JP2012126897A - ポリオレフィン樹脂用改質剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリオレフィン樹脂からなるポリオレフィン樹脂基材の樹脂物性を低下させることなく、水に対する優れた濡れ性等をポリオレフィン樹脂基材に付与するポリオレフィン樹脂用改質剤、該改質剤とポリオレフィン樹脂を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ラジカル開始剤の存在下で、ポリオレフィン、不飽和ジカルボン酸（無水物）および脂肪族不飽和炭化水素を共重合させてなるポリオレフィン樹脂用改質剤；並びに、該改質剤とポリオレフィン樹脂を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた濡れ性をポリオレフィン樹脂基材に付与するポリオレフィン樹脂用改質剤に関する。さらに詳しくは、機械的強度を損なうことなく優れた濡れ性をポリオレフィン樹脂基材に付与するポリオレフィン樹脂用改質剤に関する。ここおよび以下において濡れ性とは、水に対する親和性を意味し、後述する濡れ張力で評価されるものである。

ポリオレフィン樹脂は成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、また安価であることから、フィルム、繊維、その他さまざまな形状の成形品として幅広く汎用的に使用されている。一方で、ポリオレフィン樹脂は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で極めて不活性な高分子物質である。さらに、結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性等に課題があり、また水に対する濡れ性が悪く、水をはじくため水性塗料が適用できない等の問題もあった。
従来、濡れ性を向上させる方法としては、熱可塑性樹脂基材、例えばポリオレフィン樹脂成形品の表面にコロナ処理またはプラズマ処理を施す方法（例えば特許文献１参照）、ポリオレフィン樹脂組成物に界面活性剤を添加し、これを成形品とする方法（例えば特許文献２参照）等が知られている。

特開２０００−３１９４２６号公報 特開２００４−１６９０１４号公報

しかしながら、成形品表面にコロナ処理またはプラズマ処理を施す方法では、処理後の時間の経過とともに濡れ性が低下するという問題がある。また、ポリオレフィン樹脂組成物に界面活性剤を添加し、これを成形品とする方法では、改質効果を十分発揮する添加量を加えると元のポリオレフィン樹脂基材の成形品が本来有する機械的強度（引張弾性率、耐衝撃性等。以下同じ。）が損なわれたり、界面活性剤が成形品からブリードアウトしたりするという問題等があり改善が切望されていた。
本発明の目的は、機械的強度を損なうことなく、水に対する優れた濡れ性をポリオレフィン樹脂基材に付与するポリオレフィン樹脂用改質剤を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオレフィン（Ａ）および不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位とし、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する共重合体（Ｘ）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）；並びに、該改質剤（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物である。

本発明のポリオレフィン樹脂用改質剤、該改質剤を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品は下記の効果を奏する。
（１）該改質剤は、本来の機械的強度を損なうことなくポリオレフィン樹脂基材に水に対する優れた濡れ性を付与する。
（２）該成形品は、水に対する優れた濡れ性を有し、その持続性に優れる。

［ポリオレフィン（Ａ）］
本発明におけるポリオレフィン（Ａ）には、オレフィンの１種または２種以上の（共）重合体、並びにオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えばスチレン、酢酸ビニルが含まれる。

（Ａ）の具体例には、エチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル等］との共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（Ａ）の末端および／またはポリマー鎖中の二重結合量の観点から好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（前記に同じ）との共重合体（重量比は前記に同じ）；エチレン／プロピレン共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂基材の成形性および（Ａ）の末端および／またはポリマー鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、さらに好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの（共）重合体、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、後述する不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）および脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）との共重合性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはエチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体である。

（Ａ）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］は、本発明の改質剤（Ｋ）を含有する組成物の成形品の機械的強度および該（Ｋ）の生産性の観点から、好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜４５，０００である。

本発明におけるＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー［「Ａｌｌｉａｎｃｅ
ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列［ポリマーラボラ
トリーズ（株）製］
カラム温度 ：１３５℃

（Ａ）は、後述の不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）、もしくは（Ｂ）および脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）との重合性の観点から分子末端および／またはポリマー鎖中に二重結合を有することが好ましい。
（Ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数は、（Ａ）と、（Ｂ）、もしくは（Ｂ）および（Ｃ）との共重合性および（Ｋ）の生産性の観点から好ましくは０．１〜２０個、さらに好ましくは０．３〜１８個、とくに好ましくは０．５〜１５個である。ここにおいて、該二重結合数は¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法から得られるスペクトル中の４．５〜６．０ｐｐｍにおける二重結合由来ピークの積分値から算出できる。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。

（Ａ）は、後述する成形品の水に対する濡れ性および機械的強度の観点から好ましくは７．５〜９、さらに好ましくは７．８〜８．５の溶解度パラメータ（以下ＳＰ値と略記）を有する。ここにおいてＳＰ値とは、凝集エネルギー密度をΔＥ（単位はｃａｌ／モル）、分子容をＶ（単位はｃｍ³／モル）とするとき、下記の式で定義される量を意味するものとする。

ＳＰ値＝（ΔＥ／Ｖ）^1/2 ［単位は（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］

具体的なＳＰ値の求め方は例えばＦｅｄｏｒｓの方法が知られており、該方法は、該方法で得られたＳＰ値とともに、「Ａ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ
ｂｏｔｈ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｍｏｌａｒ
Ｖｏｌｕｍｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄｓ，ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，ｖｏｌ．１４，Ｉｓｓｕｅ２、
ｐ．１４７−１５４」に記載されており、本発明ではこれらを用いることができ、後述の
実施例におけるＳＰ値はこれに従った。

（Ａ）の製造方法には、重合法（例えば特開昭５９−２０６４０９号公報に記載のもの）および減成法［熱的、化学的および機械的減成法等、これらのうち熱的減成法（以下において熱減成法ということがある）としては、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報に記載のもの］が含まれる。

重合法には前記オレフィンの１種または２種以上を（共）重合させる方法、およびオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上を共重合させる方法が含まれる。

減成法には、前記重合法で得られる高分子量［好ましくはＭｎ３０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００］のポリオレフィン（Ａ０）を熱的、化学的または機械的に減成する方法が含まれる。

減成法のうち、熱減成法には、前記ポリオレフィン（Ａ０）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法、および（２）有機過酸化物存在下、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法等が含まれる。
これらのうち得られる（Ａ）と、（Ｂ）、もしくは（Ｂ）および（Ｃ）との共重合性の観点から好ましいのは、分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。

これらの（Ａ）の製造方法のうち、分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数のより多いものが得やすく、（Ａ）と、（Ｂ）、もしくは（Ｂ）および（Ｃ）との共重合が容易であるとの観点から好ましいのは減成法、さらに好ましいのは熱減成法である。

［不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）］
本発明における不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）は、重合性不飽和基を１個有するジカルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和ジカルボン酸（無水物）は、不飽和ジカルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸無水物を表す。
該（Ｂ）としては、Ｃ４〜３０、例えば脂肪族のもの（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびこれらの無水物）、および脂環式のもの（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキサンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸）が挙げられる。（Ｂ）は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。
これらのうち前記（Ａ）および後述する脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）との共重合性の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。

［脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）］
本発明における脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）には、前記（Ａ）を構成するＣ２〜３０のアルケン、Ｃ６〜３６（さらに好ましくはＣ８〜３０）の、直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖を有するα−オレフィンの他、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０のその他の不飽和単量体（酢酸ビニル、ブタジエン等）が含まれる。
上記直鎖α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
また、分岐鎖を有するα−オレフィンとしては、プロピレン三量体、プロピレン四量体およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
上記（Ｃ）のうち、（Ａ）、（Ｂ）との共重合性、ポリオレフィン樹脂基材の機械的強度および得られる改質剤（Ｋ）の濡れ性付与効果の観点から好ましいのは、Ｃ６〜３６（さらに好ましくはＣ８〜３０）の、直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖を有するα−オレフィンである。

また、（Ｃ）としては、成形品の水に対する濡れ性および機械的強度の観点から７〜９のＳＰ値を有するものが好ましく、７．５〜８．５のＳＰ値を有するものがさらに好ましい。

［ラジカル開始剤（Ｄ）］
本発明における共重合体（Ｘ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をラジカル開始剤（Ｄ）の存在下で共重合させることにより得られる。
（Ｄ）としては、例えばアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち（Ａ）、（Ｂ）、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のグラフト共重合性の観点、すなわち後述する、（Ａ）を幹、（Ｂ）もしくは（Ｂ）と（Ｃ）の（共）重合体を枝とするグラフト共重合体の形成性の観点から好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。

（Ｄ）の使用量は、反応性および副反応抑制の観点から、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づいて好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．５〜３％である。

[共重合体（Ｘ）]
本発明における共重合体（Ｘ）は、前記ポリオレフィン（Ａ）および不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位としてなる。
また、（Ｘ）は、（Ｂ）の共重合率を高めて改質剤（Ｋ）の水に対する濡れ性をより向上させる観点から、さらに上記構成単位に脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）を加え、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を構成単位とする共重合体としてもよい。
なお、（Ｘ）の製造に際しては、共重合の構成単位としてスチレンもしくはスチレン誘導体（Ｃ９〜Ｃ１５のもの、例えばメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−ブチルスチレン等）を含有しないことが後述する成形品の水に対する濡れ性の観点から好ましい。

（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、成形品の機械的強度および水に対する濡れ性の観点から好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは０．８〜１００；（Ａ）と（Ｃ）の重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、成形品の機械的強度および水に対する濡れ性の観点から好ましくは０．３〜１００、さらに好ましくは０．３５〜５０；（Ａ）と、（Ｂ）および（Ｃ）の合計との重量比〔（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］〕は、成形品の機械的強度および水に対する濡れ性の観点から好ましくは０．２〜６、さらに好ましくは０．３〜５；また、（Ｂ）と（Ｃ）の重量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、成形品の水に対する濡れ性および機械的強度の観点から好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは０．２〜１０である。

また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づく各成分の含有量は、（Ａ）は共重合体（Ｘ）を含有してなる改質剤（Ｋ）の生産性および成形品の水に対する濡れ性向上の観点から好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３０〜８０％；（Ｂ）は成形品の水に対する濡れ性向上および（Ｋ）の生産性の観点から好ましくは８〜４５％、さらに好ましくは１０〜４０％；（Ｃ）は通常７０％以下、成形品の機械的強度および水に対する濡れ性向上の観点から好ましくは５〜６５％、さらに好ましくは１０〜５０％である。

共重合体（Ｘ）は、ラジカル開始剤（Ｄ）の存在下で、ポリオレフィン（Ａ）および不飽和ジカルボン酸（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）および脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）を共重合させて製造することができる。

（Ｘ）の具体的な製造方法には、以下の［１］、［２］の方法が含まれる。
［１］（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−、およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）］に懸濁あるいは溶解させ、これに必要により、（Ｄ）［もしくは（Ｄ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌する方法（溶液法）；
［２］（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および必要により（Ｄ）、（ｔ）、（ｆ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融法）。

溶液法での反応温度は、（Ａ）が有機溶媒に溶解する温度であればよく、（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共重合性および生産性の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、とくに好ましくは１２０〜１８０℃である。

また、溶融法での反応温度は、（Ａ）が溶融する温度であればよく、（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共重合性および反応生成物の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。

前記連鎖移動剤（ｔ）としては、例えば炭化水素［Ｃ６〜２４、例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等）］；ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２４、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン）；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、アリルアルコール）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエチルチオール、プロピオチオール、１−および２−ブチルチオール、１−オクチルチオール）；ケトン（Ｃ３〜２４、例えばアセトン、メチルエチルケトン）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−および２−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン）；ジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド）が挙げられる。
（ｔ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づいて通常３０％以下、（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共重合性および生産性の観点から好ましくは０．１〜２０％である。

前記重合禁止剤（ｆ）としては、カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノン）、ヒドラジン（Ｃ２〜３６、例えば１，３，５−トリフェニルヒドラジン）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン）、安定化ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシド（ＴＥＭＰＯ）］が挙げられる。
（ｆ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づいて通常５％以下、生産性、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の安定性および（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。

（Ｘ）のＭｎは、後述する成形品（以下単に成形品ということがある）の機械的強度および成形性の観点から好ましくは１，５００〜７０，０００、さらに好ましくは２，０００〜６０，０００、とくに好ましくは２，５００〜５０，０００である。

（Ｘ）は、成形品の水に対する濡れ性および機械的強度の観点から好ましくは７．５〜１１、さらに好ましくは８〜１０のＳＰ値を有する。

（Ｘ）の酸価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す。）、成形品の濡れ性および改質剤（Ｋ）と後述するポリオレフィン樹脂（Ｅ）との相溶性の観点から好ましくは６５〜２００、とくに好ましくは８０〜１８０である。（Ｘ）の酸価が５０未満では成形品の水に対する濡れ性が悪くなり、２５０を超えると改質剤（Ｋ）と後述するポリオレフィン樹脂（Ｅ）との相溶性が悪くなる。ここにおける酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定される値である。後述の実施例における酸価は該方法に従った。

（Ｘ）の酸価を上記範囲にする方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、加熱撹拌の条件下で、（Ａ）と（Ｂ）の構成単位を共重合させる方法。
（２）（Ａ）と（Ｂ）に、さらに（Ｃ）を構成単位に加えて共重合させる方法。
上記（１）は、具体的には、（Ａ）および（Ｂ）を適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）等］に懸濁もしくは溶解させ、これに必要により、（Ｄ）［もしくは（Ｄ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、前記の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌して行うことができる。
上記（１）、（２）のうち（２）は、（Ｃ）を構成単位に加えることにより（Ｂ）の共重合率を容易にコントロールして（Ｘ）の酸価を上記範囲にできることから好ましい方法である。

また、共重合体（Ｘ）の形態には次のものが含まれる。
［１］（Ａ）を幹、（Ｂ）もしくは（Ｂ）と（Ｃ）の（共）重合体を枝とするグラフト共重合体。
［２］（Ａ）および（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のランダム共重合体。
上記［１］の形態は、（Ｄ）、好ましくは過酸化物の存在下、（Ａ）および（Ｂ）もしくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により前記の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
上記［２］の形態は、（Ｄ）、好ましくはアゾ化合物存在下、（Ａ）および（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
［１］、［２］の形態のうち［１］の形態が、後述する成形品の水に対する優れた濡れ性を付与する観点から好ましい。

［ポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）］
本発明のポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）は、前記ポリオレフィン（Ａ）および不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位とし、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する共重合体（Ｘ）を含有してなる。
本発明の改質剤（Ｋ）は、後述するポリオレフィン樹脂（Ｅ）用の改質剤として用いられる。

［ポリオレフィン樹脂組成物］
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記改質剤（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含有してなる。
（Ｅ）には、前記（Ａ）の製造方法として例示した重合法、または高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ８０，０００〜４００，０００）の減成（熱的、化学的および機械的減成）法で得られるものが含まれ、例えば、前記例示のエチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、エチレン／プロピレン共重合体およびＣ４以上のオレフィンの（共）重合体等が含まれる。

（Ｅ）と（Ｋ）の組合せとしては、（Ｅ）の構成単位と（Ｋ）を構成するポリオレフィン（Ａ）の構成単位が同じか類似している場合が（Ｅ）と（Ｋ）との相溶性の観点から好ましい。例えば、（Ｅ）がプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合は、（Ｋ）を構成する（Ａ）もプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合が好ましい。

（Ｅ）のＭｎは、ポリオレフィン樹脂基材の機械的強度および（Ｋ）との相溶性の観点から好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４００，０００である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに種々の添加剤（Ｇ）を含有させることができる。
（Ｇ）としては、着色剤（Ｇ１）、難燃剤（Ｇ２）、充填剤（Ｇ３）、滑剤（Ｇ４）、帯電防止剤（Ｇ５）、分散剤（Ｇ６）、酸化防止剤（Ｇ７）および紫外線吸収剤（Ｇ８）からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

着色剤（Ｇ１）としては顔料および染料が挙げられる。
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト等）；有機顔料（アゾレーキ系等）が挙げられる。
染料としては、アゾ系、アントラキノン系等が挙げられる。

難燃剤（Ｇ２）としては、有機難燃剤〔含窒素化合物［尿素化合物、グアニジン化合物等の塩等］、含硫黄化合物［硫酸エステル、スルファミン酸、およびそれらの塩、エステル、アミド等］、含珪素化合物［ポリオルガノシロキサン等］、含リン系［リン酸エステル等］等〕；無機難燃剤〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニム等〕等が挙げられる。

充填剤（Ｇ３）としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）、珪酸塩（珪酸アルミニウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト、木質材料（木粉等）およびこれらの混合物等が挙げられる。

滑剤（Ｇ４）としては、ワックス（カルナバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）等が挙げられる。

帯電防止剤（Ｇ５）としては、下記および米国特許第３，９２９，６７８および４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
（１）非イオン性界面活性剤
アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）および高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ＡＯ付加物およびポリアルキレングリコールの高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル）；多価アルコール（Ｃ３〜６０）の高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ツイーン型ノニオニックス等）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコールおよびポリアミン（Ｃ２〜１０）のポリオキシプロピレン誘導体（プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス）］；多価アルコール（上記）型ノニオニックス（例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールアルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および脂肪酸アルカノールアミド）；並びに、アミンオキシド型ノニオニックス［例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜１８）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３）アミンオキシド］。

（２）カチオン性界面活性剤
第４級アンモニウム塩型カチオニックス［テトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１〜１００）アルキル（Ｃ８〜１８）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８）ジメチルアンモニウム塩等］；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等）；アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩等）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）（ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩等）；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）もしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（クロライド、ブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン〔例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２〜６０）、脂肪族アミン（メチルアミン、ジエチルアミン等）のポリオキシアルキレン誘導体［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）付加物等］、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）〕の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩および有機酸（Ｃ２〜２２）塩。

（３）アニオン性界面活性剤
高級脂肪酸（上記）塩（ラウリル酸ナトリウム等）、エーテルカルボン酸［ＥＯ（１〜１０モル）付加物のカルボキシメチル化物等］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩（アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート等）、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステルおよび硫酸化オレフィン；スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（イゲポンＴ型等）等］；並びにリン酸エステル塩等（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート等）。

（４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス［アミノ酸型アンフォテリックス（ラウリルアミノプロピオン酸（塩）等）、およびベタイン型アンフォテリックス（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等）等］；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス［ラウリルアミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）等］；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス［ペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸（塩）等］；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス等［グリセリンラウリル酸エステルのリン酸エステル（塩）等］。

上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）およびＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩および４級アンモニウム塩が含まれる。

分散剤（Ｇ６）としては、Ｍｎ１，０００〜２０，０００のポリマー、例えばビニル樹脂｛ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、変性ポリオレフィン［酸化ポリエチレン（ポリエチレンをオゾン等で酸化し、カルボキシル基、カルボニル基および／または水酸基等を導入したもの）等］、および上記ポリオレフィン以外のビニル樹脂〔ポリハロゲン化ビニル［ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル等］、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［ポリ（メタ）アクリル酸メチル等］およびスチレン樹脂［ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂等〕等｝；ポリエステル樹脂［ポリエチレンテレフタレート等］、ポリアミド樹脂［６，６−ナイロン、１２−ナイロン等］、ポリエーテル樹脂［ポリエーテルサルフォン等］、ポリカーボネート樹脂［ビスフェノールＡとホスゲンの重縮合物等］、およびそれらのブロック共重合体等が挙げられる。

酸化防止剤（Ｇ７）としては、ヒンダードフェノール化合物［ｐ−ｔ−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＡ）、６−ｔ−ブチル−２，４，−メチルフェノール（２４Ｍ６Ｂ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２６Ｂ）等］；

含イオウ化合物［Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、ジミリスチルチオジプロピオネート等］；

含リン化合物［２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネート等］等が挙げられる。

紫外線吸収剤（Ｇ８）としては、サリチレート化合物［フェニルサリチレート等］；ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシゼンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｇ）全体の含有量は、該組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、各（Ｇ）の機能発現および工業上の観点から好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％である。
該組成物の全重量に基づく各添加剤の使用量は、（Ｇ１）は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％；（Ｇ２）は通常８％以下、好ましくは１〜３％；（Ｇ３）は通常５％以下、好ましくは０．１〜１％；（Ｇ４）は通常８％以下、好ましくは１〜５％；（Ｇ５）は通常８％以下、好ましくは１〜３％；（Ｇ６）は通常１％以下、好ましくは０．１〜０．５％；（Ｇ７）は通常２％以下、好ましくは０．０５〜０．５％；（Ｇ８）は通常２％以下、好ましくは０．０５〜０．５％である。

上記（Ｇ１）〜（Ｇ８）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量をそのまま使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、
（１）前記（Ｅ）、（Ｋ）および必要により（Ｇ）を一括混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法（一括法）；
（２）（Ｅ）の一部、（Ｋ）の全量、および必要により（Ｇ）の一部もしくは全量を混合して高濃度の（Ｋ）を含有するマスターバッチポリオレフィン樹脂組成物を一旦作成し、その後残りの（Ｅ）および必要により（Ｇ）の残りを加えて混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法（マスターバッチ法）が含まれる。
（Ｋ）の混合効率の観点から好ましいのは（２）の方法である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｋ）と（Ｅ）の重量比は、後述する成形品の水に対する濡れ性および機械的強度の観点から好ましくは０．１／９９．９〜５０／５０、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０、とくに好ましくは１５／８５〜３５／６５、最も好ましくは２０／８０〜３０／７０である。

前記のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法における具体的な混合方法としては、
（ｉ）混合する各成分を、例えば粉体混合機〔「ヘンシェルミキサー」［商品名「ヘンシェルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ」、三井鉱山（株）製］、「ナウターミキサー」［商品名「ナウターミキサーＤＢＸ３０００ＲＸ」、ホソカワミクロン（株）製］、「バンバリーミキサー」［商品名「ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ−１６ＭＩＸＥＲ」、神戸製鋼（株）製］等〕で混合した後、溶融混練装置［バッチ混練機、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機等）等］を使用して通常１２０〜２２０℃で２〜３０分間混練する方法；
（ｉｉ）混合する各成分をあらかじめ粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法が挙げられる。
これらの方法のうち混合効率の観点から（ｉ）の方法が好ましい。

本発明の改質剤（Ｋ）、または該（Ｋ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物は、（Ｋ）が前記カルボキシル基等を有することから、ポリオレフィン等の極性の低いプラスチック、およびポリウレタン等の極性の高いプラスチックのいずれに対しても親和性に優れるという特徴をも有する。
そのためこれら極性の異なるプラスチック同士の密着（一方が基材で他方が塗料である場合等）においては、本発明の改質剤（Ｋ）、または該（Ｋ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物は、プラスチック成形品等のプライマー用としても適用することができる。

［成形品および成形物品］
本発明の成形品は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。
本発明の成形品は、前記カルボキシル基等を有する改質剤（Ｋ）を含有することから、水に対する濡れ性に優れるとともに、後述のように極性の比較的高い塗料、インキ等との親和性にも優れる。

本発明の成形品は、優れた機械的強度を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられ、これらのいわゆる極性の比較的高い塗料でも、また極性の低い塗料（オレフィン系等）でも使用することができる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。

また、該成形品または成形品に塗装を施した上にさらに印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。

［ポリオレフィン］
製造例１
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ｐ１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００、以下同じ。］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行い、熱減成物（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）は、ＳＰ値は８．１、炭素１，０００個当たりの分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数は７．２個、Ｍｎは３，０００であった。

製造例２
製造例１において、熱減成時間を７０分間から１００分間に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、熱減成物（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）は、ＳＰ値は８．１、炭素１，０００個当たりの分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数は１８個、Ｍｎは１，２００であった。

製造例３
製造例１において、熱減成時間を７０分間から２０分間に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、熱減成物（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）は、ＳＰ値は８．１、炭素１，０００個当たりの分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数は０．３個、Ｍｎは４５，０００であった。

製造例４
製造例１において、ポリオレフィン（Ｐ１）１００部に代えて、プロピレン８０モル％、１−ブテン２０モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ｐ２）［商品名「タフマーＸＭ−５０８０」、三井化学（株）製、Ｍｎ９０，０００、以下同じ。］１００部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、熱減成物（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）は、ＳＰ値は８．２、炭素１，０００個当たりの分子末端および／またはポリマー鎖中二重結合数は７．２個、Ｍｎは３，０００であった。

製造例５
製造例１において、熱減成時間を７０分間から１２０分間に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、熱減成物（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）は、ＳＰ値は８．１、炭素１，０００個当たりの分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数は３６個、Ｍｎは６００であった。

製造例６
製造例１において、熱減成時間を７０分間から１０分間に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、熱減成物（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）は、ＳＰ値は８．１、炭素１，０００個当たりの分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数は０．０５個、Ｍｎは６５，０００であった。

［ポリオレフィン樹脂用改質剤］
実施例１
反応容器に（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸２４部、１−デセン（Ｃ−１）（ＳＰ値：７．８）１８．５部、およびキシレン１００部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキシド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｄ−１）０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、共重合体（Ｘ−１）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ−１）を得た。（Ｘ−１）は、ＳＰ値は８．８、酸価は９５、Ｍｎは５，０００であった。

実施例２
実施例１において、（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸２４部、（Ｃ−１）１８．５部に代えて、（Ａ−２）１００部、無水マレイン酸１００部、（Ｃ−１）８５．７部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、共重合体（Ｘ−２）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ−２）を得た。（Ｘ−２）は、ＳＰ値は９．５、酸価は２００、Ｍｎは４，０００であった。

実施例３
実施例１において、無水マレイン酸２４部、（Ｃ−１）１８．５部に代えて、無水マレイン酸３２．７部、（Ｃ−１）２３．６部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、共重合体（Ｘ−３）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ−３）を得た。（Ｘ−３）は、ＳＰ値は９、酸価は１２０、Ｍｎは５，０００であった。

実施例４
実施例１において、（Ａ−１）１００部に代えて、（Ａ−４）１００部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、共重合体（Ｘ−４）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ−４）を得た。（Ｘ−４）は、ＳＰ値は８．９、酸価は９５、Ｍｎは５，０００であった。

実施例５
実施例１において（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸２４部、１−デセン（Ｃ−１）１８．５部に代えて、（Ａ−２）１００部、無水マレイン酸１１６．８部、１−ヘキセン（Ｃ−２）（ＳＰ値：７．５）５０．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、共重合体（Ｘ−５）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ−５）を得た。（Ｘ−５）は、ＳＰ値は９．９、酸価は２５０、Ｍｎは２，５００であった。

実施例６
実施例１において、（Ｃ−１）１８．５部に代えて、（Ｃ−２）３．８部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、共重合体（Ｘ−６）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ−６）を得た。（Ｘ−６）は、ＳＰ値は８．９、酸価は１０８、Ｍｎは４，８００であった。

実施例７
実施例１において、無水マレイン酸２４部、（Ｃ−１）１８．５部に代えて、無水マレイン酸３３部、１−ヘキサトリアコンテン（Ｃ３６のα−オレフィン）（Ｃ−３）（ＳＰ値：８．３）２００部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、共重合体（Ｘ−７）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ−７）を得た。（Ｘ−７）は、ＳＰ値は８．６、酸価は５７、Ｍｎは７，０００であった。

実施例８
実施例１において（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸２４部、１−デセン（Ｃ−１）１８．５部に代えて、（Ａ−２）１００部、無水マレイン酸１９部を使用し、（Ｃ−１）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、共重合体（Ｘ−８）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ−８）を得た。（Ｘ−８）は、ＳＰ値は８．８、酸価は９１．５、Ｍｎは１，６００であった。

実施例９
実施例１において無水マレイン酸２４部、１−デセン（Ｃ−１）１８．５部、（Ｄ−１）０．５部に代えて、無水マレイン酸２５部、（Ｃ−１）１８部、１，１‘−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）[商品名「Ｖ−４０」、和光純薬（株）製]（Ｄ−２）０．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、共重合体（Ｘ−９）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ−９）を得た。（Ｘ−９）は、ＳＰ値は８．８、酸価は１００、Ｍｎは４，５００であった。

実施例１０
実施例１において（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸２４部、１−デセン（Ｃ−１）１８．５部に代えて、（Ａ−３）１００部、無水マレイン酸１３．４部、（Ｃ−２）８．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、共重合体（Ｘ−１０）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ−１０）を得た。（Ｘ−１０）は、ＳＰ値は８．６、酸価は６５、Ｍｎは５０，０００であった。

実施例１１
実施例１において（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸２４部、１−デセン（Ｃ−１）１８．５部に代えて、（Ａ−２）１００部、無水マレイン酸１８．２部、（Ｃ−２）１１．６部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、共重合体（Ｘ−１１）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ−１１）を得た。（Ｘ−１１）は、ＳＰ値は８．７、酸価は８０、Ｍｎは２，２００であった。

比較例１
実施例１において（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸２４部、（Ｃ−１）１８．５部に代えて、（Ａ−６）１００部、無水マレイン酸７．８部、１−ペンタコンテン（Ｃ５０のα−オレフィン）（Ｃ−４）（ＳＰ値：８．４）３．３部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、共重合体（ＲＸ−１）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（ＲＫ−１）を得た。（ＲＸ−１）は、ＳＰ値は８．４、酸価は４０、Ｍｎは７５，０００であった。

比較例２
実施例１において（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸２４部、（Ｃ−１）１８．５部に代えて、（Ａ−５）１００部、無水マレイン酸１４６．１部、１−ブテン（Ｃ−５）（ＳＰ値：７．１）６３．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、共重合体（ＲＸ−２）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（ＲＫ−２）を得た。（ＲＸ−２）は、ＳＰ値は１０、酸価は２７０、Ｍｎは１，１００であった。

比較例３
実施例１において、（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸２４部、（Ｃ−１）１８．５部に代えて、（Ａ−６）１００部、無水マレイン酸５．５部、（Ｃ−１）５．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、共重合体（ＲＸ−３）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（ＲＫ−３）を得た。（ＲＸ−３）は、ＳＰ値は８．３、酸価は２８、Ｍｎは６７，０００であった。

［樹脂組成物、成形品］
実施例１２〜２４、比較例４〜１２
（Ｋ−１）〜（Ｋ−１１）、（ＲＫ−１）〜（ＲＫ−３）、市販の低分子量改質剤（ＲＫ−４）[脂肪族エステル系非イオン界面活性剤、商品名「ケミスタット１１００」、三洋化成工業（株）製]、前記熱減成物（Ａ−１）、市販のポリプロピレン（Ｅ−１）［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］、市販のポリエチレン（Ｅ−２）[商品名「ノバテックＨＪ４９０」、日本ポリエチレン（株）製、Ｍｎ３００，０００]および市販のエチレン／プロピレン共重合体（Ｅ−３）[商品名「サンアロマーＰＢ２２２Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ３５０，０００]を、表１の配合組成（部）に従って、それぞれヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。
各樹脂組成物について射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で成形して所定の試験片を作成後、後述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。

［プライマー］
実施例２５〜３０、比較例１３〜１６
表２の配合組成（部）に従って、改質剤、および前記と同様にして得た樹脂組成物をキシレンに溶解したプライマー溶液（固形分濃度２０％）とし、該プライマー溶液をスプレー機[商品名「ＥＢＧ−１１５ＥＸＢ」、アネスト岩田（株）製]を用いて、ポリオレフィン樹脂基材［商品名「ＰＰ１３００」、ポリプロピレン、タキロン（株）製］表面にスプレー塗布し、８０℃にて１０分間乾燥後（乾燥後膜厚８０μｍ）、ポリウレタン塗料[商品名「ユーコートＵＸ−１５０」三洋化成工業（株）製]を同様のスプレー機を用いてスプレー塗布し、８０℃にて１０分間乾燥後（乾燥後ウレタン塗料膜厚１００μｍ）の塗装面について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法による付着性試験を行った。碁盤目数１００のうち、塗膜が剥離しなかった部分の数を０〜１００で表し、数値が大きいほど基材と塗膜との密着性が良好であることが示される。結果を表２に示す。

＜評価方法＞
１．耐衝撃性（単位：Ｊ／ｍ）
アイゾット衝撃値をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
２．引張弾性率（単位：ＭＰa）
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定した。
３．濡れ性（単位：ｍＮ／ｍ）
濡れ張力をＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して測定した。濡れ張力が大であるほど濡れ性が良好であることを示す。
４．濡れ性の持続性（単位：ｍＮ／ｍ）
試験片を、５０℃に調整した循風恒温器[商品名「ＤＮ４１０Ｈ」、ヤマト科学（株）製]中に３０日間静置した後、上記３．と同様に濡れ張力を測定した。

表１の結果から、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、成形性に優れ、該組成物を成形してなる成形品は比較のものに比べ機械的強度および濡れ性がいずれも優れることがわかる。
表２の結果から、本発明のポリオレフィン樹脂組成物からなるプライマーは、極性の異なるプラスチック同士（ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂等）の密着性が、比較のものに比べ極めて優れることがわかる。

本発明のポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）は、成形品の機械的強度を低下させることなく、該成形品に水に対する濡れ性を付与したり、極性の異なる他樹脂との親和性を付与することに優れ、該改質剤（Ｋ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品は、水に対する濡れ性や、極性の異なる他樹脂との親和性等と機械的強度とのバランスに優れる。このことから、該改質剤（Ｋ）はポリオレフィン樹脂用改質剤として、（Ｋ）もしくは（Ｋ）を含有する樹脂組成物はプラスチック成形品用プライマー等として、また、該組成物を成形してなる成形品、成形物品として、電気・電子機器用、包装材料用、搬送材用、生活資材用および建
材用等の幅広い分野に適用することができる。ここにおいて、該生活資材には、例えば家具（椅子、机、ハンガー等）、趣味用品（スポーツ用品等）、園芸用品（プランター等）、日用品[食器、玩具、文具、トイレタリー用品、衛生材料（紙おむつ、マスク等）]等；該建材には、住宅等の建築用として用いられる資材であれば何ら限定されるものではなく、例えば、玄関・室内等の各種ドア、内外壁材、天井材、屋根材、断熱・遮熱材等が含まれる。
また、本発明の成形品は多くのカルボキシル基等を有する改質剤を含有するため、アンモニウムイオン、金属イオン等の捕捉能にも優れることから、該性能の発揮が期待される用途（電池用セパレータ等）にも適用可能である等、幅広い分野に適用することができ極めて有用である。

Claims (14)

1. ポリオレフィン（Ａ）および不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位とし、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する共重合体（Ｘ）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）。
2. さらに、構成単位に脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）を加えてなる請求項１記載の改質剤。
3. （Ｘ）が、（Ａ）を幹、（Ｂ）もしくは（Ｂ）と（Ｃ）の（共）重合体を枝とするグラフト共重合体である請求項１または２記載の改質剤。
4. ラジカル開始剤（Ｄ）の存在下で、（Ａ）および（Ｂ）、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を共重合させてなる請求項１〜３のいずれか記載の改質剤。
5. （Ｘ）が、構成単位としてスチレンもしくはスチレン誘導体を含有しない請求項１〜４のいずれか記載の改質剤。
6. （Ａ）が、数平均分子量８００〜５０，０００のポリオレフィンである請求項１〜５のいずれか記載の改質剤。
7. （Ａ）が、炭素数１，０００個当たり０．１〜２０個の不飽和結合を有する請求項１〜６のいずれか記載の改質剤。
8. （Ａ）と（Ｂ）の重量比が、０．５〜１５０である請求項１〜７のいずれか記載の改質剤。
9. （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づく含有量が、（Ａ）が２０〜８５％、（Ｂ）が８〜４５％、（Ｃ）が５〜６５％である請求項２〜８のいずれか記載の改質剤。
10. 請求項１〜９のいずれか記載の改質剤（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物。
11. （Ｋ）と（Ｅ）の重量比が、０．１／９９．９〜５０／５０である請求項１０記載の組成物。
12. プラスチック成形品用プライマーである請求項１〜９のいずれか記載の改質剤もしくは請求項１０または１１記載の組成物。
13. 請求項１０または１１記載の組成物を成形してなる成形品。
14. 請求項１３記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。