JPH04159311A

JPH04159311A - 変性重合体およびその製造法

Info

Publication number: JPH04159311A
Application number: JP28399190A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Kai; 敏之甲斐; Katsuaki Tsutsumi; 堤　克明; Shintaro Inasawa; 伸太郎稲沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-10-22
Filing date: 1990-10-22
Publication date: 1992-06-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な変性重合体およびその製造方法に関する
。更に詳しくは、エチレン中（実質的に不活性ガスが存
在しない状態で）、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸
あるいはその誘導体を、共グラフト重合させることによ
る変性重合体の製造方法に関する。

該変性重合体は、そのまま、または該変性重合体とポリ
オレフィンまたはゴム等とをブｌノンドした変性重合体
組成物の形で、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリスチレンもしくはナイロン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体の部分ケン化物等の酸素バリヤー性樹
脂、金属板もしくは箔または紙等とラミネートして多層
フィルムの補強層あるいは接着層として食品包装材、産
業用包装材、自動車業界等において利用されるものであ
る。

Ｆ従来の技術］従来、ポリオレフィンは良好な機械的性質、成形性等を
有する優れた材料として知られでいるが反面、金属、ガ
ラスまたはナイロン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物等の極性樹脂との接着性が悪いという欠点がある
。このような欠点を補うため、ポリオレフィンにアクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル
などの極性のあるモノマー庖、ラジカル反応開始剤を用
いて押出機等で溶融条件下にグラフトさせる方法、また
ポリオレフィンを有機溶剤の溶液にしてクラフトさせる
方法が提案されているが、いずれの方法も高グラフト率
の変性ポリオレフィンは得られていない。

また、実質的に無溶媒で、ポリオレフィンが溶解、溶融
しない状態で、無水マレイン酸などの極性モノマーを羊
独グラフ１〜させる方法（特開昭５Ｏ−７７４９３）が
提案されでいるが、ポリオレフィンへの該極性モノマー
のグラフト率が低く、充分な接着性は得られていない。

更に、不活性気体存在下にて。無水マレイン酸、マレイ
ミド等の不飽和カルボン酸およびその誘導体とプロピレ
ン等のオレフィン（特開昭６４−８７６１１）、ビニル
トリメトキシシラン等の不飽和シラン化合物（特開平１
−１０８２０７）を共存させ、共グラフトさせる方法が
開示されているが、このように交互共重合性の高いモノ
マー同士を共グラフトさせると、ポリオレフィンに対す
るグラフト率は高くなることが報告されている。

しかしなから、該方法では接着性を発現するグラフト鎖
、特にグラフトされた不飽和カルボン酸又はその誘導体
グループの運動性が低下すると考えられ、接着性が低く
、実際的には利用し得ない状況である。また、交互共重
合性のあまり高くないモノマー同士を共グラフトさせる
と、グラフト率が低下する。

［発明が解決しようとする課題Ｊ本発明は簡単な操作で製造可能な方法であり、また得ら
れた変性重合体がグラフト率が高く、金属、ガラス、極
性樹脂等に対する接着性が大きく向上した変性重合体お
よびその製造法の開発を目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、金属、ガラス、またはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体部分ケン化物（ＥＶＯＨ）、ナイロン等の
極性樹脂等に対する優れた接着性を有する変性重合体を
得るために、エチレン中で粉粒状のポリオレフィンに、
実質的に無溶媒で、エチレン／不飽和カルボン酸あるい
はその誘導体のモル比０．４〜３．０であり、該ポリオ
レフィン１００重量部に対して４〜５０重量部の不飽和
カルボン酸あるいはその誘導体を、該ポリオレフィン＋
ｍ　対’　して０．１〜３０重量部のラジカル反応開始
剤の存在下、該ポリオレフィン結晶の融解温度より低い
温度で共グラフトさせることを特徴とする変性重合体の
製造法および上記の製造方法によって得られた、原料ポ
リオレフィンに対するグラフト量がエチレンは０．３〜
４．０ｗｔ％、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体の
グラフト量は１．５〜１０．０ｗｔ％であって、ＭＦＲ
は原料とした粉粒状ポリオレフィンの０．５〜２０侶で
ある変性重合体を得ることにより上記問題点を解決する
ことを見いだし本発明を完成するに到った。

本発明にいう、ポリオレフィンとはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−ブテン−１、ｌ−ヘキセ
ン、４−メチル−ペンテン−１，１−オクテン等のオレ
フィンの単独重合体またはこれらの２種以上のオレフィ
ンのランダムないしブロック共重合体もしくはこれらオ
レフィンを主成分とし、これに酢酸ビニル、アクリル酸
、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸アルキルエステル等を少なくとも１種類共重合さ
せた共重合体を意味する。

８体的には、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−ブテン−１ゴム、エチレン−
プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、エチレン−
プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−
１−ブテンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体の金属塩、エチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、エチＬ／ンーアクリル酸エチル共重合体等である
。これらは単独もしくは２種以上混合して用いてもよい
。

使用するポリオレフィンの形状は、グラフト反応の効率
上粉粒状態であることが必要である。更にモ均粒径が大
きくとも７００　ｕ、　ｍであることが好ましい。７０
０μｍより大きい粒径ではグラフトの効率は低下する。

また、本発明でいう不飽和カルボン酸あるいはその誘導
体（以下、不飽和カルボン酸等という。）とは、無水マ
レイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジアルキルエステル
及びＮ−アルキル、フェニル置換マレイミド、マレイミ
ド等である。

好ましくは無水マレイン酸、マレイミドである。

不飽和カルボン酸等の使用量は、目的とする変性重合体
の性質等により異なり一般的に言うことができないが、
通常ポリオレフィン１００重量部に対して４〜５０重量
部であり、好ましくは６〜２０重量部である。

不飽和カルボン酸等の使用量が４重量部量Ｆでは、グラ
フト率が低下し、充分な接着性が得られない。また５０
重量部以上では、グラフト率が高くなりすぎ、得られた
変性重合体がポリオレフィン的特質、特に良好な加工性
を失う６また、グラフト率が低下する条件、例えばラジ
カル反応開始剤の量を減らすとか、エチレン／不飽和カ
ルボン酸あるいはその誘導体のモル比を減少するような
条件を採用した場合は、共グラフト反応後の洗浄工程に
おける溶出量が多く、未反応物が増加するので必要溶媒
量も多くなり、コスト面で工業生産±極ぬで不利になる
。

共グラフト反応はエチレンガスで反応器内を数回置換し
て、実質的なエチレンガスの雰囲気下にて、エチレンと
不飽和カルボン酸等を共存させた状態で行なわれる。

反応系の雰囲気がエチレン単独であると、他の不活性ガ
スが共存したときと比較して不飽和カルボン酸等および
エチレンのグラフト量が増大すること、また同一エチレ
ン分圧を与えるときにおいても反応系の全圧力は低下さ
せることが可能であり、したがって反応器の耐圧力を軽
減できるためコストの低減に寄与する利点がある。

エチレンガス量は、通常不飽和カルボン酸等とのモル比
（、エチレン／不飽和カルボン酸等のモル比）が０．４
〜３０であるが、好ましくは０８〜２．０である。エチ
レンガス量が、不飽和カルボン酸等とのモル比Ｏ５４以
下ではグラフト率が低くなり、３０以上では、溶融流れ
性が大きく低下し、成形加工上問題である。

ラジカル反応開始剤としてはｔｘｔｔｔ基を発生する化
合物、主として有機過酸化物を使用する。たとえば、ジ
アルキルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、
アセチルパーオキシド、１−ブチリルパーオキシド、オ
クタノイルバーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、０−メチルベンゾイルパーオキ
シド等のジアシルパーオキシド、ジｌ−プロビルバー才
キシジカーポネート、ジ２−エチルヘキシルバーオキシ
ジカーポネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシビバレート５　ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート等のパーオキシエステル、メチルエチルケトン
パーオキシド、シクロへキザノンバーオキシド等のケト
ンパーオキシド、１．１−ビスｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、２．２−ビスｔ−ブチルパーオキシオク
タン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパ
ーオキシド、２．２−アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物、酸素等が挙げられるが、架橋効率、半減期
温度などからベンゾイルパーオキシド、ジｌ−プロビル
バーオキシジカーポネートが好ましい。

ラジカル反応開始剤の使用量は通常ポリオレフィン１０
０重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは３〜１
２重量部である。ラジカル反応開始剤が０１重量部より
低いとグラフト率が低く、充分な接着性が得られない。

３０重量部を越えると分解、架橋等の副反応が多く起こ
り、ＭＦＲが変性前のポリオレフィンに比べ大きく変化
し、成形加工性に難点が生じる。充分に安定した性能を
発現させるには、３重量部〜１２重量部を使用すること
が好ましい。

共グラフトの方法は、実質的に無溶媒で、ポリオレフィ
ン結晶が溶解、溶融しない状態でグラフト重合する方法
が好ましい。更に詳細に記載すれば、ポリオレフィン結
晶の融点のピーク温度より少なくとも３０℃低い温度で
行なうことが好ましい。また、共グラフトの効率を上げ
るためには該ピーク温度の１００℃以下の温度から該ピ
ーク温度の３０℃以下の範囲内で行なうことが好ましい
。

ポリオレフィンの融点のピーク温度３０℃以下では、ポ
リオレフィンの部分的融解がなく、共グラフト反応後１
反応容器の壁に変性重合体粉末の付着が少なくて済み、
後処理の段階で工業生産上有利となる。該ピーク温度下
１００℃以下では、共グラフト速度の低下が見られると
共に、変性重合体の溶融流れ性の低下が大きく、充分な
接着性、成形加工性が得られないにこでポリオレフィン結晶の融点とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆ
ｅｒｅｎｔｉａｌ　５ｃａｎ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ
　）で測定した結晶融点のピーク温度を言う。

反応時間は、用いるラジカル反応開始剤の分解温度によ
って一概には規定できないが、通常０５〜５時間程度で
ある。また、使用するラジカル反応開始剤の少なくとも
９０％以上が、ラジカル種となることがグラフト効率、
コスト面から必要である６また、共グラフトは実質的に無溶媒で行なわれるが、反
応器中に各試薬を仕込む際に付着する成分もしくは共グ
ラフト時に飛散する成分を洗い流す等の目的で極く少量
の溶媒を使用することは差し支えない。ここで使用し得
る溶媒としては、連鎖移動性が低く、しかも使用する不
飽和カルボン酸あるいはその誘導体の溶解性の高いベン
ゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル等の溶媒を使用
することが好ましい。

共グラフト反応終了後、変性重合体は接着性の改善、着
色防止、腐食性や毒性の除去の目的で未反応の不飽和カ
ルボン酸等、ラジカル反応開始剤及び反応副生物を除去
するための工程に付される。その方法としては、溶媒を
使用して夾雑物の抽出もしくは変性重合体を溶解再沈に
より洗浄する、もしくは低沸点物を減圧および加熱によ
り昇華、飛散させる方法も可能である。

得られた変性重合体は、未反応の不飽和カルボン酸等、
もしくは反応副生物がこれらの合計量で多くとも７００
ｗｔｐｐｍ以下の残存状態になるまで、精製されなけれ
ばならない。７００ｗｔｒ）　Ｔ）　ｍ以上存在すると
接着性の低下などを招く。

また、充分な接着性を発揮する変性重合体は、不飽和カ
ルボン酸あるいはその誘導体のグラフト量が１．５〜１
０．０ｗｔ％、エチレンのグラフト量が０．３〜４．０
ｗｔ％、ＭＦＲが共グラフト前の０５〜２０倍の範囲に
入ることが必要である。各成分のクラフト量及びＭＦＨ
の変動が上記の範囲外になると、充分な接着性が得られ
ない。

ＭＦＨの調整は、 ■　反応温度をあげる ■　ラジカル反応開始剤の量を増す ■　不飽和カルボン酸等とエチレンのフィード量をモル
比は変えずに減らす ■　不飽和カルボン酸等に対するエチレンのモル比を上
げるのいずれかを行なうことによりＭＦＲを高くすることが
でき、ＭＦＲを低くするときは上記の手段のいずれかを
逆にすれば良い。

ここで得た変性重合体は、そのまま、または該変性重合
体と前記ポリオレフィンとをブレンドした変性重合体組
成物の形で、ポリオレフィン、ナイロンやエチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ）等の酸素バリ
ヤー性樹脂、金属箔、紙等と複合化して、多層フィルム
の補強層あるいは接着層として使用することができる。

該変性重合体と前記ポリオレフィンとのブレンド比は、
変性重合体組成物中の不飽和カルボン酸あるいはその誘
導体量が０．１ｗｔ％以上、エチレンが０．０１ｗｔ％
以上であることが好ましく、上記値以下になると充分な
性能を発揮出来なくなる。

また、ポリオレフィンと極めて親和性がよく。

ある程度他の極性ポリマーとも親和性を有するので、ポ
リオレフィンと親和性の低い樹脂とポリオレフィンのポ
リマーアロイの相容化剤としての使用もできる。

従って、ガラス、金属、炭素繊維、無機繊維、無機フィ
ラーと該変性重合体または変性重合体組成物のコンポジ
ット成形体としての利用も可能である。

また後で例示する周知の添加剤、配合剤を組成物の使用
目的に応じて配合してもよい、添加剤、配合剤の例を示
せば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光安
定剤）、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリップ
剤、アンチブロッキング剤）、無機および有機充填剤、
補強材、着色剤（染料、顔料）、発泡剤、架橋剤、香料
等である。

耐熱安定剤の例を示せば、フェノール系安定剤、硫黄系
安定剤、またはリン系安定剤等を挙げることができ、具
体的には、例えば２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェ
ノール系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系安定剤、ト
リス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト等の燐系安定剤を示
し得る。

光安定剤としてはサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系等を挙げることができる。

帯電防止剤、防曇剤としてはエステル類、硫酸化物、燐
酸化物、第四アンモニウム塩、ベタイン類、ポリエチレ
ングリコール型非イオン帯電防止剤等を例示すことがで
きる。

難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、燐系難燃剤、酸化
アンチモン、水酸化マグネシウム等の難燃剤等を例示す
ることができる。

滑剤（広義にスリップ剤、アンチブロッキング剤等を含
む）としては炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、
エステル系、アルコール系、金属石鹸等を挙げることが
できる。

充填剤としては例えばカーボンブラ・ンク、ホワイトカ
ーボン、炭酸カルシウム、含水塩基性炭酸マグネシウム
、粘土、けい酸塩鉱物、天然けい酸、アルミナ水和物、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、金属粉、有機充填剤（
たとえば、木粉、果実穀粉、セルローズ系等つ等を、補
強材としては石綿、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス
繊維、アルミニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、アラ
ミド繊維、ガラスピーズ、アルミニウムフレーク等を示
し得る。

［作　用］本発明はポリオレフィンの接着性の改善、ポリオレフィ
ンとポリオレフィンとの親和性の低い樹脂とのポリマー
アロイの相溶化剤として有効なポリオレフィンの不飽和
カルボン酸変性樹脂及びその製造法の開発を目的とした
ものであり、エチレングラフト量０．３〜４．０ｗｔ％
、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体のグラフト量１
．５〜１０．０ｗｔ％、ＭＦＲは原料の粉粒状ポリオレ
フィンの０，５〜２０倍の範囲になる変性重合体が極め
て有用であることを見出した。

更にこの製造法としでは、エチレン中エチレン／不飽和
カルボン酸あるいはその誘導体のモル比が０．４〜３．
０であり、かつ不飽和カルボン酸あるいはその誘導体は
ポリオレフィン１００重量部に対し４〜５０重量部、ラ
ジカル重合開始剤が０．１〜３０重量部でポリオレフィ
ン結晶の融解温度より低い温度で共グラフト反応せしめ
ることにより上記変性重合体が得られることが分かった
。

特に不活性ガスを含まないエチレン中で反応することに
よりエチレン及び不飽和カルボン酸あるいはその誘導体
のグラフト量が顕著に増大することが分かった。この作
用機作は解明できなかったが、反応生長点へ不活性ガス
の付着または吸着により失活することがないためでない
かと想像している。また不活性ガスがないため反応器は
低圧のもので良いことも有利な方法である。

Ｌ実施例］以下に実施例、比較例を示す。メルトフローレート　（
ＭＦＲ）はＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０　（２゜１６ｋｇ
荷重）に従って測定した。不飽和カルボン酸等およびエ
チレンの定量はＣ”Ｎ　Ｍ　Ｒ１赤外吸収スペクトルを
使用して行なった。

（実施例１）内容積０．５ｆｆオートクレーブに、ポリプロピレン粉
末（ＭＦＲ（２３０℃）　　２２ｇ／１０分平均粒径２
５０ｕｍ）５０ｇ、無水マレイン酸６０ｇ、過酸化ベン
ゾイル３．０ｇ及びトルエン５ｍｌを入れた後、室温で
エチレンガスを３気圧に加圧後、脱圧の操作を５回繰り
返し系内をエチレンガス雰囲気にした。次に系内温度を
６０℃に昇温した後、攪拌しなから、全圧が２５気圧に
なるまでエチレンをフィードし、速やかに１００℃まで
昇温し、３時間共グラフトさせた。

反応終了後、アセトンにて十分洗浄精製した後、減圧乾
燥を行なった。得られた変性重合体のＭＦＲ（２３０℃
）は７３．７ｇ／ｌ、０分で、該変性重合体に共グラフ
トされた無水マレイン酸は３２０ｗｔ％、エチレンは１
．３７ｗｔ％であった。

（実施例２）実施例１において、無水マレイン酸６０ｇの代わりにマ
レイミド６４０ｇを使用した以外は実施例１と同様に行
なった。

得られた変性重合体のＭＦＲ（２３０℃）は４３．９ｇ
／１０分で、該変性重合体に共グラフトされたマレイミ
ドは２．７８ｗｔ％、エチレンはｌ、０８ｗｔ％であっ
た。

（実施例３）実施例１におけるポリプロピレン粉末５０ｇの代わりに
、高密度ポリエチレン粉末５０ｇ（ＭＦＲ（１９０℃）
　　　１８ｇ／１０分、密度　０．９５８ｇ／ｃｍ”　
　平均粒径３２０μｍ）を使用し、共グラフト温度を９
０℃、共クラフト時間を４時間とした以外は実施例１と
同様におこなった。

得られた変性重合体のＭＦＲ（１９０℃）は４１．１ｇ
／１０分で、該変性重合体に共グラフトされた無水マレ
イン酸は３．６５ｗｔ％、エチレン量は１．３２ｗｔ％
であった。

（実施例４）実施例１におＧブるポリプロピレン粉末５０ｇの代わり
に、直鎖状低密度ポリエチレン粉末５０ｇ（ＶＦＲ（１
９０℃）　　２０ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ
３　平均粒径２５０μｍ）を使用し、開始剤をジｌ−プ
ロビルバー才キシジカーポネート、共グラフト温度を７
０℃とする以外は、実施例１と同様におこなった。

得られた変性重合体のＭＦＲ（１９０℃；は３８．９ｇ
／１０分で、該変性重合体に共グラフトされた無水マレ
イン酸は３．３０ｗｔ％、エチレン量は１．３６ｗｔ％
であった。

（実施例５）ポリプロピレン粉末５０ｇの代わりにエチレン−プロピ
レンランダム共重合体粉末５０ｇ（ＭＦＲ（２３０℃）
１７ｇ／１０分、エチレン含量５．２ｗｔ％　平均粒径
３４０μｍ）を使用し、共グラフｌ−温度を９０℃、共
グラフト時間を４時間とする以外は、実施例１と同様に
行なった。

得られた変性重合体のＭＦＲ（２３０℃）は６４．４ｇ
／１０分で、該変性重合体に共グラフトされた無水マレ
イン酸は３．２８ｗｔ％、エチレン量は１．３０ｗｔ％
であった。

（実施例６）過酸化ベンゾイルを１．５ｇ使用する以外は、実施例１
と同様に行なった。

得られた変性重合体のＭＦＲ（２３０℃）は１４．３ｇ
／１０分で、該変性重合体に共グラフトされた無水マレ
イン酸は２．２２ｗｔ％、エチレンは０．８８ｗｔ％で
あった。

（比較例１）エチレンを使用しない以外は実施例１と同様におこなっ
た。

得られた変性重合体のＭＦＲ（２３０℃）は２４５．２
ｇ／１０分で、該変性重合体に共グラフトされた無水マ
レイン酸は０．３８ｗｔ％であった。

（比較例２）反応系内をエチレンで置換する代わりに窒素ガスで置換
する以外は、実施例１と同様に行なった。

得られた変性重合体のＭＦＲ（２３０℃）は４．５ｇ／
１０分で、該変性重合体に共グラフトされた無水マレイ
ン酸は０．７３ｗｔ％、エチレンは０．３２ｗｔ％であ
った。

（比較例３）無水マレイン酸を１０ｇ、エチレンを０．５気圧、開始
剤を２．０ｇにした以外は実施例１と同様に行った。

得られた変性重合体のＭＦＲ（２３０℃）は３２．５ｇ
／１０分で、該変性重合体に共グラフトされた無水マレ
イン酸は０．６８ｗｔ％、エチレンは０．２８ｗｔ％で
あった。

（比較例４）エチレンを２０気圧にした以外は実施例１と同様に行っ
た。

得られた変性重合体のＭＦＲ（２３０℃）は２．８ｇ／
１０分で、該変性重合体に共グラフトされた無水マレイ
ン酸は４．０６ｗｔ％、エチレンは４．４６ｗｔ％であ
った。

以上の実施例１〜６及び比較例１〜４の結果を表１に一
覧表としてまとめる。

（以下余白）（参考例）実施例１〜・６及び比較例１〜４で得られた変性重合体
を、ポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃）５．５ｇ／１
０分）、高密度ポリエチレン（ＭＦＲ（１９０℃）６．
２ｇ／１０分、密度０．９５４　ｇ／ｃｍ”　）　、直
鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ（１９０℃）４．８ｇ
／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ″）、エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体（ＭＦＲ（２３０℃）５．２
ｇ／１０分、エチレン含量５．１ｗｔ％）およびエチレ
ン−プロピレンゴム（ＭＦＲ（２３０℃＞４．３ｇ／１
０分、密度０．８８３ｇ／ｃｍ’　）と表２に示す割合
でブレンドすることにより、該変性重合体量がｌ　０ｗ
ｔ％である変性重合体組成物を得た。

該変性重合体組成物及びエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（エチレン含有量１３２モル％）を４０ｍｍφ
、４５ｍｍφの押出機からなる二種二層共押出し成形機
を用いて、ダイス温度２２０℃、通水状態のチルロール
を使用して二種二層フィルム（各層厚み各３０μｍ）を
作った。

このようにして得られたラミネートフィルムの１８０”
剥離試験を剥離速度３００ｍｍ／分）にて評価した。そ
の結果を表２にしめす。

（以下余白）以上の結果より、本発明方法により改質された変性重合
体はポリオレフィンとの相溶性に優れており、更にポリ
オレフィンとブレンドした重合体組成物であってもエチ
レン−ビニルアルコール系共重合体と高い接着力を示す
ことが判る。

［発明の効果］本発明のポリオレフィンの共グラフトの方法によりエチ
レンと不飽和カルボン酸等をグラフト重合した変性重合
体は、接着性、印刷性、塗装性等の性能を大きく改善で
きる。また、該変性重合体は、前述したポリオレフィン
と混合し、上記性能を有する樹脂組成物として使用する
ことも可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン中で粉粒状のポリオレフィンに、実質的
に無溶媒で、該ポリオレフィンに対してエチレン／不飽
和カルボン酸あるいはその誘導体のモル比０．４〜３．
０であり、該ポリオレフィン１００重量部に対して４〜
５０重量部の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体を、
該ポリオレフィンに対して０．１〜３０重量部のラジカ
ル反応開始剤の存在下、該ポリオレフィン結晶の融解温
度より低い温度で共グラフトさせることを特徴とする変
性重合体の製造法。
（２）不飽和カルボン酸あるいはその誘導体が、無水マ
レイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジアルキルエステル
及びＮ−アルキル、フェニル置換マレイミド、マレイミ
ドから選ばれた少なくとも１種の化合物である特許請求
の範囲第１項記載の変性重合体の製造法。
（３）特許請求の範囲第１項の製造法によって得られた
変性重合体における粉粒状のポリオレフィンに対するグ
ラフト量は、エチレンは０．３〜４．０ｗｔ％、不飽和
カルボン酸あるいはその誘導体のグラフト量は１．５〜
１０．０ｗｔ％であって、かつＭＦＲは粉粒状ポリオレ
フィンの０．５〜２０倍である変性重合体。