JPH03149207A - 変性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−Ｌの利用分野１ 本発明は新規変性重合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、ポリオレフィン各こアリル化合物をグラ
フト重合させることによる変性重合体の製造方法に関す
る。

該変性重合体はポリオレフィン樹脂と共に酸素バリヤー
性樹脂、金属板又は箔、紙等とラミネートして多層フィ
ルムの補強層あるいはポリオレフィンとの接着層として
使用することができ、食品包装材、産業包装材、自動車
業界等に右いて利用されるものである。

［従来の技術１ ポリオレフィンにビニル化合物をグラフト重合させるこ
とにより種々の方法が提案されている。

ポリオレフィンに対するアリル化合物のグラフトに関し
ては、Ｊ、Ｐｏｌｙ、Ｓｃｉ−，Ｐｏｌｙｍ、Ｓｙｍｐ
　　ＶｏＬ６８Ｐ２３〜３１　　（１９８１）、Ｖｙｓ
ｏｋｏｍｏ１．Ｓｏｅｄｉｎ−。

ＳｅｒＡ　　ＶｏＬ２１Ｎｏ５ｐＨ０７〜Ｉｌ１３　（
１９７９）　、特開昭５フー３８８２３に記載　　され
ているが、ラジカルの発生源として放射線を用いており
、アリル化合物をパーオキサイド等のラジカル開始剤番
こよりグラフト重合させる研究はあまり行なわれていな
い。

【発明が解決しようとする課ＩＩＩ この原因はアリル化合物が、ラジカルによる重合反応番
こよっても、高分子量体を得るこくいことにあるものと
考えられる。

しかしながら、官能基をポリオレフィン各こ導入するこ
とによるポリオレフィンの改質分野紀於いては、重合度
の高いグラフト側鎖を必要とせずむしろポリオレフィン
と相分離しない程度に重合度の高くない短鎖のグラフト
側鎖を必要とすることが多い。

このような目的においては、高重合体を与え難いアリル
化合物の使用は優れたポリオレフィンの変性体を与える
ことができる可能性が高いが、現在迄はアリル化合物の
グラフト量が非常に低いためにポリマーの性質変換が十
分でないところに問題点が存在し、あまり利用されてい
なかった。

本発明は、バーオキザイド等のラジカル開始剤の使用に
よっては、アリル化合物単独ではポリオレフィンに対し
グラフト量は０．５ｗｔ％以下＆こ留まり、性質の変換
がどうしても不充分であったが、これをポリオレフィン
樹脂等とは相溶性を保持しながら接着性、印刷性、塗装
性、帯電防止性等の性質改善できる多量のグラフトが可
能なりラフト重合方法の開発を目的とする。

［課題を解決するための手段１ 本発明者らはポリオレフィンにラジカル開始剤を使用し
てアリル化合物をグラフト重合するにあたり、不飽和カ
ルボン酸またはその誂導体を共存させることにより、上
記問題点を解決することを見いだし、本発明を完成する
に至った。

本発明番こいつ、ポリオレフィンとはエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ベ
ンゾン等のａ−オレフィンの単独重合体またはこれらオ
レフィンのランダムないレブロック共重合体もしくはこ
れらオレフィンを主成分とし、これに酢酸ビニル、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸アルキルエステル等を共重合させた共重合
体を意味する。

具体的には、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロ
ピレンゴム、エチレン−ブテン−ｌゴム、エチレン−プ
ロピレン−１−ブテンランダム共重合体、エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体、エチレンーブロビレンー１
−ブテンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、エチ
レン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体の金属塩、エチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等である。こ
れらは単独もしくは２Ｎ！以上混合して用いてもよい。

ラジカル開始剤としてはＭｔｉ１基を発生する化合物、
主として有機過酸化物を使用する。たとえばジーｔ〜ブ
チルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチル
クミルパー才キンド等のジアルキルパーオキシド、アセ
チルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、オクタ
ノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、０−メチルベンゾイルパーオキシド
等のジアシルパーオキシド、￥エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、１−プ
チルバーオキシビハレート、ｔ−ブチルパーオキシラウ
レート等のパーオキシエステル、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトン
パーオキシド、１．１−ビス−し＝ブチルパーキシシク
ロヘキサン、２．２−ビス−ｔ−ブチルバー才キシオク
タン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパ
ーオキシド、２゜２−アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物、酸素等が挙げられる。

ラジカル開始剤の使用量は通常ポリオレフィンに対し０
．００１〜３０重量％、好ましくは（Ｌ　００５〜２０
重量％である。

また。ポリオレフィンの改質を目的として使用　　　　
するアリル化合物としては、例えばアリルアセテート、
アリルブチラート、アリルアセトアセテート、アリルメ
タアクリレート等のアリルエステル類、アリルアルコー
ル、アリルメルカプタン、アリルフェノール等のアリル
アルコール類。

アリルアミン、アリルアニリン、アリルシクロへキシル
アミン等のアリルアミン類、アリルエチルエーテル、ア
リルブチルニーデル、アリルグリシジルエーテル、アリ
ルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、アリルベン
ゼン等のアリル芳香族類、アリルシアニド等のアリルシ
アニド類、ジアリルエーテル等のジアリル類、アリルイ
ソシアナート等のアリルイソシアナート類、アリルオキ
シトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリメチルシラン等のアリルシラン類、アリルアミド
等のアリルアミド類、アリルシクロペンタン等のアリル
環状体およびそれら化合物の誘導体を挙げることができ
る。

アリル化合物の使用量は製造方法により異なり一般的に
言うことができないが、通常ポリオレフィンに対して０
．１〜３００重量％である。

本発明で言う不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の具
体的な化合物の例を挙げれば、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、八イミッ
ク酸、マレイン酸無水物、シンナミック酸無水物、イタ
コン酸無水物、エンディック酸無水物、マレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド等である。

好ましいものとしてマレイン酸無水物、イタコン酸無水
物、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドを挙げること
ができる。特に好ましいものとしては、単独ではどちら
かといえば重合困難とされ　　　ているマレイン酸無水
物、イタコン酸無水物を挙　けることができる。

不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の好適な使用量は
製造方法、目的とする変性重合体の性質等により異なり
、一般的に言うことができないが、通常ポリオレフィン
に対して０．１〜３００重量％であるが、好ましくは上
記アリル化合物の０．７〜１．５当量で反応させること
である。

グラフト反応方法は既に知られている多くの方法を使用
することができる。すなわち。

■　ポリオレフィンを溶媒番こ溶解させてグラフト重合
する方法（溶液法） ■　押出機等を使用によりポリオレフィンの溶融状態に
てグラフト重合する方法（溶融法） ■　無溶媒または溶媒を使用してもポリオレフィンが溶
解、溶融しない状態でグラフト重合する方法（フラフ重
合法） 等を示すこ−とができる。

■の方法においては、ポリオレフィンをキシレン、トル
エン等の芳香族系溶媒に溶解させ、加熱、撹拌下でアリ
ル化合物および不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を
ラジカル開始剤を用いて通常０．５〜５時間グラフト重
合する方法である。この際、アリル化合物及び不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体とポリオレフィンが十分溶
解し混合された後、ラジカル開始剤を滴下することが好
ましい。

■の方法番こおいては、加圧ニーダー、バンバリーミキ
サ−、スタティックミキサー、スクリュウ式押出機等を
用いてポリオレフィンの溶融した状態で通常３０秒〜３
分位グラフト重合を行なうことである。ポリオレフィン
とアリル化合物および不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体をラジカル開始剤と予め混合し、上記機器を使用し
てグラフト重合を行なっても良いが、ポリオレフィンと
上記成分のいくつかを予め溶融混合した後、残りの成分
を追加する方法番こよることも可能である。

特番こ、効果的に本発明の目的であるアリル化合物をグ
ラフト市合するには、■で示した無溶媒もしくは連鎖移
動性の低い不溶性溶媒を使用するフラフ重合法が好まし
い。

更に詳細番こ説明すれば、グラフト重合反応の反応温度
はポリオレフィンが融解する温度より低い温度が好まし
い、通常はポリオレフィンのＤＳＣ（示差走査熱量測定
）において測定された融点のピーク温度より少なくとも
２５℃低い温度で行なう、また、グラフト重合の効率を
上げるためには該ピーク温度下１００℃からピーク温度
下２５℃の範囲内で行なうことが好ましい、反応時間は
通常０．５〜５時間程度である。

使用するポリオレフィンの形状は、グラフト反応の効率
十フラフ状態もしくは平均粒径が大きくとも７００ｕで
あることが好ましい、重合反応に要する時間は採用する
グラフト重合方法番こより異なるが、実質的番こラジカ
ル開始剤が有効に分解消費されるにふされしい温度と時
間の条件を必要とする。

また、溶媒を使用してグラフト重合をする場合紀は連鎖
移動性の低い不活性溶媒を使用し、ポリオレフィンが溶
解ないし融解しない条件で行なうことが好ましい。

このような溶媒を具体的番こ例示すれば、好ましい溶媒
として、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、オクタン等の飽和の炭化水素およびトルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。

また、実質的に溶媒の存在しない系でグラフト重合を行
なうことは、本発明の■釣であるアリル化合物を高効率
でグラフトするに適している。

反応器中に各試薬を仕込む際に付着する成分もしくはグ
ラフト反応時に飛散する成分を洗い流す等の目的で極少
量の溶媒を使用することは差し支えない。ここで使用し
得る溶媒としては、通常の溶媒を使用し得るが、例えば
アセトン、メヂルエチルケトン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン等を挙げることができる。

使用成分はポリオレフィン、アリルイＬ合物、不飽和カ
ルボン酸あるいはその誘導体、ラジカル開始剤等で、必
要＆こ応じて溶媒がグラフト重合ｖｆ４こ同時に反応系
にＵ在すればよく、特に添加の順序を問題にしない。

重合終了後、未反応のアリル化合物、不飽和カルボン酸
あるいはその誘導体、ラジカル開始剤及び反応副生物を
除去するために溶媒を使用して抽出もしくは溶解再沈に
よる洗浄をすることは可能である。

ここで得た変性重合体もしくは該変性重合体を含む樹脂
組成物は、ガラス、金属、炭素繊維、無機繊維、無機フ
ィラー、ポリエチレンテＬＩフタレート、ナイロン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体の部分加水物（ＥＶＯＨ）
、ポリエチレンカーボネート、ポリフェニレンオキシド
、ポリオレフィン等の樹脂と複合して使用することが可
能である。

また後で例示する周知の添加剤、配合剤等を組成物の使
用目的に応じて配合してもよい、添加剤、配合剤等の例
を示せば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤Ｃ
光安定剤）、帯電防止剤、　ｗｉ曇剤、難燃剤、滑剤（
スリップ剤、アンチブロッキング剤）、無機右よび有機
充填剤、補強材、着色剤（染料、顔料）、発泡剤、ｇｌ
橋剤、香料等が挙げられる。

耐熱安定剤め例を示せば、フェノール系安定剤、硫黄系
安定剤、またはリン系安定剤等を挙げることができ、具
体的Ｃは、例えば２．ロージ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｌ−（
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノフェニ
ル）−３，５−ジオクチルチオ−２，４，ロー）リアジ
ン、２．２°−メチレンビス（４−メチル一口−ｔ−ブ
チルフェノール）、２．２°−メチレンビス（４−エチ
ル−ローｔ−ブチルフェノール）、４．４°−チオビス
（３−メチル一口−ｔ−ブチルフェノール）、１，１．
３−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン、１．３．５−）リメチルー２
．４．ロー）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
テトラキス１メチレン−３（３°、５°−ジーｔ−ブチ
ル−４−七ドｑキシフェニル）プロピオネートＪメタン
等のフェノール系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジステアリルチオシプロビオネート、ペンタエリ
スリトールテトララウリルチオプロビオネート等の硫黄
系安定剤、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジ
ステアルリルペンタエリスリトールジホスファイト、テ
トラ（トリデシル）−１，１，３−ｔ−リス（２−メチ
ル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）４．４°−ビフェニレンジホスファイト、９
．１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフアフエ
ナンスレン−１０−才キサイド等の燐系安定剤を示し得
る。

光安定剤としてはサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系等を挙げることができ、具体的な例
示をすれば、フェニルサ′リチラート、ｐ−才クチルサ
リヂラート、千ノグリコールサリチラ−１−、・ｐ−ｔ
−プチルサリヂラート等のサリチル酸系安定剤、２．４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２．２°−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、？−ヒドロキシ−４−ｎ　
−オクヂル才キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−才クタデシルオキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ
−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン系安定剤、２−（２゜−ヒドロキシ−５°−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２°−ヒドロキ
シ−４゜−ｎ−才クチルオキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール等のベンゾトリアゾール系安定剤、レゾルシノー
ルモノベンゾアート等を示しくｌる。

帯電防止剤、防量剤としてはペンタエリスリラトモノス
テアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリン
ジステアレート、トリメヂロールプロバンモノステアレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリ
コールモノスｉ°アレート等のエステル類、硫酸ラウリ
ルソーダ、クロロスルホン酸ラウリル、硫酸化すレイン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の硫酸化物、
燐酸千ノオレイル、燐酸ジオレイル、燐酸モノラウリル
、燐酸ジラウリル、燐酸モノセチル、燐酸ジセチル、燐
酸千ツノニルフェニル、ｔａａｉジノニルフェニル等の
燐酸化物、Ｎ−メチル−Ｎ−酢酸ソーダオレイン酸アミ
ド、Ｎ、Ｎフジエタノールラウリン酸アミｆ等のアミド
類、ラウリルトリメデルアンモニウムクロライド、ラウ
リルジメチルベンジルアン千ニウムクロライド、ラウリ
ルジェタノールメチルアンモニウムクロライド、ステア
リルトリメチルアンモニウムメトサルフェート等の第西
級アンモニウム塩、スデアリルジメチルペタイン、ラウ
リルジヒドロキシベタイン、ラウリルジメチルスルホベ
タイン等のベタイン類、ポリエチレングリコール型非イ
オン帯電防止剤等を例示することができる。

難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレ
ン、無水クロレンド酸、四臭化ビスフェノールＡ、四臭
化無水フタール酸、ジブロモジクロロプロパン等のハロ
ゲン系難燃剤、トリスクロロ再チルホスフェート、ビス
クロロプロピルクロロエチルホスフェート等のリン酸エ
ステル糸難燃剤、ｍ化アンチモン、水酸化マグネシウム
等の非ハロゲン型難燃剤等を例示することができる。

滑剤（広義にスリップ剤、アンチブロッキング剤等を含
む）としては例えば炭化水素系として流動パラフィン、
天然パラフィン、マイクロワックス、合成ワックス、低
分子量ポリエチレン等を。

脂肪酸系としてステアリン酸等を、脂肪酸アミド糸とし
て脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等を、例
えばステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、メチレ
ンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミ
ド、オレイン酸アミド等を、エステル系として脂肪酸の
低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエス
テル、脂肪酸のポリグリコールエステル等を、脂肪酸低
級アルコールエステルとしてステアリン酸ブチル等を、
アルコール系として脂肪族アルコール、多価アルコール
、ポリグリコール等を、金属石鹸等を挙げることができ
る。

充填剤としては例えばカーボンブラック、ホワイトカー
ボン、炭酸カルシウム、含水塩基性炭酸マグネシウム、
粘土、けい酸塩鉱物、天然けい酸、アルミナ水和物、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、金属粉、有機充填剤（た
とえば、木粉、果実殻粉、セルローズ系等）等を、補強
材としては石綿、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊
維、アルミニウム繊維、ヂタン酸カリウム繊維、アラミ
ド繊維、ガラスピーズ、アルミニウムフレーク、等を示
し得る。

着色剤（染料、顔料）としては、例えば酸化チタン、酸
化番鉛、硫酸バリウム、カーボンブラック、アニリンブ
ラック、鉛白、カドミウム黄、黄鉛、ジンククロメート
、黄土、バンザイエロー、赤色酸化鉄、リソールレッド
、アリザリンレーキ、カドミウムレッド、弁柄、キナク
リドンレッド、コバルトバイオレット、群青、コバルト
ブルー、フタロシアニンプルー、フタロシアニングリー
ン、クロムグリーン、アルミ扮、ブロンズ粉等を示し得
る。

発泡剤としては、例えば炭酸アンモニア、重炭酸ソーダ
、亜硝酸ソーダ、等の！！＃機発泡剤、ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、ジメチルジニトロソテレフター
ルアミド等のニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、ｐ−）ルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−ｐ
ｏオキシビスＣベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジス
ルホンヒドラジドジフェニルスルホン等のスルホヒドラ
ジド系発泡剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカ
ルボンアミド等のアゾ糸発泡剤等を挙げることができる
。

架橋剤としてはラジカル重合開始剤としてｉｉ１出の品
種過酸化物が使用できるが架橋助剤として例えばラウリ
ルメタクリレート、エチレングリコ−ルジメタクリレー
ト、トリメチロールプロペントリメタクリレート等のメ
タクリレート系化合物、ジアリルフマレート、ジアリル
フタレート、トリアリルイソシアヌレート、等のアリル
系化合物、ｐ−キノンジオキシム、ジベンゾイルキノン
ジオキシム、等のキノンジオキシム系化合物、またはジ
ビニルベンゼン、ビニルトルエン、１．２ポリブタジエ
ン等の化合物を併用する車番こよりｉ橘効率を高めるこ
ともできる。

本発明方法番こよって得られた変性重合体は、そのまま
、または該変性重合体とポリオレフィンとをブレンドし
た変性重合体組成物の形で、ポリオレフィン、他の機能
を有する酸素バリヤー性樹脂、金属箔、紙等とラミネー
トして多層フィルムの補強層あるいは接着層として使用
することが出来る。また、ポリオレフィンと極めて相互
溶解性がよく、またある程度他の極性ポリマーとも相互
溶解するのでポリオレフィンとポリオレフィンとはほと
んど相互溶解性のない樹脂とのポリマーアロイの相溶化
剤としての使用も出来る。

したがって、ガラス、金属、炭素繊維と該変性重合体又
は変性重合体組成物のコンポジット成形体としての利用
も可能である。

［実施例１ 以下に実施例、比較例を示す。実施例は本発明を例示す
るためのものであり、これをなんら制限するものでない
。

メルトフローレート（ＭＦＲ）はＪ　Ｉ　Ｓ−に−７２
１０に従って測定した。

アリル化合物、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の
定量はＣ”ＮＭＲ，赤外吸収スペクトル等を使用して行
なった。

（実施例Ｉ） 内容積０−５Ｌオートクレーブ番こ、ポリプロピレン粉
末（ＭＦＲ（２３０℃）２２ｇ７１０分）５０ｇ、酢酸
アリル５．９ｇ、無水マレイン酸６．０ｇ、過酸化ベン
ゾイル１．０ｇ及びトルエン５ｍｌを入れた後、窒素ガ
スで系内な完全＆こ置換した。次に系内を１００℃に昇
温し撹拌しながら３時間グラフト重合反応を行なった。

反応終了後、重合体をアセトン、ついでメチルエチルケ
トンにてｆ分洗浄精裂した後、減圧乾燥を行なった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
Ｊ−５ｇ／１０分で、該改質オレフィン重合体紀含まれ
る酢酸アリルは３．０４ｗｔ％であった。また、該改質
オレフィン重合体に含まれる無水マレイン酸は３−４６
ｗｔ％であった。

（実施例２） 実施例１において、ベンゼン４０ｇを使用した以外は実
施例１にしたがった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
１３．０ｇ／１０分で、Ｍ改質オレフィン重合体に含ま
れる酢酸アリルはｌ−０８ｗｔ％であった。また、註改
質オレフィン重合体番こ含まれる無水マレイン酸は０．
９９ｗｔ％であった。

（実施例３） 実施例２のベンゼンの代わりにヘキサン４０ｇを使用し
た以外は、実施例２と同様に行なった２得られた改質オ
レフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は１５−２ｇ／１
０分で、該改質オレフィン重合体に含まれる酢酸アリル
は０−５２ｗｔ％であった。また、該改質オレフィン重
合体各こ含まれる無水マレイン酸は０．６８ｗｔ；％で
あった。

（実施例４） 酢酸アリル５−９ｇの代わりにアリルエチルエーテル５
．１ｇを使用した以外は実施例１と同様におこなった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＩＩ（２３０℃）
は２−５ｇ／１０分で、該改質オレフィン重合体に含ま
れるアリルエチルエーテルは２゜８４　ｗ　ｔ％であっ
た。また、該改質オレフィン重合体に含まれる無水マレ
イン酸は３−１２ｗｔ％であった。

（実施例５） 酢酸アリル５−９ｇの代わりにアリルグリシジルエーテ
ル６．７ｇを使用した以外は実施例１と同様におこなっ
た。

得られた改質オレフィン重合体のＶＦＲ（２３０℃）は
２−１ｇ／１０分で、該改質オレフイン重合体に含まれ
るアリルグリシジルエーテルは３−２０ｗｔ％であった
。また、該改質オレフィン重合体各こ含まれる無水マレ
イン酸は３．５６ｗｔ％であった。。

（実施例６） 酢酸アリル５．９ｇの代わりにアリルシアニド３．９ｇ
を使用した以外は実施例１と同様に行なった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
３−０ｇ／１０分で、該改質オレフィン重合体各こ含ま
れるアリルシアニドは２．３９ｗｔ％であった。また、
該改質オレフィン重合体に含まれる無水マレイン酸は２
−６３ｗｔ％であった。

（実施例７） ポリプロピレン粉末５０ｇの代わりに高密度ポリエチレ
ン粉末５０ｇ　（ＭＦＲ（１９０℃）１８ｇ７１０分、
密度０．９５８ｇ／ｃｍ”）を使用する以外は、実施例
１と同様に右こなった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（１９０℃）は
０−９ｇ７１０分で、該改質オレフィン重合体に含まれ
る酢酸アリルは３−９８ｗｔ％、無水マレイン酸は４−
１２ｗｔ％であった。

（実施例８） ポリプロピレン粉末５０ｇの代わりに線状低密度ポリエ
チレン粉末５０ｇ　（ＭＦＲ（１９０℃）２０ｇ／１０
分、密度０−９１８　ｇ　／　ｃ　ｍ　３）を使用し、
グラフト重合温度を７０℃、過酸化ベンゾイル１．Ｏｇ
の代わり暴こジイソプロピルパーオキシカーボネートｌ
−Ｏｇを用いた以外は実施例１と同様におこなった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（１９０℃）は
１．１ｇ／１０分で、該改質オレフィン重合体に含まれ
る酢酸アリルは３−６９ｗｔ、％。

無水マレイン酸は３．９３ｗｔ％であった。

（実施例９） ポリプロピレン粉末５０ｇの代わりにエチレン−プロピ
レンランダム共重合体粉末５０ｇ　（ＭＦＲ（２３０℃
）１７ｇ７１０分、エチレン合一５．２ｗｔ％）を使用
する以外は、実施例１と同様に行なった７ 得られた改質すレフイン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
０−８ｇ／１０分で、該改質オレフイン重合体番こ含ま
れる酢酸アリルは４−０３ｗｔ％、無水マレイン酸は４
．２２ｗｔ％であった。

（実施例１０） ポリプロビレ′ン粉末５０ｇの代わりに粉砕されたエチ
レン−酢酸ビニル共重合体粉末５０ｇ（ＭＦＲ（１９０
℃）、Ｉ７ｇ／１０分、酢酸ビニル含＠　ｌ　Ｏｗ　ｔ
％）を使用し、グラフト重合温度を７０℃、過酸化ベン
ゾイル１．Ｏｇの代わりにジイソプロピルパーオキシカ
ーボネートｌ−Ｏｇを用いた以外は実施例１と同様に行
なった。

得られた改質オレフィン重合体のＶＦＲ（１９０℃）は
４−６ｇ／１０分で、該改質オレフイン重合体番こ含ま
れる酢酸アリルは２．７６ｗｔ％、無水マレイン酸は２
．９４ｗｔ％であった。

（実施例１１） 過酸化ベンゾイル１．０［の代わりに、ジイソプロピル
バー才キシジカーポネート１．０ｇを使用し、反応温度
を１０℃番こする以外は実施例１と同様に行なった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
３．２ｇ７１０分で、Ｍ改質オレフィン重合体に含まれ
る酢酸アリルは２−２３ｗｔ％、無水マレ−イン酸は２
−３６ｗｔ％であった。

（実施例１２） 無水マレイン酸の代わりに無水イタコン酸６．９ｇを使
用する以外は、実施例１−と同様紀行なった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
２．９ｇ／１０分で、該改質オレフィン重合体に含まれ
る酢酸アリルは２．８６ｗｔ％。

無水イタコン酸は２−９２ｗｔ％であった。

（実施例１３） 無水マレイン酸の代わりにＮ−フェニルマレイミド１０
−５ｇを使用する以外は、実施例１と同様に行なった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
ｔ、Ｉｇ７１０分で、該改質オレフィン重合体に含まれ
る酢酸アリルは１．９８ｗｔ％。

Ｎ−フェニルマレイミドは２−１３ｗｔ、％であった。

（実施例１４） 酢酸アリル２．０ｇ使用する以外は、実施例１と同様に
行なった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
１８−０ｇ／１０分で、該改質オレフィン重合体に含ま
れる酢酸アリルは０−．９，７ｗｔ％、無水マレイン酸
は０−９５ｗｔ、％であった。

（実施例１５） 過酸化ベンゾイルを０．２ｇ（！用する以外は一実施例
！と同様に行なった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
２３−１ｇ７１０分で、該改質オレフィン重合体に含ま
れる酢酸アリルは１．５４ｗｔ％、無水マレイン酸はｌ
−６３ｗｔ％であった。

（比較例１） 無水マレイン酸を使用しない以外は実施例１と同様に館
こなった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
９１．３ｇ７１０分で、該改質オレフィン重合体に含ま
れる酢酸アリルは０−：ｊ２ｗｔ％であった。

（比較例２） 酢酸アリル５．９ｇの代わりにアリルエチルエーテル５
−１ｇを使用する以外は、比較例１と同様におこなった
。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
８１６ｇ／ＩＱ分で、該改質オレフィン重合体に含まれ
るアリルエチルエーテルは０．２ｊｗｔ、％であった。

以上の実施例１〜１５．比較例１〜２のフラフ重合法の
結果を表１に一覧表としてまとめる。

ｃ以下余白） （実施例１６） 撹拌装置、温度計、ジムロートコンデンサー。

滴下ロートを備えたＩＬセパラブルフラスコ番こ、ポリ
プロピレン粉末（ＭＦＲ（２３０℃）２２ｇ／１０分）
５０ｇ、酢酸アリル５０ｇ、無水マレイン酸　５０　ｇ
、キシレン５００ｇを入れ、系内な１３０℃シこ昇温し
、ポリプロピレンを完全に溶解した後、ポリプロピレン
が析出しない１１０℃まで下げ、過酸化ベンゾイル７．
０ｇをキシレン１００ｇに溶解した溶液を３０分かけて
滴下し。

３時間重合した。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
３／ｌ１ｇ７１０分で、該改質オレフィン重合体に含ま
れる酢酸アリルはｌ　、０５ｗｔ％で、無水マレイン酸
は１．１８ｗｔ％であった。

ｆ実施例１７） 酢酸アリルなｌＯｇ使用する以外は、実施例１６と同様
に行なった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
４４−２ｇ／１０分で、該改質才レフィン重合体に含ま
れる酢酸アリルは０−６８ｗｔ、％で、無水マレイン酸
は０．７０ｗｔ％であった。

（比較例３） 無水マレイン酸を使用しない以外は、実施例１６と同様
に行なった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
２６．５ｇ／１０分で、酢酸アリルは該改質オレフィン
重合体に含まれなかった。

以上実施例１６〜１７、比較例３の溶液法による結果を
表２として示す。

（以下余白） （実施例１Ｂ） 杏リブロビレン（ＭＦＲ（２３０℃）ｌ１ｇ／１０分＞
５００ｇ紀、酢酸アリル５−９ｇ、無水マレイン＃６．
Ｏｇ、２．５−ジメチル−２゜５−ジーし￥ブチルパー
オキシヘキサン１．Ｏｇを加えて混合し、径２０　ｍ　
ｍ　Ｌ　／　Ｄ　２８の押出機にて２３０℃で溶融グラ
フト重合を行なった。

得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
２８．５ｇ／１０分で、詠改質オレフィン重合体番こ含
まれる酢酸アリルは０−６５ｗｔ％、無水マレイン偕は
０−６５ｗｔ％で畠った。

（比較例４） 無水マレイン醋を使用しない以外は、実ｉ＆ｉ＃１１８
と同様に行なった− 得られた改質オレフィン重合体のＭＦＲ（２３０℃）は
６８−５ｇ／１０分で、該改質オレフィン重合体に含ま
れる酢酸アリルは０−０４ｗｔ；％であった。

以上実施８１８．比較例４の溶融法の結果を表３として
示す− １＝ｌｉ１へトート−÷−一 １　　和ｌ該１　１　１　　℃１１ １１１１１１？ヤ （参考例） 実施例１．３，４．７．８．１２．１６．１８及び比較
例１で得られた変性重合体を、ポリプロピレン（ＭＦＲ
（２３０℃）５．５ｇ７１０分）とブレンドすることに
より、該撃合体量が１０重量％である変性重合体組成物
を得た。

該変性重合体組成物及びエチレン−ビニルアルコール共
重合体（エチレン含有量：３２モル％）を、４０ｍｍ、
４５ｍｍの二種二層共押出し成形機を用いて、ダイス温
度２２０℃、通水状態のチルロールを使用して二種二層
フィルム（厚み３０Ｂ　ｍ　ｘ　２　）を作った。この
ようにして得られたラミネートフィルムの１８０°剥離
試験を剥離速度２００　ｍ　ｍ　／分にて評価した。そ
の結果を表４＆こしめす。

ｃ以下余白） １のＩＩ し１１ ト　　　　　　　　　ー 墜　：　　　　裏　＝ １！Ｒ−塀 ＩｌＫ　　　　　　　　旧 寸　　　　　　　　　＝ 感　　＝　　　　　感　　： Ｉ！″″　　　　　ｌ！”″ 車　　ＩＩＫＩＩＫ １１１　　　愕　　−１！″ 、ａ　　　　　　　　　　ｇ Ｉ！″′Ｉ！′Ｆ ＩＫＩｉＫ 洲　　　　　　　　　廻 頼 薯　　　　　　　　　糠 礪　　　　　　　　　慕 以上の結果より、本発明方法により改質された変性重合
体はポリオレフィンとの相溶性に優れており、更にポリ
オレフィンとブレンドした重合体組成物であってもエチ
レン−ビニルアルコール系共重合体と高い接着力を示す
ことが判る。

【発明の効果１ 本発明のポリオレフィンのグラフト重合の方法によりア
リル化合物を多量番こグラフト重合させることが可能に
なった。

このようにして得られるアリル化合物をグラフト重合し
た変性重合体は、原料のポリオレフィン系重合体に極性
を付与し、そのため接着性、印刷性、塗装性、帯電防止
性等の性能を大きく改匠できる。

また、該変性樹脂は未変性の原料のポリオレフィンのみ
ならず、前述したポリオレフィン系重合体と混合し、上
記性能を有する樹脂組成物として使用することも可能で
ある−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオレフィンにラジカル開始剤を使用してアリル化合
   物をグラフト重合するにあたり、不飽和カルボン酸また
   はその誘導体を共存させることを特徴とする変性重合体
   の製造方法。