JP4563177B2 - 原子移動ラジカル付加重合（ａｔｒａ）により製造される高分子アルコキシアミン - Google Patents

Description

本発明は、しばしば原子移動ラジカル付加重合（ＡＴＲＡ）と呼ばれる新しい方法により製造される高分子アルコキシアミンに関する。本発明のさらなる態様は、それらの製造方法、並びに制御されたラジカル重合方法における、光安定剤、難燃剤及び重合調節剤／開始剤として、それらの使用である。さらに別の本発明の態様は、重合調節剤／開始剤としても有用である、新規な単量体アルコキシアミン中間体である。

アルコキシアミン又はニトロキシルエーテル類は、異なる使用のために従来技術で広く提案されてきた。米国特許（ＵＳ）第４，５８１，４２９号は、制御されたラジカル重合のためのアルコキシアミン類の使用を初めて記載している。米国特許（ＵＳ）第４，９２１，９６２号は、天然及び合成ポリマー用の多方面の光安定剤として１−アルコキシ−テトラメチルピペリジン誘導体を記載している。米国特許（ＵＳ）第５，３９３，８１２号及び米国特許（ＵＳ）第５，８４４，０２６号は、ポリマー中の難燃剤として、１−アルコキシ−テトラメチルピペリジン誘導体の使用について記載している。

アルコキシアミンの製造が種々の刊行物に記載されている。Macromol. Rapid Commun. 17, 149-154 (1996）には、脱プロトン化ヒドロキシルアミンのアルキル化が記載されている。別の方法は、例えばJ. Chem. Soc. 1920 (1954）に記載されるように、ニトロン化合物又はニトロソ化合物へのフリーラジカルの付加である。フリーラジカルは、"Radicals in Organic Synthesis", Wiley-VCH, 2001又は国際公開公報（ＷＯ）第２００１／０９２２２８号に記載されるように、種々のラジカル供給源から生成され得る。

Chem. Rev. 2001, 101, 3661では、利用可能な製造方法の概要が記載されている。

単量体アルコキシアミン類の最近の製造方法は、例えば、Macromolecules 1996, 29, 7661及び国際公開公報（ＷＯ）第００／６１５４４号に記載される「原子移動ラジカル付加重合」（ＡＴＲＡ）に基づく。この方法は、適切な金属又は金属塩及び場合により錯体形成配位子の存在下で、ニトロキシド類をハロゲン含有有機化合物又は擬ハロゲン含有有機化合物と反応させることに基づく。

これまで、ＡＴＲＡの概念は、単量体アルコキシアミン類の製造だけに適用されてきた。従来技術において、ＡＴＲＡ重合により製造される高分子アルコキシアミン類はこれまで言及されてこなかった。

本発明の一態様は、遷移金属又はより低い酸化状態の遷移金属塩、及び場合により、該遷移金属又は遷移金属塩と錯体形成することができる配位子の存在下で、
ａ）式（Ａ）（Ｘ−Ｌｎ−ＮＯ・（Ａ））のモノニトロキシドを反応する工程；又は
ｂ）式（Ｂ）（・ＯＮ−Ｌｎ−ＮＯ・（Ｂ））のビスニトロキシドを式（Ｃ）（Ｘ−Ｌｈ−Ｘ（Ｃ））の二官能化合物と反応する工程；又は
ｃ）式（Ｄ）（Ｌｎ−［ＮＯ・］_ｎ（Ｄ））のポリニトロキシドを式（Ｅ）（Ｌｈ−［Ｘ］_ｎ（Ｅ））の多官能性化合物と反応させる工程
（上記式中、Ｘは、ハロゲン又は−ＳＣＮであり；
Ｌｎは、前記ニトロキシド基をＸ基又はその他のニトロキシド基と結合するｎ価のスペーサー基であり；
Ｌｈは、Ｘ基を結合するｎ価のスペーサー基であり、
ｎは、３〜６の数である）
を含む、高分子アルコキシアミンの製造方法である。

スペーサー基Ｌ及びニトロキシドラジカルは、例えば、構造（Ｆ）

（式中、Ｇ_１及びＧ_２は、独立して、無置換のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル又はフェニルが結合する第三級炭素原子を表すか、あるいはＣＮ、ＯＨ、ＣＯＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、ＯＣ１〜Ｃ_１８アルキル、ＮＯ_２、ＮＨＣ_１〜Ｃ_１８アルキル又はＮ（Ｃ_１〜Ｃ_１８）_２アルキルにより置換された、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル又はフェニルが結合する第三級炭素原子を表し；あるいは
Ｇ_１及びＧ_２の一方は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_２２）_２基が結合する第２級炭素原子であり、他方は先に定義した通りであり；あるいは
Ｇ_１及びＧ_２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、５〜８員のヘテロ環を形成するか、多環式若しくはスピロ環式の５〜２０員のヘテロ環系を形成し（該ヘテロ環又はヘテロ環系は、窒素原子についてのオルト位において４個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又は２個のＣ_５〜Ｃ_１２スピロシクロアルキル基により置換されており、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシ又は＝Ｏ基でさらに置換されていてもよく、さらなる酸素原子又は窒素原子により中断されてもよい）；
Ｌ_１及びＬ_２は、例えば、Ｒ_１０１−Ｙ又はＲ_１０２−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−である結合基（linking groups）であり、ここで、Ｙは、Ｇ_１及び／又はＧ_２に結合し；Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、

フェニレン又はＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキレンにより中断しているＣ_２〜Ｃ_２５アルキレンであり；Ｙは、Ｏ又はＮＲ_１０９であり、
ここで、Ｒ_１０１は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレンであり、Ｒ_１０２は、直接結合又はＣ_１〜Ｃ_１８アルキレンであり、Ｒ_１０３及びＲ_１０４は、独立して、水素又はＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり、Ｒ_１０９は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１８アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_１８アルキニル、フェニル、Ｃ_７〜Ｃ_９フェニルアルキルである（これらはすべて、無置換でもよいし、１つ以上の、ヒドロキシ、ハロゲン又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基により置換されていてもよい）。

最高で１８個の炭素原子を有するアルキルは、分枝又は非分枝のラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルである。

酸素、硫黄又は

により中断されるＣ_３〜Ｃ_１８アルキルは、例えば、ＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−又はＣＨ_３−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）_４Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。

Ｃ_７〜Ｃ_９フェニルアルキルは、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル又は２−フェニルエチルである。ベンジル及びα，α−ジメチルベンジルが好ましい。

Ｃ１〜Ｃ_２５アルキレンは、分枝又は非分枝のラジカル、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン又はオクタデカメチレンである。

−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、

、フェニレン又はＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキレンで中断されるＣ_２〜Ｃ_２５アルキレンは、例えば、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）_４Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、

である。

２〜２４個の炭素原子を有するアルケニルは、分枝又は非分枝のラジカル、例えば、ビニル、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソ−ドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニル又はｎ−４−オクタデセニルなどである。３〜１８個、特に３〜１２個（例えば３〜６個、特に３〜４個）の炭素原子を有するアルケニルが好ましい。
３〜１８個の炭素原子を有するアルキニルは、分枝又は非分枝のラジカル、例えば、プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、イソブチニル、ｎ−２，４−ペンタジイニル、３−メチル−２−ブチニル、ｎ−２−オクチニル、ｎ−２−ドデシニル、イソドデシニルである。

ハロゲンは、例えば、塩素、臭素又はヨウ素である。塩素及び臭素が好ましい。

最高で２５個の炭素原子を有するアルコキシは、分枝又は非分枝のラジカル、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ又はオクタデシルオキシである。１〜１２個、特に１〜８個（例えば１〜６個）の炭素原子を有するアルコキシが好ましい。

最高で２５個の炭素原子を有するアルカノイルオキシは、分枝又は非分枝のラジカル、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ヘプタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ノナノイルオキシ、デカノイルオキシ、ウンデカノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、トリデカノイルオキシ、テトラデカノイルオキシ、ペンタデカノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、ヘプタデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、エイコサノイルオキシ又はドコサノイルオキシである。２〜１８個、特に２〜１２個（例えば、２個〜６個）の炭素原子を有するアルカノイルオキシが好ましい。

ヒドロキシルで置換されたＣ_２〜Ｃ_１８アルキルは、好ましくは１〜３個、特に１個又は２個のヒドロキシル基を含む分枝又は非分枝のラジカル（例えば、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、４−ヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、５−ヒドロキシヘキシル、４−ヒドロキシヘキシル、３−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、６−ヒドロキシヘプチル、５−ヒドロキシヘプチル、４−ヒドロキシヘプチル、３−ヒドロキシヘプチル、２−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、７−ヒドロキシオクチル、６−ヒドロキシオクチル、５−ヒドロキシオクチル、４−ヒドロキシオクチル、３−ヒドロキシオクチル、２−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、１０−ヒドロキシデシル、１１−ヒドロキシウンデシル、１２−ヒドロキシドデシル、１３−ヒドロキシトリデシル、１４−ヒドロキシテトラデシル、１５−ヒドロキシペンタデシル、１６−ヒドロキシヘキサデシル、１７−ヒドロキシヘプタデシル、１８−ヒドロキシオクタデシルなど）である。

Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル又はシクロオクチルである。

アリールは、フェニル又はナフチル、好ましくはフェニルである。

上記のニトロキシド類は、既知の方法と同様にして製造することができる。開鎖アルコキシアミン類の製造は、例えば、国際公開公報（ＷＯ）第９９／０３８９４号又は国際公開公報（ＷＯ）第００／０７９８１号に記載されている。テトラアルキルピペリジンをベースとしたアルコキシアミン類は、例えば、英国特許（ＧＢ）第２３３５１２９０号、又は英国特許（ＧＢ）第２３６１２３５号に記載されている。さらに、ヘテロ環式アルコキシアミンは、英国特許（ＧＢ）第２３４２６４９号に記載されている。

例えば、配位子は、式III

（式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３及びＲ_１４は、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル又はアリールであり；
Ｒ_１２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル若しくはアリール又は−（ＣＨ_２）ｑ−ＮＲ_１０Ｒ_１１基であり；
ｍ、ｐ及びｑは、１〜４の数であり；
ｎは、０〜４の数である）
で表されるか；あるいは配位子は、二環式又は多環式のヘテロ脂肪族環である。

適切な個々の配位子は、例えば、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ（４−ｔ−ブチル）ピリジル又は２，２’，２”−ターピリジルである。

遷移金属は、少なくとも２つの酸化状態で存在する可能性を有していなければならない。

典型的な方法では、遷移金属又はより低い酸化状態の遷移金属塩とハロゲン又は−ＳＣＮ含有化合物との間のモル比は、１：１〜１：３である。

遷移金属は、好ましくは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＲｕからなる群から選択され、より低い酸化状態の遷移金属塩は、これらの金属類のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩又はトリフルオロメタンスルホン酸塩である。

遷移金属の混合物若しくは遷移金属塩の混合物、又は金属及び塩の混合物を用いることもできる。

配位子と、遷移金属又はより低い酸化状態の遷移金属塩との間のモル比は、０．５：１〜１：５であり、特に１：１〜１：３である。

該方法は、典型的には−２０℃〜１００℃の温度で行われ、好ましくは０℃〜４０℃の温度で行われる。

好ましい本発明の実施態様は、
ａ）式（Ａ）のモノニトロキシドが、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）

で表され、

ｂ）式（Ｂ）のジニトロキシドが、式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）又は式（IIｄ）

で表され、
式（Ｃ）の化合物が、式（III）

で表され、
ｃ）式Ｄのポリニトロキシドが、式（IVａ）、式（IVｂ）又は式（IVｃ）

で表され、
式（Ｅ）の化合物が、式（Ｖ）

で表され、
上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、メチル又はエチルであり；あるいは
Ｒ_１及びＲ_２並びに／又はＲ_３及びＲ_４は、それらが結合している炭素原子と一緒に、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル環を形成し：
Ｒ_５は、Ｈ又はメチルであり；
Ｒ_６及びＲ_７は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル又はアリールであり；
Ｒ_８は、Ｈ又はメチルであり；
Ｘは、ハロゲン又は−ＳＣＮであり；
Ａは、Ｏ又はＮＲ_９であり、ここで、Ｒ_９は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル若しくはアリールであり；
Ａ_１は、−ＮＲ_９−（ＣＨ_２）_ａ−ＮＲ_９−基（ここで、ａは、２〜１２の数である）又は基

であり；

Ｄは、直接結合、又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキレン若しくはアリーレンであり、ここで、該アルキレン及びシクロアルキレンは、１つ以上のＯ原子、Ｓ原子又はＮ原子により中断されてもよく；
Ｅは、直接結合、Ｏ又はＮＲ_９であり；
Ｇは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキレン又はアリーレンであり、ここで、該アルキレン及びシクロアルキレンは、１つ以上のＯ原子、Ｓ原子又はＮ原子により中断されてもよく；
ｎは、３又は４であり；
Ｑは、三価又は四価のカルボン酸のアシル残基であり；
Ｐは、三価又は四価のアルコールの残基である、
方法である。

置換基の具体例は既に示した通りである。

三価又は四価のアシル残基の具体例は、クエン酸、トリメリト酸、トリメシチン酸、ピロメリト酸又はブタンテトラカルボン酸などの対応するカルボン酸から誘導される。

三価又は四価のアルコールの具体例は、グリセリン、トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン、ペンタエリトリトール、エリトリトール又はトリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタンである。

好ましくは、上記化合物が式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）で表される方法である。

特に好ましくは、上記化合物は、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）で表され；Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、メチルであり；
Ｒ_５は、Ｈであり；
Ｒ_６及びＲ_７は、独立して、Ｈ又はメチルであり；
Ｒ_８は、Ｈ又はメチルであり；
Ｘは、Ｃｌ又はＢｒであり；
Ａは、Ｏ又はＮＲ_９であり、Ｒ_９は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_１８アルキルである、
方法である。

最も好ましくは、上記化合物は、式（Ｉａ）で表される。

例えば、１つ以上のニトロキシド及び／又はハロゲン化合物で上記方法を行うこともできる。これによってランダムコポリマーを生ずる。異なるニトロキシド及び／又はハロゲン化合物を連続的な態様で重合することもでき、これによってブロックコポリマーを生ずる。ニトロキシド及びハロゲン官能基との間の比を１：１以外の値に変えることにより、重合度を調整でき、したがってポリマーの分子量を調整することができる。例えば、活性ハロゲン原子を有していないニトロキシドの添加によってこのことは達成できる。

得られるポリマーは、原則として、一方の末端にハロゲン又は擬ハロゲン部分が結合し、他方の末端にニトロキシル部分が結合したテレケリックポリマーである。両末端をポリマー類似反応においてさらに用いることもできる。例えば、ハロゲン又は擬ハロゲン基を除去反応により取り除いて、ポリマーに二重結合を残すことができる。ニトロキシル基は、還元することによってアミン又はヒドロキシルアミンにすることができ、さらに例えばアシル化反応において反応することができる。

上記方法は、液体成分を出発材料として用いる場合にはバルク中で、あるいは好適な有機溶媒中で行われ得る。

適切な溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、石油エーテル、エステル（酢酸エチルなど）、アミド（ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドなど）、ケトン（アセトン、メチル−エチルケトンなど）、エーテル（テトラヒドロフラン又はメチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタノールなど）である。

本発明のさらなる態様は、先に記載した方法により得られるポリマーである。

好ましくは、式（Ｉ’ａ）、式（Ｉ’ｂ）、式（Ｉ’ｃ）

式（II’ａ）、式（II’ｂ）、式（II’ｃ）又は式（II’ｄ）

（上記式中、ｍは、１〜５０００の数である；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、メチル又はエチルであり；あるいは
Ｒ_１及びＲ_２並びに／又はＲ_３及びＲ_４は、それらが結合している炭素原子と一緒に、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル環を形成し：
Ｒ_５は、Ｈ又はメチルであり；
Ｒ_６及びＲ_７は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル又はアリールであり；
Ｒ_８は、Ｈ又はメチルであり；
Ａは、Ｏ又はＮＲ_９であり、ここで、Ｒ_９は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル若しくはアリールであり；
Ａ_１は、−ＮＲ_９−（ＣＨ_２）_ａ−ＮＲ_９−基（ここで、ａは、２〜１２の数である）又は基

であり、

Ｄは、直接結合、又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキレン若しくはアリーレンであり、ここで、該アルキレン及びシクロアルキレンは、１つ以上のＯ原子、Ｓ原子又はＮ原子により中断されてもよく；
Ｅは、直接結合、Ｏ又はＮＲ_９であり；
Ｇは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキレン又はアリーレンであり、ここで、該アルキレン及びシクロアルキレンは、１つ以上のＯ原子、Ｓ原子又はＮ原子により中断されてもよい）
の繰り返し構造要素を有するポリマーである。

好ましくは、ｍは、５〜５０００の数であり、より好ましくは、２０〜１０００の数である。

本発明のさらなる態様は、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）

（上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、メチル又はエチルであり；あるいは
Ｒ_１及びＲ_２並びに／又はＲ_３及びＲ_４は、それらが結合している炭素原子と一緒に、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル環を形成し：
Ｒ_５は、Ｈ又はメチルであり；
Ｒ_６及びＲ_７は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル又はアリールであり；
Ｒ_８は、Ｈ又はメチルであり；
Ｘは、ハロゲン又は−ＳＣＮであり；そして
Ａは、Ｏ又はＮＲ_９であり、ここで、Ｒ_９は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル若しくはアリールである）
の化合物である。

個々の置換基及びそれらの好ましい置換基の具体例は先に既に示した通りであり、それらをモノマー及びポリマーにも適用する。

上記の化合物は既知の方法に従って製造することができ、実施例に例示する。

テトラアルキルピペリジンをベースとしたニトロキシル類は、例えば、英国特許（ＧＢ）第２３３５１２９０号、英国特許（ＧＢ）第２３６１２３５号又は国際公開公報（ＷＯ）第０２／４８２０５号に記載されている。

さらにヘテロ環式ニトロキシル類は、英国特許（ＧＢ）第２３４２６４９号に記載されている。

本発明の別のさらなる態様は、
（ａ）熱、光又は酸素による分解を受けた有機材料及び
（ｂ）先に記載した方法により得られる化合物
を含有する、安定化された組成物である。

好ましくは、成分（ａ）の有機材料は天然又は合成ポリマーである。

天然及び合成ポリマーの具体例を以下に示す。

１．モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー（例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン）、その外にシクロオレフィンのポリマー（例えば、シクロペンテンのポリマー又はノルボルネンのポリマー）、ポリエチレン（場合により架橋することができる。例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ））。

ポリオレフィン（すなわち、前段落で例示したモノオレフィンのポリマー）、好ましくは、ポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法、特に以下の方法：
ａ）ラジカル重合（通常は高圧高温下）
ｂ）金属周期表のIVｂ、Ｖｂ、VIｂ又はVIII族の、１つ以上の金属を通常含有する触媒を用いる触媒重合により製造することができる。
これら、ｂ）における金属は、π配位又はσ配位のいずれかであり得る、１つ以上の配位子、典型的には、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを通常有する。これらの金属錯体は、遊離形態であってもよいし、基質上に、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（III）、アルミナ、又は酸化ケイ素上に固定されいてもよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶性であってもよいし、不溶性であってもよい。触媒は、それ自体で重合に用いることができ、あるいはさらに活性剤（典型的には、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサン（該金属は、周期表の第Ｉａ族、第IIａ族及び／又は第IIIａ族の要素である））を用いることができる。活性剤は、さらにエステル基、エーテル基、アミン基又はシリルエーテル基で便宜的に修飾することができる。これらの触媒系は、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ（Standard Oil Indiana）、チーグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（DuPont）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と通常呼ばれる。

２．１．）で言及したポリマー混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なるタイプのポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。

３．モノオレフィン及びジオレフィンの互いのコポリマー又はモノオレフィン及びジオレフィンと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその混合物と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、ＣＯＣのような、エチレン／ノルボルネン）、エチレン／１−オレフィンコポリマー（ここで、１−オレフィンは、インサイチューで生じる）；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びその塩（イオノマー）、その外にエチレンとプロピレンとジエン（ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンなど）とのターポリマー；並びにそのようなコポリマーの互いの混合物及びそのようなコポリマーと上記の１）で言及したポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、及び交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、及び他のポリマー（例えば、ポリアミド）とのそれらの混合物。

４．炭化水素樹脂（例えば、Ｃ_５〜Ｃ_９）、その水素化改質剤（例えば、粘着付与剤）及びポリアルキレンと澱粉との混合物を含む。１．）〜４．）のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック（hemi-isotactic）又はアタクチックを含む任意のステレオ構造を有することができ、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。

５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。

６．ビニル芳香族モノマー（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体（特にｐ−ビニルトルエン）、エチルスチレンのすべての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン並びにそれらの混合物を含む）から誘導される芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック又はアタクチックを含む任意のステレオ構造を有することができ、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。

６ａ．前述のビニル芳香族モノマーとコモノマー（該コモノマーはエチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル、又はアクリル酸誘導体、並びにそれらの混合物から選択される）とを含むコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリルニトリル、スチレン／エチレン（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリルニトリル／メチルアクリレート；高い衝撃強度を有するスチレンコポリマーと別のポリマー（例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー）との混合物；及びスチレンのブロックコポリマー（スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンなど）。

６ｂ．６．）で言及したポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー（特に、ポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）としばしば称される、アタクチックポリスチレンの水素化により製造されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含む）。

６ｃ．６ａ．）で言及したポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック又はアタクチックを含む任意のステレオ構造を有することができ、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。

７．ビニル芳香族モノマー（スチレン又はα−メチルスチレンなど）のグラフトコポリマー（例えば、ポリブタジエンについてのスチレンのグラフトコポリマー、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーについてのスチレンのグラフトコポリマー；ポリブタジエンについてのスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリルニトリル）のグラフトコポリマー；ポリブタジエンについてのスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートのグラフトコポリマー；ポリブタジエンについてのスチレン及び無水マレイン酸のグラフトコポリマー；ポリブタジエンについてのスチレン、アクリロニトリル、及び無水マレイン酸又はマレイミドのグラフトコポリマー；ポリブタジエンについてのスチレン及びマレイミドのグラフトコポリマー；ポリブタジエンについてのスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレートのグラフトコポリマー；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーについてのスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートについてのスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー、アクリレート／ブタジエンコポリマーについてのスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー）、その外６）で列記したコポリマーとのその混合物（例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして知られるコポリマー混合物）。

８．ハロゲン含有ポリマー（ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン）など）、その外それらのコポリマー（塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマーなど））。

９．α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるポリマー（ポリアクリレート及びポリメタクリレート；アクリル酸ブチルで衝撃改質された、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリルニトリルなど）。

１０．９）で言及したモノマーの互いのコポリマー、又は９）で言及したモノマーと他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリルニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリルニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリルニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリルニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー、又はアクリルニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。

１１．不飽和アルコール及びアミン、又はそのアシル誘導体又はそれらのアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；その外上記１）で言及したオレフィンとのそれらのコポリマー。

１２．環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー（ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマーなど）。

１３．ポリアセタール（ポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで修飾されたポリアセタールなど）。

１４．ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。

１５．一方のヒドロキシル末端を有する（hydroxyl-terminated）、ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンと他方の脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとから誘導されるポリウレタン、その外その前駆体。

１６．ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミド及びコポリアミド、並びに／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／９、ポリアミド６／１２、ポリアミド４／６、ポリアミド１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸とから出発した芳香族ポリアミド；調節剤（modifier）として、エラストマーを用いて又は用いずに、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から製造されたポリアミド（例えば、ポリ−２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド）；さらに、前述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学結合した若しくはグラフト化したエラストマー、又はポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール）とのブロックコポリマー；その外ＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質された、ポリアミド又はコポリアミド；並びに加工中に濃縮されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。

１７．ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダール。

１８．ジカルボン酸とジオールから、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されるポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート）、その外ヒドロキシル末端を有するポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル；並びにポリカーボネート又はＭＢＳで改質されたポリエステル。

１９．ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。

２０．ポリケトン。

２１．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。

２２．一方のアルデヒドと他方のフェノール、尿素及びメラミンから誘導される架橋ポリマー（フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂など）。

２３．乾燥又は非乾燥アルキド樹脂。

２４．飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルと架橋剤として、ビニル化合物とから誘導される不飽和ポリエステル樹脂及び低可燃性の、ハロゲン含有改質体。

２５．置換アクリレート（例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレート）から誘導される架橋可能なアクリル酸樹脂。

２６．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシナヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂で架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。

２７．脂肪族、シクロ脂肪族、ヘテロ環式又は芳香族グリシジル化合物（例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの生成物）から誘導される架橋エポキシ樹脂、それは、促進剤を用いてまたは促進剤を用いずに、慣例の硬化剤（無水物又はアミンなど）で架橋される。

２８．天然ポリマー（セルロース、ゴム、ゼラチンなど）及び化学修飾されたその同族誘導体（例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、又はセルロースエーテル（メチルセルロースなど））；その外ロジン及びその誘導体。

２９．前述のポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ、又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ、又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。

本発明の特定の実施態様において、組成物は、フェノール性抗酸化剤、ステアリン酸金属、金属酸化物、有機リン化合物、フラノン抗酸化剤、ヒドロキシルアミン、ＵＶ吸収剤、先に概説した方法によって得られるものとは異なるヒンダードアミン安定剤からなる群から選択される、少なくとも１つの共添加安定剤をさらに含有する。

そのような共安定剤及びさらなる添加剤の具体例を以下に言及する。

１．抗酸化剤
１．１．アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチル−フェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖が直鎖又は分枝であるノニルフェノール（例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール、及びそれらの混合物。

１．２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。

１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−フェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアラート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。

１．４．トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。

１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィド。

１．６．アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。

１．７．Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。

１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。

１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。

１．１０．トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシナヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシナヌレート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシナヌレート。

１．１１．ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。

１．１２．アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシステアルアニリド、Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸オクチル。

１．１３．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシナヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロール−プロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン）とのエステル。

１．１４．β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール，ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシナヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン）とのエステル。

１．１５．β−（３．５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシナヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン）とのエステル。

１．１６．３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシナヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン）とのエステル。

１．１７．β−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（Uniroyalによって供給されるNaugard（登録商標）XL-1）。

１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）

１．１９．アミン抗酸化剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えば、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン）、４−ｎ−ブチル−アミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノ−メチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブト−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）セバカート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６，テトラメチルピペリジン−４−オール。

２．ＵＶ吸収剤及び光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；

ここで、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イルフェニル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。

２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。

２．３．置換及び無置換安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。

２．４．アクリレート、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチル、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸イソオクチル、α−カルボメトキシケイ皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸ブチル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシケイ皮酸メチル及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。

２．５．ニッケル化合物、例えば、追加の配位子（ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンなど）あり又は該追加の配位子なしの２，２’−チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体（１：１又は１：２錯体など）、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル（例えば、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステル）のニッケル塩、ケトキシム（例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシム）のニッケル錯体、追加の配位子あり又は追加の配位子なしの、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。

２．６．立体障害のあるアミン、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環式縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルペピラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルペピリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルペピリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環式縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルペピリジンとの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、その外４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルペピリジン（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、その外Ｎ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルペピリジン（ＣＡＳ登録番号［１９２２６８−６４−７］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシペピリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノペピリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。

２．７．オキサミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリド及び２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとのその混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドとの混合物。

２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。

３．金属不活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリシラル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。

４．ホスファイト及びジホスホナイト、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２”−ニトリロ−［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。

以下のホスファイトが特に好ましい：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Irgafos（登録商標）168 Ciba-Geigy）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト。

５．ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミン（tallow amine）から誘導されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。

６．ニトロン、例えば、Ｎ−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−アルファ−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−アルファ−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−アルファ−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−アルファ−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシルニトロン、水素化獣脂アミンから得られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されるニトロン。

７．チオシナジスト、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。

８．過酸化物スカベンジヤー、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル（例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル）、メルカプトベンゾイミダール又は２−メルカプトベンゾイミダールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。

９．ポリアミド安定化剤、例えば、ヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガンの塩。

１０．基本的な共安定化剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、シアヌル酸トリアリル、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルキル金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン（antimony pyrocatecholate）、又はピロカテコール酸亜鉛（zinc pyrocatecholate）。

１１．核剤、例えば、無機物質（タルカム、金属酸化物（二酸化チタン又は酸化マグネシウムなど）、リン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩若しくは硫酸塩など）；有機化合物（モノカルボン酸又はポリカルボン酸及びその塩（例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム）など）；高分子化合物（イオンコポリマー（イオノマー）など）。特に好ましくは、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチルジベンジリデン）ソルビトール及び１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトールである。

１２．増量剤及び強化剤、例えば、炭酸カルシウム、ケイ素塩、ガラス繊維、ガラス球（glass bulbs）、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木粉、又は他の天然物の繊維、合成繊維。

１３．他の添加剤、例えば、可塑剤、滑沢剤、乳化剤、色素剤、レオロジー添加剤、触媒、流量調節剤、螢光増白剤（optical brightener）、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。

１４．ベンゾフラノン及びインドリノン、例えば、米国特許（ＵＳ）第４，３２５，８６３号に記載されるもの；米国特許（ＵＳ）第４，３３８，２４４号に記載されるもの；米国特許（ＵＳ）第５，１７５，３１２号に記載されるもの；米国特許（ＵＳ）第５，２１６，０５２号に記載されるもの；米国特許（ＵＳ）第５，２５２，６４３号に記載されるもの；ドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ）第４３１６６１１号に記載されるもの；ドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ）第４３１６６２２号に記載されるもの；ドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ）第４３１６８７６号に記載されるもの；欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０５８９８３９号又は欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０５９１１０２号に記載されるもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］−ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン。

本発明の高分子アルコキシアミン及び場合によるさらなる添加剤は、慣用技術によって安定化されたポリマーに混入され得る。

本発明の添加剤及び場合によるさらなる成分は、個々にあるいは互いに混合して、ポリマー材料に添加され得る。所望する場合、ポリマーに混入する前に、個々の成分は、例えば、ドライブレンドにより、圧縮により又は溶融物中で、互いに混合され得る。

本発明の添加剤及び場合によるさらなる成分のポリマーへの混入は、粉末形態でのドライブレンド、又は溶液、分散液又は懸濁液の形態（例えば不活性溶媒、水又はオイル中での）での湿式混合などの既知の方法より行う。本発明の添加剤及び場合によるさらなる添加剤は、例えば、成形前又は成形後に、又は溶解又は分散した添加剤又は添加剤混合物をポリマー材料に適用し、続いて溶媒又は懸濁剤／分散剤の蒸発を行うことにより又は該蒸発を行わずに、混入することができる。それらを、例えば、乾燥混合物又は粉末として、又は溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として、加工装置（例えば、押出機、密閉ミキサーなど）に直接加えることができる。

混入は、攪拌機を備えた任意の加熱可能な容器中で（例えば、ニーダー、ミキサー又は攪拌容器などの密閉装置中で）行うことができる。混入は、好ましくは、押出機中で又はニーダー中で行う。加工が不活性雰囲気中で又は酸素存在下で行われるかは重要ではない。

添加剤又は添加剤ブレンドのポリマーへの添加は、ポリマーが溶融され、かつ、添加剤と混合される慣例のすべての混合機中で行うことができる。適切な機械は当業者に既知である。該機械は、主に、ミキサー、ニーダー及び押出機である。
該プロセスは、好ましくは、加工中に添加剤を導入することにより、押出機中で行われる。
特に好ましい加工機は、一軸スクリュー押出機、反転及び共回転二軸スクリュー押出機、遊星歯車押出機（planetary-gear extruders）、リング押出機又は共ニーダーである。真空を適用できる少なくとも１つのガス除去区画を備えている加工機を用いることもできる。
適切な押し出し機及びニーダーは、例えば、Handbuch der Kunststoffex- trusion, Vol.1 Grundlagen, Editors F. Hensen,W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7,ISBN : 3-446-14339-4 （Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7）に記載されている。
例えば、スクリューの長さは、１〜６０スクリュー直径、好ましくは３５〜４８スクリュー直径である。スクリューの回転スピードは、好ましくは、１分間あたり１０〜６００回転（ｒｐｍ）、特に非常に好ましくは、２５〜３００ｒｐｍである。
最大処理量は、スクリュー直径、回転スピード及び駆動力に拠る。添加剤の混入は、言及したパラメーターを変えることにより又は投与量を排出する計量機を用いることにより、最大処理量より低いレベルで行うこともできる。
複数の成分を加える場合、これらを予め混合することができ、あるいは個々に加えることができる。

本発明の添加剤及び場合によるさらなる添加剤は、ポリマー材料上に噴霧され得る。それらは、他の添加剤（例えば、先に示した慣用の添加剤）又はその溶融物を希釈することができ、その結果、それらは、これらの添加剤とともに材料上に噴霧され得る。重合触媒の不活性化中に噴霧により添加することは、特に有利であり、この場合、発生した蒸気は、触媒の不活性化に用いるられる。球形重合された（spherically polymerized）ポリオレフィンの場合、例えば、場合により他の添加剤とともに本発明の添加剤を噴霧により適用することは有利であり得る。

本発明の添加剤及び場合によるさらなる添加剤は、例えば、ポリマー中に混入された重量に基づいて、約１％〜約４０％、好ましくは２％〜約２０％の濃度で、成分を含有するマスターバッチ（「濃縮物」）の形態でポリマーに添加され得る。ポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造である必要はない。このような操作において、ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形態又はラテックスの形態で用いられ得る。

成形操作前又は成形操作中に、あるいは溶解又は分散した化合物をポリマーに適用し、続いて溶媒を蒸発することにより又は蒸発させずに、混入を行うことができる。エラストマーの場合、これらをラテックスとして安定化することもできる。本発明の添加剤をポリマーに混入するさらなる可能性は、対応するモノマーの重合前に、重合中に若しくは直接重合後に又は架橋する前に該添加剤を添加することである。このコンテクストにおいて、本発明の添加剤は、そのままあるいはカプセル化形態（例えば、ワックス、オイル又はポリマー中）で添加され得る。

ここに記載される本発明の添加剤を含有する材料は、成形品、回転成形品、射出成形品、吹込成形品、フィルム、テープ、モノフィラメント、繊維、不織布、形材（profiles）、接着剤又はパテ、表面塗料などの製造に用いることができる。

本発明のさらなる態様は、天然又は合成ポリマー用の安定剤として、天然又は合成ポリマー中の難燃添加剤として、及び制御されたラジカル重合反応での重合開始剤／調節剤として、先に記載した方法により得られるポリマーの使用である。

以下の実施例は、本発明を例示する。

２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イルエステル−Ｎ−オキシルのＡＴＲＡ重縮合
ａ）２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イルエステル−Ｎ−オキシルの製造
トルエン１７．８５ml（０．１２８mol）１５０ml中の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−Ｎ−オキシル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）１７．２ｇ（０．１mol）の溶液にトリエチルアミンを加える。２−ブロモ−イソ酪酸ブロミド２９．４ｇ（０．１２８mol）を３０〜３５℃の間の温度で滴下する。混合物を室温で２４時間攪拌する。水２００mlを加え、有機相を分離する。有機相を各々水５０mlで２回洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を蒸発する。メタノールから再結晶化した後、融点７７〜７９℃を有する表題化合物２０．６５ｇ（６４％）が赤色の結晶として得られる。
Ｃ_１３Ｈ_２３ＢｒＮＯ_３計算値：Ｃ４８．６１％、Ｈ７．２２％、Ｎ４．３６％；実測値：Ｃ４８．６３％、Ｈ７．１１％、Ｎ４．３３％。

ｂ）ＡＴＲＡ重縮合
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦＡ）２５ml中の２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イルエステル−Ｎ−オキシル６．２２ｇ（０．０２mol）の溶液にＣｕＣｌ３．９６ｇ（０．０４mol）を加える。攪拌懸濁液に、ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン８．４ml（０．０４mol）を投与ポンプの助けを借りて、アルゴン雰囲気下にて、２０〜２５℃で２５２分間かけて連続して加える。混合物を室温で１７時間さらに攪拌する。その後、水３００ml及びジクロロメタン７００mlを加える。有機相を分離し、水７５ml及びＨＣｌ（３２％）１０mlで振盪し、各々水１００mlで３回洗浄し、１Ｍ−ＮａＨＣＯ_３１００mlで１回洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を蒸発する。予想される構造を有する淡黄色のアモルファスポリマー４．６５ｇが得られる

Ｍｎ＝１３９９、Ｍｗ＝２１７５。
Ｘは、主にＢｒであり；Ｙは、主に

である。^＊は、結合を表す。しかしながら、例えば、ニトロキシド官能基の還元又はハロゲン化水素の除去によって生ずる他の末端基もわずかな程度存在する。

クロロ−フェニル−酢酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イルエステル−Ｎ−オキシルのＡＴＲＡ重縮合
ａ）クロロ−フェニル−酢酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イルエステル−Ｎ−オキシルの製造
トルエン４０ml中の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン７．９ｇ（０．０５mol）の懸濁液に、トリエチルアミン７．３ml（０．０５１５mol）を加え、続いてα−クロロ−フェニル酢酸１０．７ｇ（０．０５１５mol）を１０℃の温度で滴下する。混合物を室温で３時間攪拌し、次いで水２００mlを加え、有機相を分離する。有機相を各々水５０mlで２回洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を蒸発する。残渣をトルエン２０mlに溶解し、水８mlを加え、攪拌乳濁液に、過酢酸（酢酸中４０％）５．２ｇ（０．０８mol）を２０〜３０℃で滴下する。水中の４０％ＮａＯＨ溶液を同時に加えることにより、過酢酸の添加の間、混合物のｐＨを６〜６．２の間で一定に保つ。１時間攪拌した後、有機相を分離し、各々１Ｍ−ＮａＨＣＯ_３５０mlで２回洗浄し、水５０mlで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を蒸発する。ヘキサン−酢酸エチル（６：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより、残渣を精製する。表題化合物１０．３５ｇ（６３．７％）が赤色の油状物として得られる。
Ｃ_１７Ｈ_２３ＣｌＮＯ_３計算値：Ｃ６２．８６％、Ｈ７．１４％、Ｎ４．３１％、Ｃｌ１０．９１；実測値：Ｃ６２．９７％、Ｈ７．１７％、Ｎ４．１９％、Ｃｌ１０．９％。

ｂ）ＡＴＲＡ重縮合
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦＡ）２５ml中のクロロ−フェニル−酢酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イルエステル−Ｎ−オキシル６．４９７ｇ（０．０２mol），ＣｕＣｌ３．９６ｇ（０．０４mol）及びペンタメチル−ジエチレン−トリアミン８．４ml（０．０４mol）を実施例１に従って重合する。予想される構造を有する、黄ばんだガラス状ポリマー５．６４ｇが得られる。

Ｍｎ＝１６２１、Ｍｗ＝７１６３。
Ｘは、主にＣｌであり；Ｙは、主に

である。^＊は、結合を表す。
しかしながら、例えば、ニトロキシド官能基の還元又はハロゲン化水素の除去によって生ずる他の末端基もわずかな程度存在する。

デカン二酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステルと２−ブロモ−プロピオン酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）エチルエステルとのＡＴＲＡ重縮合
ａ）２−ブロモ−プロピオン酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステルの製造
トルエン５００mlに、エチレングリコール３１ｇ（０．５mol）、ピリジン８７ｇ（１．１２５mol）及びトルエン１００ml中の２−ブロムプロピオン酸−ブロミド２２７．２ｇ（１．０５２mol）の溶液を８〜１０℃でゆっくりと滴下する。懸濁液を室温で１時間攪拌し、沈殿物を濾過して取り除き、トルエン２００mlで洗浄する。濾液を１Ｍ−ＮａＨＣＯ_３１００mlで洗浄し、各々水１００mlで２回洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発する。表題化合物１５３．４ｇ（９２．４％）が淡黄色の油状物として得られる。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００MHz、ＣＤＣｌ_３）：４．４９〜４．３７ｍ（３Ｈ）、１．８５〜１．８３ｄ（３Ｈ）。

ｂ）ＡＴＲＡ重縮合
ＤＭＦＡ２５ml中の、米国特許（ＵＳ）第５５７４１６３号に従って製造したデカン二酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステル５．１０７ｇ（０．０１mol）及び２−ブロモ−プロピオン酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステル３．４２２ｇ（０．０１mol）の脱気した溶液に、ＣｕＣｌ３．９６ｇ（０．０４mol）を加える。
攪拌懸濁液に、ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン８．４ml（０．０４mol）を投与ポンプの助けを借りて、アルゴン雰囲気下にて、２０〜２５℃で２５２分間かけて、連続して加える。混合物を室温で１４時間攪拌し、続いて水４００ml及びジクロロメタン２５０mlを加える。有機相を分離し、エチレンジアミン−四酢酸二ナトリウム塩の１％溶液４×２００mlで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を蒸発する。予想される構造を有する、黄ばんだアモルファス粉末５．９ｇが得られる

Ｍｎ＝３４７４、Ｍｗ＝２７７５２。
Ｘは、主にＢｒであり；Ｙは、主に

である。^＊は、結合を表す。しかしながら、例えば、ニトロキシド官能基の還元又はハロゲン化水素の除去によって生ずる他の末端基もわずかな程度存在する。

ｃ）４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの付加によるＡＴＲＡ重縮合
２５mlＤＭＦＡ中の、米国特許（ＵＳ）第５５７４１６３号に従って製造されたデカン二酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステル４．５９６ｇ（０．００９mol）、２−ブロモ−プロピオン酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステル３．４２２ｇ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ０．３４４ｇ（０．００２mol）の脱気した溶液に、ＣｕＣｌ３．９６ｇ（０．０４mol）を加える。攪拌懸濁液に、ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン８．４ml（０．０４mol）を投与ポンプの助けを借りて、アルゴン雰囲気下にて、２０〜２５℃で２５２分間かけて連続して加える。混合物を室温で１７時間攪拌し、続いて水４００ml及びジクロロメタン２５０mlを加える。有機相を分離し、エチレンジアミン−四酢酸二ナトリウム塩の１％溶液４×２００mlで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を蒸発する。予想される構造を有する、黄ばんだアモルファス粉末６．７１が得られる

Ｍｎ＝７６９２、Ｍｗ＝１３５８９。

デカン二酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−
４−イル）エステルと２−ブロモ−プロピオン酸６−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ヘキシルエステルとのＡＴＲＡ重縮合
ａ）２−ブロモ−プロピオン酸６−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ヘキシルエステルの製造
トルエン１２０ml中の１，６−ヘキサンジオール１１．９ｇ（０．１mol）の溶液に、ピリジン１６．６ｇ（０．２１mol）を加え、続いて２−ブロモプロピオン酸−ブロミド４５．４ｇ（０．２０４mol）を５〜１０℃で滴下する。混合物を室温で１８時間攪拌し、次いで水２００mlを加え、有機相を分離し、１Ｍ−ＮａＨＣＯ_３１００ml及び水１００mlで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を蒸発する。表題化合物３７．３５ｇ（９６％）が無色の油状物として得られる。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００MHz、ＣＤＣｌ_３）：４．４１〜４．３４ｑ（１Ｈ）、４．２４〜４．１０ｍ（２Ｈ）、１．８４〜１．８１ｄ（３Ｈ）、１．７２〜１．６７ｍ（２Ｈ）、１．４８〜１．３８ｍ（２Ｈ）。

ｂ）ＡＴＲＡ重縮合
２５mlＤＭＦＡ中の、米国特許（ＵＳ）第５５７４１６３号に従って製造されたデカン二酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステル５．１０７ｇ（０．０１mol）及び２−ブロモ−プロピオン酸６−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ヘキシルエステル３．８８１ｇ（０．０１mol）の脱気した溶液に、ＣｕＣｌ３．９６ｇ（０．０４mol）を加える。攪拌懸濁液に、ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン８．４ml（０．０４mol）を投与ポンプの助けを借りて、アルゴン雰囲気下にて、２０〜２５℃で２５２分間かけて連続して加える。混合物を室温で１６時間攪拌し、続いて水５００ml及びジクロロメタン３００mlを加える。有機相を分離し、エチレンジアミン−四酢酸二ナトリウム塩の１％溶液４×２００mlで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を蒸発する。予想される構造を有する、黄ばんだアモルファス粉末６．１７ｇが得られる

Ｍｎ＝２１５４１、Ｍｗ＝４３７３４。
Ｘは、主にＢｒであり；Ｙは、主に

である。^＊は、結合を表す。しかしながら、例えば、ニトロキシド官能基の還元又はハロゲン化水素の除去によって生ずる他の末端基もわずかな程度存在する。

デカン二酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシ−４−イル）エステルと２−ブロモ−プロピオン酸１２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ドデシルエステルとのＡＴＲＡ重縮合
ａ）２−ブロモ−プロピオン酸１２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ドデシルエステルの製造
１，１２−ドデカンジオール１８．２ｇ（０．０９mol）、ピリジン１５．２ml（０．９４５mol）及び２−ブロモ−プロピオン酸−ブロミド４０．９ｇ（０．０９４５mol）から、実施例４ａと同様にして、表題化合物４０．９ｇ（９６％）を製造する。無色の油状物が得られる。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００MHz、ＣＤＣｌ_３）：４．４０〜４．３３ｑ（１Ｈ）、４．２３〜４．０９ｍ（２Ｈ）、１．８４〜１．８１ｄ（３Ｈ）、１．７１〜１．５９ｍ（２Ｈ）、１．４０〜１．２８ｍ（８Ｈ）。

ｂ）ＡＴＲＡ重縮合
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ml中の、米国特許（ＵＳ）第５５７４１６３号に従って製造されたデカン二酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステル５．１０７ｇ（０．０１mol）及び２−ブロモ−プロピオン酸１２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ドデシルエステル４．７４２ｇ（０．０１mol）の脱気した溶液に、ＣｕＣｌ３．９６ｇ（０．０４mol）を加える。攪拌懸濁液に、ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン８．４ml（０．０４mol）を投与ポンプの助けを借りて、アルゴン雰囲気下にて、２０〜２５℃で２５２分間かけて連続して加える。混合物を室温で１８時間攪拌し、薄セライト層上で濾過する。濾液を蒸発し、残渣をジクロロメタン１５０mlに溶解し、水５００ml、ＨＣｌ（３２％）５ml、エチレンジアミン−四酢酸二ナトリウム塩の１％溶液２×５００ml及び最後に水１×５００mlで洗浄する。溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発する。予想される構造を有する、黄ばんだアモルファスポリマー７．２９ｇを得る。

Ｍｎ＝３１７８２、Ｍｗ＝６９１５４。
Ｘは、主にＢｒであり；Ｙは、主に

である。^＊は、結合を表す。しかしながら、例えば、ニトロキシド官能基の還元又はハロゲン化水素の除去によって生ずる他の末端基もわずかな程度存在する。

デカン二酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステルと２−ブロモ−プロピオン酸１２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ドデシルエステル及び２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イルエステル−Ｎ−オキシルとのＡＴＲＡ重縮合
ＴＨＦ５０ml中の、米国特許（ＵＳ）第５５７４１６３号に従って製造されたデカン二酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステル２．５５３ｇ（０．００５mol）、２−ブロモ−プロピオン酸１２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ドデシルエステル２．３７１ｇ（０．００５mol）及び２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イルエステル−Ｎ−オキシル１．６０６ｇ（０．００５mol）の脱気した溶液に、ＣｕＣｌ３．９６ｇ（０．０４mol）を加える。攪拌懸濁液に、ペンタメチルジエチレン−トリアミン８．４ml（０．０４mol）を投与ポンプの助けを借りて、アルゴン雰囲気下にて、２０〜２５℃で２５２分間かけて連続して加える。混合物を室温で２０時間攪拌し、薄セライト層上で濾過する。濾液を蒸発し、残渣をジクロロメタン３００mlに溶解し、各々水５００mlで２回洗浄し、エチレンジアミン−四酢酸二ナトリウム塩の１％溶液（Losung）２×２００mlで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を蒸発する。予想される構造を有する、黄ばんだアモルファスポリマー７．４ｇを得る。

Ｍｎ＝１９９８９、Ｍｗ＝４１０３４。
Ｘは、主にＢｒであり；Ｙは、主に

である。^＊は、結合を表す。しかしながら、例えば、ニトロキシド官能基の還元又はハロゲン化水素の除去によって生ずる他の末端基もわずかな程度存在する。

重合調節剤／開始剤としての使用
ａ）実施例２の化合物（以下に示す構造）１．３４ｇをスチレン４５．４５ｇに加え、アルゴン下にて１３０℃で６時間攪拌する。残留モノマーを真空下にて７０℃で乾燥して取り除く。ポリスチレンを内部標準として用いたＧＰＣ分析で測定された、Ｍ_ｎ＝３５９００及びＭ_ｗ＝５９２００のポリマー（４８．１％）が生じる。

ｂ）実施例２の化合物０．１３４ｇを用いて、ａ）で記載されたものと同じ手順を行う。Ｍ_ｎ＝１１７０００及びＭ_ｗ＝１９０２００のポリマー（５９．５％）が生ずる。

ｃ）実施例２の化合物０．０１３４ｇを用いて、ａ）で記載したものと同じ手順を行う。Ｍ_ｎ＝１５１４００及びＭ_ｗ＝２７０１００のポリマー（９３．２％）が生ずる。
実施例２の高分子アルコキシアミン：

スチレンポリマーによる再開始及びスチレン／アクリロニトリルを有するコポリマーの形成
ａ）で形成されたポリマーによる再開始
ａ）で形成されたポリスチレン５．０ｇをスチレン２２．５ｇ及びアクリロニトリル７．５ｇの混合物に加え、Buchi社の２００mlオートクレイブ中でアルゴン下にて、１１０℃で６時間攪拌する。残留モノマーを真空下にて４０℃で取り除く。Ｍ_ｎ＝７７９００及びＭ_ｗ＝１３６５００のコポリマー（５１．３％）が生ずる。

ｂ）で形成されたポリマーによる再開始
ａ）で記載したものと同じ手順を行う。ｂ）で形成されたポリスチレン５．０ｇにより、Ｍ_ｎ＝１４２５００及びＭ_ｗ＝２６９１００のコポリマー（５２．１％）が生じた。

ｃ）で形成されたポリマーによる再開始
ａ）で記載したものと同じ手順を行う。ｃ）で形成されたポリスチレン５．０ｇにより、Ｍ_ｎ＝１６７３００及びＭ_ｗ＝３２８９００のコポリマー（３７．５％）が生じた。

Claims (5)

1. 遷移金属、より低い酸化状態の遷移金属塩、遷移金属及び該遷移金属と錯体形成することができる配位子、又は、より低い酸化状態の遷移金属塩及び該遷移金属塩と錯体形成することができる配位子の存在下で、
   ａ）式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）
   

   

   のモノニトロキシドを反応する工程；あるいは
   ｂ）式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）又は式（IIｄ）
   

   

   のビスニトロキシドを式（III）
   

   

   の二官能化合物と反応する工程；あるいは
   ｃ）式（IVａ）、式（IVｂ）又は式（IVｃ）
   

   

   のポリニトロキシドを式（Ｖ）、
   

   

   の多官能性化合物と反応させる工程
   （上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、メチル又はエチルであり；あるいは
   Ｒ_１及びＲ_２並びに／又はＲ_３及びＲ_４は、それらが結合している炭素原子と一緒に、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル環を形成し：
   Ｒ_５は、Ｈ又はメチルであり；
   Ｒ_６及びＲ_７は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル又はアリールであり；
   Ｒ_８は、Ｈ又はメチルであり；
   Ｘは、ハロゲンであり；
   Ａは、Ｏ又はＮＲ_９（ここで、Ｒ_９は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル若しくはアリールであり）であり；
   Ａ_１は、−ＮＲ_９−（ＣＨ_２）_ａ−ＮＲ_９−基（ここで、ａは、２〜１２の数である）又は基
   

   

   であり；
   Ｄは、直接結合、又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキレン若しくはアリーレンであり、ここで、前記アルキレン及びシクロアルキレンは、１つ以上のＯ原子、Ｓ原子又はＮ原子により中断されてもよく；
   Ｅは、直接結合、Ｏ又はＮＲ_９であり；
   Ｇは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキレン又はアリーレンであり、ここで、前記アルキレン及びシクロアルキレンは、１つ以上のＯ原子、Ｓ原子又はＮ原子により中断されてもよく；
   ｎは、３又は４であり；
   Ｑは、三価又は四価のカルボン酸のアシル残基であり；
   Ｐは、三価又は四価のアルコールの残基である）
   を含み、
   前記遷移金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＲｕからなる群から選択され、前記より低い酸化状態の遷移金属塩が、前記遷移金属の、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩又はトリフルオロメタンスルホン酸塩である、原子移動ラジカル付加重合（ＡＴＲＡ）による高分子アルコキシアミンの製造方法。
2. 前記配位子が、式III
   

   

   （式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３及びＲ_１４は、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル又はアリールであり；
   Ｒ_１２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル若しくはアリール、又は−（ＣＨ_２）ｑ−ＮＲ_１０Ｒ_１１基であり；
   ｍ、ｐ及びｑは、１〜４の数であり；
   ｎは、０〜４の数である）
   で表されるか；あるいは前記配位子が二環式又は多環式のヘテロ脂肪族環である、請求項１に記載の方法。
3. 請求項１に記載の方法により得られるポリマー。
4. 式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）
   

   

   （上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、メチル又はエチルであり；あるいはＲ_１及びＲ_２並びに／又はＲ_３及びＲ_４は、それらが結合している炭素原子と一緒に、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル環を形成し：Ｒ_５は、Ｈ又はメチルであり；Ｒ_６及びＲ_７は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル又はアリールであり；Ｒ_８は、Ｈ又はメチルであり；Ｘは、ハロゲン又は−ＳＣＮであり；Ａは、Ｏ又はＮＲ_９であり、ここで、Ｒ_９は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル若しくはアリールである）
   の化合物。
5. 制御されたラジカル重合反応での重合開始剤及び重合調節剤として、請求項１に記載の方法により得られるポリマーの使用。