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Composition de polyoléfine stabilisée et procédé de stabilisation d'articles moulés en polyoléfine
La présente invention concerne des compositions comprenant une polyoléfine qui est en contact permanent avec des milieux à action extractive, et des mélanges de stabilisants, leur utilisation pour stabiliser des articles moulés en polyoléfine à couche épaisse, et un procédé pour stabiliser des articles moulés en polyoléfine à couche épaisse.
R. Gächter et H. Müller, Plastics Additives Handbook, 3ème Édition, pages 1 à 100 (1990), enseignent par exemple que les polyoléfines peuvent être protégées contre l'altération par oxydation pendant la préparation, la transformation et l'utilisation au moyen de mélanges de stabilisants appropriés. Dans beaucoup de cas, les articles moulés en polyoléfine stabilisés sont en contact avec des milieux gazeux ou liquides pendant leur utilisation.
Il est donc nécessaire que les mélanges de stabilisants ajoutés à l'article moulé en polyoléfine aient une résistance chimique suffisante à ces milieux de contact particuliers. Des exemples d'articles moulés en polyoléfine qui sont particulièrement sujets à risque sont des canalisations, des câbles sous-marins, des réservoirs et des géomembranes qui sont en contact permanent avec les milieux à action extractive.
Le document EP-A-0 324 106 décrit une composition de polyoléfine à mouler qui possède une stabilité particulièrement bonne en contact permanent avec des milieux à action extractive. Le mélange de stabilisants utilisé est constitué par un phosphite de triaryle symétrique et un ester d'acide 3,3-bis (3'-tert-butyl-41-hydroxyphényl) butanoïque.
On a maintenant découvert qu'un mélange spécifié comprenant un phosphite ou phosphonite organique et un membre d'un groupe spécialement choisi de phénols à empêchement stérique ou un membre d'un certain groupe d'amines à empêchement stérique est particulièrement approprié
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comme mélange de stabilisants pour des articles moulés en polyoléfine qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive. On a également découvert qu'un mélange ternaire, comprenant un phosphite ou phosphonite, un antioxydant phénolique et un membre d'un certain groupe d'amines à empêchement stérique est particulièrement approprié comme stabilisant pour des articles moulés en polyoléfine qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive.
La présente invention concerne donc des compositions comprenant a) une polyoléfine qui est en contact permanent avec un milieu à action extractive, b) au moins un composé choisi parmi les phosphites et les phosphonites organiques ; c) (i) au moins un composé de formule I ou II
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dans laquelle n est le nombre 1 ou 3, R1 est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en Ce-C, phényle ou phénylalkyle en Cy-Cq, R est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-cl., cyclo- alkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en Cy-Co, R3 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, si n est 1, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou
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si n est 3,
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Rc est l'hydrogène ou un groupe méthyle, R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20, un groupe
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phényle ou naphtyle non substitué ou substitué par un Mr+ ou plusieurs groupes alkyle en C, -C4' ou -r-, 1 41 r R7 est un groupe alkyle en Ci-c2,, ou un groupe phényle ou naphtyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci-c4, m est un cation métallique de valence r, et r est 1,2 ou 3 ; ou (ii) au moins un composé choisi parmi les amines à empêchement stérique ayant un poids moléculaire supérieur à 500 et contenant au moins un radical de formule III ou IV
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dans laquelle G est l'hydrogène ou un groupe méthyle, G1 et G2 sont chacun l'hydrogène ou forment ensemble =0 ;
ou (iii) (x) au moins un composé choisi parmi les antioxydants phénoliques, et (y) au moins un composé choisi parmi les amines à empêchement stérique ayant un poids moléculaire supérieur à 500 et contenant au moins un radical de formule III ou IV.
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Un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1, 3-triméthylhexyle, 1,1, 3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1, 3,3, 5,5hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle ou docosyle. Chacun de Ri et R2 est de préférence un groupe alkyle en C-.-C, en particulier un groupe alkyle en Ci-C., par exemple le groupe tert-butyle.
R7 est de préférence un groupe alkyle
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en Ci-cl2, en particulier un groupe alkyle en C, -C, 0'par exemple un groupe alkyle en Ci-c..
Un groupe cycloalkyle en Cl-zen particulier un groupe cycloalkyle en C-zest par exemple un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle.
Le groupe cyclohexyle est préféré.
Un groupe phénylalkyle en C-Cq est par exemple un groupe benzyle, a-méthylbenzyle, a, a-diméthylbenzyle ou 2-phényléthyle.
Un groupe phényle ou naphtyle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2, groupes alkyle, est par exemple un groupe o-, m-ou p-méthylphényle, 2,3-diméthylphényle, 2,4-diméthylphényle, 2,5-diméthylphényle, 2,6-diméthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 3,5-diméthylphényle, 2-méthyl-6-éthylphényle, 4-tert-butylphényle, 2-éthylphényle, 2,6-diéthylphényle, 1-méthylnaphtyle, 2-méthylnaphtyle, 4-méthylnaphtyle, 1,6-diméthylnaphtyle ou 4-tert-butylnaphtyle.
Un cation métallique monovalent, divalent ou trivalent est de préférence un cation de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de métal lourd ou d'aluminium,
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par exemple Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn ou Al.
Ca++ est particulièrement préféré.
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Des compositions intéressantes sont celles dans lesquelles le composant (b) est un phosphite ou phosphonite organique de formule (1) à (7)
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où les indices sont des nombres entiers, et n'est 2,3 ou 4 ; p est 1 ou 2 ; q est 2 ou 3 ; r est de 4 à 12 ; y est 1,2 ou 3 ; et z est de 1 à 6 ;
A', si n'est 2, est un radical alkylène ayant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone qui est interrompu par -S-, -O- ou
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- NR4-'un radical de formule 4
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ou un radical phénylène ; A', si n'est 3, est un radical de formule CH ; A', si n'est 4, est le radical de formule C (Ch2)4 ;
A"est tel que défini pour A'si n'est 2 ;
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B'est un radical de formule-CH-,-CHR-,-CRR-,-S- 2-1 4ou une liaison directe, ou est un radical cycloalkylidène en Cl-clou un radical cyclohexylidène qui est substitué par 1 à 4 groupes alkyle en Ci-c4 aux positions 3,4 et/ou 5 ; D', si p est 1, est un groupe méthyle et, si p est 2, il est -CH2OCH2- ; E', si y est 1, est un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical de formule-OR, ou un halo- gène ;
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El, si y est 2, est un radical de formule-0-A"-OE', si y est 3, est un radical de formule R.
C (CHO-)-- ; Q'est le radical d'un alcool ou phénol au moins z-valent, ce radical étant lié à l'atome ou aux atomes
P par le ou les atomes 0 alcooliques ou phénoliques ; R', R'2 et R sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle ayant 1 à 30 atomes de carbone ; un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone qui
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est substitué par un ou plusieurs halogènes, -COOR4' 4 - CN ou-CONRR ; un groupe alkyle ayant 2 à 18 atomes de carbone qui est interrompu par -S-, -0- ou -NR4- ; 4 un groupe phényl (alkyle en C1-C4) ; un groupe cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone ; un groupe phényle ou naphtyle ;
un groupe phényle ou naphtyle qui est substitué par un ou plusieurs halogènes, par 1 à 3 groupes alkyle ou groupes alcoxy ayant au total de 1 à 18 atomes de carbone ou par un groupe
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phényl (alkyle en C1-C4) ; ou un radical de formule rl /n S - m /-OH où m est un nombre entier de 3 à 6 ; rn * p R' 6
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chaque R, indépendamment des autres, est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone ou un groupe phénylalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le fragment alkyle ; Rc et R6 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone ;
R7 et Ra'dans le cas où q = 2, sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en Ci-c4, ou forment ensemble un radical 2, 3-déshydropentaméthylène ; et R7 et Ra'dans le cas où q = 3, sont chacun un groupe méthyle ; les substituants RI sont chacun, indépendamment des 14 autres, 11 hydrogène ; un groupe alkyle ayant 1 à 9 atomes de carbone ou un groupe cyclohexyle ; les substi tuants R15 sont chacun, indépendamment des 15 autres, l'hydrogène ou un groupe méthyle ; et R'e est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 et, dans le cas où plusieurs radicaux R16 sont présents, les radicaux R16 sont identiques ou différents ; 16 X'et Y'sont chacun une liaison directe ou-0- ; et Z'est une liaison directe,-CH-,-C (R'g) - ou-S-.
2 1 16) 2Des compositions particulièrement intéressantes sont celles qui comprennent comme composant (b) un phosphite ou phosphonite de formule (1), (2), (5) ou (6) dans lesquels n'est le nombre 2 et y est le nombre 1 ou 2 ; A'est un radical alkylène ayant 2 à 18 atomes de carbone, p-phénylène ou p-diphénylène ;
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E', dans le cas où y = 1, est un groupe alkyle en Cl-Cl8, - OR. ou le fluor ; et, dans le cas où y = 2, il est un radical p-diphénylène ;
R', R2 et R3 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe phényl(alkyle en C1-C4), un groupe cyclohexyle, un groupe phényle ou un groupe phényle qui est substitué par 1 à 3 groupes alkyle ayant un total de
1 à 18 atomes de carbone ; les substituants R14 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à
9 atomes de carbone ; R15 est l'hydrogène ou un groupe méthyle ; X'est une liaison directe ;
Y'est-0- ; et
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Z'est une liaison directe ou -CH (R16) -. 16
Des compositions intéressantes également sont celles qui comprennent comme composant (b) un phosphite ou phospho- nite de formule (1), (2), (5) ou (6) dans lequel n'est le nombre 2 et y est le nombre 1 ;
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A'est le radical p-diphénylène ; E'est un groupe alcoxy en Cl-Cl8 ou le fluor ; R, R-, et R sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe phényle qui est substitué par 2 ou 3 groupes alkyle ayant un total de 2 à 12 atomes de carbone ; les substituants R14 sont chacun, indépendamment des
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autres, un groupe méthyle ou ter-butyl R15 est l'hydrogène ; X'est une liaison directe ; Y'est-0- ; et
Z'est une liaison directe,-CH-ou-CH (CH)-.
On donne une préférence particulière aux compositions comprenant un phosphite comme composant (b), en particulier de formule (1) ou (5).
Les composés suivants sont des exemples de phosphites ou phosphonites qui conviennent particulièrement comme composant (b) de la nouvelle composition :
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Ces phosphites et phosphonites sont des composés connus, et certains d'entre eux sont disponibles dans le commerce.
On donne une préférence particulière aux compositions comprenant comme composant (b) un composé de formule V, Ph-1, Ph-3 ou Ph-11
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où
Rg et R12 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, cyclohexyle ou phényle, et
Rio et R11 sont chacun, indépendamment l'autre, l'hydro- gène ou un groupe alkyle en Ci-c4,
Des compositions intéressantes sont celles qui comprennent comme composant (c) (i) un composé de formule I ou II dans lequel n est le nombre 1 ou 3,
Ri est un groupe alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C8, phényle ou benzyle,
R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, cyclo- alkyle en C5-C8, phényle ou benzyle,
R3 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, si n est 1,
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Rc est l'hydrogène ou un groupe méthyle, M R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C.-C ou--, un groupe alkyle en C, -C'2 ou -r-'
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R7 est un groupe alkyle en C-C. ,
Mr+ est un cation métallique de valence r, et r est 1,2 ou 3.
On donne une préférence aux compositions comprenant comme composant (c) (i) un composé de formule I dans lequel n est le nombre 1 ou 3, R. est un groupe tert-butyle, cyclohexyle ou phényle,
R2 est l'hydrogène ou un groupe tert-butyle, cyclohexyle ou phényle,
R3 est l'hydrogène, si n est 1,
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0 R6 R est -CH2- P-O, 0......
7 si n est 3, 1 1 CH2 CH2 H3C . "3 R est j H ou , H, CCH, HcH.
-1 y r+ R6 est un groupe alkyle en C1-C4 ou 6 1 4 r
R7 est un groupe alkyle en Cl-Cl2,
Mr+ est le calcium, et r est 2.
On donne une préférence toute particulière aux compositions comprenant comme composant (c) (i) un composé de formule
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Des compositions particulièrement intéressantes sont celles qui comprennent comme composant (c) (ii) ou composant (c) (iii) (y) une amine à empêchement stérique de la classe des composés décrits en (a') à (g') qui contiennent au moins un radical de formule III ou IV.
(a') Composés de formule IV'
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dans laquelle n est un nombre de 1 à 4, G et G1 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, G est l'hydrogène, l'oxygène, un groupe hydroxyle, alkyle en C < -C. g, alcényle enC-Cg, alcynyle enC-Cg, aralkyle en C-C.
p, alcoxy en Cl-Cl o, cycloalcoxy en (-Cg, phénylalcoxy en C-Cq, alcanoyie en Ci-c., alcénoyle en C-Ce, alcanoyioxy en C, -C'8' benzyloxy, glycidyle ou un groupe de formule-CHCH (OH)-Z où Z est l'hydrogène, un groupe méthyle ou phényle, G étant de préférence H, un groupe alkyle en Cl-c4, allyle, benzyle, acétyle ou acryle, et 12" G12, si n est 1, est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 qui est n'est pas interrompu ou est interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, cyanoéthyle, benzoyle, glycidyle, un radical monovalent d'un acide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique, insaturé ou aromatique, d'un acide carbamique ou d'un acide phosphoré, ou un radical silyle monovalent, de préférence un radical d'un acide carboxylique aliphatique ayant 2 à 18 atomes de carbone,
d'un acide carboxylique cycloaliphatique ayant 7 à 15 atomes de carbone ou d'un acide carboxylique insaturé en a, ss ayant 3 à 5 atomes de carbone ou d'un acide carboxylique aromatique ayant 7 à 15 atomes de carbone,
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chaque acide carboxylique pouvant être substitué dans la portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique 1 ? 17 par 1 à 3 groupes-COOZ où Z est H, un groupe
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alkyle en C-CQ, alcényle en C-C, cycloalkyle en Cc-C, phényle ou benzyle, G, si n est 2, est un groupe alkylène en C2-C12' alcénylène en C.-C < , xylylène, un radical divalent d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloalipha- tique, araliphatique ou aromatique, d'un acide dicarbamique ou d'un acide phosphoré, ou un radical silyle divalent,
de préférence un radical d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 2 à 36 atomes de carbone, ou d'un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou aromatique ayant 8 à 14 atomes de carbone ou d'un acide dicarbamique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ayant 8 à 14 atomes de carbone, chaque acide dicarboxylique pouvant être substitué dans la portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par un ou deux groupes -COOZ19, G12, si n est 3, est un radical trivalent d'un acide tricarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, qui peut être substitué dans la portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par -COOZ, d'un acide tricarbamique aromatique ou d'un acide phosphoré, ou est un radical silyle trivalent, et G12, si n est 4,
est un radical tétravalent d'un acide tétracarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
Les radicaux d'acide carboxylique mentionnés cidessus désignent, dans chaque cas, des radicaux de formule (-CO) nR où n est tel que défini ci-dessus, et la signification de R ressort de la définition donnée.
Des substituants alkyle en Ci-cl2 généraux sont, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle et n-dodécyle.
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11 -12 Le groupe alkyle en C1-C18 pour G ou G peut être, par exemple, un des groupes susmentionnés ainsi que, par exemple, un groupe n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle ou n-octadécyle.
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Le groupe alcényle en C3-CS pour G peut être, par exemple, un groupe 1-propényle, allyle, méthallyle, 2-butényle, 2-pentényle, 2-hexényle, 2-octényle ou 4-tert- butyl-2-butényle.
Le groupe alcynyle en C-Cg pour G11 est de préfé- rence le groupe propargyle.
Le groupe aralkyle en C-C. pour G12 est en
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particulier un groupe phénéthyle et notamment benzyle.
Le groupe alcanoyle en C1-CS pour G est, par exemple, un groupe formyle, propionyle, butyryle, octanoyl, mais de préférence acétyle, et le groupe alcénoyle en C3-CS 11-i-3 pour G11 est en particulier le groupe acryle.
Si G12 est un radical monovalent d'un acide carboxylique, c'est par exemple un radical acétyle, caproyle, stéaroyle, acroyle, méthacroyle, benzoyle ou ss-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényl) propionyle.
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12 Si G12 est un radical silyle monovalent, c'est par exemple un radical de formule -(CjH2j)-Si(Z')2Z" où j est un nombre entier de 2 à 5, et Z'et Z"sont chacun, indépen- damment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4.
Si G12 est un radical divalent d'un acide dicarboxy- lique, c'est par exemple un radical malonyle, succinyle, glutaryle, adipoyle, subéroyle, sébacoyle, maléoyle, itaconyle, phtaloyle, dibutylmalonyle, dibenzylmalonyle, butyl (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonyle ou bicycloheptènedicarbonyle.
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1 2 Si G'2 est un radical trivalent d'un acide tri- carboxylique, c'est par exemple un radical trimelloyle, citryle ou nitrilotriacétyle.
Si G12 est un radical tétravalent d'un acide tétracarboxylique, c'est par exemple le radical tétravalent d'acide butane-1, 2,3, 4-tétracarboxylique ou d'acide pyromellique.
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1 2 Si G12 est un radical divalent d'un acide dicarbamique, c'est par exemple un radical hexaméthylènedicarbamoyle ou 2, 4-toluylènedicarbamoyle.
On donne une préférence aux composés de formule IV' dans lesquels G est l'hydrogène, G11 est l'hydrogène ou 12 un groupe méthyle, n est 2 et G12 est le radical diacyle d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 4 à 12 atomes de carbone.
Des exemples de polyalkylpipéridines appartenant à cette classe sont les composés suivants : 1) 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine 2) 1-allyl-4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine 3) 1-benzyl-4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine 4) 1- (4-tert-butyl-2-butényl) -4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine 5) 4-stéaroyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine 6) 1-éthyl-4-salicyloyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine 7) 4-méthacroyloxy-1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine 8) ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate de 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle 9) maléate de bis (1-benzyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine- 4-yle) 10) succinate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 11) glutarate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 12) adipate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 13)
sébacate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 14) sébacate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle) 15) sébacate de bis (1, 2, 3, 6-tétraméthyl-2, 6-diéthylpipéridine-4-yle) 16) phtalate de bis (1-allyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine- 4-yle) 17) 1-hydroxy-4-ss-cyanoéthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine 18) acétate de 1-acétyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle 19) trimellate de tris (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 20) 1-acroyl-4-benzyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine 21) diéthylmalonate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine- 4-yle)
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22) dibutylmalonatedebis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine- 4-yle) 23) butyl (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle) 24) sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2, 6,
6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 25) sébacate de bis (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 26) hexane-l', 6'-bis (4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridine) 27) toluène-2', 4'-bis (4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridine) 28) diméthyl-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-oxy) silane 29) phényl-tris (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-oxy) silane 30) phosphite de tris (1-propyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 31) phosphate de tris (1-propyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 32) phénylphosphonate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle) 33) 4-hydroxy-1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine 34) 4-hydroxy-N-hydroxyéthyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine 35) 4-hydroxy-N- (2-hydroxypropyl)-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine 36) 1-glycidyl-4-hydroxy-2, 2, 6,
6-tétraméthylpipéridine (b') Composés de formule V'
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dans laquelle n est le nombre 1 ou 2,
G, G1 et G11 sont tels que définis en (a'),
G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-cl2, hydroxy- alkyle en C-Cc, cycloalkyle en Ce-Cy, aralkyle
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en Cy-Cg, alcanoyie en C-Cg, alcénoyie en C-C, benzoyle ou un groupe de formule
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et G'4, si n est 1, est l'hydrogène, un groupe alkyle en C, -C'8' un groupe alcényle en C-Cg, un groupe cycloalkyle en Ce-C7 un groupe alkyle en Cl-C4 qui est substitué par un groupe hydroxyle, cyano, alcoxycarbonyle ou carbamide, un groupe glycidyle, un groupe de formule-CH-CH (OH)-Z ou de formule-CONH-Z, où Z est l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle ;
14G'4, si n est 2, est un groupe alkylène en C-C. , un groupe arylène en Cg-C, un groupe xylylène, un groupe-CH-CH (OH)-CH- ou un groupe-CH-CH (OH)-CH- 0-0-0- où D est un groupe alkylène en C-C < o, arylène en Cc-C. e ou cycloalkylène en Cc-C < , ou bien, à condition que G ne soit pas un groupe alcanoyle, 14 alcénoyle ou benzoyle, G peut aussi être un groupe 1-oxo-alkylène en C-C < , un radical divalent d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou d'un acide dicarbamique ou encore le 13 14 groupe-CO-, ou bien, si n est 1, G etG peuvent former ensemble le radical divalent d'un acide 1, 2- ou 1, 3-dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
Des substituants alkyle en C l-cl2 ou en C,-C, g généraux sont tels que définis ci-dessus pour (a').
Des substituants cycloalkyleenCe-C généraux sont, en particulier, le groupe cyclohexyle.
Le groupe aralkyle en Cy-Cg pour G est, en particulier, un groupe phénéthyle et notamment benzyle. Le groupe hydroxyalkyle en C-C pour gaz est, en particulier, un groupe 2-hydroxyéthyle ou 2-hydroxypropyle.
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
Le groupe alcanoyle en C-C, g pour G est, par exemple, un groupe propionyle, butyryle, octanoyl, dodécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle, mais de préférence acétyle, et le groupe alcénoyle en Co-Cc pour G est en particulier le groupe acroyle.
Le groupe alcényle en C2-C8 pour G14 est, par exemple, un groupe allyle, méthallyle, 2-butényle, 2-pentényle, 2-hexényle ou 2-octényle.
EMI21.2
Le groupe alkyle en Ci-c4 substitué par un groupe 1 4 hydroxyle, cyano, alcoxycarbonyle ou carbamide pour G peut être, par exemple, un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxy- propyle, 2-cyanoéthyle, méthoxycarbonylméthyle, 2-éthoxycarbonyléthyle, 2-aminocarbonylpropyle ou 2-(diméthylaminocarbonyl) éthyle.
Des substituants alkylène en C2-C12 généraux sont, par exemple, les groupes éthylène, propylène, 2,2-diméthylpropylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène et dodécaméthylène.
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Des substituants arylène en C 6-cl, généraux sont, par exemple, les groupes 0-, m- ou p-phénylène, 1, 4-naphty- lène et 4,4'-diphénylène.
Le groupe cycloalkylène en C6-C12 est, en particulier, le groupe cyclohexylène.
On donne une préférence aux composés de formule V dans lesquels n est 1 ou 2, G est l'hydrogène, G11 est
EMI21.4
l'hydrogène ou un groupe méthyle, G est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe de formule
EMI21.5
EMI21.6
14et G'4, dans le cas où n = 1, est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C. , et, dans le cas où n = 2, est un groupe alkylène en C-Cg ou 1-oxo-alkylène en C-Cg.
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Des exemples de polyalkylpipéridines appartenant à cette classe sont les composés suivants : 37) N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)- hexaméthylène-1,6-diamine 38) N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl) - hexaméthylène-1,6-diacétamide 39) bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl) amine 40) 4-benzoylamino-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine 41) N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-
N, N'-dibutyladipamide 42) N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-
N, N'-dicyclohexyl-2-hydroxypropylène-1, 3-diamine 43) N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-p-xylylène- diamine
EMI22.1
44) N, N'-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl) succinamide 45) N- (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-p-amino- dipropionate de bis (2,2, 6,
6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 46) Le composé de formule
EMI22.2
47) 4- (bis-2-hydroxyéthylamino)-1, 2,2, 6,6-pentaméthyl- pipéridine 48) 4- (3-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzamido) -2, 2, 6, 6- tétraméthylpipéridine 49) 4-méthacrylamido-1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridine
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(c') Composés de formule VI'
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dans laquelle n est le nombre 1 ou 2,
G, G1 et G11 sont tels que définis en (a), et G15, si n est 1, est un groupe alkylène en C-Cp,
EMI23.2
hydroxyalkylène en C2-CS ou acyloxyalkylène en C4-C22 et, si n est 2, G15 est le groupe (-CH2) 2C (CH2-) 2.
Le groupe alkylène en C2-CS ou hydroxyalkylène 15 -o en C-Co pour G est, par exemple, un groupe éthylène, 1-méthyléthylène, propylène, 2-éthylpropylène ou 2-éthyl- 2-hydroxyméthylpropylène.
EMI23.3
Le groupe acyloxyalkylène C4-C22 pour G15 est, par exemple, le groupe 2-éthyl-2-acétoxyméthylpropylène.
Des exemples de polyalkylpipéridines appartenant à cette classe sont les composés suivants : 50) 9-aza-8, 8, 10,10-tétraméthyl-1, 5-dioxaspiro [5. 5] undécane 51) 9-aza-8, 8, 10, 10-tétraméthyl-3-éthyl-1, 5-dioxaspiro- [5. 5] undécane 52) 8-aza-2, 7,7, 8, 9,9-hexaméthyl-1, 4-dioxaspiro [4. 5] décane 53) 9-aza-3-hydroxyméthyl-3-éthyl-8, 8, 9,10, 10-pentaméthyl-
1, 5-dioxaspiro [5. 5] undécane 54) 9-aza-3-éthyl-3-acétoxyméthyl-9-acétyl-8, 8, 10,10- tétraméthyl-1, 5-dioxaspiro [5.
5] undécane 55) 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-spiro-2'-(1',3'- dioxanne)-5'-spiro-5"-(1",3"-dioxanne)-2"-spiro-4'''- (2"', 2"', 6"', 6"'-tétraméthylpipéridine) (d') Composés des formules VIIA, VIIB et VIIC, la préférence étant donnée aux composés de formule VIIC
EMI23.4
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dans lesquelles n est le nombre 1 ou 2, G, G et G sont tels que définis en (a'), G est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-cl2, allyle, benzyle, glycidyle ou alcoxyalkyle en C2-C6' G, si n est 1, est l'hydrogène, un groupe alkyle en C-.-C, alcényle en C-Ce, aralkyle en Cy-Cq, cycloalkyle en Ce-Cy, hydroxyalkyle en C-C., alcoxyalkyle en C-Cg, aryle en C-C, o, glycidyle ou un groupe de formule-(CH) COO-Q ou de formule- - (CH2) p-O-CO-Q,
où p est 1 ou 2 et Q est un groupe alkyle en Ci-c4 ou phényle, et G, si n est 2, est un groupe alkylène en C-C, alcénylène en C.-C. , arylène en Cc-C, un groupe de formule -CH2-CH (OH) -CH2-0-D-O-CH2-CH (OH) -CH2où D est un groupe alkylène en C-,-C < o, arylène en Ce-C. e, cycloalkylèneenCe-C < ouungroupe de formule - CHCH (OZ') CH2- (OCH2-CH (OZ') CH2) 2- où Z'est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-cl., allyle, benzyle, alcanoyle en C-C < ou benzoyle, T. et T2 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-cl8 ou un groupe aryle en Cg-C < o ou aralkyle en C7-C9 non substitué ou substitué par un ou plusieurs halogènes ou groupes alkyle en Cl-c4, ou bien T et T2, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un cycle de cycloalcane en Ce-C.
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EMI25.1
Des substituants alkyle en C < -C < ? généraux sont, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle.
Des substituants alkyle en Ci-cl, généraux peuvent être, par exemple, les groupes susmentionnés ainsi que, par exemple, les groupes n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle ou n-octadécyle.
Des substituants alcoxyalkyle en C2-C6 généraux sont, par exemple, les groupes méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, propoxyméthyle, tert-butoxyméthyle, éthoxyéthyle, éthoxypropyle, n-butoxyéthyle, tert-butoxyéthyle, isopropoxy- éthyle ou propoxypropyle.
Le groupe alcényle en C-Ce pour G17 est, par exem- ple, un groupe 1-propényle, allyle, méthallyle, 2-butényle ou 2-pentényle.
EMI25.2
17 Le groupe aralkyle en C7-Cg pour G, T1 et T2 est en particulier un groupe phénéthyle et notamment benzyle. Si T1 et T2 forment avec l'atome de carbone un cycle de cycloalcane, celui-ci peut être, par exemple, un cycle de cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane ou cyclododécane.
Le groupe hydroxyalkyle en C2-C4 pour G17 est, par exemple, un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-hydroxybutyle ou 4-hydroxybutyle.
EMI25.3
17 Le groupe aryle en Cg-C. Q pour G, T1 et T2 est en particulier un groupe phényle ou a-ou P-naphtyle, qui ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs halogènes ou groupes alkyle en C1-C4.
Le groupe alkylène en C2-C12 pour G est, par exemple, un groupe éthylène, propylène, 2,2-diméthylpropylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène.
EMI25.4
1'7 Le groupe alcénylène en C4-C12 pour G est, en particulier, un groupe 2-buténylène, 2-penténylène ou 3-hexénylène.
Le groupe arylène en C6-C12 pour G17 est, par exemple, un groupe o-, m-ou p-phénylène, 1,4-naphtylène ou 4,4'-diphénylène.
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Le groupe alcanoyle en C2-C12 pour Z'est, par exemple, un groupe propionyle, butyryle, octanoyl, dodécanoyle, mais de préférence acétyle.
Le groupe alkylène en C-C < o, arylène en C6-C15 ou cycloalkylène en C6-C12 pour D est tel que défini en (b').
Des exemples de polyalkylpipéridines appartenant à cette classe sont les composés suivants : 56) 3-benzyl-1, 3,8-triaza-7, 7,9, 9-tétraméthylspiro [4. 5]- décane-2,4-dione 57) 3-n-octyl-1, 3,8-triaza-7, 7,9, 9-tétraméthylspiro [4. 5]- décane-2,4-dione 58) 3-allyl-1, 3, 8-triaza-1, 7,7, 9, 9-pentaméthylspiro [4. 5]- décane-2,4-dione 59) 3-glycidyl-l, 3,8-triaza-7, 7,8, 9, 9-pentaméthylspiro- [4. 5] décane-2, 4-dione 60) 1, 3,7, 7,8, 9,9-heptaméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4. 5] décane-
2,4-dione 61) 2-isopropyl-7,7, 9,9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxo- spiro [4. 5] décane 62) 2,2-dibutyl-7, 7,9, 9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxo- spiro [4. 5] décane 63) 2,2, 4,4-tétraméthyl-7-oxa-3, 20-diaza-21-oxodispiro- [5. 1.11.
2] henéicosane 64) 2-butyl-7, 7,9, 9-tétraméthyl-1-oxa-4, 8-diaza-3-oxospiro- [4. 5] décane, et de préférence 65) 8-acétyl-3-dodécyl-1,3, 8-triaza-7,7, 9,9-tétraméthyl- spiro [4. 5] décane-2, 4-dione et les composés des formules suivantes :
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(e') Composés de formule VIII', qui sont eux-mêmes préférés,
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dans laquelle n est le nombre 1 ou 2,
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18 G est un groupe de formule
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EMI28.4
11 12 où G et G11 sont tels que définis en (a') ;
G1 et G2 sont chacun l'hydrogène ou un groupe méthyle ou forment ensemble un substituant =0, E est -O- ou -NG13, A est un groupe alkylène en C2-C6 ou -(CH2)3-O- et x est le nombre 0 ou 1,
G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, hydroxy-
EMI28.5
alkyle en C-Cc ou cycloalkyle en Ce-C7, G est identiqueà Gou est l'undes groupes-NG G, -OG,-NHCHOGou-N(CHOG), 20 1 8 1 Q G20, si n = 1, est identique à G18 ou G19, et, si n = 2, est un groupe-E-B-E-où B est un groupe alkylène en c e C-Cg ou un groupe alkylène en C-Cg qui est interrompu par 1 ou 2 groupes-N(G)-,
G21 est un groupe alkyle en C1-C12, cyclohexyle, benzyle ou hydroxyalkyle en C1-CLl ou un groupe de formule
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<Desc/Clms Page number 29>
22 G est un groupe alkyle en C1-C12, cyclohexyle, benzyle ou hydroxyalkyle en Ci-c4, et G est l'hydro- gène,
un groupe alkyle en C1-C12 ou phényle, ou bien
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21 G et G forment ensemble un groupe alkylène en C < -Cc
EMI29.2
- CH2CH2 ou oxa-alkylène en C < -Cc tel que o ou un / - CHCH/ - CH2CH2 groupe de formule N-G bien - CHCH 21 G est un groupe de formule H3C CH3 - C. H.
1 N GN N- ('1 N N H, C CH, Y CHg-N H3C CH3 HaC NcHg G G
EMI29.3
Des substituants alkyle en C1-C12 généraux sont, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle et n-dodécyle.
Des substituants hydroxyalkyle en C1-C4 généraux sont, par exemple, les groupes 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxybutyle ou 4-hydroxybutyle.
Le groupe alkylène en C2-C6 pour A est, par exemple, un groupe éthylène, propylène, 2, 2-diméthylpropylène, tétraméthylène ou hexaméthylène.
71 ? 7 Si G21 et G22 forment ensemble un groupe alkylène ou oxa-alkylène en C-Cc, il s'agit par exemple d'un groupe tétraméthylène, pentaméthylène ou 3-oxapentaméthylène.
Des exemples de polyalkylpipéridines appartenant à cette classe sont les composés des formules suivantes :
<Desc/Clms Page number 30>
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<Desc/Clms Page number 31>
EMI31.1
<Desc/Clms Page number 32>
EMI32.1
<Desc/Clms Page number 33>
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(f') Composés oligomères ou polymères dont le motif structural récurrent contient un radical 2,2, 6,6-tétraalkylpipéridinyle, en particulier des polyesters, polyéthers, polyamides, polyamines, polyuréthannes, polyurées, polyaminotriazines, poly (méth) acrylates, poly (méth) acrylamides et leurs copolymères qui contiennent de tels radicaux.
Des exemples de 2,2, 6,6-polyalkylpipéridines appartenant à cette classe sont les composés des formules suivantes, où m est un nombre de 2 à environ 200 :
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<Desc/Clms Page number 34>
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<Desc/Clms Page number 35>
EMI35.1
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
R R 1 1 95)-N- (CH-N- (CH2) 2. cCH3 N 1 où R=--r -N- N-H N jo N H ; 7 < CH3 NN C4HS - N C4H9-N Hscj ! jLcHs cN HsC" CH3 1 H ? 1 ou est une ramification dans la chaîne-CH-Nj--, chacun -- 2) - NI m chacun
EMI36.2
de m'et m"est un nombre entier compris dans l'intervalle de 0 à 200, à condition que m'+ m"= m.
D'autres exemples de composés polymères sont les produits de la réaction de composés de formule
EMI36.3
EMI36.4
avec l'épi chlorhydrine ; les polyesters préparés à partir d'acide butane-1, 2, 3, 4-tétracarboxylique et d'un alcool difonctionnel de formule
EMI36.5
EMI36.6
dans lesquels les chaînes latérales carboxyliques partant de l'acide tétracarboxylique ont été estérifiées par la 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine ; les composés de formule
<Desc/Clms Page number 37>
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EMI37.2
dans lesquels environ un tiers des radicaux R sont-CHr. et H3C CH3 les autres sont N-H, et m est un nombre compris H3C CH3 dans l'intervalle de 2 à 200 ;
ou les copolymères dont le CH3 motif récurrent est formé à partir de 2 motifs --C===CL C) et de 1 de chacun des motifs O o et l f N H CH, C 13H27 (g') Composés de formule X'H GCH2 CH3 0 GNN---G (X') N GCH2 CH3 n
EMI37.3
dans laquelle n est le nombre 1 ou 2, G et G sont tels que définis en (a') et G14 est tel que défini en (b'), mais G14 ne peut pas être-CONH-Z ni-CH2-CH (OH)-CH2-0-D-O-.
Des exemples de ces composés sont les suivants :
EMI37.4
CH3 CH3 CHg CHg o/-- \Z CH--N N-H 00) (amine M) H-N N-CH2 CHg CHg C H3 3 CH3 CH3 CH3 CH3 o/--\ \ CH--N N-CHg CHg-NJN--CH ---7\ --- 0 cH,"CH, CHU CHUG
<Desc/Clms Page number 38>
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EMI38.2
Des compositions intéressantes sont celles qui comprennent comme composant (c) (ii) ou comme composant (c) (iii) (y) un composé de formule IV'dans lequel n est un nombre entier compris dans l'intervalle de 1 à 4, G et G sont chacun l'hydrogène, et gril est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-cl8, et G12, si n = 1, est un radical de formule- (C.
H.)Si (Z') 2Z" où j est un nombre entier compris dans l'intervalle de 2 à 5, et Z'et Z"sont chacun, indépendamment l'autre, un groupe alkyle en Ci-c4 ou alcoxy en Ci-c4, et G, si n = 2, est un radical d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 2 à 12 atomes de carbone, qui peut être substituépar-COOZoùZ est un groupe alkyle en C-C, G12, si n = 3, est un radical d'un acide tricarboxylique aromatique ayant 9 à 15 atomes de carbone, G12, si n = 4, est un radical d'un acide tétracarboxylique aliphatique ayant 8 à 12 atomes de carbone.
Des amines d'un intérêt industriel particulier appartenant à cette classe sont les composés des formules
EMI38.3
CH3 CHJ--. CH /\ ? HN Y-0- (CH- Si-OC2Hs (amine B), CH3 OC2Hs CH 6C2H5 3 CH3 u CHa CHg CH3 0 0 Il Il N HN y-0-C- (CH2) 8-C-0- NH (amine C), CH3 CH3 CH3 3 CHU CHUG
<Desc/Clms Page number 39>
EMI39.1
CH. CH CH CH3 0 0 CH3 CH3 Il Il CHs-N -0-C- (CH2) 3-C-0- ( N-CH3 (amine D), CH3 CH3 " H, CH, cn CH3-N H H N--CH3 csJ Lcw Nu CH3 0 0 < < 0 ! =t c CH3 CH3 CH-CH-CH-CH (amine E), c ., CH 09 L'n 0 0 H3 CH, CH, CH3 CH
EMI39.2
et les esters d'acide butane-1, 2, 3, 4-tétracarboxylique contenant 2 motifs 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-hydroxypipéridine et 2 motifs CH-OH (amine F).
Des compositions intéressantes également sont celles qui comprennent comme composant (c) (ii) ou comme composant (c) (iii) (y) un composé choisi parmi : - les composés de formule V'dans lesquels n est 2, G et G1 sont chacun l'hydrogène, G est l'hydrogène ou un groupe méthyle, G13 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-c., et G14 est un groupe alkylène en C2-CS ou 1-oxo-alkylène en C2-C8 ; une amine d'un intérêt industriel particulier appartenant à cette classe est le composé de formule
EMI39.3
CH3 CH3 C CH CH3 CH3 0 HN -HN-C-C-NH- (NH (aminé G) ; 1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
EMI39.4
- les composés de formule VIIC dans lesquels n est 1, G, G et G sont chacun l'hydrogène,
<Desc/Clms Page number 40>
EMI40.1
G est l'hydrogène ou un groupe méthyle, et T1 et T2, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un cycle de cycloalcane en Cl-cl ;
une amine d'un intérêt industriel particulier appartenant à cette classe est le composé de formule
EMI40.2
CHt CH- !". ; NH CH, x t cn (aminé H) ; CH3 CH2 'ru' CH""2
EMI40.3
- les composés de formule VIII'dans lesquels n est 1 ou 2, G et G sont chacun un groupe de formule
EMI40.4
CH3 c j2 Gl CH3 CH., G CH.
CH3 CH3 - E-CN-G ou-E- (A)-N N-G, \ -CH3 CH3 CH3
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G est l'hydrogène ou un groupe méthyle, G1 et G2 sont chacun l'hydrogène ou forment ensemble un substituant =0, E est -0- ou -NG -, A est un groupe alkylène en C2-C6 et x est le nombre 0 ou 1, G est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou cyclohexyle, G20, si n = 1, est identique à G et, si n = 2, est un groupe-E-B-E-où B est un groupe alkylène enC-CgOu un groupe alkylène en C2-CS interrompu par 1 ou 2 21 groupes-N (G)-, 21 G est un groupe alkyle en C.-C.
, cyclohexyle, benzyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ou un groupe de formule
EMI40.6
<Desc/Clms Page number 41>
ou bien G21 est un groupe de formule
EMI41.1
des amines à empêchement stérique d'un intérêt industriel particulier appartenant à cette classe sont le composé (76) décrit ci-dessus [= amine J] et les composés de formules
EMI41.2
(amines K et L) ; - les composés de formule X'dans lesquels n est 2, G11 est - 14 l'hydrogène ou un groupe méthyle et G est un groupe alkylène en C2-C12 ; une amine d'un intérêt industriel particulier appartenant
EMI41.3
à cette classe est le composé (100) décrit ci-dessus [= amine MI ;
et - les composés oligomères contenant 2 à 10 motifs récurrents, pouvant être obtenus par réaction
<Desc/Clms Page number 42>
EMI42.1
CH3 CH3 (i') de Gi. N)-0-H ou G est un groupe hydroxyV/ CH3 CH3
EMI42.2
alkyle enC-C avec un acide dicarboxylique aliphatique en C e e tique en C-C ou un dérivé réactif approprié tel qu'un diester, le dichlorure ou l'anhydride ;
(j') d'un polyester oligomère linéaire préparé à partir d'un dialcool et d'acide butane-1, 2, 3, 4-tétracarboxylique, avec la 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine ;
EMI42.3
CH3 e TCH3 CH3 W SCH3 W ? g CH3vCH CH.-Y'Y-c CHcH, r (k') de avec y N e HN-----A-----NH a\ 4 T T
EMI42.4
où A est un groupe alkylène en C-CgyT est un groupe alkyle en Ci-cl8 ou cyclohexyle, T est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-cl., ou bien T3 et T forment ensemble un groupe alkylène en C4-C6 ou oxa-alkylène en C-Ce ; (1') de H2N-A-NH-A-NH2
EMI42.5
CH3 CH3 ci CH3 CH3 HN H ----.
AC4Hg C4Hg H3 1 1 CHg CHg
EMI42.6
et Br-A-Br, où A est un groupe alkylène en C2-C6 ;
EMI42.7
CH, CH, - (CH 3 3 1 1 (m') de composés de formule HN)' HN 1 C-NH CH3 CH3 il 0
EMI42.8
avec l'épichlorhydrine ;
<Desc/Clms Page number 43>
EMI43.1
CH/==\ "VO CH3 0 (n') de --C : == < avec N et == C H -L J' C13H27 N H3C 1 CH3 H H et ceux de formule CH3 1 --CH- C-CH-CH-- (0') 1 1 dans lesquels environ un tiers O=C O=C 1 f OCH3 OR m (j ( ; H3 uFi des radicaux R sont -C2HS et les autres sont HC CHg H3C CH3 N-H, et m est un nombre compris dans l'interH3C CH3
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valle de 2 à 10 ; des amines oligomères d'un intérêt industriel particulier comprennent également celles de formules (m est ici encore un nombre compris dans l'intervalle de 2 à 10)
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CH3 cl3 0 0 H-o-/N-CH-CH2-0-C CH2-CH C-0-CH3 (CAS No. 65447-77-0 ; amine N) ; CH3 m CH3 \ NH/ \ HN CH....
C CH,..... CH ;, C-''Y-CH, CH,- CH'-CH, CH N Ht ! < .--- (CH,) g----) ! < ----- ---N--- (CH,) g--- N-------H " ? ? HN--C-CH-C-CHg 1 1 CH3 CH3 m (CAS No. 70624-18-9 ; amine P) ;
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(amine Q) CH3 1 --CH-C-CH-CH-- (aminé R), où environ un tiers des o=c o=c OCH3 OR m HUCHA radicaux R sont-CHe et les autres sont-- < (N-H ;
H3C CH3 un polyester linéaire contenant 2 à 10 motifs récurrents préparé à partir d'acide butane-1, 2, 3, 4-tétracarboxylique et HO C73 O-CH2 CH2-0 CH3 OH d'un dialcool de formule CH,-c-cH \ : cH-c-CH ! \/\/) CH3 0-CH2 CH2-0 CH3
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dans lequel les groupes terminaux et les chaînes latérales sont formés par estérification des groupes carboxyle libres en utilisant la 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine (amine S) ; un copolymère dont le motif récurrent est formé à partir de
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H3 0 0 2 motif et de 1 motif N et SD-CCH2 1 ; 13H27 \==/CH N 1 motif (amine T) ;
H C CH3 3 H3C 1 CH3 H
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le produit de la réaction de H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 2-NH2 avec
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et Br- (CH) -Br (aminé U) ; et le produit de la réaction du composé de formule
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avec l'épichlorhydrine (amine W).
Les amines oligomères sont souvent des mélanges de e composés différant entre eux par leur longueur de chaîne.
Une importance particulière est placée sur l'utilisation des amines A, B, C, D, E, F, g, H, J, K, L, M, N, 0, P, Q, R, S, T, U, V et W spécifiées ci-dessus.
Pour les nouvelles compositions, on donne une préférence particulière à l'addition d'amines à empêchement stérique dont le poids moléculaire ou le poids moléculaire moyen Mn se situe dans l'intervalle de 500 à 10 000, en particulier dans l'intervalle de 1000 à 10 000. Parmi celles-ci, il faut encore retenir particulièrement les amines à empêchement stérique dont le poids moléculaire ou le poids moléculaire moyen Mn se situe dans l'intervalle de 1500 à 10 000, par exemple dans l'intervalle de 2000 à 7500.
Il faut retenir particulièrement les nouvelles compositions dans lesquelles le composant (c) (ii) ou le composant (c) (iii) (y) consiste en deux ou plusieurs composés du type amine à empêchement stérique.
On donne une préférence spéciale aux compositions qui comprennent comme composant (c) (ii) ou comme composant (c) (iii) (y) un composé choisi parmi les amines à empêchement stérique dont le poids moléculaire est supérieur à 1000 et qui contient au moins un radical de formule VI ou VI'
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où R13 est l'hydrogène ou un groupe méthyle.
On donne une préférence très spéciale aux compositions qui comprennent comme composant (c) (ii) ou comme composant (c) (iii) (y) un composé choisi parmi les amines à empêchement stérique dont le poids moléculaire est supérieur à 1000 et qui contient au moins un radical de formule VI ou VI'et un radical de formule VII
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où R13 est l'hydrogène ou un groupe méthyle.
Des compositions tout particulièrement intéressantes sont celles qui comprennent comme composant (c) (ii) ou comme composant (c) (iii) (y) un produit de condensation linéaire ou cyclique préparé à partir de N, N'-bis (2, 2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de 4-tert-octylamino- 2, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine [Chimassorb 944LD (Ciba-Geigy), amine P dans la description ci-dessus ;
ou un produit de condensation préparé à partir de 2-chloro-4,6-di (4-n-butyl- amino-1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et de 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane [Chimassorb 119FL/10 (Ciba-Geigy), composé Zu
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Les amines à empêchement stérique mentionnées sont des composés connus et beaucoup de ces composés sont disponibles dans le commerce.
Des compositions intéressantes sont celles qui comprennent comme composant (c) (iii) (x) un antioxydant phénolique de formule II'
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dans laquelle A est l'hydrogène, un groupe alkyle en C-C, cycioalkyle en Ce-C. , phényl (alkyle en Cl-C4), phényle, - CH2-S-R12 ou un groupe
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D est un groupe alkyle en (-C,, cycloalkyle en Ce-C, phényl (alkyle en Ci-c4), phényle ou-CH-S-R, X est l'hydrogène, un groupe alkyle en C, -C'8 ou l'un des groupes-CH-Sq-R,-CH-CO-OR, - CH-CO-N (R) (R),-CHN (R) (R),
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R est l'hydrogène ou un groupe de formule-CO-CH=CH, G* est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C.-C.
, R est un groupe alkyle en C, -C'8' phényle, 12 i-cl., ph'nylef - (CH)-CO-OR ou-CHCHORQ, R est l'hydrogène, un groupe alkyle en C, -C'8' phényle, 13 i-cl., ph'nyle,
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A benzyle, --OH - (CH) -CO-OR ou-CH-CH-OR, D
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R.. est un groupe alkyle en c, -C30 ou l'un des groupes CHRQ-CHS-RQy
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où Q est un groupe alkylène enC-Cg, thia-alkylène en C4-C6 ou-CHCH (OCHCH) -, R15 est un groupe alkyle en C1-C24, R16 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 ou cyclohexyle, R17 est un groupe alkyle en C1-C18'cyclohexyle, phényle, phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C18, ou l'un des groupes
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ou bien R16 et R17 forment ensemble un groupe alkylène
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en C-Cg, qui peut être interrompu par -0- ou -NH-, R18 est l'hydrogène,
un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle,
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R19 est un groupe alkyle en Ci-ci., R20 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-c24, phényle, alcanoyle en C-C < g ou benzoyle, R21 est un groupe alkyle en C,-C, o, cyclohexyle, phényle, phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle
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A en Ci-cl,, ou un groupe- (CHf-NH-CH-- -OH, D R22 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-Cl., cycloA hexyle ou-CH- -OH, ou bien 0
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R et R forment ensemble un groupe alkylène en C4-C8 qui peut être interrompu par -0- ou -NH-, R23 et R24 sont chacun un groupe-S-alkyle en C < -C < g, a est 0, 1, 2 ou 3, b est 1, 2 ou 3, c est 1 ou 2, d est de 1 à 5, f est de 2 à 8 et q est 1, 2, 3 ou 4.
Le composant (c) (iii) (x) est, avec une préférence particulière, un composé de formule II'dans lequel A est l'hydrogène, un groupe alkyle en C, -C8' cyclo-
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x hexyle, phényle,-CH-R ou-CH- , R-O D D est un groupe alkyle en Ci-c8, cyclohexyle, phényle ou CH-R, X est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-c8 ou l'un des groupes-CH-S-R,-CH-CO-OR,-CHN (R) (R), A H23 N A .--S-- --OH--NH- N ou y N = G* D R24 0
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R13 est un groupe alkyle en Ci-cl2, phényle ou - (CH) -CO-OR, R14 est un groupe alkyle en Ci-cl8 ou un groupe
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A - Q-O-CO-CbH2b-Q-OH où Q est un groupe alkylène D
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en C-Cg,-CH-CH-S-CHCH-ou-CHCH (OCHCH) -, R15 est un groupe alkyle en C < -C. g, R. et R sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C.-C. ou bien R.
et Rp forment ensemble un groupe alkylèneenC-Co qui peut être interrompu par -0- ou -NH-, a est 1 ou 2, b est 1 ou 2, c est 1 ou 2 et d est 1, 2 ou 3, et R23 et R24 sont chacun un groupe-S-alkyle en CI-cl8.
Le composant (c) (iii) (x) est tout particulièrement un composé de formule II'dans lequel A est l'hydrogène, un groupe alkyle en C < -C,-CH-R ou
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x un groupe-CH- , 5 R-0 D D est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C.-C. r,, X est l'hydrogène, un groupe alkyle en (-C.,-CHL-R ou un groupe de formule R23 A --NH- ( N s----OH, et N == R24 G* D
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R23 et R24 sont chacun un groupe-S-alkyle en Ci-ci..
Le composant (c) (iii) (x) peut également être un tocophérol ou dérivé de vitamine E, par exemple le a-tocophérol, le ss-tocophérol, le y-tocophérol, le 6-tocsphérol ou un mélange d'entre eux. On donne la préférence à la vitamine E elle-même (a-tocophérol).
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Le composant (c) (iii) (x) peut également être un antioxydant phénolique oligomère du type suivant :
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dont le poids moléculaire moyen est de 600 à 700.
On donne une préférence particulière aux nouvelles compositions qui comprennent comme composant (c) (iii) (x) un composé de formule VIII
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dans laquelle R. est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C7,
R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cyclo- alkyle en Ce-C, phényle ou phénylalkyle en Cy-Cq, R est l'hydrogène ou un groupe méthyle,
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Q est CH ou-CH-CH-, 1 R14 R14 est un groupe alkyle en C1-C8, X est l'oxygène ou-NH-, m est le nombre 0,1, 2 ou 3, p est le nombre 1,2 ou 4, et si p est 1, R.
e est un groupe alkyle en C8-C20 ou cycloalkyle en
Cl-Cet si p est 2 et X est l'oxygène,
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R15 est un groupe alkylène enC-Cg ou un groupe alkylène en C-Cg qui est interrompu par l'oxygène ou le soufre ; et si p est 2 et X est-NH-,
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R15 est une liaison directe, un groupe alkylène en C2-C8 ou un groupe alkylène en C.-Cg qui est interrompu par l'oxygène ou le soufre ; et si p est 4,
R15 est un groupe alcanetétrayle en C4-C10.
Des composés préférés de formule I ou II comme composant (c) (iii) (x) dans les nouvelles compositions sont les mêmes que pour le composant (c) (i).
On donne une préférence spéciale aux compositions qui comprennent comme composant (c) (iii) (x) un composé de formule I, II ou VIII dans lequel chacun de R1 et R2 est un groupe tert-butyle et m est 2.
Des compositions tout particulièrement intéressantes sont celles qui comprennent comme composant (c) (iii) (x)
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Irganox1010 (Ciba-Geigy), IrganoxMD 1024 (Ciba-Geigy) et Irganox1076 (Ciba-Geigy).
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(CHC -\ il HO- --CHCH-O-CH,--c IrganoxlOlO (Ciba-Geigy) (CHgC 4 (CH3hC )--\ Il H CH2-CH2- g- NH Irganox@MD 1024 (Ciba-Geigy) (CHgC 2 (CH3bC /--\ il HO- -CH2-CH2-C-0-n-CH37 Irganox@1076 (Ciba-Geigy) (CHC
On donne en outre une préférence aux compositions qui comprennent, comme composant (c), un composant (i) ou un composant (iii).
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Des compositions tout particulièrement intéressantes sont celles qui comprennent, comme composant (b), le phos-
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phite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), le phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthyle) et d'éthyle ou un composé de formule Ph-3 ou Ph-11
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comme composant (c) (i), un composé de formule I dans lequel n est 3,
R1 et R2 sont chacun un groupe tert-butyle,
R3 est l'hydrogène, et
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comme composants (c) (ii) et (c) (iii) (y), des produits de condensation linéaires ou cycliques préparés à partir de N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylène-
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diamine et de 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-1, 3,5-triazine ;
ou un produit de condensation préparé à partir de 2-chloro- 4,6-di (4-n-butylamino-1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3,5triazine et de 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane ; et comme composant (c) (iii) (x),
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Les composants (b) et (c) conviennent pour stabiliser des polyoléfines qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive.
Des exemples de polyoléfines sont les suivants :
1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène ; ainsi que le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le poly- éthylène haute densité de poids moléculaire élevé (PEHDPME), le polyéthylène haute densité de poids moléculaire
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ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le poly- éthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène très basse densité et le polyéthylène ultra-basse densité.
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines tels que mentionnés à titre d'exemple dans le paragraphe précédent, en particulier le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par divers procédés, et notamment par les techniques suivantes : a) au moyen de radicaux libres (habituellement sous haute pression et haute température), b) au moyen d'un catalyseur, auquel cas le cataly- seur contient habituellement un ou plusieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII. Ces métaux ont habituellement un ou plusieurs ligands, tels que des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent être coordinés par des liaisons n ou cr.
Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés à des supports, par exemple à une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, oxyde d'alu- minium ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être actifs comme tels dans la poly- mérisation ou bien d'autres activateurs peuvent être utilisés, par exemple des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl- métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl- métaloxanes, dans lesquels les métaux sont des éléments des Groupes Ia, IIa et/ou IIIa.
Les activateurs peuvent avoir été modifiés, par exemple avec des groupes supplémentaires ester, éther, amine ou éther silylique.
Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés
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Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta),
TNZ (Du Pont), métallocènes ou catalyseurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène-propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly- éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylènebut-1-ène, propylène-isobutylène, éthylène-but-1-ène, éthylène-hexène, éthylène-méthylpentène, éthylène-heptène, éthylène-octène, propylène-butadiène, isobutylène-isoprène, éthylène-acrylate d'alkyle, éthylène-méthacrylate d'alkyle, éthylène-acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone, ou les copolymères éthylène/acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène ;
et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1), par exemple polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle, PEBD/copolymères éthylène-acide acrylique, PEBDL/ copolymères éthylène-acétate de vinyle, PEBDL/copolymères éthylène-acide acrylique, et copolymères polyalkylène-oxyde de carbone ayant une structure alternée ou statistique, et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides.
4. Résines hydrocarbonées (par exemple en Ce-Cg), y compris leurs produits de modification hydrogénés (par exemple des résines d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
Des polyoléfines préférées sont le polyéthylène, le polypropylène et leurs copolymères avec des monooléfines et dioléfines.
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Il faut mentionner en particulier l'action du mélange de stabilisants comprenant un composant (b) et un composant (c) contre la dégradation des polyoléfines par l'oxydation et la chaleur, qui apparaît notamment pendant la mise en oeuvre des matières thermoplastiques. Les polyoléfines stabilisées de cette manière se distinguent en outre par une excellente résistance chimique aux milieux à action extractive avec lesquels elles sont en contact permanent.
Le composant (b) est de préférence ajouté à la polyoléfine à stabiliser en une quantité de 0,02 à 0,6 %, en particulier de 0,05 à 0,2 %, et le composant (c) est ajouté de préférence en une quantité de 0,02 à 1,0 %, en particulier 0,05 à 0,3 %, par rapport au poids de la polyoléfine à stabiliser.
Si le composant (c) est un mélange de composants (c) (iii), le composant (c) (iii) (x) est de préférence ajouté à la polyoléfine à stabiliser en une quantité de 0,02 à 0,5 %, en particulier de 0,05 à 0,2 %, et le composant (c) (iii) (y) est de préférence ajouté en une quantité de 0,02 à 1,0 %, en particulier de 0,05 à 0,3 %, par rapport au poids de la polyoléfine à stabiliser.
En plus des composants (b) et (c), les nouvelles compositions peuvent contenir d'autres co-stabilisants (additifs), par exemple ceux qui suivent : 1. Antioxydants
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1. 1. Monophénols alkylés, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol, 2-butyl-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-di-tertbutyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl) -4, 6-diméthylphénol, 2, 6-dioctadécyl-4--méthylphénol, 2, 4, 6-tricyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols linéaires ou ramifiés à chaînes latérales, par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylundéc- 1'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-1'-yl) - phénol, 2,
4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc-1'-yl) phénol et leurs mélanges.
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1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2,4-dioctylthio- méthyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple :
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2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2, 6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1.4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, ss-tocophérol, y-tocophérol, 6-tocophérol et leurs mélanges (vitamine E).
1. 5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-thiobis- (4-octylphénol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4, 4'-thiobis- (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4, 4'-bis (2,6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2,2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl-
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6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'- éthylidène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidènebis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- [6- ( < x-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a, < x-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4, 4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-terbutyl-2-méthylphénol), 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 2, 6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl- 2-hydroxybenzyl)
-4-méthylphénol, 1,1, 3-tris (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1,1-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane,
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bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate] d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-
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phényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de bis [2- (3'- tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl) -6-tert-butyl-4-méthy1phényle], 1, 1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, 2, 2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, 1, 1, 5, 5-tétra (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane.
1. 7. Composés 0-, N- et S-benzylés, par exemple : 3, 5, 3', 5'tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1. 8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de dioctadécyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényle].
1. 9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-triméthylbenzène, 1, 4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) - 2, 3, 5, 6-tétraméthylbenzène, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) phénol.
1. 10. Composés triaziniques, par exemple : 2, 4-bis (octylmercapto) -6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1, 2, 3-triazine, 1, 3, 5-isocyanurate de tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 1, 3, 5-isocyanurate de tris (4-tert-butyl-3-hydroxy- 2, 6-diméthylbenzyle), 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1, 3, 5-triazine, 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-
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4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-1, 3,5-triazine, 1,3, 5isocyanurate de tris (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle).
1.11. Benzylphosphonates, par exemple : 2, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de calcium du 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de monoéthyle.
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1. 12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) carbamate d'octyle.
1.13. Esters de l'acide 0- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso- octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1.14. Esters de l'acide ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-
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1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 15. Esters de l'acide ss- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxy- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol,
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le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6,7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
1.16. Esters de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- acétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthy le), le N, N 1 -bis- (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le
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4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 1. 17.
Amides de l'acide ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine, N, N'-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) - triméthylènediamine, N, N'-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénylpropionyl) hydrazine, N, N'-bis[2- (3-[3, S-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl] propionyloxy) éthyl] oxamide.
1.18. Acide ascorbique (vitamine C).
1.19. Antioxydants aminés, par exemple : N, N'-diisopropylp-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (1, 4-diméthylpentyl) -p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N, N'-dicyclohexyl-
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p-phénylènediamine, N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (2-naphtyl) -p-phénylènediamine, N-isopropylN'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3-diméthylbutyl)N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1-méthylheptyl) -N'-phényl- p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4- (p-toluène-sulfonamido) diphénylamine, N, N'-diméthylN, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine,
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N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine,
N-phényl- 1-naphtylamin, N- (4-tert-octylphényl)-1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée, par exemple la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, di (4-méthoxyphényl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N, N, N', N'-tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, 1,2-bis- [ (2-méthylphényl) aminoJéthane, l, 2-di (phénylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis [4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényllamine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tert-octyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées,
mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, 2,3-dihydro- 3, 3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-l, 4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbants de lumière UV et stabilisants à la lumière 2.1. 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple :
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2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tertbutyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotr iazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl) -2'-hydroxyphényl) benzotriazole, mélange
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de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthy1) phényl)
-5-chlorobenzotriazole, 2- {3'-tert-butyl-5'-[2- (2- éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl}-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'- < : ert :butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyl- éthyl) phényl) ben? triazole, 2- {3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy) carbon-. thyll-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'-dodécyl-2' droxy-5'-méthylphényl) benzotriazole et 2- (3'-tert-butyl- -hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) -6-benzotriazole-2-ylphénol] ;
produit de transestérification du 2- [3'- tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyl- éthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le poly- éthylène-glycol 300 ; [R-CH2CH2-COO (CH2) -br où R=3'-tert- butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle.
2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2', 4'-trihydroxyet2'-hydroxy- 4,4'-diméthoxy.
2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple : salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoated'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl-
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4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-di-tert-butylphényle.
2. 4. Acrylates, par exemple : a-cyano-P, ss-diphénylacrylates d'éthyle et d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxycinnamates de méthyle et de butyle, a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N-(ss-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)-2-méthylindoline.
2.5. Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phénol] tels que les complexes à 1 : 1 et 1 : 2, avec éventuellement
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des ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl- phosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, telles que la 2-hydroxy-4-méthylphénylundécylcétoxime et complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, facultativement avec des ligands supplémentaires.
2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle), succinate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle), sébacate de bis- (1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-pipéridine-4-yle), sébacate de bis-
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(1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle), n-butyl- 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonatedebis (1, 2, 2, 6, 6- pentaméthylpipéridyle), produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2, 6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la N, N'bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-1,3, 5-s-triazine, nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), butane-1,2, 3,4-tétracarboxylate de tétrakis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,
1'- (1, 2-éthanediyl)-bis (3,3, 5, 5tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl) malonate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl-7,7, 9,9tétraméthyl-1,3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, sébacate de bis (1-octyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro- 1,3, 5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6bis (4-n-butylamino-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-1, 3, 5triazine et du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis (4-n-butylamino- 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du
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1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane, 8-acétyl-3-dodécyl- 7,7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, 3-dodecyl-1-(2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine- 2, 5-done, 3-dodécyl-1(1, 2,2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2, 5-dione, mélange de 4-hexadécyloxy-et 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridines, produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-
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4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino- 2, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, produit de condensation du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane et de la 2,4, 6-trichloro- 1,3, 5-triazine et aussi de la 4-butylamino-2,2, 6,6-tétra-
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méthylpipéridine (CAS Reg.
NO [136504-96-6]), N- (2, 2, 6, 6tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, N- (1, 2, 2, 6, 6pentaméthyl-4-pipéridyl) -n-dodécylsuccinimide, 2-undécyl- 7,7, 9, 9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane, et produit réactionnel du 7,7, 9,9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane et de l'épichlorhydrine.
2.7. Oxamides, par exemple : 4, 4'-dioctyloxyoxanilide, 2, 2'-diéthoxyoxanilide, 2, 2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tertbutoxanilide, 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide,
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2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl)oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthoxanilide et ses mélanges avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5, 4'-di-tert-butyloxanilide et mélanges de o-et p-méthoxy-oxanilides et de o-et p-éthoxy-oxanilides disubstitués.
2.8. 2- (2-hydroxyphényl)-1, 3,5-triazines, par exemple : 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-
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1, 3, 5-triazine, 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2, 4-bis (2-hydroxy-4-propoxyphényl)- 6- (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4-méthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2- hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1,3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4, 6-bis- (2, 4-diméthylphényl)-1, 3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2hydroxy-3-butoxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-
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1,3, 5-triazine,
2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy- propoxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine,
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2- [4- (dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis- (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy) phényl-4, 6-diphényle-1, 3, S-triazine, 2- (2-hydroxy-4méthoxyphényl) -4, 6-diphényl-1, 3, S-triazine, 2, 4, 6-tris- [2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-1, 3, 5triazine, 2-(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl- 1,3, 5-triazine.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N, N'-diphényl-
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oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2, 4-triazole, bis (benzylidène) oxalodihydrazide, oxanilide, isophtalodihydrazide, bisphénylsébacohydrazide, N, N'-diacétyladipodihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) oxalodihydrazide et N, N'bis (salicyloyl) thiopropionodihydrazide.
4. Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de
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tris (2, 4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécylepentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-di-tert-butylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 6-di-tert- butyl-4-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,4-di-
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tert-butyl-6-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4, 6-tris-tert-butylphényle) -pentaérythritol, triphosphite de tristéaryle-sorbitol, 4, 4'-diphénylènediphosphonite de tétrakis (2, 4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2, 4,
8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g]- 1,3, 2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2,4, 8, 10-tétra-tert-butyl- 12-méthyldibenzo [d, g]-1, 3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle,
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phosphite de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle.
5. Hydroxylamines, par exemple : N, N-dibenzylhydroxyl- amine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxylamine, N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octa- décylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamines préparées à partir d'amines grasses de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl-alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécyl-
EMI67.1
alpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrN-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécyl-ai. a- heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrones dérivées de N, N-dialkylhydroxylamines préparées à partir d'amines grasses de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle et thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide ss-thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle et tridécyle, mercaptobenzimidazole, sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle et tétrakis (ss-dodéc mercapto) propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants pour polyamides, par exemple : sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés phosphorés et sels de manganèse divalent.
10. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine et pyrocatécholate d'étain.
<Desc/Clms Page number 68>
11.
Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides monoou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert-butylbenzoïque, l'acide adipique et l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques ("ionomères").
12. Charges et agents de renforcement, par exemple : carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
13. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, adjuvants d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifuges, agents antistatiques et agents gonflants.
14. Benzofurannones et indolinones telles que décrites, par exemple, dans les documents US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 et EP-A-
EMI68.1
0 591 102, ou 3-[4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one, 5, 7-di-tert-butyl-3-[4- (2-stéaroyloxyéthoxy) phényl] benzofuranne-2-one, 3, 3'-bis [5, 7-di-tertbutyl-3- (4-[2-hydroxyéthoxy]phényl) benzofuranne-2-one], 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl)-5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one et 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5, 7di-tert-butylbenzofuranne-2-one.
A l'exception des charges et agents de renforcement (section 12 de la liste), les co-stabilisants sont ajoutés à la polyoléfine en des concentrations, par exemple, de 0,01 à 10 %, par rapport au poids total de la polyoléfine à stabiliser.
<Desc/Clms Page number 69>
Les charges et agents de renforcement (section 12 de la liste) tels que le talc, le carbonate de calcium, le mica ou le kaolin, sont ajoutés à la polyoléfine en des concentrations, par exemple, de 0,01 à 40 %, par rapport au poids total de la polyoléfine à stabiliser.
Les charges et agents de renforcement (section 12 de la liste) tels que les hydroxydes métalliques, en particulier l'hydroxyde d'aluminium ou l'hydroxyde de magnésium, sont ajoutés à la polyoléfine en des concentrations, par exemple, de 0,01 à 60 %, par rapport au poids total de la polyoléfine à stabiliser.
Le noir de carbone est convenablement ajouté comme charge à la polyoléfine en des concentrations de 0,01 à 5 %, par rapport au poids total de la polyoléfine à stabiliser.
Les fibres de verre utilisées comme agents de renforcement sont convenablement ajoutées à la polyoléfine en des concentrations de 0, 01 à 20 %, par rapport au poids total de la polyoléfine à stabiliser.
En plus des composants (a), (b) et (c), des compositions encore préférées comprennent également d'autres additifs, en particulier des absorbants d'UV et stabilisants à la lumière (section 2 de la liste) ; des amides tels que l'acide ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique (désactivateurs de métaux, section 1.17 de la liste) ; des agents de nucléation (section 11 de la liste) et/ou des charges et agents de renforcement (section 12 de la liste).
Des additifs supplémentaires particulièrement intéressants sont les désactivateurs de métaux, par exemple la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazine [IrganoxMD1024 (Ciba-Geigy)] ou le N, N'-bis-
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[2- (3-[3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl]propionyloxy) - éthyl]oxamide [NaugardXL-1 (Uniroyal) ].
Les composants (b) et (c) et tous les autres additifs éventuellement utilisés sont incorporés à la polyoléfine par des procédés connus, par exemple avant ou pendant la mise en forme ou, comme autre possibilité, en appliquant le mélange de stabilisants dissous ou dispersé
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à la polyoléfine, si nécessaire avec évaporation subséquente du solvant. Le mélange de stabilisants constitué des composants (b) et (c) peut également être ajouté aux polyoléfines à stabiliser sous la forme d'un mélange-maître dans lequel ces composants sont présents à une concentration de 2,5 à 25 % en poids.
Les mélanges de stabilisants comprenant les composants (b) et (c) peuvent également être ajoutés avant ou pendant la polymérisation ou avant la réticulation.
Les mélanges de stabilisants comprenant les composants (b) et (c) peuvent être incorporés dans la polyoléfine à stabiliser sous forme pure ou sous forme encapsulée dans des cires, huiles ou polymères.
Les composants (b) et (c), ou leurs mélanges, peuvent également être pulvérisés sur la polyoléfine à stabiliser. Ils sont capables de diluer d'autres additifs (par exemple les additifs classiques susmentionnés) ou leurs masses fondues, ce qui permet de les pulvériser conjointement à ces additifs sur la polyoléfine à stabiliser. Une méthode particulièrement avantageuse est l'addition avant pulvérisation, pendant la désactivation des catalyseurs de polymérisation, auquel cas la vapeur d'eau de désactivation, par exemple, peut être utilisée pour la pulvérisation.
Dans le cas de polyoléfines polymérisées sous forme sphérique, il peut être avantageux, par exemple, d'appliquer les composants (b) et (c) par pulvérisation, facultativement avec d'autres additifs.
Les polyoléfines stabilisées de cette manière peuvent être utilisées sous une grande diversité de formes, en particulier sous forme d'articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse, qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive, par exemple des canalisations pour liquides ou gaz, des feuilles, des géomembranes, des rubans, des profilés ou des réservoirs.
La présente invention concerne également un procédé pour stabiliser des articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse qui sont en contact permanent avec des milieux
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à action extractive, qui consiste à incorporer ou appliquer à ces articles moulés un mélange comprenant un composant (b) et un composant (c).
On donne la préférence à un procédé pour stabiliser des articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive, dans lequel les articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse ont une épaisseur de paroi de 1 à 50 mm, en particulier de 1 à 30 mm, par exemple de 2 à 10 mm.
Un procédé particulièrement intéressant également est un procédé pour stabiliser des articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive, dans lequel les articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse sont des canalisations ou des géomembranes.
Le terme"géomembrane"désigne une feuille qui est utilisée, par exemple, dans des sites d'enfouissement et qui doit avoir, par exemple, une vie allant jusqu'à 300 ans.
Des milieux à action extractive sont, par exemple, des matières organiques ou minérales, liquides ou gazeuses.
Des exemples de matières minérales gazeuses sont l'oxygène ; l'azote ; des oxydes d'azote tels que NO, l'oxyde azoteux ou N02 ; des oxydes de soufre tels que l'anhydride sulfureux ; des halogènes tels que le fluor ou le chlore ; des acides de Brônsted tels que l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique ou l'acide cyanhydrique ; et des bases de Brônsted telles que l'ammoniac.
Des exemples de matières organiques gazeuses sont les alcanes en Ci-c4 tels que le méthane, l'éthane, le propane ou le butane ; l'oxyde de carbone ; l'anhydride carbonique ; et le phosgène.
Des exemples de matières minérales liquides sont l'eau, l'eau de boisson chlorée et des solutions salines aqueuses telles qu'une solution de chlorure de sodium (saumure) ou une solution de sulfate de sodium ; le brome ; des halogénures d'acide tels que le tétrachlorure de titane,
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le chlorure de thionyle, le chlorure de nitrosyle ou le chlorure de triméthylsilyle ; des lessives caustiques telles qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH), une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (KOH), une solution aqueuse d'ammoniac, une solution aqueuse de bicarbonate de sodium ou une solution aqueuse de soude.
Des exemples de matières organiques liquides sont des solvants organiques et des réactifs organiques liquides.
Des exemples de solvants organiques sont des hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, l'essence, le nonane ou le décane ; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le pentanol, l'alcool amylique, le cyclohexanol, le pentaérythritol, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le méthylcellosolve, le polyéthylène-glycol ou le glycérol ; des cétones telles que l'acétone, la diéthylcétone, la méthyléthylcétone, la diphénylcétone ou la cyclohexanone ; des éthers tels que l'éther de diéthyle, l'éther de dibutyle, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne ; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène ; des solvants hétérocycliques tels que le furanne, la pyridine, la 2,6-lutidine ou le thiophène ;
des solvants aprotiques dipolaires tels que le diméthylformamide, le diéthylacétamide ou l'acétonitrile ; ou des agents tensio-actifs.
D'autres milieux à action extractive au sens de la présente invention sont des mélanges et des solutions, en particulier des mélanges, émulsions ou solutions aqueuses des matières organiques ou minérales liquides ou gazeuses énumérées ci-dessus.
Des milieux à action extractive à considérer en particulier sont ceux qui ont de l'importance dans l'industrie chimique ou dans des sites d'enfouissement.
Une forme de réalisation préférée de la présente invention réside donc dans l'utilisation d'un mélange comprenant un composant (b) et un composant (c) pour stabiliser des articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive.
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Les exemples ci-dessous illustrent l'invention plus en détail. Les parties et pourcentages sont exprimés en poids.
Exemple 1 : Stabilité de polyéthylène qui est en contact permanent avec l'eau et qui a été stabilisé au moyen d'un composant (b) et d'un composant (c) (i).
Le polyéthylène moyenne densité (PEMD) non stabilisé utilisé a les propriétés de matière résumées au Tableau 1.
TABLEAU 1
Propriétés de matière du polyéthylène à 230C
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<tb>
<tb> Propriété <SEP> Valeur <SEP> Unité <SEP> Méthode <SEP> d'essai
<tb> Masse <SEP> volumique <SEP> 0,934 <SEP> 3 <SEP> ISO <SEP> 1872
<tb> I. <SEP> F. <SEP> 190OC/2, <SEP> 16 <SEP> kg <SEP> 0,15 <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> ISO <SEP> 1133
<tb> I. <SEP> F.
<SEP> 190 C/5, <SEP> 00 <SEP> kg <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> g/10 <SEP> min
<tb> Contrainte <SEP> à <SEP> la <SEP> 18 <SEP> N/mm2 <SEP> ISO <SEP> 6259
<tb> limite <SEP> élastique <SEP> #s
<tb> Allongement <SEP> Eg <SEP> 9 <SEP> % <SEP> ISO <SEP> 6259
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> > 600 <SEP> % <SEP> ISO <SEP> 6259
<tb> rupture <SEP> Er
<tb> Module <SEP> tangentiel <SEP> 550 <SEP> N/mm <SEP> ISO <SEP> 6259
<tb> Dureté <SEP> 58 <SEP> Shore <SEP> D <SEP> ISO <SEP> 868
<tb> Point <SEP> de <SEP> ramol- <SEP> @
<tb> lissement <SEP> Vicat
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> Calorimétrie
<tb> cristalline <SEP> 123-127 <SEP> C <SEP> différentielle
<tb> à <SEP> balayage
<tb>
Du stéarate de calcium en un taux de 0,
1 % en poids et les stabilisants énumérés au Tableau 2 sont ajoutés sous forme sèche au polyéthylène retiré directement du réacteur et sont incorporés pendant 2 minutes dans un mélangeur Pappenmaier (type 20) (Exemples la, 1b et 1c).
<Desc/Clms Page number 74>
TABLEAU 2
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<tb>
<tb> Quantité <SEP> Masse
<tb> Exemple <SEP> Stabilisant <SEP> (% <SEP> en <SEP> molaire <SEP> (OC)
<tb> poids) <SEP> (g/mol)
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,1 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Exemple <SEP> la <SEP>
<tb> Exemple <SEP> la <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,1 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Exemple <SEP> 1b <SEP> @
<tb> Irganox <SEP> 1330c) <SEP> 0,1 <SEP> 775 <SEP> 241-245
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Exemple <SEP> 1c <SEP> @
<tb> Irganox <SEP> 3114d) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 784 <SEP> 218-223
<tb>
a) Irgafos$168 (Ciba-Geigy) est le phosphite de tris (2,4-di- tert-butylphényle) (formule Ph-2).
EMI74.2
b) Irganox$1010 (Ciba-Geigy) est l'ester de pentaérythritol de l'acide 3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) - propionique. c) Irganox$1330 (Ciba-Geigy) est le 1,3, 5-tris (3, 5-di-tert-
EMI74.3
butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 4, 6-triméthylbenzène. d) Irganox$3114 (Ciga-Geigy) est l'isocyanurate de 1, 3, 5tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle).
Dans une extrudeuse de Dolci, Milan [géométrie de vis (L/D) = 35, vitesse de vis = 55 tours/minute, température maximale de la filière = 190 C, refroidissement de la zone d'alimentation], la polyoléfine stabilisée est homogénéisée et convertie en environ 60 kg de granulés par lot de formulation. Pour les expériences d'extraction dans l'eau, des feuilles d'essai mesurant 200 mm x 150 mm x 2 mm sont formées par pressage des granulés des formulations individuelles (Exemples 1a, 1b et 1 c) en utilisant une presse de paillasse avec les paramètres machine mentionnés au Tableau 3.
<Desc/Clms Page number 75>
TABLEAU 3 Paramètres machine pour les feuilles d'essai
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<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> fusion <SEP> (min) <SEP> 4
<tb> Température <SEP> de <SEP> pressage <SEP> ( C) <SEP> 180
<tb> Force <SEP> de <SEP> pressage <SEP> (kN) <SEP> 100
<tb> Temps <SEP> de <SEP> pressage <SEP> (min) <SEP> 4
<tb> Temps <SEP> de <SEP> refroidissement <SEP> (min) <SEP> 5
<tb> Milieu <SEP> de <SEP> refroidissement <SEP> eau
<tb>
Pour faciliter le démoulage des feuilles d'essai, l'opération de pressage est exécutée entre deux feuilles d'aluminium.
Les expériences d'extraction des stabilisants sont effectuées en utilisant de l'eau désionisée. Le récipient d'extraction est traité dans une étuve avec ventilateur d'appoint de Heraeus (Hanau, Allemagne) à un écart de température maximal de 1, 5 C. Pour les expériences d'extraction au-dessous du point d'ébullition de l'eau, on utilise des récipients en verre. A la température d'eau de 105 C, on utilise des récipients sous pression en acier inoxydable.
Considérant le risque de sursaturation de l'eau par le stabilisant, la quantité de liquide pour les expériences est fixée à environ 400 ml pour environ 70 g de polymère et l'eau est remplacée par de l'eau nouvelle à intervalles réguliers, c'est-à-dire après chaque prélèvement d'échantillon.
Les feuilles d'essai sont soumises aux conditions expérimentales décrites ci-dessus pendant un maximum de 16 032 heures (668 jours). Lorsque les expériences d'extraction sont terminées, on détermine la température d'oxydation (Tox) des feuilles d'essai. La détermination de la température d'oxydation est effectuée au moyen d'un calorimètre différentiel à balayage DuPont 910 de TA Instruments (Alzenau, Allemagne) et en utilisant 5 à 10 mg d'échantillon et indique le début de la décomposition thermique de l'échantillon de polyoléfine dans une expérience dynamique.
<Desc/Clms Page number 76>
Ces expériences dynamiques sont conduites dans des creusets en aluminium ouverts à une vitesse d'élévation de température de 10 C/min et à une température initiale de 300C dans une atmosphère normale. Pour l'intervalle de température
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allant jusqu'à 260 C, l'étalon de référence utilisé est l'indium (point de fusion Ts = 156, 8 C ; enthalpie de fusion AHS = 26, 8 J/g). Plus la température d'oxydation (Tox) est élevée, mieux les polyoléfines sont stabilisées et plus les oléfines sont stables vis-à-vis de l'eau à action extractive qui est en contact permanent avec les polyoléfines. Les résultats sont résumés dans les Tableaux 4 et 5.
TABLEAU 4
Expériences d'extraction par l'eau à 95 C
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<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> Température <SEP> d'oxydation <SEP> (Tox) <SEP> en <SEP> C
<tb> l'extraction
<tb> (heures) <SEP> Exemple <SEP> la <SEP> Exemple <SEP> 1b <SEP> Exemple <SEP> 1c
<tb> 0 <SEP> 256,9 <SEP> 255,1 <SEP> 247,4
<tb> 2112 <SEP> 231,9 <SEP> 247,3 <SEP> 242,7
<tb> 4272 <SEP> 223,5 <SEP> 245,6 <SEP> 241,1
<tb> 7488 <SEP> 220,1 <SEP> 243,1 <SEP> 235,2
<tb> 16 <SEP> 032 <SEP> 214,4 <SEP> 236,2 <SEP> 227, <SEP> 2
<tb>
TABLEAU 5
EMI76.3
Expériences d'extraction par l'eau à 105 C
EMI76.4
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> Température <SEP> d'oxydation <SEP> (Tox) <SEP> en <SEP> C
<tb> l'extraction
<tb> (heures) <SEP> Exemple <SEP> la <SEP> Exemple <SEP> 1b <SEP> Exemple <SEP> 1c
<tb> 0 <SEP> 256,9 <SEP> 255,1 <SEP> 247,4
<tb> 1915 <SEP> 237,4 <SEP> 240,
9 <SEP> 238,1
<tb> 4080 <SEP> 216,8 <SEP> 231,5 <SEP> 234,5
<tb> 6000 <SEP> 216,5 <SEP> 222,2 <SEP> 230,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 77>
Exemple 2 : Stabilité de polyéthylène qui est en contact permanent avec l'eau et qui a été stabilisé au moyen d'un composant (b) et d'un composant (c) (iii).
Les stabilisants mentionnés au Tableau 6 sont incorporés au polyéthylène moyenne densité (PEMD) de la même manière qu'à l'Exemple 1 (Exemples 2a, 2c et 2c).
TABLEAU 6
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<tb>
<tb> Quantité <SEP> Masse <SEP> P. <SEP> F.
<tb>
Exemple <SEP> Stabilisant <SEP> (% <SEP> en <SEP> molaire <SEP> (OC)
<tb> poids) <SEP> (g/mol)
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 1 <SEP> 68a) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> 2a <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> 2b <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Chimassorb <SEP> 944LDc <SEP> 0,20 <SEP> > 2500 <SEP> 120-150
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> 2c <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Chimassorb <SEP> 119FL/10) <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 2286 <SEP> 115-150
<tb>
EMI77.2
a) Irgafos$168 (Ciba-Geigy) est le phosphite de tris (2, 4-di- tert-butylphényle).
b) Irganox$1010 (Ciba-Geigy) est l'ester de pentaérythritol de l'acide 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)- propionique. c) Chimassorb$944LD (Ciba-Geigy) désigne les produits de condensation linéaires ou cycliques préparés à partir de
N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylène- diamine et de 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-1,3, 5- triazine. d) Chimassorb$119FL/10 (Ciba-Geigy) désigne un produit de condensation préparé à partir de 2-chloro-4,6-di (4-n- butylamino-1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et de 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane.
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Les feuilles d'essai en polyéthylène stabilisé sont soumises de la même manière qu'à l'Exemple 1 aux conditions d'extraction par l'eau décrites dans l'Exemple 1, à 95 C pendant une période allant jusqu'à 16 030 heures (668 jours).
*Lorsque les expériences d'extraction sont terminées, on détermine la résistance à la déchirure en mégapascals (MPa) des feuilles d'essai. La résistance à la déchirure est mesurée selon la norme DIN 53504 en utilisant un barreau normalisé S2. Les essais en traction sont effectués à la température ambiante dans les premières 24 heures après que l'échantillon respectif a été retiré du bain d'eau.
La vitesse de tirage est de 200 mm/minute. Plus la valeur de résistance à la déchirure est grande, mieux les polyoléfines sont stabilisées et plus les polyoléfines sont stables vis-à-vis de l'eau à action extractive qui est en contact permanent avec les polyoléfines. Les résultats sont résumés au Tableau 7.
TABLEAU 7
Expériences d'extraction par l'eau à 95 C
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<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> déchirure <SEP> en <SEP> MPa
<tb> l'extraction
<tb> (heures) <SEP> Exemple <SEP> 2a <SEP> Exemple <SEP> 2b <SEP> Exemple <SEP> 2c
<tb> 0 <SEP> 36,3 <SEP> 38,8 <SEP> 35,5
<tb> 2034 <SEP> 24,6 <SEP> 37,1 <SEP> 33,0
<tb> 5708 <SEP> 20,3 <SEP> 35,2 <SEP> 30,2
<tb> 7487 <SEP> 18,6 <SEP> 30,7 <SEP> 28,4
<tb> 16 <SEP> 030 <SEP> 16,9 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 19, <SEP> 9
<tb>
Exemple 3 : Stabilité de polyéthylène qui est en contact permanent avec l'eau et qui a été stabilisé au moyen d'un composant (b) et d'un composant (c) (iii).
Les stabilisants mentionnés au Tableau 8 sont incorporés au polyéthylène moyenne densité de la même manière qu'à l'Exemple 1.
<Desc/Clms Page number 79>
TABLEAU 8
EMI79.1
<tb>
<tb> Quantité <SEP> Masse <SEP> P. <SEP> F.
<tb>
Exemple <SEP> Stabilisant <SEP> (% <SEP> en <SEP> molaire <SEP> (OC)
<tb> poids) <SEP> (g/mol)
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> 3a <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Exemple <SEP> Iranox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> 3b <SEP> c)
<tb> Tinuvin <SEP> 662c) <SEP> 0,20 <SEP> > <SEP> 2500 <SEP> 55-70
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Exemple <SEP> ho
<tb> Exemple <SEP> Irganox <SEP> 1010'0, <SEP> 05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Cyasorb <SEP> 3346d) <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 1500-1800 <SEP> 110-130
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Exemple <SEP> ho
<tb> Exemple <SEP> Irganox <SEP> 1010'0, <SEP> 05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> 3d <SEP> e)
<tb> Hostavin <SEP> N30'0, <SEP> 20 <SEP> > 1500 <SEP> 100-130
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Uvasorb <SEP> HA <SEP> 88f) <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 3300 <SEP> 120-150
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Dastib <SEP> 1082g) <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 2970 <SEP> 162-181
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 18-185
<tb> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> 3g <SEP> Uvinul <SEP> 5050h) <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 3500 <SEP> 95-125
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> 3h <SEP> @
<tb> MARK <SEP> LA <SEP> 63i) <SEP> 0,
20 <SEP> 2000 <SEP> 80-90
<tb> Exemple <SEP> Ergafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> MARK <SEP> La <SEP> 68(j) <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 1900 <SEP> 70-80
<tb>
<Desc/Clms Page number 80>
TABLEAU 8 (suite)
EMI80.1
<tb>
<tb> Quantité <SEP> Masse <SEP> P. <SEP> F.
<tb>
Exemple <SEP> Stabilisant <SEP> (% <SEP> en <SEP> molaire <SEP> (OC)
<tb> poids) <SEP> (g/mol)
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Exemple <SEP> bu
<tb> Exemple <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> 3j <SEP> Uvasil <SEP> 299k) <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 1100-2500
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Exemple <SEP> b)
<tb> Exemple <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> 3k <SEP> l)
<tb> Lichtschutzstoff <SEP> UV-31"0, <SEP> 20 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Exemple <SEP> bit
<tb> Exemple <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> 31 <SEP> m)
<tb> Chimassorb <SEP> 944@ <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,
10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> 3m <SEP> Chimassorb <SEP> 119 <SEP> FL/10n) <SEP> 0,20 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb>
a) Irgafos#168 (Ciba-Geigy) est le phosphite de tris (2,4-di- tert-butylphényle).
EMI80.2
b) IrganoxlOlO (Ciba-Geigy) est l'ester de pentaérythritol de l'acide 3- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) - propionique. c) Tinuvin#622 (Ciba-Geigy) est le poly (succinate de N-ss- hydroxyéthyl-2,2, 6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridyle). d) Cyasorb#UV 3346 (Cytec) est un composé de formule 92.
EMI80.3
<Desc/Clms Page number 81>
EMI81.1
e) HostavinN30 (Hoechst) est un produit réactionnel du CH CH CHCHg \/' \/ocOH composé de formule '\) avec l'épichlorcompos e HN 1 C-NH CH3 CH3 il hydrine (amine W).
0 f) UvasorbHA 88 (Sigma) est un composé de formule 95.
EMI81.2
EMI81.3
g) Dastib1082 (Slovakia) est un composé de formule 92'.
EMI81.4
EMI81.5
h) UnivulSOSO (BASF) est un composé de formule A'.
EMI81.6
<Desc/Clms Page number 82>
EMI82.1
i) MARKLA 63 (Asahi Denka) est un composé de formule B'.
EMI82.2
EMI82.3
j) MARKLA 68 (Asahi Denka) est un composé de formule C'. r-
EMI82.4
EMI82.5
k) Uvasil299 (Great Lakes Chemicals) est un composé de formule D'.
EMI82.6
<Desc/Clms Page number 83>
1) Lichtschutzstoff UV-31 (Leuna) est un composé de formule E'
EMI83.1
EMI83.2
où R est un groupe octadécyle ou 2, 2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyle.
m) Chimassorb944LD (Ciba-Geigy) désigne les produits de condensation linéaires ou cycliques préparés à partir de N, N'-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-1, 3, 5triazine. n) Chimassorb119FL/l0 (Ciba-Geigy) désigne un produit de condensation préparé à partir de 2-chloro-4, 6-di (4-nbutylamino-1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et de 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane.
Les feuilles d'essai en polyéthylène stabilisé sont soumises de la même manière qu'à l'Exemple 1 aux conditions d'extraction par l'eau décrites dans l'Exemple 1, à 950C pendant une période allant jusqu'à 16 030 heures (668 jours). Lorsque les expériences d'extraction sont terminées, on détermine la résistance à la déchirure des feuilles d'essai en pourcentage. La résistance à la déchirure est mesurée selon la norme DIN 53504 en utilisant un barreau normalisé S2. Les essais en traction sont effectués à la température ambiante dans les premières 24 heures après que l'échantillon respectif a été retiré du bain d'eau. La vitesse de tirage est de 200 mm/minute.
Plus la valeur de résistance à la déchirure est grande, mieux les polyoléfines sont stabilisées et plus les polyoléfines sont stables vis-à-vis de l'eau à action extractive qui est en contact permanent avec les polyoléfines. Les résultats sont résumés au Tableau 9.
<Desc/Clms Page number 84>
TABLEAU 9 Expériences d'extraction par l'eau à 95 C
EMI84.1
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> déchirure <SEP> en <SEP> pourcentage
<tb> après <SEP> x <SEP> heures <SEP> d'extraction
<tb> Exemples
<tb> 0 <SEP> 2034 <SEP> 5708 <SEP> 7487 <SEP> 16 <SEP> 030
<tb> heure <SEP> heures <SEP> heures <SEP> heures <SEP> heures
<tb> Exemple <SEP> 3a <SEP> 840 <SEP> 651 <SEP> 592 <SEP> 598 <SEP> 581
<tb> Exemple <SEP> 3b <SEP> 845 <SEP> 675 <SEP> 642 <SEP> 601 <SEP> 601
<tb> Exemple <SEP> 3c <SEP> 841 <SEP> 762 <SEP> 678 <SEP> 685 <SEP> 620
<tb> Exemple <SEP> 3d <SEP> 835 <SEP> 775 <SEP> 766 <SEP> 671 <SEP> 615
<tb> Exemple <SEP> 3e <SEP> 836 <SEP> 681 <SEP> 634 <SEP> 645 <SEP> 617
<tb> Exemple <SEP> 3f <SEP> 840 <SEP> 721 <SEP> 635 <SEP> 631 <SEP> 618
<tb> Exemple <SEP> 3g <SEP> 842 <SEP> 702 <SEP> 688 <SEP> 679 <SEP> 619
<tb> Exemple <SEP> 3h <SEP>
839 <SEP> 684 <SEP> 627 <SEP> 623 <SEP> 621
<tb> Exemple <SEP> 3i <SEP> 838 <SEP> 681 <SEP> 679 <SEP> 595 <SEP> 619
<tb> Exemple <SEP> 3j <SEP> 846 <SEP> 709 <SEP> 635 <SEP> 625 <SEP> 624
<tb> Exemple <SEP> 3k <SEP> 850 <SEP> 711 <SEP> 630 <SEP> 576 <SEP> 622
<tb> Exemple <SEP> 31 <SEP> 851 <SEP> 842 <SEP> 805 <SEP> 801 <SEP> 723
<tb> Exemple <SEP> 3m <SEP> 849 <SEP> 815 <SEP> 733 <SEP> 702 <SEP> 675
<tb>
Exemple 4 : Stabilité de polyéthylène qui est en contact permanent avec l'eau et qui a été stabilisé au moyen d'un composant (b) et d'un composant (c) (iii).
Les stabilisants mentionnés au Tableau 10 sont incorporés au polyéthylène moyenne densité de la même manière qu'à l'Exemple 1.
TABLEAU 10
EMI84.2
<tb>
<tb> Quantité <SEP> Masse
<tb> Exemple <SEP> Stabilisant <SEP> (% <SEP> en <SEP> molaire <SEP> (OC)
<tb> poids) <SEP> (g/mol)
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> 4a <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb>
<Desc/Clms Page number 85>
TABLEAU 10 (suite)
EMI85.1
<tb>
<tb> Quantité <SEP> Masse <SEP> P. <SEP> F.
<tb>
Exemple <SEP> Stabilisant <SEP> (% <SEP> en <SEP> molaire <SEP> (OC)
<tb> poids) <SEP> (g/mol)
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> 4b <SEP> c)
<tb> Chimassorb <SEP> 944 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Cyasorb <SEP> 3346d) <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 1500-1800 <SEP> 110-130
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> 4d
<tb> Uvasorb <SEP> HA <SEP> 88'0, <SEP> 20 <SEP> 3300 <SEP> 120-150
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,
05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Hostavin <SEP> N30f) <SEP> 0,20 <SEP> > 1500 <SEP> 100-130
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Uvinul <SEP> 5050g) <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 3500 <SEP> 95-125
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> g <SEP> Chimassorb <SEP> 119FL/10h) <SEP> 0,20 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb>
a) Irgafos$168 (Ciba-Geigy) est le phosphite de tris (2,4-di- tert-butyl-phényle).
EMI85.2
b) IrganoxlOlO (Ciba-Geigy) est l'ester de pentaérythritol de l'acide 3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) - propionique.
c) Chimassorb$944 (Ciba-Geigy) désigne les produits de condensation linéaires ou cycliques préparés à partir de
N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylène- diamine et de 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-1,3, 5- triazine.
<Desc/Clms Page number 86>
EMI86.1
d) CyasorbUV 3346 (Cytec) est un composé de formule 92.
EMI86.2
EMI86.3
e) HostavinNBO (Hoechst) est un produit réactionnel du CH, CH, C- (CH 3 3 1 1 composé de formule HN < ) avec l'épichlor- 1 C-NH CH3 \H,) j 0 hydrine (amine W). f) UvasorbHA 88 (Sigma) est un composé de formule 95.
; N ¯ (CH2) 2N (CH2) 2 ;, où R est F Ir N gH3 HgC CH, C. Hg'J' N 1 .-. N- (CH-N- (CH- o P est- -\/ N- (CH2) 2- N (CH2) 2m Ir N k- N Fi c CH3 'Y 3 ''HCH, C4Hg - N (95) CH3 H, cJ J. CH, 3 1 H H
EMI86.4
g) UnivulSOSO (BASF) est un composé de formule A'.
EMI86.5
<Desc/Clms Page number 87>
h) Chimassorb119FL/10 (Ciba-Geigy) désigne un produit de condensation préparé à partir de 2-chloro-4, 6-di (4-n- butylamino-1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et de 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane.
Le polyéthylène a été extrudé au moyen d'une extrudeuse du type Maillefer pour former des tuyaux ayant un diamètre externe de 20 mm et une épaisseur de paroi de 2 mm.
Les paramètres machine pour la fabrication des tuyaux sont résumés au Tableau 11.
TABLEAU 11
Paramètres machine pour la fabrication de tuyaux
EMI87.1
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> cylindre <SEP> 185,195, <SEP> 210 <SEP> et <SEP> 220 C
<tb> Température <SEP> de <SEP> filière <SEP> 220,200 <SEP> et <SEP> 190 C
<tb> Configuration <SEP> de <SEP> vis <SEP> L/D <SEP> = <SEP> 25, <SEP> D <SEP> = <SEP> 60 <SEP> mm
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> vis <SEP> 56 <SEP> tr/min
<tb> Agent <SEP> de <SEP> refroidissement <SEP> Eau
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> tirage <SEP> 6 <SEP> m/minute
<tb>
La stabilité des tuyaux en polyéthylène est mesurée à 1050C (eau à l'intérieur du tuyau, air à l'extérieur du tuyau) et une contrainte tangentielle de 1,5 MPa dans l'essai de fluage sous compression interne selon la norme DIN 53759. Sous cette faible contrainte tangentielle, un tuyau en polyéthylène est décomposé par dégradation thermique-oxydante.
Plus le temps de rétention est long, mieux les polyoléfines sont stabilisées et plus les polyoléfines sont stables vis-à-vis de l'eau à action extractive qui est en contact permanent avec les polyoléfines. Les résultats sont résumés au Tableau 12.
<Desc/Clms Page number 88>
TABLEAU 12 Stabilité de tuyaux (eau dedans, air dehors)
EMI88.1
<tb>
<tb> Exemples <SEP> Temps <SEP> de <SEP> rétention <SEP> en <SEP> heures <SEP> à <SEP> une
<tb> Exemples <SEP> contrainte <SEP> tangentielle <SEP> de <SEP> 1,5 <SEP> MPa
<tb> Exemple <SEP> 4a <SEP> 10 <SEP> 005
<tb> Exemple <SEP> 4b <SEP> 13 <SEP> 245
<tb> Exemple <SEP> 4c <SEP> 11 <SEP> 968
<tb> Exemple <SEP> 4d <SEP> 11 <SEP> 902
<tb> Exemple <SEP> 4e <SEP> 11 <SEP> 858
<tb> Exemple <SEP> 4f <SEP> 12 <SEP> 012
<tb> Exemple <SEP> 4g <SEP> 15 <SEP> 521
<tb>
Exemple 5 : Stabilité de polyéthylène qui est en contact permanent avec l'eau et qui a été stabilisé au moyen d'un composant (b) et d'un composant (c) (iii).
Les stabilisants mentionnés au Tableau 13 sont incorporés au polyéthylène moyenne densité (PE-BDL, I. F. à 230 C/2, 16 kg = 1,0 g/10 minutes, masse volumique = 0,937 g/cm3) de la même manière qu'à l'Exemple 1.
TABLEAU 13
EMI88.2
<tb>
<tb> Quantité <SEP> Masse <SEP> P. <SEP> F.
<tb>
Exemple <SEP> Stabilisant <SEP> (% <SEP> en <SEP> molaire <SEP> (OC)
<tb> poids) <SEP> (g/mol)
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Exemp <SEP> e <SEP> jgox <SEP> MD1024 <SEP> 0,07 <SEP> 553 <SEP> 224-229
<tb> Sa <SEP> Irganox <SEP> 1330a) <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 241-245
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Exemple <SEP> Irganox <SEP> MD1024) <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 553 <SEP> 224-229
<tb> Sb <SEP> Irganox <SEP> 1330a) <SEP> 0,10 <SEP> 775 <SEP> 241-245
<tb> Chimassorb <SEP> 944a) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Exemple <SEP> Irganox <SEP> MD1024) <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 553 <SEP> 224-229
<tb> 5c <SEP> Irganox <SEP> 1330a) <SEP> 0,10 <SEP> 775 <SEP> 241-245
<tb> Chimassorb <SEP> 119FL/10a) <SEP> 0,
<SEP> 10 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb>
<Desc/Clms Page number 89>
EMI89.1
a) Les structures chimiques de Irgafos168, Irganox1330, Chimassorb944 et Chimassorb119 FL/10 sont données dans les Exemples 1, 2, 3 et 4. b) IrganoxMD 1024 (Ciba-Geigy) est un composé de formule
EMI89.2
(CHC il Ho-\-CHz-CH-ë-NH-- (IrganoxMD 1024) (CHC 2
EMI89.3
Les feuilles d'essai en polyéthylène stabilisé sont soumises de la même manière qu'à l'Exemple 1 aux conditions d'extraction par l'eau décrites dans l'Exemple 1, à 900C pendant une période allant jusqu'à 12 mois. Lorsque les expériences d'extraction sont terminées, les feuilles sont soumises à un vieillissement dans une étuve à circulation d'air à 1100C. On mesure le temps mis pour que les polyoléfines soient fragilisées.
Plus le temps de fragilisation des polyoléfines est long, mieux les polyoléfines sont stabilisées et plus les polyoléfines sont stables vis-à-vis de l'eau à action extractive qui est en contact permanent avec les polyoléfines. Les résultats sont résumés au Tableau 14.
TABLEAU 14 Vieillissement en étuve
EMI89.4
<tb>
<tb> Exemples <SEP> Temps <SEP> de <SEP> fragilisation,
<tb> en <SEP> jours
<tb> Exemple <SEP> 5a <SEP> 10
<tb> Exemple <SEP> 5b <SEP> 1071
<tb> Exemple <SEP> 5c <SEP> 1255
<tb>
<Desc/Clms Page number 90>
Exemple 6 : Stabilité de polypropylène qui est en contact permanent avec l'eau et qui a été stabilisé au moyen d'un composant (b) et d'un composant (c) (iii).
Les stabilisants mentionnés au Tableau 15 sont incorporés au polypropylène rPP (copolymère de polypropylène statistique, I. F. à 230OC/2, 16 kg = 0,8 g/10 minutes, masse volumique = 0,910 g/cm3) de la même manière qu'à l'Exemple 1.
TABLEAU 15
EMI90.1
<tb>
<tb> Quantité <SEP> Masse
<tb> Exemple <SEP> Stabilisant <SEP> (% <SEP> en <SEP> molaire <SEP> (OC)
<tb> poids) <SEP> (g/mol)
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> 6a <SEP> Irganox <SEP> 1076b) <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Exemple <SEP> ho
<tb> Exemple <SEP> Irganox <SEP> 107 <SEP> 6b) <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> 6b
<tb> Chimassorb <SEP> 944@ <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Exemple <SEP> b)
<tb> Exemple <SEP> Irganox <SEP> 1076'0, <SEP> 05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Cyasorb <SEP> 3346a) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 1500-1800 <SEP> 110-130
<tb> Irgafos <SEP> PEPQC) <SEP> 0,
10 <SEP> 991 <SEP> 85-110
<tb> Exemple <SEP> bu
<tb> Irgnox <SEP> 1076@ <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> 6d <SEP> a)
<tb> Chimassorb <SEP> 944'0, <SEP> 10 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> Irgafos <SEP> PEPQC) <SEP> 0,10 <SEP> 991 <SEP> 85-110
<tb> Exemple
<tb> Exemple <SEP> Irganox <SEP> 1076b) <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Cyasorb <SEP> 3346a) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 1500-1800 <SEP> 110-130
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 38d) <SEP> 0,10 <SEP> 514 <SEP> 89-92
<tb> Irganox <SEP> 1076b) <SEP> 0,05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Chimassorb <SEP> 944 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb>
<Desc/Clms Page number 91>
TABLEAU 15 (suite)
EMI91.1
<tb>
<tb> Quantité <SEP> Masse <SEP> P. <SEP> F.
<tb>
Exemple <SEP> Stabilisant <SEP> (% <SEP> en <SEP> molaire <SEP> ( C)
<tb> poids) <SEP> (g/mol)
<tb> Irgafos <SEP> 38d) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 514 <SEP> 89-92
<tb> Exemple <SEP> b)
<tb> Irganox <SEP> 1076 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Cyasorb <SEP> 3346 <SEP> 0,10 <SEP> 1500-1800 <SEP> 110-130
<tb> Irgafos <SEP> 12e) <SEP> 0,10 <SEP> 1465 <SEP> 205
<tb> Exemple <SEP> h)
<tb> Irganox <SEP> 1076 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> 6h <SEP> a)
<tb> Chimassorb <SEP> 944 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> Irgafos <SEP> 12e) <SEP> 0,10 <SEP> 1465 <SEP> 205
<tb> Exemple <SEP> h)
<tb> Irganox <SEP> 1076 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Cyasorb <SEP> 3346 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 1500-1800 <SEP> 110-130
<tb>
EMI91.2
a) Les structures chimiques de Irgafos@
168, Chimassorb944 et Cyasorb3346 sont données dans les Exemples 1, 2, 3, 4 et 5. b) Irganox1076 (Ciba-Geigy) est un composé de formule
EMI91.3
(CHC H il ganox (9'1076) Ho-"y-cH-CH-ë-0-n-CHs7 (Irganoxl076) (CHgC
EMI91.4
c) IrgafosPEPQ (Ciba-Geigy) est un composé de formule Ph-3
EMI91.5
<Desc/Clms Page number 92>
d) Irgafos38 (Ciba-Geigy) est un composé de formule Ph-1
EMI92.1
e) Irgafos12 (Ciba-Geigy) est un composé de formule Ph-11
EMI92.2
Les feuilles d'essai en polypropylène stabilisé sont soumises de la même manière qu'à l'Exemple 1 aux conditions d'extraction par l'eau décrites dans l'Exemple 1, à 980C pendant une période allant jusqu'à 6 mois.
Lorsque les expériences d'extraction sont terminées, les feuilles sont soumises à un vieillissement dans une étuve à circulation d'air à 135 C. On mesure le temps mis pour que les polyoléfines soient fragilisées. Plus le temps de fragilisation des polyoléfines est long, mieux les polyoléfines sont stabilisées et plus les polyoléfines sont stables vis-à-vis de l'eau à action extractive qui est en contact permanent avec les polyoléfines. Les résultats sont résumés au Tableau 16.
<Desc/Clms Page number 93>
TABLEAU 16 Vieillissement en étuve
EMI93.1
<tb>
<tb> Exemples <SEP> Temps <SEP> de <SEP> fragilisation, <SEP> en <SEP> jours
<tb> Exemple <SEP> 6a <SEP> 5
<tb> Exemple <SEP> 6b <SEP> 33
<tb> Exemple <SEP> 6c <SEP> 36
<tb> Exemple <SEP> 6d <SEP> 32
<tb> Exemple <SEP> 6e <SEP> 36
<tb> Exemple <SEP> 6f <SEP> 38
<tb> Exemple <SEP> 6g <SEP> 42
<tb> Exemple <SEP> 6h <SEP> 35
<tb> Exemple <SEP> 6i <SEP> 34
<tb>
Exemple 7 : Stabilité de polypropylène qui est en contact permanent avec l'eau et qui a été stabilisé au moyen d'un composant (b) et d'un composant (c) (iii).
Les stabilisants mentionnés au Tableau 17 sont incorporés au polypropylène (I. F. à 230 C/2, 16 kg = 2,0 g/ 10 minutes, masse volumique = 0,905 g/cm3) de la même manière qu'à l'Exemple 1.
TABLEAU 17
EMI93.2
<tb>
<tb> Quantité <SEP> Masse
<tb> Exemple <SEP> Stabilisant <SEP> (% <SEP> en <SEP> molaire <SEP> (OC)
<tb> poids) <SEP> (g/mol)
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> 7a <SEP> Irganox <SEP> 1010a) <SEP> 0,35 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Exemple <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> 7b <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Chimassorb <SEP> 119 <SEP> FL/10a) <SEP> 0,35 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb>
EMI93.3
a) Les structures chimiques de Irgafos168, Irganox1010 et Chimassorb119 FL/10 sont données dans les Exemples 1, 2, 3, 4, 5 et 6.
<Desc/Clms Page number 94>
Les feuilles d'essai en polypropylène stabilisé sont soumises de la même manière qu'à l'Exemple 1 aux conditions d'extraction par l'eau décrites dans l'Exemple 1, à 98 C pendant une période allant jusqu'à 6 mois. Lorsque les expériences d'extraction sont terminées, les feuilles sont soumises à un vieillissement dans une étuve à circulation d'air à 120 C. On mesure le temps mis pour que les polyoléfines soient fragilisées. Plus le temps de fragilisation des polyoléfines est long, mieux les polyoléfines sont stabilisées et plus les polyoléfines sont stables vis-à-vis de l'eau à action extractive qui est en contact permanent avec les polyoléfines. Les résultats sont résumés au Tableau 18.
TABLEAU 16
Vieillissement en étuve
EMI94.1
<tb>
<tb> Exemples <SEP> Temps <SEP> fragilisation,
<tb> en <SEP> jours
<tb> Exemple <SEP> 7a <SEP> 215
<tb> Exemple <SEP> 7b <SEP> 504
<tb>