NO323258B1 - Sammensetning innbefattende etylen- eller propylenpolymerer og stabilisatorblandinger i varig kontakt med ekstraherende medier, og anvendelse av stabilisatorblandingen for stabilisering av formlegemer av nevnte polymerer, i varig kontakt med ekstraherende medier - Google Patents

Sammensetning innbefattende etylen- eller propylenpolymerer og stabilisatorblandinger i varig kontakt med ekstraherende medier, og anvendelse av stabilisatorblandingen for stabilisering av formlegemer av nevnte polymerer, i varig kontakt med ekstraherende medier Download PDF

Info

Publication number
NO323258B1
NO323258B1 NO19963830A NO963830A NO323258B1 NO 323258 B1 NO323258 B1 NO 323258B1 NO 19963830 A NO19963830 A NO 19963830A NO 963830 A NO963830 A NO 963830A NO 323258 B1 NO323258 B1 NO 323258B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
formula
tert
compound
Prior art date
Application number
NO19963830A
Other languages
English (en)
Other versions
NO963830L (no
NO963830D0 (no
Inventor
Bruno Rotzinger
Thomas Schmutz
Erich Kramer
Hans Zweifel
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag, Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of NO963830D0 publication Critical patent/NO963830D0/no
Publication of NO963830L publication Critical patent/NO963830L/no
Publication of NO323258B1 publication Critical patent/NO323258B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår sammensetninger innbefattende etylen- eller propylenpolymerer og stabilisatorblandinger i varig kontakt med ekstraherende medier, og anvendelse av stabtlisatorblandingen for stabilisering av formlegemer av nevnte polymerer, i varig kontakt med ekstraherende medier
Fra R. Gåchter og H. Muller, "Plastics Additives Handbook, 3rd Edition", side 1 til 100
(1990) er f.eks. kjent at polyolefmer gjennom egnede stabilisatorblandinger kan bli
beskyttet mot oksidativ beskadigelse under fremstilling, bearbeiding og bruk. I flere tilfeller står de stabiliserte polyolefinformlegemene under bruk i kontakt med væsker eller gassformige medier. Derfor er det nødvendig at de i polyolefinformlegemene tilsatte stabilisatorblandingene besitter en tilstrekkelig kjemisk resistens mot de aktuelle kontaktmediene. Spesielt utsatte polyolefinformlegemer er f.eks. rør, sjøkabler, tanker eller geomembraner som er i varig kontakt med ekstraherende medier.
EP-A-0 324 106 beskriver en polyolefinformmasse som besitter en spesielt god stabilitet ved varig kontakt med ekstraherende medier. Som stabilisatorblanding blir det anvendt en symmetrisk triarylfosfit og en ester av S^-bisCSMert-butyM'-hydroksyfenyl)-butansyre.
US-patent nr. 4.532-165 angår en poly-l-butenharpikssammensetning. Mer spesifikt angår oppfinnelsen en poly-l-butenharpikssammensetning som har svært god resistens og pressresistensstyrke ovenfor kaldt og varmt vann som har steriliserende klor oppløst deri.
EP 310.393 angår en forbedret polymersammensetning resistent ovenfor ultrafiolett lysnedbryting og anvendelig i klorerte og ikke-klorerte drikkevann og ikke-drikkevann-systemer hvori vanntemperaturen varierer fra 0°C til 100°C.
Det er nå funnet at en utvalgt blanding inneholdende en organisk fosfit og fosfonit og en spesielt utvalgt gruppe av sterisk hindrede fenoler eller en bestemt gruppe sterisk hindrede aminer er spesielt godt egnet som stabilisatorer for polyolefinformlegemer, så står i varig kontakt med ekstraherende medier. Likeledes er det funnet at en blanding inneholdende en fosfit eller fosfonit, en fenolisk antioksidant og en bestemt gruppe av sterisk hindrede aminer er spesielt godt egnet som stabilisatorer for polyolefinformlegemer, som står i varig kontakt med ekstraherende medier.
Foreliggende oppfinnelse angår således sammensetninger som inneholder
a) et polyetylen eller polypropylen og deres kopolymer med mono- og diolefiner, som står i varig kontakt med ekstraherende medier, b) i en mengde på 0,02 til 0,6 %, med hensyn til vekten av komponent (a), av minst en forbindelse med formel V, Ph-1, Ph-3 eller Ph-11
hvori
R-9og Ri 2 uavhengig av hverandre er hydrogen, Ci-Cg-alkyl, cykloheksyl eller fenyl, og RlOog Ri i uavhengig av hverandre er hydrogen eller Ci-C4-alkyl;
c) i en mengde på 0,02 til 1,0 %, med hensyn til vekten av komponent (a), av (i) minst en forbindelse med formel I eller II
der
n betyr tallet 1 eller 3,
Ri betyr Ci-Ci8-alkyl, C5-Ci2-cykloalkyl, fenyl eller Cy-Co-fenylalkyl,
R2betyr hydrogen, Ci-Ci8-alkyl, C5-Ci2-cykloalkyl, fenyl eller Cy-Co-fenylalkyl, R3betyr hydrogen eller metyl,
når n betyr 1,
R4er hydrogen, Ci-C4-alkyl eller
når n betyr 3,
R4 er
R-5er hydrogen eller metyl, Rg er hydrogen, Ci-C20-alkyl>usubstituert eller med C]-C4-alkyl substituert fenyl eller naftyl; eller er
r
R7betyr Ci-C20_alkyl, usubstituert eller med Ci-C4-alkyl substituert fenyl eller naftyl, M1"<1>"er et r-verdig metallkation, og
r betyr 1,2, eller 3; eller
(ii) er minst en forbindelse fra gruppen av sterisk hindrede aminer med en molekylvekt som er større enn 500 og inneholder minst en rest med formel III eller IV
der
G er hydrogen eller metyl,
Gi og G2betyr hydrogen, metyl eller til sammen =0; eller
(iii) er (x) minst en forbindelse fra gruppen av fenoliske antioksidanter og (y) er minst en forbindelse fra gruppen av sterisk hindrede aminer med en molekylvekt som er større enn 500 og inneholder minst en rest med formel III eller IV.
Oppfinnelsen angår også anvendelse av en sammensetning som inneholder
b) i en mengde på 0,02 til 0,6 %, med hensyn til vekten av (a), av minst en forbindelse med formel V, Ph-1, Ph-3 eller Ph-11
hvori
R9og R12uavhengig av hverandre er hydrogen, Ci-Cg-alkyl, cykloheksyl eller fenyl, og
RlOog Ri 1 uavhengig av hverandre er hydrogen eller Ci-C4*alkyl;
c) i en mengde på 0,02 til 1,0 %, med hensyn til vekten av (a), av (i) minst en forbindelse med formel I eller II
der
n betyr tallet 1 eller 3,
Ri betyr Ci-Ci8-alkyl, C5-Ci2-cykloalkyl, fenyl eller Cy-Co-f<e>nylalkyl,
R2betyr hydrogen, Ci-Ci8-alkyl, C5-Ci2-cykloalkyl, fenyl eller Cy-Cg-fenylalkyl, R3betyr hydrogen eller metyl,
når n betyr 1,
R4er hydrogen, Ci~C4-alkyl eller
når n betyr 3, R4 er
R5er hydrogen eller metyl, Rg er hydrogen, Ci-C20-alkyl usubstituert eller med Ci-C4-alkyl substituert fenyl eller naftyl; eller er
r
R7betyr Ci-C20-alkyl, usubstituert eller med Ci-C4-alkyl substituert fenyl eller naftyl, M<1>"<*>"er et r-verdig metallkation, og
r betyr 1,2, eller 3; eller
(ii) minst en forbindelse fra gruppen av sterisk hindrede aminer med en molekylvekt som er større enn 500 og inneholder minst en rest med formel III eller IV
der
G er hydrogen eller metyl,
Gl og G2betyr hydrogen, metyl eller tilsammen =0; eller
(iii) (x) minst en forbindelse fra gruppen av fenoliske antioksidanter og (y) minst en forbindelse fra gruppen av sterisk hindrede aminer med en molekylvekt som er større enn 500 og inneholder minst en rest med formel III eller IV, for stabilisering av tykksjiktede formlegemer av a) et polyetylen eller polypropylen og deres kopolymer med mono- og dioleflner, som står i varig kontakt med ekstraherende medier.
Alkyl med inntil 20 karbonatomer betyr en forgrenet eller uforgrenet rest som f.eks. metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-etylbutyl, n-penfyl, isopentyl, 1-metylpentyl, 1,3-dimetylbutyl, n-heksyl, 1-metylheksyl, n-heptyl, isoheptyl, 1,1,3,3-tetrametylbutyl, 1-metylheptyl, 3-metylheptyl, n-oktyl, 2-etylheksyl, 1,1,3-trimetylheksyl, 1,1,3,3-tetrametylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-metylundecyl, dodecyl, 1,1,3,3,5,5-heksametylheksyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, heksadécyl, heptadecyl, oktadecyl, eikosyl eller dodecyl. En foretrukket betydning av Ri og R2er Ci-Ci2-alkyl, særlig Ci-Cg-alkyl, f.eks. tert-butyl. En spesiell foretrukket betydning av R7er Ci-Ci2-alkyl, spesielt Ci-CiQ-alkyl, f.eks. Ci-Cg-alkyl.
C5-Ci2-cykloalkyl, særlig Cs-Cg-cykloalkyl, betyr f.eks. cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl eller cyklooktyl. Det er foretrukket med cykloheksyl.
C7-Co,-fenylalkyl betyr f.eks. benzyl, a-metylbenzyl, a,a-dimetylbenzyl eller 2-fenyletyl.
Med Ci-C4-alkyl substituert fenyl eller naftyl, som fortrinnsvis inneholder 1 til 3, særlig 1 eller 2 alkylgrupper, betyr f.eks. o-, m- eller p-metylfenyl, 2,3-dimetylfenyI, 2,4-dimetylfenyl, 2,5-dimetylfenyl, 2,6-dimetylfenyl, 3,4-dimetylfenyl, 3,5-dimetylfenyl, 2-metyl-6-etyIfenyl, 4-tert-butylfenyl, 2-etylfenyl, 2,6-dietylfenyl, 1-metylnaftyl, 2-metylnaftyl, 4-metylnaftyl, 1,6-dimetylnaftyl eller 4-tert-butylnaftyl.
En-, to- eller treverdi metallkationer er fortrinnsvis et alkalimetall-, jordalkalimetall-, tungmetall- eller aluminium-kation, f.eks. Na<+>, K<+>, Mg*"*", Ca"^, Ba"<1>-<1>", Zn<++>eller A1+++ Spesielt foretrukket er Ca<++>.
Av interesse er sammensetninger som inneholder som komponent (b), tris(2,4-di-tert-butylfenyl)-fosfit eller en forbindelse med formel Ph-3 eller Ph-11 komponent (c)(i) er en forbindelse med formel I, der
n betyr 3,
Rl°g ^2tety1, tert-butyl,
R3er hydrogen og
R4 er
komponentene (c)(ii) og (c)(iii)(y) betyr lineære eller cykliske kondensasjonsprodukter fremstilt fra N,N'-bis(2,2,6,6-teframetyl-4-piperidyl)-heksametylendiamin og 4-tert-oktylamino-2,6-diklor-l,3,S-triazin; eller et kondensasjonsprodukt fremstilt fra 2-klor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamet<y>l<p>i<p>erid<y>l)-l ,3,5-triazin og 1,2-bis(3-aminopropylamino)etan; og
komponenten (c)(iii)(x) betyr
Av interesse er sammensetninger som inneholder som komponent (c) (i), en forbindelse med formel I eller II, der
n betyr tallet 1 eller 3,
Ri forestiller Ci-Ci2-alkyl, Cs-Cg-cykloalkyl, fenyl eller benzyl,
R2betyr hydrogen, Ci-Ci2-alkyl, Cs-Cg-cykloalkyl, fenyl eller benzyl,
R3betyr hydrogen eller metyl,
når n betyr 1,
betyr R4
når n betyr 3, forestiller
R5betyr hydrogen eller metyl,
M<*+>
R$ betyr hydrogen, Ci-Ci2-alkyl eller
r
R7betyr Ci-Ci2-alkyl,
M<r+>er et r-verdig metallkation, og
r betyr 1,2 eller 3.
Det er foretrukket sammensetninger som inneholder som komponent (c) (i) en forbindelse med formel I, hvori
n betyr tallet 1 eller 3, Ri betyr tert-butyl, cykloheksyl eller fenyl,
R2betyr hydrogen, tert-butyl, cykloheksyl eller fenyl,
R3betyr hydrogen,
når n betyr 1, forestiller
når n betyr 3, forestiller
NT
Rg betyr C i -C4-alkyl eller —,
r
R7betyr Ci-Ci2-aikyl,
M1<4>"er kalsium, og
r betyr 2.
Helt spesielt foretrukket er forbindelser som inneholder som komponent (c) (i), forbindelser med formel
Irganox® 1330 (Ciba-Geigy)
Av spesiell interesse er sammensetninger som inneholder som komponent (c) (ii) eller som komponenter (c) (iii) (y), sterisk hindrede aminer som er beskrevet under (a<*>) til (g') Massen av forbindelsen, som minst inneholder en rest med formel HI eller IV.
(a<1>) Forbindelse med formel IV'
der n betyr et tall fra 1 til 4, G og G' betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller metyl, G<11>betyr hydrogen, oksyl, hydroksyl, Ci-Ci8-alkyl, C3-Cg-alkenyl, C3-C8-alkinyl, C7-Ci2-aralkyl.Ci-Ci8-alkoksy, Cs-Cg-cykloalkoksy, C7-C9-fenylalkoksy, Ci-Cg-alkanoyl, C3-C5-alkenoyl, Ci-Cis-alkanoyloksy, benzyloksy, glycidyl eller en gruppe -CH2CH(OH)-Z, der Z betyr hydrogen, metyl eller fenyl, hvori G<11>fortrinnsvis er H, Ci-C4-alkyl, allyl, benzyl, acetyl eller akryloyl og G<12>betyr,
når n er lik 1, hydrogen, eventuelt med en eller flere oksygenatomer avbrudt Ci-Cis-alkyl, cyanetyl, benzyl, glycidyl, en enverdig rest av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk, umettet eller aromatisk karboksylsyre, karbaminsyre eller fosforinneholdende syre eller en enverdig silylrest, fortrinnsvis en rest av en alifatisk karboksylsyre med 2 til 18 C-atomer, en cykloalifatisk karboksylsyre med 7 til 15 C-atomer, en a,fi-umettet karboksylsyre med 3 til 5 C-atomer eller en aromatisk karboksylsyre med 7 til 15 C-atomer, hvori karboksylsyren hver i den alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske del kan være substituert med 1 til 3 grupper -COOZ12, der Z12 betyr H, Ci-C20-alkyl, C3-Ci2-<a>lkenyl, C5-C7-cykloalkyl, fenyl eller benzyl, når n er lik 2, betyr C2- C\ 2- aSkylea, C4-C12-alkenylen, xylyten, en toverdig rest av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk dikarboksylsyre, dikarbaminsyre eller fosforinneholdende syre eller en toverdig xylylrest, fortrinnsvis en rest av en alifatisk dikarboksylsyre med 2 til 36 C-atomer, en cykloalifatisk eller aromatisk dikarboksylsyre med 8-14 C-atomer eller en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk dikarbaminsyre med 8-14 C-atomer, hvori dikarboksylsyre hver i den alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske delen kan være substituert med en eller to grupper
-COOZ<12>,
når n er 3, en treverdig rest av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk trikarboksylsyre, som i den alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske del kan være substituert med -COOZ<12>, en aromatisk trikarbaminsyre eller en fosforinneholdende syre eller en treverdig silylrest,
og når n er lik 4, betyr en fireverdig rest av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk tetrakarboksylsyre.
Under de angitte karboksylsyrerestene forstår man restene med formel (-CO)nR der betydningen av n er angitt over og betydningen av R fremkommer fra den angitte definisjon.
Betyr eventuelle substituenter Cj-C^-alkyl, så forestiller de f.eks. metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, sek-butyl, tert-butyl, n-heksyl, n-oktyl, 2-etyl-heksyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl eller n-dodecyl.
I betydning av Cj-Cig-alkyl kan G<11>eller G<12>f.eks. forestille de ovenfor angitte gruppene og ytterligere f.eks. n-tridecyl, n-tetradecyl, n-heksadecyl eller n-oktadecyl.
Når G<11>betyr C3-Cg-alkenyl, så kan det f.eks. dreie seg om n-propenyl, allyl, metallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-heksenyl, 2-oktenyl, 4-tert-butyl-2-butenyl.
G* 1 er som C3-Cg-alkinyl fortrinnsvis propargyl.
Som C7-Ci2-aralkyler Gl 1 særlig fenetyl og fremfor alt benzyl.
CU er som Ci-Cg-alkanoyl f.eks. formyl, propionyl, butyryl, oktanoyl, men fortrinnsvis acetyl og som C3-C5-alkenoyl særlig akryloyl.
Betyr G<l2>en enverdig rest av en karboksylsyre, så forestiller den f.eks. en eddiksyre-, kapronsyre-, stearinsyre-, akryl-syre-, metakrylsyre-, benzosyre- eller 6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksy-fenyl)-propionsyrerest.
Betyr en enverdig silylrest, så betyr den fortrinnsvis en rest med formel -CjHtøh)-Si(Z')2Z", der j betyr et helt tall fra området fra 2 til 5, og Z' og Z" betyr uavhengig av hverandre Ci-C4-alkyl eller Ci-C4-alkoksy.
Betyr G<*2>en toverdig rest av en dikarboksylsyre, så forestiller den f.eks. en malon-syre-, Bemsteinsyre-, glutarsyre-, adipinsyre-, korksyre-, sebacinsyre-, maleinsyre-, itakonsyre-, ftalsyre-, dibutylmalOnsyre-, dibenzylmalonsyre-, butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)-malonsyre- eller bicykloheptendikarboksylsyrerest.
Forestiller G<l2>en treverdig rest av en trikarboksylsyre, så betyr den f.eks. en trimellitsyre-, sitronsyre- eller nitrilotrieddiksyrerest.
Forestiller G<*2>en fireverdig rest av en tetrakarboksylsyre, så betyr den f.eks. den fireverdige resten av butan-, 1,2,3,4-tetrakarboksylsyre eller av pyromellitsyre.
Betyr G^<2>en toverdig rest av en dikarbaminsyre, så forestiller den f.eks. en heksametylendikarbaminsyre- eller en 2,4-toluylen-dikarbaminsyrerest.
Det er foretrukket med forbindelser med formel IV, der G betyr hydrogen, G<*1>er hydrogen eller metyl, n er lik 2 og G^<2>betyr diacylresten av en alifatisk dikarboksylsyre med 4-12 C-atomer.
Eksempler på polyalkylpiperidin-forbindelser av denne klassen er følgende forbindelser.
1) 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin
2) 1 -allyl-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin
3) 1 -benzyl-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin
4) l-(4-tert.-butyl-2-butenyl)-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin
5) 4-stearoyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin
6) 1 -etyl-4-salicyloyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin
7) 4-metakryloyloksy-1,2,2,6,6-pentametylpiperidin
8) 1,2,2,6,6-pentametylpiperidin-4-yl-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)-propionat
9) di-( 1 -benzyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-maleinat
10) di-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-suksinat
11) di-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-glutarat
12) di-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-adipat
13) di-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-sebakat 14) di-(l,2,2,6,6-<p>entametylpiperidin-4-yl)-sebakat 15) di-(l,2,3,6-tetrametyl-2,6-dietyl-piperidin-4-yl)-sebakat
16) di-(l-allyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-ftalat
17) l-hydroksy-4-B-cyanoetyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin
18) 1 -acetyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl-acetat
19) trimellitsyre-tri-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-ester
20) 1 -akryloyl-4-benzyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin
21) dietylmalonsyre-di(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-ester
22) dibutyl-malonsyre-di-(l ,2,2,6,6-pentametylpiperidin-4-
yl)-ester
23) butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)-malonsyre-di- (1,2,6,6-pentametylpiperidin-4-yl)-ester
24) di-( 1 -oktyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-sebakat
25) di-(l -cykloheksyloksy^^^^-tetrametylpiperidin^yl)-
sebakat 26) heksan-r,6'-bis-(4-karbamoyloksy-l-n-butyl-2,2,6,6-tetrametyl-piperidin) 27) toluen-2^4,-bis-(4-karbamoyloksy-l-n-propyl-2,2,6,6-tetrametyl-piperi^ 28) dimetyl-bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-oksy)-silan
29) fenyl-tris-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-fosfit
30) tris-(l -propyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-fosfit
31) tris-( 1 -propyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-fosfat
32) fenyl-[bis-(1,2,2,6,6-<p>entametylpiperidin-4-yl)]-fosfonat
33) 4-hydroksy-l ,2,2,6,6-pentametylpiperidin 34) 4-h<y>droksy-N-h<y>droks<y>et<y>l-2,2,6,64etrametylpiperidin
35) 4-hydroksy-N-(2-hydroksypropyl)-2,2,6,6-tetrametylpiperidin
36) l-glycidyl^hydroksy^^^^-tetrametylpiperidin
(b') Forbindelser med formel V
der n betyr tallet 1 eller 2, G, G<1>og G<11>har den under (a') angitte betydning,
G13 betyr hydrogen, Ci-Ci2-alkyl, C2-C5-h<y>droksyalkyl, Cs-Cy-cykloalkyl, C7-C8-aralkyl, C2-Cig-alkanoyl, C3-C5-alkenoyl, benzoyl eller en gruppe med formel
og
G<14>betyr, når n er lik 1, hydrogen, Ci-Cig-alkyl, C3-Cg-alkenyl, Cs-Cs-cykloalkyl med en hydroksy-, cyano-, alkoksykarbonyl-eller karbamidgruppe substituert C1-C4-alkyl, glycidyl, en gruppe med formel -CH2-CH(OH)-Z eller formel -CONH-Z, hvori Z betyr hydrogen, metyl eller fenyl;
når n er lik 2, C2-Ci2-<a>lkylen, C6-Ci2-<a>rylenfxylylen, en -CH2-CH(OH)-CH2-gruppe eller en gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-0-D-0-, hvori D betyr C2-Cio-alkylen, Cg-Cis-arylen, Cg-C^-cykloalkylen, eller fortrinnsvis at G<13>ikke betyr alkanoyl, alkenoyl eller
benzoyl, G<*4>kan også bety l-okso-C2-Ci2_alkylen, en toverdig rest av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk dikarboksylsyre eller dikarbaminsyre eller også gruppen
-CO-, eller
når n er lik 1, kan G<13>og G<14>sammen med den toverdige resten bety en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk 1,2-eller 1,3-dikarboksylsyre.
Forestiller felles substituenter Cj-C^- eller Ci-Cis-alkyl, så har de den allerede angitte betydning under (a').
Betyr eventuelle substituenter C5-C7-cykloalkyl, så forestiller de særlig cykloheksyl.
Som C7-Cg-aralkyl er G<*3>særlig fenyletyl eller fremfor alt benzyl. Som C2-C5-hydroksyalkyl er G<*3>særlig 2-hydroksyetyl eller 2-hydroksypropyl.
G<13>er som C2-Ci8-alkanoyl f.eks. propionyl, butyryl, oktanoyl, dodekanoyl, heksadekanoyl, oktadekanoyl, men fortrinnsvis acetyl og som C3-C5-alkanoyl særlig akryloyl.
Betyr G<14>C2-Cig-alkenyl, så dreier det seg f.eks. om allyl, metallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-heksenyl eller 2-oktenyl.
G<14>med en hydroksy-, cyano-, alkoksykarbonyl- eller karbamidgruppe substituert Ci-C4-alkyl kan f.eks. være 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl, 2-cyanetyl, metoksykarbonylmetyl, 2-etoksykarbonyletyl, 2-aminokarbonylpropyl eller 2-(dimetylaminokarbonyl)-etyl.
Forestiller eventuelle substituenter C2-Ci2-alkylen»så dreier det f.eks. om etylen, propylen, 2,2-dimetylpropylen, tetrametylen, heksametylen, oktametylen, dekametylen eller dodekametylen.
Betyr eventuelle substituenter Cg-Cis-aryleri, så forestiller de f.eks. o-, m- eller p-fenylen, 1,4-naftylen eller 4,4-difenylen.
Som Cg-C^-cykloalkylen skal det særlig nevnes cykloheksylen.
Det er foretrukket en forbindelse med formel V, der n er lik 1 eller 2, G er hydrogen, G<*1>betyr hydrogen eller metyl, G<13>er hydrogen, Ci-Ci2-alkyl eller en gruppe med formel og G<14>i det tilfellet n = 1, er hydrogen eller Ci-Ci2-alkyU °g 1 tilfellet n = 2, er C2-C8-alkylen eller l-okso-C2-Cg-alkylen.
Eksempler på polyalkylpiperidin-forbindelser av denne klassen er følgende forbindelser:
37) N,N,-bis-(2,2)6,6-tetrametylpipeirdin-4-yl)-heksametylen-l ,6-diamin
38) N,N '-bis^Ae.å^eu-amelylpiperidin^-yO-heksametylen-1,6-di-acetamid
39) bis^^^^-tetrametylpiperidin^-yO-amin 40) 4-benzoylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin 41) N)K-bis-(2,2,6,64etrametylpiperidm-4-yl)-N,N,-dibutyl-adipamid 42) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidm^ 1,3-diamin
43) N>N,-bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-
diamin
44) NfNM)is-(2,2,6,64etrametylpiperi^ 45) N-(2,2f6,6-te1rametylpiperidm-4-yl)-B-aininodipropionsyre-di-(2 tetrametylpipeirdin-4-yl)-ester
46) Forbindelsen med formel
47) 4-(bis-2-hydroksyetyl-amino)-l ,2,2,6,6-pentametylpiperidin 48) 4-(3-metyl-4-hydroksy-5-tert.-butyl-benzosyreamido)-2,2,6,6-tetra-metylpiperidin
49) 4-metakrylamido-l ,2,2,6,6-pentametylpiperidin
(c<1>) Forbindelse med formel VI'
der n betyr tallet 1 eller 2, G, G<*>og G<*1>har den angitte betydning som under (a) og G^ betyr, når n er lik 1, C2-Cg-alkylen eller -hydroksyalkylen eller C4-C22-acyloksyalkylen, når n er lik 2, betyr den gruppen (-CH2)2C(CH2-)2-
Betyr G<1>^ C2~Cg-alkylen eller -hydroksyalkylen, så forestiller den f.eks. etylen, 1-metyl-etylen, propylen, 2-etyl-propylen eller 2-etyl-2-hydroksymetylpropylen.
Som C4-C22-acyl°ksyal'cylen betyr G<1>^ f.eks. 2-etyl-2-acetoksymetylpropylen.
Eksempler på polyalkylpiperidin-forbindelser av denne klassen er følgende forbindelser:
50) 9-aza-8,8,10,10-tetrametyl-l ,5-dioksaspiro[5.5]undekan
51) 9-aza-8,8,10,10-tetrametyl-3-etyl-1,5-dioksaspiro[5.5]undekan
52) 8-aza-2,7,7,8,9,9-heksametyl-l,4-dioksaspiro[4,5]dekan
53) 9-aza-3-hydroksymetyl-3-etyl-8,8,9,10,10-pentametyl-l ,5-
dioksaspiro[5.5]undekan
54) 9-aza-3-etyl-3-acetoksymetyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetra- metyl-l,5-dioksaspiro[5.5]undekan 55) 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-spiro-2'-(l ',3'-dioksan)- 5'-spiro-5,,-(l',,3,,-dioksan)-2"-spiro-4,''-(2<*>,,,2'<M>,6"',6,,'-tetrametylpiperidin; (d') Forbindelser med formlene VIIA, VIEB og VIIC, hvori forbindelsene med formel VIIC er foretrukket,
der n betyr tallet 1 eller 2, G, G<1>og G<11>har den under (a<*>) angitte betydning,
G<*6>er hydrogen, Ci-Ci2-alkyl, allyl, benzyl, glycidyl eller C2-Cg-alkoksyalkyl og G<17>betyr, når n er lik 1, hydrogen, Ci-Ci2-alkyl, C3-C5-alkenyl, C7-C9-aralkyl, C5-C7-cykloalkyl, C2-C4-hydroksyalkyl, C2-C6-alkoksyalkyl, Cg-CiQ-<a>ryl, glycidyl eller en gruppe med formel -(CH^Jp-COO-Q eller med formel -(CH2)p-0-CO-Q, hvori p er 1 eller 2 og Q betyr Ci-C4-alkyl eller fenyl, når n er lik 2, C2-Ci2-alkylen, C4-Ci2*<a>lkenylen, C6-C12-arylen, en gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-0-D-0-CH2-CH(OH)-CH2-, der D betyr C2-Cio-alkylen, C6-Ci5-arylen, C6-Ci2-cykloalkylen, eller en gruppe -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(02,)CH2)2-, hvori Z<*>er hydrogen, C^i<g->alkyl, allyl, benzyl, C2-Ci2-alkan<>yl eller benzoyl,
Ti og T2betyr uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-Cig-alkyl eller eventuelt med halogen eller Ci-C4-alkyl substituert Cg-Cio-aryl eller C7-Ccraralkyl eller Ti og T2sammen med det bindende C-atomet danner en Cf-C^-cykloalkanring.
Betyr eventuelle substituenter Cj-C^-aBcyl, så forestiller de f.eks. metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, sek-butyl, tertbutyl, n-heksyl, n-oktyl, 2-etyl-heksyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl eller n-dodecyl.
Eventuelle substituenter i betydningen av Ci-Cig kan f.eks. være de ovenfor angitte gruppene og hertil også eksempelvis n-tridecyl, n-tetradecyl, n-heksadecyl eller n-
oktadecyl.
Betyr eventuellt substituenter C2-C6-alkoksyalkyl, så forestiller de f.eks. metoksymetyl, etoksymetyl, propoksymetyl, tert-butoksymetyl, etoksyetyl, etoksypropyl, n-butoksyetyl, tert.-butoksyetyl, isopropoksyetyl eller propoksypropyl.
Forestiller G<*7>C3-C5-alkenyl, så betyr de f.eks. 1-propenyl, allyl, etallyl, 2-butenyl eller 2-pentenyl.
Som C7-C9-aralkyl er G<17>, T\ og T2spesielt fenetyl eller fremfor alt benzyl. Danner T]og T2sammen med C-atomet en cykloalkanring, så kan disse f.eks. være en cyklopentan-, cykloheksan-, cyklooktan- eller cyklododekanring.
Betyr G<*7>C2-C4-hydroksyalkyl, så forestiller den f.eks. 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl, 2-hydroksybutyl eller 4-hydroksybutyl.
Som Cg-Cio-aryl betyr G<*7>, Ti og T2spesielt fenyl, _- eller B-naftyl, som eventuelt er substituentert med halogen eller Ci-C4-alkyl.
Forestiller G<17>C2-Ci2-alkylen, så dreier det seg f.eks. om etylen, propylen, 2,2-dimetylpropylen, tetrametylen, heksametylen, oktametylen, dekametylen eller dodekametylen.
Som C4-C12-alkenylen betyr G<*7>spesielt 2-butenylen, 2-pentenylen eller 3-heksenylen.
Betyr G17 Cg-C^-arylen, så forestiller den f.eks. o-, m-eller p-fenylen, 1,4-naftylen eller 4,4'-difenylen. Betyr Z<*>C2-Ci2-alkanoyl, så forstiller den eksempelvis propionyl, butyryl, oktanoyl, dodekanoyl, men acetyl er foretrukket.
D har som C2-Cio-alkylen, Q>-Ci5-arylen eller C6-Ci2-c<y>kloalkylen de under (b<*>) angitte betydninger.
Eksempler for polyalkylpiperidinforbindelser av denne klassen er de følgende forbindelsene:
56) 3-benzyl-l ,3,8-triaza-7J,9,9-tetrametylspiro[4.5]dekan-
2,4-dion
57) 3-n-oktyM )3,8-Maza-7,7,9,9-tetrametylspiro[4.5]dekan-2,4-dion
58) 3-allyl-l ,3,8-triaza-1J,7,9,9-<p>entametylspiro[4.5]dekan-2,4-dion
59) 3-glycidyl-lt3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentametylspiro[4.5]-
dekan-2,4-dion
60) 1,3 J,73,9,9-he<p>tamet<y>l-l )3,8-triazaspiro[4.5]dekan-4-
dion
61) 2-iso-propyl-7,7,9>9-tetrametyl-1 -oksa-3,8-diaza-4-okso-
spiro[4.5]dekan
62) 2,2-dibutyl-7,7,9,9-tetrametyM-oksa^
63) 2,2,4,4-tetrametyl-7-oksa-3,20-diaza-21 -okso-dispiro-
[5.1.11.2]-heneikosan
64) 2-butyl-7,7,9,9-tetrametyl-l-oksa-4,8-diaza-3-okso-spiro-[4.5]dekan og foretrukket:
65) 8-acetyl-3-dodecyl-l ,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametylspiro-
[4.5]-dekan-2,4-dion
eller forbindelse med den følgende formelen:
(e<1>) Forbindelse med formel Vffl1, er fortrinnsvis der n betyr tallet 1 eller 2 og G<18>er en gruppe med formelen
der G og G<11>har de under (a') nevnte betydninger og G<1>og G<2>betyr hydrogen, metyl eller sammen betyr en substituent =0,
E betyr -O- eller -NG<13>, A betyr C2-C6-alkylen eller -(CH2)3-0- og x betyr et tall 0 eller 1,
G13 betyr hydrogen, Ci-C^-alkyl, C2-C5-hydroksyalkyl eller Cs-Cy-cykloalkyl,
G19 er lik G<1>8 eller en gruppe -NG21G22,-OG23, -NHCH2OG<23>eller -N(CH2OG23)2, G<20>betyr, når n = 1, lik G<18>eller G<19>, og når n = 2, står for en gruppe -E-B-E-, der B betyr C2-Cg-alkylen eller med 1 eller 2 grupper -N(G<21>)- C2-Cg-alkylen,
G<21>betyr Ci-Ci2-alkyl, cykloheksyl, benzyl eller Ci-C4-hydroksyalkyl eller en gruppe med formel
G22 betyr Ci-Ci2-alkyl, cykloheksyl, benzyl, Ci-C4-hydroksyalkyl og G<23>betyr hydrogen, Ci-Ci2-alkyl eller fenyl eller G<21>og G<22>betyr sammen C4-C5-alkylen eller
-oksaalkylen,
eksempelvis
eller en gruppe med formel eller G<2*>betyr en gruppe med formel
Betyr eventuelle substituenter Ci-Ci2-alkyl, så forestiller dé eksempelvis metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, sek-butyl, tert-butyl, n-heksyl, n-oktyl, 2-etylheksyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl eller n-dodecyt.
Betyr eventuelle substituenter Ci:C4-hydroksyalkyl, så forestiller de f.eks. 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl, 3-hydroksypropyl, 2-hydroksybutyl eller 4-hydroksybutyl.
Betyr A C2-C<5-alkylen, så forestiller de f.eks. etylen, propylen, 2,2-dimetylpropylen, tetrametylen eller heksametylen.
Forestiller G<2*>og G<22>sammen C4-C5-alkylen eller oksaalkylen som
betyr disse f.eks. tetrametylen, pentametylen eller 3-oksapentametylen.
Eksempler på polyalkylpiperidinforbindelser av denne klassen er forbindelsene med følgende formel:
(f) Oligmere eller polymere forbindelser, inneholder deres gjentagende slrukturenhet en 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinrest, spesielt polyester, polyeter, polyamid, polyamin, polyuretan, polyurinstoff, polyaminotriazin, poly(met)akrylat, poly(met)akrylamid og deres kopolymere.
Eksempler på 2,2,6,6-polyalkylpiperidinforbindelser av denne klassen er forbindelsene med følgende formel, der m er et tall fra 2 til omtrent 200.
en forgrening av kjeden betyr, når m' og m" eventuelt betyr et helt tall i området fra 0-200 og med betingelsene Ytterligere eksempler på polymere forbindelser er omsetningsproduktene av forbindelsene med formel med epiklorhydrin; polyester fra butan-1,2,3,4-tetrakarboksylsyre med en bifunksjonell alkohol med formelen fra den av tetrakarboksylsyre stammende karboksylsidekjeden med forestret 2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroksy-piperidin, forbindelsen med formel
der ca. en tredjedel av resten R har betydningen -C2H5
og den andre betyr
og m står for et tall i området fra 2 til 200; eller kopolymerisatet, deres avstammende enhet fra 2 enheter (g<1>) Forbindelser med formel X'
der n betyr tallet 1 eller 2 og der G og Gl 1 har de under (a<1>) og G<*4>har de under (b<*>) nevnte betydninger, der G<14>har betydningen -CONH-Z og -CH2-CH(OH)-CH2-0-D-0-.
Eksempler for slike forbindelser er:
Av interesse er sammensetninger der komponentene (c)(ii) eller kombponentene (c)(iii)(y) har forbindelse med formel IV, der n er et helt tall fra området 1 til 4, G og G<1>betyr hydrogen og
G<11>betyr hydrogen eller Cj-Cis-alkyl og
G<12>betyr, når n - 1, en rest med formel -(CjHøtp-S^Z^Z", der j er et helt tall fra området fra 2 til 5, og Z<1>og Z" betyr uavhengig av hverandre Ci-C4-alkyl eller Ci-C4-alkoksy, og G<12>betyr, når n = 2, en rest av en alifatisk dikarboksylsyre med 2 til 12 C-atomer, som er substituert ved -COOZ<12>, derZ12 betyr Ci-C20-alyl
G<12>betyr, når n - 3, en rest av en aromatisk trikarboksylsyre med 9 til 15 C-atomer, G<12>betyr, når n = 4, en rest av en alifatisk tetrakarboksylsyre med 8 til 12 C-atomer; aminer av spesiell teknisk interesse av denne klassen er slike med formelen samt estere av butan-1,2,3,4-tetrakarboksylsyre med hver 2 enheter l,2,2,6,6-pentametyl-4-hydroksypipieridin og C13H27-OH (amin F);
Likeledes er slike sammensetninger av interesse hvor komponentene (c)(ii) eller komponentene (c)(iii)(y) er en forbindelse med formel V, der n betyr 2, G og G<1>betyr hydrogen,
G<*1>betyr hydrogen eller metyl,
G<*3>betyr hydrogen eller Ci-Cg-alkyl, og
G<14>betyr C2-Cg-alkylen eller l-okso-C2-Cg-alkylen; et amin av spesiell teknisk interesse fra denne klassen er forbindelsen med formel
CH3CH3
HN V-HN — C — c-NH-/nH (AminG);
^A^|^H 3
CH3CH3
Forbindelsen med formel VIIC, der n er 1, G, G<1>og G<*7>betyr hydrogen,
G11 betyr hydrogen eller metyl, og
T<1>og T<2>betyr sammen med C-atomet de er bundet til danner en Cs-C^-cykloalkanring; et amin av spesiell teknisk interesse fra denne klassen er forbindelsen med formel
Forbindelser med formel VIII', der n er 1 eller 2,
G18 og G19 betyr en gruppe med formelene
G<11>er hydrogen eller metyl,
Gl og G<2>betyr hydrogen eller sammen en substituent =0,
E betyr -O- eller -NH<13->, A betyr C2-C<j-alkylen og x er et tall 0 eller 1,
G<*3>betyr hydrogen, C\- C\ 2- a3ky^ eller cykloheksyl,
G<2>0 er, når n = 1, lik G<18>, og når n = 2, en gruppe -E-B-E-, hvori B betyr C2-Cg-alkylen eller med 1 eller 2 grupper -NfG<21>)- avbrutt C2-Cg-alkylen,
G<2*>betyr Cj-Ctø-alkyl, cykloheksyl, benzyl eller Ci-C4-hydroksyalkyl eller en gruppe med formel
eller G<21>betyr en gruppe med formel sterisk hindrede aminer av spesiell teknisk interesse fra denne klassen er de ovenfor beskrevne forbindelsene (76) [=amin J) såvel som forbindelsen med formelene (Aminer K og L); Forbindelsen med formel X<1>, hvori n er 2, G<11>betyr hydrogen eller metyl og G<*4>betyr C2-<C>i2*alkylen; et amin av spesielt teknisk interesse fra denne klassen er de ovenfor beskrevne forbindelsene (100) [=amin M); såvel som oligomere forbindelser med 2 til 10 gjentagende enheter, som de gjennom reaksjonen (i') av hvoriG24 betyr C2-C5-hydroksyalkyl, med en alifatisk C2-C ^-dikarboksylsyre eller et egnet reaktivt derivat som diesteren, dikloridet eller anhydridet; (]') av en lineær oligomer polyester av en dialkohol og butan-1,2,3,4-tetrakarboksylsyre med 2,2,6)6-tetrametyl-4-hydroksy-piperidin; der A betyr C2-C6-alkylen, T<3>betyr Ci-Ci8-alkyl eller cykloheksyl, T<4>betyr hydrogen eller C1-C18-alkyl, eller T<3>og T<4>sammen betyr C^Cg-alkylen eller C3-C5-oksaalkylen; (!•) av H2N-A-NH-A-NH2med
og Br-A-Br, der A betyr C2-Cg-alkylen;
(m<1>) av forbindelser med formel
med epiklorhydrin; såvel som slike med formel
der ca. en tredjedel av resten R har betydningen -C2H5og den andre betyr
og m er et tall fra området 2 til 10;
oligomere aminer av særlig teknisk interesse er videre slike med formlene (m betegner igjen et tall i området fra 2 til 10) (CAS-No. 70624-18-9; Amin P); ca. en tredjedel av resten R har betydningen -C2H5og den andre betyr en lineær polyester med 2 til 10 gjentagende enheter av butan-1,2,3,4-tetrakarboksylsyre og en dialkohol med formel hvori endegruppene og sidekjedene blir dannet ved forestring av den frie karboksylgruppe med 2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroksy-piperidin (amin S); et kopolymerisat hvis gjentagende enhet er bygget opp av to enheter og hver 1 enhet (Amin T); som er omsetningsproduktet av H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2med og Br-(CH2)2-Br (Amin U); såvel som omsetningsproduktet av forbindelsen med formel
med epiklorhydrin (Amin W).
Ved de oligomere aminene dreier det seg ofte og blandinger av forbindelser, som adskiller seg fra hverandre med hensyn på kjedelengde.
Av særlig betydning er anvendelse av de ovenfor nevnte spesifiserte aminene A, B, C, D,
E, F, G, H, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V og W.
For sammensetningen ifølge oppfinnelsen er det særlig foretrukket tilsetninger av slike sterisk hindrede aminer, hvis molekylvekt hhv. midlere molekylvekt Mnligger i området fra 500 til 10000, fremfor alt i området fra 1000 til 10000. Videre skal det spesielt fremheves ytterligere slike sterisk hindrede aminer, hvis molekylvekt hhv. midlere molekylvekt Mnligger i området fra 1500 til 10000, f.eks. i området fra 2000 til 7500.
Det skal særlig fremheves slike sammensetninger ifølge oppfinnelsen, som som komponenter (c)(ii) eller som komponenter (c)(iii)(y) inneholder to eller flere forbindelser av typen sterisk hindrede aminer.
Spesielt foretrukket er sammensetninger som inneholder som komponenter (c)(u) eller som komponenter (c)(iii)(y) en forbindelse av gruppen sterisk hindrede aminer, hvori molekylvekten er større enn 1000 og forbindelsen inneholder minst en rest av formel VI eller Vr
der
Ri 3 betyr hydrogen eller metyl.
Helt spesielt foretrukket er sammensetninger som inneholder som komponenter (c)(ii) eller som komponenter (c)(iii)(y), en forbindelse fra gruppen av sterisk hindrede aminer, hvori molekylvekten er større enn 1000 og forbindelsene minst inneholder en rest med formel VI eller VT og en rest med formel VII
der
R<i>3 betyr hydrogen eller metyl.
Av helt spesiell interesse er sammensetninger, som inneholder som komponenter (c)(ii) eller som komponenter (c)(iii)(y), et lineært eller cyklisk kondensasjonsprodukt fremstilt fra N)N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-heksametylendiamin og 4-tert-okrylamino-2,6-diklor-l,3,5-triazin [Chimassorb 944LD (Ciba-Geigy), Amin P i ovenfor nevnte beskrivelse]; eller et kondensasjonsprodukt fremstilt fra 2-klor-4,6-di-(4-n-butylarnino-l,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-l,3,S-triazinog l,2-bis(3-aminopropylamino)etan [Chimassorb 119FL/10 (Ciba-Geigy), forbindelse nr. 76].
De nevnte sterisk hindrede aminene er kjente forbindelser; flere av disse er kommersielt oppnåelige.
Av interesse er sammensetninger som inneholder som komponenter (c)(iii)(x) fenoliske antioksydanter med formel II'
der
A betyr hydrogen, C i -C24-alkyl, C5-C12-cykloalkyl, fenyl-C 1 -C4-alkyl, fenyl eller en
gruppe -CH2-S-R12eller
D betyr Cj-C24-alkyl, C5-Ci2-cykloalkyl, fenyl-C i-C4-alkyl, fenyl eller en gruppe
-CH2-S-Ri2,
X betyr hydrogen, Ci-Cig-alkyl eller en gruppe -CaH2a-Sq-Ri3, -CbH2b-cO-°Rl4>
-CbH2b-CO-N(Ri6){R17),-CH2N(R2i)(R22).
R betyr hydrogen eller en gruppe med formel -CO-CKNCH2, G<*>står for hydrogen eller
Ci-Ci2-alkyl,
Rl2betyr Ci-Cis-alkyl, fenyl eller en gruppe -(CH2)c-CO-ORi5eller -CH2CH2OR20. R<13>betyr hydrogen, Cj-Cig-alkyl, fenyl, benzyl eller en
gruppe
eller -(CH2)c-CO-ORi5eller -CH2-CH2-OR20,
R14 betyr Ci-C3Q-alkyl eller en av gruppene -CHR18-<C>H2-S-R19, der Q betyr C2-Cg-alkylen, C^Cg-tiaalkylen eller en gruppe
-CH2CH2(OCH2CH2)d-,
R15betyrCi-C24-alkyl,
R1 ^ betyr hydrogen, Ci-Cis-alkyl eller cykloheksyl,
R17 betyr Cj-Ci<g->alkyl, cykloheksyl, fenyl, med Ci-Cjg-alkyl substituert fenyl eller en av gruppene -(CH2)f-NH-CO-CbH2b
eller Rjg og R17kan sammen bety C4-Cg-alkylen, som kan være avbrutt med -0-eller -NH-, Rjg betyr hydrogen, Ci~C4-alkyl eller fenyl, R19betyr Ci-Cig-alkyl, R20betyr hydrogen, Ci-C24-alkyl, fenyl, C2-Cig-alkanoyl eller benzoyl, R21betyr Cj-Cig-alkyl, cykloheksyl, fenyl, med Cj-Cig-alkyl substituert fenyl eller en gruppe -(CH2)f-NH-CH2 R.22 betyr hydrogen, Ci-Cig-alkyl, cykloheksyl eller en gruppe
eller
R21°g R22betvr sammen C4-Cg-alkylen, som kan være avbrutt med -O- eller -NH-, R23og R24betyr -S-Ci-Cig-alkyl,
a erO, 1,2 eller3,ber0, l,2eller3,cer 1 eller2,der 1 til 5, fer2til 8 ogqer 1,2,3
eller 4.
Spesielt foretrukket er komponentene (c)(iii)(x) med forbindelse med formel II', der
A betyr hydrogen, C1 -Cg-alkyl, cykloheksyl, fenyl eller en gruppe -CH2-R23 eller
D betyr Ci-Cg-alkyl, cykloheksyl, fenyl eller en gruppe
-<CH>2-<R>24»
X betyr hydrogen, Ci -Cg-alkyl eller en av gruppene -CaH2a-Sq-Ri3, -CDH2b-CO-OR13, -CH2N(R2i)(R22),
R13betyr Ci-Ci2-alkyl, fenyl eller en gruppe -(CH2)c-CO-ORi5,
Rj4betyr Ci-Cig-alkyl eller en grupope -Q-0-CO-Cb<H>2b
der Q betyr C2-Cg-alkylen, -CH2-CH2-S-CH2CH2eller en gruppe
-CH2CH2(OCH2CH2)d-,
R15betyr Ci-Cig-alkyl,
R2i og R22betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller Ci-Ci2-alkyl, eller R2j og R22
betyr sammen C4-Cg-alkylen, so kan være avbrutt med -0- eller -NH-,
a er 1 eller 2, b er 1 eller 2, c er 1 eller 2 og d er 1,2 eller 3 og
R23og R24betyr -S-Ci-Cig-alkyl.
Helt spesielt foretrukket som komponenter (c)(iii)(x) er forbindelser med formel II', der
A betyr hydrogen, Ci -Cg-alkyl, -CH2-R23 eller en gruppe
D står for hydrogen eller C j-Ci8-alkyl,
X står for hydrogen, C \ -C4-alkyl, -CH2-R23 eller en gruppe med formel
og
R23og *24betyr -S-Ci-Cig-alkyl.
Med komponentene (c)(iii)(x) kan det også dreie seg om et tokoferol- hhv. vitamin-E-forbindelser som er vanlige i handel, som f.eks. a-tokoferol, fi-tokoferol, y-tokoferol, 8-tokoferol og blandinger av disse. Det er foretrukket med vitamin E selv (a-tokoferol).
Komponentene (c)(iii)(x) kan også forestille en oligomer fenolisk anitoksidant av følgende type
der den midlere molekylvekten utgjør 600 til 700.
Spesielt foretrukkede sammensetninger ifølge oppfinnelsen inneholder som komponenter (c)(iii)(x) en forbindelse med formel VII
der
Ri betyr C i -C18-alkyl, C5-C12-cykloalkyl, fenyl eller C7-C9-fenylalkyl,
R2betyr hydrogen, Ci-Ci8-alkyl, C5-Ci2-cykloalkyl, fenyl eller C7-C9-fenylalkyl, R3betyr hydrogen eller metyl,
Q betyr CmH2m eller
Rl4forestiller Ci-Cg-alkyl,
X betyr hydrogen eller -NH-,
m førestillet tallet 0,1,2 eller 3,
p betyr tallet 1,2 eller 4, og
når per lik 1, betyr R15 Cg-C20-alkyl eller C5-C12-cykloalkyl, og når p er 2 og X betyr hydrogen, betyr
Ri5C2-Cg-alkylen eller med oksygen eller svovel avbrutt C4-Cg-alkylen; og når p er lik 2 og X forestiller -NH-, betyr
Rl5en direktebinding, C2-Cg-alkylen eller med oksygen eller
svovel avbrutt C4-Cg-alkylen, og
når p er lik 4, forestiller
R-15 C4-Cio-alkantetrayl.
De foretrakkede forbindelsene med formel I eller II som komponenter (c)(iii)(x) i sammensetningen ifølge oppfinnelsen er de samme som de for komponentene (c)(i). Spesielt foretrukket er sammensetninger som inneholder som komponenter (c)(iii)(x), forbindelse med formel I, II eller VIII, der K\og R2betyr tert-butyl, og m betyr 2.
Av spesiell interesse er sammensetninger som inneholder som komponentene (c)(iii)(x) Irganox 1010 (Ciba-Geigy), Irganox MD 1024 (Ciba-Geigy) og Irganox 1076 (Ciba-Geigy). '
Irganox® 1010 (Ciba-Geigy) Irganox<®>MD 1024 (Ciba-Geigy)
Irganox<®>1076 (Ciba-Geigy)
Det er videre foretrukket sammensetninger som inneholder som komponenter (c), koponentene (i) eller komponentene (iii).
Av helt spesiell interesse er sammensetninger, der komponentene (b) betyr tris-(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfitt, bis(2,4-di-tert-butyl-6-metylfenyl)etylfosfitt eller en forbindelse med formel Ph-3 eller Ph-11.
komponentene (c)(i) betyr en forbindelse med formel I, hvori
n betyr 3,
Ri og R2betyr tert-butyl,
R3er hydrogen og
R4forestiller
komponentene (c)(ii) og (c)(iii)(y) betyr lineære eller cykliske kondensasjonsprodukt er fremstilt fra N,N<l->bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-heksametylendiamin og 4-tert-
oktylamino-2,6-diklor-l,3,5-triazin; eller et kondensasjonsprodukt fremstilt fra 2-klor-4,6-di-(4-n-butylamino-l ,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-l ,3,5-triazin og 1,2-bis(3-aminopropylamino)etan; og
komponentene (c)(iii)(x) betyr
Komponentene (b) og (c) egner seg til stabilisering av polyolefiner, som er i varig kontakt med ekstraherende medier.
Polyolefiner er polyetylen eller polypropylen og deres kopolymerer med mono- og diolefiner.
Spesielt skal fremheves virkningen av stabilisatorblandingen som inneholder en komponent (b) og en komponent (c) mot oksidativ og termisk nedbryting av polyolefiner som de som opptrer ved bearbeiding av termoplaster. De således stabiliserte polyolefinene utmerker seg gjennom en fremragende kjemisk resistens i forhold til
varig kontakt av stående ekstraherende medier.
Komponentene (b) i forhold til de stabiliserende polyolefinene blir tilsatt i en mengde fra 0,02 til 0,6%, særlig 0,05 til 0,2% og komponentene (c) i en mengde fra 0,02 til 1,0%, særlig 0,05 til 0,3%, med hensyn på den samlede vekten av den stabiliserende polyolefln.
Videre som komponenter (c) anvendt komponentblandingen (c)(iii), blir fortrinnsvis komponentene (c)(iii)(x) tilsatt den stabiliserende polyolefln i en mengde fra 0,02 til 0. 5%, særlig 0,05 til 0,2% og komponentene (c)(iii)(y) blir tilsatt i en mengde fra 0,02 til 1,0%, særlig 0,05 til 0,3% med hensyn på vekt av den stabiliserende polyolefln.
I tillegg til komponentene (b) og (c) kan sammensetningen ifølge oppfinnelsen videre inneholde kostabilisatorer (additiver), som f.eks. følgende:
1. Antioksidanter
1. 1. Alkylerte monofenoler. f.eks. 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, 2-butyl-4,6-di-metylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-etylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-iso-butylfenol, 2,6-di-cyklopentyl-4-metylfenol, 2-(a-metylcykloheksyl)-4,6-dimetylfenol, 2,6-di-oktadecyl-4-metylfenol, 2,4,6-tri-cykloheksylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-metoksymetylfenol, lineære eller i sidekjeden forgrenede nonylfenoler som f.eks. 2,6-di-nonyl-4-metylfenol, 2,4-dimetyl-6-(r-metyl-undek-r-yl)-fenol, 2,4-dimetyl-6-( 1 'metyl-heptadek-1 '-yl)-fenol, 2,4-dimetyl-6-( 1 '-metyl-tridek-1 '-yl)-fenol og blandinger av disse. 1. 2. Alk<y>ltiometvlfenoler. f.eks. 2,4-di-oktyltiometyl-6-tert-butylfenol, 2,4-di-oktyltiometyl-6-metylfenol, 2,4-di-oktyltiometyl-6-etylfenol, 2,6-di-dodecyltiometyl-4-nonylfenol. 1. 3. Hydrokinoner og alk<y>lerte hydrokinoner. f.eks. 2,6-di-tert-butyl-4-metoksyfenoI, 2,5-di-tert-butyl-hydrokinon, 2,5-di-tert-amyl-hydrokinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloksyfenol, 2,6-di-tert-butyl-hydrokinon, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroksyanisol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyanisol, 3,5-di-tetr-butyl-4-hydroksyfenyl-stearat, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)adipat. 1. 4. Tokoferoler, f.eks.a-tokoferol, 6-tokoferol, y-tokoferol, 5-tokoferol og blandinger derav (vitamin E). 1. 5. Hvdroksvlert tiodifenvleter. f.eks. Z^^tio-bisCe-tert-butyl^-metylfenol), 2,2'-tio-bis(4-oktylfenol), 4>4'-tio-bis(6-tert-butyl-3-metylfenol), 4,4*-tio-bis-(6-tert-butyl-2-metylfenol), 4,4'-tio-bis(3,6-di-sek-amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-disulfid. 1. 6. Alkvliden.- isfenoler, f.eks. 2,2'-metylen-bis(6-tetr-butyl-4-metylfenol), 2,2'-metylen-bis(6-tert-butyl-4-etylfenol), 2,2'-metylen-bis[4-metyl-6-(a-metylcykloheksyl)-fenol], 2,2'-metylen-bis(4-metyl-6-cykloheksylfenol), 2,2'-metylen-bis(6-nonyl-4-metylfenol), 2,2'-metylen-bis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-etyliden-bis-(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2,-etyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-metylen-bis[6-(a-metylbenzyl)-4-nonylfenol], 2)2l<->metylen-bis[6-(a,a-dimetylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4,-metylen-bis(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-metylen-bis(6-tert-butyl-2-metylfenol), l,l-bis(5-tert-butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl)-butan, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-metyl-2-hydroksybenzyl)-4-metylfenol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl)butan, 1,1 -bis(5-tert-butyl-4-hydroksy-2-metyl-fenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, etylenglykol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4l<->hydroksyfenyl)-butyrat], bis(3-tetr-butyl-4-hydroksy-5-metyl-fenyl)-dicyklopentadien, bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroksy-5l-metyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-metyl-fenyl]-tereft l,l-bis(3,5-dimetyl-2-hydroksyfenyl)-butan, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)-propan, 2,2-bis(5-tetr-butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl)-4-n-dodecylmerkapto-butan, l,l,5,5-tetra-(5-tert-butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl)-pentan. 1. 7. Q-. N- oe S- benzvlforbindelser. f.eks. 3,5,3,,5,-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroksydibenzyleter, oktadecyl-4-hydroksy-3,5-dimetylbenzyl-merkaptoacetat, tridecyl-4-hydroksy-3,5-di-tert-butylbenzyl-merkaptoacetat, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)-amin, bis(4-tert-butyl-3-hydroksy-2,6-dimetylbenzyl)-ditiotereftalat, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)-sulfid, isooktyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl-merkaptoacetat. 1. 8. Hvdroksvbenzvlerte malonater. f.eks. dioktadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)-malonat, di-oktadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroksy-5-metylbenzyl)-malonat, di-dodecylmerkaptoetyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)-mal di-[4-( 1,1,3,3-tetrametylbutyl)-fenyl>^ malonat. 1. 9. Hvdroksybenzvl- aromater. f.eks. l.S.S-trisCS.S-di-tert-butyl^-hydroksybenzyl)-2,4,6-trimetylbenzen, l,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)-2,3,5,6-
tetrametylbenzen, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)-fenol.
1. 10. Triazinforbindelser. f.eks. 2,4-bis-oktylmerkapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyanilino)-l,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenoksy)-l,3,5-triazin, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenoksy)-l,2,3-triazin, 1,3,5-tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroksybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroksy-2,6-dimetylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyletyl)-l,3,5-triazin, l,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenylpropionyl)-heksahydro-1,3,5 -triazin, 1,3,5 -tris(3,5 -dicykloheksyl-4-hydroksybenzyl)-isocyanurat. 1. 11. Benzvlfosfonater. f.eks. dimetyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzylfosfonat, dietyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzylfosfonat, dioktadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzylfosfonat, dioktadecyl-5-tert-butyl-4-hydroksy-3-metylbenzylfosfonat, Ca-saltet av 3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl-fosfonsyre-monoetylestere. 1. 12. Acvlaminofenoler. f.eks. 4-hydroksy-lauirnsyreanilid, 4-hydroksysteairnsyreanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)-karbaminsyreoktylester. 1. 13. Ester av B-( 3. 5- di- tetr- butvl- 4- hvdroksvfenvl')- propionsyre med en- eller flerverdige alkoholer, som f.eks. med metanol, etanol, n-oktanol, i-oktanol, oktadekanol, 1,6-heksandiol, 1,9-nonandiol, etylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, tiodietylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, pentaerytrit, tris(hydroksyetyl)-isocyanurat, N,N'-bis(hydroksyetyl)-oksalsyrediamid, 3-tiaundekanol, 3-tiapentadekanol, trimetylheksandiol, trimetylolpropan, 4-hydroksymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioksabicyklo-[2.2.2]-oktan. 1. 14. Ester av B-( 5- tert- butvl- 4- hvdroksv- 3- metvlfenvlVpropionsvre med en- eller flerverdige alkoholer som f.eks. med metanol, etanol, n-oktanol, i-oktanol, oktadekanol, 1,6-heksandiol, 1,9-nonandiol, etylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, tiodietylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, pentaerytrit, tris(hydroksyetyl)-isocyanurat, N.N-bis^ydroksyety^-oksalsyrediamid, 3-tiaundekanol, 3-tiapentadekanol, trimetylheksandiol, trimetylolpropan, 4-hydroksymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioksabicyklo[2.2.2]-oktan. 1. 15. Ester av fi-( 3. 5- dicvkloheksvl- 4- hvdroksvfenvlVpropionsvre med en- eller flerverdige alkoholer som f.eks. med metanol, etanol, oktanol, oktadekanol, 1,6- heksandiol, 1,9-nonandiol, etylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, tiodietylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, pentaerytrit, tris(hydroksyetyl)-isocyanurat, N,N'-bis(hydroksyetyl)-oksalsyrediamid, 3-tiaundekanol, 3-tiapentadekanol, trimetylheksandiol, trimetylolpropan, 4-hydroksymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioksabicyklo-[2.2.2]-oktan. 1. 16. Ester av 3. 5- di- tetr- butvl- 4- hvdroksvfenvleddiksvre med en- eller flerverdige alkoholer som f.eks. med metanol, etanol, oktanol, oktadekanol, 1,6-heksandiol, 1,9-nonandiol, etylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, tiodietylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, pentaerytrit, tris(hydroksyetyl)-isocyanurat, N,N'-bis-(hydroksyetyl) -oksalsyrediamid, 3-tiaundekanol, 3-tiapentadekanol, trimetylheksandiol, trimetylolpropan, 4-hydroksymetyl-1 -fosfa-2,6,7-trioksabicyklo-[2.2.2]-oktan. 1. 17. Amid av fl-( 3. 5- di- tert- butvl- 4- hvdroksvfenvn- propionsvre. som f.eks. N,N'-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenylpropionyl)-heksametylendiamin, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenylpropionyl)-trimetylendiamin, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenylpropionyl)-hydrazin, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl]-propionyloksy)etyl] oksamid.
1. 18. Askorbinsyre (Vitamin C).
1. 19. Aminiske antioksidanter, som f.eks. N,N'-di-isopropyl-p-fenylendiamin, N,N'-di-sek-butyl-p-fenylendiamin, N,N'-bis( 1,4-dimetyl-pentyl)-p-fenylendiamin, N,N'-bis( 1 - etyl-3-metyl-pentyl)-p-fenylendiamin, N,N'-bis(l -metyl-heptyl)-p-fenylendiamin, N,N'-dicykloheksyl-p-fenylendiamin, N,N'-difenyl-p-fenylendiamin, HN^di^naftyW-J-p-fenylendiamin, N-isopropyl-N-fenyl-p-fenylendiamin, N-(l ,3-di-metyl-butyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-( 1 -metyl-heptyl)-N'-fenyl-pfenylendiamin, N,N'-dimetyl-N,N'-di-sek-butyl-p-fenylendiamin, difenylamin, N-allyldifenylamin, 4-isopropoksy-difenylamin, N-fenyl-l-naftylamin, N-(4-tert-oktylfenyl)-l-naftylamin, N-fenyl-2-naftylamin, oktylert difenylamin, f.eks. p.p-di-tert-oktyldifenylamin, 4-n-butylaminofenol, 4-butyrylamino-fenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodekanoylamino-fenol, 4-oktadekanoylamino-fenol, di-(4-metoksyfenyl)-amin, 2,6-di-tert-butyl-4-dimetylamino-metyl-fenol, 2,4'-diamino-difenylmetan, 4,4-diarnino-difenylmetan, N.N^jN-tetrametyl^^-diamino-difenylmetan, 1,2-di-[(2-metylfenyl)-amino]-etan, l,2-di-(fenylamino)-propan, (o-tolyl)-biguanid, di-[4-(l',3'-dimetylbutyl)-fenyl]amin, tert-oktylert N-fenyl-l-naftylamin, blandinger av mono- og dialkylerte tert-butyl/tert-oktyldifenylaminer, blandinger av mono- og dialkylerte nonyldifenylaminer, blandinger av mono- og di-alkylerte dodecyldifenylaminer, blandinger av mono- og dialkylerte isopropyl/isoheksyl-difenylaminer, blandinger av mono- og dialkylerte tert-butyldifenylaminer, 2,3-dihydro-3,3-dimetyl-4H-l,4-benzotiazin, fenotiazin, blandinger av mono- og dialkylerte tert-butyl/tert-oktylfenotiaziner, blandinger av mono- og dialkylerte tert-oktyl-fenotiaziner, N-allylfenotiazin, N,N,N<\>N'-tetrafen<y>l-l ,4-diaminobut-2-en, N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametyl-piperidin-4-yl-heksametylendiamin, bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-sebakat, 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ol.
2. UV- absorberer oe lvsbeskvttelsesmiddel
2. 1. 2-( 2'- hvdroksvfenvlVbenzotirazoler, som f.eks. 2-(2'-hydroksy-5'-metylfenol)-benzotriazol, 2-(3,5I<->di-tert-butyl-2,-hydroksyfenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroksyfenyl)-benzotriazol, 2-(2'-hydroksy-5 '-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)fenyl)-benzotriazol, 2-(3,,5l<->di-tetr-butyl-2'-hydroksyfenyl)-5-klor-benzotriazol, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroksy-5,-metylfenyl)-5-klor-benzotriazol, 2-(3'-sek-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroksyfenyl)-benzotriazol, 2-(2,-hydroksy-4'-oktoksyfenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-amyl-2,-hydroksyfenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-bis(a,a-dimetylbenzyl)-2l<->hydroksyfenyl)-benzotriazol, blanding av 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroksy-5'-(2-oktyloksykarbonyletyl)-fenyl)-5-klor-benzotriazol, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-etylheksyloksy)-karbonyletyl]-2'-hy(iroksyfenyl)-5-klor-benzotriazol, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroksy-5'-(2-metoksykarbonyl-etyl)fenyl)-5-klor-benzotriazol, 2-(3'-tert-butyl-2<*->hydroksy-5,-(2-metoksykarbonyl-etyl)fenyl)-benzotriazol, 2-(3<*->tert-butyl-2'-hydroksy-5,-(2-oktyloksykarbonyletyl)fenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-etylheksyloksy)karbonyletyl]-2'-hydroksyfenyl)-benzotriazol, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroksy-5'-metylfenyl)-benzotriazol, og 2-(3'-tert-butyl-2,-hydroksy-5'-(2-isooktyloksykarbonyletyl)fenyl-benzotriazol, 2,2'-metylen-bis[4-(l, 1,3,3-tetrametylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-fenol]; omsetningsprodukter av 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-metoksykarbonyletyl)-2'-hydroksy-fenyl]-benzotriazol med polyetylenglykol 300; [R-CH2CH2-.COO(CH2)3]2med R = 3'-tert-butyl-4'-hydroksy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-fenyl. 2. 2. 2- hvdroksvbenzofenoner. som f.eks. 4-hydroksy-, 4-metoksy-, 4-oktoksy-, 4-decyloksy-, 4-dodecyloksy-, 4-benzyloksy-, 4,2',4-trihydroksy-, 2'-hydroksy-4,4'-dimet-oksyderivatet. 2. 3. Ester av eventuelt substituerte benzos<y>rer, som f.eks. 4-tert-butyl-fenylsalicylat, fenylsalicylat, oktylfenyl-salicylat, dibenzoylresorcin, bis(4-tetr-butyl-benzoyl)-resorcin, benzoylresorcin, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzosyre-2,4-di-tert-butylfenylester, 3,5-di-tert-butyl-4-ydroksybenzosyreheksadecylester, 3,5-di-tetr-butyl-4-hydroksybenzosyre-oktadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzosyre-2-metyl-4,6-di-tert-butylfenylester. 2. 4. Akr<y>later, som f.eks.a-cyan-fi,6-difenylakrylsyre-etylester hhv. -isooktylester, oc-karbometoksy-kanelsyremetylester, a-cyano-8-metyl-p-metoksy-kanelsyremetylester hhv. -butylester, a-karbometoksy-p-metoksy-kanelsyre-metylester, N-(B-karbometoksy-B-cyanovinyl)-2-metyl-indolin. 2. 5. Nikkelforbindelser, som f.eks. nikkelkomplekser av 2,2'-tio-bis[4-(l, 1,3,3-tetrametylbutyl)-fenoler], som 1:1- eller 1:2-komplekset, eventuelt med ytterligere ligander som n-butylamin, trietanolamin eller N-cykloheksyl-dietanolamin, nikkeldibutyl-ditiokarbamat, nikkelsaker av 4-hydroksy-3,5-di-tert-butylbenzylfosfonsyre-monoalkylestere, som av metyl-eller etylester, nikkelkomplekser av ketoksimer, som av 2-hydroksy-4-metyl-fenyl-undecylketoksim, nikkelkomplekser av l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroksy-pyrazoler, eventuelt med ytterligere ligander. 2. 6. Sterisk hindrede aminer, som f.eks. bis(2,2,6,6-tetrametyl-piperidin-4-yl)-sebakat, bis(2,2,6,6-tetrametyl-piperidin-4-yl)-suksinat, bis( 1,2,2,6,6-pentametylpiperidin-4-yl)-sebakat, bis(l-oktyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-sebakat, n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl-malonsyre-bis( 1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-ester, kondensasjonsprodukter fra l-hydroksyetyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroksypiperidin og Bemsteinsyre, kondensasjonsprodukter av N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-heksametylendiamin og 4-tert-oktylamino-2,6-diklor-l,3,5-s-triazin, tris-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidiyl)-nitrilotiracetat, tetrakis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butantetraoat, l,r-(l,2-etandiyl)-bis(3,3,5,5-tetrametyl-piperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, 4-stearyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, bis(l ,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroksy-r3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion, bis(l-oktyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-sebakat, bis(l-oktyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-suksinat, kondensasjonsprodukter fra N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-heksametylendiamin og 4-morfolino-2,6-diklor-l,3,5-triazon, kondensasjonsprodukter fra2-klor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-l,3,5-triazin og l,2-bis(3-aminopropylamino)-etan, kondensasjonsprodukter fra 2-klor-4,6-di-(4-n- butylamino-1,2,2,6,6-penta-metylpiperidyl)-1,3,5-triazin og 1,2-bis(3-aminopropylamino)-etan, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-1 -(2,2,6,6-tetra-metyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2.5- dion, 3-dodecyl-1 -(1,2,2,6,6-pentametyl-4-pipeirdyl)-pyrrolidin-2,5-dion, blandinger av 4-heksadecyloksy- og 4-stearyloksy-2,2,6,6-tetrametyl-piperidin, kondensasjonsprodukter fra N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-heksametyklendiamin og 4-cykloheksylammo-2,6-diklor-l ,3,5-triazin, kondensasjonsprodukt fra l,2-bis(3-aminopropylamino)-etan og 2,4,6-triklor-1,3,5-triazin såvel som 4-butylamino-2,2,6,6-tetrametyl-piperidin (CAS Reg.nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuksinimid, N-( 1,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuksinimid, 2-undecyl-7,7,9,9-tetrametyl-1 -oksa-3,8-diaza-4-okso-spiro[4.5]dekan, omsetningsprodukt fra 7,7,9,9-tetrametyl-2-cykloundecyl-l-oksa-3,8-diaza-4-oksospiro[4.5]dekan og epiklorhydrin. 2. 7. Oksalsvrediamider. som f.eks. 4,4'-di-okltyloksy-oksanilid, 2,2-dietoksy-oksanilid, 2,2'-di-oktyloksy-5,5,-di-tert-butyl-oksanilid, 2,2'-di-dodecyloksy-5,5,-di-tert-butyl-oksanilid, 2-etoksy-2'-etyl-oksanilid, N,N'-bis(3-dimetylaminopropyl)-oksalamid, 2-etoksy-5-tert-butyl-2'-etyloksanilid og deres blandinger med 2-etoksy-2'-etyl-5,4'-di-tert-butyl-oksanilid, blandinger av o- og p-metoksy- såvel som av o- og p-etoksy-di-substituerte oksanilider. 2. 8. 2-( 2- hydroksvfenylV 1. 3. 5- triazin. som f.eks. 2,4,6-tris(2-hydroksy-4-oktyloksyfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroksy-4-oktyl0ksyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-dihydroksyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroksy-4-propyloksyfenyl)-6-(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenyl)-4,6-bis(4-metylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroksy-4-dodecyloksyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroksy-4-tridecyloksyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimetylfenyl)-l,4,5-triazin, 2-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-butyloksy-propyloksy)-fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-oktyloksy-propyloksy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloksy/tridecyloksyr2-hydroksypropoksy)-2-hydroksy-fenyl]-4.6- bis(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-dodecyloksy-propoksy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-l ,3,5-triazin, 2-(2-hydroksy-4-heksyloksy)fenyl-4,6-difenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroksy-4-metoksyfenyl)-4,6-difenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-tirs[2-hydroksy-4-(3-butoksy-2-hydroksy-propoksy)fenyl]-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroksyfenyl)-4-(4-metoksyfenyl)-6-fenyl-l,3,5-triazin. 3. Metalldesaktivatorer. som f.eks. N,N'-difenyloksalsyrediamid, N-salicylal-N<1->salicyloylhydrazin, N,W-bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl-propionyl)-hydrazin, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazol, bis(benzyliden)-oksalsyredihydrazid, oksamlid, isoftalsyre-dihydrazid, sebacinsyre-bis-fenylhydrazid, NjN^di-acetyl-adipinsyre-dihydrazid, N,N'-bis-salicyloyl-oksalsyre-dihydra2idlN,N<l->bis-salicyloyl-tiopropionsyre-dihydrazid. 4. Fosfiter og fosfomter. som f.eks. trifenylfosfit, difenylalkylfosfit, fenyldialkylfosflt, tris(nonylfenyl)-fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerytridifosfit, tris(2,4-di-tert-butylfenyl)-fosfit, diisodecylpentaerytrit-difosfit, bis(2,4-di-tert-butylfenyl)-pentaerytridifosfit, bis^^-di-tert-butyl^-metylfenyO-pentaerytridifosfit, bis-isodecyloksy-pentaerytirdifosfit, bis(2,4-di-tert-butyl-6-metylfenyl)-pentaerytirdifosfit, bis-(2,4,6-tri-tert-butylfenyl)-pentaeiyti^ tristearyl-sorbit-trifosfit, tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)-4,4'-bife^ 6-isooktyloksy-2,4,8,1O-tetra-tert-butyl- 12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioksafosfocin, 6-fluor-2,4,8,1O-tetra-tert-butyl-12-metyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioksafo^ bis(2,4-di-tert-butyl-6-metylfenyl)-metylfosfit, bis(2>4-di-tert-butyl-6-metylfenyl)-etylfosfit. 5. Hvdroksvlaminer. som f.eks. N,N-dibenzylhydroksylamin, N,N-dietylhydroksylamin, N,N-dioktylhydroksylamin, N,N-dilaurylhydroksylamin, N,N-ditetradecylhydroksylamin, N,N-diheksadecylhydroksylamin, N,N-dioktadecylhydroksylamin, Nheksadecyl-N-oktadecylhydroksylamin, N-heptadecyl-N-oktadecylhydroksylamin, N.N-dialkylhydroksylamin av hydrerte talgfettaminer. 6. Nitroner. som f.eks. N-benzyl-alfa-fenyl-nitron, N-etyl-alfa-metyl-nitron, N-oktyl-alfa-heptyl-nitron, N-lauryl-alfa-undecyl-nitron, N-tetradecyl-alfa-tridecyl-nitron, N-heksadecyl-alfa-pentadecyl-nitron, N-oktadecyl-alfa-heptadecyl-mtron, N-heksadecyl-alfa-heptadecyl-nit^^ N-oktadecyl-alfa-pentadecyl-niiTon, N-heptadecyl-alfa-heptadecyl-nitron, N-oktadecyl-alfa-heksadecyl-nitron, nitroner avledet av N,N-dialkylhydroksyl-aminer fra hydrerte talgfettaminer. 7. Tiosvnereister. som f.eks. tiodipropionsyre-di-laurylester eller tiodipropionsyre-di-stearylester. 8. Peroksidødelee<g>ende forbindelser, som f.eks. ester av Ø-tio-dipropionsyre, f.eks. lauryl-, stearyl-, myristyl eller tridecylester, merkaptobenzimidazol, sinksaltet av 2-merkaptobenzimidazol, sink-dibutyl-ditiokarbamat, dioktadecyldisulfid, pentaerytrit-
tetrakis(B-dodecylmerkapto)-propionat.
9. Polvamidstabilisatorer. som f.eks. kobbersalter i kombinasjon med jodider og/eller fosforforbindelser og salter av toverdige manganer. 10. Basiske ko- stabilisatorer. som f.eks. melamin, polyvinylpyrrolidon, dicyanodiamid, triallylcyanurat, urea-derivater, hydrazin-derivater, aminer, polyamider, polyuretaner, alkali-og jordalkalisalter av høyere fettsyrer, f.eks. Ca-stearat, Zn-stearat, Mg-behenat, Mg-stearat, Na-ricinoleat, K-palmitat, antimonbrenzkatechinat eller tinnbrenzkatechinat. 11. Nukleeringsmiddel som f.eks. uorganiske stoffer som f.eks. talk, metalloksider som titandioksyd eller magnesiumoksid, fosfater, karbonater eller sulfater av fortrinnsvis jordalkalimetaller; organiske forbindelser som mono- eller polykarboksylsyrer såvel som deres salter som f.eks. 4-tert-butylbenzosyre, adipinsyre, difenyleddiksyre, natriumsuksinat eller natriumbenzoat; polymere forbindelser som f.eks. ioniske kopolymerisater ("ionomerer"). 12. Fyllstoffer og forsterkmngsmidler. som f.eks. kalsiumkarbonat, silikater, glassfibere, glasskuler, asbest, talk, kaolin, glimmer, bariumsulfat, metalloksider og -hydroksider, rust, grafitt, tremel eller mel eller fibere av andre naturprodukter, syntetiske fibere. 13. Andre tilsetninger, som f.eks. mykgjørere, glidemiddel, emulgatorer, pigmenter, reologiadditiver, katalysatorer, forløpshjelpemidler, optiske lysgjørere, flammebeskyttelsesmiddel, antistatika, drivmiddel. 14. Benzofuranoner hhv, indolinoner. som f.eks. beskrevet i US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A- 5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 eller EP-A-0 591 102, eller 3-[4-(2-acetoksy-etoksy)fenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloksy-etoksy)fenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroksyetoksy]-fenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-di-tert-butyl-3-(4-etoksyfenyl)-benzofuran-2-on, 3-(4-acetoksy-3,5-dimetylfenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-dimetyl-4-pivaloyloksy-fenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Kostabilisatorer blir med unntak av fyllstoffer og forsterkningsmiddel (punkt 12 i listen) tilsatt polyolefln f.eks. i konsentrasjon fra 0,01 til 10%, med hensyn på samlet vekt av
den stabiliserende polyolefln.
Fyllstoffer og forsterkningsmiddel (punkt 12 fra listen) som f.eks. talk, kalsiumkarbonat, mica eller kaolin blir tilsatt polyolefiner f.eks. i konsentrasjoner fra 0,01 til 40% med hensyn på samlet vekt av det stabiliserende polyolefln. Fyllstoffer og forsterkningsmiddel (punkt 12 fra listen) som f.eks. metallhydroksider, særlig aluminiumhydroksid eller magnesiumhydroksid, blir tilsatt polyolefiner f.eks. i konsentrasjoner fra 0,01 til 60%, med hensyn på samlet vekt av det stabiliserende polyolefln.
Rust som fyllstoff blir tilsatt polyolefinet hensiktsmessig i konsentrasjon fra 0,01 til 5% med hensyn på samlet vekt av det stabiliserende polyolefln.
Glassfibere som forsterkningsmiddel blir hensiktsmessig tilsatt polyolefinet i konsentrasjon fra 0,01 til 20%, med hensyn på samlet vekt av det stabiliserende polyolefin.
Andre foretrakkede sammensetninger inneholder ved siden av komponenten (a), (b) og (c) ytterligere andre additiver, særlig UV-absorberere og lysbeskyttelsesmidler (punkt 2 i listen); amider av B-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)-propionsyre (metalldesaktivatorer, punkt 1.17 i listen); nukleeringsmiddel (punkt 11 i listen) og/eller fyllstoffer og forsterkningsmiddel (punkt 12 i listen).
Av særlig interesse som ytterligere additiver er metalldesaktivatorer som f.eks. N,N-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenylpropionyl)-hydrazin [Irganox - MD 1024 (Ciba-Geigy)] eller N,N<l->bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl]propionyloksy)etyl]-oksamid [NaugardXL-1 (Uniroyal)].
Innarbeiding av komponentene (b) og (c), såvel som eventuelle additiver i polyolefinet, foregår etter kjente metoder, f.eks. før eller under formgivelse og også ved påføring av oppløst eller dispergert stabilisatorblanding på polyolefinet, eventuelt under etterfølgende fordunsting av oppløsningsmiddel. Stabilisatorblandingen av komponentene (b) og (c) kan også bli tilsatt i form av en Mastersats, som f.eks. er inneholdt i en konsentrasjon fra 2,5 til 25 vekt-% til den stabiliserende polyolefinen. Stabilisatorblandingen av komponentene (b) og (c) kan også før eller under polymerisasjon bli tilsatt før tverrbinding.
Stabilisatorblandingen av komponentene (b) og (c) kan være i ren form eller være innkapslet i vokser, oljer eller polymerer og innarbeidet i det stabiliserende polyolefin.
Komponentene (b) eller (c) eller deres blandinger kan også bli sprøytet på den stabiliserende polyolefin. De er i den tilstand at andre tilsetninger (f.eks. de ovenfor angitte vanlige additivene) hhv. deres smelter, kan fortynnes slik at de også sammen med disse tilsetningene kan bli sprøytet på det stabiliserende polyolefin. Spesielt fordelaktig er tilsetning ved påsprøyting under desaktivering av polymerisa-sjonskatalysatorer, hvorved f.eks. det til desaktivering av anvendt damp kan anvendes sprøyting.
Ved kuleformede polymeriserte polyolefiner kan det f.eks. være fordelaktig å applisere komponentene (b) eller (c), eventuelt sammen med andre additiver ved påsprøyting.
De således stabiliserte polyolefinene kan bli anvendt i forskjellig form, særlig som dekksjiktpolyolefinformlegemer, som er i varig kontakt med ekstraherende medier, som f.eks. rør for væsker eller gasser, folier, geomembraner, tynne bånd, profiler eller tanker.
Det er foretrukket med en fremgangsmåte for stabilisering av tykklagede polyolefinlegemer, som er i varig kontakt med ekstraherende medier, hvori det tykke laget av polyolefinformlegemer har en sjikttykkelse fra 1 til 50 mm, særlig 1 til 30 mm, f.eks. 2 til 10 mm. Av spesiell interesse er også en fremgangsmåte for stabilisering av tykkesjiktige polyolefinformlegemer, som er varig kontakt med ekstraherende medier, hvori de tykksjiktede polyolefinformlegemene er rør eller geomembraner.
Under geomembraner forstår man folier, som f.eks. blir anvendt i avfallsdeponier og oppviser en levetid på inntil 300 år.
Ekstraherende medier betyr f.eks. flytende eller gassformige uorganiske eller organiske materialer.
Gassformige uorganiske materialer er f.eks. oksygen; nitrogen; nitrogenoksider, f.eks. NO, lystgass eller N02; svoveloksider, f.eks. svoveldioksid; halogener, f.eks. fluor eller klor; Bronstedtsyrer f.eks. hydrogenfluorider, saltsyrer, hydrogenbromider, hydrogenjodider eller blåsyre; eller baser f.eks. ammoniakk.
Gassformige organiske materialer er f.eks. Ci-C4-alkaner, f.eks. metan, etan, propan
eller butan; karbonmonoksid; karbondioksid; eller fosgen.
Flytende uorganiske materialer er f.eks. vann, klorert drikkevann eller vandige saltoppløsninger f.eks. koksaltoppløsning (saltvann) eller natriumsulfat-oppløsning; brom; syrehalogenider, f.eks. titantetraklorid, tionylklorid, nitrosylklorid eller trimetylsilylklorid; lut, f.eks. vandig natronlut (NaOH), vandig kalilut (KOH), vandig ammoniakk-oppløsning, vandig natriumbikarbonat-oppløsning eller vandig soda-oppløsning.
Flytende organiske materialer f.eks. organiske oppløsningsmidler eller flytende organiske reagenser.
Organiske oppløsningsmidler er fleks, alifatiske hydrokarboner, f.eks. pentan, heksan, heptan, oktan, bensin, nonan eller dekan; alkoholer f.eks. metanol, etanol, isopropanol, butanol, pentanol, amylalkohol, cykloheksanol, pentaerytrit, etylenglykol, etylendiglykol, metylcellosolve, polyetylenglykol eller glycerin; ketoner, f.eks. aceton, dietylketon, metyletylketon, difenyleter eller cykloheksanon; eter, f.eks. dietyleter, dibutyleter, tetrahydrofuran eller dioksan; aromatiske hydrokarboner, som f.eks. benzen, toluen eller xylen; heterocykliske oppløsningsmidler f.eks. furan, pyridin, 2,6-lutidin eller tiofen; dipolare aprotiske oppløsningsmidler f.eks. dimetylformamid, dietylacetamid eller acetonitril; eller tensider.
Ekstraherende medier ifølge foreliggende oppfinnelse betyr også blandinger ag oppløsninger, særlig vandige blandinger, emulsjoner eller oppløsninger av flytende eller gassformige, uorganiske eller organiske materialer ifølge ovenfor nevnte oppramsing.
Av spesiell interesse er de ekstraherende mediene som har betydning innenfor kjemisk industri eller innenfor avfallsdeponier.
En foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er således anvendelse av en blanding inneholdende en komponent (b) og en komponent (c) for stabilisering av tykklagede polyolefinformlegemer, som står i varig kontakt med ekstraherende medier. De følgende eksemplene forklarer oppfinnelsen nærmere. Angivelser av deler-eller prosenter er med hensyn på vekt.
Eksempel 1: Stabilitet av en komponent (b) og en komponent (c)(i) stabilisert polyetylen hvilken står i varig kontakt med vann.
Den anvendte ustabiliserte polyetylen med midlere tetthet (PE-MD) sitter de i tabell 1 sammenfattende materialegenskaper.
Til den direkte fra reaktoren uttatt polyetylen-polymerisat blir det tilsatt tørr 0,1 vekt-% kalsiumstearat og de i tabell 2 opplistede stabilisatorer og dette blir innarbeidet i en Pappenmaierblander (type 20) i løpet av 2 minutter (eksemplene la, lb og lc).
I en ekstruder fra firma Dolci, Mailand (Snekkegeometri L/d - 35, snekkedreietall: 55 omdreininger/minutt, maksimal dyseternperatur. 190°C, kjøling i innsugssonen) blir den stabiliserte polyolefin homogenisert og bearbeidet til ca. 60 kg granulat pr. formulering. For ekstraksjonsforsøk i vann blir det fra granulat av de enkelte formuleringer (eksempel la, lb og 1c) under anvendelse av maskinparameterene som er angitt i tabell 3:
ble det presset prøveplater med en platepresse 200 mm x 150 mm x 2 mm størrelse. For å forenkle avformbarheten av prøveplatene foregår pressforløpet mellom to aluminiumsfolier.
Stabilisatorekstraksjonsforsøkene ble gjennomført med deionisert vann. Tempereringen av ekstraksjonsbeholderen foregår i omluftsovn fra firma Heraeus (Hanau, Tyskland) med et maksimalt temperaturawik på 1,5°C. For ekstraksjonsforsøk under kokepunktet av vann blir det anvendt glasskår. Ved en temperatur fra 10S°C kommer det til anvendelse trykkbeholdere av rustfritt stål. På grunn av fare for en stabilisatorover-metting av vann blir væskemengden i forsøkene fastlagt med ca. 400 mm ved ca. 70 g polymer og vannet blir erstattet i regelmessige tidsavstander, og etter hvert prøveuttak med ferskvann.
Prøveplatene blir i løpet av inntil 16032 timer (668 dager) utsatt for de ovenfor beskrevne forsøksbetingelsene. Etter avslutning av ekstraksjonsforsøkene blir oksidasjonstemperaturen (Tox) bestemt fra prøveplatene. Bestemmelsen av oksidasjonstemperaturen foregår ved hjelp av et "DuPont-instrument 910 Differential Scanning Calorimeter" fra firma TA Instruments (Alzenau, Tyskland) og med en prøvemengde fra 5 til 10 mg og beskriver begynnelsen av den termiske spaltningen av polyoleifnprøvene i dynamiske forsøk. Disse dynamiske forsøkene blir gjennomført i en åpen aluminiumdigel med en varmehastighet på 10°C/min. og en starttemperatur på 30°C i normalatmosfære. For temperaturområdet til 260°C blir det som kalibreringsstandard anvendt indium (smeltetemperaturTs= 156,8°C; smelteentalpi 8HS- 26,8 J/g). Dess høyere oksidasjonstemperaturen (Tox) er, dess bedre blir polyolefinene stabilisert og desto stabilere er polyolefinene i forhold til det ekstraherende vann, som står i varig kontakt med polyolefinene. Resultatene er sammenfattet i tabellene 4 og 5.
Eksempel 2: Stabilitet av en stabilisert polyetylen med en komponent (b) og en komponent (c)(iii) som står i varig kontakt med vann.
I Analogi til eksempel 1 blir de i tabell 6 fremstilte stabilisatorene innarbeidet i polyetylen med midlere tetthet (PE-MD) (eksemplene 2a, 2b og 2c).
Analogt til eksempel 1 blir de stabiliserte polyetylenprøveplatene i løpet av inntil 16030 timer (668 dager) utsatt for de i eksempel 1 beskrevne vann-ekstraksjonsbetingelsene ved 95°C. Etter avslutning av ekstraksjonsrfemgangsmåtene blir rivefasthetene til prøveplatene bestemt i MegarPascal (MPa). Rivefastheten blir målt under utnyttelse av normalstaver S2 etter DIN 53504. Trekkforsøkene ble gjennomført først 24 timer etter at de aktuelle prøvene var tatt ut av vannbadet ved romtemperatur. Trekkhastigheten utgjorde 200 mm/min. Dess større rivefastheten er, dess bedre er polyolefinene stabilisert og desto stabilere er polyolefinene i forhold til ekstraherende vann, hvilke står i varig kontakt med polyolefinene. Resultatene er sammenfattet i tabell 7.
Eksempel 3: Stabilitet av stabilisert polyetylen med en komponent (b) og en komponent (c)(iii) som står i varig kontakt med vann. Analogt til eksempel 1, blir de i tabell 8 angitte stabilisatorene innarbeidet i polyetylen med midlere tetthet.
<e>) Hostavin N30 (Hoechst) betyr et omsetningsprodukt av forbindelsen med formel
med epiklorhydrin (amin W).
0 Uvasorb HA 88 (Sigma) betyr en forbindelse med formel 95.
g) Dastib 1082 (Slovakia) betyr en forbindelse med formel 92'. <h>) Uvinul 5050 (BASF) betyr en forbindelse med formal A', <i>) MARK LA 63 (Asahi Denka) betyr en forbindelse med formel B<*>. j) MARK LA 68 (Asahi Denka'» betvr en forbindelse med formel C\ <k>) Uvasil 299 (Great Lakes Chemicals) betyr en forbindelse med formel D<1.> 0 Lysbeskyttelsesstoff UV-31 (Leuna) betyr en forbindelse med formel E'.
der R forestiller oktadecyl eller 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl.
<m>) Chimassorb 944LD (Ciba-Geigy) betyr lineære eller cykliske kondensasjonsprodukter fremstilt fra N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-heksametylendiamin og 4-tert-oktylammo-2,6-diklor-l,3,5-triazin.
<n>) Chimassorb 119FL/10 (Ciba-Geigy) betyr et kondensasjonsprodukt fremstilt fra 2-klor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-1,3,5 -triazin og 1,2-bis(3-aminopropylamino)etan.
I analogi til eksempel 1 blir de stabiliserte polyetylenprøveplatene inntil 16030 timer (668 dager) utsatt for de beskrevne vannekstraksjonsbetingelsene ved 95°C som beskrevet i eksempel 1. Etter avslutning av ekstraksjonsforsøkene blir prøveplatenes riveutvidelse bestemt i prosent. Riveutvidelsen blir målt ved utnyttelse av Normstab S2 ifølge DIN 53504. Trekkforsøkene blir gjennomført tidligst 24 timer etter de aktuelle prøvene er tatt ut av vannbad, og gjennomført ved romtemperatur. Trekkhastigheten utgjør 200 mm/min. Dess større riveutvidelsesverdiene er, dess bedre er polyolefinene stabilisert og desto stabilere er polyolefinene i forhold til ekstraherende vann, som står i varig kontakt med polyolefinene. Resultatene er sammenfattet i tabell 9.
Eksempel 4: Stabilitet av en med komponent (b) og en med komponent (c)(iii) stabilisert polyetylen, hvilken står i varig kontakt med vann.
Analogt til eksempel 1 blir de i tabell 10 angitte stabilisatorene innarbeidet i polyetylen av midlere tetthet.
<e>) Hostavin N30 (Hoechst) betyr et omsetningsprodukt av forbindelsen med formel <g>) Uvinul 5050 (BASF) betyr en forbindelse med formel A'.
<n>) Chimassorb 119 FL/10 (Ciba-Geigy) betyr et kondensasjonsprodukt fremstilt fra 2-klor-4,6-di-(4-n-butylamino-l ,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-1,3,5-triazin og 1,2-bis(3-aminopropylamino)etan.
Deretter blir rør med en nominell ytre diameter på 20 mm ved en nominell veggtykkelse på 2 mm fremstilt med en ekstruder av type Maillefer med de i tabell 11 angitte ekstrusjonsparametere.
De stabiliserte polyetylenrørene blir prøvet ved 105°C (rør i vann, uten luft) og en sarnmenligningsspenning på 1,5 MPa i tidsstand-inntrykkingsforsøk (DIN 53759). Ved denne lave sammenligningsspenningen svikter et polyolefinrør utelukkende ved termo-oksidativ nedbryting av polyolefinråmaterialene. Dess større motstandstiden er, dess bedre er polyolefinene stabilisert og desto stabilere er polyolefinene i forhold til ekstraherende vann eller gass, hvilken står i nærkontakt med polyolefinene. Resultatene er sammenfattet i tabell 12.
Eksempel 5 : Stabilitet av en stabilisert polyetylen med en komponent (b) og en komponent (c)(iii) som står i varig kontakt med vann.
Analogt til eksempel 1 er tabell 13 oppsatt. Stabilisatorene er innarbeidet i polyetylen av midlere tetthet (PE-LLD, MFI ved 230°C/2,16 kg = 1,0 g/10 min., tetthet = 0,937 g/c<m>j.
<a>) Den kjemiske strukturen til Irgafos 168, Irganox 1330, Chimassorb 944 og
Chimassorb 119 FL/10 er beskrevet i eksemplene 1,2,3 eller 4.
<D>) Irganox MD 1024 (Ciba-Geigy) betyr en forbindelse med formel
Analogt til eksempel 1 blir de stabiliserte polyetylenprøveplatene i løpet av 12 måneder utsatt for de beskrevne vann-ekstraksjonsbetingelsene ved 90°C i eksempel 1. Etter avslutning av ekstraksjonsforsøkene ble prøveplatene utsatt for en ovnelding i omluftsovn ved 110°C og tiden til sprøhet av polyolefinmaterialene blir målt. Dess lengre tid til sprøhet, desto bedre er polyolefinene stabilisert og desto stabilere er polyolefinene i forhold til ekstraherende vann, som står i varig kontakt med polyolefinene. Resultatene er sammenfattet i tabell 14.
Eksempel 6: Stabilitet av en stabilisert polypropylen med en komponent (b) og en komponent (c)(iii) som står i varig kontakt med vann.
I analogi til eksempel* 1, blir de i tabell 15 angitte stabilisatorene innarbeidet i polypropylen rPP (statisk polypropylenkopolymer, MFI ved 230°C/2,16 kg = 0,8 g/10 min., tetthet = 0,910 g/cm<3>).
<c>) Irgafos PEPQ (Ciba-Geigy) betyr en forbindelse med formel Ph-3. <d>) Irgafos 38 (Ciba-Geigy) betyr en forbindelse med formel Ph-1. <e>) Irgafos 12 (Ciba-Geigy) betyr en forbindelse med formel Ph-11. Analogt til eksempel 1, blir de stabiliserte polypropylenprøveplatene i løpet av 6 måneder utsatt for den beskrevne vann-ekstraksjonsbetingelsene ved 98°C i eksempel 1. Etter avslutning av ekstraksjonsforsøkene ble prøveplatene utsatt for en ovnselding i omluftsovn ved 135°C og tiden til sprøhetsdannelse av polyolefinmaterialene ble målt. Dess større tid til sprøhet, dess bedre er polyolefinene stabilisert og desto stabilere er polyolefinene i forhold til ekstraherende vann, som står i varig kontakt med polyolefinene. Resultatene er sammenfattet i tabell 16.
Eksempel 7: Stabilitet av stabilisert polypropylen med en komponent (b) og en komponent (c)(iii) som står i varig kontakt med vann.
Analogt til eksempel 1, blir de i tabell 17 fremstilt stabilisatorene innarbeidet i polypropylen (MFI ved 230°C/2,16 kg = 2,0 g/10 min., tetthet = 0,905 g/cmj. <a>) Den kjemiske strukturen til Irgafos 168, Irganox 1010 og Chimassorb 119 FL/10 er beskrevet i eksemplene 1,2,3,4, 5 eller 6.
Analogt til eksempel 1 blir de stabiliserte polypropylenprøveplatene i løpet av 12 måneder utsatt for de beskrevne vann-ekstraksjonsbetingelsene ved 98°C i eksempel 1. Etter avslutning av ekstraksjonsforsøkene blir prøvene utsatt for en ovnselding i omluftsovn ved 120°C og tiden til sprøhet av polyolefinmaterialene blir målt. Dess lenger tid til sprøhet, desto bedre er polyolefinene stabilisert og desto stabilere er polyolefinene i forhold til ekstraherende vann, som står i varig kontakt med polyolefinene. Resultatene er sammenfattet i tabell 18.

Claims (13)

1. Sammensetning,karakterisert vedat den inneholder a) et polyetylen eller polypropylen og deres kopolymer med mono- og diolefiner, som står i varig kontakt med ekstraherende medier, b) i en mengde på 0,02 til 0,6 %, med hensyn til vekten av komponent (a), av minst en forbindelse med formel V, Ph-1, Ph-3 eller Ph-11
hvori R9og Ri2uavhengig av hverandre er hydrogen, C\-Cg-alkyl, cykioheKsyi eller fenyl, og Ri 0 og Ri 1 uavhengig av hverandre er hydrogen eller Ci-C4-alkyl; c) i en mengde på 0,02 til 1,0 %, med hensyn til vekten av komponent (a), av (i) minst en forbindelse med formel I eller II
der n betyr tallet 1 eller 3, Ri betyr<C>i-Ci8-alkyl, C5-C12-cykloalkyl, fenyl eller C7-C9-fenylalkyl, R2betyr hydrogen, Ci-Ci8-alkyl, C5-Ci2-cykloalkyl, fenyl eller C7-(^-fenylalkyl, R3betyr hydrogen eller metyl, når n betyr 1, er R4hydrogen, Ci-C4-alkyl eller når n betyr 3, R4 er
eller
R5er hydrogen eller metyl, R5er hydrogen, Ci-C2o-alkyl, usubstituert eller med C\-C4-alkyl substituert fenyl eller naftyl; eller er r R7betyr Ci-C20-alkyl, usubstituert eller med Ci-C4-alkyl substituert fenyl eller naftyl, M<1*>er et r-verdig metallkation, og rbetyrl,2, eller 3; eller (ii) . minst en forbindelse fra gruppen av sterisk hindrede aminer med en molekylvekt som er større enn 500 og inneholder minst en rest med formel III eller IV der G er hydrogen eller metyl, Gi og G2betyr hydrogen, metyl eller tilsammen =0; eller (iii) (x) minst en forbindelse fra gruppen av fenoliske antioksidanter og (y) minst en forbindelse fra gruppen av sterisk hindrede aminer med en molekylvekt som er større enn 500 og inneholder minst en rest med formel III eller IV.
2. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat komponenten (c)(i) er en forbindelse med formel I eler II, hvori ner et tall 1 eller 3, Ri er Ci-Ci2-alkyl, Cs-Cg-cykloalkyl, fenyl eller benzyl, R2er hydrogen, Ci-Ci2-alkyl, Cs-Cg-cykloalkyl, fenyl eller benzyl, R3er hydrogen eller metyl, når ner 1, R4 er når n er 3,
R5er hydrogen eller metyl, Rg er hydrogen, Ci-Crø-alkyl-elfér r R7erCi-<C>i2-alkyl, MF* er et r-verdig metallkation, og r er 1,2 eller 3.
3. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat komponent (c)(i) er en forbindelse med formel I, der n betyr tallet 1 eller 3, R-l er tert-butyl, cykloheksyl eller fenyl, R2betyr hydrogen, tert-butyl, cykloheksyl eller fenyl, R3er hydrogen, nårnbetyr l, R4 er når n betyr 3, R4 er
Rg betyr Ci-C4-alkyl eller r R/erCi-C^-alkyl, M<1*>er kalsium, og r betyr 2.
4. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat komponent (c)(ii) eller komponent (c)(iii)(y) er en forbindelse fra gruppen av sterisk hindrede aminer, der molekylvekten er større enn 1000 og forbindelsen inneholder minst en rest med formel VI eller Vr
der Ri3betyr hydrogen eller metyl.
5. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat komponent (c)(ii) eller komponentene (c)(iii)(y) er en forbindelse fra gruppen av sterisk hindrede aminer, der molekylvekten er større en 1000 og forbindelsen inneholder minst en rest med formel VI eller VF og en rest med formel W
der Ri 3 betyr hydrogen eller metyl.
6. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat komponentene (c)(iii)(x) er en forbindelse med formel VIII
der Ri betyr Ci-Ci8-alkyl, C5-C12-cykloalkyl, fenyl eller C7-C9-fenylalkyl, R2betyr hydrogen, Ci-Cig-alkyl, C5-C12-cykloalkyl, fenyl eller C7-C9-fenylalkyl, R3betyr hydrogen eller metyl, Q betyr CmH2meller — CH2— CH-<«>14 Rl4erCi-Cg-alkyl, X betyr oksygen eller -NH-, m betyr tallet 0,1,2 eller 3, p betyr tallet 1, 2 eller 4, og når p er 1, betyr Rl5 C8-C20-alkyl eller C5-Ci2-cykloalkyl, og når p er 2 og X betyr oksygen, betyr Ri5C2-Cg-aIkylen eller med oksygen eller svovel avbrudt C4-C8-alkylen; og når p er 2 og X betyr -NH-, betyr Ri5en direkte binding, C2-Cg-alkylen eller med oksygen eller svovel avbrudt C4-Cg-alkylen, og når p er 4, betyr Rl5C4-Ciø-alkantetrayl.
7. Sammensetning ifølge krav 6,karakterisert vedat komponent (c)(iii)(x) betyr en forbindelse med formel I, II eller VEI, der Ri og R2betyr tert-butyl, og m er 2.
8. Sammerjsetning ifølge krav 1,karakterisert vedat komponent (c) er komponent (i) eller komponent (iii).
9. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat komponent (b) er tris(2,4-di-tert-butylfenyl)-fosfitt, bis(2,4-di-tert-butyl-6-metylfenyl)-etylfosfitt eller en forbindelse med formel Ph-3 eller Ph-11
komponent (c)(i) er en forbindelse med formel I, der n betyr 3, R\og R-2betyr tert-butyl, R3er hydrogen og komponentene (c)(u) og (c)(iiiXy) betyr lineære eller cykliske kondensasjonsprodukter fremstilt fra N>N'-bis(2>2,6,6-tetranietyl-4-piperidyl>hek^^ og 4-tert-oktylamino-2,6-diklor-l,3,5-triazin; eller et kondensasjonsprodukt fremstilt fra 2-klor-4,6-m-(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentametylpiperidyi)-13I5-triazin og 1,2-bis(3-aminopropyfamino)etan; og komponenten (c)(iii)(x) betyr
10. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat det ekstraherende mediet er et flytende etler gassformig uorganisk eller organisk materiale.
11. Sammenseming ifølge krav 1,karakterisert vedat den i tillegg til komponent (b) og (c) inneholder ytterligere andre additiver.
12. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat komponenten (cXui)(x) foreligger i en mengde fira 0,02 til 0,5% og komponent (c)(iti)(y) foreligger i en mengde fra 0,02 til 1,0% med hensyn til vekten av komponent (a).
13. Anvendelse av en sammensetning som inneholder b) i en mengde på 0,02 tit 0,6%, med hensyn til vekten av (a), av minst en forbindelse.. med formel V, Ph-1, Ph-3 elter Ph-lt
hvori R9og Rio uavhengig av hverandre er hydrogen, Ci-Cj-alkyl, cykloheksyl eller fenyl, og Rio og Ri i uavhengig av hverandre er hydrogen eller C1-C4alkyl; c) i en mengde på 0,02 til 1,0%, med hensyn til vekten av (a), av (i) minst en forbindelse med formel I eller II
der n betyr tallet 1 eller 3, Ri betyr Ci-Cu-alkyl, C5-Cu-cykloalkyl, fenyl eller C7-C9-fenylakyl, R2betyr hydrogen, Ci-Cis-alkyl, C5-Ci2-cykloalkyI, fenyl eller C7-C9-fenylalkyl, R3 betyr hydrogen eller metyl, .. når n betyr 1, erR4hydrogen, Ci-C4-alkyl eller
når n betyr 3, R4 er
R5er hydrogen eller metyl, R5er hydrogen, Ct-C20-alM* usubstituert eller med C\-C4-alkyl substituert fenyl eller naftyl; eller er NP<*> r R7betyr Ci-C20-alkyl, usubstituert eller med Ct-C4-alkyl substituert fenyl eller naftyl, M<1*>er et r-verdig metallkation, og r betyr 1,2, eller 3; eller (ii). minst en forbindelse fra gruppen av sterisk hindrede aminer med en molekylvekt som er større enn 500 og inneholder minst en rest med formel EU eller IV der G er hydrogen eller metyl, G l°g ^2betyr hydrogen, metyl eller tilsammen =0; eller (ni) (x) minst en forbindelse fra gruppen av fenoliske antioksidanter og (y) minst en forbindelse fra gruppen av sterisk hindrede aminer med en molekylvekt som er større enn 500 og inneholder minst en rest med formel III eller IV for stabilisering av . tykksjtktede formlegemer av a) et polyetylen eller polypropylen og deres kopolymerer med mono- og diolefiner, som star i varig kontakt med ekstraherende medier.
NO19963830A 1995-09-15 1996-09-13 Sammensetning innbefattende etylen- eller propylenpolymerer og stabilisatorblandinger i varig kontakt med ekstraherende medier, og anvendelse av stabilisatorblandingen for stabilisering av formlegemer av nevnte polymerer, i varig kontakt med ekstraherende medier NO323258B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH261695 1995-09-15
US08/709,975 US6541547B1 (en) 1995-09-15 1996-09-09 Process for stabilization of polyolefins in permanent contact with extracting media

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO963830D0 NO963830D0 (no) 1996-09-13
NO963830L NO963830L (no) 1997-03-17
NO323258B1 true NO323258B1 (no) 2007-02-19

Family

ID=25690954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19963830A NO323258B1 (no) 1995-09-15 1996-09-13 Sammensetning innbefattende etylen- eller propylenpolymerer og stabilisatorblandinger i varig kontakt med ekstraherende medier, og anvendelse av stabilisatorblandingen for stabilisering av formlegemer av nevnte polymerer, i varig kontakt med ekstraherende medier

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6541547B1 (no)
JP (1) JPH09111056A (no)
AT (1) AT406583B (no)
BE (1) BE1010623A5 (no)
BR (1) BR9603752A (no)
CA (1) CA2185488C (no)
DE (1) DE19637181B4 (no)
ES (1) ES2137823B1 (no)
FI (1) FI118737B (no)
FR (1) FR2738834B1 (no)
GB (1) GB2305180B (no)
IT (1) IT1284515B1 (no)
NL (1) NL1004035C2 (no)
NO (1) NO323258B1 (no)
SE (1) SE509371C2 (no)
TW (1) TW438850B (no)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19712788A1 (de) * 1996-03-29 1997-10-30 Ciba Geigy Ag Stabilisierung von Polyamid, Polyester und Polyketon
US6521681B1 (en) * 1996-07-05 2003-02-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Phenol-free stabilization of polyolefin fibres
TW464670B (en) * 1996-08-07 2001-11-21 Ciba Sc Holding Ag Stabilizer mixtures containing a hindered amine
DE19756276A1 (de) * 1997-12-18 1999-06-24 Basf Ag Verwendung von durch sterisch gehinderte Amine oder deren N-Hydroxy- oder N-Oxylderivate stabilisierten Ethylenhomo- und -copolymeren zur Herstellung von Kunststoffkörpern und Bauteilen für die Lagerung und den Transport von Pflanzenölestern
KR20010050085A (ko) * 1999-08-18 2001-06-15 잔디해머,한스루돌프하우스 신규한 입체 장애 아민
GB0004437D0 (en) * 2000-02-25 2000-04-12 Clariant Int Ltd Synergistic combinations of phenolic antioxidants
GB0004436D0 (en) * 2000-02-25 2000-04-12 Clariant Int Ltd Synergistic stabilizer compositions for thermoplastic polymers in prolonged contact with water
GB0019465D0 (en) * 2000-08-09 2000-09-27 Clariant Int Ltd Synergistic stabilizer for color stable pigmented thermoplastic polyners in prolonged contact with water
GB0104371D0 (en) 2001-02-22 2001-04-11 Clariant Int Ltd Color improving stabilizing compositions comprising leucine
ATE345364T1 (de) 2002-01-31 2006-12-15 Ciba Sc Holding Ag Stabilisierung von polyolefinen, die in permanentem kontakt mit chloriertem wasser stehen
DE602004028458D1 (de) * 2003-04-16 2010-09-16 Prime Polymer Co Ltd Polyolefinharzzusammensetzung und kombination von harzformkörpern unter deren verwendung
US6824936B1 (en) * 2003-08-05 2004-11-30 Eastman Kodak Company Hindered amine light stabilizer for improved yellow dark stability
US20060264540A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Gelbin Michael E Stabilizer blend for improved chlorine resistance
US20080221242A1 (en) * 2005-05-19 2008-09-11 Gelbin Michael E Stabilizer blend for improved chlorine resistance
DE602006018745D1 (de) 2006-10-02 2011-01-20 Borealis Tech Oy Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter Resistenz gegenüber CIO2-enthaltenden wasser
ES2340515T3 (es) 2006-10-04 2010-06-04 Borealis Technology Oy Composiciones de poliolefina de baja migracion.
KR101233429B1 (ko) 2006-10-17 2013-02-14 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 및 이 조성물로부터 얻어진 성형체
DE602007011245D1 (de) 2007-07-13 2011-01-27 Borealis Tech Oy Polyolefin-Zusammensetzung mit geringer Migration und einem Vitamin-E-artigen Stabilisator
EP2199330A1 (en) 2008-12-22 2010-06-23 Borealis AG Polyolefin composition for water pipes with good resistance to chlorine dioxide and low migration
CA2763922C (en) * 2009-05-29 2017-05-23 Uponor Innovation Ab Methods and compositions for producing pipe having improved oxidative resistance
KR101825350B1 (ko) 2009-12-22 2018-02-05 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 멤브레인용 폴리올레핀 조성물
US20110162867A1 (en) * 2010-01-07 2011-07-07 Hanwha Chemical Corporation Telephone cable insulation composition, and telephone cable using thereof
US11267951B2 (en) 2010-12-13 2022-03-08 Cytec Technology Corp. Stabilizer compositions containing substituted chroman compounds and methods of use
NZ611802A (en) 2010-12-13 2015-09-25 Cytec Tech Corp Processing additives and uses of same in rotational molding
EP2511332B1 (en) 2011-04-15 2014-09-17 Borealis AG Polyolefin pipe with improved migration behaviour
PL2551294T3 (pl) 2011-07-25 2019-06-28 Borealis Ag Zastosowanie kompozycji poliolefinowej do rur i kształtek o ulepszonej odporności na ditlenek chloru
BRPI1102315A8 (pt) * 2011-08-04 2017-10-10 Neo Plastic Embalagens Plasticas Ltda Geomembrana produzida com misturas de polietileno de alta densidade, polietileno linear de baixa densidade e polietileno de baixa densidade
US20140127438A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
JP2016173328A (ja) * 2015-03-17 2016-09-29 日本ポリプロ株式会社 ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法
JP6859660B2 (ja) * 2016-10-28 2021-04-14 Toto株式会社 樹脂材料および成形体
JP2022513710A (ja) * 2018-12-04 2022-02-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリエチレン又はポリプロピレン物品
US11753566B2 (en) 2019-01-31 2023-09-12 Synthomer Adhesive Technologies Llc Low volatile tackifier compositions
WO2020241288A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 三井化学株式会社 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品
WO2021148352A1 (en) * 2020-01-21 2021-07-29 Sabic Global Technologies B.V. Pipe for transport of water containing chlorinated disinfectant

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3558554A (en) * 1966-06-09 1971-01-26 Yoshitomi Pharmaceutical Oxidatively stable polyolefin composition
US3901955A (en) * 1968-08-28 1975-08-26 Sandoz Ltd Reaction products of phenols with phosphorous trichlorides
GB1372528A (en) * 1970-10-22 1974-10-30 Sandoz Ltd Benzene phosphonous acid compounds their production and use as stabilizers for organic materials
US4263230A (en) * 1979-10-11 1981-04-21 Stauffer Chemical Company Bisphosphonites
US4318845A (en) * 1980-11-24 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine esters of 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-and alkylidene-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-cyclic phosphites
US4374219A (en) * 1980-11-24 1983-02-15 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine ester of 1,1-biphenyl-2,2-diyl-and alkylidene-1,1-biphenyl-2,2-diyl-cyclic phosphites
JPS5832642A (ja) * 1981-08-20 1983-02-25 Adeka Argus Chem Co Ltd 安定化された合成樹脂組成物
US4474914A (en) * 1981-08-31 1984-10-02 Ciba-Geigy Corporation Ortho-alkylated phenyl phosphonites and stabilized organic compositions
EP0124664B1 (en) 1983-05-04 1987-12-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Poly-1-butene resin composition and water pipe manufactured therefrom
US4532165A (en) * 1983-05-09 1985-07-30 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Poly-1-butene resin composition
FR2557882B1 (fr) * 1984-01-06 1986-05-02 Solvay Compositions stabilisees a base de polymeres d'alpha-olefines
JPS61136533A (ja) * 1984-12-03 1986-06-24 フイリツプス　ペトロリユーム　コンパニー 組成物
JPH0759652B2 (ja) * 1985-08-07 1995-06-28 住友化学工業株式会社 ポリオレフイン樹脂組成物
US4863981A (en) * 1986-06-30 1989-09-05 Ciba-Geigy Corporation Synergistic mixture of stabilizers
US4824885A (en) * 1986-07-23 1989-04-25 Enichem Sintesi S.P.A. Process of (co) polymerization of alpha-olefins in the presence of antioxidants
DE3634531A1 (de) * 1986-10-10 1988-04-14 Basf Ag Stabilisatorgemische fuer kunststoffe
US4985479A (en) * 1986-11-27 1991-01-15 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Stabilized polyolefin composition
JP2553537B2 (ja) * 1987-01-23 1996-11-13 東燃化学 株式会社 ポレプロピレン繊維防糸用組成物
IT1202611B (it) * 1987-03-03 1989-02-09 Enichem Sintesi Composizione solida stabilizzante per polimeri sintetici
GB2202853B (en) * 1987-04-03 1990-10-24 Ciba Geigy Ag Light stabiliser combination
US4812500A (en) 1987-09-30 1989-03-14 Shell Oil Company Polyolefin compositions for water pipes and for wire and cable coatings
US5162406A (en) * 1987-12-17 1992-11-10 The Dow Chemical Company Polymer stabilizing compositions
DE3742933A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Polyolefinformmasse fuer dauerkontakt mit extrahierenden medien
JP2529714B2 (ja) * 1988-02-10 1996-09-04 旭電化工業株式会社 安定化された合成樹脂組成物
IT1218004B (it) * 1988-05-27 1990-03-30 Enichem Sintesi Stabilizzanti uv per poli eri organici
JP2653681B2 (ja) * 1988-09-16 1997-09-17 旭電化工業株式会社 安定化された合成樹脂組成物
JP2762101B2 (ja) * 1989-03-07 1998-06-04 旭電化工業株式会社 安定化された合成樹脂組成物
JP2763569B2 (ja) * 1989-03-13 1998-06-11 旭電化工業株式会社 安定化された合成樹脂組成物
IT1229141B (it) 1989-04-06 1991-07-22 Himont Inc Poliolefine atte alla filatura e fibre termosaldabili da esse ottenute.
IT1231769B (it) 1989-08-02 1991-12-21 Himont Inc Procedimento per la stabilizzazione di poliolefine e prodotti da esso ottenuti.
WO1991002771A1 (fr) * 1989-08-17 1991-03-07 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition de polycarbonate aromatique stabilisee et production d'une telle composition
IT1237129B (it) * 1989-11-10 1993-05-18 Valerio Borzatta Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici.
TW209224B (no) * 1991-05-27 1993-07-11 Yoshitomi Pharmaceutical
EP0553498A3 (en) * 1991-12-31 1993-11-03 Phillips Petroleum Co Additive composition for improved stability of poly(4-methyl-1-pentene)
JP3885173B2 (ja) * 1992-09-25 2007-02-21 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 再生されたプラスチック混合物の安定化方法およびそのための安定剤混合物
FR2705679B1 (fr) * 1993-05-24 1998-07-10 Sandoz Sa Nouvelles compositions stabilisantes des matières polymères, à base de phosphonites ou phosphites et d'un stabilisant contre l'hydrolyse.
EP0635514B1 (en) * 1993-07-22 1999-05-12 General Electric Company Neo-diol phosphites as polymer stabilizers
TW302377B (no) 1993-12-24 1997-04-11 Sumitomo Chemical Co
FR2725451B1 (fr) 1994-10-06 1998-04-17 Sandoz Sa Nouvelle composition stabilisante pour les matieres polymeres

Also Published As

Publication number Publication date
IT1284515B1 (it) 1998-05-21
TW438850B (en) 2001-06-07
SE9603317L (sv) 1997-03-16
CA2185488A1 (en) 1997-03-16
NL1004035C2 (nl) 1998-03-17
SE509371C2 (sv) 1999-01-18
DE19637181B4 (de) 2007-11-15
FI118737B (fi) 2008-02-29
NO963830L (no) 1997-03-17
ITMI961874A1 (it) 1998-03-12
ATA161796A (de) 1999-11-15
FR2738834A1 (fr) 1997-03-21
BE1010623A5 (fr) 1998-11-03
GB2305180B (en) 2000-04-12
ES2137823A1 (es) 1999-12-16
NO963830D0 (no) 1996-09-13
FI963613A (fi) 1997-03-16
AT406583B (de) 2000-06-26
CA2185488C (en) 2009-03-24
GB9618701D0 (en) 1996-10-16
JPH09111056A (ja) 1997-04-28
ES2137823B1 (es) 2000-08-16
FI963613A0 (fi) 1996-09-13
SE9603317D0 (sv) 1996-09-12
GB2305180A (en) 1997-04-02
NL1004035A1 (nl) 1997-03-20
BR9603752A (pt) 1998-06-02
US6541547B1 (en) 2003-04-01
DE19637181A1 (de) 1997-03-20
FR2738834B1 (fr) 1998-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO323258B1 (no) Sammensetning innbefattende etylen- eller propylenpolymerer og stabilisatorblandinger i varig kontakt med ekstraherende medier, og anvendelse av stabilisatorblandingen for stabilisering av formlegemer av nevnte polymerer, i varig kontakt med ekstraherende medier
EP1263855B1 (en) Stabilizer mixtures for polyolefins
AT409492B (de) Stabilisierung von phenolfreien polyolefinfasern mit einer synergistischen stabilisatormischung aus benzofuranderivaten und sterisch gehinderten aminen
US8461235B2 (en) Use of polymer powder containing UV absorber for the stabilisation of polymers against the effects of UV radiation
US7169835B2 (en) Stabilizer mixture
US20020016390A1 (en) Stabilizer mixtures
DE60028475T2 (de) Stabilisatormischung
EP0819730B1 (de) Ozonresistente Langzeitstabilisatoren
US20030153653A1 (en) Stabilizer mixtures
KR100449438B1 (ko) 안정화된폴리올레핀조성물및폴리올레핀성형물의안정화방법
EP0911362A1 (en) Stabilized polyolefin
DE10250260A1 (de) Stabilisatormischung
EP1788015A1 (de) Verwendung UV-Absorber enthaltender Polymerpulver zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired