndiamínu a 4-terc-oktylamino-2,6-dichlór-1,3,5-triazínu, tris(2,2,6, 6-tetrametyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6, 6-tetrámetyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butántetrakarboxylát, 1, ľ- (1,2-etándiyl) -bis (3,3,5, 5-tetrametylpiperazinón), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín, bis(1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3, 5-di-terc-butylbenzyl)malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetrametyl-l, 3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dión, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sebakát, bis-(l76
-oktyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sukcinát, lineárne alebo cyklické kondenzáty N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-hexametyléndiamínu a 4-morfolino-2,6-dichlór-l, 3, 5-triazinu, kondenzát 2-chlór-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl) -1, 3, 5-triazínu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)etánu, kondenzát 2-chlór-4,6-di(4-n-butylamino-l,2,2,6, 6-pentametylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bis (3-aminopropylamino)etánu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]-cekán-2,4-dión, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidy_)pyrolidin-2,5-dión, 3-dodecyl-l-(1,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl)pyrolidín-2,5-dión, zmes 4-hexadecyloxy- a 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidinu, kondenzačný produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)hexametyléndiamínu a 4-cyklohexylamino-2,6-dichlór-1,3,5-triazínu, kondenzačný produkt 1,2-bis(3-a~inopropylamino)etánu a 2,4,6-trichlór-l,3,5-triazinu, ako aj 4-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidinu (CAS reg. č. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-n-dodecylsukcínimid, N-(1,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl)-n-dodecylsukcínimid, 2-undecyl-7,7,9,9-tetrametyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekan, reakčný produkt 7,7,9,9-tetrametyl-2-cykloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekánu a epichlórhydrínu, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyloxykarbonyl)-2-(4-metoxyfenyl)etén, N,N'-bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)hexametyléndiamin, diester kyseliny 4-metoxymetylénmalónovej s 1,2,2,6,6-pentametyl-4-hydroxypiperidínom, poly[metylpropyl-3-oxy-4- (2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)]siloxán, reakčný produkt maleínanhydrid-a-olefinového kopolyméru a 2,2,6,6-tetrametyl-4-aminopiperidinu alebo 1,2,2,6,6-pentametyl-4-aminopiperidinu, 2,4-bis[N-(l-cyklohexyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperid-4-yl)-N-butylamino]-6-(2-hydroxyetyl)amino-1,3,5-triazín.
2.7. Oxamidy napr. 4,4'-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-dietoxyoxanilid, 2,2'-di-oktyloxy-5,5'-di-terc-butyloxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc-butyloxanilid, 2-etoxy-2'-etyloxanilid, N, N'-bis(3-dime77 tylaminopropyl)oxamid, 2-etoxy-5-terc-butyl-2'-etyloxanilid a jeho zmes s 2-etoxy-2'-etyl-5,4'-di-terc-butyloxanilidom, zmesi o- a p-metoxydisubstituovaných oxanilidov a zmesi o- a p-etoxydisubstituovaných oxanilidov.
2.8. 2-(2-Hydroxyfenyl)-1,3,5-triaziny napr. 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5triazin, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-metylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-tridecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropoxy) fenyl] -4,6-bis (2,.4-dimetylfenyl) -1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4 -(2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis (2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)fenyl-4,6-difenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-metoxyfenyl)-4,6-difenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)fenyl]-1, 3,5-triazin, 2- (2-hydroxyfenyl)-4-(4-metoxyfenyl)-6-fény1-1,3,5-triazin, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-etylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy]fenyl}-4,6-bis-(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-{2-hydroxy-4-[1-oktyloxykarbonyletoxy]fenyl}-4,6-bis(4-fenylfenyl)-1,3,5-triazin, kde je oktylovou skupinou zmes rôznych izomérov.
3. Deaktivátory kovov napr. N,N'-difenyloxamid,
N,N'-bis(salicyloyl)hydrazin, droxyfenylpropionyl)hydrazin, bis(benzylidén)oxalyldihydrazid,
N-salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-bis(3,5-di-terc-butyl-4-hy3-salicyloylamino-l,2,4-triazol, oxanilid, izoftaloyldihydrazid, sebakoylbisfenylhydrazid, N,N'-diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-bis(salicyloyl)tiopropionyldihydrazid.
4. Fosfity a fosfonity napr. trifenylfosfit, difenylalkylfosfity, fenyldialkylfosfity, tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerytritolfosfit, tris(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit, diizodecylpentaerytritoldifosfit, bis(2,4-di-terc-butylfenyl)-pentaerytritoldifosfit, bis(2,6-di-terc-butyl-4-metylfenyl)pentaerytritoldifosfit, bisizodecyloxypentaerytritoldifosfit, bis-(2,4-di-terc-butyl-6-metylfenyl)pentaerytritoldifosfit, bis-(2,4,6-tris(terc-butylfenyl)pentaerytritoldifosfit, tristearylsorbitoltrifosfit, tetrakis(2,4-di-terc-butylfenyl)-4,4'-bifenyléndifosfonit, 6-izooktyloxy-2,4,8,10-tetra-terc-butyl-12H-dibenzo [d, g] -1, 3,2-dioxafosfocín, 6-fluór-2,4, 8,10-tetra-cerc-butyl-12-metyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocín, bis(2,4-di-terc-butyl-6-metylfenyl)metylfosfit, bis(2,4-di-terc-butyl-6-metylfenyl)etylfosfit, 2,2',2' '-nitrilo[trietyl-tris(3,3',5,5'-tetra-terc-butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosfit], 2-etylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-terc-butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosfit.
Obzvlášť výhodné sú nasledovné fosfity:
tris(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit (Irgafos®
168, Ciba-Geigy), tris(nonylfenyl)fosfit,
(CH3) 3c
c (CH3),
5. Hyďroxylaminy napr. N, N-dibenzylhydroxylamín, N,N-dietylhydroxylamín, N,N-dioktylhydroxylamín, N, N-dilaurylhydroxylamín, N,N-ditetradecylhydroxylamin, N,N-dihexadecylhydroxylamin, N,N-dioktadecylhydroxylamin, N-hexadecyl-N-oktadecylhydroxylamín, N-heptadecyl-N-oktadecylhydroxylamín, N,N-dialkylhydroxylamín odvodený od hydrogenovaných amínov mastných kyselín loja.
6. Nitróny napr. N-benzyl-a-fenylnitrón, N-etyl-a-metylnitrón, N-oktyl-a80
-heptylnitrón, N-lauryl-a-undecylnitrón, N-tetradecyl-a-tridecylnitrón, N-hexadecyl-a-pentadecylnitrón, N-oktadecyl-a-heptadecylnitrón, N-hexadecyl-a-heptadecylnitrón, N-oktadecvl-a-pentadecylnitrón, N-heptadecyl-a-heptadecylnitrón, N-oktadecyl-a-hexadecylnitrón, nitróny odvodené od N, N-dialkylhydroxylamínov odvodených od hydrogenovaných amínov mastných kyselín loja.
7. Tiosynergisty napr. dilauryltiodipropionát alebo distearyltiodipropionáo.
8. Peroxidové lapače napr. estery kyseliny β-tiodipropiónovej, napríklad lauryl-, stearyl-, myristyl- alebo tridecylestery, merkaptobenzimidazol alebo soľ zinku 2-merkaptobenzimidazolu, dibutylditiokarbamát zinku, dioktadecyldisulfid, pentaerytritol-tetrakis(β-dodecylmerkapto)propionát.
9. Polyamidové stabilizátory napr. soli medi v kombinácii s jodidmi a/alebo zlúčeninami fosforu a sólami dvojmocného horčíka.
10. Bázické kostabilizátory napr. melamín, polyvinylpyrolidón, dikyándiamid, triaíylkyanurát, deriváty močoviny, hydrazínové deriváty, amíny, pclyamidy, polyuretány, soli alkalických kovov a kovov alkalických zemín s vyššími mastnými kyselinami, napr. stearát vápenatý, stearát zinočnatý, behenát horečnatý, stearát horečnatý, ricínoleát sodný, palmitát draselný, pyrokatecholát antimónu alebo pyrokatecholát zinočnatý.
11. Nukleačné činidlá napr. anorganické materiály, ako je mastenec, oxidy kovov, ako je oxid titaničitý alebo oxid horečnatý, fosforečnany, uhličitany alebo sírany, výhodne kovov alkalických zemín; organické zlúčeniny, ako sú kyseliny a ich kyselina adipová, natriumbenzoát;
monokarboxylové kyseliny soli, napr. kyselina difenyloctová, zlúčeniny, ako alebo polykarboxylové
4-terc-butylbenzoová, kyselina polymérne natriumsukcinát alebo sú iónové kopolyméŕy (ionoméry).
12. Plnivá a vystužovacie činidlá napr. uhličitan vápenatý, kremičitany, sklenené vlákna, sklenené guľôčky, azbest, mastenec, kaolín, sľuda, síran bárnatý, oxidy a hydroxidy kovov, sadze, grafit, drevený prášok a prášky alebo vlákna ďalších prírodných produktov, syntetické vlákna.
13. Ďalšie prísady napr. plastifikátory, lubrikanty, emulgátory, pigmenty, reologické modifikátory, katalyzátory, tokové činidlá, optické zjasňovače, ohňovzdorné činidlá, antistatiká, nadúvadlá.
14. Benzofuranóny alebo indolinóny ako sa opisujú napríklad v U.S. 4,325,863; U.S. 4, 338,244 ; U.S. 5,175,312, U.S. 5,216,052; U.S. 5, 252, 643; DE-A-4 316 611; DE-A-4 316 622; DE-A-4 316 876; EP-A-0 589 839 alebo EP-A-0 591 102, alebo 3-[4-(2-acetoxyetoxy)fenyl]-5,7-di-terc-butylbenzofuran-2-ón, 5,7-di-terc-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyetoxy)fenyl]benzofuran-2-ón, 3, 3'-bis[5,7-di-terc-butyl-3-(4 - [2-hydroxyetoxy]fenyl)benzofuran-2-ón] , 5,7-di-terc-butyl-3-(4-etoxyfenyl)benzofuran-2-ón, 3-(4-acetoxy-3, 5-dimetylfenyl)-5,7-di-terc-butylbenzofuran-2-ón, 3-(3,5-dimetyl-4-pivaloyloxyfenyl)-5,7-di-terc-butylbenzofuran-2-ón, 3-(3, 4-dimetylfenyl)-5,7-di-terc-butylbenzofuran-2-ón, 3-(2,3-dimetylfenyl) -5, 7-di-terc-butylbenzofuran-2-ón.
Bežné prísady sa výhodne použijú v množstve predstavujúcom
0,1 až 10 % hmotn., napríklad 0,2 až 5 % hmotn., na základe materiálu, ktorý sa má stabilizovať.
Nasledovné príklady uskutočnenia vynálezu sú určené iba na ilustratívne účely a v žiadnom prípade nijako neobmedzujú rozsah predkladaného vynálezu. Uvedené percentuálne údaje sa udávajú v hmotn. %, ak sa neuvádza inak.
Použité skratky:
min. minúty;
HPLC vysokotlaková kvapalinová chromatografia;
GC plynová chromatografia.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava zlúčeniny
Zmes 0,85 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-propoxypiperidínu,
4,67 ml 53,4 % roztoku terc-butylhydroperoxidu v dekáne, 25 mg CuCl2 [ako 1 % roztok v etanole; pomer katalyzátor/nitroxyl je 1 : 2000 (mol/mol) ] a 4,95 g etylbenzénu sa mieša pri teplote 60 °C. Po 60 min. sa reakcia ukončí naliatím zmesi do 30 ml 10 % roztoku Na2SO3 vo vode. Banka sa dvakrát premyje celkovo 20 ml etylacetátu, čo sa pridá k zmesi voda/reakčná zmes. Organická vrstva sa separuje a dvakrát sa premyje celkovo 40 ml vody. Oddestilovanim rozpúšťadla sa získa 1,46 g (97 % teórie) uvedeného produktu (čistota 95 %, GC).
Príklad 2
Príprava zlúčeniny
Zmes 0,85 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-propoxypiperidinu,
4,67 ml 53,4 % roztoku terc-butylhydroperoxidu v dekár.e, 25 mg CuCl2 (ako 1 % roztok v etanole) a 3,83 g cyklohexánu sa mieša pri teplote 60 °C. Po 12 min. sa reakcia ukončí a produkt sa izoluje tak, ako sa opisuje v príklade 1. Oddestilovaním rozpúšťadla sa získa 1,05 g (95 % teórie) uvedeného produktu ^čistota viac než 98 %, GC) .
Príklad 3
Príprava zlúčeniny
Zmes 0,85 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-propoxypiperidínu,
4,67 ml 53,4 % roztoku terc-butylhydroperoxidu v dekáne, 100 mg CuCl2 (ako 1 % roztok v etanole) a 3,92 g cyklohexánu sa mieša pri teplote 60 °C. Po 200 min. sa reakcia ukončí a produkt sa izoluje tak, ako sa opisuje v príklade 1. Oddestilovaním rozpúšťadla sa získa 0,90 g (81 % teórie) uvedeného produktu.
Príklady 4 až 8
Príprava zlúčeniny
K zmesi 0,53 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-propoxypiperidínu (1 ekv.), 2,92 ml 53,4 % roztoku terc-butylhydroperoxidu v dekáne (6 ekv.) a 3,96 ml 4-glycidyloxy-l-etylbenzénu (10 ekv.) sa pridá 103 ekv. katalyzátora uvedeného v nasledovnej tabulke, ako 1 % (hmotn.) roztok v etanole. Príklady 7 a 8 sa na účely porovnania uskutočňujú za použitia katalyzátorov na báze železa miesto katalyzátorov na báze medi. Zmes sa mieša pri teplote 60 °C počas uvedeného reakčného času. Následne sa reakcia ukončí naliatím zmesi do 30 ml 10 % roztoku Na2SO3 vo vode. Banka sa dvakrát premyje celkovo 20 ml etylacetátu, čo sa pridá , k zmesi voda/reakčná zmes. Organická vrstva sa separuje a dvakrát sa premyje celkovo 40 ml vody. Uvedený produkt sa izoluje pomocou destilácie. Katalyzátory, reakčný čas a výťažok udáva nasledovná tabuľka 1.
Tabuľka 1: Výťažok a reakčné časy pri použití katalyzátorov na báze medi a železa
Príklad Katalyzátor Reakčný čas Výťažok
4 CuCl 20 min. 85 %
5 CuCl 20 min. 85 %
6 CuCl2 20 min. 83 %
7 (porovnanie) FeCl2 180 min. 5 %
8 (porovnanie) FeBr3 180 min. 6 %
Podstatná výhoda, ktorá sa dosiahne použitím katalyzátorov
na báze medi je zrejmá.
Príklad 9
Zmes 0,85 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-propoxypiperidínu,
4,67 ml 53,4 % roztoku terc-butylhydroperoxidu v dekáne, 25 mg CuCl2 (ako 1 % roztok v etanole; pomer katalyzátor/edukt je 1 : 2000) a 5,00 g 4-etylpyridinu sa mieša pri teplote 60 °C počas 2,5 hodiny. Reakčná zmes sa naleje do 30 ml 10 % .hmotn.) roztoku Na2SO3 vo vode, banka sa dvakrát premyje 10 ml eoylacetátu v uvedenom poradí, a tieto výplachy sa pridajú k vodnej reakčnej zmesi. Separáciou organickej vrstvy, premytím dvakrát vodou (2 x 20 ml) a destiláciou sa získa 1,46 g (97 % teórie) uvedeného produktu s čistotou 95 % (GC).
Príklad 10
Reakcia sa uskutočňuje spôsobom opísaným v príklade 9 so 6,26 g alylfenyléteru namiesto 4-etylpyridínu. Tak s = získa 1,56 g (96 %) uvedeného produktu s čistotou >98 % (GC).
Príklad 11
Reakcia sa uskutočňuje spôsobom opísaným v príklade 9 s
3,91 g 3,4-dihydro-2H-pyránu namiesto 4-etylpyridinu a reakcia sa ukončí po 8 min. Tak sa získa 1,12 g (100 %) uvedeného produktu .
Príklad 12
Príprava 1-(1-fenyletyl)oxy-2,2,6, 6-tetrametylpiperidinu
Zmes 0,5 g (3,2 mmol; 1 ekv.) l-oxyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu (TEMPO), 1,24 g (9,6 mmol; 3 ekv.) 70 % vodného roztoku terc-butylhydroperoxidu, CuBr2 katalyzátora opísaného v nasledovnej tabuľke a 3,4 g (32 mmol, 10 ekv.) etylbenzénu sa mieša pri teplote 60 °C počas 1 hodiny. V niektorých prípadoch sa pridá 0,032 mmol (0,01 ekv., v pomere k TEMPO) katalyzátora fázového prenosu, ako ukazuje tabulka. Reakcia a spracovanie prebieha spôsobom opísaným v príklade 1. Výťažok sa stanoví pomocou kvantitatívnej HPLC.
Tabuľka: Syntéza
s katalyzátorom prenosu a bez neho
Č. CuBr2 Katalyzátor fázového prenosu Výťažok
1 0,357 mg Žiadny 35 %
2 0,357 mg 10,3 mg tetrabutylamóniumbromidu 73 %
3 0, 357 mg 14,4 mg trioktylmetylamóniumbromidu 78 %
4 7,15 mg žiadny 83 %
Množstvo katalyzátora na báze medi 0,375 mg predstavuje 0,0016 mmol (0,0005 ekv.); 7,15 mg predstavuje 0,032 mmol (0,01 ekv. v pomere k TEMPO).
Tento príklad ukazuje, že rýchlosť reakcie sa môže zvýšiť pridaním katalyzátora fázového prenosu alebo významným zvýšením množstva katalyzátora na báze medi.
Príklad 13
2,6-Dietyl-2,3,6-trimety1-1-(1-fenyletoxy)piperidín (101)
2,4 ml roztoku 13,4 g CuCl2 a 4,24 g LÍCI v 153 ml etanolu sa pridá k roztoku 29,75 g (0,15 mol) 2,6-dietyl-2,3,6-trimetylpiperidin-l-oxylu (dostupného v súlade s U.S. 4 131 599) v 92 ml (0,75 mol) etylbenzénu. K miešanej zmesi sa potom po kvapkách pri teplote 65 °C v argónovej atmosfére pridá 28,7 g (0,22 mol) terc-butylhydroperoxidu (70 % vo vode). Zmes sa potom mieša pri teplote 65 až 70 °C, až kým nezmizne červená nitroxidcvá farba (približne 3 až 4 hodiny). Po ochladení na teplotu 20 °C sa pridá roztok 12 g Na2S20s v 60 ml vody. Po miešaní počas ďalších 60 min. sa separuje organická fáza, premyje sa 2 x 50 ml 20 % roztoku Na2CC>3 a 2 x 50 ml vody, vysuší sa pomocou MgSC; a koncentruje sa odparovaním pomocou rotačnej odparky, pričom sa získa 41,5 g (91 %) zlúčeniny uvedenej v názve v podobe bezfarebného oleja.
XH-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,3 až 7,2 (m, 5H) , 4,75 až 4,68 (m,
1H), 2,13 až 0,53 (m, 27H).
Príklad 14
Metylester kyseliny l,3,3-trimetyl-2-(l-fenyletoxy)-l,2,3,4-tetrahydroizochinolin-1-karboxylovéj
a) Metylester-2-oxyl kyseliny 1,3,3-trimetyl-l,2,3,4-te~rahydroisochinolĺn-1-karboxylovéj
111 ml (0,67 mol) 40 % kyseliny peroctovej v kyseline octovej sa po kvapkách pridáva počas 30 min. pri teplote 10 až 20 °C k roztoku 78 g (0,334 mol) metylesteru kyseliny 1,3,3-trimetyl-1,2,3,4-tetrahydroizochinolin-l-karboxylovej (prípravu pozri Synthesis- 1997, 677) v 300 ml etylacetátu. Zmes sa mieša počas ďalších 13 hodín pri teplote 20 °C a potom sa zriedi 650 ml vody. Organická fáza sa separuje, premyje sa 2 x 250 ml vody a po tom 2 x 250 ml 10 % roztoku NaHCO3, vysuší sa pomocou MgSO4 a zakoncentruj e sa odparovaním pomocou rotačnej odparky. Chromatografiou odparku pomocou zmesi hexán/etylacetát (2 : 1) na 1600 g silikagélu a následnou rekryštalizáciou z hexánu sa získa 44,6 g (54 %) metylester-2-oxylu kyseliny 1,3,3-trimetyl-l,2,3,4-tetrahydroizochinolín-l-karboxylovej v podobe oranžových kryštálov, teplota topenia 53 až 56 °C.
Pre Ci4Hi8NO3 vypočítané: C 67,72 %, H 7,31 %, N 5,64 %; zistené: C 67,46 %, H 7,28 %, N 5,64 %.
b) Analogicky ako v príklade 13 sa z 2,5 g (0,01 mol) metylester-2-oxy-lu kyseliny 1,3,3-trimetyl-l,2,3,4-tetrahydroizochinolín-l-karboxylovej, 20 ml (0,163 mol) etylbenzénu, 2,25 g (0,017 mol) terc-butylhydroperoxidu (70 % vo vode) a 0,2 ml roztoku chloridu meďnatého opísaného v príklade 13 pripraví 3,14 g (89 %) zlúčeniny 13. Po chromatografii na silikagéli pomocou zmesi hexán/etylacetát (6 : 1) sa získa bezfarebná živica.
XH-NMR (300 MHz, CDCI3) , zmes 2 diastereoizomérov: 7,33 až c, =C (m, 9H), 4,96 až 4,69 (m, 1H), 3,72 až 0,88 (m, 17H).
Príklad 15
1-Metyl-l,3,3-trifenyl-2-(1-fenyletoxy)-2,3-dihydro-lH-izoindol
a) 1-Metyl-l, 3,3-trifenyl-2,3-dihydro-lR-izoindol
17,3 g (0,05 mol) 1,1,3-trifenyl-lH-izoindolu (prípravu pozri Zh. Org. Khim. 1975, 2449) sa pomaly pridá v argónovej atmosfére k miešanému roztoku 21,9 g (1 mol) metyllítia v 115 ml tetrahydrofuránu. Zmes sa potom zohrieva na teplotu 70 °C počas 5 hodín a následne sa mieša pri teplote 20 °C počas 12 hodín. .Potom sa pridá 100 ml toluénu a 80 ml nasýteného roztoku NH4CI a organická fáza sa separuje, premyje sa vodou a zakoncentruje sa odparovaním pomocou rotačnej odparky. Chromatografiou odparku pomocou zmesi hexán/etylacetát (49 : 1) na 250 g silikagélu a následnou rekryštalizáciou zo zmesi acetonitril/metanol sa získa 10,6 g (58 %) 1-metyl-l,3,3-trifenyl-2,3-dihydro-lH-izoindolu v podobe bezfarebných kryštálov, teplota topenia 106 až 108 °C.
Pre C27H23N vypočítané: C 89,71 %, H 6,41 %, N 3,87 %; zistené: C 89, 67 %, H 6,51 %, N 3,80 %.
b) 1-Metyl-l,3,3-trifenyl-2,3-dihydro-l#-izoindol-2-oxyl
12,3 g (0,05 mol) kyseliny m-chlórperbenzoovej (70 %) sa pridá k roztoku 9,05 g (0,025 mol) 1-metyl-l, 3,3-trifer.yl-2,3-dihydro-lH-izoindolu v 60 ml tetrahydrofuránu. Zmes sa mieša pri teplote miestnosti počas 3 hodín, potom sa zriedi 50 ml he.xánu a 50 ml etylacetátu, trikrát sa premyje 100 ml 10 * roztoku NaHCCh a zakoncentruj e sa odparovaním pomocou rotačnej odparky. Chromatografiou odparku pomocou toluénu na 150. g silikagélu a následnou rekryštalizáciou z hexánu sa získa 7,7 c (82 %) 1-metyl-l, 3, 3-trifenyl-2,3-dihydro-12/-izoindol-2-oxylu v podobe oranžových kryštálov, teplota topenia 119 až 124 °C.
Pre C27H22NO vypočítané: C 86,14 %, H 5,89 %, N 3,72 %; zisrené C 86,18 %, H 5,89 %, N 3,68 %.
c) Analogicky ako v príklade 13 sa z 2,26 g (0,006 mol) 1-metyl-l,3,3-trifenyl-2,3-dihydro-lK-izoindol-2-oxylu, 20 ml (0,163 mol) etylbenzénu, 2,53 g (0,02 mol) terc-butylhydroperoxidu (70 % vo vode), 0,2 g tetrabutylamóniumbromidu a 0,25 ml roztoku chloridu meďnatého opísaného v príklade 13 pripraví 2,2 g (76 %) zlúčeniny uvedenej v názve v podobe bezfarebných kryštálov (pentán) s teplotou topenia 124 až 141 °C.
1H-NMR (300 MHz, CDCI3) , zmes 2 diastereoizomérov: 7,95 až 6,66 (m, ArH) , 4,64 až 4,51 (m, 1H) , 1,58 (s, Me) , 1,43 (s, Me) , 1,12 (d, J = 9 Hz, Me), 0,86 (d, J = 9 Hz, Me).
Príklad 16
1,1,3, 3-Tetrafenyl-2-(1-fenyletoxy)-2,3-dihydro-lfl-izoindol
a) 1,1,3,3-Tetrafenyl-2,3-dihydro-lH-izoindol-2-oxyl g (0,089 mol) kyseliny m-chlórperbenzoovej (70 %) sa pridá k roztoku 9,5 g (0,022 mol) 1,1,3,3-tetrafenyl-2,3-dihydro-lH-izoindolu (prípravu pozri J. Org. Chem. 34, 461 (1969)) v ml tetrahydrofuránu. Zmes sa mieša pri teplote miestnosti počas 46 hodín, potom sa zriedi 50 ml toluénu a 50 ml etylacetátu, premyje sa dvakrát 100 ml 10 % roztoku NaHCO3 a zakoncentru j e sa odparovaním na rotačnej odparke. Odparok sa znovu rozpustí v 100 ml tetrahydrofuránu a oxiduje sa ďalšími 10 g (0,04 mol) kyseliny m-chlórperbenzoovej počas 20 hodín. Po pridaní 100 ml toluénu sa zvyšok dvakrát premyje 100 ml 10 % roztoku NaHCO3, vysuší sa pomocou MgSO4 a zakoncentruj e sa odparením. Kryštalizáciou odparku zo zmesi toluén/dichlórmetán sa získa 12,55 g 1,1,3,3-tetrafenyl-2, 3-dihydro-l/í-izoindol-2-oxylu v podobe oranžových kryštálov, teplota topenia 250 až 253 °C.
Pre C32H24NO vypočítané: C 87,64 %, H 5,52 %, N 3,19 %; zistené: C 87,46 %, H 5,58 %, N 3,37 %.
b) Analogicky ako v príklade 13 sa z 2,2 g (0,005 mol) 1,1,3,3-
-tetrafenyl-2, 3-dihydro-l/í-izoindol-2-oxylu, 20 ml (0,163 mol) etylbenzénu, 2,1 g (0,016 mol) terc-butylhydroperoxidu (70 % vo vode), 0,2 g tetrabutylamóniumbromidu a 0,2 ml roztoku chloridu meďnatého opísaného v príklade 13 pripraví 2,39 g (83 %) zlúčeniny 104 uvedenej v názve v podobe bezfarebných kryštálov (hexán) s teplotou topenia 166 až 171 °C.
XH-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,75 až 6,56 (m, 29H) , 4,75 až 4,68 (q,
J = 9 Hz, 1H), 1,58 (s, Me) , 0,97 (d, J = 9 Hz, Me) .
Príklad 17
Metylester kyseliny fenyl(2,2,6,6-tetrametylpiperid-l-yloxy)-octovej
4,2 ml (0,03 mol) terc-butylhydroperoxidu (70 % vo vode) a
0,4 ml roztoku chloridu meďnatého opísaného v príklade 13 sa pridá k roztoku 3,15 g (0,02 mol) 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-1-oxylu v 14 ml (0,1 mol) metylesteru kyseliny fenyloctovej. Zmes sa potom mieša pri teplote 60 °C v argónovej atmosfére, až kým nezmizne červená farba nitroxidu (približne počas 5 hodín). Po ochladení na teplotu miestnosti sa pridá roztok 3 g Na2S20s v 25 ml vody a zmes sa dôkladne mieša počas ďalších 10 minút. Organická fáza sa potom separuje a nadbytok metylesteru kyseliny fenyloctovej sa oddestiluje pri tlaku 0,01 kPa. Zvyšok sa podrobí chromatografii na 100 g silikagélu pomocou zmesi hexán/etylacetát (20 : 1) a potom sa rekryštalizuje z hexánu, pričom sa získa 3,65 g (59 %) zlúčeniny uvedenej v názve v podobe bezfarebných kryštálov, teplota topenia 83 až 86 °C.
XH-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,45 až 7,26 (m, 5H) , 5,21 (s, 1H) , 3,65 (s, Me) , 1,64 až 1,28 (m, 6H) , 1,23 (s, Me) , 1,14 (s, Me) , 1,07 (s, Me), 0,72 (s, Me).
Príklad 18
1- (Metoxykarbonylfenylmetoxy)-2,2,6,6-tetrametylpiperid-4-ylester kyseliny 2,2-dimetylpropiónovej
Analogicky ako v príklade 17 sa z 5,13 g (0,02 mol) 2,2,6,6-tetrametylpiperid-4-ylester-l-oxylu kyseliny 2,2-dimetylpropiónovej (pripravenej z pivaloylchloridu a 2,2, 6, 6-tetrametyl-4-hydroxypiperidín-l-oxylu v pyridíne, teplota topenia 94 až 97 °C) , 14 ml (0,1 mol) metylesteru kyseliny fenyloctovej, 4,2 ml (0,03 mol) terc-butylhydroperoxidu (70 % vo vode) a 0,4 ml roztoku chloridu meďnatého opísaného v príklade 13 získa 4,42 g (54 %) zlúčeniny uvedenej v názve v podobe bezfarebných kryštálov s teplotou topenia 138 až 141 °C.
XH-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,44 až 7,26 (m, 5H), 5,19 (s, 1H) , 5,03 až 4,93 (m, 1H) , 3,66 (s, Me) , 1,87 až 1,43 (m, 4H) , 1,34 (s,
Me), 1,19 (s, Me) , 1,17 (s, Me), 1,16 (s, t-Bu), 0,76 (s, Me) .
Príklad 19
Metylester kyseliny (4-acetylamino-2,2, 6, 6-tetrametylpiperid-l-yloxy)fenyloctovej
Analogicky ako v príklade 17 sa z 21,23 g (0,1 mol) 4-acetylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-l-oxylu, 70,4 ml (0,5 mol) metylesteru kyseliny fenyloctovej, 20,6 ml (0,15 mol) terc-butylhydroperoxidu (70 % vo vode) a 2 ml roztoku chloridu meďnatého opísaného v príklade 13 získa 21,5 g (59 %) zlúčeniny uvedenej v názve v podobe bezfarebných kryštálov s teplotou topenia 160 až 161 ’C.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,44 až 7,26 (m, 5H), 5,18 (s, 1H), 5, 11
(s, 1H) , 4,15 až 4,13 (m, 1H), 3,66 (s, Me) , 1,93 (s, Me), 1, 85
až 1,26 (m, 4H), 1,58 (s, Me), 1,35 (s, Me) , 1,18 (s, Me), 0, 75
(s, Me) .
Príklad 20
Metylester kyseliny (4-terc-butyl-2,2-dietyl-6,6-dimetyl-3-oxopiperazin-l-yloxy)fenyloctovej
Analogicky ako v príklade 17 sa z 5,1 g (0,02 mol) 4-terc-butyl-2,2-dietyl-6,6-dimetyl-3-oxopiperazín-l-oxylu (prípravu pozri DE 199 49 352 Al), 14 ml (0,1 mol) metylesteru kyseliny fenyloctovej, 4,2 ml (0,03 mol) terc-butylhydroperoxidu (70% vo vode) a 0,4 ml roztoku chloridu meďnatého opísaného v príklade 13 získa 4,9 g (60 %) zlúčeniny uvedenej v názve v podobe bezfarebných kryštálov s teplotou topenia 85 až 90 °C.
^-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,42 až 7,26 (m, 5H) , 5,19 až 5,18 (br s, 1H), 3,68 (s, Me), 3,11 až 2,95 (m, 2H), 1,39 (s, t-Bu), 2,25 až 0,73 (m, 16H).
Príklad 21
Kyselina (4-terc-butyl-2,2-dietyl-6, 6-dimetyl-3-oxo93 piperazin-l-yloxy)fenyloctová g (0,0049 mol) zlúčeniny z príkladu 20 sa pridá k roztoku 2 g KOH v 15 ml metanolu a zmes sa mieša pri teplote miestnosti počas 15 hodín. Potom sa zakoncentruje odparením na rotačnej odparke a odparok sa rozpustí v 15 ml vody a okyslí sa 4 ml HCI (32 %) . Výsledná zrazenina sa odfiltruje za podtlaku a rekryštalizuje sa z acetonitrilu, pričom sa získa 1,2 g (62 %) zlúčeniny uvedenej v názve v podobe bezfarebných kryštálov, teplota topenia 125 až 133 “C.
XH-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,41 až 7,26 (m, 5H), 5,19 (s, IH) , 3,07 až 2,99 (m, 2H), 1,43 (s, t-Bu), 2,35 až 0,72 (m, 16H).
Príklad 22
Fenyl(2,2,6,6-tetrametylpiperid-l-yloxy)acetónitril
Analogicky ako v príklade 17 sa z 3,15 g (0,02 mol) 2,2, 6, 6-tetrametylpiperidín-l-oxylu, 12 ml (0,1 mol) benzylkyanidu, 4,2 ml (0,03 mol) terc-butylhydroperoxidu (70 % vo vode) a 0,4 ml roztoku chloridu meďnatého opísaného v príklade 13 získa 2,45 g (45 %) zlúčeniny uvedenej v názve v podobe bezfarebných kryštálov s teplotou topenia 33 až 36 °C.
XH-NMR (300 MHz, CDCI3) : 7,48 až 7,25 (m, 5H) , 5,55 (s, IH) , 1,66 až 1,35 (m, 6H) , 1,45 (s, Me) , 1,16 (s, Me) , 1,08 (s, Me), 1,00 (s, Me) .
Príklad 23
2-Fenyl-2-(2,2,6,6-tetrametylpiperid-l-yloxy)etylester kyseliny octovej g (0,064 mol) tetrametylpiperidín-l-oxylu, 52,6 g (0,32 mol) 2-fenyletylacetátu, 100 mg bromidu meďného, 250 mg tetrabutylamóniumbromidu a 16 ml vody sa vloží do 350 ml sulfonačnej banky v atmosfére dusíka. Za miešania sa zmes zohrieva na teplotu 50 °C a potom sa pri teplote 50 až 55 °C v priebehu 30 min. po kvapkách pridá 24,5 g (0,19 mol) terc-butylhydroperoxidu (70 % vo vode) . Zmes sa potom mieša pri teplote 65 až 70 °C, až kým nezmizne červená nitroxidová farba (približne od 8 do 10 hodín). Po ochladení na teplotu 20 °C sa pridá 10 g Na2S20s v 50 ml vody. Po miešaní počas ďalších 60 min. sa separuje organická fáza, premyje sa 2 x 50 ml 20 % roztoku Na2CO3 a 2 x 50 ml vody, vysuší sa pomocou MgSO<j a nadbytok 2-fenyletylacetátu sa oddestiluje pri teplote 80 až 90 °C vo vysokom vákuu. Tuhý odparok sa rekryštalizuje z hexánu, pričom sa získa 8,6 g (42 %) zlúčeniny uvedenej v názve v podobe bielych kryštálov s teplotou topenia 39 až 41 °C.
Príklad 24
1- (2-Acetoxy-l-fenyletoxy)-2,2,6,6-tetrametylpiperid-4-ylester kyseliny 2,2-dimetylpropiónovej
Zlúčenina uvedená v názve sa pripraví analogicky ako v príklade 23. 20,0 g (0,078 mol) 2,2,6,6-tetrametylpiperid-4-ylester-l-oxylu kyseliny 2,2-dimetylpropiónovej sa nechá reagovať so 64 g (0,39 mol) 2-fenyletylacetátu a 30 g terc-butylhydroperoxidu (70 % vo vode) . Surový produkt sa rekry.štalizuje z pentánu a získa sa 17,2 g (53 %) zlúčeniny 112 v podobe bielych kryštálov s teplotou topenia 102 až 103 °C.
Príklad 25
2- (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperid-l-yloxy)-2-fenyletylester kyseliny octovej
Zlúčenina uvedená v názve sa pripraví analogicky ako v príklade 23. 10,0 g (0,058 mol) 4-hydroxy-2,2,6, 6-tetrametylpiperídin-l-oxylu sa nechá reagovať so 47,6 g (0,29 mol) 2-fenyletylacetátu a 16 g terc-butylhydroperoxidu (70 % vo vode). Surový produkt sa rekryštalizuje z pentánu a získa sa 8,4 g (43 %) zlúčeniny uvedenej v názve v podobe bielych kryštálov s teplotou topenia 68 až 69 °C.
Príklad 26
2-(4-terc-Butyl-2,2-dietyl-6,6-dimetyl-3-oxopiperazin-l-yloxy)-2-fenyletylester kyseliny octovej
Zlúčenina uvedená v názve sa pripraví analogicky ako v príklade 23. 10,2 g (0,04 mol) 4-terc-butyl-2,2-dietyl-6,6-áimetyl-3-oxopiperazín-l-oxylu sa nechá reagovať s 32,1 g (2,19 mol) 2-fenyletylacetátu a 21 g terc-butylhydroperoxidu (70 * vo vode) . Po spracovaní sa získa 14,0 g (85 %) surovej zlúčeniny 114 v podobe žltého oleja.
ľH-NMR (300 MHz, CDCI3) zmes diastereoizomérov: 7,3 až 7,1 (m, 5H, Ar) , 4,8 až 4,7 (m, 1H) , 4,6 až 4,1 (m, 2H) , 3,1 až 2,8 (m, 2H), 1,38 (s, t-Bu), 2,1 až 0,5 (m, 28H).
Príklad 27
2-(4-Acetylamino-2, 2,6,6-tetrametylpiperid-l-yloxy)-2-fe.nvletylester kyseliny octovej
Zlúčenina uvedená v názve sa pripraví analogicky ako v príklade 23. 91,4 g (0,43 mol) 4-acetylamino-2,2,6,6-tetr=metylpiperidín-l-oxylu sa nechá reagovať s 261 g (1,6 mol) 2-fenyletylacetátu a 166 g terc-butylhydroperoxidu (70 % vo vode). Surový produkt sa rozpustí v 500 ml dietyléteru a potom sa vyzráža pomocou 2,5 1 hexánu, pričom sa získa 119,2 g (74 %) zlúčeniny uvedenej v názve v podobe bielych kryštálov s teplotou topenia 109 až 110 °C.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob prípravy amínéteru všeobecného vzorca A
    N—0 (A) ,
    T' v ktorom znamená 1 alebo 2; pričom ak a znamená 1, potom E znamená E', a ak a znamená 2, potom E znamená L;
    E' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 36 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka; cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 18 atómov uhlíka; cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 až 18 atómov uhlíka; zvyšok nasýteného alebo nenasýteného alifatického bicyklického alebo tricyklického uhľovodíka obsahujúceho 7 až 12 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 7 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 atómov uhlíka substituovanú atómom halogénu, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka alebo fenoxyskupinu; heterocyklcalkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 12 atómov uhlíka; heterocykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 4 až 12 atómov uhlíka; aralkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 15 atómcv uhlíka alebo heteroaralkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 12 atómov uhlíka, pričom každá z nich môže byť nesubstituované alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo fenylovou skupinou; alebo
    E' znamená zvyšok všeobecného vzorca VII alebo VIII
    G6 G
    --X (VII), --Ar (VIII),
    G5 —55
    G v ktorých
    Ar znamená arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka alebo heteroarylovú skupinu obsahujúcu 5 až 9 atómov uhlíka;
    X znamená fenylovú skupinu, naftylovú skupinu alebo bifenylovú skupinu, ktoré sú substituované 1, 2, 3 alebo 4 skupinami D a prípadne ďalej substituované skupinou NO2, atómom halogénu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkylaminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo di(alkyl)aminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylových častí;
    °^V7
    D znamená skupinu vzorca 0 , skupinu C(O)-G13 alebo skupinu C (O)-G9-C (O)-G13;
    G1 a G2 nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu NO2, kyanoskupinu,. skupinu -CONR5R6, skupinu -(R9)COOR4, skupinu -C (O)-R7, skupinu -OR8, skupinu -SR8, skupinu -NHR8, skupinu -N(R18)2, karbamoylovú skupinu, di(alkyl)karbamoylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka v každej z alkylových častí, skupinu -C(=NR5) (NHR6), alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka, alebo hetero cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka alebo heterocykloalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka substituovanú hydroxyskupinou, atómom halogénu, skupinou N02, aminoskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR21, skupinou C(O)-R22, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinou obsahujúcou 1 až 4 arómy uhlíka, alkylaminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo di(alkyl)aminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylových častí alebo skupinou -O-C(O)-R ; alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, ktorá je prerušená aspoň jedným atómom kyslíka a/alebo skupinou NR'; alebo znamenajú arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka; alebo fenylovú skupinu alebo naftylovú skupinu, ktoré sú substituované alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 arómy uhlíka, alkyltioskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, atómom halogénu, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR21, skupinou C (O)-R22, alkylaminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo di(alkyl)aminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylových častí; alebo
    G1 a G2 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cykloalkylový zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka;
    G5 a G6 znamenajú nezávisle jeden od druhého atóm vodíka alebo metylovú skupinu;
    G9 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo priamu väzbu;
    G13 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uh100
    1 i ka;
    G14 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 2 až 18 atómov uhlíka, acylový zvyšok cykloalifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 7 až 12 atómov uhlíka alebo acylový zvyšok aromatickej kyseliny obsahujúcej 7 až 15 atómov uhlíka;
    G55 znamená atóm vodíka, metylovú skupinu alebo fenylovú skupinu;
    G66 znamená skupinu -CN alebo skupinu -COOR4 alebo skupinu -CONR5R6 alebo skupinu -CH2-O-G14;
    L znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, cykloalkenylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka substituovanú fenylovou skupinou alebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka; alebo znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 4 až 18 atómov uhlíka prerušenú skupinou COO a/alebo fenylénovou skupinou;
    T' znamená terciárnu alkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 18 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom každá z nich je nesubstituovaná alebo substituovaná atómom halogénu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 alebo skupinou C (O)-R22; alebo T' znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka; cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, ktorá je prerušená aspoň jedným atómom kyslíka alebo skupinou -NR18-; polycyklický alkylový zvyšok obsahujúci 7 až 18 atómov uhlíka, alebo rovnaký zvyšok, ktorý je preru101 šený aspoň jedným atómom kyslíka alebo skupinou -NR18-; alebo T' znamená skupinu -C (G1) (G2)-T ; alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka substituovanú skupinou všeobecného vzorca
    T'' znamená atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu NO2, kyanoskupinu, alebo znamená jednoväzbový organický zvyšok obsahujúci 1 až 50 atómov uhlíka; alebo
    T'' a T' spoločne tvoria dvojväzbovú organickú spojovaciu skupinu tvoriacu, spoločne s bráneným amínovým atómom dusíka a kvartérnym atómom uhlíka substituovaným substituentami G1 a G2, prípadne substituovanú päť- alebo šesťčlennú kruhovú štruktúru; a
    R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, katión alkalického kovu alebo tetraalkylamóniový katión;
    R5 a R6 znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná hydroxyskupinou, alebo spoločne tvoria alkylénový mostík obsahujúci 2 až 12 atómov uhlíka alebo alkylénový mostík obsahujúci 2 až 12 atómov uhlíka prerušený atómom kyslíka a/alebo skupinou NR ;
    R7 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka;
    R8 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až
    18 atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu obsahu102 júcu 2 až 18 atómov uhlíka;
    R9 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo priamu väzbu;
    R18 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, ktoré sú nesubstituované alebo substituované atómom halogénu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 alebo skupinou C (O)-R22;
    R21 znamená atóm vodíka, atóm alkalického kovu alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; a
    R22 znamená 1 í ka ; alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uh- vyznačujú c i sa tým, že sa N-oxylamín všeobecného vzorca B Gk G2 T N—0· / T' (B)
    podrobí reakcii so zlúčeninou všeobecného vzorca IV alebo V
    E'-H
    H-L-H (IV) (V) v prítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množstva medi alebo zlúčeniny medi.
  2. 2. Spôsob prípravy amínéteru všeobecného vzorca A podľa nároku 1
    103 v ktorom a znamená 1 alebo 2; pričom ak a znamená 1, potom E znamená E', a ak a znamená 2, potom E znamená L;
    E' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 36 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka; cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 18 atómov uhlíka; cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 až 18 atómov uhlíka; zvyšok nasýteného alebo nenasýteného alifatického bicyklického alebo tricyklického uhľovodíka obsahujúceho 7 až 12 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 7 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 atómov uhlíka substituovanú atómom halogénu; aralkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 15 atómov uhlíka alebo aralkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 15 atómov uhlíka substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo fenylovou skupinou; alebo
    E' znamená zvyšok všeobecného vzorca VII
    G6 _X (VII),
    G v ktorom
    X znamená fenylovú skupinu, naftylovú skupinu alebo bifenylovú skupinu, ktoré sú substituované 1, 2, 3 alebo 4 skupinami D a prípadne ďalej substituované skupinou
    NO2, atómom halogénu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinou obsahujúcou
    1 až 4 atómy uhlíka, alkylaminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo di(alkyl)aminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylových častí;
    104
    D znamená skupinu vzorca 0 , skupinu C(O)-G13 alebo skupinu C (O)-G9-C (O)-G13;
    G1 a G2 nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu NO2, kyanoskupinu, skupinu -CONR'R', skupinu -(R9)COOR4, skupinu -C (O)-R7, skupinu -OR8, skupinu -SR8, skupinu -NHR8, skupinu -N(R18)2, karbamoylovú skupinu, di (alkyl) karbamoylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka v každej z alkylových častí, skupinu -C (=NR5) (NHR6) , alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka alebo heterocykloalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka alebo heterocykloalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka substituovanú hydroxyskupinou, atómom halogénu, skupinou NO2, aminoskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR21, skupinou C (O)-R22, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, aikyltioskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkylaminoskupincu obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo di(alkyl)aminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylových častí alebo skupinou -O-C(O)-R7; alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, ktorá je prerušená aspoň jedným atómom kyslíka a/alebo skupinou NR5; alebo znamenajú arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka; alebo fenylovú skupinu alebo naftylovú skupinu, ktoré sú substitúované alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, aikyltioskupinou obsahujú
    105 cou 1 až 4 atómy uhlíka, atómom halogénu, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR21, skupinou C(O)-R22, alkylaminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo di(alkyl)aminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylových častí; alebo
    G1 a G2 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cykloalkylový zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka;
    G5 a G6 znamenajú nezávisle jeden od druhého atóm vodíka alebo metylovú skupinu;
    G9 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo priamu väzbu;
    G13 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka;
    L znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, cykloalkenylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka substituovanú fenylovou skupinou alebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka;
    T' znamená terciárnu alkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 18 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom každá z nich je nesubstituovaná alebo substituovaná atómom halogénu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 alebo skupinou C (O)-R22; alebo T' znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka; cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, ktorá je prerušená aspoň jedným atómom kyslíka alebo skupinou -NR18-; polycyklický alkylový zvyšok obsahujúci 7 až 18 atómov uhlíka, alebo rovnaký zvyšok, ktorý je prerušený aspoň jedným atómom kyslíka alebo skupinou -NR18-; alebo T' znamená skupinu -C (G1) (G2)-T' '; alebo alkylovú skupinu obsahujúcu
    106
    1 až 18 atómov uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu
    5 až 12 atómov uhlíka substituovanú skupinou všeobecného vzorca
    T' znamená atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu NO2, kyanoskupinu, alebo znamená jednoväzbový organický zvyšok obsahujúci 1 až 50 atómov uhlíka; alebo
    T'' a T' spoločne tvoria dvoj väzbovú organickú spojovaciu skupinu tvoriacu, spoločne s bráneným amínovým atómom dusíka a kvartérnym atómom uhlíka substituovaným substituentami G1 a G2, prípadne substituovanú päť- alebo šesťčlennú kruhovú štruktúru; a
    R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu.obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, katión alkalického kovu alebo tetraalkylamóniový katión;
    R5 a R6 znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná hydroxyskupinou, alebo spoločne tvoria alkylénový mostík obsahujúci 2 až 12 atómov uhlíka alebo alkylénový mostík obsahujúci 2 až 12 atómov uhlíka prerušený atómom kyslíka a/alebo skupinou NR18;
    R7 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka;
    R8 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka;
    107
    R9 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo priamu väzbu;
    R18 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, ktoré sú nesubstituované alebo substituované atómom halogénu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 alebo skupinou C(O)-R22;
    R21 znamená atóm vodíka, atóm alkalického kovu alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov .uhlíka; a
    R22 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uh-
    líka; v y z n ačujúci sa t ý m, že sa N-oxylamin všeobecného vzorca B 0 t T' (B) podrobí reakcii so zlúčeninou všeobecného vzorca IV alebo V E'—H (IV) H-L-H (V)
    v prítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množstva medi alebo zlúčeniny medi.
  3. 3. Spôsob podlá nároku 1, pri ktorom amínéteru všeobecného vzorca A zodpovedá zlúčenina všeobecného vzorca I alebo II (I) ,
    108 (II) , kde
    G1, G2, G3 a G4 nezávisle jeden od druhého znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka substituovanú hydroxyskupinou, atómom halogénu alebo skupinou -O-C(O)-R5; alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, ktorá je prerušená aspoň jedným atómom kyslíka a/alebo skupinou NR5; alebo znamenajú cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka; alebo arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka; alebo
    G1 a G2 a/alebo G3 a G4 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cykloalkylový zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka;
    a znamená 1 alebo 2; pričom ak a znamená 1, potom E znamená E', pričom
    E' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 36 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka; alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka; cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 18 atómov uhlíka; cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 až 18 atómov uhlíka; zvyšok nasýteného alebo nenasýteného alifatického bicyklického alebo tricyklického uhľovodíka obsahujúceho 7 až 12 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 7 atómov uhlíka alebo
    109 alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 7 atómov uhlíka substituovanú atómom halogénu; aralkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 15 atómov uhlíka alebo aralkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 15 atómov uhlíka substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo fenylovou skupinou; alebo
    E' znamená zvyšok všeobecného vzorca VII
    G6
    --X (VII), G5 v ktorom
    X znamená fenylovú skupinu, naftylovú skupinu alebo bifenylovú skupinu, ktoré sú substituované1, 2, 3 alebo 4 skupinami D a prípadne ďalej substituované skupinou NO2, atómom halogénu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkylaminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo di(alkyl)aminoskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v každej z alkylovýcn častí;
    D znamená skupinu vzorca 0 , skupinu C(O)-G13 alebo skupinu C (O)-G9-C (0)-G13;
    ak a znamená 2, potom E znamená L;
    G5 a G6 znamenajú nezávisle jeden od druhého atóm vodíka alebo metylovú skupinu;
    G9 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo priamu väzbu;
    G13 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka;
    110
    L znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, cykloalkenylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 atómov uhlíka, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka, alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka substituovanú fenylovou skupinou alebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka;
    T znamená dvojväzbový organický zvyšok potrebný na dotvorenie všeobecného vzorca I, pričom tvorí, spoločne s bráneným amínovým atómom dusíka a dvoma kvartérnymi atómami uhlíka substituovanými substituentami G1 a G2 alebo G3 a G, paťalebo šesťčlennú kruhovú štruktúru;
    T1 znamená atóm vodíka, atóm halogénu, skupinu NO2, kyanoskupinu, skupinu -(R9)COOR4, skupinu - (R9) C (O)-R7, skupinu -0Rs, nesubstituovanú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka alebo heterocykloalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka; alebo T1 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka alebo heterocykloalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až. 12 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná skupinou N02, atómom halogénu, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkanoylovou skupinou obsahujúcou 1 až 6 atómov uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka; alebo fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, ktoré sú nesubstituované alebo substituované alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkyltioskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, atómom halo111 génu, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou; alebo T1 znamená zvyšok -CH2-O-R10 alebo zvyšok -CH2-NR18-R10 alebo zvyšok -C(=CH2)-R11 alebo zvyšok -C(O)-R12;
    T2 znamená uhlíka terciárnu alkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 18 alebo fenylovú atómov alebo substituované skupinou COOR21 alebo skupinu, ktoré sú nesubstituované atómom halogénu,
    22 .
    hydroxyskupinou, skupinou C (0) -R' alebo znamená cykloalkylovú skupinu cykloalkylovú skupinu ktorá je alkylový obsahujúcu 5 až
    12 atómov uhlíka;
    rovnaký obsahujúcu 5 až prerušená aspoň jedným atómom obsahujúci 7 až 18
    12 atómov uhlíka, zvyšok zvyšok, alebo kyslíka;
    skupinu všeobecného vzorca ktorý je prerušený
    T2 znamená skupinu kyslíka; polycyklický atómov uhlíka, aspoň jedným -C (G1) (G2) -T*;
    alebo atómom alebo
    R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až
    18 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, katión alkalického kovu alebo tetraalkylamóniový katión;
    R5 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až
    18 atómov uhlíka alebo arylovú skupinu obsahujúcu 6 až
    10 atómov uhlíka;
    R7 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu;
    R8 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až
    18 atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka;
    R9 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo priamu väzbu;
    112
    R10 znamená atóm vodíka, formylovú skupinu, alkylkarbonylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, benzoylovú skupinu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka prerušenú atómom kyslíka alebo skupinou NR18, alebo znamená benzylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, ktoré sú nesubstituované alebo substituované atómom halogénu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 alebc skupinou C(O)-R22;
    R11 znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, benzyloxyskupinu, 0-C(0)-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka v alkylovej časti, skupinu N(R18)2 alebo skupinu C(O)-R25;
    R12 znamená hydroxyskupinu, skupinu 0(alkalický kov), alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, benzyloxyskupinu, skupinu N(R18)2;
    R18 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka;
    R21 znamená atóm vodíka, atóm alkalického kovu alebc alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; a
    R22 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka;
    R25 znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, benzyloxyskupinu, skupinu N(R18)2;
    vyznačujúci sa tým, že sa N-oxylbránený amín všeobecného vzorca III alebo Hla
    113 (III), (IHa) , podrobí reakcii so zlúčeninou všeobecného vzorca IV alebo V
    E'—H (IV)
    H-L-H (V) v prítomnosti organického hydroperoxidu medi alebo zlúčeniny medi.
    katalytického množstva
  4. 4. Spôsob podlá nároku 1, vyznač organickým hydroperoxidom použitým pri ného vynálezu je peroxoalkohol obsahujúci 3 až najmä terc-butylhydroperoxid.
    j ú c spôsobe i sa t ý m, že podlá predklada18 atómov uhlíka,
  5. 5. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa použije 1 až 100 mol zlúčeniny všeobecného vzorca IV alebo V, 1 až 20 mol organického hydroperoxidu a 0,001 mmol až 0,5 mol katalyzátora na báze medi na mol N-oxylovej zlúčeniny všeobecného vzorca B.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčenina všeobecného vzorca IV alebo V použije v nadbytku a slúži ako reaktant, ako aj ako rozpúšťadlo pri reakcii, a/alebo sa použije ďalšie inertné organické alebo anorganické rozpúšťadlo.
  7. 7. Spôsob podľa ľubovoľného z nárokov lažô, vyznaču114 j ú c i sa t ý m, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora fázového prenosu.
  8. 8. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa katalyzátor vytvorí z anorganickej meďnej alebo meďnatej zlúčeniny rozpustenej vo vhodnom rozpúšťadle.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že vo všeobecných vzorcoch I a III
    T znamená organickú spojovaciu skupinu obsahujúcu 2 až 500 atómov uhlíka a 0 až 200 heteroatómov zvolených zo skupiny zahŕňajúcej atómy kyslíka, fosforu, síry, kremíka, halogénov a dusíka, ako terciárny atóm dusíka, a ktorá tvorí, spoločne s atómami uhlíka, na ktoré sa priamo viaže, a atómom dusíka, prípadne substituovanú, päť-, šesť- alebo sedemčlennú cyklickú kruhovú štruktúru.
  10. 10. Spôsob podľa ľubovoľného z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že pripravený produkt zodpovedá jednému zo všeobecných vzorcov X, XI, XII, XIII alebo XV (XI) ,
    115 (XII), (χιιΐ), (XIV), v ktorých
    G1, G2, G3 a G4 nezávisle jeden od druhého znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka substituovanú hydroxyskupinou,· atómom halogénu alebo skupinou -O-C(O)-R5; alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, ktorá je prerušená atómom kyslíka; cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka; alebo fenylovú skupinu; alebo
    G1 a G2 a/alebo G3 a G4 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria cykloalkylový zvyšok obsahujúci 5 až 12 atómov uhlíka;
    116
    Z1 znamená atóm kyslíka alebo skupinu NR8;
    R8 znamená atóm vodíka, hydroxyskupinu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka substituovanú jednou alebo viacerými hydroxyskupinami, atómami halogénu alebo skupinami -O-C(O)-R5; alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, ktorá je prerušená aspoň jedným atómom kyslíka a/alebo skupinou NR5; cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka alebo arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 atómov uhlíka, heteroarylovú skupinu obsahujúcu 5 až 10 atómov uhlíka, -C (O)-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atóme’.· uhlíka v alkylovej časti, -O-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka v alkylovej časti alebo -COO-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka v alkylovej časti;
    Q znamená priamu väzbu alebo dvojväzbový zvyšok CRsRiJ, CR9R1O-CRX1R12, CR9R1oCR11R12CR13R14, C (O) alebo CR9R10C (O) ;
    R9, R10, R11, R12, R13 a R14 znamenajú nezávisle atóm vodíka, fenylovú skupinu alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka;
    T znamená skupinu CH2-C (R24) (R25)-CH2, kde
    R24 a R25 spoločne znamenajú skupinu =0 alebo nezávisle znamenajú atóm vodíka, hydroxyskupinu alebo organický zvyšok, ktorý sa vyznačuje tým, že spojovacia skupina T celkovo obsahuje 2 až 500 atómov uhlíka a prípadne 1 až 200 heteroatómov zvolených zo skupiny zahŕňajúcej atómy kyslíka, atómy fosforu, atómy síry, atómy kremíku,
    117 atómy halogénu a terciárne atómy dusíka.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 3 na prípravu zlúčeniny všeobecného vzorca I, vyznačujúci sa tým, že vo všeobecnom vzorci I
    G1, G2, G3 a G4, nezávisle jeden od druhého, znamenajú metyľovú skupinu, etylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo skupinu COOR4 ;
    E znamená zvyšok odvodený od fenylalkánu obsahujúceho 7 až 11 atómov uhlíka alebo pyridylalkánu obsahujúceho 6 až 10 atómov uhlíka; alebo cykloalkánu obsahujúceho 5 až 12 atómov uhlíka; alebo cykloalkénu obsahujúceho 5 až 12 atómov uhlíka; alebo oxacyklohexánu alebo oxycyklohexénu; alebo alkénu obsahujúceho 3 až 8 atómov uhlíka; alebo alkénu obsahujúceho 3 až 8 atómov uhlíka substituovaného fenoxyskupinou; alebo benzénu, ktorý je substituovaný alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka a ďalším substituentom zvoleným zo súboru zahŕňajúceho alkoxyskupiny obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka, glycidylovú skupinu alebo glycidyloxyskupinu; alebo E znamená zvyšok všeobecného vzorca VIII
    G
    --Ar (VIII), v ktorom
    Ar znamená arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 10 atómov uhlíka alebo heteroarylovú skupinu obsahujúcu 5 až 9 atómov uhlíka;
    G14 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo acylový zvyšok alifatickej karboxylovej kyseliny obsahujúcej 2 až 4 atómy uhlíka alebo benzoylovú skupinu;
    118
  12. 12. Použitie organického hydroperoxidu spoločne s katalyzátorom na báze medi a zlúčeninou všeobecného vzorca IV alebo V, ako sa definuje v nároku 1, na prípravu N-hydrokarbyloxysubstituovaného stéricky bráneného amínu z jeho N-oxylového prekurzora.
  13. 13. Aminéter všeobecného vzorca XV, XVI, XVII alebo XVIII (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), kde
    119
    G1, G2 a G31 nezávisle znamenajú metylovú skupinu alebo etylovú skupinu;
    G3 znamená alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka; alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka substituovanú fenylovou skupinou, alkylfenylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v alkylovej časti, cyklohexylovou skupinou, alkylcyklohexylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka v alkylovej časti alebo skupinou COX'G8; alebo
    G3 znamená skupinu OG10; alebo znamená prostredníctvom atómu uhlíka viazaný päť- alebo šesťčlenný nesubstituovaný alebo alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zvyšok obsahujúci celkovo 3 až 12 atómov uhlíka, ktorého heteroatómy sa zvolia zo skupiny zahŕňajúcej atómy dusíka a kyslíka;
    G4 nadobúda významy definované pre G3 alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka s tou výhradou, že G4 neznamená metylovú skupinu, ak G3 znamená alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 atómy uhlíka; alebo
    G3 a G4 spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa viažu, tvoria zvyšok Ph-CH-CN alebo tvoria prostredníctvom atómu uhlíka viazaný päť- alebo šesťčlenný nesubstituovaný alebo prípadne alkylovou skupinou substituovaný nenasýtený heterocyklický zvyšok obsahujúci celkovo 3 až 12 atómov uhlíka, ktorého heteroatómy sa zvolia zo skupiny zahŕňajúcej' atómy dusíka a kyslíka;
    G6 znamená atóm vodíka;
    skupinu OH; skupinu OR3; skupinu NR4R5;
    skupinu (CO)R6; alebo znamená zvyšok všeobecného vzorca zvyšok všeobecného vzorca r’ alebo skupinu -R9-R13;
    120
    G7 znamená atóm vodíka; alebo
    G6 a G7 znamenajú spoločne skupinu =0 alebo zvyšok všeobecného vzorca -0-0112-0(81) (R2) - (CH2)m-0-;
    G8 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka;
    G8 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka;
    G10 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka; alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka substituovanú fenylovou skupinou alebo alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka a/alebo hydroxyskupinou substituovanou fenylovou skupinou; fenylovú skupinu; fenylovú skupinu substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka, hydroxyskupinou; alebo znamená prostredníctvom atómu uhlíka viazaný päť- až šesťčlenný nesubstituovaný alebo alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka, ktorého heteroatómy sa zvolia zo skupiny zahŕňajúcej atómy dusíka a kyslíka;
    G15 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu;
    G16 znamená skupinu OH; skupinu OR3; skupinu NR4R5; skupinu (CO)R6; alebo znamená zvyšok všeobecného vzorca
    P7 , zvyšok všeobecného vzorca
    N
    R alebo skupinu -R9-R13;
    121
    G17 znamená atóm vodíka; alebo
    G16 a G17 spoločne znamenajú skupinu =0 alebo zvyšok všeobecného vzorca -O-CH2-C(R1) (R2) - (CH2) m-0-;
    G18 znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu alebo skupinu =0;
    G20 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 atómov uhlíka;
    G21 a G22 nezávisle znamenajú atóm vodíka, atóm halogénu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka;
    G23 znamená oxylovú skupinu, hydroxyskupinu alebo skupinu OE, kde
    E nadobúda významy definované v nároku 1;
    G24 znamená metylovú skupinu, etylovú skupinu alebo fenylovú skupinu;
    Ph znamená fenylovú skupinu alebo fenylovú skupinu substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, atómom halogénu a/alebo nitroskupinou;
    m znamená 0 alebo 1;
    R1 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, hydroxylovú skupinu alebo hydroxymetylovú skupinu;
    R2 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka;
    R3 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkoxykarbonylalkylénkarbonylovú skupinu obsahujúcu 4 až 18
    122 atómov uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, glycidylovú skupinu, 2,3-dihydroxypropylovú skupinu, 2-hydroxyskupinou alebo 2-hydroxymetylovou skupinou substituovanú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka, pričom alkylová skupina je prerušená atómom kyslíka, acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 2 až 18 atómov uhlíka, acylový zvyšok cykloalifatickéj karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 7 až 12 atómov uhlíka alebo acylový zvyšok aromatickej kyseliny obsahujúcej 7 až 15 atómov uhlíka;
    R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo acylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka; R5 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18
    atómov uhlíka, acylový zvyšok alifatickej alebo nenasýtenej alifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 2 až 18 atómov uhlíka, acylový zvyšok cykloalifatickej karboxylovej alebo karbamovej kyseliny obsahujúcej 7 až 12 atómov uhlíka, acylový zvyšok aromatickej kyseliny obsahujúcej 7 až 15 atómov uhlíka; alebo
    R4 a R5 spoločne predstavujú skupinu -(CH2)sCO-, ftaloylovú skupinu alebo dvojväzbový acylový zvyšok od kyseliny maleinovej;
    R6 znamená alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkenyloxyskupinu obsahujúcu 2 až 18 atómov uhlíka, -NH-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka alebo skupinu -N(alkyl)2 obsahujúcu 2 až 36 atómov uhlíka;
    R7 a R8 znamenajú nezávisle atóm chlóru, alkoxyskupinu obsahujúcu
    1 až 18 atómov uhlíka, aminoskupinu substituovanú 2-hydroxyetylovou skupinou, -NH-alkylovú skupinu obsahujúcu' 1 až
    18 atómov uhlíka alebo skupinu -N(alkyl)2 obsahujúcu 2 až 36
    123 atómov uhlíka;
    R9. znamená atóm kyslíka, alebo
    R9 znamená atóm dusíka substituovaný atómom vodíka alebo alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 atómov uhlíka;
    R13 znamená silylovú skupinu alebo silyloxyskupinu trikrát nezávisle substituovanú atómom vodíka, fenylovou skupinou, alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka;
    R30 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až12 atómov uhlíka, alkoxyalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až18 atómov uhlíka;
    X' znamená atóm kyslíka alebo skupinu NG8;
    Y-Z znamená skupinu >C(G17) G16 alebo atóm kyslíka alebo skupinu >N-R30.
  14. 14. Použitie zlúčeniny všeobecného vzorca XV, XVI, XVII a/alebo XVIII podľa nároku 13 ako stabilizátora organických materiálov voči degradácii pôsobením svetla, kyslíka a/alebo tepla alebo ako retardéry horenia.
  15. 15. Spôsob zníženia horľavosti alebo stabilizácie organického materiálu voči degradácii pôsobením svetla, kyslíka a/alebo tepla zahŕňajúcej použitie alebo inkorporáciu aminéteru do uvede-
    ného materiálu, vyzná čuj ú c i s a tým, že amínéterom je zlúčenina všeobecného vzorca XV, XVI, XVII a/alebo XVIII podľa nároku 13. 16. Kompozícia, vyzná čuj ú c a s a tým, že zahŕňa
    A) organický materiál, ktorý je citlivý voči oxidačnej, tepel124 nej a/alebo aktinickej degradácii, a
    B) ’ aspoň jednu zlúčeninu všeobecného vzorca XV, XVI, XVII a/alebo XVIII podľa nároku 13 ako stabilizátor.
  16. 17. Použitie zlúčeniny všeobecného vzorca XV, XVI, XVII a/alebo XVIII podľa nároku 13 ako regulátora polymerizácie.
  17. 18. Polymerizovateľná kompozícia, vyznačujúca sa tým, že zahŕňa
    a) aspoň jeden etylénicky nenasýtený monomér alebo oligomér, a
    b) aspoň jednu zlúčeninu všeobecného vzorca XV, XVI, XVII a/alebo XVIII podľa nároku 13 ako regulátor polymerizácie.
  18. 19. Kompozícia podľa nároku 18, vyznačujúca sa tým, že etylénicky nenasýtený monomér alebo oligomér sa zvolí zo skupiny zahŕňajúcej etylén, propylén, n-butylén, izobutylén, styrén, substituovaný styrén, konjugované diény, akroleín, vinylacetát, vinylpyrolidón, vinylimidazol, maleínanhydrid, anhydridy (alkyl)akrylových kyselín, soli (alkyl)akrylových kyselín, (alkyl)akrylové estery, (met)akrylonitrily, (alkyl)akrylamidy, vinylhalogenidy alebo vinylidénhalogenidy.
SK1811-2002A 2000-05-26 2001-05-17 Spôsob prípravy amínéterov a použitie organického hydroperoxidu na prípravu aminoéteru SK287611B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00810461 2000-05-26
PCT/EP2001/005668 WO2001092228A2 (en) 2000-05-26 2001-05-17 Process for the synthesis of amine ethers from secondary amino oxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK18112002A3 true SK18112002A3 (sk) 2003-06-03
SK287611B6 SK287611B6 (sk) 2011-04-05

Family

ID=8174726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1811-2002A SK287611B6 (sk) 2000-05-26 2001-05-17 Spôsob prípravy amínéterov a použitie organického hydroperoxidu na prípravu aminoéteru

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6900328B2 (sk)
EP (1) EP1284966B1 (sk)
JP (1) JP2003535080A (sk)
KR (1) KR100823579B1 (sk)
CN (1) CN100567268C (sk)
AT (1) ATE461176T1 (sk)
AU (1) AU2001267452A1 (sk)
CA (1) CA2407866C (sk)
CZ (1) CZ303966B6 (sk)
DE (1) DE60141575D1 (sk)
ES (1) ES2341317T3 (sk)
RU (1) RU2273634C2 (sk)
SK (1) SK287611B6 (sk)
TW (1) TW572896B (sk)
WO (1) WO2001092228A2 (sk)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1353750B1 (en) * 2001-01-23 2004-08-25 Ciba SC Holding AG Stable free nitroxyl radicals as oxidation catalysts and process for oxidation
TW200407307A (en) * 2001-11-26 2004-05-16 Ciba Sc Holding Ag Process for the synthesis of amine ethers from secondary amino oxides
EP1456173A1 (en) * 2001-12-21 2004-09-15 Ciba SC Holding AG Transition-metal-catalyzed process for the conversion of alkenes to sterically hindered substituted n-alkoxyamines
JP4860468B2 (ja) * 2003-07-14 2012-01-25 チバ ホールディング インコーポレーテッド 立体障害ｎ−ヒドロカルビルオキシアミンを製造するための過酸化水素触媒法
WO2005090307A1 (en) * 2004-03-15 2005-09-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. A process for the synthesis of amine ethers
PL1807395T3 (pl) 2004-11-02 2016-06-30 Basf Se Sposób syntezy n-alkoksyamin
WO2007042422A2 (en) * 2005-10-11 2007-04-19 Ciba Holding Inc. Process for the synthesis of amine ethers
WO2007104689A1 (en) 2006-03-16 2007-09-20 Clariant International Ltd Modified waxes, a process for their preparation, and their use
ES2358690T3 (es) * 2006-07-05 2011-05-12 Basf Se Proceso para la preparación de éteres nitroxilo estéricamente impedidos.
WO2008003602A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 Ciba Holding Inc. Process for the preparation of sterically hindered nitroxyl ethers
ES2335320T3 (es) * 2006-07-05 2010-03-24 Basf Se Proceso para la preparacion de nitroxil eteres estericamente impedidos.
JP4909695B2 (ja) * 2006-09-27 2012-04-04 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP2010530602A (ja) * 2007-06-19 2010-09-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 二次電池用ニトロキシド含有電極材料
TWI447154B (zh) 2012-11-27 2014-08-01 Ind Tech Res Inst 聚氯乙烯製品與其表面處理方法
KR20170005403A (ko) * 2014-03-07 2017-01-13 바스프 에스이 조절된 라디칼 중합
KR20210137021A (ko) * 2019-03-08 2021-11-17 바스프 에스이 입체 장애 아민 안정화제 혼합물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921962A (en) * 1988-10-19 1990-05-01 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing N-hydrocarbyloxy derivatives of sterically hindered amines
US5374729A (en) * 1992-05-07 1994-12-20 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing N-methoxy derivatives of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone
US5627248A (en) * 1995-09-26 1997-05-06 The Dow Chemical Company Difunctional living free radical polymerization initiators
SG74700A1 (en) * 1998-02-25 2000-08-22 Ciba Sc Holding Ag Preparation of sterically hindered amine ethers
ITMI980366A1 (it) * 1998-02-25 1999-08-25 Ciba Spec Chem Spa Preparazione di eteri amminici stericamente impediti
TW495515B (en) * 1998-03-09 2002-07-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives, a polymerizable composition containing the same and a process for polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
ATE461176T1 (de) 2010-04-15
US20030171461A1 (en) 2003-09-11
CA2407866A1 (en) 2001-12-06
KR100823579B1 (ko) 2008-04-21
EP1284966B1 (en) 2010-03-17
AU2001267452A1 (en) 2001-12-11
RU2273634C2 (ru) 2006-04-10
CN100567268C (zh) 2009-12-09
ES2341317T3 (es) 2010-06-18
WO2001092228A2 (en) 2001-12-06
US20050043552A1 (en) 2005-02-24
KR20020094042A (ko) 2002-12-16
CN1430605A (zh) 2003-07-16
WO2001092228A3 (en) 2002-05-16
CZ20024133A3 (cs) 2003-04-16
TW572896B (en) 2004-01-21
US7402675B2 (en) 2008-07-22
JP2003535080A (ja) 2003-11-25
EP1284966A2 (en) 2003-02-26
SK287611B6 (sk) 2011-04-05
CZ303966B6 (cs) 2013-07-24
CA2407866C (en) 2010-07-20
US6900328B2 (en) 2005-05-31
DE60141575D1 (de) 2010-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK18112002A3 (sk) Spôsob prípravy amínéterov, amínétery a ich použitie
JP4960874B2 (ja) Ｎ−アルコキシアミンの合成方法
AU715511B2 (en) Carrier-bound light stabilizers and antioxidants as fillers and stabilizers
BE1011940A3 (fr) Composes stabilisants et leurs melanges, procede pour les preparer, composition les contenant et procede les utilisant.
CZ35396A3 (en) Ester derivatives of bisphenol, their mixtures with organic material and process of stabilizing the organic material
NL1005137C2 (nl) Synergistisch mengsel van een 2,4-dimethyl-6-s-alkylfenol en een sterisch gehinderde fenol.
JP2007529467A (ja) アミンエーテルの合成方法
SK83994A3 (en) Organic matters stabilizers against effect of light, heat and oxidation on 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinole base
SK280258B6 (sk) Polyétery, kompozície s ich obsahom a použitie pol
US5602196A (en) Bisphenol ester derivatives
NL1001605C2 (nl) Nieuwe 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-derivaten voor toepassing als sta- biliseermiddelen voor organische materialen tegen licht, hitte en oxida- tie.
SK72695A3 (en) Oligomer phosphites and phosphonites containing the steric inhibited amine surpluses, method of their production and their use as stabilizers
US20090318592A1 (en) Process for the Synthesis of Amine Ethers
JP2001527578A (ja) 有機材料の安定剤としての１−ヒドロカルビルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有するブロックオリゴマー
EP1417257A1 (en) Phenolfree stabilization of polyolefins
SK82494A3 (en) Stabilizers on polyether basis with eliminating hyndered amines
EP1377564B1 (en) Transition-metal-catalyzed process for the preparation of sterically hindered n-substituted alkoxyamines
JPH08208885A (ja) ヒドロキシアリールホスフィットにより安定化された組成物
BE1011936A3 (fr) Produits et melanges stabilisants, composition les contenant et procede les utilisant.
NL1001958C2 (nl) HALS-fosforamiden als stabilisatoren.
BE1009087A3 (fr) Phosphonites de composes stabilisants a la lumiere de type amine encombree utilisables comme stabilisants.
JP4563177B2 (ja) 原子移動ラジカル付加重合（ａｔｒａ）により製造される高分子アルコキシアミン
JPH06200099A (ja) テトラ−〔ｎ−アルキル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル〕−４，４’−ジフェニルビスホスホナイト

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20170517