KR100449438B1 - 안정화된폴리올레핀조성물및폴리올레핀성형물의안정화방법 - Google Patents

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Abstract

추출성 매질과 지속적으로 접하면서 우수한 안정성을 갖는 폴리올레핀 성형물은 안정화제로서 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 그리고 입체 장애 페놀의 특정군 또는 입체 장애 아민의 임의군을 포함하는 정선된 혼합물을 포함한다. 또한, 포스파이트 또는 포스포나이트, 페놀성 산화방지제 및 입체 장애 아민의 일정군으로 구성된 3성분 혼합물은 추출성 매질과 지속적으로 접하는 폴리올레핀 성형물용 안정화제로서 특히 적합하다.

Description

안정화된 폴리올레핀 조성물 및 폴리올레핀 성형물의 안정화 방법
본 발명은 추출성 매질과 지속적으로 접하는 폴리올레핀과 안정화제 혼합물을 포함하는 조성물, 두꺼운 층을 가지는 폴리올레핀 성형물의 안정화를 위한 상기 조성물의 용도, 및 두꺼운 층을 가지는 폴리올레핀 성형물의 안정화 방법에 관한 것이다.
1990년 간행된 알.가히터(R.Gachter)와 에취.뮬러(H.Muller)에 의한 "플라스틱 첨가제 핸드북, 제 3판", 1 내지 100 페이지 에서는 폴리올레핀이 제조, 가공 중에 적합한 안정화제 혼합물을 사용하여 산화에 의한 손상으로부터 보호될 수 있음을 개시한다. 많은 경우에, 안정화된 폴리올레핀 성형물은 사용중 액체 또는 기체 매질과 접한다. 따라서, 폴리올레핀 성형물에 첨가된 안정화제 혼합물이 특정 접촉 매질에 대한 적합한 내화학성을 가질 필요가 있다. 특히 위험한 폴리올레핀 성형물의 예는 추출성 매질과 지속적으로 접하는 파이프, 잠수 케이블, 탱크 및 지질막 등이다.
EP-A-0 324 106호는 추출성 매질과의 지속적인 접촉에 있어서 특히 우수한 안정성을 갖는 폴리올레핀 성형 조성물을 기개하고 있다. 사용된 안정화제 혼합물은 대칭구조의 트리아릴 포스파이트 및 3,3-비스(3'-3차-부틸-4'-히드록시페닐)부탄산의 에스테르이다.
유기 포스파이트 또는 포스포나이트 그리고 입체장애 페놀의 특정군 또는 입체 장애 아민의 특정군을 포함하는 정선된 혼합물은 추출성 매질과 지속적으로 접하는 폴리올레핀 성형물용 안정화제로서 특히 적합한 것이 밝혀졌다. 또한, 포스파이트 또는 포스포나이트, 페놀실 산화방지제 및 입체 장애 아민의 임의군을 포함하는 3성분 혼합물은 추출성 매질과 지속적으로 접하는 폴리올레핀 성형물을 위한 안정화제로서 특히 적합한 것이 밝혀졌다.
본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
a) 추출성 매질과 지속적으로 접하는 폴리올레핀,
b) 유기 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함하는 군으로 부터 선택되는 화합물 하나 이상,
c) (i) 하기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)의 화합물 하나 이상
(ⅱ) 분자량이 500이상이고 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (IV)의 라디칼 하나 이상을 포함하는 입체 장애 아민으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 화합물 하나 이상
(ⅲ) (x) 페놀성 산화방지제들로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상, 및 (y)분자량이 500 이상이고 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (IV)의 라디칼 하나 이상을 포함하는 입체 장애 아민으로 이루어진 군으로 선택되는 화합물 하나 이상을 포함하는 조성물:
상기식에서,
n은 1 또는 3이고,
R1은 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이며,
R2은 수소, C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이고,
R3은 수소 또는 메틸이며,
n이 1이면,
n이 3이면,
R4은
R5은 수소 또는 메틸이며,
R6은 수소, C1-C20알킬, 비치환되거나 C1-C4알킬로 치환된 페닐 또는 나프틸; 또는 Mr+/r이고,
R7은 C1-C20알킬, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬로 치환된 페닐 또는 나프틸이며,
Mr+은 r가 금속 양이온이고,
r은 1,2 또는 3이며,
G는 수소 또는 메틸이고,
G1 및 G2은 수소, 메틸 또는 함께 결합하여 =O 이다.
탄소수 20 이하의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄 라디칼로, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실 또는 도코실이다. R1 및 R2은 바람직하게는 C1-C12알킬, 특히 C1-C8알킬, 예컨대 3차-부틸이다. R7은 특히 바람직하게는 C1-C12알킬, 특히 C1-C10알킬, 예컨대 C1-C8알킬이다.
C5-C12시클로알킬, 특히 C5-C8시클로알킬은 예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다. 시클로헥실이 바람직하다.
C7-C9페닐알킬은 예컨대, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐에틸이다.
바람직하게는 1 내지 3, 특히 1 또는 2의 알킬기를 포함하는 C1-C4알킬 치환된 페닐 또는 나프틸은 예컨대 o-,m- 또는 p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 4-t-부틸페닐, 2-에틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 4-메틸나프틸, 1,6-디메틸나프틸 또는 4-t-부틸나프틸이다.
1가, 2가 또는 3가 금속 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 중금속 또는 알루미늄의 양이온으로, 예컨대 Na+, K+, Mg++, Ca++, Ba++, Zn++ 또는 Al+++ 이다. Ca++가 특히 바람직하다.
일반식(b)가 하기 일반식(1)내지 (7)의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트인 조성물이 관심을 끈다:
상기식에서,
지수는 정수이며,
n'은 2,3 또는 4이고; p는 1 또는 2이며; q는 2 또는 3이고; r은 4 내지 12이며, y는 1,2 또는 3이고; z는 1 내지 6이며;
A'는 n'이 2이면, 탄소수 2 내지 18의 알킬렌; -S-, -O- 또는 -NR'4-을 사슬 중간에 갖는 탄소수 2 내지 12이 알킬렌, 일반식
의 라디칼 또는 페닐렌이고;
A'은 n'이 3이면, 일반식-CrH2r-1-의 라디칼이며;
A'은 n'이 4이면, 일반식 C(CH2)4 의 라디칼이고;
A"은 n'이 2이면 A'에 대해 정의된 바와 같고;
B'은 일반식 -CH2-; -CHR'4-; -CR'1R'4-; -S-의 라디칼 또는 직접결합; 또는 C5-C7시클로알킬리덴; 또는 제 3,4 및/또는 5 위치에서 1 내지 4의 C1-C4알킬라디칼로 치환된 시클로헥실리덴이며;
D'은 p가 1이면 메틸이고, p가 2이면 -CH2OCH2-이고;
E'은 y가 1이면 탄소수 1 내지 18의 알킬, 일반식 -OR'1의 라디칼 또는 할로겐이며;
E'은 y가 2이면 일반식 -O-A"-O-의 라디칼이며;
E'은 y가 3이면 일반식 R'4C(CH2O)3 의 라디칼이고;
Q'은 z가 이상의 알코올 또는 페놀의 라디칼이며, 이들 라디칼은 알코올성 또는 페놀성 O 원자를 통해 P원자에 결합되며;
R'1, R'2 및 R'3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬; 할로겐, -COOR'4, -CN 또는 -CONR'4R'4로 치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬; -S-, -O- 또는 -NR'4-를 사슬 중간에 갖는 탄소수 2 내지 18의 알킬; 페닐-C1-C4알킬; 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 페닐 또는 나프틸; 할로겐, 1 내지 3개의 총탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼 또는 페닐-C1-C4알킬로 치환된 페닐 또는 나프틸; 또는 m이 3
R'4은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 또는 알킬 잔기에서 탄소수 1 내지 4의 페닐알킬이며;
R'5 및 R'6 은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬이고;
R'7 및 R'8은 q가 2인 경우, 각각 독립적으로 C1-C4알킬 또는 함께 2,3-데히드로펜타메틸렌 라디칼이며; 그리고
R'7 및 R'8은 각각 독립적으로 q가 3인 경우, 메틸이고;
치환체 R'14은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 9의 알킬 또는 시클로헥실이며;
치환체 R'15은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R'16은 수소 또는 C1-C4알킬, 그리고 복수개의 R'16이 존재하는 경우, 라디칼 R'16은 동일하거나 다르며;
X' 및 Y'은 각각 직접결합 또는 -O-; 그리고
Z'은 직접결합; -CH2-; -C(R'16)2- 또는 -S-이다.
성분(b)로서 하기 일반식 (1),(2),(5) 또는 (6)의 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함하는 조성물이 특히 관심을 끈다:
n'은 2이고, y는 1 또는 2이며;
A'은 탄소수 2 내지 18의 알킬렌; p-페닐렌 또는 p-비페닐렌이고;
E'은 y가 1인 경우, C1-C18알킬, -OR1 또는 플루오린; y가 2가 경우 p-비페닐렌이며;
R'1, R'2 및 R'3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬; 페닐-C1-C4알킬; 시클로헥실; 페닐; 또는 총탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼 1 내지 3으로 치환된 페닐이고;
R'14은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬이며;
R'15은 수소 또는 메틸이고;
X'은 직접결합이며;
Y'은 -O-이고; 그리고
Z'은 직접결합 또한 -CH(R'16)-이다.
성분(b)로서 하기 일반식 (1),(2),(5) 또는 (6)의 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함하는 조성물이 관심을 끈다:
n'은 2이고, y는 1이며;
A'은 p-비페닐렌이고;
E'은 C1-C18알콕시 또는 플루오린이며;
R'1, R'2 및 R'3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬; 또는 총탄소수 2 내지 12의 알킬 라디칼 2 또는 3으로 치환된 페닐이고;
R'14은 각각 독립적으로 메틸 또는 3차-부틸이며;
R'15은 수소이고;
X'은 직접결합이며;
Y'은 -O-이고; 그리고
Z'은 직접결합, -CH2- 또한 -CH(CH3)-이다.
성분(b)로서 포스파이트, 특히 일반식(1) 또는 (5)의 포스파이트를 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
하기 화합물은 신규한 조성물에서 성분(b)로서 특히 적합한 포스파이트 또는 포나니트의 예이다:
상기 포스파이트 및 포스포나이트는 공지된 화합물이고, 일부는 시판된다.
성분(b)로서 일반식 (V), (Ph-1), (Ph-3) 또는 (Ph-11)의 화합물을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다:
상기식에서,
R9 및 R12은 각각 독립적으로 수소, C1-C18알킬, 시클로헥실 또는 페닐이고, 그리고
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬이다.
성분(c)로서, 상기 (c)(j) 및 (c)(ⅲ) (x)가 (c-1)이고, 상기 (c)(ⅱ) 및 (c)(ⅲ)(y)가 (c-2)인 경우, (c)는 바람직하게는, (c-1) 및/또는 (c-2)이다.
성분(c)(i)로서 일반식(I) 또는 일반식(Ⅱ)의 화합물을 포함하는 조성물이 관심을 끈다:
n은 1 또는 3이고,
R1은 C1-C12알킬, C5-C8시클로알킬, 페닐 또는 벤질이며,
R2은 수소, C1-C12알킬, C5-C8시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
R3은 수소 또는 메틸이며,
n이 1이면,
n이 3이면,
R5은 수소 또는 메틸이고,
R6은 수소, C1-C12알킬 또는 Mr+/r이며,
R7은 C1-C12알킬이고,
Mr+은 r가 금속 양이온이며,
r은 1,2 또는 3이다.
성분(c)(i)로서, 하기 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 바람직하다:
n은 1 또는 3이고,
R1은 3차-부틸, 시클로헥실 또는 페닐이며,
R2은 수소, 3차-부틸, 시클로헥실 또는 페닐이고,
R3은 수소이며,
n이 1이면,
n이 3이면,
R6은 C1-C4알킬 또는 Mr+/r이며,
R7은 C1-C12알킬이고,
Mr+은 칼슘이며,
r은 2이다.
성분(c)(i)로서 하기 일반식의 화합물을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다:
성분 (c)(ⅱ) 또는 성분(c)(ⅲ)(y)로서 일반식(Ⅲ) 또는 (IV)의 라디칼 하나 이상을 포함하는 하기 (a') 내지 (g')에 설명된 화합물 종으로부터의 입체 장애 아민을 포함하는 조성물이 특히 관심을 끈다.
(a') 하기 일반식(IV')의 화합물
상기식에서,
n은 1 내지 4이고, G 및 G1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
G11은 수소, 산소, 히드록시, C1-C18알킬, C3-C8알케닐, C3-C8알키닐, C7-C12아랄킬, C1-C18알콕시, C5-C8시클로알콕시, C7-C9페닐알콕시, C1-C18알칸오일, C3-C5알켄오일, C1-C18알칸오일옥시, 벤질옥시, 글리시딜 또는 일반식 -CH2CH(OH)-Z의 기(Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)이고, G11은 바람직하게는 H, C1-C4알킬, 알릴, 벤질, 아세틸 또는 아크릴옥실이며,
G12은 n이 1이면, 수소, 하나 이상의 산소 원자를 사슬 중간에 갖거나 갖지 않는 C1-C18알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 1가 라디칼 또는 지방족, 지환족, 방향지방족,불포화 또는 방향족 카르복시산, 카르밤산 또는 인-함유산 또는 1가 실릴 라디칼, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 지방족 카르복시산의 라디칼, 탄소수 7 내지 15의 지환족 카르복시산의 라디칼, 또는 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카르복시산의 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카르복시산의 라디칼로, 각 카르복시산은 1 내지 3의 -COOZ12기에 의해 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 치환될 수 있고, Z12은 H, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C5-C7시클로알킬 또는 벤질이며,
G12은 n이 2이면, C2-C12알킬렌, C4-C12알켄일렌, 크실일렌, 2가 라디칼 또는 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 디카르복시산, 디카르밤산 또는 인-함유산 또는 2가 실릴 라디칼, 바람직하게는 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카르복시산의 라디칼, 또는 탄소수 8 내지 14의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산의 라디칼, 탄소수 8 내지 14의 지환족 또는 방향족 디카르밤산의 라디칼로, 각 디카르복시산은 1 또는 2의 -COOZ12기에 의해 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 치환될 수 있고,
G1 12은 n이 3이면, -COOZ12기에 의해 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 치환될 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카르복시산의 3가 라디칼, 방향족 트리카르밤산의 3가 라디칼, 또는 인-함유산의 3가 라디칼, 또는 3가 실릴 라디칼이며,
G12은 n이 4이면, 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 라디칼이다.
상술한 카르복시산 라디칼은 각 경우 n이 상술한 바와 같고, R이 상기 정의와 같은 일반식(-CO)nR의 라디칼을 의미한다.
C1-C12알킬 치환체는 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이다.
C1-C18알킬 G11 또는 G12은 예컨대 상술한 기 그리고 예컨대, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다.
C3-C8알케닐 G11은 예컨대 1-프로페닐, 알릴, 메트알릴, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐, 2-옥테닐 또는 4-3차-부틸-2-부테닐이다.
C3-C8알키닐 G11은 바람직하게는 프로파르길이다.
C7-C12아랄킬 G11은 특히, 펜에틸, 특별히 벤질이다.
C1-C8알칸오일 G11은 예컨대, 포르밀, 프로피오닐, 부티릴, 옥탄오일, 바람직하게는 아세틸이고 C3-C5알켄오일 G11은 특히 아크릴오일이다.
G12가 카르복시산의 1가 라디칼이면, 예컨대 아세틸, 카프로일, 스테아오일, 아크릴오일, 메타크릴오일, 벤조일 또는 β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐 라디칼이다.
G12가 1가 실릴 라디칼이면, 예컨대 j가 2 내지 5이고, Z' 및 Z"가 각각 독립적으로 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시인 일반식 -(CjH2J)-Si(Z')2Z"의 라디칼이다.
G12가 디카르복시산의 2가 라디칼이면, 예컨대 말로닐, 숙시닐, 글루타릴, 아디포일, 수베로일, 세바코일, 말레오일, 이타코닐, 프탈오일, 디부틸말로닐, 디벤질말로닐, 부틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로닐 또는 비시클로헵텐디카르보닐 라디칼이다.
G12가 트리카르복시산의 3가 라디칼이면, 예컨대 트릴멜리토일, 시트릴 또는 니트릴로트리아세틸 라디칼이다.
G12가 테트라카르복시산의 4가 라디칼이면, 예컨대 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 또는 피로멜리트산의 4가 라디칼이다.
G12가 디카르밤산의 2가 라디칼이면, 예컨대 헥사메틸렌디카르밤오일 또는 2,4-톨루일렌디카르밤오일 라디칼이다.
G가 수소, G11이 수소 또는 메틸, n이 2이고 G12가 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복시산의 디아실 라디칼인 일반식(IV')의 화합물이 바람직하다.
이들 종으로 부터의 폴리알킬피페리딘 화합물의 예는 하기의 화합물이다:
1) 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
2) 1-알릴-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
3) 1-벤질-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
4) 1-(4-3차-부틸-2-부테닐)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
5) 4-스테아르오일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
6) 1-에틸-4-살리실오일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
7) 4-메타크릴오일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
8) 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
9) 디(1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)말레이트
10) 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트
11) 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)글루타레이트
12) 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트
13) 디(2,2,6,6-테 트라메틸 피페리딘-4-일)세바케이트
14) 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트
15) 디(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-피페리딘-4-일)세바케이트
16) 디(1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트
17) 1-히드록시-4-β-시아노에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
18) 1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트
19) 트리(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)트리틀리멜리테이트
20) 1-아크릴오일-4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
21) 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)디에틸말로네이트
22) 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)디부틸말로네이트
23) 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)부틸(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트
24) 디(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
25) 디(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
26) 헥산-1',6'-비스(4-카르밤오일옥시-1-n-부틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)
27) 톨루엔-2',4'-비스-(4-카르밤오일옥시 -1-n-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)
28) 디메틸비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)실란
29) 페닐트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)실란
30) 트리스(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포스파이트
31) 트리스(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포스페이트
32) 페닐비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)포스포네이트
33) 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
34) 4-히드록시-N-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
35) 4-히드록시-N-(2-히드록시프로필)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
36) 1-글리시딜-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
(b') 하기 일반식(V')의 화합물
상기식에서,
n은 1 또는 2이고,
G, G1 및 G11은 (a')에서 정의된 바와 같고,
G13은 수소, C1-C12알킬, C2-C5히드록시알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아랄킬, C2-C18알칸오일, C3-C5알켄오일, 벤조일 또는 일반식
G14은 n은 1이면, 수소, C1-C18알킬, C3-C8알케닐, C5-C7시클로알킬, 히드록시, 시아노, 알콕시카르보닐 또는 카르브아미기로 치환된 C1-C4알킬, 글리시딜, 일반식 -CH2-CH(OH)-Z 또는 일반식 -CONH-Z의 기(Z는 수소, 메틸 또는 페닐)이고;
G14은 n은 2이면, C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실일렌, -CH2-CH(OH)-CH2기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O기(D는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌, C6-C12시클로알킬렌) 또는 G13가 알칸오일, 알켄오일 또는 벤조일이 아니면 G14은 대신 1-옥소-C2-C12알킬렌, 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 라디칼 또는 기-CO-이고, 또는
n이 1이면, G13과 G14은 함께 지방족, 지환족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복시산의 2가 라디칼일 수 있다.
C1-C12 또는 C1-C18알킬 치환체는 (a') 에서 정의한 바와 같다.
C5-C7시클로알킬 치환체는 특히 시크로헥실이다.
C7-C8아랄킬 G13은 특히 페닐에틸 또는 특별히 벤질이다. C2-C5히드록시알킬 G13은 특히 2-히드록시에틸 또는 2-히드록시프로필이다.
C2-C18알칸오일 G13은 예컨대 프로피오닐, 부티릴, 옥탄오일, 도데칸오일, 헥사데칸오일, 옥타데칸오일, 바람직하게는 아세틸이고 C3-C5알켄오일 G13은 특히 아크릴오일이다.
C2-C8알케닐 G14은 예컨대 알릴, 메트알릴, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐 또는 2-옥테닐이다.
히드록시-, 시아노-, 알콕시카르보닐- 또는 카르브아미드-치환된 C1-C4알킬인 G14은 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-시아노에틸, 메톡시카르보닐메틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-아미노카르보닐프로필 또는 2-(디메틸아미노카르보닐)에틸이다.
C2-C12알킬렌 치환체는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.
C6-C15아릴렌 치환체는 예컨대 o-,m- 도는 p-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-디페닐렌이다.
C6-C12시클로알킬렌은 특히 시클로헥실렌이다.
하기 일반식(V')의 화합물이 바람직하다:
n은 1 또는 2이고, G는 수소이며, G11은 수소 또는 메틸, G13은 수소, C1-C12
G14은 n이 1일 때, 수소 또는 C1-C12알킬이고, n이 2일 때 C2-C8알킬렌 또는 1-옥소-C2-C8알킬렌이다.
이들 종의 폴리알킬피페리딘 화합물의 예는 하기 화합물이다:
37) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌-1,6-디아민
38) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌-1,6-디아세트아미드
39) 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아민
40) 4-벤조일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
41) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디부틸아디프아미드
42) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디시클로헥실-2-히드록시프로필렌-1,3-디아민
43) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-p-크실일렌디아민
44) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신아미드
45) 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-β-아미노프로피오네이트
46) 하기 일반식의 화합물
47) 4-(비스-2-히드록시에틸아미노)-1,2,2,6,6-펜타메틸피피리딘
48) 4-(3-메틸-4-히드록시-5-3차-부틸-벤즈아미도)-2,2,6,6-테트라메틸피피리딘
49) 4-메타크릴아미도-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
(c') 하기 일반식(V1')의 화합물
상기 식에서,
n은 1 또는 2이고, G, G1 및 G11은 (a)에서 정의된 바와 같고, G15은 n이 1일 때, C2-C8알킬렌, 또는 C2-C8히드록시알킬렌 또는 C4-C22아실옥시알킬렌이고, n이 2일때 G15은 (CH2)2C(CH2-)2의 기이다.
C2-C8알킬렌 또는 C2-C8히드록시알킬렌 G15은 예컨대, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 프로필렌, 2-에틸프로필렌 또는 2-에틸-2-히드록시메틸프로필렌이다.
C4-C22아실옥시알킬렌 G15은 예컨대 2-에틸-2-아세톡시메틸프로필렌이다.
이들 종의 폴리알킬피페리딘 화합물의 예는 하기의 화합물이다:
50) 9-아자-8,8,10,10-테트라메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸
51) 9-아자-8,8,10,10-테트라메틸-3-에틸-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸
52) 8-아자-2,7,7,8,9,9-헥사메틸-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸
53) 9-아자-히드록시메틸-3-에틸-8,8,9,10,10-펜타메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸
54) 9-아자-3-에틸-3-아세톡시메틸-9-아세틸-8,8,10,10-테트라메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸
55) 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-스피로-2'-(1',3'-디옥사)-5'-스피로-5"-(1",3"-디옥산)-2"-스피로-4"'-(2"',2"',6'",6"'-테트라메틸피페리딘);
(d') 일반식(VⅡA), (VⅡB) 및 (VⅡC)의 화합물, 특히 일반식(VⅡC)의 화합물이 바람직하다:
상기식에서,
n은 1 또는 2이고,
G, G1 및 G11은 (a')에서 정의된 바와 같고,
G16은 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜, 또는 C2-C6알콕시알킬이고,
G17은 n이 1이면, 수소, C1-C12알킬, C3-C5알케닐, C7-C9아랄킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜 또는 일반식 -(CH2)p-COO-Q의 기 또는 일반식 -(CH2)p-O-CO-Q의 기이고, p는 1 또는 2이고, Q는 C1-C4알킬 또는 페닐이며,
G17은 n이 2이면, C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C6-C12아릴렌, 일반식 -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-기 (D는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌, C6-C12시클로알킬렌) 또는 일반식 -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2-(Z는 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알칸오일 또는 벤질)이고,
T1 및 T2은 각각 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 비치환되거나 할로겐- 또는 C1-C4알킬로 치환된 C6-C10아릴 또는 C7-C9아랄킬이며, 또는
T1 와 T2은 이들을 결합시키는 탄소 원자와 함께 C5-C14시클로알칸 고리를 형성한다.
C1-C12알킬 치환체는 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이다.
C1-C18알킬 치환체는 예컨대 상술한 기 그리고 예컨대, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다.
C2-C6알콕시알킬 치환체는 예컨대, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 3차-부톡시메틸, 에톡시에틸, n-부톡시에틸, 3차-부톡시에틸, 이소프로폭시에틸 또는 프로폭시프로필이다.
C3-C5알케닐 G17은 예컨대 1-프로페닐, 알릴, 메트알릴, 2-부테닐 또는 2-펜테닐이다.
C7-C9아랄킬 G17, T1 및 T2은 특히 펜에틸 또는 특별히 벤질이다. T1 과 T2가 탄소원자와 함께 시클로알칸 고리를 형성하면 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 또는 시클로도데칸 고리일 수 있다.
C2-C4히드록시알킬 G17은 예컨대, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다.
C6-C10아릴 G17 T1 및 T2은 특히 치환되지 않거나 할로겐 또는 C1-C4알킬로 치환된 페닐, 또는 α- 또는 β-나프틸이다.
C2-C12알킬렌 G17은 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.
C4-C12알케닐렌 G17은 특히, 2-부테닐렌, 2-펜테닐렌 또는 3-헥세닐렌이다.
C6-C12아릴렌 G17은 예컨대, o-,m- 또는 p-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-디페닐렌이다.
C2-C12알칸오일 Z'은 예컨대, 프로피오닐, 부티릴, 옥탄오일, 도데칸오일, 바람직하게는 아세틸이다.
C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌 D는 (b')이하에서 정의된 바와 같다.
이들 종의 폴리알킬피페리딘 화합물의 예는 하기 화합물 및 하기 일반식의 화합물이다:
56) 3-벤질-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온
57) 3-n-옥틸-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온
58) 3-알릴-1,3,8-트리아자-1,7,7,9,9-펜타메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온
59) 3-글리시딜-1,3,8-트리아자-7,7,8,9,9-펜타메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온
60) 1,3,7,7,8,9,9-헵타메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온
61) 2-이소프로필-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸
62) 2-디부틸-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸
63) 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소디스피로[5,1,11,2]헤네이코산
64) 2-부틸-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-4,8-디아자-3-옥소스피로[4,5]데칸이고, 바람직하게는
65) 8-아세틸-3-도데실-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4,5]데칸-2,4-디온
(e') 자체로 바람직한 하기 일반식(VⅢ')의 화합물:
상기식에서,
n은 1 또는 2이고,
G 및 G11은 (a')에서 정의된 바와 같고, G1 및 G2은 수소, 메틸 또는 함께 결합하여 치환체 =O를 이루고,
E은 -O- 또는 -NG13이고, A은 C2-C6알킬렌 또는 -(CH2)3-O-이며, x는 0 또는 1이며,
G13은 수소, C1-C12알킬, C2-C5히드록시알킬 또는 C5-C7시클로알킬이고,
G19은 G18과 동일하거나 -NG21G22, -OG23, -NHCH2OG23 또는 -N(CH2OG23)2 의 기 중 하나이며,
G20은 n은 1이면, G18 또는 G19와 동일하고, n이 2이면 -E-B-E-의 기로, B는 C2-C8 알킬렌 또는 1 또는 2의 -N(G21)-를 사슬 중간에 갖는 C2-C8알킬렌이고,
G21은 C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 C1-C4히드록시알킬 또는 일반식
G22은 C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 C1-C4히드록시알킬이고,
G23은 수소, C1-C12알킬 또는 페닐이며, 또는
G21 와 G22은 함께 C4-C5 알킬렌 또는 C4-C5옥사알킬렌으로, 예컨대
G21은 일반식
C1-C12알킬 치환체는 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이다.
C1-C4히드록시알킬 치환체는 예컨대, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다.
C2-C6알킬렌 A은 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌이다.
G21 와 G22는 함께 C4-C5알킬렌 또는 옥사알킬렌을 이루면, 예컨대 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이다.
이들 종의 폴리알킬피페리딘 화합물의 예는 하기 화합물 및 하기 일반식의 화합물이다:
(f') 반복단위가 2,2,6,6-테트라알킬피페리딜 라디칼을 포함하는 올리고머성 또는 중합성 화합물, 특히 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미노트리아진, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드 및 상기 라디칼을 포함하는 공중합체.
상기 종의 2,2,6,6-폴리알킬피페리딘 화합물의 예는 m이 2 내지 200인 하기 일반식이 화합물이다:
또는 사슬의 가지이고, m' 및 m"은 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수로, 단 m'+m"=m이다.
중합성 화합물의 다른 예는 일반식
의 화합물과 에피클로로히드린의 반응생성물;
부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산과 일반식
코올로부터의 폴리에스테르(상기식에서 테트라카르복시산으로부터의 카르복시 측쇄는 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘에 의해 에스테르화됨);
(g') 하기 일반식(X')의 화합물:
상기식에서,
n은 1 또는 2이고,
G 및 G11은 (a')에서 정의된 바와 같고,
G14은 (b')에서 정의된 바와 같으나, -CONH-Z 및 -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-일 수는 없다.
이들 화합물의 예는 다음과 같다:
성분(c)(ⅱ) 또는 성분(c)(ⅲ)(y)로서,
n은 1 내지 4의 정수이며, G 및 G1은 수소이고,
G11은 수소 또는 C1-C18알킬이며,
G12은 n이 1이면, 일반식 -(CjH2J)-Si(Z')2Z"의 라디칼로, j는 2 내지 5의 정수이고,
Z' 및 Z"은 각각 독립적으로 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
G12은 n이 2이면, -COOZ12 (Z12가 C1-C20알킬)로 치환가능한 탄소수 2 내지 12의 지방족 디카르복시산의 라디칼이며,
G1 12은 n이 3이면, 탄소수 9 내지 15의 방향족 트리카르복시산의 라디칼이고,
G12은 n이 4이면, 탄소수 8 내지 12의 지방족 테트라카르복시산의 라디칼인 일반식 (IV')의 화합물을 포함하는 조성물이 관심을 끌고;
이들 종에서 특히 산업적으로 관심을 끄는 아민은 하기 일반식
의 아민 그리고 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘 2단위 및 C13H27-OH(아민 F) 2단위를 포함하는 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산의 에스테르이다.
성분(c)(ⅱ) 또는 성분(c)(ⅲ)(y)로서 하기 화합물을 포함하는 조성물이 관심을 끈다:
n은 2이며, G 및 G1은 수소이고,
G11은 수소 또는 메틸이며,
G13은 수소, C1-C8알킬이고,
G14은 C2-C8알킬렌 또는 1-옥소-C2-C8알킬렌인 일반식(V')의 화합물;
(특히 이들 종에서 산업적으로 관심을 끄는 아민은 일반식
n은 1이고, G, G1 및 G17은 수소이며,
G11은 수소 또는 메틸이며,
T1 와 T2은 이들을 결합시키는 탄소 원자와 함께 C5-C14시클로알칸 고리를 형성하는 일반식(VⅡC)의 화합물;
(특히 이들 종에서 산업적으로 관심을 끄는 아민은 일반식
n은 1 또는 2 이고,
G18 및 G19은 일반식
G11은 수소 또는 메틸이고,
G1 및 G2가 수소 또는 함께 치환체 =O이며,
E가 -O- 또는 -NG13이고, A가 C2-C6알킬렌이며, x가 0 내지 1이며,
G13은 수소, C1-C12알킬 또는 시클로헥실이고,
G20은 n은 1이면, G18와 동일하고, n이 2이면 -E-B-E-의 기로, B는 C2-C8알킬렌 또는 1 또는 2의 -N(G21)-를 사슬 중간에 갖는 C2-C8알킬렌이고,
G21은 C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 C1-C4히드록시알킬 또는 일반식
(특히 이들 종에서 산업적으로 관심을 끄는 입체 장애 아민은 상술한 화합물(76)[=아민J] 및 일반식
의 화합물 임);
n은 2이고, G11은 수소 또는 메틸이며, G14은 C2-C12알킬렌인 일반식(X')의 화합물;
(특히 이들 종에서 산업적으로 관심을 끄는 아민은 상술한 화합물(100)[=아민M]임);
그리고
또는 디에스테르, 디클로라이드 또는 무수물과 같은 적합한 반응성 유도체의 반응에 의해 수득 가능한 반복 단위;
(j') 디알코올과 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산으로부터의 선형 올리고머성 폴리에스테르와 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘의 반응에 의해 수득 가능한 반복 단위;
(상기식에서, A는 C2-C6알킬렌, T3는 C1-C18알킬 또는 시클로헥실, T4는 수소 또는 C1-C18알킬, 또는 T3 와 T4은 함께 C4-C6알킬렌 또는 C3-C5옥사알킬렌임)의 반응에 의해 수득 가능한 반복 단위;
Br-A-Br(A는 C2-C6알킬렌임)의 반응에 의해 수득 가능한 반복 단위;
의 화합물인 반복 단위 2 내지 10을 포함하는 올리고머 화합물;
(특히 이들 종에서 산업적으로 관심을 끄는 올리고머성 아민은 m이 2 내지 10인 하기 일반식의 아민을 포함함:
의 디알코올로부터 제조된 반복 단위 2 내지 10을 포함하는 선형 폴리에스테르, 여기서 말단기 및 측쇄는 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘을 사용하여 자유 카르복시기를 에스테르화하여 형성됨(아민S);
올리고머성 아민은 종종 사슬 길이가 서로 다른 화합물의 혼합물이다.
상술한 아민 A,B,C,D,E,F,G,H,J,K,L,M,N,O,P,Q,R,S,T,U,V 및 W의 용도가 특히 중요하다.
신규한 조성물에 있어서, 분자량 또는 평균 분자량 Mn이 500 내지 10,000, 특히 1000 내지 10,000인 입체 장애 아민의 첨가가 특히 중요하다. 이들 중에서, 분자량 또는 평균 분자량 Mn이 1500 내지 10,000, 예컨대 2000 내지 7500인 입체 장애 아민을 특히 강조할 만 하다.
성분(c)(ⅱ)또는 성분(c)(ⅲ)(y)가 입체 장애 아민형 화합물 2이상으로 이루어진 신규한 조성물을 특히 강조할 만 하다.
성분(c)(ⅱ) 또는 성분(c)(ⅲ)(y)로서 R13가 수소 또는 메틸인 일반식
의 라디칼 하나 이상을 포함하고, 분자량이 1000 이상인 입체 장애 아민으로 구성된 군으로 부터의 화합물로 이루어진 조성물이 특히 바람직하다.
성분(c)(ⅱ) 또는 성분(c)(ⅲ)(y)로서 R13가 수소 또는 메틸인 하기 일반식(VI) 또는 (VI') 중 적어도 하나 그리고 일반식(VⅡ)의
라디칼 하나를 포함하고, 분자량이 1000 이상인 입체 장애 아민으로 구성된 군으로부터의 화합물로 이루어진 조성물이 특히 바람직하다.
성분(c)(ⅱ) 또는 성분(c)(ⅲ)(y)로서 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진 [Chimassorb®944LD(시바-가이기), 상술한 아민 P]로 부터 제조된 직쇄 또는 환형 축합 생성물; 또는 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아민)에탄[Chimassorb®119FL/10(시바-가이기), 화합물 No.76]의 축합 생성물을 포함하는 조성물이 특히 관심을 끈다.
언급한 입체 장애 아민은 공지된 화합물이로, 이들중 다수가 시판된다.
성분(c)(ⅲ)(x)로서 하기 일반식(Ⅱ')의 페놀성 산화방지제를 포함하는 조성물이 관심을 끈다:
상기식에서,
A는 수소, C1-C24알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 -CH2-S-R12
D는 C1-C24알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 -CH2-S-R12의 기이며,
X는 수소, C1-C18알킬 또는 -CaH2a-Sq-R13, -CbH2b-CO-OR14,
R은 수소 또는 일반식 -CO-CH=CH2 의 기이며,
G*은 수소 또는 C1-C12알킬이고,
R12은 C1-C18알킬, 페닐 또는 -(CH2)c-CO-OR15 또는 -CH2CH2OR20의 기이며,
-(CH2)c-CO-OR15 또는 -CH2-CH2-OR20이고,
R14은 C1-C30알킬; 또는 -CHR18-CH2-S-R19,
Q는 C2-C8알킬렌, C4-C6티아알킬렌 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)d-의 기이며,
R15은 C1-C24알킬이고,
R16은 수소, C1-C18알킬 또는 시클로헥실이며,
R17은 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐, C1-C18알킬-치환된 페닐 또는
R16과 R17은 서로 결합하여 -O- 또는 -NH-를 사슬 중간에 가질 수 있는 C4-C8알킬렌이며,
R18은 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
R19은 C1-C18알킬이며,
R20은 수소, C1-C24알킬, 페닐, C2-C18알칸오일 또는 벤조일이고,
R21은 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐, C1-C18알킬-치환된 페닐 또는
R21 과 R22은 함께 -O- 또는 -NH-를 사슬 중간에 가질 수 있는 C4-C8알킬렌이며, R23과 R24은 -S-C1-C18알킬이고,
a은 0,1,2 또는 3이고, b는 0,1,2 또는 3이며, c는 1 또는 2이고, d는 1 내지 5이며, f는 2 내지 8이고, q는 1,2,3 또는 4이다.
성분(c)(ⅲ)(x)는 하기와 같은 일반식(Ⅱ')의 화합물이 특히 바람직하다:
D는 C1-C8알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 -CH2-R24의 기이며,
X는 수소, C1-C18알킬, 또는 -CaH2a-Sq-R13, -CbH2b-CO-OR14,
R13은 C1-C12알킬, 페닐 또는 -(CH2)c-CO-OR15이고,
여기서, Q는 C2-C8알킬렌, -CH2-CH2-S-CH2-CH2 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)d-의 기이며,
R15은 C1-C18알킬이고,
R21 과 R22은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬 또는
R21 과 R22은 함께 -O- 또는 -NH-를 사슬 중간에 가질 수 있는 C4-C8알킬렌이며,
a은 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, c는 1 또는 2이고, d는 1,2 또는 3이고,
R23 과 R24은 -S-C1-C18알킬이다.
성분(c)(ⅲ)(x)는 특히 하기와 같은 일반식(Ⅱ')의 화합물이다:
R23 및 R24은 -S-C1-C18알킬이다.
성분(c)(ⅲ)(x)는 토코페롤 또는 비타민E 유도체, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 또는 이의 혼합물일 수 있다. 비타민E 자체(α-토코페롤)가 바람직하다.
성분(c)(ⅲ)(x)는 평균 분자량이 600 내지 700인 하기 형태의
올리고머성 페놀성 산화방지제일 수 있다.
성분(c)(ⅲ)(x)로서 하기 일반식(VⅢ)의 화합물을 포함하는 신규한 조성물이 특히 바람직하다:
상기식에서,
R1은 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이고,
R2은 수소, C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이며,
R3은 수소 또는 메틸이고,
R14은 C1-C18알킬이고,
X는 산소 또는 -NH-이며,
m은 0,1,2 또는 3이고,
p는 1,2 또는 4이며,
p가 1이면,
R15은 C8-C20알킬 또는 C5-C12시클로알킬이고,
p가 2이고 X가 산소이면,
R15은 C2-C8알킬렌 또는 산소 또는 황을 사슬 중간에 갖는 C4-C8알킬렌이고,
p가 2이고 X가 -NH-이면,
R15은 직접결합, C2-C8알킬렌 또는 산소 또는 황을 사슬 중간에 갖는 C4-C8알킬렌이고,
p가 4이면,
R15은 C4-C10알칸테트라일이다.
신규한 조성물에서 성분(c)(ⅲ)(x)로서 일반식(I) 또는 (Ⅱ)의 바람직한 화합물은 성분(c)(i)와 동일하다.
성분(c)(ⅲ)(x)로서 R1 및 R2가 3차-부틸이고 m이 2인 일반식(I),(Ⅱ) 또는 (VⅢ)의 화합물을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
성분(c)(ⅲ)(x)로서 하기 Irganox®1010(시바-가이기), Irganox®MD 1024(시바-가이기) 및 Irganox®1076(시바-가이기)를 포함하는 조성물이 특별히 관심을 끈다:
성분(c)로서 성분(i) 또는 성분(ⅱ)를 포함하는 조성물이 더욱 바람직하다.
성분(b)로서 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸-6-메틸)에틸 포스파이트 또는 하기 일반식(Ph-3) 또는 (Ph-11)의 화합물을 포함하고
성분(c)(i)로서 n이 3이고, R1 과 R2가 3차-부틸이며, R3가 수소이고,
성분(c)(ⅱ) 및 (c)(ⅲ)(y)로서 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진으로부터 제조된 선형 또는 환형 축합 생성물; 또는 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄으로부터 제조된 축합 생성물을 포함하고;
을 포함하는 조성물이 특별히 관심을 끈다.
성분(b)및(c)는 추출성 매질과 지속적으로 접하는 폴리올레핀을 안정화하는데 적합하다.
폴리올레핀의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPS), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a)라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
b)정상적으로는 주기율표의 IVb,Vb,VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1이상의 리간드,예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알콕시드, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 산화 알루미늄 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia,Ⅱa 및/또는 Ⅲa의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬 옥산)를 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이온체), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE-에틸렌-아크릴산 공중합체 및 교대의 또는 마구잡이의 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4. 수소화 개질체(예컨대, 부가 수지)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9) 및 폴리알킬렌과 녹말의 혼합물.
바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 그리고 모노올레핀 및 디올레핀과 이들의 공중합체이다.
열가소성 수지의 가공중 폴리올레핀의 산화 및 열 분해에 대해 성분(b)및 성분(c)를 포함하는 안정화제 혼합물의 작용은 특히 언급할 만하다. 이와 같이 안정화된 폴리올레핀은 지속적으로 접하는 추출성 매질에 대한 우수한 화학적 저항을 특징으로 한다. 바람직하게는, 성분(b)는 안정화될 폴리올레핀에 0.02 내지 0.6%, 특히 0.05 내지 0.2%의 양으로 첨가되고, 성분(c)는 안정화될 폴리올레핀의 중량을 기준으로 0.02 내지 1.0%, 특히 0.05 내지 0.3%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
성분(c)가 성분 혼합물(c)(ⅲ)이면, 성분(c)(ⅲ)(x)가 안정화될 폴리올레핀에 0.02 내지 0.5%, 특히 0.05 내지 0.2%의 양으로 첨가되고, 성분(c)(ⅲ)(y)가 안정화될 폴리올레핀의 중량을 기준으로 0.02 내지 1.0%, 특히 0.05 내지 0.3%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
성분(b) 및(c) 이외에, 신규한 조성물은 예컨대 하기의 공안정화제(첨가제)를 더 포함할 수 있다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 가지치기한 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴 논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸-히 드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히 드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트,
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2.2]옥탄과의 에스테르
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜,디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르
1.17.β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라진. N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥살아미드
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술팜오일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-t-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-t-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-t-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노-및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노-및 디알킬화 t-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예: 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메 틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리크로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg.No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린.
2.7. 옥살아미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-12-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트,디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
5. 히드록시아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵 타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피온에이트 또는 디스테아릴 티오디프로피온에이트.
8. 과산화물분해 화합물, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
11. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이온체").
12. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-t-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-t-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-t-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온.
충전재 및 강화제(12항)를 제외하고는, 공안정화제가 안정화될 총 중량을 기준으로 예컨대 0.01 내지 10 중량% 농도로 폴리올레핀에 첨가된다.
충전재 및 강화제(12항), 예컨대 활석, 탄산 칼슘, 운모 또는 카올린은 안정화될 폴리올레핀의 총중량을 기준으로 0.01 내지 40%의 농도로 폴리올레핀에 첨가된다.
충전재 및 강화제(12항), 예컨대 금속 수산화물, 특히 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘은 안정화될 폴리올레핀의 총중량을 기준으로 0.01 내지 60%의 농도로 폴리올레핀에 첨가된다.
충전재인 카본 블랙은 용이하게는 안정화될 폴리올레핀의 총중량을 기준으로 0.01 내지 5%의 농도로 폴리올레핀에 첨가된다.
강화제인 유리 섬유는 용이하게는 안정화될 폴리올레핀의 총중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 농도로 폴리올레핀에 첨가된다.
성분(a),(b) 및 (c) 이외에, 바람직한 조성물은 추가의 첨가제, 특히 UV 흡수제 및 광안정화제(2항); β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드(금속 탈활성화제, 1.17항); 핵생성제(11항) 및/또는 충전재 및 강화제(12항)를 더 포함한다.
추가의 첨가제로서 특히 관심을 끄는 것은 금속 탈활성제, 예컨대 N,N-비스-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진[Irganox®MD 1024(시바-가이 기)] 또는 N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사아미 드[Naugard® XL-1(유니로얄)]이다.
성분(b) 및 (c) 그리고 사용된 다른 첨가제는 공지의 방법으로, 예컨대 성형전이나 성형중, 또는 교대로 폴리올레핀에 용해되거나 분산된 안정화제 혼합물을 적용하여 폴리올레핀에 혼입되고, 필요에 따라 용매를 증발시킨다. 성분(b) 및 (c)의 안정화제 혼합물은 성분이 2.5 내지 25 중량%의 농도로 존재하는 주뱃치의 형태로 안정화될 폴리올레핀에 첨가될 수 있다.
성분(b) 및(c)를 포함하는 안정화제 혼합물은 중합화중 또는 교차결합전에 첨가될 수 있다.
성분(b) 및(c)를 포함하는 안정화제 혼합물은 순수한 형태로 안정화된 폴리올레핀에 혼입되거나 왁스, 오일 또는 중합체로 캡슐화될 수 있다.
성분(b) 및(c) 또는 이의 혼합물은 안정화될 폴리올레핀상에 분무될 수 있다. 이들은 다른 첨가제(예컨대, 상술한 종래의 첨가제)또는 이의 용융물을 희석시킬 수 있어, 이들 첨가제와 함께 안정화될 폴리올레핀 상에 분무될 수 있다. 특히 유리한 방법은 분무전, 중합 촉매의 탈활성화중 첨가하는 것으로, 이 경우 탈활성화용 증기가 분무를 위해 사용될 수 있다.
구형으로 중합화된 폴리올레핀의 경우, 예컨대 필요하다면 다른 첨가제와 함께 성분(b) 및 (c)를 분무하여 도포하는 것이 유리하다.
이같은 방법으로 안정화된 폴리올레핀은 다양한 형태, 특히 벽체가 두꺼운 폴리올레핀 성형물로서 사용될 수 있고, 이들 성형물은 추출성 매질, 예컨대 액체 또는 가스용 파이프, 시트, 지질막, 테이프, 프로파일 또는 탱크와 지속적으로 접한다.
본 발명은 추출성 매질과 지속적으로 접하는 벽체가 두꺼운 폴리올레핀 성형물을 안정화하는 방법에 관한 것으로, 이들 성형물에 성분(b) 및 성분(c)를 포함하는 혼합물을 혼입하거나 도포하는 것을 포함한다.
벽체가 두꺼운 폴리올레핀 성형물이 1 내지 50mm, 특히 1 내지 30mm, 예컨대 2 내지 10mm의 벽체 두께를 갖는, 추출성 매질과 지속적으로 접하는 벽체가 두꺼운 폴리올레핀 성형물을 안정화하는 방법이 바람직하다.
벽체가 두꺼운 폴리올레핀 성형물이 파이프 또는 지질막인, 추출성 매질과 지속적으로 접하는 벽체가 두꺼운 폴리올레핀 성형물을 안정화하는 방법이 특히 바람직하다.
지질막이란 예컨대 쓰레기 매립지에서 사용되는 시트를 의미하는 것으로, 예컨대 300년 까지의 수명을 가져야만 한다.
추출성 매질은 예컨대 액체 또는 기체 무기 또는 유기물이다.
기체 무기물의 예는 산소; 질소; 산화질소, 예컨대 NO, 아산화질소 또는 NO2; 황 산화물, 예컨대 이산화황; 할로겐, 예컨대 불소 또는 염소; 브렌스테드산, 예컨대 불산, 염산, 브롬산, 요오드산 또는 시안산, 또는 염기, 예컨대 암모니아이다.
기체 유기물의 예는 C1-C4알칼, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판 또는 부탄; 일산화탄소; 이산화탄소; 포스겐이다.
액체 무기물의 예는 물, 염화 식수 또는 염수 용액, 예컨대 염화나트륨 용액(소금물) 또는 황산나트륨 용액; 브롬; 산할로겐화물, 예컨대 사염화티탄, 염화티오닐, 염화니트로실 또는 염화 트리메틸실릴; 부식성 알칼리액, 예컨대 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 수산화칼륨(KOH) 수용액, 암모니아 수용액, 이탄산나트륨 수용액 또는 소다 수용액이다.
액체 유기물의 예는 유기 용매 및 액체 유기 시약이다.
유기 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 가솔린, 노난 또는 데칸; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀 알코올, 시클로헥산올, 펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 디글리콜, 메틸셀로솔브, 폴리에틸렌 글리콜 또는 글리세롤; 케톤, 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디페닐 에테르 또는 시클로헥사논; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌; 헤테로시클릭 용매, 예컨대 푸란, 피리딘, 2,6-루티딘 또는 티오펜; 쌍극성 비양자성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드 또는 아세토니트릴; 또는 계면활성제이다.
본 발명에 따른 다른 추출성 매질은 혼합물 및 용액, 특히 상술한 액체 또는 기체 무기 및 유기물의 수성 혼합물, 유화제 또는 용액이다.
화학 산업 또는 쓰레기 매립지에서 중요한 추출성 매질이 특히 관심을 끈다.
본 발명의 바람직한 구체예는 추출성 매질과 지속적으로 접하는 벽체가 두꺼운 폴리올레핀 성형물을 안정화하기 위한 성분(b) 및 성분(c)를 포함하는 혼합물의 용도이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 부와 퍼센트는 중량기준이다.
실시예 1: 물과 지속적으로 접하고 성분(b) 및 성분(c)(i)에 의해 안정화된 폴리에틸렌의 안정화
사용된 비안정화된 중간 밀도 폴리에틸렌(PE-MD)는 하기 표 1의 물성을 갖는다.
표 1: 23℃에서의 폴리에틸렌의 물성
칼슘 스테아레이트 0.1 중량% 및 표 2의 안정화제를 반응기로부터 직접 제거된 폴리에틸렌 중합체에 건식 형태로 첨가하고 파펜마이어(Pappenmaier) 혼합기(형태 20)에서 2분간 혼입한다(실시예 Ia, Ib 및 Ic).
표 2:
a) Irganox® 168(시바-가이기)은 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트(일반식 Ph-2).
b) Irganox® 1010(시바-가이기)은 3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피온산)의 펜타에리트리틸 에스테르.
c) Irganox® 1330(시바-가이기)은 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤즈.
d) Irganox® 3114(시바-가이기)은 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트.
Dolci, Milan(스크루 기하학(L/D)=35, 스크루 속도 55회/분, 최대 다이 온도 190℃, 공급 대역의 냉각)의 압출기에서, 안정화된 폴리올레핀은 균질화되고 제형당 과립 약 60kg의 비율로 전환된다. 수중에서의 추출 실험을 위해, 200mmx150mmx2mm의 시험 시트가 각 제형의 과립으로부터 벤치 압착기를 사용하여 하기 표 3의 기계 변수를 사용하여 압착된다(실시예 1a, 1b 및 1c).
표 3: 시험 시트를 위한 기계 변수
시험 시트의 탈성형을 단순화하기 위해, 압축 작용을 두개의 알루미늄 호일 사이에서 행한다.
안정화제 압출 실험을 탈이온수를 사용하여 행한다. 압출 용기를 헤라오이스(Heraeus)(독일, 하나오)사의 팬-지지 오븐에서 최대 온도 편차를 1.5℃로 조절한다. 물의 끓는점 아래에서의 압출 실험을 위해, 유리 용기를 사용한다. 물 온도 105℃에서, 스테인레스 강철 압축 용기를 사용한다. 안정화제를 이용한 물의 과포화 위험으로 인해, 실험을 위한 액체 양은 중합체 70g당 약 400ml로 설정되고, 물은 일정 간격으로, 즉 각 샘플이 취해진 후 담수로 교체된다.
시험 시트를 16,032시간(668일)까지 상기 실험 조건에 노출한다. 추출 실험이 완료될 때, 시험 시트의 산화 온도(Tox)를 결정한다. 산화 온도를 샘플 5 내지 10mg을 사용하여 TA 인스트루먼트(알제나오, 독일) 사의 듀폰 910 시차 주사 열량계로 결정하고, 이 온도는 동적 실험에서의 올레핀 샘플의 열분해 개시를 나타낸다. 이들 동적 실험을 정상 대기에서 10℃/분의 가열 온도, 30℃의 개시 온도로 개방 알루미늄 도가니에서 행한다. 260℃까지의 온도에 대해, 사용된 보정 기준은 인듐(녹는점 Ts = 156.8℃; 용융 엔탈피 △Hs=26.8J/g)이다. 산화 온도(Tox)가 높아질수록 폴리올레핀이 더 안정화되고, 더욱 안정한 폴리올레핀은 폴리올레핀과 지속적으로 접하는 추출수에 적합하다.
표 4: 95℃에서 수중 추출 실험
표 5: 105℃에서 수중 추출 실험
실시예 2: 물과 영구히 접하고 성분(b) 및 성분(c)(ⅲ)에 의해 안정화된 폴리에틸렌의 안정화
표 6의 안정화제를 실시예 1과 유사하게 중간-밀도 폴리에틸렌(PE-MD)에 혼입한다(실시예 2a,2b 및 2c).
표 6:
a) Irgafos®168(시바-가이기)는 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트이다.
b) Irganox®1010(시바-가이기)는 3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피온산의 펜타에리트리톨 에스테르이다.
c) Chimassorb®944LD(시바-가이기)는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진으로 부터 제조된 선형 또는 환형 축합 생성물이다.
d) Chimassorb®119FL/10(시바-가이기)는 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미 노프로필아미 노)에 탄으로부터 제조된 축합 생성물이다.
안정화된 폴리에틸렌 시험 시트는 실시예 1과 유사하게 95℃에서 16,030시간(668일) 까지 실시예 1의 수분 추출 조건에서 처리된다. 추출 실험이 완료될 때, 인열 강도를 메가파스칼(MPa) 단위로 결정한다. 인열강도는 S2 표준 로드를 사용하여 DIN 53504에 따라 결정된다. 각 샘플을 수조에서 제거한 후 최초 24시간동안 상온에서 인장 시험을 행한다. 제거속도는 200mm/분이다. 인열 강도가 높아질수록 폴리올레핀이 더 안정화되고, 더욱 안정한 폴리올레핀은 폴리올레핀과 지속적으로 접하는 추출수에 적합하다. 결과를 하기 표7에 요약한다.
표 7: 95℃에서의 수중 추출 실험
실시예 3: 물과 지속적으로 접하고 성분(b) 와 성분(c)(ⅲ)에 의해 안정화된 폴리에틸렌의 안정화
표 8의 안정화제를 실시예 1과 유사하게 중간-밀도 폴리에틸렌에 혼입한다.
표 8:
a) Irgafos®168(시바-가이기)는 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트이다.
b) Irganox®1010(시바-가이기)는 3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피온산의 펜타에리트롤 에스테르이다.
c) Tinuvin®622(시바-가이기)는 폴리-(N-β-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딜 숙시네이트)이다.
d) Cyasorb® UV 3346(시테크)는 일반식(92)의 화합물
이다.
에피클로로히드린(아민 W)의 반응 생성물이다.
f) Uvasorb® HA 88(시그마)은 일반식 95의 화합물
g) Dastib® 1082(슬로바키아)는 하기 일반식(92')의 화합물
h) Uvinul®5050(BASF)는 하기 일반식(A')의 화합물
i) MARK®LA63(아사히 덴카)는 하기 일반식(B')의 화합물
j) MARK®LA68(아사히 덴카)는 하기 일반식(C')의 화합물
k) Uvasil®299(그레이트 레이크스 케이칼)은 하기 일반식(D')의 화합물
l) Lichtschutzstoff UV-31(레우나)는 R이 옥타데실 또는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜인 하기 일반식(E')의 화합물
m) Chimassorb®944LD(시바-가이기)는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3차-옥틸-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진으로부터 제조된 직쇄 또는 환형 축합 생성물이다.
n) Chimassorb®119FL/10(시바-가이기)는 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄로 부터 제조된 축합 생성물이다.
안정화된 폴리에틸렌 시험 시트는 실시예 1과 유사하게 95℃에서 16,030시간(668일) 까지 실시예 1의 수분 추출 조건에서 처리된다. 추출 실험이 완료될 때, 시험 시트의 인열 강도를 퍼센트 단위로 결정한다. 인열강도는 S2 표준 로드를 사용하여 DIN 53504에 따라 결정된다. 각 샘플을 수조에서 제거한 후 최초 24시간동안 상온에서 인장 시험을 행한다. 제거 속도는 200mm/분이다. 인열 강도가 높아질수록 폴리올레핀이 더 안정화되고, 더욱 안정한 폴리올레핀은 폴리올레핀과 지속적으로 접하는 추출수에 적합하다. 결과를 하기 표9에 요약한다.
표 9: 95℃에서의 수중 추출 실험
실시예 4: 물과 지속적으로 접하고 성분(b) 와 성분(c)(ⅲ)에 의해 안정화된 폴리에틸렌의 안정화
표 10의 안정화제를 실시예 1과 유사하게 중간-밀도 폴리에틸렌에 혼입한다.
표 10:
a) Irgafos®168(시바-가이기)는 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트이다.
b) Irganox®1010(시바-가이기)는 3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피온산의 펜타에리트롤 에스테르이다.
c) Chimassorb®944(시바-가이기)는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 환형 축합 생성물이다.
d) Cyasorb® UV 3346(시테크)는 일반식(92)의 화합물
에피클로로히드린(아민 W)의 반응 생성물이다.
f) Uvasorb® HA 88(시그마)은 일반식 95의 화합물
g) Uvinul®5050(BASF)는 하기 일반식(A')의 화합물
h) Chimassorb®119FL/10(시바-가이기)는 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄로 부터 제조된 축합 생성물이다.
폴리에틸렌은 20mm의 외경과 2mm의 벽체 두께를 갖는 파이프를 형성하도록 마일레퍼(Maillefer) 형의 압출기에 의해 압출된다. 파이프 제조를 위한 기계 변수를 하기 표 11에 요약한다.
표 11: 파이프 제조를 위한 기계 변수
폴리에틸렌 파이프(파이프 내부는 물, 외부는 공기)의 안정성을 105℃에서 DIN 53759에 따라 내부 압축 크리프(creep) 시험에서 1.5MPa 후프(hoop) 변형력을 측정하여 결정한다. 이같은 낮은 후프 변형력 하에서, 폴리에틸렌 파이프는 열-산화 분해에 의해 분해된다. 보존 시간이 길어질수록, 폴리올레핀이 더 안정화되고, 더욱 안정한 폴리올레핀은 폴리올레핀과 지속적으로 접하는 추출수에 적합하다. 결과를 하기 표12에 요약한다.
표 12: 파이프의 안정성(내부 물, 외부 공기)
실시예 5: 물과 지속적으로 접하고 성분(b) 와 성분(c)(ⅲ)에 의해 안정화된 폴리에틸렌의 안정화
표 13의 안정화제를 실시예 1과 유사하게 중간-밀도 폴리에틸렌(PE-LLD, 230℃/2.16kg에서의 MFI=1.0g/10분, 밀도=0.937g/cm3)에 혼입한다.
표 13:
a) Irgafos® 168, Irganox® 1330, Chimassorb®944 및 Chimassorb®119FL/10의 화학 구조를 실시예 1,2,3 또는 4에 개시한다.
b) Irganox®MD 1024(시바-가이기)는 하기 일반식
안정화된 폴리에틸렌 시험 시트는 실시예 1과 유사하게 90℃에서 12달 까지 실시예 1의 수분 추출 조건에서 처리된다. 추출 실험이 완료될 때, 시트가 순환 공기 오븐에서 110℃로 오븐 노화된다. 폴리올레핀이 무르게 될 때까지의 시간이 길어질수록 폴리올레핀이 더욱 안정화되고, 더욱 안정한 폴리올레핀은 폴리올레핀과 지속적으로 접하는 추출수에 적합하다. 결과를 하기 표14에 요약한다.
표 14: 오븐 노화
실시예 6: 물과 지속적으로 접하고 성분(b)와 성분(c)(ⅲ)에 의해 안정화된 폴리프로필렌의 안정화
표 15의 안정화제를 실시예 1과 유사하게 폴리프로필렌 rPP(랜덤한 폴리프로필렌 공중합체, 230℃/2.16kg에서의 MFI = 0.8g/10분, 밀도=0.910g/cm3)에 혼입한다.
표 15:
a) Irgafos® 168, Chimassorb® 944 및 Cyasorb®3346의 화학 구조를 실시예 1,2,3,4 또는 5에 개시한다.
b) Irgamox®1076(시바-가이기)는 일반식
의 화합물이다.
c) Irgafos®PEPQ(시바-가이기)는 일반식(Ph-3)
의 화합물이다.
d) Irgafos®38(시바-가이기)는 일반식(Ph-1)
의 화합물이다.
e) Irgafos®12(시바-가이기)는 일반식(Ph-11)
의 화합물이다.
안정화된 폴리에틸렌 시험 시트는 실시예 1과 유사하게 98℃에서 6달 까지 실시예 1의 수분 추출 조건에서 처리된다. 추출 실험이 완료될 때, 시트가 순환 공기 오븐에서 135℃로 오븐 노화된다. 폴리올레핀이 무르게 될 때까지의 시간을 측정한다. 폴리올레핀이 무르게 될 때까지의 시간이 길어질수록 폴리올레핀이 더욱 안정화되고, 더욱 안정한 폴리올레핀은 폴리올레핀과 지속적으로 접하는 추출수에 적합하다. 결과를 하기 표16에 요약한다.
표 16: 오븐 노화
실시예 7: 물과 지속적으로 접하고 성분(b)와 성분(c)(ⅲ)에 의해 안정화된 폴리프로필렌의 안정화
표 17의 안정화제를 실시예 1과 유사하게 폴리프로필렌(230℃/2.16kg에서의 MFI = 2.0g/10분, 밀도=0.905g/cm3)에 혼입한다.
표 17
a) Irgafos® 168, Irganox® 1010 및 Chimassorb®119FL/10의 화학 구조를 실시예 1,2,3,4,5 또는 6에 개시한다.
안정화된 폴리에틸렌 시험 시트는 실시예 1과 유사하게 98℃에서 6달 까지 실시예 1의 수분 추출 조건에서 처리된다. 추출 실험이 완료될 때, 시트가 순환 공기 오븐에서 120℃로 오븐 노화된다. 폴리올레핀이 무르게 될 때까지의 시간을 측정한다. 폴리올레핀이 무르게 될 때까지의 시간이 길어질수록 폴리올레핀이 더욱 안정화되고, 더욱 안정한 폴리올레핀은 폴리올레핀과 지속적으로 접하는 추출수에 적합하다. 결과를 하기 표18에 요약한다.
표 18: 오븐 노화

Claims (6)

  1. 추출성 매질과 지속적으로 접하며, 하기 성분을 포함하는 하나 이상의 혼합물에 의해 안정화된 폴리올레핀 조성물:
    b) 상기 폴리올레핀의 중량에 기초하여, 0.02 내지 0.6 중량%의 일반식 (V), (Ph-1), (Ph-3) 또는 (Ph-11)의 화합물 하나 이상; 그리고
    [상기 식에서,
    R9 및 R12은 각각 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 페닐이고, 그리고 R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬임]
    c) c-1) 상기 폴리올레핀의 중량에 기초하여, 0.02 내지 10 중량%의 하기 일반식(I), (Ⅱ), 또는 (VⅢ)의 화합물 하나 이상; 및/또는
    [상기 식에서,
    n은 1 또는 3이고,
    R1은 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이며,
    R2은 수소, C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    R3은 수소 또는 메틸이며,
    n이 1이면,
    n이 3이면,
    R4는
    R5은 수소 또는 메틸이며,
    R6은 수소, C1-C20알킬, 비치환되거나 C1-C4알킬 치환 페닐 또는 나프틸, 또는 Mr+/r이고,
    R7은 C1-C20알킬, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬 치환 페닐 또는 나프틸이며,
    Mr+은 r가 금속 양이온이고,
    r은 1,2 또는 3이며,
    R14은 C1-C8알킬이고,
    X는 산소 또는 -NH-이며,
    m은 0, 1, 2 또는 3이고,
    p는 1,2 또는 4이며,
    p가 1이면,
    R15은 C8-C20알킬 또는 C5-C12시클로알킬이고,
    p가 2이고 X가 산소이면,
    R15은 C2-C8알킬렌 또는 산소 또는 황을 사슬 중간에 갖는 C4-C8알킬렌이고,
    p가 2이고 X가 -NH-이면,
    R15은 직접결합, C2-C8알킬렌 또는 산소 또는 황을 사슬 중간에 갖는 C4-C8알킬렌이고,
    p가 4이면,
    R15은 C4-C10알칸테트라일임]
    c-2) 상기 폴리올레핀의 중량에 기초하여, 0.02 내지 1.0 중량%의 분자량이 500이상이고 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (IV)의 라디칼 하나 이상을 포함하는 입체 장애 아민으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 화합물 하나 이상:
    [상기 식에서,
    G는 수소 또는 메틸이고,
    G1 및 G2은 수소, 메틸 또는 함께 결합하여 =O 임].
  2. 제 1항에 있어서, 성분(c-1)이,
    n은 1 또는 3이고,
    R1은 3차-부틸, 시클로헥실 또는 페닐이며,
    R2은 수소, 3차-부틸, 시클로헥실 또는 페닐이고,
    R3은 수소이며,
    n이 1이면,
    n이 3이면,
    R6은 C1-C4알킬 또는 Mr+/r이며,
    R7은 C1-C12알킬이고,
    Mr+은 칼슘이며,
    r은 2인 상기 일반식(I)의 화합물인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 성분(c-2)가 분자량이 1000이상인 입체 장애 아민으로 구성된 군으로 부터 선택되며, 일반식(VI) 또는 (VI')중 적어도 하나의 라디칼, 그리고 일반식(VⅡ)의 라디칼 하나를 포함하는 화합물인 조성물:
    [상기 식에서, R13이 수소 또는 메틸임].
  4. 제 1항에 있어서, 성분(b)는 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸-6-메틸)에틸 포스파이트 또는 하기 일반식(Ph-3) 또는 (Ph-11)의 화합물이고;
    성분(c-1)은 n이 3이고, R1 및 R2가 3차-부틸이며, R3가 수소이고,
    성분(c-1)은
    성분(c-2)는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진으로부터 제조된 선형 또는 환형 축합 생성물; 또는 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄으로부터 제조된 축합 생성물인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 성분(b) 및 성분(c) 이외에 다른 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  6. 제 1항에 따른 성분(b) 및 성분(c)를 포함하는 혼합물 하나 이상을 성형물에 혼입하거나 도포하는 것을 포함하는 추출성 매질과 지속적으로 접하는 벽체가 두꺼운 폴리올레핀 성형물의 안정화 방법.
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