DE60027917T2 - Zusammensetzung und verfahren zur farbverbesserung von niroxyl enthaltenden polymeren - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verbesserung der Farbe von Nitroxyl- oder Nitroxylether-enthaltenden Polymeren.
  • Stabile freie Nitroxylradikale oder Nitroxylether sind beispielsweise in der kontrollierten Radikalkettenpolymerisation (CFRP) nützlich und demnach in einer signifikanten Menge in das Polymer eingelagert, was manchmal zu leicht gefärbten Polymeren führt.
  • Die kontrollierte Radikalkettenpolymerisation (CFRP) von ethylenisch ungesättigten Monomeren hat dauerhaft Aufmerksamkeit erregt, da sie Polymere mit engen Molekulargewichtsverteilungen und kontrolliertem Aufbau, wie Blockcopolymere, herstellen kann.
  • US-A-4 581 429, Solomon et al., erteilt am 8. April 1986, offenbart ein Radikalpolymerisationsverfahren, das das Wachstum der Polymerketten so kontrolliert, daß kurzkettige oder oligomere Homopolymere und Copolymere erzeugt werden, einschließlich Block- und Pfropfcopolymere. Das Verfahren nutzt einen Initiator mit der Formel (ein Teil) R'R''N-O-X, worin X eine freie Radikalspezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen haben typischerweise geringe Umsatzraten. Speziell genannte radikalische Gruppen R'R''N-O· stammen aus 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin, 1,1,3,3-Tetrapropylisoindolin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin oder Di-t-butylamin.
  • US 5322912 , Georges et al, erteilt am 21. Juni 1994, offenbart ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Radikalinitiators, einer polymerisierbaren Monomerverbindung und eines stabilen radikalischen Mittels mit der Grundstruktur R'R''N-O· für die Synthese von Homopolymeren und Blockcopolymeren.
  • WO 98/13392 beschreibt offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symetrisches Substitutionsmuster aufweisen und aus NO-Gas oder aus Nitrosoverbindungen stammen, die geeigente Regulatoren für diese Art der Radikalkettenpolymerisation sind.
  • EP-A-621 878 und EP-A-735 052 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymere von enger Polydispersität durch Radikal-initiierte Polymerisation, welches das Zugeben eines Radikalinitiators und eines stabilen radikalischen Mittels zu der Monomerverbindung umfaßt.
  • WO 96/24620 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, worin sehr spezifische stabile radikalische Mittel, wie beispielsweise
    Figure 00020001
    verwendet werden, die ein Wasserstoffatom in α-Stellung zu dem Stickstoffatom tragen.
  • WO 98/30601 offenbart spezifische Nitroxyle, die auf Imidazolidinonen basieren, welche ebenso für die stabile Radikal-vermittelte Polymerisation nützlich sind.
  • Zusätzlich offenbart WO 98/44008 spezifische Nitroxyle, die auf Morpholinonen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren.
  • Alle Nitroxylradikale, die in solchen kontrollierten Polymerisationsverfahren nützlich sind, besitzen von Natur aus eine rötliche Färbung.
  • Polymere, die in Gegenwart solcher stabilen Nitroxylradikale oder Nitroxylether hergestellt wurden, sind durch die Nitroxylgruppe endgruppengeschützt. Die Bindung vom Polymer zur Nitroxylgruppe ist jedoch eine labile Bindung, die sich beim Erwärmen abspaltet, das Nitroxylradikal wieder freisetzt und dem Polymer somit Farbe verleiht. Die Farbbildung hängt daher von der Konzentration des Nitroxylradikals/Nitroxylethers ab, die zum Synthetisieren des Polymers verwendet wird.
  • Da viele Verfahrensbedingungen einen Heizschritt umfassen, beispielsweise Entfernen des nicht umgesetzten Monomers, Formen der Teile durch Extrudieren, Spritzgießen, Spritzblasen und dergleichen, sind diese Verfahren von unerwünschten Verfärbungen begleitet.
  • Das Problem, das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, der Verfärbung, die aus stabilen freien Nitroxylradikalen resultiert, entgegenzuwirken. Dieses Problem wird durch Zugeben eines Reduktionsmittels zu dem Polymer, vorzugsweise während eines Verfahrensschrittes, wie Extrudieren oder Spritzgießen, gelöst.
  • Ein Ziel der Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend,
    • a) mindestens ein Oligomer, Cooligomer, Polymer oder Copolymer oder Gemische davon, erhältlich durch Radikalpolymerisation oder Pfropfen, wobei die Polymerisation oder das Pfropfen in Gegenwart eines stabilen freien Nitroxylradikals
      Figure 00030001
      und einer Quelle freier Radikale, die die Polymerisation initiieren können, oder in Gegenwart eines Nitroxylethers
      Figure 00030002
      durchgeführt wird, worin X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, und so gestaltet ist, daß das freie Radikal, das aus X stammt, die Polymerisation initiieren kann und der verbleibende Rest
      Figure 00030003
      ein stabiles freies Nitroxylradikal bildet; und
    • b) ein Reduktionsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus einer cyclischen ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einem allylischen Wasserstoffatom, H3PO2 (Phosphinsäure), H4P2O4 (Hypodiphosphonsäure), H3PO3/H4P2O5 (Phosphon-/Diphosphonsäure), H4P2O6 (Hypodiphosphorsäure), H2S2O2/H2S2O3 (Sulfoxyl-/Thioschwefelsäure), H2S2O4 (Dithionsäure), H2SO3/H2S2O5 (schwefelige/dischwefelige Säure), R-S-OH (Sulfensäure) oder R-S=O-OH (Sulfinsäure) oder/und deren Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; oder ein Gemisch der genannten Reduktionsmittel; mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung im wesentlichen kein polymerisierbares Monomer enthält.
  • Im wesentlichen frei von polymerisierbarem Monomer bedeutet, daß in einigen Fällen eine kleine Menge Monomer bei der Herstellung des Polymers zurückbleibt, die nicht vollständig entfernt werden konnte. Vorzugsweise ist kein Monomer vorhanden. Gewöhnlich ist das überschüssige Monomer in einer Menge von wenigen ppm vorhanden.
  • Wie zuvor bereits erwähnt, ist die kontrollierte Radikalkettenpolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart von Nitroxylradikalen oder Nitroxylethern ein bekanntes Verfahren, das in zahlreichen Dokumenten des Standes der Technik beschrieben wird. Stabile freie Radikale mit einem Strukturelement
    Figure 00040001
    werden beispielsweise in EP-A-621 878 offenbart.
  • Weitere Beispiele, wie
    Figure 00040002
    sind in WO 96/24620 und WO 00/53640 zu finden.
  • Weitere Beispiele sind:
  • Figure 00040003
  • Initiator-/Regulatorverbindungen, die ein Strukturelement
    Figure 00040004
    enthalten, sind grundsätzlich bekannt. Geeignete Verbindungen und deren Herstellung werden beispielsweise in US 4 581 429 , US 5 721 320 , US 5 627 248 , WO 98/13392, WO 98/30601 oder in WO 98/44008 beschrieben.
  • Weitere geeignete Initiator-/Regulatorverbindungen und deren Herstellung werden in GB-2-335 190 beschrieben.
  • Weitere geeignete individuelle Verbindungen gemäß dem Stand der Technik sind beispielsweise
  • Figure 00050001
  • Besonders geeignete Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00050002
  • Figure 00060001
  • Eine andere bevorzugte Klasse von Initiator-/Regulatorverbindungen wird in der britischen Patentanmeldung GB 2 342 649 beschrieben.
  • Typischerweise wird das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer, das in den kontrollierten Polymerisationsverfahren nützlich ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Maleinsäureanhydrid, (Alkyl)acrylsäureanhydriden, (Alkyl)acrylsäuresalzen, (Alkyl)acrylsäureestern, (Meth)acrylnitrilen, (Alkyl)acrylamiden, Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogeniden.
  • Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Isopren, 1,3-Butadien, α-C5-C18-Alken, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder eine Verbindung der Formel CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, worin Ra Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Rb NH2, O–(Me+), Glycidyl, unsubstituiertes C1-C18-Alkoxy, C2-C100-Alkoxy, unterbrochen durch mindestens ein N- und/oder O-Atom, oder Hydroxy-substituiertes C1-C18-Alkoxy, unsubstituiertes C1-C18-Alkylamino, Di(C1-C18-alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C1-C18-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C1-C18-alkyl)amino, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 oder -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An–;
    An– ein Anion einer einwertigen organischen oder anorganischen Säure ist;
    Me ein einwertiges Metallatom oder das Ammoniumion ist;
    Z Sauerstoff oder Schwefel ist.
  • Beispiele für Säuren von denen das Anion An– stammt, sind C1-C12-Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren, wie CF3SO3H oder CH3SO3H, Mineralsäuren, wie HCl, HBr oder HI, Oxosäuren, wie HClO4 oder Komplexsäuren, wie HPF6 oder HBF4.
  • Beispiele für Ra als C2-C100-Alkoxy, unterbrochen durch mindestens ein O-Atom, sind die der Formel
    Figure 00070001
    worin Rc C1-C25-Alkyl, Phenyl oder durch C1-C18-Alkyl substituiertes Phenyl ist, Rd Wasserstoff oder Methyl ist und v eine zwischen 1 und 50 ist. Diese Monomere stammen beispielsweise aus nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln durch Acrylierung der entsprechenden alkoxylierten Alkohole oder Phenole. Die Wiederholungseinheiten können aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen aus beiden stammen.
  • Weitere Beispiele geeigneter Acrylat- oder Methacrylatmonomere werden nachstehend angegeben.
    Figure 00070002
    worin An– und Ra die zuvor definierte Bedeutung haben und Re Methyl oder Benzyl ist. An– ist bevorzugt Cl–, Br– oder –O3S-CH3.
  • Figure 00080001
  • Vorzugsweise ist Ra Wasserstoff oder Methyl, Rb NH2, Glycidyl, unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes C1-C4-Alkoxy, unsubstituiertes C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C1-C4-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C1-C4-alkyl)amino; und
    Z ist Sauerstoff.
  • Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylate, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Di methylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Dimethylaminopropyl-methacrylamid.
  • Das Polymerisationsverfahren kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Zusätzliche Hilfslösungsmittel oder oberflächenaktive Mittel wie Glykole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren können vorhanden sein. Andere geeignete Hilfslösungsmittel werden nachstehend beschrieben.
  • Wenn organische Lösungsmittel verwendet werden, sind geeignete Lösungsmittel oder Gemische aus Lösungsmitteln typischerweise reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether), Ester (Ethylacetat, Propyl-, Butyl- oder Hexylacetat) und Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether) oder Gemische davon.
  • Die wässerigen Polymerisationsreaktionen können mit einem wassermischbaren oder hydrophilen Hilfslösungsmittel ergänzt werden, um so sicherzustellen, daß das Reaktionsgemisch eine homogene Einzelphase über die Monomerumwandlung hinweg bleibt. Es kann jedes wasserlösliche oder wassermischbare Hilfslösungsmittel verwendet werden, so lange das wässerige Lösungsmittelmedium effektiv ein Lösungsmittelsystem bereitstellt, das die Ausfällung oder Phasentrennung der Reaktanten oder der Polymerprodukte verhindert, bis alle Polymerisationsreaktionen beendet sind. Beispielhafte Hilfslösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glykolen, Ethern, Glykolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivativen, Hydroxyetherderivaten wie Butylcarbitol oder Cellosolve, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten davon und Gemischen davon. Spezielle Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Glycerol, Dipropylenglykol, Tetrahydrofuran und andere wasserlösliche oder wassermischbare Materialien und Gemische davon. Wenn Gemische aus Wasser und wasserlöslichen oder wassermischbaren organischen Flüssigkeiten als die wässerigen Reaktionsmedien ausgewählt werden, liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Hilfslösungsmittel typischerweise im Bereich von etwa 100 : 0 bis etwa 10 : 90.
  • Des weiteren ist CFRP insbesondere zur Herstellung von Blockcopolymeren nützlich.
  • Blockcopolymere sind beispielsweise Blockcopolymere von Polystyrol und Polydienen oder Polyacrylaten (z. B. Poly(styrol-b-butadien), Polystyrol-b-isopren), Polystyrol-b-acrylat) oder Poly(styrol-b-acrylat-b-styrol)). Sie sind als Haftmittel oder als Verträglichkeitsvermittler für Polymermischungen oder als Polymerzähigmacher nützlich. Poly(methylmethacrylat-b-acrylat)diblockcopolymere oder Poly(methylacrylat-b-acrylat-b-methacrylat)triblockcopolymere sind als Dispergiermittel für Beschichtungssysteme, als Beschichtungszusätze (z. B. Rheologiemittel, Verträglichkeitsvermittler, reaktive Verdünnungsmittel) oder als Harzkomponente in Beschichtungen (z. B. Farben mit hohem Feststoffgehalt) nützlich. Blockcopolymere von Styrol, (Meth)acrylaten und/oder Acrylnitril sind für Kunststoffe, Elastomere und Haftmittel nützlich.
  • Blockcopolymere, die durch die CFRP hergestellt wurden, worin die Blöcke zwischen polaren Monomeren und nicht polaren Monomeren alternieren, sind in vielen Anwendungen als amphiphile oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel zur Herstellung überaus gleichmäßiger Polymermischungen nützlich.
  • Die (Co)polymere können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 400.000 g/mol, bevorzugt 2.000 bis 250.000 g/mol und stärker bevorzugt 2.000 bis 200.000 g/mol aufweisen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann durch Größenausschlußchromatographie (SEC), matrixgestützte Laserdesorptions-/Ionisationsmassenspektrometrie (MALDI-MS) oder, wenn der Initiator eine Gruppe trägt, die leicht von dem Monomer zu unterscheiden ist, durch NMR-Spektroskopie oder andere herkömmliche Verfahren bestimmt werden.
  • Eine Mehrzahl speziell gestalteter Polymere und Copolymere ist durch diese An– der kontrollierten Radikalkettenpolymerisation verfügbar, wie Stern- und Pfropf(co)polymere, wie unter anderem beschrieben von C. J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107, Seiten 1623–1627, Dendrimere, wie beschrieben von K. Matyaszewski et al. in Macromolecules 1996, Band 29, Nr. 12, Seiten 4167–4171, Pfropf(co)polymere, wie beschrieben von C. J. Hawker et al. in Macromol. Chem. Phys. 198, 155–166 (1997), statistische Copolymere, wie beschrieben von C. J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686 – 2688, oder Diblock- und Triblockcopolymere, wie beschrieben von N. A. Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992–8993.
  • Besonders bevorzugt wird eine Zusammensetzug, worin das Reduktionsmittel ein Gemisch aus einer cyclischen ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einem allylischen Wasserstoffatom und einer Phosphorverbindung oder Schwefelverbindung, wie zuvor beschrieben, ist.
  • Typischerweise ist das Alkali- oder Erdalkalimetall Li, Na, K, Ca, Mg. Die Salze können zusätzlich Kristallwasser enthalten.
  • Am stärksten bevorzugt wird H3PO2 (Phosphinsäure), oder ein Na-, K-, Ca-, Mg- oder Ammoniumsalz davon, mit oder ohne Kristallwasser.
  • Besonders bevorzugt wird NaH2PO2, welches außerdem Kristallwasser enthalten kann.
  • Beispiele cyclischer ethylenisch ungesättigter Verbindungen sind Dihydroanthracen und Dihydronaphtalin und deren Derivate, worin R1 bis R6 unabhängig voneinander H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl oder COOalkyl sind. Die aromatischen Reste können auch substituiert sein.
  • Figure 00110001
  • Eine weitere Gruppe stammt aus Inden, worin R7 bis R9 dieselben Bedeutungen wie R1 bis R6 haben.
  • Figure 00120001
  • Ebenso geeignet sind Cycloalkene, wie nachstehend definiert. Worin R10 H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, COOalkyl ist. X ist (CH2)n; n ist eine Zahle zwischen 1 und 9 oder X ist CH=CH-(CH2)n und n ist 0 bis 7 oder X ist (CH=CH)n und n = 0 bis 2.
  • Figure 00120002
  • Ebenso geeignet sind Cyclohexadiene, worin R11 bis R22 unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung haben, wie zuvor für R1 bis R6 definiert. Zusätzlich können jeweils zwei, R12 und R13, R15 und R16 oder R19 und R20, Teil eines zweiten kondensierten Ringsystems sein.
  • Figure 00120003
  • Eine weitere Gruppe sind Diels-Alder-Addukte von Cyclopentadienen, worin R23 bis R28 unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung haben, wie zuvor für R1 bis R6 definiert, und Y -CH2-, O, NH oder N(C1-C4-Alkyl) ist.
  • Figure 00120004
  • Figure 00130001
  • Besonders geeignet sind Polyinden, Poly-α-pinen und Poly-β-pinen der allgemeinen Formeln
  • Figure 00130002
  • Die Substituenten R29 bis R50 habe dieselbe Bedeutung, wie für R1 bis R6 angegeben, und L2 ist eine Zahl von 1 bis 100.
  • Vorzugsweise sind R1 bis R50 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl.
  • Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel ein cyclisches mono-, sesqui- oder di-Terpen mit einem allylischen Wasserstoffatom.
  • Beispiele sind α-Terpinen, γ-Terpinen, α-Phellandren, β-Phellandren, Limonen, α-Pinen, β-Pinen, α-Terpineol, Cadinen, β-Selinen, β-Ionon, Abietinsäure.
  • Am stärksten bevorzugt werden γ-Terpinen und α-Phellandren.
  • Das Reduktionsmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 % bis 5 %, stärker bevorzugt von 0,05 % bis 3 %, basierend auf dem Gewicht des Polymers, vorhanden.
  • Die zu verwendende Konzentration ist abhängig von der Menge an Nitroxyl, die in dem Oligomer oder Polymer vorhanden ist. Offensichtlich werden für hohe Nitroxylkonzentrationen hohe Konzentrationen des Reduktionsmittels verwendet. Des weiteren ist sie abhängig von der zu erzielenden Verbesserung der Farbe (Farbstabilität des Polymers).
  • Wird ein Gemisch aus einer cyclischen ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einem allylischen Wasserstoffatom (a) und einer Phosphorverbindung (b) verwendet, kann das Verhältnis (a) : (b) zwischen 1 : 10 bis 10 : 1 variieren, vorzugsweise beträt es von 1 : 5 bis 5 : 1 und am stärksten bevorzugt von 1 : 2 bis 2 : 1.
  • Ebenso können die Zusammensetzungen weitere Additive enthalten. Beispiele werden nachstehend gegeben.
    • 1. Antioxidationsmittel
    • 1.1 alkylierte Monophenole, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-di-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl-phenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, welche in den Seitenketten gerade oder verzweigt sind, beispielsweise 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
    • 1.2 Alkylthiomethylphenole, beispielsweise 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
    • 1.3 Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di- tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
    • 1.4 Tokopherole, beispielsweise α-Tokopherol, b-Tokopherol, g-Tokopherol, d-Tokopherol und Gemische davon (Vitamin E).
    • 1.5 hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
    • 1.6 Akylidenbisphenole, beispielsweise 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbennyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykolbis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbeenyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
    • 1.7 O-, N- und S-Benzylverbindungen, beispielsweise 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
    • 1.8 hydroxybenzylierte Malonate, beispielsweise Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
    • 1.9 aromatische Hydroxybenzylverbindungen, beispielsweise 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
    • 1.10 Triazinverbindungen, beispielsweise 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
    • 1.11 Benzylphosphonate, beispielsweise Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
    • 1.12 Acylaminophenole, beispielsweise 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
    • 1.13 Ester von b-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.14 Ester von b-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.15 Ester von b-(3 5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octan.
    • 1.16 Ester von 3 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.17 Amide von b-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-1, geliefert von Uniroyal).
    • 1.18 Ascorbinäure (Vitamin C)
    • 1.19 Amin-Antioxidationsmittel, beispielsweise N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-biphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis (2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, beispielsweise p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
    • 2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren
    • 2.1 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzo triazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglykol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-], worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]benzotriazol.
    • 2.2 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate.
    • 2.3 Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren wie beispielsweise 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
    • 2.4 Acrylate, beispielsweise Ethyl-α-cyano-b,b-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-b,b-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-b-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-b-methyl-p-methoxy-cinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(b-Carbomethoxy-b-cyanovinyl)-2-methylindolin.
    • 2.5 Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1 oder 1 : 2 Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze der Monoalkylester, z. B. der Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, z. B. aus 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
    • 2.6 sterisch gehinderte Amine, beispielsweise Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch aus 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, der Diester von 4-Methoxymethylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-olefin-copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
    • 2.7 Oxamide, beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische aus o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische aus o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
    • 2.8 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, beispielsweise 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxy-propoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    • 3. Metalldeaktivatoren, beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxa nilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
    • 4. Hydroxylamine, beispielsweise N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin abgeleitet von hydriertem Talgamin.
    • 5. Nitrone, beispielsweise N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Ocadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Opadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alphaheptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitron abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin abgeleitet von hydriertem Talgamin.
    • 6. Thiosynergisten, beispielsweise Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
    • 7. basische Co-Stabilisatoren, beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
    • 8. Keimbildner, beispielsweise anorganische Substanzen, wie Talk, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate vorzugsweise von Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymerische Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere).
    • 9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielsweise Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehl oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
    • 10. andere Additive, beispielsweise Weichmacher, Schmierstoffe, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufsmittel, optische Aufheller, Feuerschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
    • 11. Benzofuranone und Indolinone, beispielsweise die, die in U.S. 4,325,863 ; U.S. 4,338,244 ; U.S. 5,175,312 ; U.S. 5,216,052 ; U.S. 5,252,643 ; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 offenbart wurden oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzo-furan-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
  • Es gibt verschiedene Gründe, aus denen stabile freie Nitroxylradikale in einem Polymer vorhanden sein können. Eine Möglichkeit ist, daß Pfropfpolymere in Gegenwart eines Nitroxylradikals oder eines Nitroxylethers hergestellt worden sind. Ein solches Verfahren umfaßt typischerweise einen ersten Schritt A), worin ein stabiles Nitroxylradikal auf ein Polymer gepfropft wird, wobei ein Schritt das Erwärmen eines Polymers und einer Verbindung, die ein stabiles NO·-Radikal enthält, auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des Polymers liegt, Mischen und Umsetzen der Komponenten bei der besagten Temperatur umfaßt; und in einem zweiten Schritt B) das gepfropfte Polymer aus Schritt A) in Gegenwart eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder Oligomers auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der eine Spaltung der Nitroxyl-Polymer-Bindung zu beobachten ist.
  • Solche Polymere, die in Gegenwart eines Nitroxylradikals oder eines Nitroxylethers gepfropft wurden, sind ebenso bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbessern der Farbe von Polymeren, erhältlich durch Radikalpolymerisation oder Pfropfen, wobei die Polymerisation oder das Pfropfen in Gegenwart eines stabilen freien Nitroxylradikals
    Figure 00240001
    und einer Quelle freier Radikale, die die Polymerisation initiieren können, oder in Gegenwart eines Nitroxylethers
    Figure 00240002
    durchgeführt wird,
    worin
    X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, und so gestaltet ist, daß das freie Radikal, das aus X stammt, die Polymerisation initiieren kann und der verbleibende Rest
    Figure 00240003
    ein stabiles freies Nitroxylradikal bildet;
    durch Zugeben eines Reduktionsmittels, wie zuvor beschrieben, zu dem Polymer und Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur, die bei amorphen Polymeren über der Glastemperatur oder bei kristallinen oder semi-kristallinen Polymeren über dem Schmelzpunkt liegt;
    mit der Maßgabe, daß im wesentlichen kein polymerisierbares Monomer vorhanden ist.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, wenn das Gemisch auf eine Temperatur erwärmt wird, die bei amorphen Polymeren 50 bis 150 °C über der Glastemperatur oder bei kristallinen oder semi-kristallinen Polymeren 20 bis 180 °C über dem Schmelzpunkt liegt.
  • Der Heizschritt des Verfahrens kann in irgendeinem Reaktor durchgeführt werden, der zum Mischen einer Polymerschmelze geeignet ist. Vorzugsweise ist der Reaktor ein Extruder oder Knetapparat, wie beispielsweise beschrieben in „Handbuch der Kunststoffextrusion" Band 1, Herausgeber F. Hensen, W. Knappe und H. Potente, 1989, Seiten 3–7. Wird ein Extruder verwendet, kann das Verfahren als reaktives Extrudierverfahren beschrieben werden. Beispiele für reaktive Extrudierausstattung und -verfahren geben G. H. Hu et al., in „Reactive Modifiers for Polymers", erste Auflage, Blackie Academic & Professional an Imprint of Chapman & Hall, London 1997, Kapitel 1, Seiten 1–97 an.
  • Vorzugsweise wird, wenn eine Extruder verwendet wird, ein reduzierter Druck von weniger als 200 mbar währen dem Extrudieren ausgeübt. Flüchtige Nebenprodukte können dabei entfernt werden.
  • Typische Reaktionszeiten betragen zwischen ein paar Sekunden und mehreren Stunden. Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit zwischen 10 Sekunden und 1 h, am stärksten bevorzugt zwischen 20 Sekunden und 20 min.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung eines Reduktionsmittels, wie zuvor beschrieben, zum Verbessern der Farbe eines Oligomers, Cooliogmers, Polymers oder Copolymers oder Gemischen davon, erhältlich durch Radikalpolymerisation oder Pfropfen, wobei die Polymerisation oder das Pfropfen in Gegenwart eines stabilen freien Nitroxylradikals
    Figure 00250001
    und einer Quelle freier Radikale, die die Polymerisation initiieren können, oder in Gegenwart eines Nitroxylethers
    Figure 00250002
    durchgeführt wird,
    worin
    X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, und so gestaltet ist, daß die freie Radikale, die aus X stammt, die Polymerisation initiieren kann und der verbleibende Rest
    Figure 00250003
    ein stabiles freies Nitroxylradikal bildet.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
  • Die Nitroxylverbindung A, die im folgenden Beispiel verwendet wird, ist bekannt und kann durch Oxidation der entsprechenden Amine, beispielsweise gemäß US 5,654,434 , 5,204,473 und GB 2 335 190 , hergestellt werden.
  • Beispiel 1
  • Verbesserung der Farbe von Polystyrol, synthetisiert durch kontrollierte Radikalkettenpolymerisation in Gegenwart eines Nitroxylradikals.
  • In einem 21-Reaktor wurden 1,419 g (5,858 mmol) Dibenzoylperoxid und 2,707 g (7,615 mmol) Dodecansäure-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-1-oxyl)ester (Nitroxyl A) zu 1.590 g (15,27 mol) Styrol unter Argonatmosphäre zugegeben. Gelöster Sauerstoff wurde in wiederholten Evakuierungs-/Ar-Spülungsschritten entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter Argonatmosphäre auf 125 °C für 6 Stunden erwärmt. Verbliebenes Monomer wurde bei 60 °C unter Vakuum entfernt. Der Rest wurde in einem ersten Schritt unter Vakuum und in einem zweiten Schritt unter normalem Druck bei 70 °C getrocknet, bis Ge wichtskonstanz erreicht wurde (1.390 g Polystyrol, 87 % Umwandlung). Aus dem synthetisierten Polystyrol wurde eine 2 mm dicke Formplatte hergestellt (Formbedingungen: 1 min Erwärmen, 1 min Formpressen, 1 min Druckfreisetzung, 3 min Formpressen, 7 = 220 °C). Der Gelbgradindex wurde gemäß DIN 53383 gemessen.
  • In einem Doppelschneckenextruder, Modell TW 100, Haake, wurde das synthetisierte Polystyrol zusammen mit den Additiven aus Tabelle 1 bei einer Temperatur Tmax = 220 °C (Heizzonen 1 bis 5) und 40 U/min extrudiert. Das Produkt wurde aus Strängen in einem Wasserbad granuliert. Aus den Granulaten wurde eine 2 mm dicke Formplatte hergestellt (Formbedingungen: 1 min Erwärmen, 1 min Formpressen, 1 min Druckfreisetzung, 3 min Formpressen, T = 220 °C). Die Platten wurden bei 80 °C in einem zirkulierenden Lufttrocknungsofen gelagert, um die Verfärbung während der thermalen Alterung nach bestimmten Zeitintervallen zu bestimmen. Tabelle 1 zeigt den gemessenen Gelbgradindex bei verschiedenen Zeitintervallen (h).
  • Tabelle 1: Gelbgradindex von formgepresstem Polystyrol, hergestellt durch kontrollierte Radikalkettenpolymerisation unter Verwendung von Nitroxyl A
    Figure 00260001

Claims (9)

  1. Zusammensetzung, umfassend, a) mindestens ein Oligomer, Cooligomer, Polymer oder Copolymer oder Gemische davon, erhältlich durch Radikalpolymerisation oder Pfropfen, wobei die Polymerisation oder das Pfropfen in Gegenwart eines stabilen freien Nitroxylradikals
    Figure 00270001
    und einer Quelle freier Radikale, die die Polymerisation initiieren können, oder in Gegenwart eines Nitroxylethers
    Figure 00270002
    durchgeführt wird, worin X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, und so gestaltet ist, daß das freie Radikal, das aus X stammt, die Polymerisation initiieren kann und der verbleibende Rest
    Figure 00270003
    ein stabiles freies Nitroxylradikal bildet; und b) ein Reduktionsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus einer cyclischen ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einem allylischen Wasserstoffatom, H3PO2 (Phosphinsäure), H4P2O4 (Hypodiphosphonsäure), H3PO3/H4P2O5 (Phosphon-/Diphosphonsäure), H4P2O6 (Hypodiphosphorsäure), H2S2O2/H2S2O3 (Sulfoxyl-/Thioschwefelsäure), H2S2O4 (Dithionsäure), H2SO3/H2S2O5 (schwefelige/dischwefelige Säure), R-S-OH (Sulfensäure) oder R-S=O-OH (Sulfinsäure) oder/und deren Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; oder ein Gemisch der genannten Reduktionsmittel; mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung im wesentlichen kein polymerisierbares Monomer enthält.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Reduktionsmittel ein Gemisch aus einer cyclischen ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einem allylischen Wasserstoffatom und einer Phosphorverbindung nach Anspruch 1, oder ein Gemisch aus einer cyclischen ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einem allylischen Wasserstoffatom und einer Schwefelverbindung nach Anspruch 1 ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Reduktionsmittel H3PO2 (Phosphinsäure), oder ein Na-, K-, Ca-, Mg- oder Ammoniumsalz davon ist, mit oder ohne Kristallwasser.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Reduktionsmittel ein cyclisches mono-, sesqui- oder di-Terpen ist, daß ein allylisches Wasserstoffatom aufweist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Reduktionsmittel γ-Terpinen oder α-Phellandren ist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,01 % bis 5 %, basierend auf dem Gewicht des Polymers, vorliegt.
  7. Verfahren zur Verbesserung der Farbe von Polymeren, erhältlich durch Radikalpolymerisation oder Pfropfen, wobei die Polymerisation oder das Pfropfen in Gegenwart eines stabilen freien Nitroxylradikals
    Figure 00280001
    und einer Quelle freier Radikale, die die Polymerisation initiieren können, oder in Gegenwart eines Nitroxylethers
    Figure 00280002
    durchgeführt wird, worin X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, und so gestaltet ist, daß das freie Radikal, das aus X stammt, die Polymerisation initiieren kann und der verbleibende Rest
    Figure 00280003
    ein stabiles freies Nitroxylradikal bildet; durch Zugeben eines Reduktionsmittels nach Anspruch 1 zu dem Polymer und Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur, die bei amorphen Polymeren über der Glastemperatur oder bei kristallinen oder semi-kristallinen Polymeren über dem Schmelzpunkt liegt; mit der Maßgabe, daß im wesentlichen kein polymerisierbares Monomer vorhanden ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Gemisch auf eine Temperatur erwärmt wird, die bei amorphen Polymeren 50 bis 150 °C über der Glastemperatur oder bei kristallinen oder semikristallinen Polymeren 20 bis 180 °C über dem Schmelzpunkt liegt.
  9. Verwendung eines Reduktionsmittels nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Farbe eines Oligomers, Cooliogmers, Polymers oder Copolymers oder Gemischen davon, erhältlich durch Radikalpolymerisation oder Pfropfen, wobei die Polymerisation oder das Pfropfen in Gegenwart eines stabilen freien Nitroxylradikals
    Figure 00290001
    und einer Quelle freier Radikale, die die Polymerisation initiieren können, oder in Gegenwart eines Nitroxylethers
    Figure 00290002
    durchgeführt wird, worin X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, und so gestaltet ist, daß das freie Radikal, das aus X stammt, die Polymerisation initiieren kann und der verbleibende Rest
    Figure 00290003
    ein stabiles freies Nitroxylradikal bildet.
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