NO331942B1 - Fremgangsmate for redusere molekylvekten til polypropylen, propylenkopolymer eller polypropylenblandinger samt forbindelse egnet for anvendelse i fremgangsmaten - Google Patents

Fremgangsmate for redusere molekylvekten til polypropylen, propylenkopolymer eller polypropylenblandinger samt forbindelse egnet for anvendelse i fremgangsmaten Download PDF

Info

Publication number
NO331942B1
NO331942B1 NO20025532A NO20025532A NO331942B1 NO 331942 B1 NO331942 B1 NO 331942B1 NO 20025532 A NO20025532 A NO 20025532A NO 20025532 A NO20025532 A NO 20025532A NO 331942 B1 NO331942 B1 NO 331942B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
alkyl
group
radical
acid
hydrogen
Prior art date
Application number
NO20025532A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20025532D0 (no
NO20025532L (no
Inventor
Peter Nesvadba
Marie-Odile Zink
Rudolf Pfandner
Michael Roth
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of NO20025532D0 publication Critical patent/NO20025532D0/no
Publication of NO20025532L publication Critical patent/NO20025532L/no
Publication of NO331942B1 publication Critical patent/NO331942B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/22—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C07D233/38—One oxygen atom with acyl radicals or hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/06—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/08—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/24—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L2023/40—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds changing molecular weight
    • C08L2023/44—Coupling; Molecular weight increase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

Foreliggende oppfinnelse angår nye cykliske åpenkjedede hydroksylaminestere og polymeriserbare sammensetninger som innefatter disse hydroksylaminestrene og en etylenisk umettet monomer eller oligomer. Oppfinnelsen angår også anvendelsen som angår polymerisasjonsinitiatorer og anvendelse av kjente hydroksylaminestere utvalgt fra gruppen som består av HALS-forbindelser og de nye hydroksylaminestrene for kontrollert nedbryting av polypropylen og for å oppnå en kontrollert økning i molekylvekten til polyetylen.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår generelt nye hydroksylaminestere og polymeriserbare sammensetninger som innbefatter disse hydroksylaminesterene og en etylenisk umettet monomer eller oligomer. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt en fremgangsmåte for å redusere moelkylvekten til polypropylen, propylenkopolymer eller polypropylenblandinger ved anvendelse av hydroksylaminestere eller en polymer av en hydroksylaminester. Oppfinnelsen vedrører videre en forbindelse som er egnet i fremgangsmåten.
Fri radikalpolymerisasjon er blant de viktigste fremgangsmåtene for å bygge opp en relativt lang karbonkjede. Den anvendes i prosessteknologi for fremstilling av kommersielt viktige polymerer slik som polystyren, PVC, polyakrylater, polymetakrylater, PAN og andre polymerer. For tekniske detaljer refereres til det fremdeles relevante standardarbeidet G. Odian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill New York 1979 og også til H.-G. Elias, Makromolekule, 6. utg., volum I, Wiley-VCH, DE-Weinheim 1999, ISBN 3-527-29872-X; K. Hatada, T. Kitayama, O. Vogl, Macromolecular Design of Polymetric Materials, Marcl Dekker New York 1997, ISBN 0-8247-9465-6; M.K. Mishra, Y. Yagci, Handbook of Radical Vinyl Polymerization, Marcel Dekker New York 1998, ISBN 0-8247-9464-8.
Fri radikalpolymerisasjon startes ved anvendelse av initiatorer. Initiatorene som er blitt etablert i prosessteknologi er også azo-forbindelser, dialkylperoksider, diacylperoksider, hydroperoksider, termolabile C-C-dimerer, redokssystemer og fotoinitiatorer.
Til tross for deres brede anvendelse har disse initiatorene forskjellige ulemper. Således er for eksempel peroksider ekstremt lett antennbare og underholder flamme. Andre klasser av substanser har potensiell eksplosjonsfare slik at deres anvendelse, lagring og transport medfører store sikkerhetsforanstaltninger.
Det er derfor et generelt behov for fordelaktige initiatorer som kan anvendes innen prosessteknologi som har en tilfredsstillende sikkerhetsprofil. EP-A-735 052 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av termoplastiske polymerer som har en lav polydispersitet, som innbefatter fri radikalpolymerisasjoner ved tilsetting av vanlige fri radikal initiatorer i kombinasjon med stabile frie radikaler som polymerisasjonsregulatorer til monomerene. WO 98/30601 beskriver nitroksylradikaler (>N-0« forbindelser) basert på imidazolidinoner og avledet fra alkoksyaminer og deres anvendelse som polymerisasjonsinitiatorer. WO 98/44008 beskriver på samme måte nitroksyler basert på morfolinoner, piperazinoner og piperazindioner. WO 00/07981 beskriver åpenkjedede alkoksyaminer og deres anvendelse som polymerisasjonsinitiatorer. Den publiserte tyske patentsøknaden 199 49 352.9 beskriver ytterligere 5- og 6-leddede heterocykliske alkoksyaminer som er substituerte i en eller begge a-posisjonene og fremviser sterisk endring på grunn av størrelsen av disse substituenter.
I forbindelse med foreliggende oppfinnelse er det funnet at åpenkjedede og cykliske hydroksylaminer med forskjellige strukturer er særlig egnet for anvendelse i forbindelse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å redusere molekylvekten til polypropylen, propylenkopolymer eller polypropylenblandinger, hvorved minst en hy droksy laminester eller en polymer av en hydroksylaminester med formelen:
Ra' er et monoacyl eller diacyl radikal;
Ri - Rt er hver C]-C6alkyl; og
R5og Réer hver uavhengig av hverandre hydrogen, C1-C6alkyl eller C6-C10aryl;
eller
R5og Réer sammen oksygen,
tilsettes til polypropylen, propylenkopolymeren eller polypropylenblandingen som skal brytes ned og blandingen varmes opp.
Ved fremgangsmåten for å redusere molekylvekten til polypropylen, propylenkopolymerer, eller polypropylenblandinger ifølge oppfinnelsen forestes hydroksylgruppen ved de definerte acylradikalene Ra.
Den kontrollerte fremstillingen av polyolefinkvaliteter (polymertyper som har forskjellige molekylmasser, smelteviskositeter, tettheter, molekylmassefordelinger etc.) ved vanlige sammenblandingsrfemgangsmåter, for eksempel ved ekstrusjon eller injeksjonsstøping er en fremgangsmåte som anvendes av polymerprodusenter og polymerbearbeidere/blandere.
Innstillingen av de ønskede parametrene, for eksempel smelteviskositeten, ved hjelp av dette polymerprosesstrinnet er kritisk avhengig av den kontrollerte reaktiviteten og virkningsmodusen til de anvendte additivene.
Anvendelsen av fri-radikaldannere for å modifisere smelteviskositeten (reologien) til polyolefinene er en generelt kjent fremgangsmåte. Om den resulterer i en reduksjon av molekylvekten (nedbryting) eller en økning i molekylvekten (kryssbinding) avhenger primært av den kjemiske strukturen til polyolefin.
Reaksjonen mellom en polymer av polypropylentypen og en fri-radikaldanner i løpet av en polymerbearbeidingsprosess resulterer generelt i en polymernedbryting, mens polymerer av polyetylentypen tenderer til å tverrbinde. Eksempler som kan anvendes her er polyetylentyper som oppnås ved hjelp av Phillips katalysator (LDPE) eller metallocen katalysatorer (LLDPE). Unntak er polyetylentypene fremstilt ved Ziegler prosessen, som på samme måte tenderer til å gjennomgå kjedenedbryting når det behandles under nærvær av frie radikaldannere.
I tilfelle kopolymerer og terpolymerer eller kopolymerblandinger gir høyere andeler propylen polypropylenlignende oppførsel, mens høye andeler etylen resulterer i polyetylenlignende oppførsel. Hvis de ovenfor nevnte kopolymerene og terpolymerene eller kopolymerblandingene innbefatter andeler av flerumettede olefiner reduseres sannsynligheten for tverrbinding med reduserende konsentrasjon av frie dobbeltbindinger.
Den kontrollerte nedbrytningen av polypropylen (PP) for å gi et produkt som har lavere molekylvekt og en smalere molekylvektfordeling er en kommersielt viktig prosess for å fremstille polypropylen med "kontrollert reologi" (CR-PP). Mens spesifikke PP-kvaliteter ("reaktorkvaliteter") oppnås ved å optimalisere synteseprosessen eller katalysatorsystemet (metallocenkatalysator, Ziegler katalysator) blir standard PP- kvaliteter ofte modifisert i prosessteknologi ved hjelp av et prosesstrinn etterfølgende syntesen.
Kjente nedbrytingsprosesser skjer enten termisk, særlig ved temperaturer over 280°C, eller under nærvær av fri-radikal generatorer. I prosessteknologi blir fri-radikalindusert prosess utført i ekstrudere eller injeksjonsstøpemaskiner ved temperaturer over 180°C. Fri-radikal generatorer som anvendes er organiske peroksider som tilsettes i løpet av fremstillingstrinnet i fortynnet form (PP Mastermix, fortynnet olje, stabilisert på uorganiske støttematerialer) eller direkte som en væske. Under gitte prosessbetingelser desintegrerer peroksidet til frie radikaler som initierer kjedespaltereaksjoner og danner polymerer som har de ønskede biologiske egenskapene (smelteviskositetene). Nedbrytingen av en PP for å danne et produkt som har en lavere molekylvekt (høyere smeltestrømningshastighet (MFR)) blir generelt referert til som en viskositetsbrytings eller vis-brytningsprosess.
CR-PP-kvaliteter blir først og fremst anvendt for fiberapplikasjoner eller injeksjonsstøpeapplikasjoner hvori lave smelteviskositeter er en forutsetning for økonomisk prosessering. Et bredt spekter av smelteviskositeter og molekylvekter er i dag påkrevet innen prosessteknologi.
En ytterligere parameter som kommer i tillegg til molekylvekten, påvirker prosessoppførselen til polymeren er molekylvektfordelingen (MWD). Mens polymerkvaliteter som har brede MWD'er fremviser forbedret orienteringsoppførsel til polymerkjedene ved lave "pull-off' hastigheter i fiberspinneprosessen er det omvendte tilfellet for høye "pull-off hastigheter og brede MWD'er. Av denne grunn er smale MWD'er vesentlige for høye "pull-off hastigheter for å oppnå forbedret kontinuitet i spinneprosessen.
Anvendelsen av peroksider er en ulempe siden kun et begrenset "prosesstemperaturvindu" er tilgjengelig på grunn av deres nedbrytningstemperatur, som generelt er under de vanlige temperaturene for polymerbearbeiding. I tillegg må strenge sikkerhetstiltak utvises ved lagring, håndtering og behandling av peroksider.
I tillegg til peroksidene er også andre kilder av frie radikaler kjent, for eksempel C-radikal generatorer basert på kumyl-systemer, men disse kan kun anvendes ved temperaturer over 280°C. WO 97/49737 beskriver en fremgangsmåte for å redusere molekylvekten til polymerer ved temperaturer over 280°C ved anvendelse av NOR-HALS-forbindelser som inneholder gruppen:
hvori G er hydrogen eller metyl og Gi og G2hver er hydrogen, metyl eller sammen er okso. Disse kjente NOR-HALS-forbindelsene gir tilfredsstillende polymernedbryting kun ved temperaturer over 180°C. Siden de fleste polymerer behandles under denne temperaturen, ved 160-280°C, er det et særlig behov for forbindelser som kan anvendes ved tilsvarende lavere temperaturer.
Det er derfor viktig i forbindelse med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe forbindelser som er egnet for fremgangsmåte for fremstilling av CR-PP, og som løser problemene assosiert med ufordelaktige høye prosesstemperaturer eller anvendelsen av peroksider, for eksempel sikkerhetsproblemer.
Det har overraskende blitt funnet at åpenkjedede og cykliske hydroksylaminer med forskjellige strukturer er særlig egnet som frie radikaldannere hvis de forestres ved acylradikaler på >NO-H-gruppen.
Fremgangsmåten er særlig viktig når det anvendes forbindelser (I) som tilhører gruppen som består av sterisk hindrede aminderivater, for eksempel forbindelser med formel:
hvori
n er et heltall fra 1 til 4,
Ra er acyl og
Ri', R2' og R3' er hver uavhengig av hverandre hydrogen eller metyl; og
G har følgende betydninger:
når n = 1,
hydrogen, Ci-Cig alkyl som kan være avbrutt av ett eller flere oksygenatomer, 2-cyanoetyl, benzyl, glysidyl, det monovalente radikalet av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk, umettet eller aromatisk karboksylsyre, karbaminsyre eller fosforinneholdende syre eller et monovalent silylradikal, foretrukket acylradikalet av en alifatisk karboksylsyre som har fra 2 til 18 C-atomer, av en cykloalifatisk karboksylsyre som har fra 7 til 15 C-atomer, av en oc,p-umettet karboksylsyre som har fra 3 til 5 C-atomer, eller av en aromatisk karboksylsyre som har fra 7 til 15 C-atomer hvor karboksylsyren kan være substituert i den alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske delen med fra 1 til 3 -COOZ1 -grupper, hvori Z<1>er hydrogen, C1-C20alkyl, C3-C12alkenyl, C5-C7 cykloalkyl, fenyl eller benzyl; eller
når n = 2,
C2-C12alkylen, C4-C12alkenylen, xylylen, det divalente radikalet av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk dikarboksylsyre, dikarbaminsyre eller fosforinneholdende syre, eller et divalent silylradikal, foretrukket acylradikalet av en alifatisk dikarboksylsyre som har fra 2 til 36 C-atomer, av en cykloalifatisk eller aromatisk dikarboksylsyre som har fra 8 til 14 C-atomer eller en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk dikarbaminsyre som har fra 8 til 14 C-atomer, hvor dikarboksylsyre kan være substituert i den alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske delen med 1 eller 2 -COOZ<1>-grupper, hvor Z<1>er som definert ovenfor; eller
når n = 3,
det trivalente syreradikalet av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk trikarboksylsyre, hvor radikalet kan være substituert i den alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske delen med -COOZ<1>, hvori Z<1>er som definert ovenfor, eller det trivalente syreradikalet av en aromatisk
trikarbaminsyre eller en fosforinneholdende syre eller et trivalent silylradikal; eller
når n = 4,
det tetravalente syreradikalet av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk tetrakarboksylsyre.
G definert som Ci-Cig alkyl kan for eksempel ha betydningene indikert ovenfor for alkyl og kan ytterligere for eksempel være n-tridecyl, n-tetradecyl, n-heksadecyl eller n-oktadecyl.
Et monovalent acylradikal av en karboksylsyre som G kan for eksempel være acylradikalet til eddiksyre, heksanonsyre, stearinsyre, akrylsyre, metakrylsyre, benzosyre eller p-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)propionsyre; foretrukket acylradikalet av stearinsyre, akrylsyre eller metakrylsyre.
Et monovalent silylradikal G kan for eksempel være et radikal -(CnH2n)-Si(Z')2Z" hvor n er et heltall fra 2 til 5 og Z' og Z" er hver uavhengig av hverandre C1-C4alkyl eller C1-C4alkoksy.
Et divalent syreradikal av en dikarboksylsyre som G kan for eksempel være syreradikalet til malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, suberinsyre, sebasinsyre, malinsyre, itakonsyre, ftalsyre, dibutylmalonsyre, dibenzylmalonsyre, butyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)malonsyre eller bicykloheptendikarboksylsyre.
Et trivalent radikal av en karboksylsyre som G kan for eksempel være syreradikalet til trimellitinsyre, sitronsyre eller nitrilotrieddiksyre.
Et tetravalent radikal av en tetrakarboksylsyre som G kan for eksempel være det tetravalente radikalet til butan-1,2,3,4-tetrakarboksylsyre eller av pyromellitinsyre.
Et divalent radikal av en dikarbaminsyre som G kan for eksempel være heksamety lendikarbaminsy reradikalet eller 2,4-toluy lendikarbainsy reradikalet.
Foretrukne forbindelser er forbindelser (IA), hvori
n er 1 eller 2,
Ri', R2', og R3' er hver hydrogen og
Ra er C2-C18alkanoyl eller C3-C6alkenoyl, og
G er akrylradikalet til en alifatisk monokarboksylsyre som har fra 12 til 18 C-a tomer og diacylradikalet til en alifatisk dikarboksylsyre som har fra 4 til 12 C-atomer.
Ytterligere sterisk hindrede aminderivater er forbindelser med formel:
hvori n er 1 eller 2 og Ra, Ri', R2' og R3' er som definert under formel IA;
G<1>er hydrogen, Ci-Ci2alkyl, C2-C5hydroksyalkyl, C5-C7cykloalkyl, C7-Cgaralkyl, C2-Cigalkanoyl, C3-C5alkenoyl eller benzoyl eller en gruppe:
hvori Ra, Ri', R2' og R3' er som definert ovenfor; og
G2 har følgende betydninger:
nårn= 1,
hydrogen, Ci-Cigalkyl, C3-Cgalkenyl, Cs-C7cykloalkyl, Ci-C4alkyl som bærer en hydroksy-, cyano-, alkoksykarbonyl- eller karbamidogruppe
som substituent, glysidyl eller gruppe - CH2-CH(OH)-Z eller CONH-Z, hvori Z er hydrogen, metyl eller fenyl; eller
når n = 2,
C2-Ci2alkylen, C6-Ci2arylen, xylylen eller-CH2CH(OH)-CH2- eller-CH2-CH(OH)-CH2-0-D-0-gruppe, hvori D er C2-Ci0alkylen, C6-Cisarylen, C6-Ci2cykloalkylen; eller
forutsatt at G<1>ikke er alkanoyl, alkenoyl eller benzoyl kan G2 også være l-okso-C2-C]2alkylen, det divalente radikalet av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk dikarboksylsyre eller dikarbaminsyre eller
-CO-gruppen; eller
når n = 1 kan G<1>og G2 sammen være det divalente radikalet til en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk 1,2-dikarboksylsyre eller 1,3-dikarboksylsyre.
Ci-Ci2alkyl og Ci-Cigalkylsubstituenter er som definert ovenfor under formel (IA).
Cs-Cvcykloalkyl er foretrukket cykloheksyl.
En Cv-Cgaralkylgruppe G<1>er foretrukket 2-fenyletyl eller benzyl.
En C2-C5hydroksyalkylgruppe G<1>er foretrukket 2-hydroksyetyl eller 2- eller 3-hydroksypropyl.
En C2-Cigalkanoylgruppe G<1>kan for eksempel være propionyl, butyryl, oktanoyl, dodekanoyl, heksadekanoyl, oktadekanoyl, foretrukket acetyl.
En C3-C5alkenyolgruppe G<1>er foretrukket akryloyl.
En C2-Cgalkenylgruppe G<2>kan for eksempel være allyl, metallyl, 2-bytenyl, 2-pentenyl, 2-heksenyl eller 2-oktenyl.
En hydroksy-, cyano-, alkoksykarbonyl- eller karbamidosubstituert Ci-C4alkylgruppe G<2>kan for eksempel være 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl, 2-cyanoetyl, metoksykarbonylmetyl, 2-etoksykarbonyletyl, 2-aminokarbonylpropyl eller 2-(dimetylaminokarbonyl)etyl.
En C2-Ci2alkylengruppe G2 kan for eksempel være etylen, propylen, 2,2-dimetylpropylen, tetrametylen, heksametylen, oktametylen, dekametylen eller dodekametylen.
En C6-Ci5arylengruppe G2 kan for eksempel være o-, m- eller p-fenylen, 1,4-naftylen eller 4,4'-bifenylen.
En C6-Ci2cykloalkylengruppe G<2>kan for eksempel være cykloheksylen.
Ytterligere sterisk hindrede ajninderivater er forbindelser med formel:
hvori n er 1 eller 2 og Ra, Ri', R2' og R3' er som definert under formel (IA); og
G3 er C2-Cgalkylen, C2-Cghydroksyalkylen eller C4-C22acyloksyalkylen hvor n = 1 eller er gruppen (-CH2)2(CH2-)2når n = 2.
En C2-Cgalkylen eller C2-Cghydroksyalkylengruppe G<3>kan for eksempel være etylen, 1-metyletylen, propylen, 2-etylpropylen eller 2-etyl-2-hydroksymetylpropylen.
En C4-C22acyloksyalkylengruppe G<3>kan for eksempel være 2-etyl-2-acetoksymetylpropylen.
Ytterligere sterisk hindrede aminderivater av forbindelser med formlene:
hvori n er 1 eller 2 og Ra, Ri', R2' og R3' er som definert under formel (IA); og G<4>er hydrogen, Ci-Cnalkyl, allyl, benzyl, glysidyl eller C2-C6alkoksyalkyl; og G<5>har følgende betydninger:
nårn= 1,
hydrogen, Ci-Cnalkyl, C3-C5alkenyl, Cv-Cgaralkyl, C5-C7cykloalkyl, C2-C4hydroksyalkyl, C2-C6alkoksyalkyl, C6-Cioaryl, glysidyl eller en gruppe: -(CH2)p-COO-Q- eller-(CH2)p-0-CO-Q, hvor p er 1 eller 2 og Q er Ci-C4alkyl eller fenyl; eller
når n = 2,
C2-Ci2alkylen, C4-Ci2alkenylen, C6-Ci2arylen, gruppen -CH2-CH(OH)-CH2-0-D-0-CH2-CH(OH)-CH2hvor D er C2-Cioalkylen, C6-Ci5arylen eller C6-Ci2cykloalkylen, eller gruppen -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2- CH(OZ')CH2)2- hvor Z' er hydrogen, Ci-Ci6alkyl, allyl, benzyl, C2-Cnalkanoyl eller benzoyl.
T<1>og T2 er hver uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-Cigalkyl, C6-Cioaryl eller C7-C9aralkyl, hvor hver av disse kan være substituert med halogen eller Ci-C4alkyl, eller
T<1>og T2 sammen med karbonatomet som forbinder dem danner en C5-C14cykloalkanring.
Substituentene Ci-C^alkyl er for eksempel metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-heksyl, n-oktyl, 2-etylheksyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl eller n-dodecyl.
Substituenter definert som Ci-Cigalkyl kan for eksempel være de ovenfor nevnte gruppene eller for eksempel n-tridecyl, n-tetradecyl, n-heksadecyl eller n-oktadecyl.
C2-C6alkoksyalkyl er for eksempel metoksymetyl, etoksymetyl, propoksymetyl, tert-butoksymetyl, 2-etoksyetyl, 2- eller 3-etoksy-n-propyl, 2-n-butoksyetyl, 2-tert-butoksyetyl, 2-isopropoksyetyl eller 2- eller 3-n-propoksy-n-propyl.
En Ca-Csalkenylgruppe G<5>kan for eksempel være 1-propenyl, allyl, metallyl, 2-butenyl eller 2-pentenyl.
C7-C9aralkylgrupper G<5>, T<1>og T2 er foretrukket 2-fenetyl eller benzyl. Når T<1>og T2 sammen med karbonatomet danner en cykloalkanring kan denne ringen for eksempel være en cyklopentan, cykloheksan, cyklooktan eller cyklododekanring.
En C2-C4hydroksyalkylgruppe G<5>kan for eksempel være 2-hydroksyetyl, 2- eller 3-hydroksy-n-propyl eller 2-, 3- eller 4-hydroksy-n-butyl.
En C6-Cioarylgruppe G<5>, T<1>og T2 er foretrukket fenyl eller a- eller p-naftyl, hvor hver kan være substituert med halogen eller Ci-C4alkyl.
En C2-Ci2alkylengruppe G<5>kan for eksempel være etylen, propylen, 2,2-dimetylpropylen, tetrametylen, heksametylen, oktametylen, dekametylen eller dodekametylen.
En C4-Ci2alkenylengruppe G<5>er foretrukket 2-butenylen, 2-pentenylen eller 3-heksenylen.
En C6-Ci2arylengruppe G<5>kan for eksempel være o-, m- eller p-fenylen, 1,1-naftylen eller 4,4'-bifenylen.
En C2-Ci2alkanoylgruppe Z' er for eksempel foretrukket acetyl og kan også være propionyl, butyryl, n-oktanoyl eller n-dodekanoyl.
C2-Cioalkylen, C6-Cisarylen og C6-Ci2cykloalkylengrupper D er som definert under formel IB.
Ytterligere sterisk hindrede aminderivater er forbindelser med formelen:
hvor n = 1 eller 2 og G6 er en gruppe:
hvor Ra, Ri', R2' og R3' er som definert under formel IA, og R3' og R4' er hver hydrogen eller metyl eller sammen danner substituenten =0;
Eer-O- eller-NG<1->,
A er C2-C6alkylen eller -(CH2)3-0-, og x er enten 0 eller 1;
G<1>er hydrogen, Ci-Ci2alkyl, C2-C5hydroksyalkyl eller C5-C7cykloalkyl;
G7 er identisk med G<6>og er en av gruppene -NG<9>G<10>, -OGn, -NCHH2OGn eller -N(CH2OGn)2;
når n = 1 erG<8>identisk med G<6>eller G<7>; og,
når n = 2 er G8 gruppen -E-B-E-, hvor B er C2-Cgalkylen eller C2-C6alkylen avbrutt med 1 eller 2 -NG<9>-grupper, og G<9>er Ci-Ci2alkyl, cykloheksyl, benzyl eller Ci-C4hydroksyalkyl eller grupper:
G1<0>er Ci-C]2alkyl, cykloheksyl, benzyl eller C]-C4hydroksyalkyl, og G<11>er hydrogen, Ci-Ci2alkyl eller fenyl; og G<9>og G<10>er sammen for eksempel C^Csalkylen, C4-Csoksaalkylen, for eksempel tetrametylen, pentametylen eller 3-oksapentametylen eller korresponderende C4-C5tiaalkylen, for eksempel gruppen
Ci-Ci2alkyl er for eksempel metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-heksyl, n-oktyl, 2-etylheksyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl eller n-dodecyl.
Ci-C4hydroksyalkyl er for eksempel 2-hydroksyetyl, 2- eller 3-hydroksypropyl eller 2-, 3- eller 4-hydroksy-n-butyl.
En C2-C6alkylengruppe A kan for eksempel være etylen, propylen, 2,2-dimetylpropylen, tetrametylen eller heksametylen.
Polyestere (I) er for eksempel forbindelser med formel:
hvor n er et heltall større enn 2 og Ri', R2' og R3' er som definert under formel IA; og
B er en bivalent substituent, for eksempel Ci-Ci2alkylen, for eksempel metylen, etylen, propylen, 2,2-dimetylpropylen eller tetrametylen, heksametylen, oktametylen, dekametylen eller dodekametylen, C6-Cisarylen, for eksempel en gruppe:
hvor X er en bivalent substituent, for eksempel Ci-Ci2alkylen som definert ovenfor, -O-, -(C=0)-, -S- eller-S(=0)2-.
I en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten blir minst en forbindelse med formel Ia hvor
Ra er et acylradikal utvalgt fra gruppen som består av -C(=0)-H, -C(=0)-Ci-Ci9alkyl, -C(=0)-C2-Ci9alkenyl, -C(=0)-C2-C4alkenyl-C6-Cioaryl, -C(=O)-C6-Ci0aryl, -C(=0)-0-Ci-C6alkyl, -C(=O)-O-C6-C10aryl, -C(=0)-NH-d-C6alkyl, - C(=0)-NH-C6-Cioaryl, -C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, -P(=0-Ci-C]9alkyl, -P(=0)2-C1-C19alkyl, -P(=0)-C6-Cioaryl, -P=0(-Ci-C]9alkyl)2, -P=O(-C6-C]0aryl)2, - P(=0)-0-Ci-C6alkyl, -P(=O)-O-C6-Ci0aryl, -P=0(-0-Ci-C6alkyl)2, -P=(-0-C6-C10aryl)2, -P(-0-Ci-C6alkyl)2og -P(-O-C6-C]0aryl)2;
R1-R4er hver Ci-C6alkyl;
R.5og R«er hver uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C6alkyl eller C6-Cioalkyl; eller
R5og Ré er sammen oksygen;
Q er en direkte binding eller et bivalent radikal -(CR7Rg)- eller -(CR7R8-CR9-R10)-, hvor
R7, R8, R9og Rio er hver uavhengig av hverandre hydrogen eller C1-C6alkyl; og
Zi er oksygen eller et bivalent radikal -NRn- eller -(CR12R13)- hvor
Rn er hydrogen, C1-C6alkyl, C6-C10aryl eller acylradikalet Ra som definert ovenfor; eller uavhengig av hverandre,
R12og R13er hver hydrogen eller C1-C6alkyl, eller
et av radikalene R12og R13er hydrogen eller Ci-C6alkyl og det andre er C1-C6alkyl, C1-C6alkoksy, C6-C10aryloksy, acyloksy utvalgt fra gruppen bestående av -0-C(=0)-H, -0-C(=0)-Ci-Ci9aryl, -0-C(=0)-C1-C54alkenyl, -O-C(=O)-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-Ci-C36alkenyl-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-0-Ci-C]9alkyl, -O-C(=O)-O-C6-C]0aryl, -0-C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -O-C(=O)-NH-C6-Ci0aryl og -0-C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, C1-C6alkylamino, di-Ci-C6alkylamino, C6-C10arylamino, acylamino utvalgt fra gruppen bestående av -NH-C(=0)-H, -NH-C(=0)-Ci-Ci9alkyl, -NH-C(=0)-Ci-C54alkenyl, -NH-C(=O)-C6-C]0aryl, -NH-C(=0)-Ci-C36alkenyl-C6-Cioaryl, -NH-C(=0)-0-Ci-C]9alkyl, -NH-C(=0)-0-C6-Cioaryl, -NH-C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -NH-C(=0)-NH-C6-Cioaryl og -NH-C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, diacylamino utvalgt fra gruppen bestående av -N[-C(=0)-C!-C19alkyl]2og -N[-C(=O)-C6-C10aryl]2, -N[-C(=0)-Ci-C6alkylen-C(=0)-], -N[-C(=0)-C2-C6alkenylen-C(=0)-] og ftalimido eller N-acyl-N-Ci-C6alkylamino;
eller de to radikalene Ri 2 og Ri 3 er til sammen okso; eller en forbindelse med formel Ib, hvori
Ra er et acylradikal utvalgt fra gruppen som består av -C(=0)-H, -C(=0)-C1-C19alkyl, -C(=0)-C2-Ci9alkenyl, -C(=0)-C2-C4alkenyl-C6-Ci0aryl, - C(=0)-C6-Cioaryl, -C(=0)-0-Ci-C6alkyl, -C(=O)-O-C6-Ci0aryl, - C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -C(=O)-NH-C6-C]0aryl og -C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2;
R1-R4er hver Ci-C6alkyl;
A er en substituent på fenylringene; og
m er et heltall på 1 til 5; eller
en forbindelse med formel Ic, hvor
Ra er et acylradikal utvalgt fra gruppen som består av -C(=0)-H, -C(=0)-C1-C19alkyl, -C(=0)-C2-Ci9alkenyl, -C(=0)-C2-C4alkenyl-C6-Ci0aryl, - C(=0)-C6-Cioaryl, -C(=0)-0-Ci-C6alkyl, -C(=O)-O-C6-Ci0aryl, - C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -C(=O)-NH-C6-C]0aryl og -C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, -P(=0-Ci-Ci9alkyl, -P(=0)2-Ci-C]9alkyl, -P(=O)-C6-C]0aryl, - P=0(-Ci-Ci9alkyl)2, -P=O(-C6-Ci0aryl)2, -P(=0)-0-Ci-C6alkyl, -P(=0)-0-C6-Cioaryl, -P=0(-0-Ci-C6alkyl)2, -P=(-O-C6-C]0aryl)2, -P(-0-Ci-C6alkyl)2og -P(-0-C6-Cioaryl)2;
Rber hydrogen, karbamoyl, Ci-C6alkylkarbamoyl, di-Q-C6alkylkarbamoyl eller er som definert for Ra;
Rcog Ra er uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C2oalkyl eller C6-Cioaryl; og
R1-R3er hver Ci-C6alkyl eller C6-Cioaryl; eller
en forbindelse med formelen:
n er to;
X er en direkte binding eller det mono valente radikalet til en Ci-C6alkylenbro;
R1-R4er hver Ci-C6alkyl;
R5og R6er hver uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C6alkyl eller Ci-Cioaryl; eller
R5og R6er sammen oksygen;
Q er en direkte binding eller et bivalent radikal -(CR7R8)- eller -(CR7R8-CR9-R10K hvor
R7, R8, R9og Rio er hver uavhengig av hverandre hydrogen eller C1-C6alkyl; og
Z]er oksygen eller et bivalent radikal -NRn- eller -(CR12R13)- hvor
Ri 1 er hydrogen, C1-C6alkyl eller C6-C10aryl eller uavhengig av hverandre,
et av radikalene R12og R13er hydrogen eller C1-C6alkyl og den andre er C1-C6alkyl, C1-C6alkoksy, C6-C10aryloksy, acyloksy utvalgt fra gruppen bestående av -0-C(=0)-H, -0-C(=0)-Ci-Ci9aryl, -0-C(=O)-C1-C54alkenyl, -O-C(=O)-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-Ci-C36alkenyl-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-0-Ci-Ci9alkyl, -O-C(=O)-O-C6-C10aryl, -0-C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -O-C(=O)-NH-C6-Ci0aryl og -0-C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, C1-C6alkylamino, di-Ci-C6alkylamino, C6-C10arylamino, acylamino
utvalgt fra gruppen bestående av -NH-C(=0)-H, -NH-C(=0)-Ci-Ci9alkyl, -NH-C(=0)-Ci-C54alkenyl, -NH-C(=O)-C6-Ci0aryl, -NH-C(=0)-Ci-C36alkenyl-C6-Cioaryl, -NH-C(=0)-0-Ci-C]9alkyl, -NH-C(=0)-0-C6-Cioaryl, -NH-C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -NH-C(=0)-NH-C6-Cioaryl og -NH-C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, diacylamino utvalgt fra gruppen bestående av -N[-C(=0)-CrC19alkyl]2og -N[-C(=O)-C6-C10aryl]2, -N[-C(=0)-Ci-C6alkylen-C(=0)-], -N[-C(=0)-C2-C6alkenylen-C(=0)-] og ftalimido eller N-acyl-N-Ci-C6alkylamino; eller de to radikalene Ri2og R13er til sammen okso; eller en forbindelse med formel:
n er to
Ra er et acylradikal utvalgt fra gruppen bestående av -C(=0)-H, -C(=0)-Ci-C]9alkyl, -C(=0)-C2-C]9alkenyl, -C(=0)-C2-C4alkenyl-C6-Ci0aryl, - C(=0)-C6-Cioaryl, -C(=0)-0-Ci-C6alkyl, -C(=O)-O-C6-Ci0aryl, - C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -C(=O)-NH-C6-C]0aryl og -C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2;
X er en direkte binding eller det mono valente radikalet av en Ci-C6alkylenbro;
R1-R4er hver Ci-C6alkyl;
R5og R6er hver uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C6alkyl eller C6-Cioaryl; eller
R.5og R.6er sammen oksygen; og
Q er en direkte binding eller et bivalent radikal -(CR7R.8)- eller -(CR7R8-CR9-R10)-, hvor
R7, Rs, R9og Rio er hver uavhengig av hverandre hydrogen eller Q-C6 alkyl;
tilsatt til propylen, polypropylenkopolymer eller polypropylenblanding som skal brytes ned og blandingen varmes opp.
I en fordelaktig utførelsesform av oppfinnelsen anvendes en temperatur som er lavene enn 280 °C.
I henhold til en ytterligere fordelaktig utførelsesform tilsettes en forbindelse med formel (I) til en blanding av polypropylen med polyetylen utvalgt fra gruppen som består av høy tetthets polyetylen (HDPE), høymolekylvekts høytetthets polyetylen (HMW HDPE), ultrahøy molekylvekt høytetthets polyetylen (UHMW HDPE), middelstetthets polyetylen (MDPE), lavtetthets polyetylen (LDPE), lineær lavtetthets polyetylen (LLDPE), forgrenet lavtetthets polyetylen (BLDPE) og etylen-propylen-dienterpolymerer (EDPM) som inneholder små mengder dien.
Ifølge en ytterligere foretrukket utførelsesform tilsettes en hydroksylaminester (Ia) hvor Ra er et acylradikal utvalgt fra gruppen som består av -C(=0)-Ci-Ci9alkyl, trifluoracetyl, benzoyl, -C(=0)-0-Ci-C6alkyl, Ci-C6alkylkarbamoyl og fenylkarbamoyl;
R1-R4er hver Ci-C6alkyl;
R5og Réer hver uavhengig av hverandre hydrogen eller Ci-C6alkyl;
Q er det bivalente radikalet -(CR7R8)-, hvor R7og Rs hver er hydrogen; og
Zi er det bivalente radikalet -(CR12R13)-, hvor uavhengig av hverandre et av radikalene R12og R13er hydrogen, og det andre er foretret eller forestret hydroksy utvalgt fra gruppen som består av Ci-C6alkoksy, benzoyloksy, -O- C(=0)-Ci-Ci9alkyl, trifluoracetoksy, Ci-C6alkylkarbamoyloksy og fenylkarbamoyloksy.
Endelig vedrører foreliggende oppfinnelse en forbindelse med formelen
Polyestere av forbindelser med formel I kan også være for eksempel kopolymerer av polyestere (IH) hvori gruppen:
er delvis erstattet med egnede dioler, som for eksempel er avledet fra alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske dioler.
De alifatiske diolene kan inneholde fra 2 til 12 C-atomer, de cykloalifatiske diolene kan inneholde fra 5 til 8 atomer og de aromatiske diolene kan inneholde fra 6 til 15 C-atomer.
Polyoksyalkylenglykoler som har molekylvekter i området fra 150 til 400000 er også mulige.
Aromatiske dioler er forbindelser hvori to hydroksygrupper er bundet til et aromatisk hydrokarbonradikal eller to forskjellige aromatiske hydrokarbonradikaler.
Det er også mulig for polyesterene å være forgrenet ved hjelp av små mengder, for eksempel fra 0,1 til 3 mol% basert på dikarboksylsyren tilstede, av mer en bifunksjonelle monomerer (f.eks. pentaetrytritol, trimellitinsyre, 1,3,5- tri(hydroksyfenyl)benzen, 2,4-dihydroksybenzosyre eller 2-(4-hydroksyfenyl)-2-(2,4-dihydroksyfenyl)propan).
Egnede alifatiske dioler er lineære eller forgrenede alifatiske glykoler, særlig de som har fra 2 til 12, foretrukket fra 2 til 6 C-atomer i molekylet, f.eks. etylenglykol, 1,2- og 1,3-propylglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3- eller 1,4-butandiol, pentylglykol, neopentylglykol, 1,6-heksandiol, 1,12-dodekandiol.
Egnede cykloalifatiske dioler er for eksempel 1,4-dihydroksycykloheksan. Ytterligere egnede dioler er for eksempel 1,4-bis(hydroksymetyl)cykloheksan, aromatiske alifatiske dioler slik som p-xylenglykol eller 2,5-dikolor-p-xylylenglykol, 2,2-(p-hydroksyetoksyfenyl)propan og også polyoksyalkylenglykoler slik som dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykol eller polypropylenglykol. Alkylendiolene er foretrukket lineære og inneholder særlig fra 2 til 4 C-atomer.
Foretrukne dioler er alkylendioler, 1,4-dihydroksycykloheksan og 1,4-bis(hydroksymetyl)cykloheksan. Særlig foretrukket er etylenglykol, 1,4-butandiol og 1,2- og 1,3-propylenglykol.
Ytterligere egnede alifatiske dioler er p-hy droksy alkylerte, særlig p-hydroksyetylerte bisfenoler slik som 2,2-bis[4'-(p-hydroksyetoksy)fenyl]propan.
En ytterligere gruppe av egnede alifatiske dioler består av de heterocyliske dioler beskrevet i DE-A 1,812,003, 2,342,432, 2,342,372 og 2,453,326. Eksempler er: N,N'-bis( p-hy droksy etyl)-5,5 -dimety lhydantoin, N,N' -bis (P-hy droksypropyl)-5,5 - dimetylhydantoin, metylenbis[N-(P-hydroksyetyl)-5-metyl-5-etylhydantoin], metylenbisP^-(P-hydroksyetyl)-5,5-dimetylhydantoin], N,N'-bis(P~ hydroksyetyl)benzimidazolon, N,N' -bis(p-hydroksyetyl)(tetraklor)benzimidazolon eller N,N'-bis(p-hydroksyetyl)(tetrabrom)benzimidazolon.
Egnede aromatiske dioler er difenoler som har en aromatisk enhet, særlig dioler som har to aromatiske enheter som bærer en hydroksylgruppe på den aromatiske enheten. Aromatiske enheter er å forstå som aromatiske hydrokarbonradikaler slik som fenylen eller naftylen. Bortsett for eksempel fra hydrokinon, resorcinol eller 1,5-, 2,6- og 2,7-dihydroksynaftalen kan særlig nevnes bisfenoler som kan representeres ved følgende formler:
Hy droksy gruppene kan være lokalisert i m-posisjonen, men særlig i p-posisjonen;
R' og R" i disse formlene kan være alkyl som har fra 1 til 6 C-atomer, halogen slik som klor eller brom og spesielt hydrogenatomer. A kan være en direkte binding eller -O-, - S-, -S(=0)2—C(=0)-, -[P(=0)Ci-C2oalkyl]-, substituert eller usubstituert alkyldien, cykloalkyldien eller alkylen.
Eksempler på substituerte eller usubstituerte alkylidener er: etyliden, 1,1- eller 2,2-propyliden, 2,2-butyliden, 1,1-isobutyliden, pentyliden, heksyliden, heptyliden, oktyliden, dikloretyliden, trikloretyliden.
Eksempler på substituerte eller usubstituerte alkylen er metylen, etylen, fenylmetylen, difenylmetylen og metylfenylmetylen. Eksempler på cykloalkyliden er cyklopentyliden, cykloheksyliden, cykloheptyliden og cyklooktyliden.
Eksempler på bisfenoler er: bis(p-hydroksyfenyl) eter eller tioeter, bis(p-hydroksyfenyl)sulfon, bis(p-hydroksyfenyl)metan, 2,2 '-bis(4-hydroksyfenyl)bifenyl, fenylhydrokinon, 1,2-bis(p-hydroksyfenyl)etan, 1 -fenylbis(p-hydroksyfenyl)metan, difenyl-bis(p-hydroksyfenyl)metan, difenylbis(p-hydroksyfenyl)etan, bis(3,5-dimety 1-4-hy droksy feny l)sulfon, bis(3,5 -dimety 1-4-hy droksy feny l)-p-diisopropy lbenzen, bis(3,5 - dimety l-4-hydroksyfenyl)-m-diisopropylbenzen, 2,2-bis(3' ,5' -dimetyl-4'- hydroksyfenyl)propan, 1,1- eller 2,2-bis(p-hydroksyfenyl)butan, 2,2-bis(p-hydroksyfenyl)heksafiuorpropan, 1,1-diklor- eller l,l,l-triklor-2,2-bis(p-hydroksyfenyl)etan, l,l-bis(p-hydroksyfenyl)cyklopentan og særlig 2,2-bis(p-hydroksyfenyl)propan(bisfenol A= og l,l-bis(p-hydroksyfenyl)cykloheksan (bisfenol
C).
Polyesteramider med forbindelser av formel I er for eksempel forbindelser med formel:
hvori n er et tall større en to og Ri', R2' og R3' er som definert under formel IA;
og
B er en bivalent substituent som har betydning spesifisert under formel IH.
Polyesteramider av forbindelser med formel I inkluderer for eksempel også kopolymerer hvori gruppen:
er delvis erstattet av de ovennevnte diolene eller med egnede diaminer avledet for eksempel av de ovenfor nevnte alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske diolene ved å erstatte hydroksygruppene med amino.
Polyuretaner av forbindelser med formel I er for eksempel forbindelser med formel:
der n er et heltall større enn 2 og Ri', R2' og R3' er som definert under formel IA; og B er en bivalent substituent som har betydningen spesifisert under formelen IH. Polyuretaner av forbindelser med formel I inkluderer også for eksempel kopolymerer hvori gruppen
er delvis erstattet av egnede dioler, for eksempel de ovenfor nevnte diolene, eller diaminer avledet for eksempel fra de ovenfor nevnte alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske diolene ved å erstatte hydroksygruppen med amino.
Polyuretaner kan fremstilles på en i og for seg kjent måte ved omsetning av de ovenfor nevnte cykliske hydroksylaminene som har en hydroksygruppe i 4-posisjon med dikarboksylsyrer hvori karboksygruppene er erstattet med isocyanatgrupper. Polykarbonater av forbindelser med formel I er for eksempel forbindelser med formel:
hvori n er et heltall større enn to og Ri', R2' og R3' er som definert i formel IA. Polykarbonater kan fremstilles på en i og for seg kjent måte ved å omsette de ovenfor nevnte cykliske hydroksylaminene som har en hydroksygruppe i 4-posisjon med fosgen eller en karbonatester, f.eks. dietylkarbonat eller difenylkarbonat. Polyuretanene av forbindelser med formel I inkluderer også for eksempel kopolymerer hvori gruppen
er delvis erstattet med egnede dioler, for eksempel de ovenfor nevnte dioler.
Polyimidestere av forbindelser med formel I er for eksempel forbindelser med formel:
hvori n er et heltall større enn to og Ri', R2' og R3' er som definert under formelen IA. Den aromatiske bindingsenheten har for eksempel en av følgende strukturer: hvor X for eksempel er -O-, -C(=0)-, -S-, -S(=0)2- eller Ci kalkylen. Polyimidestere kan fremstilles på en i og for seg kjent måte ved å omsette de ovenfor beskrevne cykliske hydroksylaminene med et tetrakarboksylsyreanhydrid.
Oppfinnelsen tilveiebringer spesielt en fremgangsmåte for å redusere molekylvekten til polypropylen, propylenkopolymerer eller polypropylenblandinger kjennetegnet ved at minst en forbindelse med formel IA, hvor
Ra er et acylradikal eksempelvis valgt fra gruppen som består av -C(=0)-H, - C(=0)-Ci-Ci9alkyl, -C(=0)-C2-Ci9alkenyl, -C(=0)-C2-C4alkenyl-C6-Ci0aryl, - C(=0)-C6-Cio aryl, -C(=0)-0-Ci-C6alkyl, -C(=O)-O-C6-Ci0aryl, -C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -C(=O)-NH-C6-Ci0aryl, -C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, -P(=0-Ci-Ci9alkyl, -P(=0)2-Ci-Ci9alkyl, -P(=O)-C6-Ci0aryl, -P=0(-Ci-Ci9alkyl)2, -P=0(-C6-Cioaryl)2, -P(=0)-0-d-C6alkyl, -P(=O)-O-C6-Ci0aryl, -P=0(-0-Ci-C6alkyl)2, -P=(-0-C6-Cioaryl)2, -P(-0-Ci-C6alkyl)2og -P(-O-C6-Ci0aryl)2;
R1-R4er hver Ci-C6alkyl;
R5og Réer hver uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C6alkyl eller C6-Cioalkyl; eller
R5og Ré er sammen oksygen;
Q er en direkte binding eller et bivalent radikal -(CR7R8)- eller -(CR7R8-CR9-R10)-, hvor
R7, R8, R9og Rio er hver uavhengig av hverandre hydrogen eller C1-C6alkyl; og
Zi er oksygen eller et bivalent radikal -NRn- eller -(CR12R13)- hvor
Ri 1 er hydrogen, C1-C6alkyl, C6-C10aryl eller acylradikalet Ra som definert ovenfor; eller uavhengig av hverandre,
er hver R]2og Rb hydrogen eller Q-C6 alkyl og den andre er C1-C6alkyl, C1-C6alkoksy, C6-C10aryloksy, acyloksy utvalgt fra gruppen bestående av -0-C(=0)-H, -0-C(=0)-Ci-Ci9aryl, -0-C(=0)-Ci-C54alkenyl, -O-C(=O)-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-Ci-C36alkenyl-C6-Ci0aryl, - 0-C(=0)-0-Ci-Ci9alkyl, -O-C(=O)-O-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -0-C(=0)-NH-C6-Cioaryl og -0-C(=0)-N(d-C6alkyl)2, Ci-C6alkylamino, di-Ci-C6alkylamino, C6-C10arylamino, acylamino utvalgt fra gruppen bestående av -NH-C(=0)-H, -NH-C(=0)-Ci-Ci9alkyl, -NH-C(=0)-Ci-C54alkenyl, -NH-C(=O)-C6-Ci0aryl, -NH-C(=0)-Ci-C36alkenyl-Ce-Cioaryl, -NH-C(=0)-0-Ci-Ci9alkyl, -NH-C(=O)-O-C6-Ci0aryl, -NH-C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -NH-C(=O)-NH-C6-Ci0aryl og -NH-C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, diacylamino utvalgt fra gruppen bestående av - N[-C(=0)-Ci-Ci9alkyl]2og -N[-C(=O)-C6-Ci0aryl]2, -N[-C(=0)-d-C6alkylen-C(=0)-], -N[-C(=0)-C2-Qalkenylen-C(=0)-] og ftalimido eller N-acyl-N-d-d alkylamino;
eller de to radikalene Ri2og Ri 3 er til sammen okso; eller
en forbindelse med formel Ib, hvori
Ra er et acylradikal eksempelvis valgt fra gruppen som består av -C(=0)-H, -C(=0)-Ci-Ci9alkyl, -C(=0)-C2-Ci9alkenyl, -C(=0)-C2-C4alkenyl-C6-Cio aryl, -C(=O)-C6-Ci0aryl, -C(=0)-0-Ci-C6alkyl, -C(=0)-0-C6-C10aryl, -C(=0)-NH-d-C6alkyl, -C(=O)-NH-C6-C10aryl og -C(=0)-N(d-C6 alkyl)2;
Ri-Rt er hver d-Qalkyl;
A er en substituent på fenylringene; og
m er et heltall på 1 til 5; eller
en forbindelse med formel Ic, hvor
Ra er et acylradikal eksempelvis valgt fra gruppen som består av -C(=0)-H, -C(=0)-d-d9 alkyl, -C(=0)-C2-d9 alkenyl, -C(=0)-d-d alkenyl-C6-do aryl, -C(=O)-C6-d0 aryl, -C(=0)-0-d-C6 alkyl, -C(=0)-0-C6-C10aryl, -C(=0)-NH-d-d alkyl, -C(=O)-NH-C6-d0 aryl og -C(=0)-N(d-C6 alkyl)2, -P(=0-d-d9 alkyl, -P(=0)2-d-d9 alkyl, -P(=0)-C6-C10aryl, -P=0(-Ci-Ci9alkyl)2, -P=O(-C6-d0 aryl)2, -P(=0)-0-d-C6 alkyl, -P(=0)-0-C6-do aryl, -P=0(-0-d-C6 alkyl)2, -P=(-O-C6-Ci0aryl)2, -P(-0-d-C6 alkyl)2og -P(-O-C6-d0 aryl)2;
Rber hydrogen, karbamoyl, d-C6alkylkarbamoyl, di-d-C6alkylkarbamoyl eller er som definert for Ra;
Rcog Rd er uavhengig av hverandre hydrogen, d-doalkyl eller d-doaryl; og
R1-R3er hver d-dalkyl eller C6-Cioaryl; eller
en forbindelse med formelen:
n er to;
X er en direkte binding eller det mono valente radikalet til en Ci-C6alkylenbro;
R1-R4er hver Ci-C6alkyl;
R5og R6er hver uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C6alkyl eller Ci-Cioaryl; eller
R5og R6er sammen oksygen;
Q er en direkte binding eller et bivalent radikal -(CR7R8)- eller -(CR7R8-CR9-R10K hvor
R7, R8, R9og Rio er hver uavhengig av hverandre hydrogen eller C1-C6alkyl; og
Z]er oksygen eller et bivalent radikal -NRn- eller -(CR12R13)- hvor
Ri 1 er hydrogen, C1-C6alkyl eller C6-C10aryl eller uavhengig av hverandre,
et av radikalene R12og R13er hydrogen eller C1-C6alkyl og den andre er C1-C6alkyl, C1-C6alkoksy, C6-C10aryloksy, acyloksy utvalgt fra gruppen bestående av -0-C(=0)-H, -0-C(=0)-Ci-Ci9aryl, -0-C(=O)-C1-C54alkenyl, -O-C(=O)-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-Ci-C36alkenyl-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-0-Ci-Ci9alkyl, -O-C(=O)-O-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -O-C(=O)-NH-C6-Ci0aryl og -0-C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, C1-C6alkylamino, di-Ci-C6alkylamino, C6-C10arylamino, acylamino
utvalgt fra gruppen bestående av -NH-C(=0)-H, -NH-C(=0)-Ci-Ci9alkyl, -NH-C(=0)-Ci-C54alkenyl, -NH-C(=O)-C6-Ci0aryl, -NH-C(=0)-Ci-C36alkenyl-C6-Cioaryl, -NH-C(=0)-0-Ci-C]9alkyl, -NH-C(=0)-0-C6-Cioaryl, -NH-C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -NH-C(=0)-NH-C6-Cioaryl og -NH-C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, diacylamino utvalgt fra gruppen bestående av -N[-C(=0)-CrC19alkyl]2og -N[-C(=O)-C6-C10aryl]2, -N[-C(=0)-Ci-C6alkylen-C(=0)-], -N[-C(=0)-C2-C6alkenylen-C(=0)-] og ftalimido eller N-acyl-N-Ci-C6alkylamino; eller de to radikalene Ri2og R13er til sammen okso; eller en forbindelse med formel:
n er to
Ra er et acylradikal utvalgt fra gruppen bestående av -C(=0)-H, -C(=0)-Ci-C]9alkyl, -C(=0)-C2-C]9alkenyl, -C(=0)-C2-C4alkenyl-C6-Ci0aryl, - C(=0)-C6-Cioaryl, -C(=0)-0-Ci-C6alkyl, -C(=O)-O-C6-Ci0aryl, - C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -C(=O)-NH-C6-C]0aryl og -C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2;
X er en direkte binding eller det mono valente radikalet av en Ci-C6alkylenbro;
R1-R4er hver Ci-C6alkyl;
R5og R6er hver uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C6alkyl eller C6-Cioaryl; eller
R.5og R.6er sammen oksygen; og
Q er en direkte binding eller et bivalent radikal -(CR7R.8)- eller -(CR7R8-CR9-R10)-, hvor
R7, Rg, R9og Rio er hver uavhengig av hverandre hydrogen eller Q-C6 alkyl;
tilsettes til propylen, polypropylen kopolymer eller polypropylenblanding som skal brytes ned og blandingen varmes opp.
Formelen Id representerer bicykliske forbindelser hvori de to halvdelene bindes ved den bivalente broen X. Når X er en direkte binding har den bicykliske forbindelsen formelen
Denne forbindelsen er en hydroksylamindiester av oksalsyre. Når X er det monovalente radikalet av en Ci-Cisalkylenbro er den bicykliske forbindelsen en hydroksylamindiester med en malonsyre, ravsyre eller en høyere dikarboksylsyre.
R1-R4er som definert ovenfor.
På samme måte er R5, R<5, Q, R7, Rg, R9og Rio som definert ovenfor.
Zi kan være oksygen eller et bivalent radikal - NRn- eller -(CR12R13)-, hvor
Rner hydrogen, aryl, Ci-C6alyl eller uavhengig av hverandre er et av radikalene R12og R13er hydrogen eller C1-C6alkyl og den andre er C1-C6alkyl, C1-C6alkoksy, C6-C10aryloksy, acyloksy utvalgt fra gruppen bestående av -0-C(=0)-H, -0-C(=0)-Ci-Ci9aryl, -0-C(=0)-Ci-C54alkenyl, -O-C(=O)-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-Ci-C36alkenyl-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-0-Ci-Ci9alkyl, -O-C(=O)-O-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, - 0-C(=0)-NH-C6-Cioaryl og -0-C(=0)-N(d-C6alkyl)2, Ci-C6alkylamino, di-Ci-C6alkylamino, C6-C10arylamino, acylamino utvalgt fra gruppen bestående av -NH-C(=0)-H, -NH-C(=0)-Ci-Ci9alkyl, -NH-C(=0)-Ci-C54alkenyl, -NH-C(=O)-C6-Ci0aryl, -NH- C(=0)-Ci-C36alkenyl-Ce-Cioaryl, -NH-C(=0)-0-Ci-C]9alkyl, -NH-C(=O)-O-C6-C]0aryl, -NH-C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -NH-C(=O)-NH-C6-Ci0aryl og -NH-C(=0)-N(d-C6 alkyl)2, diacylamino utvalgt fra gruppen bestående av -N[-C(=0)-Ci-Ci9alkyl]2og - N[-C(=O)-C6-C]0aryl]2, -N[-C(=0)-Ci-C6alkylen-C(=0)-], -N[-C(=0)-C2-C6alkenylen-C(=0)-] og ftalimido eller N-acyl-N-Ci-C6alkylamino som definert ovenfor; eller de to radikalene R12og R13er sammen okso.
Tilsetningen til propylenpolymeren kan utføres i alle vanlige blandemaskiner hvori polymeren smeltes og blandes med additivene. Egnede maskiner er kjente for fagmannen. De er først og fremst blandere, knaere og ekstrudere.
Fremgangsmåten blir foretrukket utført i en ekstruder ved introduksjon av additivene i løpet av bearbeidingen.
Særlig foretrukne bearbeidingsmaskiner er enkeltskruekstrudere, kontraroterende og koroterende doble skruekstrudere, planetare girekstrudere, ringekstrudere eller koknaere. Det er også mulig å anvende bearbeidingsmaskiner utstyrt med minst en gassfjerningsavdeling til hvilket et vakuum kan pålegges.
Egnede ekstrudere og knaere er beskrevet for eksempel i "Handbuch der Kunststoffextrusion", vol. 1, Grundlagen, red. F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, s. 3-7, ISBN: 3-446-14339-4 (vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7).
For eksempel har skruen en 1-60 skrudiameter, foretrukket 35-48 skrudiameter. Rotasjonshastigheten i skruen er foretrukket 10-600 roteringer per minutt (rpm), svært foretrukket 25-300 rpm.
Maksimalt utbytte er avhengig av skrudiameteren, rotasjonshastigheten og drivkraften. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også utføres ved et nivå lavere enn maksimal gjennomstrømming ved å variere parametrene nevnt eller anvende leiemaskinleveringsdoseringer.
Hvis et antall komponenter tilsettes kan disse forhåndsblandes eller tilsettes individuelt.
Polymerene trenger å være gjenstand for en hevet temperatur i en tilstrekkelig tidsperiode slik at den ønskede nedbrytingen finner sted. Temperaturen er generelt over mykgjøringstemperaturen til polymeren.
I en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir et temperaturområde lavere enn 280°C, særlig fra ca. 160°C til 280°C anvendt. I en særlig foretrukket prosessvariant blir temperaturområdet fra ca. 200°C til 270°C anvendt.
Tidsperioden nødvendig for nedbryting kan variere som en funksjon av temperaturen, mengden materiale som skal nedbrytes og for eksempel typen ekstruder som anvendes. Det er vanligvis ca. 10 sekunder til 20 minutter, særlig fra 20 sekunder til 10 minutter.
De ovenfor beskrevne hydroksylaminesterne (I) er egnet for å redusere molekylvekten til propylen, propylen kopolymerer og polypropylenblandinger i løpet av sammenblanding, hvor de bevirker nedbryting av polymerkjeden som peroksidene som vanligvis anvendes i litteraturen.
I fremgangsmåten for å redusere molekylvekten (nedbrytingsprosessen) er de ovenfor beskrevne hydroksylaminesterne (I) tilstede i konsentrasjoner, basert på mengden polymerer som skal nedbrytes, på fra ca. 0,001 til 5,0 vekt%, særlig fra 0,01 til 2,0 vekt%, og spesielt foretrukket fra 0,02 til 1,0 vekt%. Hydroksylaminesterne (I) kan tilsettes som individuelle forbindelser eller som blandinger av polymeren som skal nedbrytes.
Polypropylentype polymerene som skal nedbrytes kan omfatte
polypropylenhomopolymer, propylenkopolymerer og polypropylenblandinger. Propylen kopolymerer kan inneholde forskjellige mengder opp til 90%, foretrukket opp til 50% av komonomerer. Eksempler på komonomerer er: olefiner slike som 1-olefiner, for eksempel etylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten eller 1-okten, isobutylen, cykloolefiner, for eksempel cyklopenten, cykloheksen, norbornen eller etylidennorboren, diener slik sombutadien, isopren, 1,4-heksadien, cyklopentadien, dicyklopentadien eller norbornadien; også akrylsyrederivater og umettet karboksylanhydrider slik som maleinsyreanhydrid.
Polypropylenblandingene som kan anvendes er blandinger av polypropylen med polyolefiner. Eksempler er blandinger av polypropylen med polyetylen utvalgt fra gruppen som består av høytetthets polyetylen (HDPE), høy molekylvekt høytetthets polyetylen (HMW HDPE), ultrahøy molekylvekt høytetthets polyetylen (UHMW HDPE), middels tetthets polyetylen (MDPE), lavtetthets polyetylen (LDPE), lineær lavtetthets polyetylen (LLDPE), forgrenet lavtetthets polyetylen (BLDPE) og etylenpropylendienterpolymerer (EPDM) som inneholder små mengder dien.
Mens de til tider flyktige nedbrytingsproduktene (røyk) av peroksidene kan føre til misfarging eller ubehagelig lukt i de nedbrutte polymerene, opptrer svært lite misfarging og dårlig lukt i tilfelle polymerene brytes ned ved hjelp av hydroksylaminestere (I).
Inkorporering i polymerene kan for eksempel utføres ved å blande de ovenfor beskrevne hydroksylaminesterne (I) eller blandinger derav, og hvis ønskelig, ytterligere additiver i polymerene ved anvendelse av fremgangsmåter som vanligvis anvendes i prosessteknologi.
Inkorporeringen kan alternativt også utføres ved temperaturer som ennå ikke forårsaker nedbryting av polymerene (latent forbindelse). Polymerene fremstilt på denne måten kan etterfølgende varmes en andre gang og gjøres til gjenstand for en hevet temperatur i en tilstrekkelig lang tidsperiode slik at den ønskede polymernedbrytingen finner sted.
NOR-forbindelsene (I) kan også tilsettes til polymerene som skal brytes ned i form av en masterbatch hvori disse forbindelsene er tilstede, for eksempel i en konsentrasjon på fra ca. 1 til 25 vekt%. Masterbatchen (konsentrat) kan produseres ved temperaturer som ennå ikke forårsaker nedbryting av forbindelsen ifølge oppfinnelsen.
Dette tilveiebringer et produkt som er definert ved spesifikke doseringsmengder og kan sammenblandes med andre additiver. Masterbatchen kan deretter sammenblandes med polymeren som skal nedbrytes ved en temperatur over nedbrytingstemperaturen til hydroksylaminesteren (I).
Foreliggende oppfinnelse kan anvendes som et konsentrat hvori den ovenfor omtalte forbindelsen er tilstede i en konsentrasjon på 1-25 vekt% og skal tilsettes til polymeren som skal brytes ned. Det ønskede produktet blir således oppnådd i en fordelaktig 2-trinnsprosess.
I en spesifikk utførelsesform blir egnede additiver, for eksempel sure jordartsforbindelser, for eksempel av typen Fulcat, zeolitter, hydrotalkitter eller metallsalter, for eksempel Ca, Fe, Zn eller Cu, tilsatt til polymerene som skal brytes ned.
Det er overraskende funnet at oksider, hydroksider og karbonater av metaller i oksidasjonstilstand II hjelper til med nedbrytingsvirkningen. Foretrukket er forbindelser som i tillegg til de ovenfor beskrevne NOR-forbindeIsene (I) ytterligere innbefatter 0,1-10 vektdeler metallsalt per del NOR-forbindelse (I). Særlig foretrukket er konsentrasjoner på 0,5-10 deler metallsalt utvalgt fra gruppen som består av CaO, CaCOj, ZnO, ZnC03, MgO, MgC03eller Mg(OH)2per del NOR-forbindelse (I).
Bortsett fra hydroksylaminesterne kan ytterligere additiver også være tilstede i polymeren, for eksempel lysstabilisatorer av 2-(2-hydroksyfenyl)-l,3,5-triazin typen som er kjent i patentlitteraturen, for eksempel fra US-A-4,619,956, EP-A-434 608, US-A-5,198,498, US-A-5,322,868, US-A-5,369,140, US-A-5,298,067, WO-94/18278, EP-A-704 437, GB-A-2,297,091 eller WO-96/28431.
Ytterligere eksempler på additiver er gitt nedenfor:
1. Antioksidanter
1. 1 Alkylerte monofenoler, for eksempel 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, 2-butyl-4,6-dimetylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-etylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenhol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-metylfenol, 2-(a-metylcykloheksyl)-4,6-dimetylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-metylfenol, 2,4,6-tricykloheksylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-metoksymetylfenol, nonylfenoler som kan være lineære eller forgrenet, for eksempel 2,6-dionyl-4-metylfenol, 2,4-dimetyl-6-(l '-metylundec-1 '-yl)fenol, 2,4-dimetyl-6-(l '-metylheptadec-l'-yl)fenol, 2,4-dimetyl-6-(r-metyltridec-l'-yl)fenol og blandinger derav. 1. 2 Alkyltiometvlfenoler, for eksempel 2,4-dioktyltiometyl-6-tert-butylfenol, 2,4-dicyklotiometyl-6-metylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-etylfenol, 2,6-didodecyltiometyl-4-nonylfenol. 1. 3 Hydrokinoner og alkylerte hvdrokinoner, for eksempel 2,6-di-tetr-butyl-4-metoksyfenyol, 2,5-di-tert-butylhydrokinon, 2,5-di-tert-amylhydrokinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloksyfenol, 2,6-di-tert-butylhydrokinon, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroanisol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyanisol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenylstearat, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)adipat.
1. 4 Tokoferoler, for eksempel a-, (5-, y- og 8-tokoferoler.
1. 5 Hydroksylerte difenyltioetere, for eksempel bis(3-tert-butyl-5-metyl-2-hydroksyfenyl)tioeter, bis(5-oktyl-2-hydroksyfenyl)tioeter, bis(5-tert-butyl-2-metyl-4- hydroksyfenyl)tioeter, bis(5-tert-butyl-3-metyl-4-hydroksyfenyl)tioeter, bis(2,5-di-sec-amyl-4-hydroksyfenyl)tioeter, bis(2,6-dimetyl-4-hydroksyfenyi)disulfid. 1. 6 Alkylidenbisfenoler, for eksempel 2,2'-metylenbis(6-tert-butyl-4-metylfenol), 2,2'-metylenbis(6-tert-butyl-4-etylfenol), 2 ,2'-metylenbis[4-metyl-6-(a-metylcykloheksyi)- fenol], 2,2'-metylenbis(4-metyl-6-cykloheksylfenoi), 2,2'-metylenbis(6-nonyl-4-metyl fenol), 2,2'-metylenbis(4, 6-di-tert-butylfenol), 2,2'-etylidenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2' -etylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-metylenbis[6-(a,a-metylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-metylenbis[6-(a,a-dimetylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4 '-metylenbis(2, 6-di-tert-butylfenol), 4,4 '-metylenbis(6-tert -butyl-2-metylfenol), 1,1 -bis(5-tert-butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl)butan, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-metyl-2-hydroksybenzyl)-4-metylfenol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl)butan, 1,1 -bis(5-tert-butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl)-3-n-dodecy lmerkaptobutan, ety lenglykolbis [3,3 -bis(3 '-tert-buty 1-4 '-hy droksy feny l)butyrat], bis(3-tert-butyl-4-hydroksy-5-metylfenyl)dicyklopentadien, bis[2-(3'- tert-butyl-2 '-hydroksy-5 '-metylbenzyl)-6-tert-butyl-4-metylfenyl]tereftalat, l,l-bis(3,5-dimetyl-2-hydroksyfenyl)butan, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)propan, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobutan, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl)pentan. 1. 7. Q-. N- og S- benzylforbindelser. for eksempel (bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)eter, oktadecyl-4-hydroksy-3,5-dimetylbenzylmerkaptoacetat, tridecyl 4-hydroksy-3,5-di-tert-butylbenzylmerkaptoacetat, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)amin, bis(4-tert-butyl-3-hydroksy-2,6-dimetylbenzyl)ditiotereftalat, bis(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)sulfid, isooktyl 3,5 -di-tert-butyl-4-hydroksybenzylmerkaptoacetat. 1. 8. Hydroksvbenzylerte malonater, for eksempel dioktadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroksybenzyl)malonat, dioktadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroksy-5-metylbenzyl)malonat, di(dodecylmerkaptoetyl)-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hy droksybenzy l)malonat, di [4-( 1,1,3,3 -tetrametylbuty l)fenyl]2,2-bis(3,5 -di-tert-buty 1-4-hydroksybenzyl)malonat. 1. 9. Hydroksybenzylaromater, for eksempel l,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)-2,4,6-trimetylbenzen, 1,4-bis(3,5-di-tert-buty 1-4-hy droksybenzy 1)-2,3,5,6-tetramety lbenzen, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)fenol. 1. 10. Triazinforbindelser, for eksempel 2,4-bisoktylmerkapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hy droksy anilino)-l, 3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenoksy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenoksy)-1,2,3-triazin, l,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)isocyanurat, l,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroksy-2,6-dimetylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyletyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenylpropionyl)heksahydro-l ,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-dicykloheksyl-4-hydroksybenzyl)isocyanurat. 1. 11. Acvlaminofenoler, f.eks. 4-hydroksylauranilid, 4-hydroksystearanilid, oktyl N-(3,5 -di-tert-buty 1-4-hy droksyfenyl)karbamat. 1. 12. Estere av P-( 3, 5- di- tert- butvl- 4- hvdroksvfenvl) propionsyre med monohydroksy eller polyhydroksyalkoholer, f.eks. med metanol, etanol, n-oktanol, i-oktanol, oktadekanol, 1,6-heksandiol, 1,9-nonandiol, etylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, tiodietylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, pentaerytritol, tris(hydroksyetyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroksyetyl)oksamid, 3-tiaundekanol, 3-thiapentadekanol, trimetylheksandiol, trimetylolpropan, 4-hydroksymetyl-l-fosfa-2,6,7
-trioksabicyklo-[2.2.2] oktan.
1. 13. Estere av ( 5-( 5- tert- buvl- 4- hvdroksv- 3- metvlfenyl>propionsvre med monohydroksy eller polyhydroksyalkoholer, f.eks. med metanol, etanol, n-oktanol, i-oktanol, oktadekanol, 1,6-heksandiol, 1,9-nonandiol, etylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, tiodietylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, pentaerytritol, tris(hydroksyetyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroksyetyl)oksamid, 3-tiaundekanol, 3-tiapentadekanol, trimetylheksandiol, trimetylolpropan, 4-hydroksymetyl-l-fosfa-2,6,7 - trioksabicyklo [2.2.2] oktan. 1. 14. Estere av pV3. 5- dicvkloheksvl- 4- hvdroksvfenvDpropionsvre med monohydroksy eller polyhydroksyalkoholer f.eks. med metanol, etanol, oktanol, oktadekanol, 1,6-heksandiol, 1,9-nonandiol, etylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, tiodietylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, pentaerytritol, tris(hydroksyetyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroksyetyl)oksamid, 3-tiaundekanol, 3-tiapentadekanol, trimetylheksandiol, trimetylolpropan, 4-hydroksymetyl-l-fosfa-2,6,7 - trioksabicyklo [2.2.2] oktan. 1. 15. Estere av 3, 5- di- tert- butyl- 4- hvdroksvfenvleddiksvre med monohydroksy eller polyhydroksyalkoholer, for eksempel med metanol, etanol, oktanol, oktadekanol, 1,6-heksandiol, 1,9-nonandiol, etylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, tiodietylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, pentaerytritol, tris(hydroksyetyl) isocyanurat, N,N'-bis(hydroksyetyl)oksamid, 3-tiaundekanol, 3-tiapentadekanol, trimetylheksandiol, trimetylolpropan, 4-hydroksymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioksabicyklo [2.2.2] oktan. 1. 16 Amider av p-( 3, 5- di- tert- butyl- 4- hvdroksvfenvDpropionsvre f.eks. N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenylpropionyl)heksametylendiamid, N, N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenylpropionyl)trimetylendiamid, N, N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenylpropionyl)hydrazid, N, N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl]propionyloksy)etyl]oksamid (Naugard XL-1, Uniroyal).
1. 17. Askorbinsyre (Vitamin C).
1. 18. Aminantioksidanter, f.eks. N,N'-diisopropyl-p-fenylendiamin, N,N'-di-sec-butyl-p-fenylendiamin, N,N'-bis(l,4-dimetylpentyl)-p-fenylendiamin, N,N'-bis(l-etyl-3-metylpentyl)-p-fenylendiamin, N,N'-bis( 1 -metylheptyl)-p-feny lendiamin, N,N'-dicykloheksyl-p-fenylendiamin, N,N'-difenyl-p-fenylendiamin, N,N'-di(2-nafyl)-p-fenylendiamin, N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-(l ,3-dimetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-( 1 -metylhepty l)-N'-feny 1-p-fenylendiamin, N-cykloheksyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, 4-(p-toluensulfonamido)difenylamin, N,N'-dimetyl-N,N'-di-sec-butyl-p-fenylendiamin, difenylamin, N-allyldifenylamin, 4- isopropoksydifenylamin, N-fenyl-1-napftylamin, N-(4-tert-oktylfenyl)-l-napftylamin, N-fenyl-2-naftylamin, oktylert
difenylamin, f.eks. p,p'-di-tert-oktyldifenylamin, 4-n-butylaminofenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodekanoylaminofenol, 4-oktadekanoylaminofenol, di(4-metoksyfenyl)amin, 2,6-di-tert-butyl-4-dimetylaminometylfenol, 2,4'-diaminodifenylmetan, 4,4'-diaminodifenylmetan, N,N,N',N'-tetrametyl-4,4'-diaminodifenylmetan, 1,2-di[(2-metylfenyl)amino]etan, 1,2-di(fenylamino)propan, (o-tolyl)biguanid, di[4-(r,3'-dimetylbutyl)fenyl]amin, tert-oktylert N-fenyl-l-naftylamin, blanding av monoalkylerte og dialkylerte tert-butyl/tert-oktyldifenylaminer, blanding av monoalkylerte og dialkylerte nonyldifenylaminer, blanding av monoalkylerte og dialkylerte dodecyldifenylaminer, blanding av monoalkylerte og dialkylerte isopropyl/isoheksyldifenylaminer, blandinger av monoalkylerte og dialkylerte tert-butyldifenylaminer, 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-4H-l,4-benzotiazin, fenotiazin, blanding av monoalkylerte og dialkylerte tert-butyl(tert-
oktylfenotiaziner, blanding av monoalkylerte og dialkylerte tert-butyl(tert-oktylfenotiaziner, blanding av monoalkylerte og dialkylerte tert-oktylfenotiaziner, N-allylfenotiazin, N,N,N',N'-tetrafenyl-l ,4-diaminobut-2-en, N,N-bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)heksametylendiamin, bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)sebakat, 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ol.
2. UV-absorbenter og lysstabilisatorer
2. 1. 2-( 2'- hvdroksvfenvl") benzotriazoler, f.eks. 2-(2'-hydroksy-5'-metylfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroksyfenyl)benzotriazol, 2-( 5'-tert-butyl-2'-hydroksyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroksy-5'-(1,1,33-tetrametylbutyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroksyfenyl)-5-klorbenzotriazol, 2-(3'- tert-butyl-2 '-hydroksy-5'-metylfenyl)-5-klorbenzotriazol, 2-(3'-sec-butyl-5'- tert-butyl-2'-hydroksyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroksy-4 '-oktoksyfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroksyfenyl)benzotriazol, 2-(3' ,5'-bis(a,a-dimet<y>lbenz<y>i)-2' -hydroksyfenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroksy-5'-(2-metoksykarbonyletyl)fenyl )-5-klorbenzotriazol, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ety lheksyloksy)karbony lety 1] -2' -hy droksy feny 1-5 -klorbenzotriazol, 2-(3' -tert-butyl-2' - hydroksy-5 '-(2-metoksykarbokyletyl)fenyl)benzotriazol, 2 -(3' -tert-butyl-2' -hydroksy-5'-(2-octyloksykarbonyletyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-butyl-5' -[2-(2-etylheksyloksy)karbonyletyl]-2'-hydroksyfenyl)benzotriazol, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroksy-5'-metylfenyl)benzotriazol, 2-(3<*->tert-butyl-2'-hydroksy-5'-(2-isooktyloksykarbonyletyl)fenylbenzotriazol, 2,2'-metylenbis[4-(l,1,3,3-tetrametylbutyl)6-benzotriazol-2-ylfenol]; transforesteringsprodukt av 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-metoksykarbonyletyl)-2'-hydroksyfenyl]benzotriazol med polyetylenglykol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2hvor R = 3'-tert-butyl-4'-hydroksy-5'-2H-benzotriazol-2-ylfenyl; 2-[2'-hydroksy-3'-(a,a-dimetylbenzyl)-5'-(l ,1 ,3,3-tetrametylbutyl)-fenyl]benzotriazol; 2-[2'-hydroksy-3'-(l,1 ,3,3-tetrametylbutyl)-5'-(a,a-dimetylbenzyl)fenyl]benzotriazol. 2. 2. 2- Hvdroksvbenzofenoner, f.eks. 4-hydroksy, 4-metoksy, 4-oktoksy, 4-decyloksy, 4-dodecyloksy, 4-benzyloksy, 4,2',4'-trihydroksy, 2'-hydroksy-4,4'-dimetoksyderivater. 2. 3. Estere av substituerte eller usubstituerte benzosyrer, for eksempel (4-tert-butylfenylsalicylat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tetr-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-tert-butylfenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzoat, heksadecyl, 3,5-di-tert-buty 1-4-hydroksybenzoat, oktadecyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzoat, 2-metyl-4,6-di-tert-butylfenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzoat. 2. 4. Akrvlater, f.eks. etyl eller isooktyl a-cyano-P,p-difenylakrylat, metyl a-karbometoksycinnamat, metyl eller butyl a-cyano-p-metyl-p-metoksycinnamat, metyl a-karbometoksy-metoksycinnamat, N((3-karbometoksy-p-cyanovinyl)-2-metylindolin. 2. 5. Nikkelforbindelser. f.eks. nikkelkomplekser av bis[5-(l,l,3,3-tetrametylbutyl)-2-hydroksyfenyl]tioeter, f.eks.l:l eller 1:2 komplekset med eller uten ytterligere ligander slike som n-butylamin, trietanolamin eller N-cykloheksyldietanolamin, nikkeldibutylditiokarbamat, nikkelsalter av monoalkyl 4-hydroksy-3,5-di-tert-butylbenzylfosfonater, f.eks. metyl eller etylester, nikkelkomplekser av ketoksimer, f.eks. 2-hydoroksy-4-metylfenylundecylketoksim, nikkelkomplekser av l-fenyl-4-lauroyl-5-hyroksypyrazol med eller uten ytterligere ligander. 2. 6. Sterisk hindrede aminer, for eksempel bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)sebakat, bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)suksinat, bis( 1,2,2,6,6-pentametylpiperidin-4-yl)sebakat, bis( 1 -oktyloksy-2,2,6,6-tetramety lpiperidin-4-yl) sebakat, bis (1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl malonat, kondensasjonsprodukt av l-hydroksyetyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroksypiperidin og ravsyre, lineære eller cykliske kondensasjonsprodukter av N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)heksametylendiamin og 4-tert-oktylamino-2,6-diklor-1,3,5-s-triazin, tris(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, tetrakis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butantetraoat, 1, l'-(l ,2-etandiyl)bis(3,3,5,5-tetrametylpiperazinon)4-benzoyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, 4-stearyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, bis(l,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroksy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-oktyl-7,7,9,9- tetrametyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion, bis(l-oktyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sebakat, bis(l-oktylolsy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)suksinat, lineære eller cykliske kondensasjonsprodukter av N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)heksametylendiamin og 4-morfolino-2,6-diklor-1,3,5-triazin, kondensasjonsprodukter eller 2- klor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-l,3,5-triazin og l,2-bis(3-aminopropylamino)etan, kondensajonsprodukter av 2-klor-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-1,3,5-triazin og 1 ,2-bis(3-aminopropylamino)etan, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetrametyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-1 -(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion-3-dodecyl-l-(l,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl)pyrrolidin- 2,5-dion, blandinger av 4-heksadecyloksy- og 4-stearyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, kondensasjonsprodukter av N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)heksametylendiamin og 4-cykloheksylamino-2,6-diklor-l ,3,5-triazin, kondensasjonsprodukt av l,2-bis(3-aminopropylamino)etan og2,4,6-triklor-l,3,5-triazin og også 4-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuksinimid, N-(l ,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl)n-doedcylsuksinimid, 2-undecyl-7,7,9,9-tetrametyl-l-oksa-3,8-diaza-4-oksospiro[4,5]dekan, reaksjonsprodukt av 7,7,9,9-tetrametyl-2-cykloundecyl-l-oksa-3,8-diaza-4-oksospiro[4,5]dekan og epiklorhydrin, l,l-bis(l,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyloksykarbonyl)-2-(4-metoksyfenyl)eten, N,N'-bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)heksametylendiamin, diester av 4-metoksymetylenmalonsyre med 1,2,2,6,6-pentametyl-4-hydroksypiperidin, poly [metylpropyl-3-oksy-4-(2,2,6,6,-tetrametyl-4-piperidyl)]siloksan, reaksjonsprodukt av malinsyreanhydrid-a-olefin kopolymer og 2,2,6,6-tetrametyl-4-aminopiperidin eller 1,2,2,6,6-pentametyl-4-aminopiperidin. 2. 7. Oksamider. for eksempel 4,4'-dioktyloksyoksanilid, 2,2'-dietoksyoksanilid, 2,2'-didodecyloksy-5,5'-di-tert-butyloksanilid, 2,2'-didodecyloksy-5,5'-di-tert-butyloksanilid, 2-etoksy-2'-etyloksanilid, N,N'-bis(3-dimetylaminopropyl)oksamid, 2-etoksy-5-tert-butyl-2'-etyloksanilid og dets blanding med 2-etoksy-2'-etyl-5,4'-di-tert-butyloksanilid blandinger av o- og p-metoksy- and av o- og p-etoksy disubstituerte oksanilider. 2. 8. 2-( 2- Hvdroksvfenyl>1. 3. 5- tiraziner. f.eks. 2,4,6-tris(2-hydroksy-4-oktyloksyfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfeny 1)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-dihydroksyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroksy-4-propyloksyfenyl)-6-(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenyl)-4,6-bis(4-metylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroksy-4-dodecyloksyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroksy-4-tridecyloksyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3 ,5-triazin, 2-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-butyloksypropyloksy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-hy droksy-4-(2-hy droksy-3 -oktyloksypropy loksy )feny 1] -4,6-bis(2,4-dimetylfeny 1)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloksy/tridecyloksy-2-hydroksypropoksy)-2- hydroksyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-dodecyloksypropoksy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroksy-4-heksyloksy)fenyl-4,6-difenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroksy-4-metoksyfenyl)-4,6-difenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-tris[2-hydroksy-4-(3-butoksy-2-hydroksypropoksy)fenyl]-l ,3,5-triazin, 2-(2-hydroksyfenyl)-4-( 4-metoksyfenyl)-6-fenyl-l,3,5-triazin, 2-{2-hydroksy- 4-[3-(2- etylheksyl-l-oksy)-2-hydroksyp^ 1,3,5-triazin. ;3. MetaUdeaktivatorer ;For eksempel N'-difenyloksamid, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenylpropionyl)hydrazin, 3-salicyloylamino-l,2,4-triazol, oksalsyre bis(benzylidenhydrazid), oksanilid, isoftalsyredihydrazid, sebasinsyrebisfenylhydrazid, adipinsyre N,N'-diacetyldhydrazid, oksalsyre N,N'-bis(salicyloylhydrazid), tiopropionsyre N,N'-bis(salicyloylhydrazid). ;4. Fosfitter og fosfonitter ;For eksempel triefenylfosfit, difenylalkylfosfitter, fenyldialkylfosfitter, tris(nonylfenyl)fosfitt, trilaurylfosfitt, trioktadecylfosfitt, distearylpentaerytritylfosfitt, tris(2,4-di-tert-butylfenyi)fosfitt, diisodecyl pentaerytrityldifosfitt, bis(2,4-di-tert-butylfenyl)pentaerytrityldifosfitt, bis(2,6-di-tert-butyl-4-metylfenyl) pentaerytrityldifosfitt, bisisodecyloksypentaerytrityldifosfitt, bis(2,4-di-tert-butyl-6-metylfenyl)pentaerytrityldifosfitt, bis(2,4,6-tri-tert-butylfenyl)pentaerytrityldifosfitt, tristearylsorbityltrifosfitt, tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)4,4'-bifenylendifosfonitt, 6-isooctyloksy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioksafosfocin, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12-metyldibenzo[d,g]-1,3,2-dioksafosfocin, bis(2,4-di-tert-butyl-6-metylfenyl)metylfosfitt, bis(2,4-di-tert-butyl-6-metylfenyl)etylfosfitt, 2,2',2"-nitrilo[trietyltris-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-l,l '-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitt], 2-etylheksyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-1,' 1 -bifenyl-2,2'-diyl)fosfitt], 2-etylheksyl(3,3' ,5,5' -tetra-tert-butyl-1,1 '-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitt. ;5. Hydroksylaminer ;For eksempel_N,N-dibenzylhydroksylamin, N,N-dietylhydroksylamin, N,N-dioctylhydroksylamin, N,N-dilaurylhydroksylamin, N,N-ditetradecylhydroksylamin, N,N-diheksadecylhydroksylamin, N, N-dioktadecylhydroksylamin, N-heksadecyl-N-oktadecylhydroksylamin, N-heptadecyl-N-oktadecylhydroksylamin, N,N-dialkylhydroksylamin avledet fra hydrogenerte talloljefettaminer. ;6. Nitroner ;For eksempel N-benzyl a-fenylnitron, N-etyl a-metylnitron, N-octyl a-heptylnitron, N-lauryl a-undecylnitron, N-tetradecyl a-tridecylnitron, N-heksadecyl a-pentadecylnitron, N-oktadecyl a-heptadecylnitron, N-heksadecyl a-heptadecylnitron, N-oktadecyl a-pentadecylnitron, N-heptadecyl a-heptadecylnitron, N-oktadecyl a-heksadecylnitron, nitroner avledet fra N,N-dialkylhydroksylaminer fremstilt fra hydrogenert talloljefettaminer. ;7. Tiosynergister ;For eksempel dilauryltiodipropionat eller distearyltiodipropionat. ;8. Polyamidstabilisatorer ;For eksempel kobbersalter i kombinasjon med jodider og/eller fosforforbindelser og salter av toverdig magnesium. ;9. Basiske kostabilisatorer ;For eksempel melamin, polyvinylpyrrolidon, dicyandiamid, triallylcyanurat, triallylcyanurat, ureaderivater, hydrazinderivater, aminer, polyamider, polyuretaner, alkalimetall- og jordalkalimetallsalter av høyere fettsyrer, f.eks. kalsiumstearat, sinkstearat, magnesiumbehenat, magnesiumstearat, natriumricinoleat, kaliumpalmitat, antimonkatekolat og sinkkatekolat. ;10. Nukleeringsmidler ;For eksempel uorganiske materialer slike som talkum, metalloksider slik som titandioksid eller magnesiumoksid, fosfater, karbonater eller sulfater av foretrukket jordalkalimetaller; organiske forbindelser slik som monokarboksylsyre eller polykarboksylsyre og deres salter for eksempel 4-tert-butylbenzosyre, adipinsyre, difenyleddiksyre, natriumsuksinat eller natriumbenzoat; polymere forbindelser slike som ioniske kopolymerer ("ionomerer"). ;11. Fyllstoffer og forsterkningsmaterialer ;For eksempel kalsiumkarbonat, silikater, glassfibere, glassfærer, talkum, kaolin, glimmer, bariumsulfat, metalloksider og hydroksider, kjønrøk, grafitt, trestøv og støv eller fibre fra andre naturprodukter, syntetiske fibre. ;12. Andre additiver ;For eksempel mykgjørere, smøremidler, emulgatorer, pigmenter, reologimodifikatorer, katalysatorer, planeringsmidler, optiske lysnere, flammeretardanter, antistatiske midler, esemidler. ;13. Benzofuraner eller indoliner ;Som for eksempel beskrevet i US 4,325,863; US 4,338,244; US 5,175,312, US 5,213,052; US 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4616622; DE-A-4 316 876; EP-A-0 589 839 eller EP-A-0 591 102 eller 3-[4-(2-acetoksyetoksy)fenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloksyetoksy)fenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroksyetoksy]fenyl)benzofuran-2-on], 5,7-di-tert-butyl-3-(4-etoksyfenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoksy-3,5-dimetylfenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-dimetyl-4-pivaloyloksyfenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,4-dimetylfenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-dimetylfenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on. 1 en spesifikk utførelsesform ifølge oppfinnelsen blir polymeren som skal brytes ned fremstilt ved tilsetting av de ovenfor beskrevne hydroksylaminesterne (I) sammen med utvalgte antioksidanter og prosesstabilisatorer eller blandinger av disse. Eksempler på fordelaktige forbindelser er: pentaetrytrityltetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat) (Irganox 1010), oktadecy 1-3 -(3,5 -di-tert-buty 1-4-hydroksy feny l)propionat) (Irganox 1076), 3,3',3',5,5',5'-heksa-tert-butyl-a,a',a'-(mesitylen-2,4,6-triyl)tri-p-kresol (Irganox 1330), kalsiumdietylbis(((3,5-bis(l,l-dimetyletyl)-4-hydroksyfenyl)metyl)fosfonat) (Irganox 1425), l,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)-l,3,5-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)trion (Irganox 3114), tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfitt (Irgafos 168), tris(nonylfenyl)fosfitt, tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)[l,l-bifenyl]-4,4'-diylbisfosfonit (Irganox P-EPQ) og også fosfitter av følgende strukturer: ; diodecyl-3,3'-tiodipropionat (Irganox PS 800), doktadecyl-3,3'-tiodipropionat (Irganox PS 802); ;5,7-di-tert-butyl-3-(3,4-dimetylfenyl)-3H-benzofuran-2-on (Irganox HP 136) og distearylhydroksylamin (Irgastab FS 042). ;Ytterligere additiver som kan nevnes er antisyrer slike som kalsiumstearat eller sinkstearat, hydrotalsitter eller kalsiumlaktat, kalsiumlaktylat fra Patco (varemerkenavn Pationic). ;I en spesifikk utførelsesform kan ytterligere frie radikalkilder, for eksempel en egnet bisazoforbindelse, et peroksid eller et hydroperoksid, i tillegg til hydroksylaminestere (I) tilsettes til polymerene som skal brytes ned. ;Egnede bisazoforbindelser er kommersielt tilgjengelige, for eksempel 2'-azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis(2-metylbutyronitril), 2,2'-azobis(2,4-dimety lvaleronitril), 2,2'-azobis(4-metoksy-2,4-dimetylvaleronitril) ,1,1 '-azobis( 1 - cykloheksankarbonitril), 2,2'-azobis(isobutyramid)dihydrat, 2-fenylazo-2,4-dimetyl-4-metoksyvaleronitril, dimetyl 2,2'-azobisisobutyrat, 2-( karbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-azobis(2,4,4-trimetylpentan), 2,2'-azobis(2-metylpropan), 2,2'-azobiz(N,N'-dimetylenisobutyramidin) som fri base eller hydroklorid, 2,2'-azobis(2-amidinopropan) som fri base eller hydroklorid, 2,2'-azobis{2-metyl-N-[l,l-bis(hydroksymetyl)etyl]propionamid} eller 2,2'-azobis {2-metyl-N-[ 1,1 - bis(hydroksymetyl)-2-hydroksyetyl]propionamid}. ;Egnede peroksider og hydroperoksider er kommersielt tilgjengelige, f.eks. acetylcykloheksansulfonylperoksid, diisopropylperoksydikarbonat, tert-amyl perneodekanoat, tert-butylperneodekanoat, tert-butylperpivalat, tert-amylperpivalat, bis(2,4-diklorbenzoyl)peroksid, diisononanoylperoksid, didekanoylperoksid, dioctanoylperoksid, dilauroylperoksid, bis(2-metylbenzoyi)peroksid, disuksinoylperoksid, diacetylperoksid, dibenzoylperoksid, tert-butyl per-2-etylheksanoat, bis(4-klorbenzoyl)peroksid, tert-butylperisobutyrat, tert-butylpermaleat, 1,1 -bis(tert-butylperoksy)-3,5,5-trimetylcykloheksan, 1,1 -bis(tert-butylperoksy)cykloheksan, tert-butylperoksyisopropylkarbonate, tert-butyl perisononaoat, 2,5-di-metylheksan-2,5-dibenzoat, tert-butylperacetat, tert-amylperbenzoat, tert-butylperbenzoat, 2,2-bis(tert-butylperoksy)butan, 2,2-bis(tert-butylperoksy)propan, dilumylperoksid, 2,5-dimetylheksan-2,5-di-tert-butylperoksid, 3-tert-butylperoksy-3-fenylfthalid, di-tert-amylperoksid, a,a'-bis(tert-butylperoksyisopropyl)benzen, 3,5-bis(tert-butylperoksy)-3,5-dimetyl-l,2-dioksolan, di-tert-butylperoksid, 2,5-dimetylheksyn 2,5-di-tert-butylperoksid, 3,3,6,6,9,9-hexametyl-1,2,4,5-tetraoksacyklononan, p-mentanhydroperoksid, pinanhydroperoksid, diisopropylbenzen mono-a-hydroperoksid, cumenhydroperoksid eller tert-butyl ;hydroperoksid. ;De ovenfor nevnte bisazo-forbindelsene, peroksidene og hydroperoksidene tilsettes til polymerene som skal brytes ned i mengder mindre enn de som vanligvis anvendes når de anvendes alene eller i fremgangsmåtene ifølge litteraturen. ;Det er fordelaktig ved foreliggende oppfinnelse at minst to frie radikalinitiatorer som har forskjellige nedbrytingstemperaturer blir anvendt, slik at nedbrytingen av polymerene kan finne sted i to trinn. Denne prosessen blir også referert til som en sekvensiell nedbryting. ;Egnede sammensetninger innbefatter for eksempel de frie radikalinitiatorene ifølge oppfinnelsen og de ovenfor nevnte peroksidene eller en kombinasjon av NOR-forbindelsen beskrevet i WO 97/49737 og hydroksylaminestrene (I) beskrevet ovenfor. ;Det er essensielt at to nedbrytingstemperaturer er tilstrekkelig langt fra hverandre til å bevirke en 2-trinnsprosess. For eksempel kan et peroksid som har en nedbrytingstemperatur i området fra ca. 180-220°C kombineres med en hydroksylaminester (I) som har nedbrytningstemperatur i området fra ca. 240-280°C, eller en hydroksylaminester (I) som har en nedbrytningstemperatur i området fra ca. 240-280°C kan kombineres med en NOR-forbindelse beskrevet i WO 97/49737 som har nedbrytingstemperatur over 300°C. ;Det er overraskende blitt funnet at nedbrytingen fordelaktig blir utført under nærvær av små mengder frie nitroksylradikaler. En enklere kontrollerbar nedbryting av polymeren oppnås som fører til mer konstante smelteegenskaper. Egnede nitroksylradikaler er kjente og beskrevet i US-A-4,581,429 eller EP-A-621 878. Åpenkjedede strukturer er beskrevet i WO 99/03894 og WO 00/07981. Videre er NO-derivater av piperidintypen beskrevet i WO 99/67298 og i britisk patentpublikasjon 2,335,190. Andre NO-derivater av heterocykliske forbindelser er beskrevet i britisk patentpublikasjon 2,342,649. ;Det er selvfølgelig også mulig å anvende blandinger av fri radikalgeneratorer som har forskjellige nedbrytingstemperaturer i prosessen. ;En foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen angår en fremgangsmåte hvor en hydroksylaminester (Ia), hvori ;Ra er et acylradikal utvalgt fra gruppen som består av -C(=0)-Ci-Ci9alkyl, trifluoracetyl, benzoyl, -X(=0)-0-Ci-C6alkyl, Ci-C6alkylkarbamoyl og fenylkarbamoyl; ;R1-R4er hver Ci-C6alkyl; ;R5og Réer hver uavhengig av hverandre hydrogen eller Ci-C6alkyl; ;Q er et bivalent radikal -(CR7Rg), hvori R7og Rg hver er hydrogen; og ;Z]er et bivalent radikal -(CR12R13), hvor uavhengig av hverandre et av radikalene R12og R13er hydrogen, og det andre er foretret eller forestret hydroksy utvalgt fra gruppen som består av Ci-C6alkoksy, benzyloksy, -O-C(=0)-Ci-Ci9alkyl, trifluoracetoksy, Ci-C6alkylkarbamoyloksy og fenylkarbamoyloksy, ;tilsettes. ;I en fordelaktig variant er R1-R4hver Ci-C6alkyl, foretrukket metyl eller etyl. ;R5og R6har betydningene spesifisert ovenfor under a). ;Q er det bivalente radikalet -(CR7R8)- med hydrogen som R7og Rg. ;Zi er det bivalente radikalet -{CR12R13), hvor et av radikalene R^og R13er hydrogen, og det andre er foretret eller forestret hydroksy utvalgt fra gruppen som består av Ci-C6alkoksy, for eksempel metoksy, etoksy elle rn-propoksy, benzyloksy, -0-C(=0)-Ci-Cigalkyl, for eksempel tert-butyloksykarbonyloksy, trifluoracetoksy, Ci-C6alkylkarbamoyloksy og fenylkarbamoyloksy. ;Denne fordelaktige varianten er basert på fremgangsmåten som anvender hydroksylaminestere (Ia) hvori Ra er spesielt et acylradikal utvalgt fra gruppen som består av -C)=0)-Ci-Ci9alkyl, for eksempel acetyl, pivaloyl eller stearoyl, trifluoracetyl, benzoyl, -C(=0)-0-C]-C6alkyl, for eksempel tert-butoksykarbonyl, Ci-C6alkylkarbamoyl, for eksempel etylkarbamoyl og fenylkarbamoyl. ;I en ytterligere fordelaktig variant av fremgangsmåten blir det anvendt forbindelser med den ovenfor beskrevne forbindelse IC hvori n = 1: ; hvori ;Ra, Ri', R2' og R3' er som definert under formel IA og G3 er Ci-Cgalkylen, for eksempel etylen eller 2,2-dimetylpropylen eller 2,2-dietylpropylen eller C4-C22acyloksyalkylen, for eksempel 2-acetoksymetyl-2-etylpropylen eller 2-palmitoyloksymetyl-2-etylpropylen. Egnede forbindelser med formel IC har følgende strukturelle formler: ; En særlig fordelaktig variant angår fremgangsmåten for å redusere molekylvekten til polypropylen, propylenkopolymerer eller polypropylenblandinger hvori minst en av de ovenfor nevnte nye forbindelser a)-d) settes til disse og blandingen varmes til temperaturer over 280°C. ;Polymerene utsettes for en hevet temperatur i en tilstrekkelig tidsperiode for at en ønsket nedbryting skal finne sted. En foretrukket fremgangsmåte utføres i et temperaturområde fra ca. 160°C til 300°C. I en spesielt foretrukket variant blir temperaturområde fra ca. 170°C til 280°C, særlig ca. 180-240°C anvendt. ;De ovenfor beskrevne nye forbindelsene kan fremstilles på en i og for seg kjent måte. Fremstillingen av disse forbindelsene kan for eksempel utføres ved å omsette et<p>assende hvdroksvlamin med formel: ; i en vanlig forestringsreaksjon med en syre Ra-H som introduserer gruppen Ra og tilsvarer et acylradikal utvalgt for eksempel fra gruppen som består av -C(=0)-H, - C(=0)-Ci-Ci9alkyl, -C(=0)-C2-Ci9alkenyl, -C(=0)-C2-C4alkenyl-C6-Ci0aryl, -C(=0)-C6-C10aryl, -C(=0)-0-Ci-C6alkyl, -C(=O)-O-C6-C10aryl, -C(=0)-NH-d-C6alkyl, - C(=0)-NH-C6-Cioaryl og -C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, eller et reaktivt funksjonelt derivat derav, for eksempel syrehalidet Ra-X, for eksempel syrekloridet eller anhydridet, for eksempel (Ra)20. ;Forbindelsene (Ia) hvori Ra er et acylradikal utvalgt fra gruppen som består av -P(=0-C1-C19alkyl, -P(=0)2-Ci-Ci9alkyl, -P(=O)-C6-Ci0aryl, -P=0(-Ci-Ci9alkyl)2, -P=0(-C6-Cioaryl)2, -P(=0)-0-Ci-C6alkyl, -P(=O)-O-C6-C]0aryl, -P=0(-0-Ci-C6alkyl)2, - P=(-0-C6-Cio aryl)2, -P(-0-Ci-C6alkyl)2og -P(-0-C6-Cioaryl)2kan på samme måte fremstilles ved forestring av hydroksylaminene med reaktive funksjonelle derivater, for eksempel syrehalider av de tilsvarende fosforinneholdende syrene. ;De bicykliske forbindelsene Id) kan fremstilles for eksempel ved å omsette hydroksylamin (Ila) med et funksjonelt derivat av en dikarboksylsyre (HOOC)2X i stand til å introdusere gruppen ; ; for eksempel dihalidet (XOC)2X, for eksempel oksalylklorid (X = O, direkte binding) eller adipoylklorid (X = 4). ;De ovenfor beskrevne utgangsmaterialene for fremstilling av de nye forbindelsene er kjente. ;Fremstillingen av kjente hydroksylaminestere (Ia) som kan anvendes i fremgangsmåtene for fremstilling av en oligomer, kooligomer, polymer eller kopolymer a en fri-radikal polymerisasjon er for eksempel beskrevet i US patentene 4,590,231, 5,300,647,4,831,134, 5,204,473, 5,004,770, 5,096,950, 5,021,478, 5,118,736, 5,021,480,5,015,683, 5,021,481, 5,019,613,5,021,486, 5,021,483, 5,145,893, 5,286,865, 5,359,069, 4,983,737, 5,047,489, 5,077,340, 5,021,577, 5,19,086, 5,015,682, 5,015,682, 5,015,678, 5,051,511, 5,140,081, 5,204,422, 5,026,750, 5,185,448, 5,180,829, 5,262,538, 5,371,125, 5,216,156, 5,300,544. ;Foreliggende oppfinnelse omfatter videre forbindelsen kjennetegnet ved følgende formel: ; Følgende eksempler illustrerer gjenstanden for oppfinnelsen. ;EKSEMPLER ;A) Fremstilling av forbindelser ;A1: N- tert- butvl- N-( 1 - tert- butylaminokarbonvl- 1 - metvletyDhydroksvaminester i eddiksvre( lOl) ;5,2 ml (0,055 mol) eddiksyreanhydrid tilsettes dråpevis under kjøling til en løsning av 11,5 g (0,0,5 mol) av N-tert-butyl-N-(l-tert-butylaminokarbonyl-l-metyletyl)hydroksylamin) hvis fremstilling er beskrevet i Eksempel A2 i WO 00/07891 og 0,5 g 4-dimetylaminopyridin i 50 ml pyridin. Blandingen røres i ytterligere 18 timer ved romtemperatur, deretter fortynnes med 500 ml vann og ekstraheres med 2 x 50 ml tert-butylmetyleter. Den organiske fasen vaskes med 5% HC1 og vann og tørkes over ;MgSCv. Destillasjon av løsemiddelet på rotasjonsfordamper gir 25,3 g (93%) av forbindelse 101 som er i form av en fargeløs væske. ;Beregnet for Ci4H28N203: 61,73% C, 10,36% H, 10,28% N; funnet: 61,65% C, 10,37% H, 10,14% N. ;A2: N- tert- butvl- N-( 1 - tert- butylaminokarbonvl- 1 - metyletyDhydroksylaminester av benzosyre ( 102) ;Ved å gjenta fremgangsmåten i eksempel Al ved anvendelse av benzoylklorid gir dette 80% utbytte av forbindelse 102 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt 61-64°C (heksan). ;<]>H-NMR (CDC13, 300 MHz): 1,27 s (t-Bu), 1,29 s (Me), 1,39 s (t-Bu), 1,49 s (Me), 7,45-8,08 (5 ArH), 7,79 bs (NH). ;A3: 2, 2, 5, 5- tetrametyl- 4- oksoimidazolidin- 1 - vlacetat ( 103) ;44,7 g (0,23 mol) av 39% pereddiksyre tilsettes dråpevis til en suspensjon av 28,2 g (0,2 mol) 2,2,5,5-tetrametyl-4-oksimidazolidin (fremstilt som beskrevet av T. Toda et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 44, 3345 (1971)) i 200 ml etylacetat under iskjøling. Suspensjonen røres i ytterligere 20 timer ved romtemperatur og filtreres deretter. Filterkaken vaskes med litt etylacetat og tørkes. Dette gir 18,9 g av 1 -hydroksy-2,2,5,5-tetrametyl-4-oksimidazolidin som et hvitt pulver; smeltepunkt: 240-245°C: MS (EI): m/e = 158 (M+). ;Anvendelse av hydroksylaminforbindelsen i en fremgangsmåte ellers tilsvarende fremstillingen av forbindelse 101 gir et 84% utbytte av tittelforbindelsen 103 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 188-190°C (diklormetan/heksan). ;Beregnet for C9H16N2O3: 53,99% C, 8,05% H, 13,99% N; funnet: 54,37% C, 7,90% H, 13,90% N. ;A4: l, l, 3, 3- tetrametyl- l, 3- dihvdroisoindol- 2- yl 2, 4, 6- trimetylbenzoat ( 104) ;6,6 g (0,035 mol) av l,l,3,3-tetrametyl-l,3-dihydroisoindol N-oksid hydrogeneres til mettethet i 66 ml etanol over 0,12 g PtC«2 ved atmosfæretrykk. Katalysatoren filtreres fra og løsemiddelet fordampes på rotasjonsfordamper, hvoretter det krystallinske residuet rekrystalliseres fra litt diklormetan. Dette gir 5,2 g (78%) av N-hydroksy-1,1,3,3- ;tetrametyl-l,3-dihydroisoindol som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt 128-130°C. ;Beregnet for Ci2H17NO: 75,35% C, 8,96% H, 7,32% N; funnet: 75,19% C, 8,95% H, 7,23% N. ;Anvendelse av hydroksylaminforbindelsen og 2,4,6-trimetylbenzoylklorid i en fremgangsmåte ellers tilsvarende den for fremstilling av forbindelse 101 gir et 92% utbytte av forbindelse 104 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 181-183°C (diklormetan/metanol). ;Beregnet for C22H27BI2: 78,30% C, 8,06% H, 4,15% N; funnet: 78,46% C, 8,12% H, 4,02% N. ;A5: l- acetoksv- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- 4- vlbenzoat ( 105) ;Ved anvendelse av l-hydroksy-4-benzoyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin (fremstilt som beskrevet av (T. Kurumada et al., J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. (1984), 22(1), 277-81) i en fremgangsmåte eller tilsvarende den for fremstilling av forbindelse 101 gir dette et 90% utbytte av forbindelse 105 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 110-112°C (acetonitril). ;Beregnet for Ci8H25N04: 67,69% C, 7,89% H, 4,39% N; funnet: 67,61% C, 7,77% H, 4,38% N. ;A6: 4- acetoksv- 2, 2, 6, 6- tretrametylpiperidin- l- vlacetat ( 106) ;Ved anvendelse av (l,4-dihydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin fremstilt som beskrevet av Paelos CM. et al, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1977), (10), 345-6 i en fremgangsmåte ellers tilsvarende den for fremstilling av forbindelse 101 gir dette et 40% utbytte av forbindelse 106 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 70-73°C (acetonitril). ;<]>H NMR (300 MHz, CDCU): 5,13-5,03 (1H), 2,11 s (CH3), 2,04 s (CH3), 1,95-1,74 m (4H), 1,25 s (2 x CH3), 1,11 s (2 x CH3). ;A7: 1 -( 2, 2- dimetvlpropionvloksv)- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- 4- vlbenzoat ( 107) ;Ved anvendelse av l-hydroksy-4-benzyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin (fremstilt som beskrevet av Kurumada T. et a., Ioc. Cit) og pivaolylklorid ellers tilsvarende den for fremstilling av forbindelse 101 gir dette et 70% utbytte av forbindelse 107 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 107-111°C (heksan). ;Beregnet for C2iH31N04: 69,78% C, 8,64% H, 3,8% N; funnet: 69,69% C, 8,54% H, 3,86% N. ;A8: 4-( 2, 2- dimetvlpropionvloksv)- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- l- vl- 2, 2-dimetylpropionat ( 108) ;Ved anvendelse av l,4-dihydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, fremstilt som beskrevet av Paleos CM. et al., Ioc. Cit. og pivaloylklorid i en fremgangsmåte ellers tilsvarende den for fremstilling av forbindelse 101 gir dette 67% utbytte av forbindelse 108 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt 43-46°C (pentan). ;<!>H NMR (300 MHz, CDC13): 5,09-5,01 m (1H), 1,92-1,74 (4H), 1,28 s (t-Bu), 1,26 s (2 x CH3), 1,18 s (t-Bu), 1,08 s (2 x CH3). ;A9: 2, 2, 6, 6- tetrametyl- 1 - oktadekanovloksvpiperidin- 4- vlbenzoat ( 109) ;Ved anvendelse av l-hydroksy-4-benzoyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin fremstilt som beskrevet av Kurumada T et al, Ioc. cit. og stearoylklorid i en fremgangsmåte ellers tilsvarende den for fremstilling av forbindelse 101 gir dette 60% utbytte av forbindelse 109 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 85-89°C (acetonitril). ;Beregnet for C34H57N04: 75,09% C, 10,56% H, 2,58% N; funnet: 75,00% C, 10,22% H, 2,57% N. ;A10: 2, 2, 6, 6- tetrametvl- 4- propoksvpiperidin- l- vl- 2, 2- dimetylpropionat ( 110) ;21.4 g (0,1 mol) av 4-propoksy-2,2,6,6-tretrametylpiperidin N-oksid (for fremstilling, se DE-A-4 219 459) hydrogeneres til mettethet ved 4 bar i 20 ml toluen ved anvendelse av 0,05 g platina (10% på karbon). Katalysatoren filtreres fra og 13 g (0,108 mol) pivaloylklorid tilsettes forsiktig dråpevis til det fargeløse filtratet under nitrogen. Etter en svakt eksoterm reaksjon har gitt seg blir blandingen rørt i ytterligere 1 time ved romtemperatur og fortynnet med 20 ml vann. Den organiske fasen vaskes med 4% NaOH-løsning, tørkes over MgS04og toluen fjernes på rotasjonsfordamper. Dette gir 13.5 g (45%) av forbindelse 110 som er i form av en fargeløs olje. ;<!>H NMR (300 MHz, CDC13): 3,63-3,54 m (1H), 3,38 t (CH2), 1,92-1,48 m (6H), 1,27 s (t-Bu), 1,23 s (2 x CH3), 0,93 s (2 x CH3), 0,90 t (CH3). ;Al 1: l- benzovloksv- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- 4- vlbenzoat ( 111) ;Ved anvendelse av l-hydroksy-4-benzoyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin som beskrevet av: Kurumada T. et al., Ioc. cit. og benzoylklorid i en fremgangsmåte ellers tilsvarende den for fremstilling av forbindelse 101 gir dette et 83% utbytte av forbindelse 111 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt 138-140°C (toluen/heksan). ;Beregnet for C23H27N04: 72,42% C, 7,13% H, 3,67% N; funnet: 72,28% C, 7,20% H, 3,70% N. ;A12: 2, 2, 6, 6,- tetrametyl- 4- propoksvpiperidin- l- vlacetat ( 12) ;En blanding av 21,4 g (0,1 mol) av 4-propoksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin N-oksid (for fremstilling se DE-A-4 219 459) og 11 g (0,108 mol) eddiksyreanhydrid hydrogeneres til mettethet ved 4 bar over 0,15 g platina (10% på karbon). Katalysatoren filtreres fra og filtratet fortynnes med 50 ml t-butylmetyleter, vasket med kald 12% NaOH-løsning, 5% HC1 og til slutt vann, tørkes over MgS04og løsemiddelet fjernes på en rotasjonsfordamper. Dette gir 18,1 g (70%) av forbindelsen 112 som er i form av en fargeløs olje. ;<]>H NMR (300 MHz, CDC13): 3,60-3,50 m (1H), 3,341 (CH2), 2,05 s (CH3CO), 1,90-1,49 m (6H), 1,15 s (2 x CH3), 1,05 s (2 x CH3), 0,87 t (CH3). ;A13: Bis( 4- benzovloksv- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- l- vl) heksandikarboksvlat ( 113) Ved anvendelse av l-hydroksy-4-benzoyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin fremstilt som beskrevet av: Kurumada T et al., Ioc. cit. og adipoylklorid i en fremgangsmåte ellers tilsvarende med den for fremstilling av forbindelse 101 gir dette 81% utbytte av forbindelse 113 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 130-135°C (diklormetan/acetonitril). ;Beregnet for C38H5208: 68,65% C, 7,88% H, 4,21% N; funnet: 68,58% C, 8,07% H, 4,34% N. ;A14: Bis( 4- benzvloksv- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- l- vl) oksalat ( 114) ;Ved anvendelse av l-hydroksy-4-benzyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin fremstilt som beskrevet av: Kurumada T. et al., Ioc. cit. og oksalylklorid i en fremgangsmåte ellers tilsvarende den for fremstilling av forbindelse 101 gir dette 70% utbytte av forbindelse 114 som oppnås i form av fargeløse krystaller, smeltepunkt: 211-215°C (diklormetan/heksan). ;Beregnet for C33H44N208: 67,09% C, 7,29% H, 4,60% N; funnet: 66,89% C, 7,22% H, 4,56% N. ;A15: l- tert- butoksvkarbonvloksv- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- 4- vlbenzoat ( 115") ;6,95 g (0,025 mol) av l-hydroksy-4-benzyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin fremstilt som beskrevet av: T. Kurumada et al., Ioc. cit., 0,15 g 4-dimetylaminopyridin og 9,5 g (0,043 mol) di-tert-butyldikarbonat i 30 ml THF røres ved 45°C i 30 timer. Reaksjonsblandingen fordampes til tørrhet på en rotasjonsfordamper. Kromatografi av residuet på silikagel ved anvendelse av heksanetylacetat 9:1 gir 6,2 g (66%) av forbindelse 115 som etter rekrystallisering fra diklormetan/heksan smelter ved 109-11 rc. ;Beregnet for C21H31NO5: 66,82% C, 8,28% H, 3,71% N; funnet: 66,83% C, 7,96% H, 3,65% N. ;Al 6: 1 - difenvlfosfinvloksv- 2, 2, 6, 6,- tetrametylpiperidin- 4- vlbenzoat ( 116) ;Ved anvendelse av l-hydroksy-4-benzyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin fremstilt som beskrevet av: Kurumada T. et al., Ioc. cit. og difenylfosfinklorid i en fremgangsmåte tilsvarende den for fremstilling av forbindelse 101 gir dette et 84% utbytte av forbindelse 116 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 169-173°C (diklormetan/heksan). ;Beregnet for C28H32N04P: 70,43% C, 6,75% H, 2,93% N; funnet: 70,25% C, 6,67% H, 2,79% N. ;A17: l- etvlkarbamovloksv- 2, 2, 6, 6- tetrametvlpiperidin- 4- vletylkarbamat ( 117) ;20 ml (0,26 mol) av etylisocyanat tilsettes dråpevis under nitrogen til 10,0 g (0,058 mol) av l,4-dihydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, fremstilt som beskrevet av Paleos CM. et al., Ioc. cit., i 100 ml 1,2-dikloretan. Blandingen røres ved 70°C i 30 timer og deretter fordampes til tørrhet på rotasjonsfordamper. Rekrystallisasjon av residuet fra xylen gir 14,4 g (77%) av forbindelse 117 som fargeløse krystaller; smeltepunkt: 149-151°C ;Beregnet for C15H29N3O4: 57,12% C, 9,27% H, 13,32% N; funnet: 57,42% C, 9,28% H, 13,02% N. ;A18: 1 - fenvlkarbamovloksv- 2, 2, 6, 6- tetrametvlpiperidin- 4- vlfenylkarbamat ( 118) Forbindelse 118 fremstilles ved anvendelse av fenylisocyanat i en tilsvarende fremgangsmåte med den for fremstilling av forbindelse 117 og oppnås i 64% utbytte som fargeløse krystaller; smeltepunkt: 188-190°C. ;<]>H NMR (300 MHz, CDCI3): 8,7 bs (NH), 7,49-7,08 m (10 ArH), 6,63 bs (NH), 5,20-5,10 m (1H), 2,33-1,72 m (4H), 1,42 s (2 x CH3), 1,27 s (2 x CH3). ;A19: l- acetoksv- 2. 2- dietvl- 6. 6- dimetylpiperidin- 4- vlacetat ( 119) 2,2-dietyl-6,6-dimetyl-4-hydroksypiperidin N-oksid (for fremstilling se tysk patentsøknad 199 49 352.9) hydrogeneres ved anvendelse av en analog fremgangsmåte med eksempel Al0 for å gi det tilsvarende hydroksylaminet. Det urene hydroksylaminet acetyleres ved hjelp av eddiksyreanhydrid ved anvendelse av en fremgangsmåte analog med eksempel Al. Forbindelse 119 oppnås i 62% utbytte som en gulaktig olje. ;<!>H NMR (300 MHz, CDC13): 5,10-5,0 m (1H), 2,05 s (CH3CO), 2,03 s (CH3CO), 1,95-1,52 m (8H), 1,28 s (CH3), 1,10 s (CH3), 0,98-0.83 m (2 x CH3). ;A20: 4- acetoksv- 2, 6- dietvl- 2, 3, 6- trimetylpiperidin- l- vlacetat ( 120) ;Forbindelse 120 fremstilles fra 2,6-dietyl-2,3,6-trimetyl-4-hydroksypiperidin N-oksid ved anvendelse av en analog fremgangsmåte med eksempel Al9 som en svakt gulaktig olje. ;<!>H NMR (300 MHz, CDC13): 5,40-4,85 m (1H), 2,23-0,8 m, (28H). ;A21: 4- acetoksy- 2, 6- dietyl- 2, 3, 6- trimetylpiperidin- 1 - vl- 2, 2- dimetylpropionat ( 121) 2,6-dietyl-2,3,6-trimetyl-4-hydroksypiperidin N-oksid (for fremstilling se tysk patentsøknad 199 49 352.9) acetyleres ved anvendelse av en analog fremgangsmåte som i eksempel Al og omdannes ved fremgangsmåte analog med eksempel A10 til forbindelse 121 som oppnås i form av en fargeløs olje. ;<!>H NMR (300 MHz, CDC13): 5,36-4,83 m (1H), 2,20-0,77 m (34H). ;A22: 4- tert- butvl- 2, 2- dietvl- 6, 6- dimetyl- 3- oksopiperazin- 1 - ylacetat ( 122) 4-tert-butyl-2,2-dietyl-6,6-dimetylpiperazin-3-on N-oksid (for fremstilling se tysk patentsøknad 199 49 352.9) reduseres til det tilsvarende hydroksylaminet ved anvendelse av en fremgangsmåte analog med eksempel A10 og omdannes ved acetylering ved anvendelse av en fremgangsmåte analog med eksempel 1 til den oljeaktige forbindelse 122. ;<]>H NMR (300 MHz, CDCI3): 3,24-3,15 m (2H), 2,04 s (CH3CO), 2,04-1,72 m, 12 x CH2), 1,40 s (t-Bu), 1,9 s (CH3), 1,12 s (CH3), 0,99-0,91 m (2 CH3). ;A23: 4- tert- butvl- 2, 2, 6, 6- tetraetvl- 3- oksopiperazin- l- ylacetat ( 123) 4-tert-butyl-2,2,6,6-tetraetylpiperazin-3-on N-oksid (for fremstilling se tysk patentsøknad 199 49 352.9) som omdannes ved en fremgangsmåte tilsvarende eksempel A22 til en oljeaktig forbindelse 123. ;<]>H NMR (300 MHz, CDCI3): 3,21-3,16 m, (2H), 2,05 s (CH3CO), 2,05-1,46 m (4 x CH2), 1,43 s (t-Bu), 1,00-0,87 m (4 x CH3). ;A24: 4- tert- butvl- 2, 2, 6, 6- tetraetvl- 3- oksopiperazin- l- ylbenzoat ( 124) Fremgangsmåten i eksempel A23 gjentas ved anvendelse av benzoylklorid som gir forbindelse 124 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 91-93°C. ;Beregnet for C23H36N2O3: 71,10% C, 9,34% H, 7,21% N; funnet: 71,12% C, 9,42% H, 7,18% N. ;A25: 4- tert- butvl- 2, 2, 6, 6- tetraetvl- 3- oksopiperazin- 2- vl- 2, 2- dimetylpropionat ( 125) Fremgangsmåten i eksempel A23 gjentas ved anvendelse av pivaloylklorid som gir forbindelse 125 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 58-60°C. ;Beregnet for C21H40N2O3: 68,44% C, 10,94% H, 7,60% N; funnet: 68,29% C, 10,43% H, 7,49% N. ;A2 6: 2, 2, 6, 6- tetrametyl- 4-( 2, 2, 2- trifluoracetoksv) piperidin- 1 - yltrifluoracetat ( 126) Fremgangsmåten i eksempel A6 gjentas ved anvendelse av trifluoreddiksyreanhydrid som gir forbindelse 126 som oppnås i form av fargeløse krystaller. ;<!>H NMR (300 MHz, CDCI3): 5,34-5,24 m (1H), 2,31-1,87 m, (4H), 1,33 s (2 x CH3), I, 19s(2xCH3). ;A27: l- trifluoarcetoksv- 4- tert- butvl- 2, 2- dietyl- 6, 6- dimetvlpiperazin- 3- on ( 127) Fremgangsmåten i eksempel A22 gjentas ved anvendelse av trifluoreddksyreanhydrid hvilket gir forbindelse 127 som oppnås i form av en fargeløs olje. ;<]>H NMR (300 MHz, CDCI3): 3,27-3,14 m (2H); 2,20-0,95 m (16H), 1,46 s (t-Bu). ;A28: 4-( N- acetvl- N- 2, 2- dimetvlpropionvlamino)- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- 1 - yl- 2, 2-dimetylpropionat ( 128) ;En løsning av 21 g (0,098 mol) av 1-acetylaminotetrametylpiperidin-l-oksid (Fluka) i 170 ml THF hydrogeneres over 0,5 g platinakatalysator (5% på karbon) ved romtemperatur og 3 bar til ikke mer hydrogen absorberes. Katalysatoren filtreres fra og filtratet fordampes på en rotasjonsfordamper. Det fargeløse krystallinske residuet løses i 100 ml pyridin og blandes med 13,7 ml (0,11 mol) pivaloylklorid. Etter røring ved romtemperatur i 1 time blir blandingen helt over i 250 ml isvann, det dannede presipitatet filtreres fra under sug og rekrystalliseres fra acetonitril. Dette gir 4,6 g av tittelforbindelsen (128) i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 169-173°C. ;<]>H NMR (300 MHz, CDCI3): 4,04-3,96 m (1H), 2,32-2,24 m (2H), 2,16 s (COCH3), 1,65-1,60 (m, 2H), 1,28 s (t-Bu), 1,27 s (t-Bu), 1,25 s (2 x CH3), 1,20 s (2 x CH3). ;A29: 4- acetvlamino- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- 1 - yl- 2, 2- dimetvlpropionat ( 129) ;Det vandige filtratet etter isolering av forbindelse 128 fra eksempel 28 ekstraheres 3 x med 100 ml diklormetan. Ekstraktet vaskes 8 x med 20 ml vann og fordampes på en rotasjonsfordamper. Residuet løses i 20 ml diklormetan, vaskes med 10 ml 10% NaOH og fordampes igjen. Rekrystallisasjon av residuet fra toluen/heksan gir 4,68 g av tittelforbindelse 129; smeltepunkt: 128-135°C. ;<]>H NMR (300 MHz, CDCI3): 5,92 bs (NH), 4,29-4,18 m (1H), 1,96 s (COCH3), 1,89-1,83 m (2H), 1,67-1,59 (m, 2H), 1,28 s (t-Bu), 1,27 s (2 x CH3), 1,06 s (2 x CH3). ;A30: 4- acetylamino- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- l- vlacetat ( 130) ;En løsning av 21,4 g (0,1 mol) 4-acetylaminotetrametylpiperidin-l-oksid (Fluka) og 0,1 g 4-dimetylaminopyridin i 150 ml eddiksyreanhydrid hydrogeneres over 0,5 g platinakatalysator (5% på karbon) ved romtemperatur og 3 bar til ikke mer enn hydrogen absorberes. Katalysatoren filtreres fra og filtratet fordampes på en rotasjonsfordamper. Rekrystallisasjon av residuet fra acetonitril gir 8,85 g av tittelforbindelse 130 som fargeløse krystaller; smeltepunkt: 129-32°C. ;<]>H NMR (300 MHz, CDC13): 5,66 bs (NH), 4,29-4,16 m (1H), 2,10 s (CCH3), 1,96 s (COCH3), 1,89-1,84 m (2H), 1,62-1,54 (m, 2H), 1,25 s (2 x CH3), 1,08 s (2 x CH3). ;A31: Bisri-( 2, 2- dimetvlpropionvloksv)- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- 4- vll- dekandioat am ;15,3 g (0,03 mol) bis(2,2,6,6-tetrametyl-l-oksypiperidin-4-yl)sebakat (fremstilt som beskrevet i Polym. Degrad. Stab. (1982), 4(1), 1-16) omdannes ved en fremgangsmåte tilsvarende eksempel A28 til 16,8 g av tittelforbindelsen 131; smeltepunkt: 93-97°C. ;<]>H NMR (300 MHz, CDC13): 5,12-5,03 m (2H), 2,29-1,92 m (4H), 1,91-1,57 (14H), 1,32-1,23 (36H), l,08s(12H). ;A32: 4-( N- acetvl- N- n- butvlamino)- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- l- vl- 2, 2-dimet<y>lpropionat ( 132) ;26,95 g (0,1 mol) 4-(N-acetyl-N-n-butylamino)-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-l-oksid (fremstilt som beskrevet i WO 00/03965) omdannes ved en fremgangsmåte tilsvarende eksempel A28 til 26 g av tittelforbindelsen 132 som oppnås som fargeløse krystaller; smeltepunkt: 81-94°C. ;Beregnet for C2oH38N203: 67,75% C, 10,80% H, 7,90% N; funnet: 67,74% C, 10,78% H, 7,87% N. ;A33: 2, 6- dietvl- 2, 3, 6- trimetyl- 4- oksopiperidin- l- ylacetat ( 133) ;10,95 g (0,052 mol) 2,6-dietyl-2,3,6-trimetyl-4-oksopiperidin-l-oksid (for fremstilling se DE-A-19909767) omdannes ved en tilsvarende måte som eksempel A30 til tittelforbindelse 133 som oppnås som en fargeløs olje; utbytte: 11,9 g. ;Beregnet for Ci4H25N03: 65,85% C, 9,87% H, 5,49% N; funnet: 65,71% C, 9,64% H, 5,39% N. ;A34: 2, 2, 6, 6- tetrametyl- 4- oksopiperidin- l - ylacetat ( 134) ;Tittelforbindelsen fremstilles ved fremgangsmåten gitt i J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 9, 2243 (1991). ;A35: 4- tert- butyl- 2, 2- dietvl- 6. 6- dimetyl- 3- oksopiperazin- 1 - ylfenylkarbamat ( 135) 4-tert-butyl-2,2-dietyl-6,6-dimetylpiperazin-3-on N-oksid (for fremstilling se tysk patentsøknad 199 49 352.9) reduseres til det tilsvarende hydroksylaminet ved en fremgangsmåte analog med eksempel A10 omdannes ved en fremgangsmåte analog med eksempel A18 ved anvendelse av fenylisocyanat til forbindelse 135 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 160-163°C. ;Beregnet for C21H33N3O3: 67,17% C, 8,86% H, 11,19% N; funnet: 67,21% C, 8,84% H, 11,06%N. ;A36: 4- tert- butvl- 2, 2- dietvl- 6, 6- dimetyl- 3- oksopiperazin- 1 - yl difenylacetat ( 136) 4-tert-butyl-2,2-dietyl-6,6-dimetylpiperazin-3-on N-oksid (for fremstilling se tysk patentsøknad 199 49 352.9) reduseres til det tilsvarende hydroksylaminet ved en fremgangsmåte analog med eksempel 10 og omdannes ved en fremgangsmåte analog med eksempel 25 ved anvendelse av difenylacetylklorid til forbindelse 136 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 109°C. ;<]>H NMR (300 MHz, CDCI3): 7,38-7,26 m (10H), 5,0 s (1H), 3,22-3,00 m (2H), 1,93-1,61 m (4H), 1,40 s (9H), 1,12 s (3H), 0,98 s (3H), 0,97-0,81 m (6H). ;A37: 2. 6- dietvl- 2. 3. 6- trimetylpiperidin- l- vlacetat ( 137) ;2,6-dietyl-2,3,6-trimetylpiperidin-l-oksid (for fremstilling se US 4,131,599) omdannes ved en fremgangsmåte analog med eksempel A30 til forbindelse 137 som oppnås i form av en fargeløs olje. ;<]>H NMR (300 MHz, CDCI3): 2,05 s (3H), 2,0-0,79 m (24H). ;A38: 2, 6- dietyl- 2, 3, 6- trimetylpiperidin- l- vlstearat ( 138) ;2,6-dietyl-2,3,6-trimetylpiperidin-l-oksid (for fremstilling se US 4,131,599) omdannes ved en fremgangsmåte analog med eksempel A30 ved anvendelse av stearoylklorid til forbindelse 137 som oppnås i form av en fargeløs olje. ;<]>H NMR (300 MHz, CDCI3): 2,291 (2H), 1,81-0,78 m (57H). ;A39: 3. 3. 8. 8. 10. 10- heksametyl- 1. 5- dioksa- 9- azaspiror5, 51undec- 9- ylacetat ( 139) 3,3,8,8,8,10,10-heksametyl-l,5-dioksa-9-azaspiro[5.5]undekan-9-oksid (for fremgangsmåte for fremstilling se EP-A-574 666) omdannes ved en fremgangsmåte analog med eksempel A30 til forbindelse 139 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 109-111°C. ;<]>H NMR (300 MHz, CDCI3): 3,48 bs (4H), 2,26 d (2H), 2,1 s (3H), 1,8 d (2H), 1,29 s (6H), 1,09 s(6H), 0,97 s(6H). ;A40: 7. 9- dietvl- 6. 7. 9- trimetvl- 1. 4- dioksa- 8- azaspiror4. 51dec- 8- vlacetat( 140) 7.9- dietyl-6,7,9-trimetyl-l,4-dioksa-8-azaspiro[4.5]dekan-8-oksid (for fremstilling se US 4,105,626) omdannes for en fremgangsmåte analog med eksempel A30 til forbindelse 140 som oppnås som en fargeløs olje. ;<!>H NMR (300 MHz, CDCI3): 4,09-3,76 m (4H), 2,25-0,79 m (22H), 2,04 s (3H). ;A41: 8- acetoksv- 7, 9- dietvl- 6, 7, 9- trimetyl- l, 4- dioksa- 8- azaspiror4. 51dec- 2-vlmet<y>lacetat ( 141) ;En løsning av 10,25 g (0,035 mol) av 7,9-dietyl-6,7,9-trimetyl-l,4-dioksa-8-azaspiro[4.5]dec-2-yl)metanol-8-oksid (for fremstilling se US 4,105,626) røres med en løsning av 20 g natriumaskorbat i 40 ml vann under nitrogen i 4 timer. Den fargeløse organiske fasen separeres fra og fordampes på en rotasjonsfordamper. Hydroksylaminderivatet oppnådd på denne måten omdannes til en fremgangsmåte analog med eksempel Al ved anvendelse av eddiksyreanhydrid til forbindelse 141 som oppnås i form av en fargeløs olje. ;<!>H NMR (300 MHz, CDCI3): 4,39-3,21 m (5H), 2,16-0,83 m (28H). ;A42: 8, 10- dietvl- 3, 3, 7, 8J0- pentametvl- l, 5- dioksa- 9- azaspiror5. 51undec- 9- ylacetat 0421 ;8.10- dietyl-3,3,7,8,10-pentametyl-l,5-dioksa-9-azaspiro[5.5]undekan-9-oksid (for fremstilling se US 4,105,626) omdannes ved en fremgangsmåte analog med eksempel A30 til forbindelsen 142 som oppnås i form av en fargeløs olje. ;<!>H NMR (300 MHz, CDCI3): 3,74-2,58 m (4H), 2,04 s (3H), 1,96-0,68 m (28H). ;A43: 3- acetoksvmetvl- 3, 8, 10- trietvl- 7, 8, 10- trimetyl- l, 5- dioksa- 9- azaspiror5. 51undec-9- vlacetat( 143) 3,8,10-tiretyl-7,8,10-trimetyl-l,5-dioksa-9-azaspiro[5.5]undec-3-ylmetanol (for fremstilling se US 4,105,626) omdannes ved en fremgangsmåte analog med eksempel A30 til forbindelse 143 som oppnås som en fargeløs olje. ;<!>H NMR (300 MHz, CDC13): 4,37-2,58 m (6H), 2,04 s 83H), 2,08-0,81 m (30H). ;A44: 9- acetoksy- 3, 8, 10- trietyl- 7, 8, 10- trimevtl- 1, 5- dioksa- 9- azaspiror5. 51undec- 3-vlmetylstearat ( 144) 12 g (0,037 mol) av 3,8,10-trietyl-7,8,10-trimetyl-l,5-dioksa-9-azaspiro[5.5]undec-3-ylmetanol (for fremstilling se US 4,105,626) løses i 40 ml pyridin og blandes med 11,7 g (0.039 mol) stearoylklorid. Etter røring i 18 timer ved romtemperatur blir reaksjonsblandingen fortynnet med 200 ml vann og ekstrahert med 2 x 50 ml metyl-t-butyleter. Etter destillering av løsemiddelet blir det resulterende stearoylnitroksidet omdannet ved en fremgangsmåte analog med eksempel A30 til forbindelsen 144 som oppnås i form av en fargeløs olje. ;<!>H NMR (300 MHz, CDC13): 4,39-2,58 m (6H), 2,32 t (2H), 2,04 s (3H), 1,91-0,80 m (62H). ;A45: l- acetoksv- 2, 2, 6, 6- tetrametvlpiperidin- 4- ylstearat ( 145) 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ylstearat-l-oksid (for fremstilling se WO 99/67298) som omdannes ved en fremgangsmåte tilsvarende eksempel A30 til forbindelse 145 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 63-70°C. ;<!>H NMR (300 MHz, CDC13): 5,12-5,03 m (1H), 2,29-2,22 t (2H), 2,06 s (3H), 1,93-0,84 m (49H). ;A46: l- acetoksv- 2, 6- dietvl- 2, 3, 6- trimetylpiperidin- 4- vlstearat ( 146) 2,6-dietyl-2,3,6-trimetylpiperidin-4-ylstearat-l-oksid (for fremstilling se DE-A-199 49 352.9) omdannes ved en fremgangsmåte tilsvarende eksempel A30 til forbindelse 146 som oppnås i form av en fargeløs olje. ;Beregnet for CaiHéjNO^ 73,37% C, 11,74% H, 2,67% N; funnet 73,39% C, 11,58% H, 2,58% N. ;A47: Bis( l- acetoksv- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- 4- vl) dekandioat ( 147) ;(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl-l-oksid)diesteren av dekandioat, for fremstilling se WO 99/05108, omdannes ved en fremgangsmåte tilsvarende eksempel A30 til forbindelse 147 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 81-94°C. ;Beregnet for C32H56N208: 64,40% C, 9,46% H, 4,69% N; funnet 64,18% C, 9,44% H, 4,61% N. ;A48: Bis( l- acetoksv- 2, 2, 6, 6- tetrametvlpiperidin- 4- vl") tereftalat ( 148") 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl-l-oksid)diesteren av tereftalsyre (for fremstilling se Z-Naturforsch., B: Chem. Sei 55(7), 567-575 (2000)) omdannes ved en tilsvarende fremgangsmåte som eksempel A30 til forbindelse 148 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 206-212°C. ;Beregnet for C3oH44N208: 64,27% C, 7,91% H, 5,00% N; funnet 63,79% C, 7,93% H, 4,87% N. ;A49: 4-{ r4. 6- bis-( l- acetoksv- 2. 2. 6. 6- tetrametvlpiperidin- 4- vl) butylamino-ri, 3, 51triazin- 2- vllbutvlamino}- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- l- vlacetat ( 149) ;18,5 ml av pereddiksyre (40% i eddiksyre) tilsettes dråpevis til en løsning av 12,85 g (0,018 mol) av N,N',N"-tributyl-N,N',N"-tris-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)[l,3,5]triazin-2,4,6-triamin (for fremstilling se EP-A-170,615) i 95 ml diklormetan. Løsningen røres i 20 timer, vaskes med vann og 10% NaHC03-løsning og fordampes. 25 ml tetrahydrofuran, 7,2 ml eddiksyreanhydrid og 2,8 g platinakatalysator (5% på karbon) tilsettes til residuet og blandingen hydrogeneres til mettethet ved et hydrogentrykk på 4 bar. Katalysatoren filtreres fira og filtratet fordampes på en rotasjonsfordamper. Residuet oppslemmes i 30 ml acetonitril, filtreres og tørkes. Dette gir 10,3 g av forbindelse 149 som et fargeløs pulver; smeltepunkt: 232-244°C. ;<]>H NMR (300 MHz, CDC13): 5,37-5,29 m (3H), 3,32-3,29 m (6H), 2,08 s (9H), 1,96-1,87 t(6H), 1,61-1,49 m(18H), l,28s(18H), 1,11 s(18H), 0,92-0,87 t (9H). ;A50: Polymer ( 150) av ;a) 2,4,6-triklor-l,3,5-triazin ;b) 4- {6-[ 1 -(2,2-dimetylproionyloksy)-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ylamino]heksylamino}-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-l-yl-2,2-dimetylpropionat ;c) 4-butylamino-2,2,6,6-tetramety lpiperidin-1 -y 1-2,2 -dimety lpropionat ;d) dibutylamin. ;25 g CHIMASSORB 2020 (produsent: Ciba SC) omdannes ved anvendelse av en ;fremgangsmåte tilsvarende eksempel A49 ved anvendelse av pivaolylklorid til 19 g polymer 150 som oppnås som et fargeløst pulver; smeltepunkt: 140-160°C. ;<]>H NMR (300 MHz, CDC13): 5,06-4,25 m, 3,1-2,9 m, 1,95-0,58 m ;A51: Polymer ( 151) av ;a) 2,4,6-triklor-l,3,5-triazin ;b) 4-{6-(l-acetoksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ylamino)heksylamino]-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-1 -ylacetat ;c) 4-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-l-ylacetat ;d) dibutylamin. ;25 g CHIMASSORB 2020 (produsent: Ciba SC) omdannes ved anvendelse av en ;fremgangsmåte tilsvarende eksempel A49 ved anvendelse av eddiksyreanhdrid til 25,3 g polymer 151 som oppnås som et fargeløst pulver; smeltepunkt: 154-164°C. ;Elementanalyse: 64,48% C, 9,81% H, 15,19% N. ;A52: Polymer ( 152) av ;a) 2,6-dietyl-2,3,6-trimetylpiperidin-1,4-diol ;b) tereftalsyre. ;2,6-dietyl-2,3,6-trimetyl-4-hydroksypiperidin N-oksid (for fremstilling se tysk ;patentsøknad 199 49 352.9) hydrogeneres til det tilsvarende hydroksylaminet ved anvendelse av en fremgangsmåte tilsvarende Eksempel A10.10,7 g (0,05 mol) av dette hydroksylaminet løses i 100 ml pyridin og 10,15 g (0,05 mol) tereftalsyrediklorid tilsettes forsiktig dråpevis til løsningen. Blandingen røres under nitrogen ved 30°C i 20 timer. 1,9 ml eddiksyreanhydrid tilsettes og etter 1 time blir blandingen fortynnet med ;500 ml vann. Det dannede presipitatet filtreres fra med sug, vaskes med vann og tørkes. Dette gir 17,8 g av polymer 152 som oppnås i form av et fargeløst pulver; smeltepunkt: 190-210°C. ;Elementanalyse: 65,17% C, 7,71% H, 3,45% N. ;A53: Polymer ( 153) av ;a) 2,6-dietyl-2,3,6-trimetylpiperidin-1,4-diol ;b) isoftalsyre. ;Ved anvendelse av en fremgangsmåte analogt med eksempel A52 blir 11,8 g (0,055 ;mol) 2,6-dietyl-2,3,6-trimetyl-l,3-diliydroksypiperidin og 11,15 g (0,055 mol) isoftalsyrediklorid omdannet til 19,55 g av polymer 153 som oppnås i form av et fargeløst pulver; smeltepunkt: 206-215°C. ;<]>H NMR (300 MHz, CDC13): 8,73 bs, 8,72 bs, 5,65-5,17 m, 2,59-0,64 m. ;A54: Polymer ( 154) av ;a) 2,6-dietyl-2,3,6-trimetylpiperidin-1,4-diol ;b) isoftalsyre ;c) tereftalsyre. ;Ved anvendelse av en fremgangsmåte analog med eksempel A49 ble 11,8 g (0,055 mol) ;av 2,6-dietyl-2,3,6-trimetyl-l,4-dihydroksypiperidin, 5,57 g (0,0275 mol) av tereftalsyrediklorid og 5,57 g (0,0275 mol) isoftalsyrediklorid omdannet til 16,85 g polymer 154 som oppnås som et fargeløst pulver; smeltepunkt: 212-218°C. ;<]>H NMR (300 MHz, CDC13): 8,74 bs, 8,28 bs, 8,16 bs, 7,62 bs, 5,64-5,05 m, 2,68-0,74 m. ;A55: Polymer ( 155) av ;a) 2,6-dietyl-2,3,6-trimetylpiperidin-1,4-diol ;b) adipinsyre. ;Ved anvendelse av en fremgangsmåte analog med eksempel A49 ble 11,8 g (0,055 mol) 2,6-dietyl-2,3,6-trimetyl-l,4-dihydroksypiperidin og 10,08 (0,055 mol) adipoyldiklorid omdannet til 16,1 polymer 155 som oppnås som en fargeløst viskøs olje. ;<]>H NMR (300 MHz, CDC13): 5,29-4,80 m, 4,28-3,91 m, 2,55-0,77 m. ;A56: Polymer ( 156) av ;a) 2,6-dietyl-2,3,6-trimety lpiperidin-1,4-diol ;b) adipinsyre ;c) tereftalsyre. ;Ved anvendelse av en fremgangsmåte analog med eksempel A49 ble 11,8 g (0,055 mol) ;2,6-dietyl,2,3,6-trimetyl-l,4-dihydroksypiperidin, 5,57 g (0,0275 mol) tereftalsyrediklorid og 5,03 g (0,0275 mol) adipoyldiklorid omdannet til 15,1 g polymer 156 som oppnås som et fargeløst amorft faststoff; smeltepunkt: 112-120°C. ;<!>H NMR (300 MHz, CDC13): 8,13 m, 5,66-4,88 m, 2,37-0,77 m. ;A57: 4- acetoksyimino- 2, 6- dietyl- 2, 3, 6- trimetylpiperidin- 1 - ylacetat ( 157) ;39,5 g (0,2 mo) 2,6-dietyl-2,3,6-trimetyl-4-oksopiperidin (for fremstilling se US 4,131,599) i 40 ml metanol varmet med 14,55 g 50% vandig hydroksylaminløsning ved 50°C i 4 timer. Blandingen fordampes på en rotasjonsfordamper, residuet løses i 100 ml toluen og vasket 3 x med 50 ml vann. 0,2 g 4-dimetylaminopyridin og 20,8 ml (0,22 mol) eddiksyreanhydrid blir deretter tilsatt og blandingen røres ved 30°C i 2 timer. Den blir deretter vasket med vandig NaHC03-løsning, tørket over magnesiumsulfat og fordampet. Dette gir 34,95 g 2,6-dietyl-2,3,6-trimetyl-4-acetoksyiminopiperidin. ;25,45 g (0,1 mo) av forbindelsen løses i 100 ml etylacetat og blir sakte tilsatt dråpevis til 29,9 ml 40% pereddiksyre (40% eddiksyre). Etter røring i 21 timer ved romtemperatur blir blandingen vasket med vann og vandig NaHCC*3-løsning, tørket over magnesiumsulfat og fordampet. Dette gir 25,7 g 2,6-diety 1-2,3,6-trimety 1-4-acetoksyiminopiperidin-1-oksid som omdannes ved en fremgangsmåte tilsvarende eksempel 30 til forbindelse 157 som blir oppnådd i form av en fargeløs olje.
Cl-MS for Ci6H28N204(312,41); funnet: MH<+>: 313.
A5 8: 4- acetoksy- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- 1 - ylstearat ( 158)
2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ylacetat-l-oksid (for fremstilling se DE-A-4,219,459) reduseres til hydroksylaminderivatet ved anvendelse av en fremgangsmåte analog eksempel A10. Acylering med stearylklorid ved en fremgangsmåte analog med Eksempel Al gir tittelforbindelsen som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 55-58°C.
<]>H NMR (CDC13, 300 MHz): 5,11-5,04 m (1H), 2,37-2,32 t (2H), 2,03 s (Me), 1,94-0,86 m (49H).
A59: 2. 2. 6. 6- tetrametyl- 1 - stearovloksypiperidin- 4- ylstearat ( 159) 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ylstearat-l-oksid (for fremstilling se WO 99/67298) omdannes ved en tilsvarende fremgangsmåte som eksempel A59 til forbindelse 159 som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 62-65°C.
<]>H NMR (CDCI3, 300 MHz): 5,09-5,05 m (1H), 2,36-2,32 t (2H), 2,28-2,241 (2H), 1,92-0,86 m(82H).
A60: 4- acetoksv- 2. 2. 6. 6- tetrametylpiperidin- 1 - vl- 3- fenvlakrylat ( 160) 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ylacetat-l-oksid (for fremstilling se DE-A-4,219,459) reduseres til hydroksylaminderivatet ved anvendelse av en fremgangsmåte analog med eksempel 10. Acylering med cinnamoylklorid ved anvendelse av en fremgangsmåte tilsvarende eksempel Al gir tittelforbindelsen som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 130-132°C.
<!>H NMR (CDCI3, 300 MHz): 7,79-7,74 d (1H), 7,58-7,55 m (2H), 7,44-7,40 m (3H), 6,51-6,46 d (1H), 5,17-5,07 m (1H), 2,03 s (Me), 1,8-1,77 m (4H), 1,31 s (2 x Me), 1,5 s (2 x Me).
A61: 4- acetoks y- 2, 2, 6, 6- tetrametylpiperidin- 1 - yladamantan- 1 - karboksylat ( 161) 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ylacetat-l-oksid (for fremstilling se DE-A-4,219,459) reduseres til hydroksylaminderivatet ved anvendelse av en fremgangsmåte tilsvarende eksempel 10. Acylering med adamantan-l-karboksylsyreklorid ved en fremgangsmåte tilsvarende eksempel Al gir tittelforbindelsen (161) som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 132-134°C.
<]>H NMR (CDCI3, 300 MHz): 5,13-5,02 m (1H), 2,35-1,70 m (19H), 2,03 s (Me), 1,26 s (2 x Me), 1,06 s (2 x Me).
A62: l- acetoksv- 2, 2- dietvl- 6, 6- dimetylpiperidin- 4- vlstearat ( 162) 2,2-dietyl-6,6-dimetyl-4-hydroksypiperidin N-oksid (for fremstilling se tysk patentsøknad 199 49 352.9) forestres med stearoylklorid ved anvendelse av en tilsvarende fremgangsmåte som eksempel Al og hydrogeneres til det tilsvarende hydroksylamin ved anvendelse av en fremgangsmåte tilsvarende eksempel A10. Det urene hydroksylaminet omdannes ved acylering ved anvendelse av en fremgangsmåte tilsvarende eksempel Al til tittelforbindelsen som oppnås i form av fargeløse krystaller; smeltepunkt: 41-44°C.
<]>H NMR (CDCI3, 300 MHz): 5,10-5,02 m (1H), 2,30-2,25 t (2H), 2,06 s (Me), 1,98-0,86 m (53H).
A63: 9. 10- dinonvloktadekandionsvrebis( 1 - acetoksv- 2. 2. 6. 6- tetrametylpiperidin- 4-vl) ester( 163)
En blanding bestående av 114 g (0,2 mo) 9,10-dinonyloktandekandionsyre, 44 ml (0,4 mol) tionylklorid og 0,1 ml DMF blir sakte varmet til 65°C og rørt ved denne temperaturen til utviklingen av gass roer seg (3-4 timer). 300 ml toluen tilsettes. 100 ml toluen og overskudd tionylklorid fjernes ved det reduserte trykket på 100 mbar. 292,1 g av en brun løsning oppnås som inneholder 0,2 mol 9,10-dinonyloktadekandioldiklorid.
4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpipeirdin-l-oksid omdannes til diesteren med syrekloridet ovenfor under nærvær av basepyridinet. Diesteren blir deretter omdannet til hydroksylaminet ved hydrogenering ifølge fremgangsmåten i eksempel A10. Råhydroksylaminet ble deretter omdannet ved acetylering til tittelforbindelsen som isoleres som en gulaktig oljeaktig væske.
<]>H NMR (CDCI3, 300 MHz): 5,12-5,04 m (2H), 2,28-2,25 t (4H), 2,1 s (6H), 2,04-0,83 m (96H).
A64: 9, 10- dinonvloktandekandionsvrebis( l- acetoksv- 2, 6- dietyl- 2, 3, 6-trimetylpiperidin- 4- yl) ester ( 164)
Tittelforbindelsen oppnås på en måte analogt med eksempel A63 fra 2,6-dietyl-4-hydroksy-2,3,6-trimetylpiperidin N-oksid og isoleres som en gulaktig oljeaktig væske.
<]>H NMR (CDCI3, 300 MHz): 5,32-4,91 m (2H), 2,32-0,83 m (118H).
Strukturformlene av disse forbindelsene er vist i Tabell 1 nedenfor:
ANVENDELSESEKSEMPLER
C) Kontrollert nedbryting av polypropylen ved hjelp av NOR-forbindelser
Generell fremgangsmåte
Med mindre annet er angitt blir kommersiell polypropylen (Profax 6501, produsent: Montell) ekstrudert på en dobbelskruekstruder ZSK 25 fra Werner & Pfleiderer ved en temperatur på Tmaks= 270°C (varmesone 1-6), en gjennomstrøm på 4 kg/h og 100 rpm ved tilsetting av basisnivåstabilisering og additivene indikert i tabellene 1-13, granulert i vannbad. Smelteviskositeten (MFR) bestemmes i henhold til ISO 1133. En stor økning i smeltestrømningshastigheten indikerer en vesentlig kjedenedbryting.
Under prosessbetingelsene som er indikert resulterer tilsetting av en NOR-forbindelse i at PP'en som anvendes gjennomgår økt nedbryting hvilket reflekteres i høyere MFR-verdier sammenlignet med startpolymeren (eller sammenligningseksemplene). I kontrast til de alkylerte hydroksylaminene gir hydroksylaminesterne som anvendes ifølge oppfinnelsen betydelig større polymernedbryting (høyere MFR-verdi) ved den samme anvendte konsentrasjonen. Med mindre annet er angitt utgjøres additivene av testforbindelse og i hvert tilfelle 0,1% Irganox B 225 og 0,05% kalsiumstearat. Irganox B 225 er en 1:1 blanding av Irgafos 168 og Irganox 1010.
Forbindelser i litteraturen anvendt som sammenligningsforsøk rapportert i Tabell 2:
NOR1:
MORP
NOR 3
NOR 4
Fremstilling av konsentrater
Syntese av konsentrater med etterfølgende nedbryting
Trinnene i løpet av ekstrusjonen er de samme som i den generelle fremgangsmåten (sone 1 = 35°C, sone 2 = 130°C, sone 3 = 170°C, sone 4 = 170°C, sone 5 = 170°C, sone 6 = 165°C; polypropylen Profax 6501 Montell). Tilsetting av mineralolje (hvit olje) er en generell fremgangsmåte for å forbedre homogeniteten til additivene.
Polymernedbryting
Trinnene ved ekstrusjon er de samme som i generell fremgangsmåte (oppvarmingssone 1-6 Tmaks: 250°C; polypropylen Profax 6501 Montell).
Sekvensiell nedbryting av polypropylen
Trinnene i ekstrusjon er de samme som i den generelle fremgangsmåten. I det første ekstrusjonstrinnet blir polymeren ekstrudert ved 230°C (oppvarmingssone 1-6, TmakS: 230°C) og granulert. Ekstrudatet blir deretter ekstrudert igjen ved 270°C (oppvarmingssoner 1-6, TmakS: 270C; polypropylen Profax 6501, Montell). Smelteviskositetene etter de to ekstrusjonstrinnene er oppført i Tabell 9.
Sekvensiell nedbryting av polypropylen
Trinnene ved ekstrusjonen er de samme som i generell fremgangsmåte (oppvarmingssoner 1-6, TmakS: 250°C; polypropylen Profax 6501, Montell). Hydroksylaminesteren tilsettes som en blanding i mineralolje.
Kontrollert nedbryting ved anvendelse av ytterligere NOR-forbindelser Trinnene ved ekstrusjonen er de samme som i generell fremgangsmåte (oppvarmingssoner 1-6, TmakS: 250°C; polypropylen Profax 6501, Montell). De forskjellige mengdene additiver blandes som resultat av en korreksjonsfaktor som tar hensyn til de forskjellige molekylvektene.
Tilsetting av metallsalter
Trinnene ved ekstrusjonen er de samme som i generell fremgangsmåte (oppvarmingssoner 1-6, TmakS: 250°C; polypropylen Profax 6501, Montell). Tilsetting av metallsaltene fører til forbedrede MFR-verdier med lavere ekstrusjonstemperaturer.
Tilsetting av nitroksylradikaler
Trinnene ved ekstrusjonen er de samme som i generell fremgangsmåte (oppvarmingssoner 1-6, Tmaks: 250°C; polypropylen Novolen fra Targor). Tilsetting av metallsaltene reduserer nedbrytingshastigheten noe og fører til polymerer som har forbedrede smelteegenskaper.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for å redusere molekylvekten til polypropylen, propylenkopolymerer eller polypropylenblandinger,karakterisert vedat minst en hydroksylaminester eller en polymer av en hydroksylaminester med formelen:
Ra' er et monoacyl eller diacyl radikal; Ri - R4er hver Q-C6 alkyl; og R5og Réer hver uavhengig av hverandre hydrogen, C1-C6alkyl eller C6-C10aryl; eller R5og Ré er sammen oksygen, tilsettes til polypropylen, propylenkopolymeren eller polypropylenblandingen som skal brytes ned og blandingen varmes opp.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedaten forbindelse (I) tilhørende gruppen som består av sterisk hindrede aminderivater med formel:
tilsettes, hvori n er et heltall fra 1 til 4, Ra er acyl og Ri', R2' og R3' er hver uavhengig av hverandre hydrogen eller metyl; og G har følgende betydninger: når n = 1, hydrogen, Ci-Cisalkyl som kan være avbrutt av ett eller flere oksygenatomer, 2-cyanoetyl, benzyl, glycidyl, det monovalente radikalet av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk, umettet eller aromatisk karboksylsyre, karbaminsyre eller fosforinneholdende syre eller et monovalent silylradikal, foretrukket acylradikalet av en alifatisk karboksylsyre som har fra 2 til 18 C-atomer, av en cykloalifatisk karboksylsyre som har fra 7 til 15 C-atomer, av en oc,P-umettet karboksylsyre som har fra 3 til 5 C-atomer, eller av en aromatisk karboksylsyre som har fra 7 til 15 C-atomer hvor karboksylsyren kan være substituert i den alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske delen med fra 1 til 3 -COOZ'-grupper, hvori Z<1>er hydrogen, C1-C20alkyl, C3-C12alkenyl, C5-C7cykloalkyl, fenyl eller benzyl; eller når n = 2, C2-C12alkylen, C4-C12alkenylen, xylylen, det divalente radikalet av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk dikarboksylsyre, dikarbaminsyre eller fosforinneholdende syre, eller et divalent silylradikal, foretrukket acylradikalet av en alifatisk dikarboksylsyre som har fra 2 til 36 C-atomer, av en cykloalifatisk eller aromatisk dikarboksylsyre som har fra 8 til 14 C-atomer eller en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk dikarbaminsyre som har fra 8 til 14 C-atomer, hvor dikarboksylsyre kan være substituert i den alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske delen med 1 eller 2 -COOZ<1>-grupper, hvor Z<1>er som definert ovenfor; eller når n = 3, det trivalente syreradikalet av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk trikarboksylsyre, hvor radikalet kan være substituert i den alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske delen med -COOZ<1>, hvori Z<1>er som definert ovenfor, eller det trivalente syreradikalet av en aromatisk trikarbaminsyre eller en fosforinneholdende syre eller et trivalent silylradikal; eller når n = 4, det tetravalente syreradikalet av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk tetrakarboksylsyre.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat en forbindelse (IA), hvori n er 1 eller 2, Ri', R2', og R3' er hver hydrogen og Ra er C2-C18alkanoyl eller C3-C6alkenoyl, og G er akrylradikalet til en alifatisk monokarboksylsyre som har fira 12 til 18 C-atomer og diacylradikalet til en alifatisk dikarboksylsyre som har fra 4 til 12 C-atomer tilsettes.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedaten forbindelse (I) tilhørende gruppen av sterisk hindrede aminer med formel:
tilsettes, hvori n er 1 eller 2 og Ra, RiR2' og R3' er som definert under formel IA; G<1>er hydrogen, Ci-C^alkyl, C2-C5hydroksyalkyl, C5-C7cykloalkyl, C7-Cgaralkyl, C2-Cigalkanoyl, C3-C5alkenoyl eller benzoyl eller en gruppe:
hvori Ra, Ri', R2' og R3' er som definert ovenfor; og G2 har følgende betydninger: nårn= 1, hydrogen, Ci-Cigalkyl, C3-Cgalkenyl, Cs-C7cykloalkyl, Ci-C4alkyl som bærer en hydroksy, cyano, alkoksykarbonyl eller karbamidogruppe som substituent, glysidyl eller gruppe - CH2-CH(OH)-Z eller CONH-Z, hvori Z er hydrogen, metyl eller fenyl; eller når n = 2, C2-Ci2alkylen, C6-Ci2arylen, xylylen eller-CH2CH(OH)-CH2- eller-CH2-CH(OH)-CH2-0-D-0-gruppe, hvori D er C2-Ci0alkylen, C6-Cisarylen, C6-Ci2cykloalkylen; eller forutsatt at G<1>ikke er alkanoyl, alkenoyl eller benzoyl kan G2 også være l-okso-C2-Ci2alkylen, det divalente radikalet av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk dikarboksylsyre eller dikarbaminsyre eller -CO-gruppen; eller når n = 1 kan G<1>og G<2>sammen være det divalente radikalet til en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk 1,2-dikarboksylsyre eller 1,3-dikarboksylsyre.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat en forbindelse (I) som tilhører grupjpen av sterisk hindrede aminer med formel:
tilsettes hvori n er 1 eller 2 og Ra, Ri', R2' og R3' er som definert under formel (IA); og G3 er C2-Cgalkylen, C2-C8hydroksyalkylen eller C4-C22acyloksyalkylen hvor n = 1 eller er gruppen (-CH2)2(CH2-)2når n = 2.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat en forbindelse (I) som tilhører gruppen av sterisk hindrede aminer med formlene:
tilsettes hvori n er 1 eller 2 og Ra, Ri', R2' og R3' er som definert under formel (IA); og G<4>er hydrogen, Ci-Cnalkyl, allyl, benzyl, glysidyl eller C2-C6alk.oksyalk.yl; og G<5>har følgende betydninger: nårn= 1, hydrogen, Ci-C^alkyl, C3-Csalkenyl, Cv-Cgaralkyl, Cs-Cycykloalkyl, C2-C4hydroksyalkyl, C2-C6alkoksyalkyl, C6-Cioaryl, glysidyl eller en gruppe: -(CH2)p-COO-Q- eller-(CH2)p-0-CO-Q, hvor p er 1 eller 2 og Q er Ci-C4alkyl eller fenyl; eller når n = 2, C2-Ci2alkylen, C4-Ci2alkenylen, C6-Ci2arylen, gruppen -CH2-CH(OH)-CH2-0-D-0-CH2-CH(OH)-CH2hvor D er C2-Ci0alkylen, C6-Ci5arylen eller C6-Ci2cykloalkylen, eller gruppen -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2- hvor Z' er hydrogen, Ci-Ci6alkyl, allyl, benzyl, C2-Cnalkanoyl eller benzoyl. T<1>og T2 er hver uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-Cigalkyl, C6-Cioaryl eller C7-C9aralkyl, hvor hver av disse kan være substituert med halogen eller Ci-C4alkyl, eller T1 og T2 sammen med karbonatomet som forbinder dem danner en C5-C14cykloalkanring.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat en forbindelse (I) med formel:
tilsettes hvor n = 1 eller 2 og G<6>er en gruppe:
hvor Ra, Ri', R2' og R3' er som definert under formel IA, og R3' og R4' er hver hydrogen eller metyl eller sammen danner substituenten =0; Eer-O- eller-NG<1->, A er C2-C6alkylen eller -(CH2)3-0-, og x er enten 0 eller 1; G<1>er hydrogen, Ci-C^alkyl, C2-Cshydroksyalkyl eller Cs-Cvcykloalkyl; G<7>er identisk med G<6>eller en av gruppene -NG<9>G<10>, -OG11,-NCHH2OG<n>eller -N(CH2OG<n>)2; når n = 1 er G8 identisk med G6 eller G<7>; og, når n = 2 er G8 gruppen -E-B-E-, hvor B er C2-Cgalkylen eller C2-Cealkylen avbrutt med 1 eller 2 -NG<9>-grupper, og G<9>er Ci-Ci2alkyl, cykloheksyl, benzyl eller Ci-C4hydroksyalkyl eller gruppene:
G<10>er Ci-Ci2alkyl, cykloheksyl, benzyl eller Ci-C4hydroksyalkyl, og G<n>er hydrogen, Ci-Ci2alkyl eller fenyl; og G<9>og G<10>er sammen C4-C5alkylen eller C4-C5oksaalkylen.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedaten forbindelse (I) med formel:
tilsettes hvor n er et heltall større enn 2 og Ri', R2' og R3' er som definert under formel IA; og B er en bivalent substituent.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat minst en forbindelse med formel Ia hvor Ra er et acylradikal utvalgt fra gruppen som består av -C(=0)-H, -C(=0)-Ci-Ci9alkyl, -C(=0)-C2-Ci9alkenyl, -C(=0)-C2-C4alkenyl-C6-Ci0aryl, -C(=O)-C6-Ci0aryl, -C(=0)-0-Ci-C6alkyl, -C(=O)-O-C6-Ci0aryl, -C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, - C(=0)-NH-C6-Cioaryl, -C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, -P(=0-Ci-Ci9alkyl, -P(=0)2-d-C19 alkyl, -P(=O)-C6-C10aryl, -P=0(-d-C19 alkyl)2, -P=O(-C6-C10aryl)2, - P(=0)-0-Ci-C6alkyl, -P(=O)-O-C6-C]0aryl, -P=0(-0-Ci-C6alkyl)2, -P=(-0-C6-Cioaryl)2, -P(-0-d-C6 alkyl)2og -P(-O-C6-C10aryl)2; R1-R4er hver Ci-C6alkyl; R5og Réer hver uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C6alkyl eller C6-Cioalkyl; eller R5og Réer sammen oksygen; Q er en direkte binding eller et bivalent radikal -(CR7R8)- eller -(CR7R8-CR9-R10)-, hvor R7, Rg, R9og Rio er hver uavhengig av hverandre hydrogen eller Q-C6 alkyl; og Zi er oksygen eller et bivalent radikal -NRn- eller -(CRnRn)- hvor Rn er hydrogen, C1-C6alkyl, C6-C10aryl eller acylradikalet Ra som definert ovenfor; eller uavhengig av hverandre, R12og R13er hver hydrogen eller C1-C6alkyl, eller et av radikalene Ri2og R13er hydrogen eller Ci-C6alkyl og det andre er C1-C6alkyl, C1-C6alkoksy, C6-C10aryloksy, acyloksy utvalgt fra gruppen bestående av -0-C(=0)-H, -0-C(=0)-Ci-Ci9aryl, -0-C(=0)- Ci-C54alkenyl, -O-C(=O)-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-Ci-C36alkenyl-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-0-Ci-Ci9alkyl, -O-C(=O)-O-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -O-C(=O)-NH-C6-C]0aryl og -0-C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, C1-C6alkylamino, di-Ci-C6alkylamino, C6-C10arylamino, acylamino utvalgt fra gruppen bestående av -NH-C(=0)-H, -NH-C(=0)-Ci-Ci9alkyl, -NH-C(=0)-C!-C54alkenyl, -NH-C(=O)-C6-C10aryl, -NH-C(=0)-Ci-C36alkenyl-C6-Cioaryl, -NH-C(=0)-0-d-d9alkyl, -NH-C(=0)-0-C6-Cioaryl, -NH-C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -NH-C(=O)-NH-C6-C]0aryl og -NH-C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, diacylamino utvalgt fra gruppen bestående av -N[-C(=0)-d-C19 alkyl]2og -N[-C(=O)-d-C10 aryl]2, -N[-C(=0)-Ci-dalkylen-C(=0)-], -N[-C(=0)-C2-C6alkenylen-C(=0)-] og ftalimido eller N-acyl-N-d-C6 alkylamino; eller de to radikalene Ri2og Ri 3 er til sammen okso; eller en forbindelse med formel Ib, hvori Ra er et acylradikal utvalgt fra gruppen som består av -C(=0)-H, -C(=0)-d-d9 alkyl, -C(=0)-C2-d9 alkenyl, -C(=0)-d-d alkenyl-C6-Ci0aryl, - C(=0)-C6-do aryl, -C(=0)-0-d-d alkyl, -C(=O)-O-C6-d0 aryl, - C(=0)-NH-d-d alkyl, -C(=O)-NH-C6-d0aryl og -C(=0)-N(d-d alkyl)2; R1-R4er hver d-dalkyl; A er en substituent på fenylringene; og m er et heltall på 1 til 5; eller en forbindelse med formel Ic, hvor Ra er et acylradikal utvalgt fra gruppen som består av -C(=0)-H, -C(=0)-d-d9 alkyl, -C(=0)-C2-d9 alkenyl, -C(=0)-d-d alkenyl-C6-do aryl, - C(=0)-C6-do aryl, -C(=0)-0-d-d alkyl, -C(=O)-O-d-C10 aryl, - C(=0)-NH-d-C6 alkyl, -C(=O)-NH-C6-d0aryl og -C(=0)-N(d-C6 alkyl)2, -P(=0-Ci-Ci9alkyl, -P(=0)2-d-d9 alkyl, -P(=0)-d-doaryl, - P=0(-d-d9 alkyl)2, -P=0(-d-do aryl)2, -P(=0)-0-d-d alkyl, -P(=0)- O-Ce-Cioaryl, -P=0(-0-Ci-C6alkyl)2, -P=(-O-C6-C]0aryl)2, -P(-0-Ci-C6alkyl)2og -P(-0-C6-Cioaryl)2; Rber hydrogen, karbamoyl, Ci-C6alkylkarbamoyl, di-Ci-C6alkylkarbamoyl eller er som definert for Ra; Rcog Ra er uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C2oalkyl eller C6-Cioaryl; og R1-R3er hver Q-Cealkyl eller C6-Cioaryl; eller en forbindelse med formelen:
n er to; X er en direkte binding eller det mono valente radikalet til en Ci-C6alkylenbro; R1-R4er hver Q-Cealkyl; R5og R6er hver uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C6alkyl eller Ci-Cioaryl; eller R5og R6er sammen oksygen; Q er en direkte binding eller et bivalent radikal -(CRvRs)- eller -(CR7Rs-CR9-R10)-, hvor R7, Rg, R9og Rio er hver uavhengig av hverandre hydrogen eller C1-C6alkyl; og Zi er oksygen eller et bivalent radikal -NRn- eller -(CR12R13)- hvor Ri 1 er hydrogen, C1-C6alkyl eller C6-C10aryl eller uavhengig av hverandre, et av radikalene R12og R13er hydrogen eller Q-C6 alkyl og den andre er C1-C6alkyl, C1-C6alkoksy, C6-C10aryloksy, acyloksy utvalgt fra gruppen bestående av -0-C(=0)-H, -0-C(=0)-Ci-Ci9aryl, -0-C(=O)-C1-C54alkenyl, -O-C(=O)-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-Ci-C36alkenyl-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-0-Ci-Ci9alkyl, -O-C(=O)-O-C6-Ci0aryl, -0-C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -O-C(=O)-NH-C6-Ci0aryl og -0-C(=0)-N(d-C6 alkyl)2, C1-C6alkylamino, di-Ci-C6alkylamino, C6-C10arylamino, acylamino utvalgt fra gruppen bestående av -NH-C(=0)-H, -NH-C(=0)-Ci-Ci9alkyl, -NH-C(=0)-Ci-C54alkenyl, -NH-C(=O)-C6-Ci0aryl, -NH-C(=0)-Ci-C36alkenyl-C6-Cioaryl, -NH-C(=0)-0-Ci-C]9alkyl, -NH-C(=0)-0-C6-C10aryl, -NH-C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -NH-C(=O)-NH-C6-C10aryl og -NH-C(=0)-N(Ci-C6alkyl)2, diacylamino utvalgt fra gruppen bestående av -N[-C(=0)-d-C19 alkyl]2og -N[-C(=O)-C6-C10aryl]2, -N[-C(=0)-Ci-C6alkylen-C(=0)-], -N[-C(=0)-C2-C6alkenylen-C(=0)-] og ftalimido eller N-acyl-N-C]-C6alkylamino; eller de to radikalene Ri2og Ri 3 er til sammen okso; eller en forbindelse med formel:
n er to Ra er et acylradikal utvalgt fra gruppen bestående av -C(=0)-H, -C(=0)-Ci-Ci9alkyl, -C(=0)-C2-Ci9alkenyl, -C(=0)-C2-C4alkenyl-C6-Ci0aryl, - C(=0)-C6-Cioaryl, -C(=0)-0-Ci-C6alkyl, -C(=O)-O-C6-Ci0aryl, - C(=0)-NH-Ci-C6alkyl, -C(=O)-NH-C6-Ci0aryl og -C(=0)-N(d-C6 alkyl)2; X er en direkte binding eller det mono valente radikalet av en Ci-Céalkylenbro; R1-R4er hver Ci-C6alkyl; R5og R6er hver uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C6alkyl eller C6-Cioaryl; eller R5og R6er sammen oksygen; og Q er en direkte binding eller et bivalent radikal -(CR7R8)- eller -(CR7R8-CR9-R10)-, hvor R7, Rs, R9og Rio er hver uavhengig av hverandre hydrogen eller C1-C6alkyl; tilsettes til propylen, polypropylenkopolymer eller polypropylenblanding som skal brytes ned og blandingen varmes opp.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedaten temperatur lavere enn 280°C anvendes.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedaten forbindelse (I) tilsettes til en blanding av polypropylen med polyetylen utvalgt fra gruppen som består av høytetthets polyetylen (HDPE), høymolekylvekts høytetthets polyetylen (HMW HDPE), ultrahøy molekylvekt høytetthets polyetylen (UHMW HDPE), middelstetthets polyetylen (MDPE), lavtetthets polyetylen (LDPE), lineær lavtetthets polyetylen (LLDPE), forgrenet lavtetthets polyetylen (BLDPE) og etylen-propylen-dienterpolymerer (EDPM) som inneholder små mengder dien.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat en hydroksylaminester (Ia) hvori Ra er et acylradikal utvalgt fra gruppen som består av -C(=0)-Ci-Ci9alkyl, trifluoracetyl, benzoyl, -C(=0)-0-Ci-C6alkyl, Ci-Cealkylkarbamoyl og fenylkarbamoyl; R1-R4er hver Ci-C6alkyl; R5og Re er hver uavhengig av hverandre hydrogen eller Ci-Cealkyl; Q er det bivalente radikalet -(CR7Rg)-, hvor R7og Rg hver er hydrogen; og Zi er det bivalente radikalet -(CR12R13)-, hvor uavhengig av hverandre et av radikalene R12og R13er hydrogen, og det andre er foretret eller forestret hydroksy utvalgt fira gruppen som består av Ci-C6alkoksy, benzoyloksy, -O-C(=0)-Ci-Ci9alkyl, trifluoracetoksy, Ci-C6alkylkarbamoyloksy og fenylkarbamoyloksy tilsettes.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat forbindelsen med formel
hvori Ra, Ri', R2' og R3' er som definert under formel IA og G<3>er C2-Cgalkylen eller C4-C22acyloksyalkylen tilsettes.
14. Forbindelse,karakterisert vedformelen
NO20025532A 2000-05-19 2002-11-18 Fremgangsmate for redusere molekylvekten til polypropylen, propylenkopolymer eller polypropylenblandinger samt forbindelse egnet for anvendelse i fremgangsmaten NO331942B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00810443 2000-05-19
PCT/EP2001/005447 WO2001090113A1 (en) 2000-05-19 2001-05-14 Hydroxylamine esters as polymerization initiators

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20025532D0 NO20025532D0 (no) 2002-11-18
NO20025532L NO20025532L (no) 2003-01-06
NO331942B1 true NO331942B1 (no) 2012-05-07

Family

ID=8174712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20025532A NO331942B1 (no) 2000-05-19 2002-11-18 Fremgangsmate for redusere molekylvekten til polypropylen, propylenkopolymer eller polypropylenblandinger samt forbindelse egnet for anvendelse i fremgangsmaten

Country Status (21)

Country Link
US (2) US7358365B2 (no)
EP (2) EP1282630B1 (no)
JP (2) JP5274743B2 (no)
KR (2) KR100783605B1 (no)
CN (1) CN1302002C (no)
AR (2) AR034254A1 (no)
AT (2) ATE499375T1 (no)
AU (1) AU784955B2 (no)
BR (1) BR0110854B1 (no)
CA (1) CA2406255C (no)
CZ (1) CZ304440B6 (no)
DE (2) DE60119509T2 (no)
DK (1) DK1282630T3 (no)
ES (2) ES2361171T3 (no)
MX (1) MXPA02011344A (no)
NO (1) NO331942B1 (no)
PT (1) PT1282630E (no)
RU (1) RU2298563C2 (no)
TW (1) TWI249539B (no)
WO (1) WO2001090113A1 (no)
ZA (1) ZA200209397B (no)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1513893B1 (en) * 2002-04-17 2009-01-07 Ciba Holding Inc. Flame retardant polymer compositions containing hydroxylamine esters
CA2494682A1 (en) * 2002-09-23 2004-04-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polymeric alkoxyamines prepared by atom transfer radical addition (atra)
DE602004001517T2 (de) * 2003-03-12 2006-12-28 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Hydroxylaminester enthaltende beschichtungszusammensetzung
US20100210800A1 (en) 2004-03-24 2010-08-19 Ciba Corporation Method of preparing ethylene polymers by controlled high pressure polymerization
CA2558370C (en) * 2004-03-24 2012-11-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method of preparing ethylene polymers by controlled high pressure polymerization
ATE420137T1 (de) * 2004-09-09 2009-01-15 Ciba Holding Inc Abbau von polypropylen mit hydroxylamin-ester- zusammensetzungen
FR2877003B1 (fr) * 2004-10-26 2007-01-05 Arkema Sa Procede ameliore de fabrication d'anhydride (meth) acrylique
WO2006106059A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-12 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Azo compounds for polypropylene degradation
US20090209158A1 (en) * 2006-04-26 2009-08-20 Richeson Galen C Pelletized Polymer Product And Process For Making The Same
FR2908864B1 (fr) * 2006-11-22 2013-04-26 Cedric Brochier Soieries Complexe eclairant verrier
AU2008340442B2 (en) * 2007-12-21 2013-09-26 Basf Se Flame retardant compositions comprising sterically hindered amines
CN102341370B (zh) * 2009-01-08 2014-12-24 巴斯夫欧洲公司 聚合引发剂
JP5642150B2 (ja) 2009-03-23 2014-12-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フォトレジスト組成物
US8940806B2 (en) 2009-03-30 2015-01-27 Basf Se Polymerizable compositions
CA2759289C (en) * 2009-04-21 2019-01-15 Basf Corporation Rotomolding process for polyethylene articles
WO2010128062A1 (en) 2009-05-07 2010-11-11 Basf Se O-imino-iso-urea compounds and polymerizable compositions thereof
US20120108712A1 (en) 2009-07-06 2012-05-03 Basf Se Phenylphosphonate flame retardant compositions
CN102010519B (zh) * 2009-09-07 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯降解用粉体组合物母料
KR200458226Y1 (ko) * 2009-09-30 2012-01-30 주식회사 바스존 돌출 무늬를 갖는 욕실용 슬리퍼
US8653196B2 (en) 2010-01-11 2014-02-18 Dow Global Technologies, Llc Method for preparing polyethylene with high melt strength
JP5631414B2 (ja) 2010-01-15 2014-11-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ホスホ置換アルコキシアミン化合物
EP2550321A1 (en) 2010-03-25 2013-01-30 Basf Se Flame retardant compositions of phosphinic acid salts and nitroxyl derivatives
CA2804228A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Basf Se Phosphinic acid hydrazide flame retardant compositions
WO2012013565A1 (en) 2010-07-29 2012-02-02 Basf Se Phosphinic acid hydrazide flame retardant compositions
WO2013006409A1 (en) * 2011-07-06 2013-01-10 Dow Global Technologies Llc Polyethylene with high melt strength for use in extrusion coating
WO2013006748A1 (en) * 2011-07-07 2013-01-10 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers compositions
WO2013036581A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene additive compositions and articles made from same
EP2912023B1 (en) 2012-10-23 2017-01-11 Basf Se Iminoxytriazines as radical generators
US10301434B2 (en) 2013-01-18 2019-05-28 Basf Se Block copolymers having a polydimethylsiloxane block
CN105531260B (zh) 2013-09-10 2019-05-31 巴斯夫欧洲公司 肟酯光引发剂
JP2017507237A (ja) * 2014-03-07 2017-03-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 制御されたラジカル重合
JP6323151B2 (ja) * 2014-05-09 2018-05-16 三菱ケミカル株式会社 Ｎ−オキシル化合物の製造方法
CN104201164B (zh) * 2014-08-27 2019-01-15 佳禾智能科技股份有限公司 一种三维集成电路组件及其制备方法
DE102014218811A1 (de) 2014-09-18 2016-03-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von phosphorhaltigen organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel, Radikalgeneratoren und/oder als Stabilisatoren für Kunststoffe, flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Formteile, Lacke und Beschichtungen
DK3034552T4 (da) * 2014-12-15 2024-09-16 Borealis Ag Synergistic visbreaking-sammensætning af peroxid og hydroxylaminester til øgning af visbreaking-effektivitet
EP3492499A1 (en) 2014-12-15 2019-06-05 Borealis AG Melt-blown webs without shots and with improved barrier properties
KR101859813B1 (ko) * 2016-03-14 2018-05-18 한국화학연구원 이중 경화가 가능한 저온가교형 블록이소시아네이트 및 이를 포함하는 조성물
MX2018014917A (es) * 2016-05-31 2019-08-29 Basf Se Telas no tejidas elaboradas de fibras bicomponentes.
KR102285438B1 (ko) * 2018-11-27 2021-08-02 주식회사 엘지화학 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법
US20220121113A1 (en) 2019-01-23 2022-04-21 Basf Se Oxime ester photoinitiators having a special aroyl chromophore
WO2021110814A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Borealis Ag Filtration media made from melt-blown fibers with improved filtration properties
US20230025875A1 (en) 2019-12-04 2023-01-26 Borealis Ag Light weight melt blown webs with improved barrier properties
AU2021225338A1 (en) * 2020-02-26 2022-09-08 Basf Se Additive mixtures for rheology modification of polymers
EP4114825A1 (en) 2020-03-04 2023-01-11 Basf Se Oxime ester photoinitiators
EP3925986A1 (en) 2020-06-15 2021-12-22 Borealis AG Production of polypropylene with low volatiles
RU2748797C1 (ru) * 2020-09-10 2021-05-31 Общество с ограниченной ответственностью "Радуга" Способ модификации полипропилена
WO2022069414A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 Borealis Ag Process for recycling propylene-ethylene copolymers
US20230383043A1 (en) 2020-11-30 2023-11-30 Basf Se Process of producing polymer dispersions
WO2024133667A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Basf Se A method for improving the processing of polyethylene

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH521997A (de) * 1969-04-02 1972-04-30 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- und Phosphonsäure-Estern
US3697520A (en) 1970-04-30 1972-10-10 Ciba Geigy Ag Triazine carboxylic acids and esters
CH576495A5 (no) 1973-03-27 1976-06-15 Ciba Geigy Ag
CH597274A5 (no) 1974-07-30 1978-03-31 Ciba Geigy Ag
GB1478261A (en) 1975-05-28 1977-06-29 Ciba Geigy Ag Derivatives of 4-oxopiperidines
GB1496844A (en) 1975-05-28 1978-01-05 Ciba Geigy Ag Stabilization of polymers
JPS5266551A (en) * 1975-12-01 1977-06-02 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilizer for plastics
US4118369A (en) * 1976-07-28 1978-10-03 Argus Chemical Corporation 2,2,6,6-Tetrasubstituted-4-piperidyl carboxy heterocyclic compounds as stabilizers for synthetic polymers
GB2042562B (en) 1979-02-05 1983-05-11 Sandoz Ltd Stabilising polymers
EP0227640B1 (de) 1982-09-30 1993-05-26 Ciba-Geigy Ag Mit Bis-(polyalkylpiperidinyl-amino)-1,3,5-triazinen stabilisierte Polyolefine
AU571240B2 (en) * 1983-07-11 1988-04-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Alkoxy-amines, useful as initiators
FR2562546B1 (fr) * 1984-04-09 1987-01-23 Bp Chimie Sa Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire destine a la fabrication par extrusion de corps creux, tubes et gaines
US4680325A (en) 1985-01-17 1987-07-14 Mallinckrodt, Inc. Anti-oxidant isocyanurate ester of thioamidophenol and polyolefins stabilized therewith
US4619956A (en) 1985-05-03 1986-10-28 American Cyanamid Co. Stabilization of high solids coatings with synergistic combinations
EP0365481A1 (en) * 1988-10-19 1990-04-25 Ciba-Geigy Ag Polymeric substrates stabilized with N-substituted hindered amines
US5004770A (en) * 1988-10-19 1991-04-02 Ciba-Geigy Corporation Polymeric substrates stabilized with N-substituted hindered amines
US5175312A (en) 1989-08-31 1992-12-29 Ciba-Geigy Corporation 3-phenylbenzofuran-2-ones
DE69030362T2 (de) 1989-12-05 1997-10-23 Ciba Geigy Ag Stabilisiertes organisches Material
US5198498A (en) 1990-02-06 1993-03-30 Ciba-Geigy Corporation Light-stabilized binders for coating compositions
DE59106390D1 (de) 1990-02-16 1995-10-12 Ciba Geigy Ag Gegen Schädigung durch Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisierte Ueberzugsmittel.
EP0458741B1 (de) 1990-05-10 1996-01-24 Ciba-Geigy Ag Strahlenhärtbare lichtstabilisierte Zusammensetzungen
KR100187320B1 (ko) 1991-02-21 1999-04-01 월터 클리웨인 광, 산소 및 열에 대해 안정화된 도료
US5252643A (en) 1991-07-01 1993-10-12 Ciba-Geigy Corporation Thiomethylated benzofuran-2-ones
TW206220B (no) 1991-07-01 1993-05-21 Ciba Geigy Ag
NL9300801A (nl) 1992-05-22 1993-12-16 Ciba Geigy 3-(acyloxyfenyl)benzofuran-2-on als stabilisatoren.
TW260686B (no) 1992-05-22 1995-10-21 Ciba Geigy
GB2267490B (en) 1992-05-22 1995-08-09 Ciba Geigy Ag 3-(Carboxymethoxyphenyl)benzofuran-2-one stabilisers
DE4219459A1 (de) 1992-06-13 1993-12-16 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten
DE4219471A1 (de) 1992-06-13 1993-12-16 Huels Chemische Werke Ag N-Oxyl-Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins und deren Herstellung
MX9305489A (es) 1992-09-23 1994-03-31 Ciba Geigy Ag 3-(dihidrobenzofuran-5-il)benzofuran-2-onas, estabilizadores.
TW255902B (no) 1992-09-23 1995-09-01 Ciba Geigy
US5322912A (en) 1992-11-16 1994-06-21 Xerox Corporation Polymerization processes and toner compositions therefrom
US5354794A (en) 1993-02-03 1994-10-11 Ciba-Geigy Corporation Electro coat/base coat/clear coat finishes stabilized with S-triazine UV absorbers
US5556973A (en) 1994-07-27 1996-09-17 Ciba-Geigy Corporation Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith
TW308601B (no) 1995-01-18 1997-06-21 Ciba Sc Holding Ag
DE69637916D1 (de) 1995-03-15 2009-06-10 Ciba Holding Inc Biphenyl-substituierte Triazine als Lichtschutzmittel
IT1273607B (it) 1995-04-26 1997-07-08 Ciba Geigy Spa Combinazione di stabilizzanti per polimeri sintetici organici
EP0909280B1 (de) * 1996-06-26 2000-08-23 Ciba SC Holding AG Abbau von polymeren durch nor-hals-verbindungen
US5910549A (en) 1996-08-22 1999-06-08 Carnegie-Mellon University Method for preparation of alkoxyamines from nitroxyl radicals
EP0928296B1 (en) * 1996-09-25 2001-12-05 Akzo Nobel N.V. No-compounds for pseudo-living radical polymerization
AUPO460797A0 (en) * 1997-01-15 1997-02-06 University Of Melbourne, The Polymerisation process
US6281311B1 (en) 1997-03-31 2001-08-28 Pmd Holdings Corp. Controlled free radical polymerization process
DE19727502A1 (de) * 1997-06-27 1999-01-07 Basf Ag Verfahren der radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
CA2295631A1 (en) 1997-07-23 1999-02-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Inhibition of pulp and paper yellowing using nitroxides and other coadditives
SG82601A1 (en) 1998-03-09 2001-08-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives and their use as polymerization regulators
TWI246519B (en) 1998-06-25 2006-01-01 Ciba Sc Holding Ag Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators
KR20010106405A (ko) 1998-07-14 2001-11-29 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 (메타)아크릴레이트 모노머용 중합방지제로서의1-옥실-4-히드록시- 또는4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체
EP1100772B1 (en) * 1998-07-31 2004-04-14 Ciba SC Holding AG Open chain alkoxyamine compounds and their use as polymerization regulators
JP2000053126A (ja) 1998-08-05 2000-02-22 Nihon Tetra Pak Kk 包装容器
JP5000038B2 (ja) * 1998-10-06 2012-08-15 トタル ペトロケミカルス フランス 開始／制御剤の存在下でエチレンを高圧フリーラジカル重合または共重合する方法
TWI225483B (en) 1998-10-16 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process
US6797375B1 (en) 1998-11-12 2004-09-28 3M Innovative Properties Company Oriented polypropylene films for adhesive tape
ES2216610T3 (es) 1998-12-23 2004-10-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Estabilizadores polimeros que tienen baja polidispersidad.
FR2792321B1 (fr) * 1999-04-19 2003-12-12 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'une resine de polypropylene a rheologie controlee
AU777318B2 (en) * 1999-09-15 2004-10-14 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Chlorohydrin and cationic compounds having high affinity for pulp or paper

Also Published As

Publication number Publication date
BR0110854A (pt) 2003-02-11
EP1655303A2 (en) 2006-05-10
EP1282630A1 (en) 2003-02-12
MXPA02011344A (es) 2003-04-25
JP2003534347A (ja) 2003-11-18
US20080146740A1 (en) 2008-06-19
EP1655303A3 (en) 2008-10-22
ES2262647T3 (es) 2006-12-01
JP5274743B2 (ja) 2013-08-28
JP2013053153A (ja) 2013-03-21
DE60119509D1 (de) 2006-06-14
TWI249539B (en) 2006-02-21
ES2361171T3 (es) 2011-06-14
PT1282630E (pt) 2006-09-29
RU2298563C2 (ru) 2007-05-10
ATE499375T1 (de) 2011-03-15
AU784955B2 (en) 2006-08-10
CA2406255C (en) 2010-12-21
KR20070086650A (ko) 2007-08-27
DE60144122D1 (de) 2011-04-07
DK1282630T3 (da) 2006-09-04
DE60119509T2 (de) 2006-09-28
ATE325801T1 (de) 2006-06-15
US7358365B2 (en) 2008-04-15
AU5839801A (en) 2001-12-03
CZ304440B6 (cs) 2014-05-07
AR079557A2 (es) 2012-02-01
CN1429229A (zh) 2003-07-09
NO20025532D0 (no) 2002-11-18
EP1655303B1 (en) 2011-02-23
AR034254A1 (es) 2004-02-18
CA2406255A1 (en) 2001-11-29
EP1282630B1 (en) 2006-05-10
CN1302002C (zh) 2007-02-28
CZ20024062A3 (cs) 2003-03-12
KR100783605B1 (ko) 2007-12-07
JP5504325B2 (ja) 2014-05-28
KR20020093926A (ko) 2002-12-16
NO20025532L (no) 2003-01-06
US7579411B2 (en) 2009-08-25
ZA200209397B (en) 2003-10-16
WO2001090113A1 (en) 2001-11-29
KR100842407B1 (ko) 2008-07-01
US20060128903A1 (en) 2006-06-15
BR0110854B1 (pt) 2017-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO331942B1 (no) Fremgangsmate for redusere molekylvekten til polypropylen, propylenkopolymer eller polypropylenblandinger samt forbindelse egnet for anvendelse i fremgangsmaten
US7030196B2 (en) Process for reducing the molecular weight of polypropylene
NO323258B1 (no) Sammensetning innbefattende etylen- eller propylenpolymerer og stabilisatorblandinger i varig kontakt med ekstraherende medier, og anvendelse av stabilisatorblandingen for stabilisering av formlegemer av nevnte polymerer, i varig kontakt med ekstraherende medier
BR112021013753A2 (pt) Processo para a estabilização de reciclados de material plástico termoplástico livre de halogênio, composição plástica, composição do estabilizador, assim como uso da composição do estabilizador
DE19820157B4 (de) Neue Verbindungen auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen
DE60223680T2 (de) Verfahren zur pfropfung von ethylenisch ungesättigten carbonsäurederivaten auf thermoplastischen polymeren mit hydroxylaminestern
DE60118235T2 (de) Molekulargewichtsmodifizierung von thermoplastischen polymeren
US20050203222A1 (en) Flame retardant polymer compositions containing hydroxylamine esters
EP1078929A2 (de) Neue sterisch gehinderte Amine
TW202424067A (zh) 以自由基起始劑及硫代胺基甲酸酯行聚合物之流變改性

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired