JP4883831B2 - 安定剤混合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ある特定の立体障害アミン化合物と、別の立体障害アミン化合物と、アナターゼ(TiO2)を含む安定剤混合物;有機材料、特にポリオレフィンのような合成ポリマーを、光、熱または酸化によって誘発される崩壊に対して安定化するための該混合物の使用;およびそうして安定化された有機材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
二つの特定の立体障害アミン化合物およびルチル(TiO2)を含む安定剤混合物は、例えばUS−A−4,863,981から既知である。安定剤が二酸化チタン顔料着色されたポリプロピレンの熱または光酸化において相互作用することが、N.S.アレン等によりポリマー・デグラデーション・アンド・スタビリティー、61(1998)、139〜149に記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、より優れた特性を有する安定剤混合物に対する要求がいまだに存在している。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特に、(A)次式(A−I)
【化25】
[式中、R1は水素原子または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、R2は直接結合または炭素原子数1ないし10のアルキレン基を表し、そしてn1は2ないし50の数を表す。]で表される化合物、または
次式(A−II−a)および(A−II−b)
【化26】
[式中、n2およびn2 *は2ないし50の数を表す。]で表される少なくとも一つの化合物と、
(B)立体障害アミン化合物と、および
(C)アナターゼ型の二酸化チタン
を含むが、但し前記成分(B)は式(A−I)、(A−II−a)および(A−II−b)で表される化合物とは異なる安定剤混合物に関する。
【0005】
8個以下の炭素原子を含むアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基である。
11個以下の炭素原子を含むアルキレン基(直鎖または分岐)の例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、3,3−ペンタンジイル基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基およびウンデカメチレン基である。R2は好ましくは炭素原子数2ないし5のアルキレン基を表す。
n1、n2およびn2 *は好ましくは2ないし25、特には2ないし20または2ないし10の数である。
n2 **は好ましくは1ないし25、特には1ないし20または1ないし10の数である。
【0006】
前記式(A−I)、(A−II−a)および(A−II−b)で表される化合物における自由原子価を飽和する末端基の定義は、それらの製造のために使用した過程に依存する。該末端基はまた、該化合物の製造後に修飾されることもできる。
【0007】
前記式(A−I)で表される化合物において、2,2,6,6−テトラメチル−4−オキシ−1−ピペリジル基に結合する末端基は例えば、水素またはーCO−R2−COOQ[式中、Qは例えば、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。]であり、そしてジアシル基に結合する末端基は例えば、−OQまたは次式
【化41】
で表される基である。
【0008】
前記式(A−II−a)で表される化合物において、窒素原子に結合する末端基は例えば水素原子であることができ、そして2−ヒドロキシプロピレン基に結合する末端基は、例えば次式
【化42】
で表される基であることができる。
【0009】
前記式(A−II−b)で表される化合物において、ジメチレン基に結合する末端基は例えば−OHであることができ、そして酸素原子に結合する末端基は例えば水素原子であることができる。該末端基はまたポリエーテル基であることもできる。
【0010】
前記成分(A)は好ましくは、
R1が水素原子を表し、R2がエチレン基を表し、そしてn1が2ないし20の数を表す前記式(A−I)で表される化合物、または
n2およびn2 *が2ないし20の数を表す前記式(A−II−a)および(A−II−b)で表される少なくとも一つの化合物、または
基R3およびR4が一緒にウンデカメチレン基を表し、そして変数n2 **が互いに独立して1ないし20の数を表す前記式(A−III)で表される化合物
である。
【0011】
前記成分(A)は特に、R1が水素原子を表し、R2がエチレン基を表し、そしてn1が2ないし20の数を表す前記式(A−I)で表される化合物である。
【0012】
成分(A)、(B)および(C)の化合物は既知であり、そしてそれらのほとんどは市販で入手可能である。
成分(A)は特に、市販で入手可能な生成物Rチヌビン622またはRホスタビンN30である。前記式(A−III)で表される化合物はWO−A−98/51690において詳細に記載される。
【0013】
成分(B)は好ましくは、次式(I)または(II)
【化43】
[式中、Gは水素原子またはメチル基を表し、そして
G1およびG2は互いに独立して水素原子、メチル基を表すか、または一緒に置換基=Oを表す。]で表される少なくとも一つの基を含む化合物である。
立体障害アミンのより詳細な例は、類(a’)ないし(i’)の下で下記される。
【0014】
(a’) 次式(Ia)
【化44】
[式中、n1は1ないし4の数を表し、
GおよびG1は互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、
G11は水素原子、O・、ヒドロキシル基、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、炭素原子数3ないし8のアルキニル基、炭素原子数7ないし12のアラルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし8のシクロアルコキシ基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルコキシ基、炭素原子数1ないし8のアルカノイル基、炭素原子数3ないし5のアルケノイル基、炭素原子数1ないし18のアルカノイルオキシ基、グリシジル基または次式−CH2CH(OH)−Z(式中、Zは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。)で表される基を表し、G11は好ましくは、H、炭素原子数1ないし4のアルキル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基またはアクリロイル基を表し、そして
G12は、n1が1を表す場合、水素原子、未中断または一つ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数1ないし18のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、脂肪族、環式脂肪族、脂肪族芳香族、不飽和もしくは芳香族のカルボン酸、カルバミン酸もしくはリン原子含有酸の一価基、または一価シリル基を表し、好ましくは、2ないし18個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、7ないし15個の炭素原子を有する環式脂肪族カルボン酸の、または3ないし5個の炭素原子を有するα,β−不飽和カルボン酸の、または7ないし15個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基であって、各々のカルボン酸が脂肪族、環式脂肪族または芳香族部分において1ないし3個の−COOZ12基(式中、Z12はH、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数3ないし12のアルケニル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。)によって置換されることができる基を表し、
G12は、n1が2を表す場合、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、キシリレン基、脂肪族、環式脂肪族、脂肪族芳香族もしくは芳香族のジカルボン酸、ジカルバミン酸またはリン原子含有酸の二価基、または二価シリル基を表し、好ましくは、2ないし36個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、8ないし14個の炭素原子を有する環式脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸の、または8ないし14個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族のジカルバミン酸の基であって、各々のジカルボン酸が脂肪族、環式脂肪族または芳香族部分において1または2個の−COOZ12基によって置換され得る基を表し、
G12は、n1が3を表す場合、脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族のトリカルボン酸であって、脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族部分において−COOZ12基によって置換され得る基の、芳香族トリカルバミン酸のまたはリン原子含有酸の三価基、または三価シリル基を表し、そして
G12は、n1が4を表す場合、脂肪族、環式脂肪族または芳香族のテトラカルボン酸の四価基を表す。]で表される化合物。
【0015】
上述したカルボン酸基は各々の場合において、次式(−CO)xR[式中、xはn1につてい上記で定義されたものを表し、そしてRの意味は上記で与えられた定義から生じる。]で表される基を意味するとみなされる。
【0016】
20個以下の炭素原子を有するアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基またはn−オクタデシル基である。
炭素原子数3ないし8のアルケニル基のG11は例えば、1−プロペニル基、アリル基、メタアリル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、2−オクテニル基または4−第三ブチル−2−ブテニル基を表すことができる。
炭素原子数3ないし8のアルキニル基のG11は好ましくはプロパルギル基を表す。
炭素原子数7ないし12のアラルキル基のG11は特に、フェネチル基、特にベンジル基を表す。
【0017】
炭素原子数1ないし18のアルコキシ基のG11は例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基およびオクタデシルオキシ基を表す。炭素原子数6ないし12のアルコキシ基、特にヘプトキシ基およびオクトキシ基が好ましい。
炭素原子数5ないし8のシクロアルコキシ基のG11は例えば、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、シクロヘプトキシ基、シクロオクトキシ基、シクロデシルオキシ基およびシクロドデシルオキシ基を表す。炭素原子数5ないし8のシクロアルコキシ基、特にシクロペントキシ基およびシクロヘキソキシ基が好ましい。
炭素原子数7ないし9のフェニルアルコキシ基は例えばベンジルオキシ基である。
炭素原子数1ないし8のアルカノイル基のG11は例えば、ホルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基を表すが、好ましくはアセチル基を表し、そして炭素原子数3ないし5のアルケノイル基であるG11は特にアクリロイル基を表す。
炭素原子数1ないし18のアルカノイルオキシ基のG11は例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ラウロイルオキシ基、パルミトイルオキシ基およびステアロイルオキシ基を表す。
【0018】
いくつかのG12基の例を以下に与える。
G12がカルボン酸の一価基を表す場合、例えばアセチル基、カプロイル基、ステアロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基またはβ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル基を表す。
G12が一価シリル基を表す場合、例えば次式−(CjH2j)−Si(Z’)2Z”[式中、jは2ないし5の範囲の整数を表し、そしてZ’およびZ”は互いに独立して炭素原子数1ないし4のアルキル基または炭素原子数1ないし4のアルコキシ基を表す。]で表される基を表す。
G12がジカルボン酸の二価基である場合、例えばマロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、スベロイル基、セバコイル基、マレオイル基、イタコニル基、フタロイル基、ジブチルマロニル基、ジベンジルマロニル基、ブチル(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロニル基またはビシクロヘプテンジカルボニル基または次式
【化45】
で表される基を表す。
G12がトリカルボン酸の三価基を表す場合、例えばトリメリトイル基、シトリル基またはニトリロトリアセチル基を表す。
G12がテトラカルボン酸の四価基を表す場合、例えばブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸またはピロメリト酸の四価基を表す。
G12がジカルバミン酸の二価基を表す場合、例えばヘキサメチレンジカルバモイル基または2,4−トルイレンジカルバモイル基を表す。
【0019】
好ましいのは、式中、GおよびG1は水素原子を表し、G11は水素原子またはメチル基を表し、n1は2を表し、そしてG12は4ないし12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のジアシル基を表す前記式(Ia)で表される化合物である。
この類からのポリアルキルピペリジン化合物の例は以下の化合物である。
1)4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
2)1−アリル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
3)1−ベンジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
4)1−(4−第三ブチル−2−ブテニル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
5)4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
6)1−エチル−4−サリチロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
7)4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
8)1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
9)ジ(1−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)マレエート
10)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)スクシネート
11)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)グルタレート
12)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)アジペート
13)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート
14)ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)セバケート
15)ジ(1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−ピペリジニ−4−イル)セバケート
16)ジ(1−アリル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)フタレート
17)1−ヒドロキシ−4−β−シアノエトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
18)1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアセテート
19)トリ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)トリメリテート
20)1−アクリロイル−4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
21)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ジエチルマロネート
22)ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)ジブチルマロネート
23)ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)ブチル(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート
24)ジ(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート
25)ジ(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート
26)ヘキサン−1’,6’−ビス(4−カルバモイル−1−n−ブチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)
27)トルエン−2’,4’−ビス(4−カルバモイルオキシ−1−n−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)
28)ジメチルビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オキソ)シラン
29)フェニルトリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オキソ)シラン
30)トリス(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ホスフィット
30−a)トリス(1−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ホスフィット
31)トリス(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ホスフェート
32)フェニルビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)ホスホネート
33)4−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
34)4−ヒドロキシ−N−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
35)4−ヒドロキシ−N−(2−ヒドロキシプロピル)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
36)1−グリシジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
36−a−1)1,2,3,4−テトラキス[2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルオキシカルボニル]ブタン
36−a−2)ビス[2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルオキシカルボニル]−ビス[トリデシルオキシカルボニル]ブタン
36−b−1)1,2,3,4−テトラキス[1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イルオキシカルボニル]ブタン
36−b−2)ビス[1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イルオキシカルボニル]−ビス[トリデシルオキシカルボニル]ブタン
36−c)2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルオキシカルボニル(炭素原子数15ないし17のアルカン)
36−d)
【化46】
36−e)
【化47】
【0020】
(b’) 次式(Ib)
【化48】
[式中、n2は1、2または3の数を表し、
G、G1およびG11は(a’)の下で定義されたものを表し、
G13は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし5のヒドロキシアルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし8のアラルキル基、炭素原子数1ないし18のアルカノイル基、炭素原子数3ないし5のアルケノイル基、ベンゾイル基または次式
【化49】
で表される基を表し、そして
G14は、n2が1を表す場合、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基もしくはカルバミド基によって置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基、グリシジル基、次式−CH2−CH(OH)−Zまたは−CONH−Z(式中、Zは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。)で表される基を表し、
G14は、n2が2を表す場合、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン基、キシリレン基、−CH2−CH(OH)−CH2基または−CH2−CH(OH)−CH2−O−D−O−基(式中、Dは炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基、炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基を表す。)を表すか、またはG13がアルカノイル基、アルケノイル基またはベンゾイル基を表さないという条件で、G14はさもなくば、1−オキソ−炭素原子数2ないし12のアルキレン基、脂肪族、環式脂肪族または芳香族のジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価基またはさもなくば基−CO−を表すことができ、
G14は、n2が3を表す場合、次式
【化50】
で表される基を表すか、または
n2が1を表す場合、G13およびG14は一緒に脂肪族、環式脂肪族または芳香族の1,2−または1,3−ジカルボン酸の二価基を表すことができる。]で表される化合物。
【0021】
基G13、G14およびDについてのいくつかの例を以下に与える。
いずれかのアルキル置換基は(a’)について上記で定義されたものである。
いずれかの炭素原子数5ないし7のシクロアルキル置換基は特にシクロヘキシル基である。
炭素原子数7ないし8のアラルキル基のG13は特に、フェニルエチル基または特にベンジル基を表す。
炭素原子数2ないし5のヒドロキシアルキル基のG13は特に、2−ヒドロキシエチル基または2−ヒドロキシプロピル基を表す。
炭素原子数1ないし18のアルカノイル基のG13は例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基を表すが、しかし好ましくはアセチル基を表し、そして炭素原子数3ないし5のアルケノイル基のG13は特にアクリロイル基を表す。
炭素原子数2ないし8のアルケニル基のG14は例えば、アリル基、メタアリル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基または2−オクテニル基を表す。
ヒドロキシ−、シアノ−、アルコキシカルボニル−またはカルバミド−置換炭素原子数1ないし4のアルキル基としてのG14は例えば、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、2−アミノカルボニルプロピル基または2−(ジメチルアミノカルボニル)エチル基を表すことができる。
いずれかの炭素原子数2ないし12のアルキレン基は例えば、エチレン基、プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基を表す。
いずれかの炭素原子数6ないし15のアリーレン置換基は例えば、o−、m−もしくはp−フェニレン基、1,4−ナフチレン基または4,4’−ジフェニレン基である。
炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基は特にシクロヘキシレン基である。
1−オキソ−炭素原子数2ないし12のアルキレン基としてのG14は好ましくは次式
【化51】
で表される基である。
【0022】
好ましいのは、式中、n2が1または2を表し、GおよびG1が水素原子を表し、G11が水素原子またはメチル基を表し、G13が水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基または次式
【化52】
で表される基を表し、そしてG14は、n=1の場合、水素原子または炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、またn=2の場合、炭素原子数2ないし8のアルキレン基または1−オキソ−炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表す前記式(Ib)で表される化合物である。
【0023】
この類からのポリアルキルピペリジンの例は以下の化合物である。
37)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ヘキサメチレン−1,6−ジアミン
38)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ヘキサメチレン−1,6−ジアセトアミド
39)ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)アミン
40)4−ベンゾイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
41)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)−N,N’−ジブチルアジパミド
42)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)−N,N’−ジシクロヘキシル−2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジアミン43)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)−p−キシリレンジアミン
44)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)スクシンアミド
45)ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル) N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)−β−アミノジプロピオネート
46)次式
【化53】
で表される化合物
47)4−(ビス−2−ヒドロキシエチルアミノ)−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
48)4−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチル−ベンズアミド)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
49)4−メタクリルアミド−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
49−a−1)
【化54】
49−a−2)
【化55】
49−b)N,N’,N”−トリス[2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアミノ(2−ヒドロキシプロピレン)]イソシアヌレート
49−c)2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアミノ)−2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアミノカルボニル)プロパン
49−d)1,6−ビス[N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ホルミルアミノ]ヘキサン
49−e)
【化56】
【0024】
(c’) 次式(Ic)
【化57】
[式中、n3は1または2の数を表し、
G、G1およびG11は(a’)の下で定義されたものを表し、そして
G15は、n3が1を表す場合、炭素原子数2ないし8のアルキレン基、炭素原子数2ないし8のヒドロキシアルキレン基または炭素原子数4ないし22のアシルオキシアルキレン基を表し、そして
n3が2を表す場合、G15は(−CH2)2C(CH2−)2基を表す。]で表される化合物。
【0025】
炭素原子数2ないし8のアルキレン基または炭素原子数2ないし8のヒドロキシアルキレン基のG15は例えば、エチレン基、1−メチルエチレン基、プロピレン基、2−エチルプロピレン基または2−エチル−2−ヒドロキシメチルプロピレン基を表す。
炭素原子数4ないし22のアシルオキシアルキレン基のG15は例えば2−エチル−2−アセトキシメチルプロピレン基を表す。
【0026】
この類からのポリアルキルピペリジン化合物の例は以下の化合物である。
50)9−アザ−8,8,10,10−テトラメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン
51)9−アザ−8,8,10,10−テトラメチル−3−エチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン
52)8−アザ−2,7,7,8,9,9−ヘキサメチル−1,4−ジオキサスピロ[4.5]ウンデカン
53)9−アザ−3−ヒドロキシメチル−3−エチル−8,8,9,10,10−ペンタメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン
54)9−アザ−3−エチル−3−アセトキシメチル−9−アセチル−8,8,10,10−テトラメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン
55)2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−スピロ−2’−(1’,3’−ジオキサン)−5’−スピロ−5”−(1”,3”−ジオキサン)−2”−スピロ−4”’−(2”’,2”’,6”’,6”’−テトラメチルピペリジン)
【0027】
(d’) 次式(Id−1)、(Id−2)または(Id−3)
【化58】
[式中,n4は1または2を表し,
G、G1およびG11は(a’)の下で定義されたものを表し、
G16は水素原子,炭素原子数1ないし12のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基または炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基を表し、そして
G17は、n4が1を表す場合、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数3ないし5のアルケニル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、グリシジル基または次式−(CH2)p−COO−Qまたは−(CH2)p−O−CO−Q(式中、pは1または2を表し、そしてQは炭素原子数1ないし4のアルキル基またはフェニル基を表す。)で表される基を表し、そして
G17は、n4が2を表す場合、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン基、次式−CH2−CH(OH)−CH2−O−D’−O−CH2−CH(OH)−CH2−(式中、D’は炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基または炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基を表す。)で表される基、または次式−CH2CH(OD”)CH2−(OCH2−CH(OD”)CH2)2−(式中、D”は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数2ないし12のアルカノイル基またはベンゾイル基を表す。)で表される基を表し、
T1およびT2は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基または未置換もしくはハロゲン−もしくは炭素原子数1ないし4のアルキル置換の炭素原子数6ないし10のアリール基もしくは炭素原子数7ないし9のアラルキル基を表すか、または
T1およびT2はそれらが結合する炭素原子と一緒に炭素原子数5ないし14のシクロアルカン環を形成する。]で表される化合物。
【0028】
前記式(Id−3)で表される化合物が好ましい。
前記式(Id−1)、(Id−2)および(Id−3)中のいくつかの変数のある例を以下に与える。
いずれかの炭素原子数1ないし12のアルキル置換基は例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基またはn−ドデシル基である。
いずれかの炭素原子数1ないし18のアルキル置換基は例えば、上述した基おおび加えて例えば、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基またはn−オクタデシル基であることができる。
いずれかの炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル置換基は例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、第三ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、n−ブトキシエチル基、第三ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基またはプロポキシプロピル基である。
炭素原子数3ないし5のアルケニル基のG17は例えば、1−プロペニル基、アリル基、メタアリル基、2−ブテニル基または2−ペンテニル基を表す。
炭素原子数7ないし9のアラルキル基のG17、T1およびT2は特に、フェネチル基または特にベンジル基を表す。T1およびT2が炭素原子と一緒にシクロアルカン環を形成する場合、これは例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環またはシクロドデカン環であることができる。
炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基のG17は例えば、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基または4−ヒドロキシブチル基を表す。
炭素原子数6ないし10のアリール基のG17、T1およびT2は特に、フェニル基またはα−もしくはβ−ナフチル基であって、未置換であるかまたはハロゲン原子または炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された基を表す。
炭素原子数2ないし12のアルキレン基のG17は例えば、エチレン基、プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基を表す。
炭素原子数4ないし12のアルケニレン基のG17は特に、2−ブテニレン基、2−ペンテニレン基または3−ヘキセニレン基を表す。
炭素原子数6ないし12のアリーレン基のG17は例えば、o−、m−またはp−フェニレン基、1,4−ナフチレン基または4,4’−ジフェニレン基を表す。
炭素原子数2ないし12のアルカノイル基のD”は例えば、プロピオニル基、ブチリル基、、オクタノイル基、ドデカノイル基を表すが、しかし好ましくはアセチル基を表す。
炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基または炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基のD’は例えば、(b’)の下でDについて与えられた定義の一つを有する。
【0029】
この類からのポリアルキレンピペリジン化合物の例は以下の化合物である。
56)3−ベンジル−1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン
57)3−n−オクチル−1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン
58)3−アリル−1,3,8−トリアザ−1,7,7,9,9−ペンタメチルスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン
59)3−グリシジル−1,3,8−トリアザ−7,7,8,9,9−ペンタメチルスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン
60)1,3,7,7,8,9,9−ヘプタメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン
61)2−イソプロピル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン
62)2,2−ジブチル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン
63)2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−21−オキソジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン
64)2−ブチル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−4,8−ジアザ−3−オキソスピロ[4.5]デカン
また好ましくは
65)8−アセチル−3−ドデシル−1,3,8−トリジアザ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン
および以下の式で表される化合物
66)
【化59】
67)
【化60】
68)
【化61】
69−a)
【化62】
69−b)
【化63】
の60重量%と
【化64】
の40重量%との混合物
【0030】
(e’) 次式(Ie)
【化65】
[式中、n5は1または2を表し、そして
G18は次式
【化66】
(式中、GおよびG11は(a’)の下で定義されたものを表し、そして
G1およびG2は水素原子、メチル基または、一緒に置換基=Oを表し、
Eは−O−または−ND”’−を表し、
Aは炭素原子数2ないし6のアルキレン基または−(CH2)3−O−を表し、そして
x1は0または1の数を表し、
D”’は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし5のヒドロキシアルキル基または炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基を表す。)で表される基を表し、
G19はG18と同一であるか、または−N(G21)(G22)、−OG23、−N(H)(CH2OG23)または−N(CH2OG23)2を表し、
G20は、n5=1の場合、G18またはG19と同一であり、またn5=2の場合、−E−DIV−E−基(式中、DIVは炭素原子数2ないし8のアルキレン基または1または2個の−NG21−基によって中断された炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表す。)を表し、
G21は炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基または炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基または次式
【化67】
で表される基を表し、
G22は炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基または炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基を表し、そして
G23は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基またはフェニル基を表すか、または
G21およびG22は一緒に炭素原子数4ないし5のアルキレン基または炭素原子数4ないし5のオキサアルキレン基、例えば−CH2CH2−O−CH2CH2−、または次式−CH2CH2−N(G11)−CH2CH2−で表される基を表す。]で表される化合物。
【0031】
前記式(Ie)中のいくつかの変数のある例を以下に与える。
いずれかの炭素原子数1ないし12のアルキル置換基は例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基またはn−ドデシル基である。
いずれかのヒドロキシアルキル置換基は例えば、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基または4−ヒドロキシブチル基である。
いずれかの炭素原子数5ないし7のシクロアルキル置換基は例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基である。シクロヘキシル基が好ましい。
炭素原子数2ないし6のアルキレン基のAは例えば、エチレン基、プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基またはヘキサメチレン基を表す。
G21およびG22が一緒に炭素原子数4ないし5のアルキレン基またはオキサアルキレン基を表す場合、それらは例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基または3−オキサペンタメチレン基を表す。
【0032】
この類からのポリアルキルピペリジン化合物の例は以下の式で表される化合物である。
70)
【化68】
71)
【化69】
72)
【化70】
73)
【化71】
74)
【化72】
[式中、Rは
【化73】
を表す。]
75)
【化74】
[式中、Rは化合物74においてと同じ意味を有する。]
76)
【化75】
[式中、R’は
【化76】
を表す。]
77)
【化77】
[式中、R’は化合物76においてと同じ意味を有する。]
78)
【化78】
79)
【化79】
80)
【化80】
81)
【化81】
【0033】
(f’) 次式(If)
【化82】
[式中、G11は(a’)の下で定義されたものを表す。]で表される化合物。
この類からの好ましい例は以下の化合物である。
82)
【化83】
【0034】
(g’) 繰り返し構造単位が2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン基を含み、特にポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミノトリアジン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミドおよび該基を含むそれらのコポリマーであるオリゴマー性またはポリマー性化合物。
【0035】
この類からの2,2,6,6−ポリアルキルピペリジン化合物の例は以下の式で表される化合物である。m3ないしm14は2ないし約200、好ましくは2ないし100、例えば2ないし50、2ないし40、3ないし40または4ないし10の数を表す。
以下に列挙されるオリゴマー性またはポリマー性化合物における自由原子価を飽和する末端基の意味は、前記化合物の製造のために使用される過程に依存する。末端基はまた加えて化合物の合成後に修飾されることもできる。
83)
【化84】
化合物83において、アミノ残基に結合する末端基は例えば、次式
【化85】
で表される基であることができ、そしてジアシル残基に結合する末端基は例えばClであることができる。
84−1−a)
【化86】
84−1−b)
【化87】
84−2)
【化88】
化合物84−1−a、84−1−bおよび84−2において、トリアジン残基に結合する末端基は例えば、塩素原子または次式
【化89】
で表される基であることができ、そしてジアミノ基に結合する末端基は例えば、水素原子または次式
【化90】
で表される基であることができる。
トリアジン基に結合する塩素原子を例えば−OHまたはアミノ基によって代替することが都合が良いかもしれない。適したアミノ基は典型的に、ピロリジニ−1−イル基、モルホリノ基、−NH2、−N(炭素原子数1ないし8のアルキル)2基および−NY’(炭素原子数1ないし8のアルキル)基[式中、Y’は水素原子または次式
【化91】
で表される基を表す。]である。
85)
【化92】
化合物85において、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアミノ残基に結合する末端基は例えば水素原子であることができ、そして2−ヒドロキシプロピレン残基に結合する末端基は例えば
【化93】
であることができる。
86)
【化94】
化合物86において、−O−に結合する末端基は例えば、水素原子または
【化95】
であることができ、そしてジアシル残基に結合する末端基は例えば、−OCH3またはClであることができる。
87)
【化96】
化合物87において、−O−に結合する末端基は例えば、水素原子または
【化97】
であることができ、そしてジアシル基に結合する末端基は例えば、−OCH3またはClであることができる。
88)
【化98】
化合物88において、−O−に結合する末端基は例えば、水素原子または
【化99】
であることができ、そしてジアシル基に結合する末端基は例えば、−OCH3またはClであることができる。
89)
【化100】
化合物89において、−CH2−に結合する末端基は例えば水素原子であることができ、そしてエステル残基に結合する末端基は例えば
【化101】
であることができる。
90)
【化102】
化合物90において、−CH2−に結合する末端基は例えば水素原子であることができ、そしてエステル残基に結合する末端基は例えば
【化103】
であることができる。
91)
【化104】
化合物91において、−CH2−に結合する末端基は例えば水素原子であることができ、そしてアミド残基に結合する末端基は例えば
【化105】
であることができる。
91−1)
【化106】
[式中、m11 *はm11について定義されたものを表し、
基R*は互いに独立してエチル基または2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル基を表すが、但し基R*の少なくとも50%は2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル基を表しかつ残りの基R*はエチル基を表す。]
化合物91−1)において、末端基は例えば水素原子である。
92)
【化107】
93)
【化108】
化合物92および93において、トリアジン残基に結合する末端基は例えば、塩素原子、または化合物92においては次式
【化109】
で表される基、また化合物93においては次式
【化110】
で表される基であることができ、そしてジアミノ残基に結合する末端基は例えば、水素原子または次式
【化111】
で表される基であることができる。
トリアジン基に結合する塩素原子を例えば−OHまたはアミノ基によって代替することが都合が良いかもしれない。適したアミノ基は典型的に、ピロリジニ−1−イル基、モルホリノ基、−NH2、−N(炭素原子数1ないし8のアルキル)2基および−NY’(炭素原子数1ないし8のアルキル)基[式中、Y’は水素原子または次式
【化112】
で表される基を表す。]である。
94)
【化113】
化合物94において、ジアミノ残基に結合する末端基は例えば水素原子であることができ、そして−CH2CH2−残基に結合する末端基は例えば
【化114】
であることができる。
95)
【化115】
化合物95において、ジアミノ残基に結合する末端基は例えば水素原子であることができ、そしてジアシル残基に結合する末端基は例えばClであることができる。
96)
【化116】
[式中、R”は次式
【化117】
で表される基または分岐鎖
【化118】
を表し、
R”’は前記式(96−I)で表される基を表し、
m’15およびm”15は各々0ないし200、好ましくは0ないし100、特に0ないし50の数を表すが、但しm’15+m”15は2ないし200、好ましくは2ないし100、特に2ないし50の数を表す。]
化合物96において、ジアミノ残基に結合する末端基は例えば水素原子であることができ、そして−CH2CH2−基に結合する末端基は例えばハロゲン原子、特にClまたはBrであることができる。
【0036】
ポリマー性化合物についてのさらなる例は以下のものである。
1)次式(97)
【化119】
[式中、G24、G25、G26、G27およびG28は互いに独立して直接結合または炭素原子数1ないし10のアルキレン基を表し、
G11は(a’)の下で定義したものを表し、そして
m17は1ないし50の数を表す。]で表される化合物。
前記式(97)で表される化合物において、>C=O基に結合する末端基は例えば
【化120】
であることができ、そして酸素原子に結合する末端基は例えば
【化121】
であることができる。
好ましいものは以下の二つの化合物である。
【化122】
[式中、m17は1ないし20の数を表す。]
【0037】
2)次式(98)
【化123】
[式中、ほぼ3分の1の基RIVは−C2H5を表しかつその他は次式
【化124】
で表される基を表し、そして
m18は2ないし200、好ましくは2ないし100、特に2ないし50の範囲の数を表す。]で表される化合物。
化合物(98)において、−CH2−残基に結合する末端基は例えば水素原子であることができ、そして−CH(CO2RIV)−残基に結合する末端基は例えば−CH=CH−COORIVであることができる。
【0038】
3)次式(99)
【化125】
[式中、G11は(a’)の下で定義されたものを表し、
G29およびG32は互いに独立して直接結合または−N(X1)−CO−X2−CO−N(X3)−基(式中、X1およびX3は互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基または次式(99−1)
【化126】
で表される基を表し、そして
X2は直接結合または炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表す。)で表される基を表し、
G30、G31、G34およびG35は互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基またはフェニル基を表し、
G33は水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基または前記式(99−1)で表される基を表し、そして
m19は1ないし50の数を表す。]で表される化合物。
前記式(99)で表される化合物において、2,5−ジオキソピロリジン環に結合する末端基は例えば水素原子であることができ、そして−C(G34)(G35)−基に結合する末端基は例えば
【化127】
であることができる。
前記式(99)で表される化合物の例は以下のものである。
【化128】
【化129】
[式中、G11は水素原子またはメチル基を表し、そして
m19は1ないし25の数を表す。]
【0039】
4)次式(100−3)
【化27】
[式中、m 20 は2ないし20を表す。]
【0040】
5)次式(101)
【化137】
[式中、G11は(a’)の下で定義されたものを表し、
G37は炭素原子数1ないし10のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルキル置換炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基または炭素原子数1ないし10のアルキル置換フェニル基を表し、
G38は炭素原子数3ないし10のアルキレン基を表し、そして
m21は1ないし50の数を表す。]で表される化合物。
前記式(101)で表される化合物において、シリコン原子に結合する末端基は例えば(G37)3Si−O−であることができ、そして酸素原子に結合する末端基は例えば−Si(G37)3であることができる。
前記式(101)で表される化合物はまた、m21が3ないし10を表す場合、環式化合物の形態、即ち前記構造式中に表される自由原子価が直接結合を形成することもできる。
前記式(101)で表される化合物の例は
【化138】
[式中、m21は1ないし20、例えば2ないし20の数を表す。]である。
【0041】
上記に表したオリゴマー性およびポリマー性化合物において、
アルキル基の例はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基およびドコシル基であり、
シクロアルキル基の例はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基であり、
炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基の例はベンジル基であり、そして
アルキレン基の例はエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基およびデカメチレン基である。
【0042】
(h’) 次式(Ih)
【化139】
[式中、n6は1または2の数を表し、
GおよびG11は(a’)の下で定義されたものを表し、そして
G14は(b’)の下で定義されたものを表すが、但しG14は−CONH−Zおよび−CH2−CH(OH)−CH2−O−D−O−を表すことができない。]で表される化合物。
そのような化合物の例は以下のものである。
102)
【化140】
103)
【化141】
104)
【化142】
【0043】
(i’) 次式(Ii)
【化143】
[式中、基G39は互いに独立して次式(Ii−1)
【化144】
(式中、G40は炭素原子数1ないし12のアルキル基または炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基を表し、
G41は炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表し、そして
G42は水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、−O・、−CH2CN、炭素原子数3ないし6のアルケニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基について炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、または炭素原子数1ないし8のアシル基を表す。)で表される基を表す。]で表される化合物。
【0044】
アルキル基は例えば炭素原子数1ないし4のアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。
シクロアルキル基は好ましくはシクロヘキシル基である。
アルキレン基は例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、2,2−ジエチルトリメチレン基またはヘキサメチレン基である。
アルケニル基は好ましくはアリル基である。
フェニルアルキル基は好ましくはベンジル基である。
アシル基は好ましくはアセチル基である。
【0045】
この類からの化合物の例は以下の式で表される化合物である。
105)
【化145】
106)
【化146】
【0046】
化合物5)、13)、14)、49−a−1)、49−a−2)、49−d)、63)、76)、84−1−a)、84−1−b)、84−2)、91−1)、92)、93)、97−I)、97−II)、99−I)、100−A)、105)、106)または101−I)は、成分B)の好ましい例に相当する。
【0047】
本発明に従う安定剤混合物の成分(C)は、TiO2の特定の結晶形であるアナターゼである。市販で入手可能であるアナターゼの例は以下のものである。
RバイエルチタンA(Rバイエル社製)、
RバイエルチタンA−E(Rバイエル社製)、
RバイエルチタンA−N−2(Rバイエル社製)、
RバイエルチタンA−Z(Rバイエル社製)、
RバイエルチタンT(Rバイエル社製)、
RクロノスA(Rクロノス社製)、
RクロノスAD(Rクロノス社製)、
RクロノスAPF(Rクロノス社製)、
RクロノスAV(Rクロノス社製)、
RホンビタンLOCR(Rザートレベン社製)、
RホンビタンLOCR−K(Rザートレベン社製)、
RホンビタンLW(Rザートレベン社製)、
RティオナAG(RSCM(GB)社製)、
RティオナWDB(RSCM(GB)社製)、
RチタフランスAT1(Rサーン社製)、
RチタフランスAT3(Rサーン社製)、
RチオキシドA−HR(Rチオキシド社製)、および
RチオキシドA−PP2(Rチオキシド社製)。
【0048】
本安定剤混合物の成分(B)は好ましくは
ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
ジ(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
8−アセチル−3−ドデシル−1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、
ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)ブチル(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、
【化147】
4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアミノ)−2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアミノカルボニル)エタン、
【化148】
2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−21−オキソジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン、
【化149】
[式中、R0は炭素原子数12ないし14のアルキル基を表す。]、
1,2,3,4−テトラキス[1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イルオキシカルボニル]ブタン、
1,2,3,4−テトラキス[2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルオキシカルボニル]ブタン、
ビス[1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イルオキシカルボニル]−ビス[トリデシルオキシカルボニル]ブタン、
ビス[2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルオキシカルボニル]−ビス[トリデシルオキシカルボニル]ブタン、
2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアミノ)−2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアミノカルボニル)プロパン、
【化150】
1,6−ビス[N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ホルミルアミノ]ヘキサン、
【化151】
【化152】
[式中、m21は1ないし20の数を表す。]、
【化153】
[式中、m4は2ないし50の数を表す。]、
【化154】
[式中、m4は2ないし50の数を表す。]、
【化155】
[式中、R’は
【化156】
を表す。]、
【化157】
[式中、m12は2ないし50の数を表す。]、
【化158】
[式中、m12は2ないし50の数を表す。]、
【化159】
[式中、m4は2ないし50の数を表す。]、
【化160】
[式中、m11 *は2ないし50の数を表し、そして
R*は互いに独立してエチル基または2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル基を表すが、但し基R*の少なくとも50%は2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル基を表しかつ残りの基R*はエチル基を表す。]、
【化161】
[式中、m19は1ないし25の数を表し、そして
G11は水素原子またはメチル基を表す。]、
【化162】
[式中、m19は1ないし25の数を表し、そして
G11は水素原子またはメチル基を表す。]、
【化163】
[式中、m17は1ないし20の数を表す。]、
【化164】
[式中、m17は1ないし20の数を表す。]、
【化165】
[式中、m19は1ないし25の数を表し、そしてG11は水素原子またはメチル基を表す。]、または
次式(100a)
【化166】
[式中、m’20、m”20およびm”’20は互いに独立して2ないし12の数を表す。]で表されるポリアミンと塩化シアヌルとの反応によって得られる中間生成物と、次式(100b)
【化167】
[式中、G36は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基または炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し、そして
G11は水素原子またはメチル基を表す。]で表される化合物とを反応させることによって得られる生成物
である。
【0049】
成分(B)は特に市販で入手可能な生成物Rチヌビン770、Rチヌビン123、Rチヌビン765、Rチヌビン440、Rチヌビン144、Rキマソルブ966、Rダスチブ845、Rディアセタム5、RグッドライトUV3034、RグッドライトUV3150、RグッドライトUV3159、RシアソルブUV3581、RシアソルブUV3604、RホスタビンN20、RホスタビンN24、RマークLA52、RマークLA57、RマークLA62、RマークLA67、RスミソルブTM61、Rウビヌル4049、Rウビヌル4050H、Rサンドゥボア3050、RサンドゥボアPR−31、Rウバジル299LM、Rウバジル2000LM、Rキマソルブ944、Rキマソルブ2020、Rキマソルブ119、RシアソルブUV3346、RシアソルブUV3529、Rダスチブ1082、RフェロAM806、RリヒトシュッツストッフUV31、RルーケムHA−B18、RマークLA63、RマークLA68、Rウビヌル5050H、Rウバジル299HM、Rウバジル2000HMまたはRウバソルブHA88である。
【0050】
好ましい態様に従う前記成分(B)は
ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
【化168】
[式中、m4は2ないし50の数を表す。]、
【化169】
[式中、m4は2ないし50の数を表す。]、
【化170】
[式中、m12は2ないし50の数を表す。]、または
【化171】
[式中、m12は2ないし50の数を表す。]
である。
【0051】
本発明の特に好ましい態様は、前記成分(A)が
【化172】
[式中、n1は2ないし20の数を表す。]
であり、そして
前記成分(B)が
ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
【化173】
[式中、m4は2ないし50の数を表す。]、
【化174】
[式中、m12は2ないし50の数を表す。]、
【化175】
[式中、R’は
【化176】
を表す。]、または
次式(100a−1)
【化177】
で表されるポリアミンと塩化シアヌルとの反応によって得られる中間生成物と、次式(100b−1)
【化178】
で表される化合物とを反応させることによって得られる生成物
である安定剤混合物に関する。
【0052】
本発明のさらに特に好ましい態様は、前記成分(A)が
【化179】
[式中、n1は2ないし20の数を表す。]
であり、そして
前記成分(B)が
ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、または
【化180】
[式中、m4は2ないし50の数を表す。]
である安定剤混合物に関する。
【0053】
本発明に従う安定剤混合物の例は以下のものである。
1.Rチヌビン622+Rチヌビン770+アナターゼ
2.Rチヌビン622+Rチヌビン123+アナターゼ
3.Rチヌビン622+Rチヌビン765+アナターゼ
4.Rチヌビン622+Rチヌビン440+アナターゼ
5.Rチヌビン622+Rチヌビン144+アナターゼ
6.Rチヌビン622+Rキマソルブ966+アナターゼ
7.Rチヌビン622+Rダスチブ845+アナターゼ
8.Rチヌビン622+Rディアセタム5+アナターゼ
9.Rチヌビン622+RグッドライトUV3034+アナターゼ
10.Rチヌビン622+RグッドライトUV3150+アナターゼ
11.Rチヌビン622+RグッドライトUV3159+アナターゼ
12.Rチヌビン622+RシアソルブUV3581+アナターゼ
13.Rチヌビン622+RシアソルブUV3604+アナターゼ
14.Rチヌビン622+RホスタビンN20+アナターゼ
15.Rチヌビン622+RホスタビンN24+アナターゼ
16.Rチヌビン622+RマークLA52+アナターゼ
17.Rチヌビン622+RマークLA57+アナターゼ
18.Rチヌビン622+RマークLA62+アナターゼ
19.Rチヌビン622+RマークLA67+アナターゼ
20.Rチヌビン622+RスミソルブTM61+アナターゼ
21.Rチヌビン622+Rウビヌル4049+アナターゼ
22.Rチヌビン622+Rウビヌル4050H+アナターゼ
23.Rチヌビン622+Rサンドゥボア3050+アナターゼ
24.Rチヌビン622+RサンドゥボアPR−31+アナターゼ
25.Rチヌビン622+Rウバジル299LM+アナターゼ
26.Rチヌビン622+Rウバジル2000LM+アナターゼ
27.Rチヌビン622+Rキマソルブ944+アナターゼ
28.Rチヌビン622+Rキマソルブ2020+アナターゼ
29.Rチヌビン622+Rキマソルブ119+アナターゼ
30.Rチヌビン622+RシアソルブUV3346+アナターゼ
31.Rチヌビン622+RシアソルブUV3529+アナターゼ
32.Rチヌビン622+Rダスチブ1082+アナターゼ
33.Rチヌビン622+RフェロAM806+アナターゼ
34.Rチヌビン622+RリヒトシュッツストッフUV31+アナターゼ
35.Rチヌビン622+RルーケムHA−B18+アナターゼ
36.Rチヌビン622+RマークLA63+アナターゼ
37.Rチヌビン622+RマークLA68+アナターゼ
38.Rチヌビン622+Rウビヌル5050H+アナターゼ
39.Rチヌビン622+Rウバジル299HM+アナターゼ
40.Rチヌビン622+Rウバジル2000HM+アナターゼ
41.Rチヌビン622+RウバソルブHA88+アナターゼ
42.RホスタビンN30+Rチヌビン770+アナターゼ
43.RホスタビンN30+Rチヌビン123+アナターゼ
44.RホスタビンN30+Rチヌビン765+アナターゼ
45.RホスタビンN30+Rチヌビン440+アナターゼ
46.RホスタビンN30+Rチヌビン144+アナターゼ
47.RホスタビンN30+Rキマソルブ966+アナターゼ
48.RホスタビンN30+Rダスチブ845+アナターゼ
49.RホスタビンN30+Rディアセタム5+アナターゼ
50.RホスタビンN30+RグッドライトUV3034+アナターゼ
51.RホスタビンN30+RグッドライトUV3150+アナターゼ
52.RホスタビンN30+RグッドライトUV3159+アナターゼ
53.RホスタビンN30+RシアソルブUV3581+アナターゼ
54.RホスタビンN30+RシアソルブUV3604+アナターゼ
55.RホスタビンN30+RホスタビンN20+アナターゼ
56.RホスタビンN30+RホスタビンN24+アナターゼ
57.RホスタビンN30+RマークLA52+アナターゼ
58.RホスタビンN30+RマークLA57+アナターゼ
59.RホスタビンN30+RマークLA62+アナターゼ
60.RホスタビンN30+RマークLA67+アナターゼ
61.RホスタビンN30+RスミソルブTM61+アナターゼ
62.RホスタビンN30+Rウビヌル4049+アナターゼ
63.RホスタビンN30+Rウビヌル4050H+アナターゼ
64.RホスタビンN30+Rサンドゥボア3050+アナターゼ
65.RホスタビンN30+RサンドゥボアPR−31+アナターゼ
66.RホスタビンN30+Rウバジル299LM+アナターゼ
67.RホスタビンN30+Rウバジル2000LM+アナターゼ
68.RホスタビンN30+Rキマソルブ944+アナターゼ
69.RホスタビンN30+Rキマソルブ2020+アナターゼ
70.RホスタビンN30+Rキマソルブ119+アナターゼ
71.RホスタビンN30+RシアソルブUV3346+アナターゼ
72.RホスタビンN30+RシアソルブUV3529+アナターゼ
73.RホスタビンN30+Rダスチブ1082+アナターゼ
74.RホスタビンN30+RフェロAM806+アナターゼ
75.RホスタビンN30+RリヒトシュッツストッフUV31+アナターゼ
76.RホスタビンN30+RルーケムHA−B18+アナターゼ
77.RホスタビンN30+RマークLA63+アナターゼ
78.RホスタビンN30+RマークLA68+アナターゼ
79.RホスタビンN30+Rウビヌル5050H+アナターゼ
80.RホスタビンN30+Rウバジル299HM+アナターゼ
81.RホスタビンN30+Rウバジル2000HM+アナターゼ
82.RホスタビンN30+RウバソルブHA88+アナターゼ
【0054】
上記の安定剤混合物1、27、29、30および80が特に好ましい。
上記の安定剤混合物42は高密度ポリエチレンを安定化するために特に有用である。
【0055】
本発明に従う安定剤混合物は、光、熱または酸化によって誘発される崩壊に対して有機材料を安定化するために適している。そのような有機材料の例は以下のものである。
1. モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋されることができる。)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度および高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度および超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)および(ULDPE)またはポリビニルシクロヘキサン。
ポリオレフィン、すなわち前段落において例示したモノオレフィン、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンのポリマーは、異なる方法、また特に以下の方法によって製造されることができる。
a)ラジカル重合(普通、高圧下および高温で)。
b)普通、周期表のIVb、Vb、VIbまたはVIII群の金属の一つ以上を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、典型的にはπ−またはσ−配位し得るオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールのような一つ以上のリガンドを有する。これらの金属錯体は遊離形態または典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、アルミナまたは酸化ケイ素のような基材上に固定され得る。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であり得る。触媒は重合においてそのまま使用されることができ、または典型的には金属アルキル、金属ヒドライド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンのようなさらなる活性化剤が使用されることができ、該金属は周期表のIa、IIaおよび/またはIIIa群の元素である。活性化剤はさらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で都合良く修飾され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)と命名される。
【0056】
2. 1)以下で述べたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)の混合物およびポリエチレンの異なる型(例えばLDPE/HDPE)の混合物。
【0057】
3. モノオレフィンおよびジオレフィンの相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびそれの低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマーおよびそれらの一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩(アイオノマー)並びにエチレンとプロピレンおよびへキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー、およびそのようなコポリマー相互および1)において上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよび交互またはランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマーおよびそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【0058】
4. 炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)であって、それらの水素化変性物(例えば粘着付与剤)を含むもの、およびポリアルキレンおよびデンプンの混合物。
5. ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
【0059】
6. スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート、スチレンコポリマーおよび他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの高衝撃強度性の混合物、およびスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンまたはスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
【0060】
7. スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル(またはメタアクリロニトリル)、ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート、ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸、ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド、ポリブタジエンにスチレンおよびマレイミド、ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、並びにそれらの6)以下に列挙したコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASAまたはAESポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
【0061】
8. ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリン・ホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコボリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
9. α,β−不飽和酸から誘導されたポリマー並びにポリアクリレートおよびポリメタクリレートのようなそれらの誘導体、ブチルアクリレートで耐衝撃変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
【0062】
10. 9)以下で述べたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマーまたはアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11. 不飽和アルコールおよびアミンから誘導されたポリマーまたはそれらのアシル誘導体もしくはアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラル、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン、並びにそれらの1)において述べたオレフィンとのコポリマー。
【0063】
12. ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのビスグリシジルエーテルとのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマー。
13. ポリオキシメチレンのようなポリアセタールおよびコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそれらのポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール。
【0064】
14. ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
15. 一方の成分としてのヒドロキシル末端基を有するポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと、他方の成分としての脂肪族または芳香族ポリイソシアナートとから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆物質。
【0065】
16. ジアミシとジカルボン酸からおよび/またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミンおよびアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド、へキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸または/およびテレフタル酸から変性剤としてのエラストマーを伴ってまたは伴わずに製造されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミド、およびまた上記されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとの、または例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー、並びにEPDMまたはABSで変性されたポリアミドまたはコポリアミド、および加工の間に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
【0066】
17. ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
18. ジカルボン酸とジオールからおよび/またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル、およびまたポリカーボネートまたはMBSで変性されたポリエステル。
19. ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
20. ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【0067】
21. 一方の成分としてのアルデヒドと他方の成分としてのフェノール、尿素およびメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
22. 乾式および不乾式アルキド樹脂。
【0068】
23. 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルと架橋剤としてのビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、およびまた低燃焼性のそれらのハロゲン含有変性体。
24. 置換アクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートから誘導された架橋可能なアクリル樹脂。
【0069】
25. メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌレート、ポリイソシアナートまたはエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
26. 脂肪族、環式脂肪族、ヘテロ環式または芳香族のグリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例えばビスフェノールAおよびビスフェノールFのジグリシジルエーテルの生成物であって、無水物またはアミンのような慣用の硬化剤で、促進剤を伴ってまたは伴わずに架橋されたもの。
【0070】
27. セルロース、ゴム、ゼラチンのような天然ポリマーおよび化学変性されたそれらの同質誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネートおよびセルロースブチレート、またはメチルセルロースのようなセルロースエーテル、並びにロジンおよびそれらの誘導体。
28. 上述のポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6およびコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABSまたはPBT/PET/PC。
【0071】
29. 純粋なモノマー性化合物またはそのような化合物の混合物である天然発生および合成有機材料、例えば鉱物油、動物および植物脂肪、油およびワックス、または合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート)をベースとした油、脂肪およびワックス、およびまた合成エステルと鉱物油とのあらゆる重量比における混合物であって、典型的に紡績組成物として使用されるもの、並びにそのような材料の水性乳液。
30. 天然または合成ゴムの水性乳液、例えば天然ラテックスまたはカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーのラテックス。
【0072】
本発明は従って加えて、光、熱または酸化によって起こされる崩壊を受ける有機材料と本明細書において上記した安定剤混合物を含む組成物に関する。
本発明のさらなる態様は、光、熱または酸化によって起こされる崩壊に対して有機材料を安定化する方法であって、前記有機材料に本明細書において上記した安定剤混合物を混入することからなる方法である。
【0073】
前記有機材料は好ましくは合成ポリマー、特に上記の群の一つからのものである。ポリオレフィンが好ましく、そしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンコポリマーおよびポリプロピレンコポリマーが特に好ましい。
本発明に従う安定剤混合物はまた、ポリアミド、例えば項目16の下で上記に列挙したものを安定化するために特に有用でもある。
【0074】
前記成分(A)、(B)および(C)は安定化される有機材料に、個々にまたは互いに混合して添加され得る。
前記成分(A)および(B)の各々は有機材料中に、該有機材料の重量に関して、好ましくは0.01ないし5%、特に0.01ないし1%または0.05ないし1%の量で存在し得る。
前記成分(C)は有機材料中に、該有機材料の重量に関して、好ましくは0.01ないし10%、特に0.05ないし1%、例えば0.1ないし1%の量で存在し得る。
【0075】
前記成分(A):(B)の重量比は好ましくは5:1ないし1:20、特に5:1ないし1:10、例えば2:1ないし1:2である。
前記成分(A):(C)の重量比は好ましくは10:1ないし1:10、特に5:1ないし1:5、例えば3:1ないし1:3または2:1ないし1:2である。
【0076】
上記の成分は安定化される有機材料に、既知の方法、例えば成形の前または間に、または溶解または分散した化合物を有機材料に、所要により引き続く溶媒の蒸発を伴って適用することによって混入されることができる。前記成分は有機材料に、これらの成分を例えば2.5ないし25重量%の濃度で含む粉末、顆粒またはマスターバッチの形態で添加されることができる。
所望により、前記成分(A)、(B)および(C)は有機材料中の混入の前に互いにブレンドされることができる。それらは重合の前もしくは間または架橋の前に添加されることができる。
【0077】
本発明に従って安定化された材料は例えば、フィルム、繊維、テープ、成形材料、異形材のような広範囲にわたる様々な形態で、または塗料、接着剤またはパテのためのバインダーとして使用されることができる。
【0078】
安定化された材料はさらにまた以下のような様々な慣用の添加剤をも含み得る。
1. 酸化防止剤
1.1. アルキル化モノフェノール、例えば、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、
2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、
2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、
2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、
2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、
線形または側鎖において分岐したノニルフェノール、例えば、
2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、
2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、
2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、
2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物。
【0079】
1.2. アルキルチオメチルフェノール、例えば、
2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、
2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、
2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、
2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
【0080】
1.3. ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、
2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、
2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、
2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、
2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、
2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、
ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
【0081】
1.4. トコフェロール、例えば、
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、
δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミンE)。
【0082】
1.5. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、
2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、
2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、
4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、
4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、
4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、
4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
【0083】
1.6. アルキリデンビスフェノール、例えば、
2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、
2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、
2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、
4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、
1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、
1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、
エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、
ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、
ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、
1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、
1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
【0084】
1.7. O−、N−およびS−ベンジル化合物、例えば、
3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、
オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、
トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、
トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、
ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、
ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、
イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【0085】
1.8. ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、
ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、
ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、
ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、
ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
【0086】
1.9. 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、
1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
【0087】
1.10. トリアジン化合物、例えば、
2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、
2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、
2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、
1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、
1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
【0088】
1.11. ベンジルホスホネート、例えば、
ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、
ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、
ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、
ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【0089】
1.12. アシルアミノフェノール、例えば、
4−ヒドロキシラウラニリド、
4−ヒドロキシステアラニリド、
オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
【0090】
1.13. β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、n−オクタノール、
i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、
1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、
3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、
4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0091】
1.14. β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、n−オクタノール、
i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、
1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、
3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、
4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0092】
1.15. β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、
1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、
3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、
4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0093】
1.16. 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、
1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、
3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、
4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0094】
1.17. β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、
N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤルによって供給されるナウガードRXL−1)。
【0095】
1.18. アスコルビン酸(ビタミンC)
【0096】
1.19. アミン酸化防止剤、例えば、
N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、
N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、
N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、
N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、
N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、
N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、
N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、
N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、
N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、
N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、
N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、
N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、
4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、
N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、
ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、
4−イソプロポキシジフェニルアミン、
N−フェニル−1−ナフチルアミン、
N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、
N−フェニル−2−ナフチルアミン、
オクチル化ジフェニルアミン、例えば
p,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、
4−n−ブチルアミノフェノール、
4−ブチリルアミノフェノール、
4−ノナノイルアミノフェノール、
4−ドデカノイルアミノフェノール、
4−オクタデカノイルアミノフェノール、
ビス(4−メトキシフェニル)アミン、
2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、
2,4’−ジアミノジフェニルメタン、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、
1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、
(o−トリル)ビグアニド、
ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、
第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、
モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、
モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、
モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、
モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、
モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、
2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、
フェノチアジン、
モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、
モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、
N−アリルフェノチアジン、
N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、
N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)ヘキサメチレンジアミン、
ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
【0097】
2. UV吸収剤および光安定剤
2.1. 2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、
2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾリ−2−イルフェノール]、
2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物、
次式[R−CH2CH2−COO−CH2CH2−]2−[式中、Rは3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イルフェニル基を表す。]で表されるもの、
2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α、α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
【0098】
2.2. 2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、
4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、
4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシおよび2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
【0099】
2.3. 置換および未置換安息香酸のエステル、例えば、
4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、
オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、
ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、
ベンゾイルレゾルシノール、
2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、
オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、
2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
【0100】
2.4. アクリレート、例えば、
エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、
イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、
メチルα−カルボメトキシシンナメート、
メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、
ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、
メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメートおよび
N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
【0101】
2.5. ニッケル化合物、例えば、
2,2’−チオ−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、例えば1:1または1:2錯体であって、n−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはN−シクロヘキシルジエタノールアミンのようなさらなる配位子を伴うまたは伴わないもの、
ニッケルジブチルジチオカルバメート、
4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、
ケトキシムのニッケル錯体、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシム、
1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、さらなる配位子を伴うまたは伴わないもの。
【0102】
2.6. オキサミド、例えば、
4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、
2,2’−ジエトキシオキサニリド、
2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、
2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、
2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、
N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、
2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリド、および
その2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、
o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、および
o−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【0103】
2.7. 2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、例えば、
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、
2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
【0104】
3. 金属奪活剤、例えば、
N,N’−ジフェニルオキサミド、
N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、
N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、
3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、
ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、
オキサニリド、
イソフタロイルジヒドラジド、
セバコイルビスフェニルヒドラジド、
N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、
N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、
N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
【0105】
4. ホスフィットおよびホスホナイト、例えば、
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、
フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、
トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、
ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、
ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、
ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、
トリステアリルソルビトールトリホスフィット、
テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、
6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、
ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、
ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、
6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、
2,2’,2”−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、
2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット、
5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−第三ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
【0106】
特に好ましいのは以下のホスフィットである。
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォスR169、チバ−ガイギー社製)、
トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、
【化181】
【化182】
【0107】
5. ヒドロキシルアミン、例えば、
N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、
N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、
N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、
N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、
N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、
N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、
N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、
N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、
N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、
水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【0108】
6. ニトロン、例えば、
N−ベンジル−α−フェニル−ニトロン、
N−エチル−α−メチル−ニトロン、
N−オクチル−α−ヘプチル−ニトロン、
N−ラウリル−α−ウンデシル−ニトロン、
N−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、
N−ヘキサデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、
N−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、
N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、
N−オクタデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、
N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、
N−オクタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン、
水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【0109】
7. チオ相乗剤、例えば、
ジラウリルチオジプロピオネートまたは
ジステアリルチオジプロピオネート。
【0110】
8. 過酸化物捕捉剤、例えば、
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、
メルカプトベンズイミダゾールまたは2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、
亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、
ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
【0111】
9. ポリアミド安定剤、例えば、
ヨウ化物および/またはリン化合物と組み合わされた銅塩および二価マグネシウムの塩。
【0112】
10. 塩基性補助安定剤、例えば、
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、
トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、
ポリアミド、ポリウレタン、
高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えば
カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、
マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレートおよび
カリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレートまたは
亜鉛ピロカテコレート。
【0113】
11.核剤、例えば、
タルクのような無機物質、
二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、
ホスフェート、カーボネートまたはサルフェートであって、好ましくはアルカリ土類金属のもの、
モノ−またはポリカルボン酸のような有機化合物およびそれらの塩、例えば、
4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、
ナトリウムスクシネートまたはナトリウムベンゾエート、
イオン性コポリマー(“アイオノマー”)のようなポリマー性化合物。
特に好ましいのは、1,3:2,4―ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチルジベンジリデン)ソルビトールおよび1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトールである。
【0114】
12.充填剤および強化剤、例えば、
炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、
タルク、カオリン、雲母、バリウムサルフェート、
金属オキシドおよびヒドロキシド、カーボンブラック、グラファイト、
木粉および他の天然生成物の粉末または繊維、合成繊維。
【0115】
13. その他の添加剤、例えば、
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤および発泡剤。
【0116】
14. ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、
U.S.4,325,863、U.S.4,338,244、
U.S.5,175,312、U.S.5,216,052、
U.S.5,252,643、DE−A−4316611、
DE−A−4316622、DE−A−4316876、
EP−A−0589839もしくはEP−A−0591102において開示されるもの、または
3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、
5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、
3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、
5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、
3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、
3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、
3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、
3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン。
【0117】
成分(A)、(B)および(C)の総量と慣用の添加剤の総量との重量比は、例えば100:1ないし1:100または10:1ないし1:10であることができる。
【0118】
【実施例】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。全ての百分率および部は、他に述べられない限り、重量によって表される。
以下の実施例1ないし4において使用した安定剤
安定剤(A−I−1)
【化183】
n1の平均値は5.1であった。
安定剤(A−II−1)
化合物(A−II−a)と(A−II−b)との4:1の重量比における混合物。
【化184】
[式中、n2の平均値は3.9であり、そしてn2 *の平均値は4.2である。]安定剤(B−5−1)
【化185】
安定剤(B−13)
【化186】
安定剤(B−14)
【化187】
安定剤(B−49−d)
【化188】
安定剤(B−63)
【化189】
安定剤(B−76)
【化190】
[式中、R’は
【化191】
を表す。]
安定剤(B−84−1−a)
【化192】
m4の平均値は4.5であった。
安定剤(B−92)
【化193】
m12の平均値は3.5であった。
安定剤(B−97−I)
【化194】
m17の平均値は2.5であった。
安定剤(B−97−II)
【化195】
m17の平均値は2.5であった。
安定剤(B−99−I−1)
【化196】
m19の平均値は3.2であった。
安定剤(B−100−A)
次式(100a−1)
【化197】
で表されるポリアミンと塩化シアヌルとの反応によって得られる中間生成物と、次式(100b−1)
【化198】
で表される化合物とを反応させることによって得られる生成物。
安定剤(B−101−I)
【化199】
m21の平均値は5.8である。
安定剤(B−105)
【化200】
【0119】
実施例1:ポリプロピレンホモポリマーフィルムの光安定化
未安定化ポリプロピレン粉末(メルトフローインデックス:230℃および2160gで3.2g/10分)100部を200℃で10分間ブラベンダープラストグラフ中で、ペンタエリトリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}0.05部、トリス{2,4−ジ−第三ブチルフェニル}ホスフィット0.05部、Caステアレート0.1部および表1aおよび1bにおいて示される安定剤混合物と均一化した。そのようにして得られた材料を、実験室圧縮機において二つのアルミニウム箔の間で6分間260℃で0.5mm厚フィルムに圧縮成形し、それを水冷圧縮機において室温へと直ちに冷却した。60mm×25mmの試料をこれらの0.5mmフィルムから切り出し、そしてウエザー−オメーターCi65(ブラックパネル温度63±2℃、水噴霧無し)において暴露した。
周期的に、これらの試料を暴露装置から除去し、そしてそれらのカルボニル含有量を赤外線スペクトル計で測定した。0.1のカルボニル吸光度の形成に相当する曝露時間を、安定剤混合物の能力のために測定した。得た値を表1aおよび1bに要約する。
【表1】
【表2】
【0120】
実施例2:ポリプロピレンホモポリマーフィルムの光安定化
未安定化ポリプロピレン粉末(メルトフローインデックス:230℃および2160gで3.8g/10分)100部を200℃で10分間ブラベンダープラストグラフ中で、ペンタエリトリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}0.05部、トリス{2,4−ジ−第三ブチルフェニル}ホスフィット0.05部、Caステアレート0.1部および表2において示される安定剤混合物と均一化した。そのようにして得られた材料を、実験室圧縮機において二つのアルミニウム箔の間で6分間260℃で0.5mm厚フィルムに圧縮成形し、それを水冷圧縮機において室温へと直ちに冷却した。60mm×25mmの試料をこれらの0.5mmフィルムから切り出し、そしてウエザー−オメーターCi65(ブラックパネル温度63±2℃、水噴霧無し)において暴露した。
周期的に、これらの試料を暴露装置から除去し、そしてそれらのカルボニル含有量を赤外線スペクトル計で測定した。0.1のカルボニル吸光度の形成に相当する曝露時間を、安定剤混合物の能力のために測定した。得た値を表2に要約する。
【表3】
【0121】
実施例3:ポリプロピレンコポリマーフィルムの光安定化
未安定化ポリプロピレン粉末(メルトフローインデックス:230℃および2160gで〜3.8g/10分)100部を200℃で10分間ブラベンダープラストグラフ中で、ペンタエリトリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}0.05部、トリス{2,4−ジ−第三ブチルフェニル}ホスフィット0.10部、Caステアレート0.1部および表3において示される安定剤混合物と均一化した。そのようにして得られた材料を、実験室圧縮機において二つのアルミニウム箔の間で6分間260℃で0.5mm厚フィルムに圧縮成形し、それを水冷圧縮機において室温へと直ちに冷却した。60mm×25mmの試料をこれらの0.5mmフィルムから切り出し、そしてウエザー−オメーターCi65(ブラックパネル温度63±2℃、水噴霧無し)において暴露した。
周期的に、これらの試料を暴露装置から除去し、そしてそれらのカルボニル含有量を赤外線スペクトル計で測定した。0.1のカルボニル吸光度の形成に相当する曝露時間を、安定剤混合物の能力のために測定した。得た値を表3に要約する。
【表4】
【0122】
実施例4:ポリエチレンHDフィルムの光安定化
未安定化高密度ポリエチレン粉末(密度:0.964g/cm3、メルトフローインデックス:190℃および2160gで5.0g/10分)100部を180℃で10分間ブラベンダープラストグラフ中で、オクタデシル3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.03部および表4において示される安定剤混合物と均一化した。そのようにして得られた材料を、実験室圧縮機において二つのアルミニウム箔の間で6分間210℃で0.5mm厚フィルムに圧縮成形し、それを水冷圧縮機において室温へと直ちに冷却した。60mm×25mmの試料をこれらの0.5mmフィルムから切り出し、そしてウエザー−オメーターCi65(ブラックパネル温度63±2℃、水噴霧無し)において暴露した。
周期的に、これらの試料を暴露装置から除去し、そしてそれらのカルボニル含有量を赤外線スペクトル計で測定した。0.1のカルボニル吸光度の形成に相当する曝露時間を、安定剤混合物の能力のために測定した。得た値を表4に要約する。
【表5】
Claims (4)
- 前記成分(B)は
ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
ジ(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
8−アセチル−3−ドデシル−1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、
ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)ブチル(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、
1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアミノ)−2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアミノカルボニル)エタン、
1,2,3,4−テトラキス[1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イルオキシカルボニル]ブタン、
1,2,3,4−テトラキス[2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルオキシカルボニル]ブタン、
ビス[1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イルオキシカルボニル]−ビス[トリデシルオキシカルボニル]ブタン、
ビス[2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルオキシカルボニル]−ビス[トリデシルオキシカルボニル]ブタン、
2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアミノ)−2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアミノカルボニル)プロパン、
基R*は互いに独立してエチル基または2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル基を表すが、但し基R*の少なくとも50%は2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル基を表しかつ残りの基R*はエチル基を表す。]、
G11は水素原子またはメチル基を表す。]、
次式(100−3)
【式22】
[式中、m 20 は2ないし20を表す。]で表される化合物である、請求項1記載の安定剤混合物。 - 光、熱または酸化によって誘発される崩壊を受ける有機材料と請求項1記載の安定剤混合物を含む組成物。
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