CZ294419B6 - Stabilizovaná polyolefinová kompozice - Google Patents

Stabilizovaná polyolefinová kompozice Download PDF

Info

Publication number
CZ294419B6
CZ294419B6 CZ19972098A CZ209897A CZ294419B6 CZ 294419 B6 CZ294419 B6 CZ 294419B6 CZ 19972098 A CZ19972098 A CZ 19972098A CZ 209897 A CZ209897 A CZ 209897A CZ 294419 B6 CZ294419 B6 CZ 294419B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
compound
carbon atoms
formula
acid
Prior art date
Application number
CZ19972098A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ209897A3 (cs
Inventor
Jürg Zingg
Jean-Roch Pauquet
Christoph Kröhnke
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ209897A3 publication Critical patent/CZ209897A3/cs
Publication of CZ294419B6 publication Critical patent/CZ294419B6/cs

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Stabilizovaná polyolefinová kompozice obsahující a) polyolefinové vlákno v podstatě neobsahující fenoly, ve kterém množství fenolických antioxidantů činí méně než 0,02 %, vztaženo na hmotnost polyolefinového vlákna, podléhající oxidativnímu, tepelnému nebo světlem indukovanému odbourávání, a b) synergickou směs stabilizátorů obsahující i) alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce V nebo směs sloučenin obecného vzorce V, jehož substituenty jsou definovány v popisné části a ii) alespoň jednu sloučeninu ze skupiny stéricky bráněných aminů, a popřípadě dále iii) alespoň jednu sloučeninu ze skupiny organických fosfitů nebo fosfonitů.ŕ

Description

Vynález se týká kompozice, která obsahuje polyolefinové vlákno v podstatě neobsahující fenoly podléhající oxidativnímu, tepelnému nebo světlem indukovanému odbourávání, a jako stabilizátory alespoň jednu sloučeninu typu benzofuran-2-onu a alespoň jednu sloučeninu typu stéricky bráněného aminu, jakož i použití těchto sloučenin ke stabilizaci polyolefinového vlákna v podstatě neobsahujícího fenoly proti oxidativnímu, tepelnému nebo světlem indukovanému odbourávání.
Dosavadní stav techniky
Použití sloučenin typu benzofuran-2-onu jako stabilizátorů pro organické polymery je známé například z US 4 325 863, US 4 388 244, US 5 175 312, US 5 252 643, US 5 216 052, US 5 369 159, US 5 488 117, US 5 356 966, US 5 367 008, US 5 428 162, US 5 428 177 nebo US 5 516 920.
Stéricky bráněné aminy, a z nich zejména sloučeniny obsahující 2,2,6,6-tetramethylpiperidylové skupiny, jsou známé jako činidla chránící proti působení světla (stabilizátory proti působení světla na bázi bráněných aminů, „Hindered Amine Light Stabiliziers“, HALS).
Známé stabilizátory však nesplňují ve všech směrech vysoké požadavky, které má stabilizátor splňovat, zejména pokud jde o stabilitu při skladování, nasákavost, citlivost vůči hydrolýze, stabilizaci při zpracovávání, barevné chování, těkavost, migrační chování, snášenlivost a zlepšení ochrany proti působení světla. Proto dále přetrvává potřeba nalezení účinných stabilizátorů pro organické materiály, zejména polyolefiny jako například polyolefinová vlákna, které jsou citlivé vůči oxidativnímu, tepelnému a/nebo světlem indukovanému odbourávání.
Polyolefinová vlákna se dosud stabilizovala stéricky bráněnými fenoly v kombinaci se sloučeninami ze skupiny organických fosfitů nebo fosfonitů a popřípadě za přídavného použití činidel chránících proti působení světla. Použití takových směsí stabilizátorů vede v mnoha případech ke žloutnutí takto připravených polyolefinových vláken, zvláště při působení plynných oxidů dusíku (NOX), což se v praxi označuje jako „změna barvy působením plynu“ („gasfading“). Často dochází rovněž ke změně barvy už během zpracovávání, zejména při vytlačování (extruzi) taveniny. Dále je známo, že sloučeniny ze skupiny stéricky bráněných aminů, které se popřípadě přidávají jako činidla chránící proti působení světla, vykazují antagonistické působení se stéricky bráněnými fenoly, což negativně ovlivňuje dlouhodobou odolnost proti působení tepla.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že směsi stabilizátorů obsahující alespoň jednu sloučeninu typu benzofuran2-onu a alespoň jednu sloučeninu typu stéricky bráněného aminu jsou obzvláště dobře vhodné jako stabilizátory pro organické materiály citlivé vůči oxidativnímu, tepelnému a/nebo světlem indukovanému odbourávání. Takové stabilizační systémy nepoužívající fenoly vykazují zejména výbornou stabilizaci polyolefínů během zpracovávání například na polypropylenová vlákna. Tyto směsi stabilizátorů podle vynálezu potlačují změnu barvy organických materiálů během zpracovávání, vykazují výborné působení pokud jde o rezistenci vůči vlivu oxidů dusíku (nedochází ke změně barvy působením plynu („gasfading“)) a kromě toho vykazují ve srovnání se stabilizačními systémy používajícími fenolické antioxidanty lepší dlouhodobou odolnost proti působení tepla. Stéricky bráněné aminy, které nahrazují fenolické dlouhodobé stabilizátory proti působení tepla, poskytují dále dobrou ochranu proti fotooxidativnímu odbourávání organického materiálu.
Vynález se tudíž týká kompozice, která obsahuje
a) polyolefinové vlákno v podstatě neobsahující fenoly, které se vyznačuje tím, že množství fenolických antioxidantů činí méně než 0,02 %, vztaženo na hmotnost polyolefinového vlákna, podléhající oxidativnímu, tepelnému nebo světlem indukovanému odbourávání, a
b) synergickou směs stabilizátorů obsahující
i) alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce V nebo směs sloučenin obecného vzorce V
(V), ve kterém
R2 představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
R4 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo zbytek obecného 20 vzorce lila
(lila), symboly R7, R8, R9, R10 a Rn nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoyloxyskupinu se 2 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu -O-CH2-CH2-O-R23-, s podmínkou, že alespoň dva ze zbytků R7, Rg, R9, R]0 a Rn představují atomy vodíku, symboly Ri6 a R)7 společně s atomem uhlíku, na který jsou navázány, tvoří nesubstituovaný nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovaný cyklohexylidenový kruh,
R23 představuje atom vodíku nebo alkanoylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, a ii) alespoň jednu sloučeninu ze skupiny stéricky bráněných aminů.
Vynález se týká rovněž kompozic, které obsahují kromě složek (a) a (b), (i) a (ii) dále iii)alespoň jednu sloučeninu ze skupiny organických fosfitů nebo fosfonitů.
Halogenem je například chlór, bróm nebo jód. Výhodný je chlór.
-2CZ 294419 B6
Alkanoylovou skupinou obsahující až 18 atomů uhlíku je rozvětvený nebo nerozvětvený zbytek, jako například formylová, acetylová, propionylová, butanoylová, pentanoylová, hexanoylová, heptanoylová, oktanoylová, nonanoylová, dekanoylová, undekanoylová, dodekanoylová, tridekanoylová, tetradekanoylová, pentadekanoylová, hexadekanoylová, heptadekanoylová nebo oktadekanoylová skupina. Výhodná je zejména alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, například alkanoylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku. Zejména výhodná je acetylová skupina.
Alkanoyloxyskupinou obsahující až 6 atomů uhlíku je rozvětvený nebo nerozvětvený zbytek, jako například formyloxyskupina, acetoxyskupina, propionyloxyskupina, butanoyloxyskupina, pentanoyloxyskupina nebo hexanoyloxyskupina. Zejména výhodná je acetoxyskupina.
Alkylovou skupinou s až 18 atomy uhlíku je rozvětvený nebo nerozvětvený zbytek, jako například methylová, ethylová, propylová, izopropylová, n-butylová, se£-butylová, izobutylová, řerc-butylová, 2-ethylbutylová, n-pentylová, izopentylová, 1-methylpentylová, 1,3dimethylbutylová, n-hexylová, 1-methylhexylová, n-heptylová, izoheptylová, 1,1,3,3-tetramethylbutylová, 1-methylheptylová, 3-methylheptylová, n-oktylová, 2-ethylhexylová, 1,1,3— trimethylhexylová, 1,1,3,3-tetramethylpentylová, nonylová, decylová, undecylová, 1-methylundecylová, dodecylová, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexylová, tridecylová, tetradecylová, pentadecylová, hexadecylová, heptadecylová nebo oktadecylová skupina. Jedním z výhodných významů symbolů R2 a R4 je například alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku. Jedním ze zejména výhodných významů symbolu Rt je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku.
Kyslíkem, sírou nebo skupinou -N-R4'- přerušenou alkylovou skupinou se 2 až 18 atomy uhlíku je například skupina CH3-O-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-NH-CH2-, CH3-N(CH3)-CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2- CH3-(O-CH2CH2-)2O-ČH2-, CH3-<O-CH2CH2-)3O-CH2- nebo CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-.
Fenylalkylovou skupinou se 7 až 9 atomy uhlíku je například benzylová, a-methylbenzylová, α,α-dimethylbenzylová nebo 2-fenylethylová skupina. Výhodná je benzylová a α,α-dimethylbenzylová skupina.
Cykloalkylovou skupinou s 5 až 12 atomy uhlíku je například cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová nebo cyklooktylová skupina. Výhodná je cyklohexylová skupina.
Alkoxyskupinou s až 4 atomy uhlíku je rozvětvený nebo nerozvětvený zbytek, jako například methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, izopropoxyskupina, n-butoxyskupina nebo izobutoxyskupina.
Alkylenovou skupinou s 1 až 18 atomy uhlíku je rozvětvený nebo nerozvětvený zbytek, jako například methylenová, ethylenová, propylenová, trimethylenová, tetramethylenová, pentamethylenová, hexamethylenová, heptamethylenová, oktamethylenová, dekamethylenová, dodekamethylenová nebo oktadekamethylenová skupina. Výhodná je alkylenová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, zejména alkylenová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku.
Kyslíkem, sírou nebo skupinou -N-R4'- přerušenou alkylenovou skupinou se 2 až 12 atomy uhlíku je například skupina -CH2-O-CH2~, -CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2-, -CH2-N(CH3)CH2- -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3OCH2-, -CH2-ŤO-CH2CH2-)4O-CH2- nebo ^CH2CH2-S-CH2CH2-.
Cykloalkylidenovým kruhem s 5 až 7 atomy uhlíku je například cyklopentylidenový, cyklohexylidenový nebo cykloheptylidenový kruh. Výhodný je cyklohexylidenový kruh.
-3 CZ 294419 B6
Obzvláště výhodné jsou kompozice, které obsahují jako složku (i) alespoň jednu sloučeninu vzorce Va nebo Vb
CH3
CH,
CH3 (Va) nebo (Vb) nebo směs sloučenin vzorce Va a Vb.
Sloučeniny typu benzofuran-2-onu jako složka (i) kompozice podle vynálezu jsou známé z literatury a jejich příprava je popsána například v následujících patentových spisech USA: US 4 325 863, US 4 388 244, US 5 175 312, US 5 252 643, US 5 216 052, US 5 369 159, US 5 488 117, US 5 356 966, US 5 367 008, US 5 428 162, US 5 428 177 nebo US 5 516 920.
Zajímavé jsou kompozice, které ve složce (ii) obsahují alespoň jeden zbytek obecného vzorce XII nebo XIII
(XII) nebo
(XIII), ve kterých
G představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, a symboly Gi a Gj znamenají vždy atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo společně představují atom kyslíku.
Zvláště zajímavé jsou kompozice, které jako složku (ii) obsahují alespoň jednu sloučeninu vybranou ze souboru zahrnujícího stéricky bráněné aminy patřící do skupin sloučenin popsaných pod body (a') až (g')> které obsahují alespoň jeden zbytek obecného vzorce XII nebo XIII.
(a') Sloučeniny obecného vzorce Xlla
(XHa),
-4CZ 294419 B6 ve kterém n je číslo od 1 do 4, symboly G a G] nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku nebo methylovou skupinu,
Gn představuje atom vodíku, O, hydroxyskupinu, skupinu NO, -CH2CN, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkoxyskupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, fenylalkoxyskupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, alkanoylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenoylovou skupinu se 3 až5 atomy uhlíku, alkanoyloxyskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, benzyloxyskupinu, glycidylovou skupinu nebo skupinu -CH2CH(OH)-Z, přičemž Gn výhodně představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, acetylovou skupinu nebo akryloylovou skupinu, a
Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, a pokud n má hodnotu 1,
G12 znamená atom vodíku, popřípadě jedním nebo několika atomy kyslíku přerušenou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, kyanethylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu, jednovazný zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické, nenasycené nebo aromatické karboxylové kyseliny, karbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo jednovazný silylový zbytek, výhodně zbytek alifatické karboxylové kyseliny se 2 až 18 atomy uhlíku, cykloalifatické karboxylové kyseliny se 7 až 15 atomy uhlíku, α,β-nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 5 atomy uhlíku nebo aromatické karboxylové kyseliny se 7 až 15 atomy uhlíku, přičemž karboxylová kyselina může být v alifatické, cykloalifatické nebo aromatické části substituována jednou až třemi skupinami -COOZi2, a
Z]2 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, pokud n má hodnotu 2,
G12 znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, xylylenovou skupinu, dvojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny, dikarbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo dvojvazný silylový zbytek, výhodně zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny se 2 až 36 atomy uhlíku, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 14 atomy uhlíku, nebo alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarbamové kyseliny s 8 až 14 atomy uhlíku, přičemž dikarbamová kyselina může být v alifatické, cykloalifatické nebo aromatické části substituována jednou nebo dvěma skupinami —COOZi2, pokud n má hodnotu 3,
Gi2 znamená trojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické trikarboxylové kyseliny, která může být v alifatické, cykloalifatické nebo aromatické části substituována skupinou -COOZ|2, aromatické trikarbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo trojvazný silylový zbytek, a
-5CZ 294419 B6 pokud n má hodnotu 4,
Gi? znamená čtyřvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické tetrakarboxylové kyseliny.
Uvedenými zbytky karboxylových kyselin jsou přitom zbytky obecného vzorce (-CO)nR, kde má n výše uvedený význam a význam symbolu R vyplývá z výše uvedené definice.
Pokud libovolné substituenty znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, představují například methylovou, ethylovou, n-propylovou, n-butylovou, seA-butylovou, íerc-butylovou, n-hexylovou, n-oktylovou, 2-ethylhexylovou, n-nonylovou, n-decylovou, n-undecylovou nebo n-dodecylovou skupinu.
Ve významu alkylové skupiny s 1 až 18 atomy uhlíku může Gn nebo G]2 představovat například výše uvedené skupiny a navíc například n-tridecylovou, n-tetradecylovou, n-hexadecylovou nebo n-oktadecylovou skupinu.
Pokud Gn znamená alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, může se jednat například o 1propenylovou, allylovou, methylallylovou, 2-butenylovou, 2-pentenylovou, 2-hexenylovou, 2oktenylovou nebo 4—tez-c-butyl-2-butenylovou skupinu.
Gn ve významu alkinylové skupiny se 3 až 8 atomy uhlíku představuje výhodně propargylovou skupinu.
Ve významu aralkylové skupiny se 7 až 12 atomy uhlíku Gn představuje zejména fenethylovou skupinu a především benzylovou skupinu.
Gn ve významu alkanoylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku znamená například formylovou, propionylovou, butyrylovou, oktanoylovou skupinu, ale výhodně acetylovou skupinu, a ve významu alkenoylové skupiny se 3 až 5 atomy uhlíku zejména akryloylovou skupinu.
Pokud Gn znamená jednovazný zbytek karboxylové kyseliny, představuje například zbytek kyseliny octové, kyseliny kapronové, kyseliny stearové, kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny benzoové nebo kyseliny p-(3,5-diterc.butyl-4—hydroxyfenyl)propionové.
Pokud G|2 znamená jednovazný silylový zbytek, pak G]2 představuje například zbytek obecného vzorce -(CjH2j)-Si(Z')2Z, kde j znamená celé číslo z rozmezí od 2 do 5, a symboly Z' a Z nezávisle na sobě představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Pokud G12 znamená dvojvazný zbytek dikarboxylové kyseliny, představuje například zbytek kyseliny malonové, kyseliny jantarové, kyseliny glutarové, kyseliny adipové, kyseliny korkové, kyseliny sebakové, kyseliny maleinové, kyseliny itakonové, kyseliny fialové, kyseliny dibutylmalonové, kyseliny dibenzylmalonové, kyseliny butyl-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové nebo kyseliny bicykloheptendikarboxylové nebo zbytek obecného vzorce
O
O
-6CZ 294419 B6 ve kterém Z^ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku. Zejména výhodným významem symbolu Z^ je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku v poloze para, například p-methoxyskupina.
Pokud Gj2 znamená trojvazný zbytek trikarboxylové kyseliny, představuje například zbytek kyseliny trimellitové, kyseliny citrónové nebo kyseliny nitrilotrioctové.
Pokud Gj2 znamená čtyřvazný zbytek tetrakarboxylové kyseliny, představuje například čtyřvazný zbytek butan-l,2,3,4-tetrakarboxylové kyseliny nebo pyromellitové kyseliny.
Pokud G12 znamená dvojvazný zbytek dikarbamové kyseliny, představuje například zbytek kyseliny hexamethylendikarbamové nebo kyseliny 2,4-tolylendikarbamové.
Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce Xlla, ve kterém G představuje atom vodíku, Gn znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, n má hodnotu 2 a G]2 představuje diacylový zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny se 4 až 12 atomy uhlíku.
Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří následující sloučeniny:
1) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
2) l-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
3) l-benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4) l-(4-Zerc-butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
5) 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
6) l-ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
7) 4-methakryloyloxy-l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
8) 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-p-(3,5-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl)propionát
9) di(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)maleát
10) di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sukcinát
11) di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarát
12) di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipát
13) di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát
14) di( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebakát
15) di( 1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethylpiperidin-4-yl)sebakát
16) di(l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ftalát
17) l-hydroxy-4-P-kyanethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
18) l-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetát
19) tri(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylester kyseliny trimellitové
20) l-akryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
21) di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester kyseliny diethylmalonové
22) di( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin^4-yl)ester kyseliny dibutylmalonové
23) di(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester butyl-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové kyseliny
24) di-( l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebakát
25) di( l-cyklohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin^l-yl)-sebakát
26) hexan-r,6'-bis(4-karbamoyloxy-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
27) toluen-2',4'-bis(4-karbamoyloxy-l-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
28) dimethylbis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan
29) fenyltris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan
30) tris( l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)fosfit
31) tris(l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)fosfát
32) fenyl[bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]fosfonát
33) 4-hydroxy-l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
34) 4-hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
-7CZ 294419 B6
35) 4-hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
36) l-glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
Obzvláště výhodnou sloučeninou obecného vzorce Xlla je sloučenina vzorce H7
(H7) (b') Sloučeniny obecného vzorce Xllb
(Xllb) ve kterém n je číslo 1 nebo 2, symboly G, G, a Gu mají významy definované pod bodem (a'),
G]3 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 8 atomy uhlíku, alkanoylovou skupinu s 2 až 18 atomy uhlíku, alkanoylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku, benzolovou skupinu nebo skupinu obecného vzorec
pokud n má hodnotu 1,
-8CZ 294419 B6
Gu znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou hydroxyskupinou, kyanoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou nebo karbamidoskupinou, glycidylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce
-CH2-CH(OH)-Z nebo obecného vzorce -CONH-Z, kde
Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, a pokud n má hodnotu 2,
G]4 znamená alkylenovou skupinu s 2 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 12atomy uhlíku, xylylenovou skupinu, skupinu vzorce -CHi-CHCOHj-CH?- nebo skupinu obecného vzorce -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-, kde
D znamená alkylenovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 15 atomy uhlíku nebo cykloalkylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, nebo za předpokladu, že Gb neznamená alkanoylovou skupinu, alkenylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu, může GI4 představovat rovněž 1-oxoalkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, dvojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny nebo dikarbamové kyseliny nebo rovněž skupinu-CO-, nebo pokud n má hodnotu 1, symboly G|3 a G]4 společně mohou znamenat dvojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické 1,2-nebo 1,3-dikarboxylové kyseliny.
Pokud libovolné substituenty znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo s 1 až 18 atomy uhlíku, mají význam uvedený výše pod bodem (a').
Pokud libovolné substituenty znamenají cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, představují zejména cyklohexylovou skupinu.
Ve významu aralkylové skupiny se 7 až 8 atomy uhlíku představuje Gj3 zejména fenylethylovou skupinu nebo především benzylovou skupinu. Ve významu hydroxyalkylové skupiny se 2 až 5 atomy uhlíku představuje G]3 zejména 2-hydroxyethylovou skupinu nebo 2-hydroxypropylovou skupinu.
Symbolem Gi3 ve významu alkanoylové skupiny se 2 až 18 atomy uhlíku je například propionylová, butyrylová, oktanoylová, dodekanoylová, hexadekanoylová nebo oktadekanoylová skupina, ale výhodně acetylová skupina, a ve významu alkenoylové skupiny se 3 až 5 atomy uhlíku zejména akryloylová skupina.
Pokud Gu znamená alkenylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, jedná se například o allylovou, methallylovou, 2-butenylovou, 2-pentenylovou, 2-hexenylovou nebo 2-oktenylovou skupinu.
G14 ve významu hydroxyskupinou, kyanoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou nebo karbamidoskupinou substituované alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku může představovat například 2-hydroxyethylovou, 2-hydroxypropylovou, 2-kyanethylovou, methoxykarbonylmethylovou, 2-ethoxykarbonylethylovou, 2-aminokarbonylpropylovou nebo 2(dimethylaminokarbonyl)ethylovou skupinu.
Pokud libovolné substituenty představují alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, jedná se například o ethylenovou, propylenovou, 2,2-dimethylpropylenovou, tetramethylenovou, hexamethylenovou, oktamethylenovou, dekamethylenovou nebo dodekamethylenovou skupinu.
-9CZ 294419 B6
Pokud libovolné substituenty znamenají arylenovou skupinu se 6 až 15 atomy uhlíku, představují například o-, m- nebo p-fenylenovou skupinu, 1,4-naftylenovou skupinu nebo 4,4'-difenylenovou skupinu.
Jako cykloalkylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku je třeba uvést zvláště cyklohexylenovou skupinu.
Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce Xllb, ve kterém n má hodnotu 1 nebo 2, G představuje atom vodíku, Gn znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, G|3 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce
a G]4 v případě, že n má hodnotu 1, znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku a v případě, že n má hodnotu 2, znamená alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku nebo 1-oxoalkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku.
Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří následující sloučeniny:
37) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylen-l,6-diamin
38) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin^l-yl)hexamethylen-l,6-diacetamid
39) bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin^-yl)amin
40) 4-benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
41) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin^4-yl)-N,N'-dibutyladipamid
42) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dicyklohexyl-2-hydroxypropylen1,3-diamin
43) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylendiamin
44) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sukcindiamid
45) di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-[3aminodipropionové kyseliny
46) sloučenina vzorce
CH, I
C
I ch3
47) 4-(bis-2-hydroxyethylamino)-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
48) 4-(3-methyl-4-hydroxy-5-/erc-butylbenzamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
49) 4-methakrylamido-l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin (c') Sloučeniny obecného vzorce XIIc
-10CZ 294419 B6
G1S (XIIc) ve kterém n je číslo 1 nebo 2 symboly G, G] a Gn mají významy definované pod bodem (a'), a pokud n má hodnotu 1,
Gu znamená alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku nebo acyloxyalkylenovou skupinu se 4 až 22 atomy uhlíku, a pokud n má hodnotu 2,
G]5 znamená skupinu vzorce (-CH2)2C(CH2-)2.
Pokud G15 znamená alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku nebo hydroxyalkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, představuje například ethylenovou, 1-methylethylenovou, propylenovou, 2-ethylpropylenovou nebo 2-ethyl-2-hydroxymethylpropylenovou skupinu.
Ve významu acyloxyalkylenové skupiny se 4 až 22 atomy uhlíku znamená G]5 například 2ethyl-2-acetoxymethylpropylenovou skupinu.
Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří následující sloučeniny:
50) 9-aza-8,8,10,10-tetramethyl-l ,5-dioxaspiro[5,5]undekan
51) 9-aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-l ,5-dioxaspiro[5,5] undekan
52) 8-aza-2,7,7,7,8,9,9-hexamethyl-l ,4—dioxaspiro[4,5]dekan
53) 9-aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-l,5-dioxaspiro[5,5]undekan
54) 9-aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-l ,5dioxaspiro [5,5] undekan
55) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-spiro-2'-(r,3'-dioxan)-5'-spiro-5-(l'',3-dioxan)2-spiro-4'-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidin) (ď) Sloučeniny obecných vzorců Xlld, Xlle a Xllf
- 11 CZ 294419 B6
(Xlld) (Xlle) (Xllf) ve kterých n je číslo 1 nebo 2, symboly G, Gi a Gn mají významy definované pod bodem (a'),
Gi6 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, a pokud n má hodnotu 1,
Gn představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, glycidylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce -(CřLjp-COO-Q nebo obecného vzorce -(CfLjp-O-CO-Q, kde p má hodnotu 1 nebo 2, a
Q představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, a pokud n má hodnotu 2,
-12CZ 294419 B6
Gi7 představuje alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, skupinu obecného vzorce
-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-, kde
D znamená alkylenovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 15 atomy uhlíku nebo cykloalkylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, nebo skupinu obecného vzorce -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2-, kde
Z' znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, alkanoylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo benzoylovou skupinu,a
Tj a T2 nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 nebo popřípadě halogenem nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, nebo Ti a T2 společně s atomem uhlíku, na který jsou navázány, tvoří cykloalkanový kruh s 5 až 14 atomy uhlíku.
Pokud libovolné substituenty znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, představují například methylovou, ethylovou, n-propylovou, n-butylovou, se£-butylovou, /erc-butylovou, n-hexylovou, n-oktylovou, 2-ethylhexylovou, n-nonylovou, n-decylovou, n-undecylovou nebo n-dodecylovou skupinu.
Libovolné substituenty ve významu alkylové skupiny s 1 až 18 atomy uhlíku mohou představovat například výše uvedené skupiny a navíc například n-tridecylovou, n-tetradecylovou, n-hexadecylovou nebo n-oktadecylovou skupinu.
Pokud libovolné substituenty znamenají alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, představují například methoxymethylovou, ethoxymethylovou, propoxymethylovou, tercbutoxymethylovou, ethoxyethylovou, ethoxypropylovou, n-butoxyethylovou, terc-butoxyethylovou, izopropoxyethylovou nebo propoxypropylovou skupinu.
Pokud symbol Gp představuje alkenylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku, znamená například 1-propenylovou, allylovou, methylallylovou, 2-butenylovou nebo 2-pentenylovou skupinu.
Ve významu aralkylové skupiny se 7 až 9 atomy uhlíku představují symboly Q7, Ti a T2 zejména fenethylovou skupinu nebo především benzylovou skupinu. Pokud Ti a T2 tvoří společně s atomem uhlíku cykloalkylový kruh, může jít například o cyklopentanový, cyklohexanový, cyklooktanový nebo cyklododekanový kruh.
Pokud Gj7 znamená hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, představuje například 2hydroxyethylovou, 2-hydroxypropylovou, 2-hydroxybutylovou nebo 4-hydroxybutylovou skupinu.
Ve významu arylové skupiny se 6 až 10 atomy uhlíku znamenají symboly G|7, Ti a T2 zejména fenylovou skupinu, a- nebo β-naftylovou skupinu, které jsou popřípadě substituované halogenem nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.
Pokud G|7 představuje alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, jedná se například o ethylenovou, propylenovou, 2,2-dimethylpropylenovou, tetramethylenovou, hexamethylenovou, oktamethylenovou, dekamethylenovou nebo dodekamethylenovou skupinu.
Ve významu alkenylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku znamená Gn zejména 2-butenylenovou, 2-pentenylenovou nebo 3-hexenylenovou skupinu.
- 13 CZ 294419 B6
Pokud G]7 znamená arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, představuje například o-, mnebo p-fenylenovou, 1,4-naftylenovou nebo 4,4'-difenylenovou skupinu.
Pokud Z' znamená alkanoylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, představuje například propionylovou, butyrylovou, oktanoylovou nebo dodekanoylovou skupinu, ale výhodně acetylovou skupinu.
Alkylenová skupina se 2 až 10 atomy uhlíku, arylenová skupina se 6 až 15 atomy uhlíku nebo cykloalkylenová skupina se 6 až 12 atomy uhlíku ve významu symbolu D má význam uvedený pod bodem (b').
Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří následující sloučeniny:
56) 3-benzyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion
57) 3-n-oktyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion
58) 3-allyl-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion
59) 3-gIycidyl-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion
60) l,3,7,7,8,9,9-heptamethyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion
61) 2-izopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekan
62) 2,2-dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-A-oxospiro[4,5]dekan
63) 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5,l,l l,2]heneikosan
64) 2-butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro[4,5]dekan,a výhodně
65) 8-acetyl-3-dodecyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion nebo sloučeniny následujících vzorců
66)
67)
C
I OH
I I
N—CH —CH-CH-
CH-OH
- 14CZ 294419 B6
68)
69)
(e') Sloučeniny obecného vzorce Xllg
(xilg)
n ve kterém n je číslo 1 nebo 2,
G|8 představuje skupinu obecného vzorce
nebo
kde symboly GaGn mají významy definované pod bodem (a'), symboly Gi a G? znamenají vždy atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo společně znamenaj í substituent =0,
E představuje atom kyslíku nebo skupinu-NG13A znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu-(CH2)3-O-, a
- 15 CZ 294419 B6 x je číslo 0 nebo 1,
Gb představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku,
G19 má stejný význam jako G|8 nebo představuje jednu ze skupin -NG21G22, -OG23, -NHCH2OG23 nebo-N(CH2OG23)2,
G2o pokud n má hodnotu 1, má stejný význam jako Gi8 nebo G19, a pokud n má hodnotu 2, G20 znamená skupinu -E-B-E-, kde
B představuje alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku nebo alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku přerušenou skupinou -N(G2i)-,
G2j znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo skupinu obecného vzorce
ch3 nebo skupinu obecného vzorce
G22 představuje alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo symboly G2i a G22 společně představují alkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku nebo oxaalkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku nebo oxaalkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku nebo oxaalkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku, jako je například skupina -CH2CH2OCH2CH2-, nebo skupinu obecného vzorce -CH2CH2N(Gn)CH2CH2-, a
G23 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu.
Pokud libovolné substituenty znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, představují například methylovou, ethylovou, n-propylovou, n-butylovou, se£-butylovou, terc-butylovou, n-hexylovou, n-oktylovou, 2-ethylhexylovou, n-nonylovou, n-decylovou, n-undecylovou nebo n-dodecylovou skupinu.
Pokud libovolné substituenty znamenají hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, představují například 2-hydroxyethylovou, 2-hydroxypropylovou, 3-hydroxypropylovou, 2hydroxybutylovou nebo 4-hydroxybutylovou skupinu.
-16CZ 294419 B6
Pokud symbol A znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, představuje například ethylenovou, propylenovou, 2,2-dimethylpropylenovou, tetramethylenovou nebo hexamethylenovou skupinu.
Pokud symboly G2] a G22 společně představují alkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku nebo oxaalkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku, znamenají například tetramethylenovou, pentamethylenovou nebo 3-oxapentamethylenovou skupinu.
Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří sloučeniny následujících vzorců:
70)
71)
72)
- 17CZ 294419 B6
74) kde Rje
75)
R — NH—(CH2) — N — (CH2) — N — (CH2) - NH — R kde R má stejný význam jako v případě sloučeniny 74
76)
FR*
I
N —(CH )-NH-R*
R’
I
R'—NH — (CH2)3— N — (CH2)—
- 18 CZ 294419 B6 kde R' je
77)
R' — N — (CHZ) ~ N — (CH.,) 2— N — (CH2)3- N — R’ kde R' má stejný význam jako v případě sloučeniny 76
-19CZ 294419 B6
80)
(f) Oligomemí nebo polymemí sloučeniny, jejichž opakující se strukturní jednotky obsahují
2,2,6,6-tetraalkylpiperidinový zbytek, zejména polyestery, polyethery, polyamidy, polyaminy, polyurethany, polymočoviny, polyaminotriaziny, poly(meth)akryláty, poly(meth)akrylamidy, a 5 jejich kopolymery, které obsahují takové zbytky.
Mezi příklady 2,2,6,6-polyalkylpiperidinových sloučenin z této skupiny patří sloučeniny následujících vzorců, ve kterých m je číslo od 2 do přibližně 200.
81)
*1
82)
—(CH2)4— c
O
II
83)
-20CZ 294419 B6
84)
85)
86)
m
-21 CZ 294419 B6
88)
-2290)
91)
92)
93)
-23 94)
95)
N-(CH2) —N—(CH2)2 m' kde Rje zbytek vzorce
nebo představuje rozvětvení řetězce
R
I — (CH2)—N-J m přičemž symboly m' a m znamenají vždy celé číslo z rozmezí 0 až 200, s podmínkou, že m' + m = m.
Dalšími příklady polymemích sloučenin jsou reakční produkty sloučenin vzorce
s epichlorhydrinem; polyestery z butan-l,2,3,4-tetrakarboxylové kyseliny s bifunkčním alkoholem vzorce
I
HOCH—C
jejichž karboxylové postranní řetězce pocházející z tetrakarboxylové kyseliny jsou esterifikovány
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinem; sloučeniny obecného vzorce
CHI ch7— c—ch2— ch— I I co2ch3 co2r
-24CZ 294419 B6 ve kterém asi třetina zbytků představuje ethylové skupiny a ostatní zbytky R představují skupiny
a m je celé číslo z rozmezí 2 až 200; nebo kopolymery, jejichž opakující se jednotka je vytvořena ze dvou jednotek
a vždy jedné jednotky
I č 13^27 a jedné jednotky
(g') Sloučeniny obecného vzorce XHIa
(XlIIa) ve kterém n je číslo 1 nebo 2, symboly G a Gn mají významy definované pod bodem (a'), a
G|4 má význam definovaný pod bodem (b'), přičemž však G|4 nemůže znamenat skupinu -CONH-Z nebo -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-.
-25CZ 294419 B6
Příklady těchto sloučenin jsou:
100)
101)
CH3
Zvláště zajímavé jsou kompozice, které jako složku (ii) obsahují alespoň jednu sloučeninu vzorce Hl, H2, H3, H4, H5, H6, H7, H8 nebo H9
(Hl)
Tinuvin 123 (H2)
Tinuvin 144
-26CZ 294419 B6
(H3)
Tinuvin 292
O
II ch2— ch2-c (H4)
Tinuvin 622
(H5)
Chimassorb 944
-27CZ 294419 B6 (H7)
Sanduvor PR-31
(H9)
Chimassorb 119
R’ - NH—(CH2)—N — (CH2)—N — (CH2) - NH - R'
a m je číslo z rozmezí 2 až 200.
Složky (ii) kompozic podle vynálezu, popřípadě sloučeniny typu stéricky bráněných aminů, jsou známé a zčásti komerčně dostupné.
Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 622, Tinuvin 770, Chimassorb 944 a Chimassorb 119 jsou chráněnými obchodními názvy firmy Ciba Spezialitatenchemie AG. Sanduvor PR-31 je chráněným obchodním názvem firmy Clariant.
Zvláště zajímavý jako složka (ii) v kompozicích podle vynálezu je rovněž Chimassorb 119 (Ciba Spezialitatenchemie AG). Chimassorb 119 je kondenzačním produktem připraveným z 2-chlor-
4,6-di-(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-l,3,5-triazinu a l,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu.
-28CZ 294419 B6
Jako složku (ii) kompozic podle vynálezu je zejména výhodné přidávat takové stéricky bráněné aminy, jejichž molekulová hmotnost popřípadě střední molekulová hmotnost Mn leží v rozsahu od 500 do 10 000, především v rozsahu od 1000 do 10 000. Z nich jsou zejména výhodně takové stéricky bráněné aminy, jejichž molekulová hmotnost popřípadě střední molekulová hmotnost M, leží v rozsahu od 1500 do 10 000, například v rozsahu od 2000 do 7500.
Výhodné jsou zejména takové kompozice podle vynálezu, které jako složku (ii) obsahují dvě nebo více sloučenin typu stéricky bráněných aminů.
Zvláště zajímavé jsou kompozice, které jako složku (iii) obsahují alespoň jednu sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující organické fosfity nebo fosfonity obecných vzorců 1, 2, 3, 4, 5, 6 a7
O) zo-r-2
Α·,-Υ·-Ρχ
O-R'3
(2) (3)
(4)
O—x /—<3
R',-°-P ¥ P—Ο-R1, (5) o—' '—o (6)
(7) ve kterých jsou indexy celočíselné, a n' má hodnotu 2, 3 nebo 4, p' má hodnotu 1 nebo 2, q' má hodnotu 2 nebo 3, r' má hodnotu 4 až 12, y' má hodnotu 1, 2 nebo 3, a
-29CZ 294419 B6 z' má hodnotu 1 až 6,
A' pokud n' má hodnotu 2, představuje alkylenovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku, kyslíkem, sírou nebo skupinou -NR'4- přerušenou alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, zbytek obecného vzorce
nebo fenylenovou skupinu,
A' pokud n' má hodnotu 3, znamená zbytek obecného vzorce
A' pokud n' má hodnotu 4, znamená zbytek vzorce
--CH_— C — CH,— ( 2
CHA má význam jako symbol A', pokud n' má hodnotu 2,
B' představuje přímou vazbu, skupinu -CH2-, -CHR'4-, -CR'iR'4-, atom síry, cykloalkylidenovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku nebo jedním až čtyřmi alkylovými zbytky vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v polohách 3, 4 a/nebo 5 substituovanou cyklohexylidenovou skupinu,
D' pokud p' má hodnotu 1, představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a, pokud p' má hodnotu 2, představuje skupinu -CH2OCH2D pokud p' má hodnotu 1, znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
E' pokud y' má hodnotu 1, představuje alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, skupinu
-OR'i nebo atom halogenu,
E' pokud y' má hodnotu 2, znamená skupinu -Ο-Α-Ό-,
E' pokud y' má hodnotu 3, představuje zbytek vzorce R'4C(CH2O-)3 nebo N(CH2CH2O-)3,
Q' znamená zbytek alespoň z'-mocného alkoholu nebo fenolu, přičemž tento zbytek je navázán na atom fosforu přes atom kyslíku, symboly R'|, R'2 a R'3 nezávisle na sobě představují vždy nesubstituovanou nebo halogenem, skupinou -COOR'4, kyanoskupinou nebo skupinou -CONR'4R'4, substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, kyslíkem, sírou nebo skupinou -NR'4- přerušenou alkylovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu, halogenem, jedním až třemi alkylovými zbytky nebo alkoxylovými zbytky s celkem 1 až 18 atomy uhlíku nebo fenylalkylovou skupinou se 7 až 9 atomy uhlíku substituovanou fenylovou nebo naftylovou skupinu, nebo zbytek obecného vzorce
kde m' znamená celé číslo z rozsahu 3 až 6,
R'4 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku nebo fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, symboly R'5 a R'6 nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlíku, symboly R'7 a R'g, pokud q' má hodnotu 2, nezávisle na sobě představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo společně znamenají 2,3-dehydropentamethylenový zbytek, symboly R'7 a R'g, pokud q' má hodnotu 3, představují vždy methylovou skupinu,
R'i4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 9 atomy uhlíku nebo cyklohexylovou skupinu,
R'l5 představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, a v případě, že je přítomno více zbytků R']4 a R'|5, jsou tyto zbytky stejné nebo rozdílné, symboly X' a Y' znamenají vždy přímou vazbu nebo atom kyslíku,
Z' představuje přímou vazbu, methylenovou skupinu, skupinu —C(R'I6)2— nebo atom síry, a
R'16 znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku.
Zvláště zajímavé jsou kompozice, které jako složku (iii) obsahují fosfit nebo fosfonit obecného vzorce 1,2,5 nebo 6, ve kterých n' má hodnotu 2, a y' má hodnotu 1, 2 nebo 3,
A' představuje alkylenovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku, p-fenylenovou skupinu nebo pbifenylenovou skupinu,
E' pokud y' má hodnotu 1, představuje alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, skupinu -OR'i nebo atom fluóru,
E' pokud y' má hodnotu 2, znamená p-bifenylenovou skupinu,
E' pokud y' má hodnotu 3, představuje zbytek vzorce N(CH2CH2O-)3, symboly R'b RS a R'3 nezávisle na sobě představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo jedním až třemi alkylovými zbytky s celkem 1 až 18 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu,
-31 CZ 294419 B6
R']4 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 9 atomy uhlíku,
R'15 představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu,
X' znamená přímou vazbu,
Y' představuje atom kyslíku,
Z' představuje přímou vazbu nebo skupinu-CH(R'iň)-, a
R'ie znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Rovněž zajímavé jsou kompozice, které jako složku (iii) obsahují fosfit nebo fosfonit obecného vzorce 1, 2, 5 nebo 6, ve kterých n' má hodnotu 2, a y' má hodnotu I nebo 3,
A' představuje p-bifenylenovou skupinu,
E' pokud y' má hodnotu 1, představuje alkoxyskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku nebo atom fluoru,
E' pokud y' má hodnotu 3, představuje zbytek vzorce N(CH2CH2O-)3, symboly R'b R'2 a R'3 nezávisle na sobě představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku nebo dvěma až třemi alkylovými zbytky s celkem 2 až 12 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu,
R' 14 znamená methylovou skupinu nebo terc-butylovou skupinu,
R' 15 představuje atom vodíku,
X' znamená přímou vazbu,
Y' představuje atom kyslíku, a
Z' představuje přímou vazbu, methylenovou skupinu nebo skupinu -CH(CH3)-.
Zvláště výhodné jsou kompozice, které jako složku (iii) obsahují fosfit nebo fosfonit obecného vzorce 1, 2 nebo 6.
Obzvláště výhodné jsou kompozice, které jako složku (iii) obsahují alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce VII
(VII), ve kterém
-32CZ 294419 B6 symboly R; a R2 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, a symboly R3 a R4 nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Následující sloučeniny jsou příklady organických fosfitů a fosfonitů, které jsou zejména vhodné jako složka (iii) v kompozicích podle vynálezu:
trifenylfosfit, difenylalkylfosfity, fenyldialkylfosfity, tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythritoldifosfit, tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit (Irgafos 168, CibaGeigy), diizodecylpentaerythritoldifosfít, bis(2,4-diterc.butylfenyl)pentaerythritoldifosfit (vzorec D) bis(2,6-diterc.butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfit (vzorec E), bisizodecyloxypentaerythritoldifosfit, bis(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bis(2,4,6-triterc-butylfenyl)pentaerythritoldisfofit, tristearylsorbitoltrifosfit, tetrakis(2,4-diterc.butylfenyl)4,4'-bifenylendifosfonit (Irgafos P-EPQ, Ciba-Geigy, vzorec H), 6-izooktyloxy-2,4,8,10r<?/raterc-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocin (vzorec C), 6-fluor-2,4,8,1 Q-tetratercbutyl-12-methyldibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocin (vzorec A), bis(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)methylfosfit a bis(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)ethylfosfit (vzorec G).
Zejména výhodně se použijí následující fosfity a fosfonity:
tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit (Irgafos 168, Ciba-Geigy), tris(nonylfenyl)fosfit,
(Ch3)3c^. ^C(CH3)3
y
(A) H3C —CH o P---F c
(CH3)3C C (CH3)3
C(CH3)3 (CHJ-jC
C(CH3)3
ch3 (E)
-33CZ 294419 B6 (F)
-34CZ 294419 B6
Obzvláště výhodně se použijí tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit [Irgafos 168, Ciba Spezialitátenchemie AG], bis(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)ethylfosfít [Irgafos 38, Ciba Speciálitatenchemie AG, vzorec G], Ultranox 626 [GE Chemicals, vzorec D], tetrakis(2,4diterc.butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit [Irgafos P-EPQ, Ciba Specialitatenchemie AG, vzorec H], Ultranox 641 [GE Chemicals, vzorec I], Doverphos S9228 [Dover Chemicals, vzorec K] nebo Mark HP 10 [Adeka Argus, vzorec LJ.
Uvedené organické fosfity a fosfonity jsou známými sloučeninami. Mnohé z nich jsou komerčně dostupné.
Směs složek (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii) je vhodná ke stabilizaci organických materiálů proti oxidativnímu, tepelnému nebo světlem indukovanému odbourávání.
Mezi příklady takových materiálů patří:
1. Polymery monoolefinů a diolefmů, například polypropylen, polyizobutylen, poly-l-buten, poly-4-methyl-l-penten, polyizopren nebo polybutadien, jakož i polymery cykloolefinů, například cyklopentenu nebo norbomenu, dále polyethylen (popřípadě zesítěný), například vysokohustotní polyethylen (HDPE), vysokohustotní polyethylen s vysokou molekulovou hmotností (HDPE-HMW), vysokohustotní polyethylen s velmi vysokou molekulovou hmotností (HDPE-UHMW), středně-hustotní polyethylen (MDPE), nízkohustotní polyethylen (LDPE), lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), (VLDPE) a (ULDPE).
Polyolefiny, tj. polymery monoolefinů, jejichž příklady jsou uvedeny v předchozím odstavci, zejména polyethylen a polypropylen, lze připravit různými způsoby, zejména za použití následujících postupů:
a) radikálové polymerace (obvykle za vysokého tlaku a za vysoké teploty),
b) katalytické polymerace za použití katalyzátoru, který obvykle obsahuje jeden nebo více kovů ze skupiny IVb, Vb, VIb nebo VIII periodické tabulky. Tyto kovy mají obvykle jeden nebo více ligandu, jako jsou oxidy, halogenidy, alkoxidy, estery, ethery, aminy, alkyly, alkenyly a/nebo aryly, které mohou být buď π-, nebo σ-koordinovány. Tyto komplexy kovů mohou být ve volné formě nebo fixovány na nosičích, jako například na aktivovaném chloridu hořečnatém, chloridu titanitém, oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém. Uvedené katalyzátory mohou být rozpustné nebo nerozpustné v polymeračním prostředí a mohou být při polymeraci účinné jako takové nebo mohou být použity další aktivátory, jako jsou zejména alkyly kovů, hydridy kovů, alkylhalogenidy kovů, alkyloxidy kovů nebo alkyloxany kovů, přičemž tyto kovy jsou prvky ze skupin Ia, Ila a/nebo lila periodické tabulky. Tyto aktivátory mohou být modifikovány například dalšími esterovými, etherovými, aminovými nebo silyletherovými skupinami. Tyto katalytické systémy jsou obvykle označovány jako katalyzátory Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocenové katalyzátory nebo katalyzátory SSC (single site catalysts).
2. Směsi polymerů uvedených v odstavci 1, například směsi polypropylenu s polyizobutylenem, polypropylenu s polyethylenem (například PP / HDPE, PP / LDPE) a směsi různých typů polyethylenu (například LDPE / HDPE).
3. Kopolymery monoolefinů a diolefmů mezi sebou nebo s jinými vinylovými monomery, například kopolymery ethylenu a propylenu, lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) a jeho směsi s nízkohustotním polyethylenem (LDPE), kopolymery propylenu a 1-butenu, kopolymery propylenu a izobutylenu, kopolymery ethylenu a 1-butenu, kopolymery ethylenu a hexenu, kopolymery ethylenu a methylpentenu, kopolymery ethylenu a heptenu, kopolymery ethylenu a oktenu, kopolymery propylenu a butadienu, kopolymery izobutylenu a izoprenu, kopolymery
-35CZ 294419 B6 ethylenu a alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu a jejich kopolymery s oxidem uhelnatým, nebo kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové a jejich soli (ionomery), jakož i terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako je hexadien, dicyklopentadien nebo ethylidennorbomen, dále směsi těchto kopolymeru mezi sebou a s polymery uvedenými v odstavci 1, například kopolymery polypropylenu a ethylenu s propylenem, kopolymery LDPE a ethylenu s vinylacetátem, kopolymery LDPE a ethylenu s kyselinou akrylovou, LLDPE a ethylenu s vinylacetátem, kopolymery LLDPE a ethylenu s kyselinou akrylovou, a alternující nebo statistické kopolymery polyalkylenu a oxidu uhelnatého a jejich směsi s jinými polymery, jako například s polyamidy.
4. Uhlovodíková pryskyřice (například z monomerů obsahujících 5 až 9 atomů uhlíku), včetně jejich hydrogenovaných modifikací (například pryskyřic pro přípravu lepidel) a směsi polyalkylenů a škrobu.
Zejména výhodné je polyolefinové vlákno tvořené polyethylenem a polypropylenem nebo jejich kopolymery s mono- a diolefiny, přičemž toto vlákno v podstatě neobsahuje fenoly.
Polyolefinovým vláknem v podstatě neobsahujícím fenoly je polyolefmové vlákno, ve kterém množství fenolických antioxidantů činí méně než 0,02 %, vztaženo na hmotnost polyolefmového vlákna, které má být stabilizováno. Tato malá množství fenolických antioxidantů přidávají výrobci polyolefínů pro předstabilizaci polyolefínů během výroby.
Zejména je třeba zdůraznit působení složek (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii) podle vynálezu proti tepelnému a oxidativnímu odbourávání, především při tepelném zatížení, ke kterému dochází při zpracovávání termoplastů. Složky (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii) podle vynálezu se tudíž velmi výhodně používají jako stabilizátory působící při zpracovávání.
Směs složek (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii) je vhodná rovněž ke stabilizaci polyolefínů, které jsou v dlouhodobém kontaktu s extrahujícími médii.
Složka (i) se přidává k organickému materiálu, který má být stabilizován, zejména v množství 0,0005 až 5 %, zvláště 0,001 až 2 %, například 0,01 až 2 %, vztaženo na hmotnost organického materiálu, který má být stabilizován.
Složky (ii) a (iii) se přidávají k organickému materiálu, který má být stabilizován, účelně v množství 0,01 až 10 %, například 0,01 až 5 %, zejména 0,025 až 3 %, zvláště 0,025 až 1 %, vztaženo na hmotnost organického materiálu, který má být stabilizován.
Kromě složek (a), (i), (ii) a (iii) mohou kompozice podle vynálezu obsahovat další pomocné stabilizátory (kostabilizátory, aditiva), jako jsou například následující látky:
1. Antioxidanty
1.1. Aminické antioxidanty, jako například N,N'-diizopropyl-p-fenylendiamin, N,N'-Jůe£butyl-p-fenylendiamin, N,N'-bis(l,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin, N,N'-bis(l-ethyl-3methylpentyl)-p-fenylendiamin, N,N'-bis( l-methylheptyl)-p-fenylendiamin, Ν,Ν'-dicyklohexyl-p-fenylendiamin, N,N'-difenyl-p-fenylendiamin, N,N'-di(2-naftyl)-p-fenylendiamin, N-izopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-( 1,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N(l-methylheptyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-cyklohexyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, 4-(ptoluensulfamoyl)difenylamin, N,N'-dimethyl-N,N'-í/zseA:-butyl-p-fenylendiamin, difenylamin, N-allyldifenylamin, 4-izopropoxydifenylamin, N-fenyl-l-naftylamin, N-(4-/erc-oktylfenyl)1-naftylamin, N-fenyl-2-naftylamin, oktylovaný difenylamin, například p,p'-diterc.oktyldifenylamin, 4—n-butylaminofenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodekanoylaminofenol, 4-oktadekanoylaminofenol, di-(4-methoxyfenyl)amin, 2,6-diterc.butyl-4dimethylaminomethylfenol, 2,4'-diaminodifenylmethan, 4,4'-diaminodifenylmethan, Ν,Ν,Ν',Ν'
-36CZ 294419 B6 tetramethyl-4,4'-diaminodifenylmethan, l,2-di[(2-methylfenyl)amino]ethan, 1,2-di(fenylamino)propan, (o-tolyl)biguanid, di[4-(l',3'-dimethylbutyl)fenyl]amin, terc-oktylovaný Nfenyl-l-naftylamin, směs mono- a dialkylovaných íerc-butyl/zerc-oktyldifenylaminů, směs mono- a dialkylovaných nonyldifenylaminů, směs mono- a dialkylovaných dodecyldifenylaminů, směs mono- a dialkylovaných izopropyl/izohexyldifenylaminů, směs mono- a dialkylovaných terc-butyldifenylaminů, 2,3-dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, fenothiazin, směs mono- a dialkylovaných řerc-butyl/Zerc-oktylfenothiazinů, směs mono- a dialkylovaných íerc-oktyifenothiazinů, N-allylfenothiazin, N,N,N',N'-tetrafenyl-l,4-diaminobut-2-en, N,Nbis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylendiamin, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4yl)sebakát, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.
2. Látky pohlcující UV záření a činidla chránící proti působení světla
2.1. 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazoly, například 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazol, 2-(3', 5d i terč .buty 1-2 '-hydroxyfeny l)benzotriazol, 2-( 5 '-/erc-buty 1-2 '-hydroxyfeny l)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-diterc.
butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5chlorbenzotriazol, 2-(3'-5^-butyl-5'-/erc-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy4'-oktyloxyfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-diterc.amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3'-/erc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-/erc-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2methoxykarbonylethyl)fenyI)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3 '-terc-butyl-2'-hydroxy-5(2— methoxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3 '-íerc-butyl-5 '-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazol, 2-(3'-/ercbutyl-2'-hydroxy-5'-(2-izooktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazol, 2,2'-methylen-bis[4(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfenol], produkt transesterifikace 2-[3'-tercbutyl-5'-(2-methoxykarbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]benzotriazolu polyethylenglykolem 300, sloučenina vzorce [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-I2-, kde R představuje 3'-íerc-butyl-4'hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylfenylovou skupinu, 2-[2'-hydroxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)5'-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]benzotriazol, 2-[2'-hydroxy-3'-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)5'-(a,a-dimethylbenzyl)fenyl]benzotriazol.
2.2. 2-hydroxybenzofenony, například 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktyloxy-, 4-decyloxy4-dodecyloxy, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy- a 2'-hydroxy—4,4'-dimethoxy- deriváty 2hydroxybenzofenonu.
2.3. Estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin, jako například 4-z‘erc-butylfenylsalicylát, fenyl-salicylát, oktylfenyl-salicylát, dibenzoyl-resorcinol, bis(4-terc-butylbenzoyl)resorcinol, benzoyl-resorcinol, 2,4-diterc.butylfenylester 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, hexadecylester 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, oktyldecylester 3,5— diterc.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, 2-methyl-4,6-diterc.butylfenylester 3,5-diterc.butyl4-hydroxybenzoové kyseliny.
2.4. Akryláty, například ethylester popřípadě izooktylester a-kyan-p,|3-difenylakrylové kyseliny, methylester α-methoxykarbonylskořicové kyseliny, methylester popřípadě butylester a-kyan-p-methyl-p-methoxyskořicové kyseliny, methylester a-methoxykarbonyl-p-methoxyskořicové kyseliny, N-([3-methoxykarbonyl-[3-kyanvinyl)-2-methylindolin.
2.5. Sloučeniny niklu, například komplexy niklu s 2,2'-thiobis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenolem], jako je komplex 1 : 1 nebo 1 : 2, popřípadě s dalšími ligandy, jako je n-butylamin, triethanolamin nebo N-cyklohexyldiethanolamin, dibutyldithiokarbamát nikelnatý, soli niklu s monoalkylestery 4-hydroxy-3,5-diterc.butylbenzylfosfonové kyseliny, například s jejím methylesterem nebo ethylesterem, komplexy niklu s ketoximy, například s 2-hydroxy-4-37CZ 294419 B6 methylfenyl-undecylketoximem, komplexy niklu s l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolem, popřípadě s dalšími ligandy.
2.6. Diamidy kyseliny šťavelové, například 4,4'-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5'-diterc.butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-diterc.butyloxanilid, 2-ethoxy2'-ethyloxanilid, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-ethoxy-5-terc.butyl-2'-ethyIoxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-thyl-5,4'-diterc.butyloxanilidem, směsi ortho- a paramethoxy-jakož i ortho- a pata-ethoxydisubstituovaných oxanilidů.
2.7. 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3,5-triaziny, například 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)~
1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-j1—oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l ,3,5-triazin, 2(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l ,3,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy—4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4methylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-tridecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l ,3,5-triazin, 2[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)fenyl]-4,6bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)fenyl-4,6-difenyl-l,3,5triazin, 2-(2-hydroxy-4-methoxyfenyl)—4,6-difenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3butoxy-2-hydroxypropoxy)fenyl]-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxyfenyl)-4-(4-methoxyfenyl)-6fenyl-l,3,5-triazin, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyioxy]fenyl}4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin.
3. Deaktivátory kovů, například diamid kyseliny Ν,Ν'-difenylšťavelové, N-salicylal-N'salicyloylhydrazin, N,N'-bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin, 3-salicyloylamino-l,2,4-triazol, dihydrazid kyseliny bis(benzyliden)šťavelové, oxanilid, dihydrazid kyseliny izoftalové, bisfenylhydrazid kyseliny sebakové, dihydrazid kyseliny Ν,Ν'-diacetyladipové, dihydrazid kyseliny Ν,Ν'-bissalicyloylšťavelové, dihydrazid kyseliny N,N'-bissalicyloylthiopropionové.
4. Hydroxylaminy, například N,N-dibenzylhydroxylamin, Ν,Ν-diethylhydroxylamin, N,Ndioktylhydroxylamin, N,N-dilaurylhydroxylamin, Ν,Ν-ditetradecylhydroxylamin, N,N-dihexadecylhydroxylamin, Ν,Ν-dioktadecylhydroxylamin, N-hexadecyl-N-oktadecylhyroxylamin, Nheptadecyl-N-oktadecylhydroxylamin, Ν,Ν-dialkylhydroxylaminy odvozené od mastných aminů hydrogenovaného loje.
5. Nitrony, například N-benzyl-alfa-fenylnitron, N-ethyl-alfa-methylnitron, N-oktyl-alfaheptylnitron, N-lauryl-alfa-undecylnitron, N-tetradecyl-alfa-tridecylnitron, N-hexadecyl-alfapentadecylnitron, N-oktadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-hyxadecyl-alfa-heptadecylnitron, Noktadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-heptadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-oktadecyl-alfa-hexadecylnitron, nitrony odvozené od Ν,Ν-dialkylhydroxylaminů vyrobených z mastných aminů hydrogenovaného loje.
6. Synergické přísady obsahující thioskupinu, například dilaurylester kyseliny thiodipropionové nebo distearylester kyseliny thiodipropionové.
7. Sloučeniny rozrušující peroxidy, například estery β-thiodipropionové kyseliny, například její laurylester, stearylester, myristylester nebo tridecylester, merkaptobenzimidazol, zinečnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinečnatý, dioktadecyl-disulfid, pentaerythritol-tetrakis(P-dodecylmerkapto)propionát.
8. Stabilizátory polyamidů, například soli mědi v kombinaci s jodidy nebo/a sloučeniny fosforu a soli dvojmocného manganu.
9. Bazické kostabilizátory, například melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallyl— kyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu, aminy, polyamidy, polyurethany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, například stearát vápenatý,
-38CZ 294419 B6 stearát zinečnatý, behenát hořečnatý, stearát hořečnatý, ricinoleát sodný, palmitát draselný, pyrokatecholát antimonu nebo pyrokatecholát cínu.
10. Nukleační činidla, například anorganické látky jako je mastek, oxidy kovů jako je oxid titaničitý nebo oxid hořečnatý, fosforečnany, uhličitany nebo sírany výhodně kovů alkalických zemin, organické sloučeniny jako jsou mono- nebo polykarboxylové kyseliny a jejich soli, například kyselina 4-terc.butylbenzoová, kyselina adipová, kyselina difenyloctová, natriumsukcinát nebo natrium-benzoát, polymemí sloučeniny jako jsou iontové kopolymery (ionomery).
11. Plnidla a ztužovací činidla, například uhličitan vápenatý, silikáty, skleněná vlákna, skleněné kuličky, mastek, kaolín, slída, síran bamatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze, grafit, dřevěná moučka a moučky nebo vlákna jiných přírodních produktů, syntetická vlákna.
12. Další přísady, například plastifikátory, maziva, emulgátory, pigmenty, reologní aditiva, katalyzátory, činidla regulující tok, optická bělicí činidla, činidla pro nehořlavou úpravu, antistatická činidla, nadouvadla.
Pomocné stabilizátory se přidávají například v koncentraci 0,01 až 10 %, vztaženo na celkovou hmotnost organického materiálu, který má být stabilizován.
Plnidla a ztužovací činidla (bod 12 seznamu), jako například mastek, uhličitan vápenatý, slída nebo kaolín, se k polyolefinům přidávají například v koncentraci od 0,01 do 40 %, vztaženo na celkovou hmotnost polyolefinu, který má být stabilizován.
Plnidla a ztužovací činidla (bod 12 seznamu), jako například hydroxidy kovů, zvláště hydroxid hlinitý nebo hydroxid hořečnatý, se k polyolefinům přidávají například v koncentraci od 0,01 do 60 %, vztaženo na celkovou hmotnost polyolefmu, který má být stabilizován.
Saze jako plnidlo se k polyolefinům přidávají účelně v koncentraci od 0,01 do 5 %, vztaženo na celkovou hmotnost polyolefmu, který má být stabilizován. Skleněná vlákna jako ztužovací činidla se k polyolefinům přidávají účelně v koncentraci od 0,01 do 20 %, vztaženo na celkovou hmotnost polyolefmu, který má být stabilizován.
Další výhodné kompozice obsahují vedle složek (a) a (i) až (iii) ještě další aditiva, zejména soli kovů alkalických zemin s vyššími mastnými kyselinami, jako například stearát vápenatý.
Jako obvyklé kombinace stabilizátorů pro zpracovávání polymemích organických materiálů, jako například polyolefinů, na odpovídající tvarová tělesa, se doporučují kombinace fenolického antioxidantu se sekundárním antioxidantem na bázi organického fosfitu nebo fosfonitu. V závislosti na substrátu a postupu jsou však mnohé podniky zpracovávající polyolefiny nuceny provádět postupy v rozsahu vysokých teplot, přes asi 280 °C. Díky použití směsi stabilizátorů působících při zpracovávání obsahující složky (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii) podle vynálezu, která je speciálně vhodná pro aplikace při vysokých teplotách zejména v teplotním rozmezí přes 300 °C, lze vyrábět technické materiály a tvarová tělesa třeba na bázi vysokohustotního polyethylenu, jako jsou například trubky a jejich technické varianty (armatury) s větším množstvím výrobků a menším množstvím zmetků. Další výhoda této směsi stabilizátorů spočívá rovněž v tom, že ji lze používat v mnohem menším množství. To vede ve srovnání s obvyklými směsmi stabilizátorů ke snížení celkové koncentrace antioxidantů. Tak umožňuje použití nízké koncentrace stabilizátoru typu benzofuran-2-onu (složky (i)) snížení celkové koncentrace stabilizátorů na zhruba jednu třetinu například v polyolefinech, což současně představuje ekonomickou výhodu.
Zapracování složek (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii), jakož i popřípadě dalších aditiv do polymerního organického materiálu se provádí pomocí známých způsobů, například před tvarováním nebo během něho nebo rovněž pomocí nanesení rozpuštěné nebo dispergované směsi stabilizátorů na
-39CZ 294419 B6 polymerní organický materiál, popřípadě s následujícím odpařením rozpouštědla. Směs stabilizátorů obsahující složky (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii) a popřípadě další aditiva lze k materiálu, který má být stabilizován, přidávat rovněž ve formě předsměsi, která tyto složky obsahuje například v koncentraci 2,5 až 25 % hmotn.
Směs stabilizátorů obsahující složky (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii) a popřípadě další aditiva lze přidávat rovněž před polymeraci nebo během ní nebo před zesítěním.
Směs stabilizátorů obsahující složky (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii) a popřípadě další aditiva lze do organického materiálu, který má být stabilizován, zapracovat v čisté formě nebo zapouzdřenou ve voscích, olejích nebo polymerech.
Směs stabilizátorů obsahující složky (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii) a popřípadě další aditiva lze na polymer, který má být stabilizován, rovněž nastříkat. Je schopná ředit další přísady (například výše uvedená běžná aditiva) popřípadě jejich taveniny, takže ji lze na polymer, který má být stabilizován, nastříkat rovněž společně s těmito přísadami. Zejména výhodné je přidání pomocí nastříkání během deaktivace polymeračních katalyzátorů, přičemž lze pro nastříkání použít například páru použitou k deaktivaci.
Aplikovat směs stabilizátorů obsahující složky (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii) a popřípadě spolu s dalšími aditivy nastříkáním může být například výhodné v případě polyolefinů polymerovaných ve tvaru kuliček.
Takto stabilizované materiály lze použít v nejrůznější formě, například jako fólie, vlákna, pásky, lisovací hmoty, profily nebo jako pojidla pro laky, zejména práškové laky, lepidla nebo tmely.
Takto stabilizované polyolefiny lze rovněž použít v nejrůznější formě, zejména jako silnovrstevná polyolefmová tvarová tělesa, která jsou v dlouhodobém kontaktu s extrahujícími médii, jako jsou například trubky pro kapaliny nebo plyny, fólie, vlákna, geomembrány, pásky, profily nebo tanky.
Výhodná silnovrstevná polyolefmová tvarová tělesa vykazují tloušťku vrstvy od 1 do 50 mm, zejména 1 až 30 mm, například 2 až 10 mm.
Jak již bylo uvedeno, jedná se v případě organických materiálů, které mají být chráněny, zejména o organické, zvláště syntetické, polymery. Zejména výhodně se přitom chrání termoplastické materiály. Přitom je třeba zdůraznit především výbornou účinnost směsi stabilizátorů obsahující složky (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii) podle vynálezu jako stabilizátorů působících při zpracovávání (stabilizátorů proti působení tepla). Za tímto účelem se k polymerům přidávají výhodně před jejich zpracováváním nebo během něho. Proti odbourávání, například světlem indukovanému nebo termooxidativnímu odbourávání, lze však stabilizovat rovněž další polymery (například elastomery) nebo mazadla popřípadě hydraulické kapaliny. Ve výše uvedeném výčtu možných organických materiálů je třeba zdůraznit elastomery.
Mazadla a hydraulické kapaliny přicházející v úvahu jsou například na bázi minerálních nebo syntetických olejů nebo jejich směsí. Mazadla jsou odborníkovi známá a jsou popsána v příslušné odborné literatuře, jako například v práci, jejímž autorem je Dieter Klamann, „Schmierstoffe und verwandte Produkte“ (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), v práci, jejímiž autory jsou ScheweKobek „Das Schmiermittel-Taschenbuch“ (Dr. Alfred Hiithig-Verlag, Heidelberg, 1974) a v práci „Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie“, svazek 13, str. 85 -94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).
Jedním z výhodných provedení vynálezu je tedy použití složek (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii) jako stabilizátorů, zejména stabilizátorů působících při zpracovávání (stabilizátorů proti působení
-40CZ 294419 B6 tepla) pro polyolefinové vlákno v podstatě neobsahující fenoly, proti oxidativnímu, tepelnému nebo světlem indukovanému odbourávání.
Používá se směs stabilizátorů, která obsahuje
i) alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce V nebo směs sloučenin obecného vzorce V a ii) alespoň jednu sloučeninu ze skupiny stéricky bráněných aminů.
Používá se rovněž směs stabilizátorů, která kromě výše uvedených složek (i) a (iii) dále obsahuje iii) alespoň jednu sloučeninu ze skupiny organických fosfitů nebo fosfonitů.
Výhodné jsou směsi stabilizátorů, ve kterých hmotnostní poměr složek (i) : (ii) činí 100 : 1 až 0,01 : 100, zejména 5 : 1 až 0,01 : 10.
Výhodné jsou též směsi stabilizátorů, ve kterých hmotnostní poměr složek (i) : (ii) : (iii) činí 100 : 1 : 0,01 až 0,01 : 1 : 100, zejména 5 : 1 : 0,1 až 0,01 : 1 : 10.
Směsi stabilizátorů obsahující složky (b) a (c) nebo (b), (c) a (d) podle vynálezu se vyznačují výrazně dobrou stabilitou vůči hydrolýze a výhodným barevným chováním, tedy malým obarvováním organických materiálů během zpracovávání.
Organické materiály, které jsou stabilizovány složkami podle vynálezu, jsou zejména dobře chráněny proti světlem indukovanému odbourávání.
Vynález se týká rovněž způsobu stabilizace polyolefinového vlákna v podstatě neobsahujícího fenoly proti oxidativnímu, tepelnému nebo světlem indukovanému odbourávání, který se vyznačuje tím, že se do tohoto materiálu přidá nebo se na něj nanese vždy alespoň složka (i) a (ii) nebo složka (i), (ii) a (iii).
Výše uvedené stabilizátory lze použít rovněž ve způsobu stabilizace polyolefinů, které jsou v dlouhodobém kontaktu s extrahujícími médii, při kterém jsou těmito polyolefiny silnovrstevná polyolefinová tvarová tělesa vykazující tloušťku vrstvy od 1 do 50 mm, zejména 1 až 30 mm, například 2 až 10 mm, který se vyznačuje tím, že se do těchto polyolefinů přidá nebo se na ně nanese vždy alespoň složka (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii).
Zejména zajímavý je rovněž způsob stabilizace silnovrstevných polyolefinových tvarových těles, která jsou v dlouhodobém kontaktu s extrahujícími médii, při kterém jsou těmito silnovrstevnými polyolefinovými tvarovými tělesy trubky nebo geomembrány, který se vyznačuje tím, že se do těchto silnovrstevných polyolefinových tvarových těles přidá nebo se na ně nanese vždy složka (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii).
Pod pojmem „geomembrány“ se rozumí fólie, které se používají například v místech ukládání odpadů, a musí vykazovat životnost až 300 let.
Extrahujícími médii se rozumí například kapalné nebo plynné anorganické nebo organické materiály.
Plynnými anorganickými materiály jsou například kyslík, dusík, oxidy dusíku, například oxid dusnatý, rajský plyn nebo oxid dusičitý, oxidy síry, například oxid siřičitý, halogeny, například fluór nebo chlór, Bronstedtovy kyseliny, například kyselina fluorovodíková, kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková, kyselina jodovodíková nebo kyselina kyanovodíková, nebo báze, například amoniak.
-41 CZ 294419 B6
Plynnými organickými materiály jsou například alkany s 1 až 4 atomy uhlíku, například methan, ethan, propan nebo butan, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, nebo fosgen.
Kapalnými anorganickými materiály jsou například voda, chlorovaná pitná voda nebo vodné roztoky solí, například roztok chloridu sodného (solanka) nebo roztok síranu sodného, brom, kyselé halogenidy, například chlorid titaničitý, thionylchlorid, nitrosylchlorid nebo trimethylsilylchlorid, nebo bazické roztoky, například vodný roztok hydroxidu sodného, vodný roztok hydroxidu draselného, vodný roztok amoniaku, vodný roztok hydrogenuhličitanu sodného nebo vodný roztok uhličitanu sodného.
Kapalnými organickými materiály jsou například organická rozpouštědla nebo kapalná organická reakční činidla.
Organickými rozpouštědly jsou například alifatické uhlovodíky, například pentan, hexan, heptan, oktan, benzin, nonan nebo děkan, alkoholy, například methanol, ethanol, izopropanol, butanol, pentanol, amylalkohol, cyklohexanol, pentaerythritol, ethylenglykol, ethylendiglykol, methylcelosolv, polyethylenglykol nebo glycerol, ketony, například aceton, diethylketon, methylethylketon, difenylether nebo cyklohexanon, ethery, například diethylether, dibutylether, tetrahydrofuran nebo dioxan, aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen nebo xylen, heterocyklická rozpouštědla, například furan, pyridin, 2,6—lutidin nebo thiofen, dipolámí aprotická rozpouštědla, například dimethylformamid, diethylacetamid nebo acetonitril, nebo tenzidy.
Extrahujícími médii podle vynálezu jsou rovněž směsi a roztoky, zejména vodné směsi, emulze nebo roztoky, kapalných nebo plynných anorganických nebo organických materiálů uvedených výše.
Zejména zajímavá jsou ta extrahující média, která jsou významná v chemickém průmyslu nebo v místech ukládání odpadů.
Výhodným provedením vynálezu je tedy rovněž použití směsi stabilizátorů obsahující složky (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii) a popřípadě další aditiva ke zlepšení odolnosti polyolefinů, které jsou v dlouhodobém kontaktu s extrahujícími médii.
Výhodnými složkami (i) a (ii) nebo (i), (ii) a (iii) pro použití jako stabilizátory, pro způsob stabilizace a pro směs stabilizátorů jsou stejné složky jako byly popsány pro kompozice s organickým materiálem.
Vynález dále ilustrují následující příklady. Uváděné části a procenta se vztahují na hmotnost.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Stabilizace polypropylenových vláken zpracovávaných při 250 °C
2,0 kg práškového polypropylenu (B 10 FB od firmy Polychim S. A., Francie), který vykazuje podle DIN 53735 při měření při teplotě 230 °C a 2,16 kg index toku taveniny 12,0 g/dmin, se homogenizuje po dobu 2 minut v rychloběžném míchadle s 0,05 % stearátu vápenatého a stabilizátory uvedenými v tabulkách 1 a 2. Tato směs se vytlačuje v extrudéru s průměrem válce mm a délkou 400 mm s 60 otáčkami za minutu, přičemž tři ohřívací pásma jsou nastavena na teploty 200, 220 a 220 °C. Extrudát se ochladí průchodem vodní lázní a poté se granuluje.
Z tohoto granulátu se připraví vícenásobná vlákna, k čemuž se použije jednošnekový extrudér
-42 CZ 294419 B6 s pumpou na taveninu a zvlákňovací hubicí se 37 otvory. Maximální teplota při zpracovávání činí
250 °C.
Z části takto získaného neprotahovaného vlákna se během 6 minut při teplotě 230 °C vylisuje deska o tloušťce 2 mm. Změří se index toku taveniny (melt flow index, MFI) této desky podle DIN 53735 při teplotě 230 °C a 2,16 kg. Velký přírůstek indexu toku taveniny znamená silné odbourávání řetězců, a tudíž špatnou stabilizaci. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
Další část takto získaného neprotahovaného vlákna se ošetří mazadlem (Limanol P 25, Schill a Seilacher, Boblingen, SRN) a poprvé se protáhne. Tímto protažením se získá provazec vláken s titrem 416 g / 90 m. To znamená, že 90 m dlouhý provazec vláken má hmotnost 416 g. V další pracovní operaci se tento provazec vláken v protahovacím stroji znovu protáhne při teplotě 120 °C s faktorem 3,2. Získá se tak provazec vláken s titrem 130 g / 90 m.
Z části tohoto provazce vláken se vyrobí hadice. Na tomto vzorku hadice se změří index žlutosti (yellowness index, YIi) podle ASTM D 1925-77. Nízké hodnoty YIi znamenají malou změnu zbarvení, vysoké hodnoty YI| znamenají velkou změnu zbarvení vzorku. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1. Tato hadice se exponuje po dobu 48 hodin při teplotě 40 °C a relativní vzdušné vlhkosti 87 % za přítomnosti 4 až 6 ppm oxidu dusičitého podle AATCC 164. Podle ASTM D 1925-77 se stanoví index žlutosti (YI2) této exponované hadice. Nízké hodnoty YI2 znamenají malou změnu zbarvení, vysoké hodnoty YI2 znamenají velkou změnu zbarvení vzorku. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
Na další části provazce vláken se provede test stárnutí v peci při teplotě 100 °C. Při tomto testu se měří čas ve dnech do přetržení provazce vláken za testovacích podmínek. Čím déle trvá než se provazec vláken přetrhne, tím lepší je stabilizace. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Z další části neprotahovaného vlákna se během 6 minut při teplotě 230 °C vylisuje film o tloušťce 0,10 mm. Tento film se podrobí Xenon-testu podle DIN 53387. Při něm se film tak dlouho ozařuje přístrojem pro urychlenou umělou povětrnost typu Xenon 1200 až se v rozsahu vlnových délek 1760 až 1680 cm'1 zjistí karbonylový index 0,25. Čím delší je tato doba, tím lepší je stabilizace. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
-43 CZ 294419 B6
Tabulka 1
příklad stabilizátory YI, po zvlakneni YI2 po sobení pů- NO2 MFI po zvláknění
la* — -0,5 0,8 73,0
lbb! 0,05 % sloučeniny 101' 0,05 % TINUVINu 622* -0,6 2,7 18,7
lcb! 0,05 % sloučeniny 101 0,05 % CHIMASSORBu 944* -0,2 4,2 17,7
ld* 0,05 % sloučeniny 101' 0,05 % CHIMASSORBu 119* -0,7 3,4 19,6
leb! 0,05 % sloučeniny 101' 0,05 % TINUVINu 622* 0,05 % IRGAFOSu 168* -0,9 1,0 15,9
lfb> 0,05 % sloučeniny 101' 0,05 % TINUVINu 622* 0,05 % IRGAFOSu 12* -0,5 1,3 15,6
lg* 0,05 % sloučeniny 101; 0,05 % TINUVINu 622* 0,05 % IRGAFOSu 38*' -0,2 2,0 15,2
lh* 0,05 % sloučeniny 101* 0,05 % CHIMASSORBU 944* 0,05 % IRGAFOSU 12* -0,5 2,4 15,5
li* 0,05 % sloučeniny 101* 0,05 % CHIMASSORBU 944* 0,05 % IRGAFOSu 38* -0,6 2,4 15,7
ljbl 0,05 % sloučeniny 101* 0,05 % CHIMASSORBu 119* 0,05 % IRGAFOSu 168* -0,2 2,5 16,2
ik* 0,05 % sloučeniny 101* 0,05 % CHIMASSORBu 119* 0,05 % IRGAFOSu 12* -0,4 1,8 15,5
llb! 0,05 % sloučeniny 101* 0,05 % CHIMASSORBu 119* 0,05 % IRGAFOSu 38*' -0,4 1,4 16,3
Legenda: poznámky a) až i) jsou vysvětleny u tabulky 9 (příklad 5)
-44CZ 294419 B6
Tabulka 2
příklad stabilizátory stárnutí v peci (ve dnech) Xenon-test (v hodinách)
la» — 1 230
lb» 0,05 % sloučeniny 101c) 0,05 % TINUVINu 622» 11 1580
1C» 0,05 % sloučeniny 101» 0,05 % CHIMASSORBu 944» 12 1275
idbl 0,05 % sloučeniny 101» 0,05 % CHIMASSORBu 119» 12 1630
leb) 0,05 % sloučeniny 101» 0,05 % TINUVINu 622» 0,05 % IRGAFOSu 168» 10 1460
lfb> 0,05 % sloučeniny 101» 0,05 % TINUVINu 622» 0,05 % IRGAFOSu 12» 10 1090
ig» 0,05 % sloučeniny 101» 0,05 % TINUVINu 622» 0,05 % IRGAFOSu 38» 11 1560
lh» 0,05 % sloučeniny 101» 0,05 % CHIMASSORBu 944» 0,05 % IRGAFOSu 12» 12 1210
li» 0,05 % sloučeniny 101» 0,05 % CHIMASSORBu 944» 0,05 % IRGAFOSu 38» 14 1260
ljb> 0,05 % sloučeniny 101» 0,05 % CHIMASSORBu 119» 0,05 % IRGAFOSu 168» 13 1830
lk» 0,05 % sloučeniny 101» 0,05 % CHIMASSORBu 119» 0,05 % IRGAFOSu 12» 12 1430
11» 0,05 % sloučeniny 101» 0,05 % CHIMASSORBu 119» 0,05 % IRGAFOSu 38» 13 1760
-45 5 Legenda: poznámky a) až i) jsou vysvětleny u tabulky 9 (příklad 5)
Příklad 2
Stabilizace polypropylenových vláken zpracovávaných při 300 °C
2,0 kg práškového polypropylenu (B 10 FB od firmy Polychim S. A., Francie), který vykazuje podle DIN 53735 při měření při teplotě 230 °C a 2,16 kg index toku taveniny 12,0 g/dmin, se homogenizuje po dobu 2 minut v rychloběžném míchadle s 0,05 % stearátu vápenatého a stabilizátory uvedenými v tabulkách 3 a 4. Tato směs se vytlačuje v extrudéru s průměrem válce 20 mm a délkou 400 mm s 60 otáčkami za minutu, přičemž tři ohřívací pásma jsou nastavena na teploty 200, 220 a 220 °C. Extrudér se ochladí průchodem vodní lázní a poté se granuluje. Z tohoto granulátu se připraví vícenásobná vlákna, k čemuž se použije jednošnekový extrudér s pumpou na taveninu a zvlákňovací hubicí se 37 otvory. Maximální teplota při zpracovávání činí 300 °C.
Z části takto získaného neprotahového vlákna se během 6 minut při teplotě 230 °C vylisuje deska o tloušťce 2 mm. Změří se index toku taveniny (melt flow index, MFI) této desky podle DIN 53735 při teplotě 230 °C a 2,16 kg. Velký přírůstek indexu toku taveniny znamená silné odbourávání řetězců, a tudíž špatnou stabilizaci. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3.
Další část takto získaného neprotahovaného vlákna se ošetří mazadlem (Limanol P 25, Schill a Seilacher, Boblingen, SRN) a poprvé se protáhne. Tímto protažením se získá provazec vláken s titrem 416 g / 90 m. To znamená, že 90 m dlouhý provazec vláken má hmotnost 416 g. V další pracovní operaci se tento provazec vláken v protahovacím stroji znovu protáhne při teplotě 120 °C s faktorem 3,2. Získá se tak provazec vláken s titrem 130 g / 90 m.
Z části tohoto provazce vláken se vyrobí hadice. Na tomto vzorku hadice se změří index žlutosti (yellowness index, YIi) podle ASTM D 1925-77. Nízké hodnoty YIi znamenají malou změnu zbarvení, vysoké hodnoty YI] znamenají velkou změnu zbarvení vzorku. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3. Tato hadice se exponuje po dobu 48 hodin při teplotě 40 °C a relativní vzdušné vlhkosti 87% za přítomnosti 4 až 6 ppm oxidu dusičitého podle AATCC 164. Podle ASTM D 1925-77 se stanoví index žlutosti (YI2) této exponované hadice. Nízké hodnoty YI2 znamenají malou změnu zbarvení, vysoké hodnoty YI2 znamenají velkou změnu zbarvení vzorku. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3.
Na další části provazce vláken se provede test stárnutí v peci při teplotě 100 °C. Při tomto testu se měří čas ve dnech do přetržení provazce vláken za testovacích podmínek. Čím déle trvá než se provazec vláken přetrhne, tím lepší je stabilizace. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 4.
Z další části neprotahovaného vlákna se během 6 minut při teplotě 230 °C vylisuje film o tloušťce 0,10 mm. Tento film se podrobí Xenon-testu podle DIN 53387. Při něm se film tak dlouho ozařuje přístrojem pro urychlenou umělou povětmost typu Xenon 1200 až se v rozsahu vlnových délek 1760 až 1680 cm“1 zjistí karbonylový index 0,25. Čím delší je tato doba, tím lepší je stabilizace. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 4.
-46CZ 294419 B6
Tabulka 3
příklad stabilizátory YIi po zvláknění YI2 po působení NO2 MFI po zvláknění
2a” — 0,2 1,2 112,0
2bb) 0,100 % sloučeniny 101C: 0,050 % TINUVINu 622di 1,2 4,6 34,7
2cb) 0,100 % sloučeniny 101; 0,050 % CHIMASSORBu 944” 1,6 5,4 31,7
2db| 0,100 % sloučeniny 101” 0,050 % CHIMASSORBu 119:i 0,5 4,1 31,9
2eb’ 0,075 % sloučeniny 101c; 0,050 % TINUVINu 622” 0,075 % IRGAFOSu 168” 0,7 4,7 34,3
2fb) 0,075 % sloučeniny 101=; 0,050 % TINUVINu 622” 0,075 % IRGAFOSU 12” 1,1 4,8 32,9
2^1 0,075 % sloučeniny 101c: 0,050 % TINUVINu 622” 0,075 % IRGAFOSu 38” 1,4 4,1 29,6
2hb) 0,075 % sloučeniny 101ci 0,050 % CHIMASSORBu 944” 0,075 % IRGAFOSu 168” 1,5 6,6 38,5
2ibl 0,075 % sloučeniny 101” 0,050 % CHIMASSORBu 944” 0,075 % IRGAFOSu 12h! 1,4 4,9 32,1
2jb| 0,075 % sloučeniny 101” 0,050 % CHIMASSORBu 944” 0,075 % IRGAFOSu 38” 1,7 4,4 31,6
2kbl 0,075 % sloučeniny 101” 0,050 % CHIMASSORBu 11911 0,075 % IRGAFOSu 168” 1,4 4,6 33,9
21” 0,075 % sloučeniny 101” 0,050 % CHIMASSORBu 119fl 0,075 % IRGAFOSu 12” 1,3 4,8 29,5
2mb) 0,075 % sloučeniny 101” 0,050 V CHIMASSORBu 119” 0,075 % IRGAFOSu 38” 0,9 4,9 28,5
Legenda: poznámky a) až i) jsou vysvětleny u tabulky 9 (příklad 5)
-47CZ 294419 B6
Tabulka 4
příklad stabilizátory stárnutí v peci (ve dnech) Xenon-test (v hodinách)
2a” — 1 190
2cb’ 0,100 % sloučeniny 101c> 0,050 % CHIMASSORBu 944” 39 1330
2db) 0,100 % sloučeniny 101” 0,050 % CHIMASSORBu 119f) 37 1590
2hw 0,075 % sloučeniny 101c) 0,050 % CHIMASSORBu 944” 0,075 % IRGAFOSu 1689) 39 1300
2jb) 0,075 % sloučeniny 101” 0,050 % CHIMASSORBu 944” 0,075 % IRGAFOSu 38n 39 1230
2)?1 0,075 % sloučeniny 101” 0,050 % CHIMASSORBu 119f) 0,075 % IRGAFOSu 1689> 37 1650
2n?' 0,075 % sloučeniny 101” 0,050 1 CHIMASSORBu 119f’ 0,075 % IRGAFOSu 38u 37 1 720
Legenda: poznámky a) až i) jsou vysvětleny u tabulky 9 (příklad 5)
Příklad 3
Stabilizace polypropylenových vláken zpracovávaných při 300 °C
2,0 kg práškového polypropylenu (Moplen FL F 20 od firmy Himont, Itálie), který vykazuje podle DIN 53735 při měření při teplotě 230 °C a 2,16 kg index toku taveniny 10,4 g/dmin, se homogenizuje po dobu 2 minut v rychloběžném míchadle s 0,05 % stearátu vápenatého, 0,03 % DHT 4A (Kyowa Chemical Industry Co. Ltd., [Mg4i5A12(OH)i3CO3.3,5H2O]) a stabilizátory uvedenými v tabulkách 5 a 6. Tato směs se vytlačuje v extrudéru s průměrem válce 20 mm a délkou 400 mm s 60 otáčkami za minutu, přičemž tři ohřívací pásma jsou nastavena na teploty 200, 220 a 220 °C. Extrudát se ochladí průchodem vodní lázní a poté se granuluje. Z tohoto granulátu se připraví vícenásobná vlákna, k čemuž se použije jednošnekový extrudér s pumpou na taveninu a zvlákňovací hubicí se 37 otvory. Maximální teplota při zpracovávání činí 300 °C.
Z části takto získaného neprotahovaného vlákna se během 6 minut při teplotě 230 °C vylisuje deska o tloušťce 2 mm. Změří se index toku taveniny (melt flow index, MFI) této desky podle DIN 53735 při teplotě 230 °C a 2,16 kg. Velký přírůstek indexu toku taveniny znamená silné odbourávání řetězců, a tudíž špatnou stabilizaci. Výsledky jsou shrnuty v tabulkách 5 a 6.
Další část takto získaného neprotahovaného vlákna se ošetří mazadlem (Limanol P 25, Schill a
Seilacher, Bóblingen, SRN) a poprvé se protáhne. Tímto protažením se získá provazec vláken s titrem 416 g / 90 m. To znamená, že 90 m dlouhý provazec vláken má hmotnost 416 g. V další pracovní operaci se tento provazec vláken v protahovacím stroji znovu protáhne při teplotě
-48CZ 294419 B6
120 °C s faktorem 3,2. Získá se tak provazec vláken s titrem 130 g / 90 m. Z tohoto provazce vláken se vyrobí hadice. Na tomto vzorku hadice se změří index žlutosti (yellowness index, ΥΙ0 podle ASTM D 1925-77. Nízké hodnoty YIi znamenají malou změnu zbarvení, vysoké hodnoty IYi znamenají velkou změnu zbarvení vzorku. Výsledky jsou shrnuty v tabulkách 5 a 6. Tato hadice se exponuje po dobu 48 hodin při teplotě 40 °C a relativní vzdušné vlhkosti 87 % za přítomnosti 4 až 6 ppm oxidu dusičitého podle AATCC 164. Podle ASTM D 1925-77 se stanoví index žlutosti (YI2) této exponované hadice. Nízké hodnoty IY2 znamenají malou změnu zbarvení, vysoké hodnoty YI2 znamenají velkou změnu zbarvení vzorku. Výsledky jsou shrnuty v tabulkách 5 a 6.
Tabulka 5
příklad stabilizátory YI, po zvláknění YI2 po působení no2 MFI po zvláknění
3a4’ — 1,8 3,2 118,0
3bbl 0,10 % sloučeniny 102*’ 0,20 % CHIMASSORBu 944” 5,6 12,4 24,9
3c?’ 0,10 % sloučeniny 10311 0,20 % CHIMASSORBu 944” 11,6 13,3 22,4
3dbl 0,10 % sloučeniny 104*’ 0,20 % CHIMASSORBu 944” 6,6 13,2 34,6
Legenda: poznámky a) až m) jsou vysvětleny u tabulky 9 (příklad 5)
Tabulka 6
příklad stabilizátory YI, po zvláknění YI2 po působení no2 MFI po zvláknění
3a4’ — 1,2 3,0 113,0
3eb’ 0,10 % sloučeniny 102k! 0,20 % CHIMASSORBU 119í! 4,6 9,8 23,9
3fb> 0,10 V sloučeniny 103:i 0,20 % CHIMASSORBu 119f> 5,1 6,5 22,1
3^' 0,10 % sloučeniny 104” 0,20 % CHIMASSORBu 119í! 4,2 9,1 31,5
Legenda: poznámky a) až m) jsou vysvětleny u tabulky 9 (příklad 5)
Příklad 4
Stabilizace polypropylenových vláken zpracovávaných při 290 °C
2,0 kg práškového polypropylenu (Moplen FL F 20 od firmy Himont, Itálie), který vykazuje podle DIN 53735 při měření při teplotě 230 °C a 2,16 kg index toku taveniny 10,4 g/dmin, se
-49CZ 294419 B6 homogenizuje po dobu 2 minut v rychloběžném míchadle s 0,05 % stearátu vápenatého a stabilizátory uvedenými v tabulkách 7 a 8. Tato směs se vytlačuje v extrudéru s průměrem válce 20 mm a délkou 400 mm s 60 otáčkami za minutu, přičemž tři ohřívací pásma jsou nastavena na teploty 200, 220 a 220 °C. Extrudát se ochladí průchodem vodní lázní a poté se granuluje. Z tohoto granulátu se připraví vícenásobná vlákna, k čemuž se použije jednošnekový extrudér s pumpou na taveninu a zvlákňovací hubicí se 37 otvory. Maximální teplota při zpracovávání činí 290 °C.
Z části takto získaného neprotahovaného vlákna se během 6 minut při teplotě 230 °C vylisuje deska o tloušťce 2 mm. Změří se index toku taveniny (melt flow index, MFI) této desky podle DIN 53735 při teplotě 230 °C a 2,16 kg. Velký přírůstek indexu toku taveniny znamená silné odbourávání řetězců, a tudíž špatnou stabilizaci. Výsledky jsou shrnuty v tabulkách 7 a 8.
Další část takto získaného neprotahovaného vlákna se ošetří mazadlem (Limanol P 25, Schill a Seilacher, Boblingen, SRN) a poprvé se protáhne. Tímto protažením se získá provazec vláken s titrem 416 g / 90 m. To znamená, že 90 m dlouhý provazec vláken má hmotnost 416 g. V další pracovní operaci se tento provazec vláken v protahovacím stroji znovu protáhne při teplotě 120 °C s faktorem 3,2. Získá se tak provazec vláken s titrem 130 g / 90 m. Z tohoto provazce vláken se vyrobí hadice. Na tomto vzorku hadice se změří index žlutosti (yellowness index, YI|) podle ASTM D 1925-77. Nízké hodnoty YIi znamenají malou změnu zbarvení, vysoké hodnoty YI] znamenají velkou změnu zbarvení vzorku. Výsledky jsou shrnuty v tabulkách 7 a 8. Tato hadice se exponuje po dobu 48 hodin při teplotě 40 °C a relativní vzdušné vlhkosti 87 % za přítomnosti 4 až 6 ppm oxidu dusičitého podle ATCC 164. Podle ASTM D 1925-77 se stanoví index žlutosti (YI2) této exponované hadice. Nízké hodnoty YI2 znamenají malou změnu zbarvení, vysoké hodnoty YI2 znamenají velkou změnu zbarvení vzorku. Výsledky jsou shrnuty v tabulkách 7 a 8.
-50CZ 294419 B6
Tabulka 7
příklad stabilizátory YIi PO zvláknění YI2 po působení NOj MFI po zvláknění
4aa) — 1,7 2,8 123,0
4bb) 0,050 % sloučeniny 105n’ 0,300 % CHIMASSORBu 944e> 6,8 7,3 48,9
40*' 0,050 % sloučeniny 106°’ 0,300 % CHIMASSORBu 944e) 4,8 8,9 50,1
4dbi 0,015 % sloučeniny 102ki 0,300 % CHIMASSORBu 944el 3,7 8,2 51,7
4ehí 0,050 % sloučeniny 102k! 0,300 % CHIMASSORBu 944e) 5,2 8,9 44,2
4fbl 0,100 % sloučeniny 102kl 0,300 % CHIMASSORBu 944 e’ 5,9 10,5 38,8
4/' 0,050 % sloučeniny 107pl 0,300 % CHIMASSORBu 944e’ 4,9 9,9 45,8
4hbl 0,015 % sloučeniny 102k’ 0,300 % CHIMASSORBu 944el 0,085 % IRGAFOSu 1689’ 4,5 7,2 51,3
4ib) 0,050 % sloučeniny 102k> 0,300 % CHIMASSORBu 944e> 0,050 % IRGAFOSu 1689’ 5,7 8,7 45,8
Legenda: poznámky a) až p) jsou vysvětleny u tabulky 9 (příklad 5)
-51 CZ 294419 B6
Tabulka 8
příklad stabilizátory Yú PO zvláknění Yi2 po působení no2 MFI po zvláknění
4aa> 1,8 3,1 119,0
4j°' 0,050 % sloučeniny 105rJ 0,300 % CHIMASSORBu 119f’ 3,4 6,3 43,3
4k*” 0,050 V sloučeniny 106°’ 0,300 % CHIMASSORBu 119£i 3,0 6,6 44,8
H·* cr 0,015 % sloučeniny ΙΟΣ1'1 0,300 % CHIMASSORBu 119° 3,5 6,6 53,8
4mb) 0,050 % sloučeniny 102kl 0,300 % CHIMASSORBu 119£’ 2,9 7,3 47,0
4nbl 0,100 % sloučeniny 102kl 0,300 % CHIMASSORBu 119í! 4,2 8,8 31,6
4obl 0,050 % sloučeniny 107pi 0,300 % CHIMASSORBu 119£! 3,0 7,0 42,0
4pb) 0,015 % sloučeniny 102<! 0,300 % CHIMASSORBu 119£l 0,085 % IRGAFOSu 168” 2,9 6,8 46,0
4<f’ 0,050 % sloučeniny 102^ 0,300 % CHIMASSORBu 119£’ 0,050 % IRGAFOSu 168” 3,1 7,7 44,9
Legenda: poznámky a) až p) jsou vysvětleny u tabulky 9 (příklad 5)
Příklad 5
Stabilizace polypropylenových vláken zpracovávaných při 270 °C
2,0 kg práškového polypropylenu (Proxaf 6301 od firmy Himont, Kanada), který vykazuje podle DIN 53735 při měření při teplotě 230 °C a 2,16 kg index toku taveniny 10,4 g/dmin, se homogenizuje po dobu 2 minut v rychloběžném míchadle s 0,05 % stearátu vápenatého, 0,03 % DHT 4A (Kyowa Chemical Industry Co. Ltd., [Μβ4,5Α12(ΟΗ)^Ο3.3,5Η2Ο]) a stabilizátory uvedenými v tabulce 9. Tato směs se vytlačuje v extrudéru s průměrem válce 20 mm a délkou 400 mm s 60 otáčkami za minutu, přičemž tři ohřívací pásma jsou nastavena na teploty 200, 220 a 220 °C. Extrudát se ochladí průchodem vodní lázní a poté se granuluje. Z tohoto granulátu se připraví vícenásobná vlákna, k čemuž se použije jednošnekový extrudér s pumpou na taveninu a zvlákňovací hubicí se 37 otvory. Maximální teplota při zpracovávání činí 270 °C.
Z části takto získaného neprotahovaného vlákna se během 6 minut při teplotě 230 °C vylisuje deska o tloušťce 2 mm. Změří se index toku taveniny (melt flow index, MFI) této desky podle
DIN 53735 při teplotě 230 °C a 2,16 kg. Velký přírůstek indexu toku taveniny znamená silné odbourávání řetězců, a tudíž špatnou stabilizaci. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 9.
-52CZ 294419 B6
Další část takto získaného neprotahovaného vlákna se ošetří mazadlem (Limanol P 25, Schill a Seilacher, Bóblingen, SRN) a poprvé se protáhne. Tímto protažením se získá provazec vláken s titrem 416 g / 90 m. To znamená, že 90 m dlouhý provazec vláken má hmotnost 416 g. V další pracovní operaci se tento provazec vláken v protahovacím stroji znovu protáhne při teplotě 120 °C s faktorem 3,2. Získá se tak provazec vláken s titrem 130 g / 90 m. Z tohoto provazce vláken se vyrobí hadice. Na tomto vzorku hadice se změří index žlutosti (yellowness index, Yf) podle ASTM D 1925-77. Nízké hodnoty YIi znamenají malou změnu zbarvení, vysoké hodnoty YIi znamenají velkou změnu zbarvení vzorku. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 9. Tato hadice se exponuje po dobu 48 hodin při teplotě 40 °C a relativní vzdušné vlhkosti 87 % za přítomnosti 4 až 6 ppm oxidu dusičitého podle AATCC 164. Podle ASTM D 1925-77 se stanoví index žlutosti (YI2) této exponované hadice. Nízké hodnoty YI2 znamenají malou změnu zbarvení, vysoké hodnoty YI2 znamenají velkou změnu zbarvení vzorku. Výsledky jsou shrnuty vtabulce 9.
Tabulka 9
V přiklad stabilizátory YI. po zvláknění YIj po působení no2 MFI po zvláknění
5a” — 1,3 2,9 71,0
5bbl 0,10 % sloučeniny 105” 0,30 % CHIMASSORBu 944” 2,9 9,6 25,6
5<?’ 0,20 % sloučeniny 105'' 0,30 % CHIMASSORBu 944” 4,4 13,0 22,6
5db> 0,10 % sloučeniny 108q) 0,30 % CHIMASSORBu 119fl 4,4 10,7 27,7
5eb) 0,20 % sloučeniny 108q! 0,30 % CHIMASSORBu 119” 4,5 12,0 20,6
5fb> 0,05 % sloučeniny 105” 0,30 % CHIMASSORBu 944” 0,05 % IRGAFOSu 12” 4,4 11,5 33,0
Sg*” 0,10 % sloučeniny 105” 0,30 % CHIMASSORBu 944” 0,10 % IRGAFOSu 16 89’ 4,3 12,0 22,1
5hb) 0,05 % sloučeniny 105” 0,30 % CHIMASSORBu 944” 0,05 % IRGAFOSu P-EPQ” 4,3 11,5 31,3
5ibl 0,10 % sloučeniny 105” 0,30 % CHIMASSORBu 944” 0,10 % IRGAFOSu P-EPQ” 4,7 14,6 21,2
5jbl 0,05 % sloučeniny 108” 0,30 % CHIMASSORBu 119f! 0,05 % IRGAFOSu 16 891 3,3 9,1 37,6
Legenda:
a) srovnávací příklady
b) příklady podle vynálezu
-53CZ 294419 B6
c) Sloučenina 101 je směsí asi 85 hmotnostních dílů sloučeniny vzorce Va a asi 15 hmotnostních dílů sloučeniny vzorce Vb
(Va) (vb)
d) Tinuvin 622 (Ciba Spezialitatenchemie AG) je sloučenina vzorce H4, jejíž průměrná molekulová hmotnost činí asi 3000
(H4)
e) Chimassorb 944 (Ciba Spezialitatenchemie AG) jsou lineární nebo cyklické kondenzační produkty připravené z N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-tercoktylaminu-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, a jedná se o sloučeninu vzorce H5, jejíž průměrná molekulová hmotnost činí asi 2500
f) Chimassorb 119 (Ciba Spezialitatenchemie AG) jsou kondenzační produkty připravené z 2chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-l,3,5-triazinu a 1,2—bis(3— aminopropylamino)ethanu, a jedná se o sloučeninu vzorce H9
-54CZ 294419 B6
R’—NH—(CH2)3— N—(CHZ) — N — (CH2)3- NH - R’ (H9) kde R'je
g) Irgafos 168 (Ciba Spezialitátenchemie AG) je tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit
h) Irgafos 12 (Ciba Spezialitátenchemie AG) je sloučenina vzorce B
(B)
i) Irgafos 38 (Ciba Spezialitátenchemie AG) je sloučenina vzorce G
(G)
k) Sloučeninou 102 je sloučenina vzorce Vc
och2ch3 (VC) ch3
-55CZ 294419 B6
I) Sloučeninou 103 je sloučenina vzorce Vd
(Vd)
m) Sloučeninou 104 je sloučenina vzorce Ve
(Ve)
n) Sloučeninou 105 je sloučenina vzorce Vf io
CH3 (Vf)
o) Sloučeninou 106 je sloučenina vzorce Vg
(Vg)
-56CZ 294419 B6
p) Sloučeninou 107 je sloučenina vzorce Vh
(Vh)
q) Sloučeninou 108 je sloučenina vzorce Vi
(Vi)
r) Irgafos P-EPQ (Ciba Spezialitatenchemie AG) je sloučenina H
Zkratky použité v tabulkách mají následující významy:
YI index žlutosti (yelowness index)
MFI index toku taveniny (melt flow index)
-57CZ 294419 B6
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (5)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. Stabilizovaná polyolefinová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje
a) polyolefinové vlákno v podstatě neobsahující fenoly, ve kterém množství fenolických antioxidantů činí méně než 0,02 %, vztaženo na hmotnost polyolefinového vlákna, podléhající oxidativnímu, tepelnému nebo světlem indukovanému odbourávání, a
b) synergickou směs stabilizátorů obsahující
i) alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce V nebo směs sloučenin obecného vzorce V (V), ve kterém
R2 představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
Rj představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo zbytek obecného vzorce lila (lila), symboly R7, Rg, R9, R10 a R11 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoyloxyskupinu se 2 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu -O-CH2-CH2-O-R23-, s podmínkou, že alespoň dva ze zbytků R7, Rg, R9, R10 a Rn představují atomy vodíku, symboly Ri6 a R17 společně s atomem uhlíku, na který jsou navázány, tvoří nesubstituovaný nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovaný cyklohexylidenový kruh,
R23 představuje atom vodíku nebo alkanoylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, a ii) alespoň jednu sloučeninu ze skupiny stéricky bráněných aminů.
2. Kompozice podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se t í m , že dále obsahuje iii) alespoň jednu sloučeninu ze skupiny organických fosfitů nebo fosfonitů.
-58CZ 294419 B6
3. Kompozice podle nároku 1,vyznačující se tím, že složka (ii) obsahuje alespoň jeden zbytek obecného vzorce XII nebo XIII (XII) nebo
CHjG,
-N N—
G— (XIII),
G představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, a symboly Gi a G2 znamenají vždy atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo společně předsta10 vují atom kyslíku.
4. Kompozice podle nároku 1,vyznačující se tím, že složku (ii) představuje sloučenina vzorce Hl, H2, H3, H4, H5, H6, H7, H8 nebo H9 (Hl), (H2) , (H3) ,
-59 15 (H5) , (Ηβ) , (Η7),
-60 CZ 294419 B6 (H8)
R*—NH—(CH2)3— N—(CH2)—N—(CH2)3- NH- R' (H9) ,
5 nebo kde R' je
10 m je číslo z rozmezí 2 až 200.
5. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se sloučeninu obecného vzorce 1, 2, 3, 4, 5, 6 nebo 7 tím, že jako složku (iii) obsahuje
CZ19972098A 1996-07-05 1997-07-02 Stabilizovaná polyolefinová kompozice CZ294419B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH168796 1996-07-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ209897A3 CZ209897A3 (cs) 1998-01-14
CZ294419B6 true CZ294419B6 (cs) 2004-12-15

Family

ID=4216259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19972098A CZ294419B6 (cs) 1996-07-05 1997-07-02 Stabilizovaná polyolefinová kompozice

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6521681B1 (cs)
JP (1) JP4154703B2 (cs)
KR (1) KR100536918B1 (cs)
CN (1) CN1139627C (cs)
AT (1) AT409492B (cs)
BE (1) BE1012742A5 (cs)
BR (1) BR9703881A (cs)
CA (1) CA2209539C (cs)
CZ (1) CZ294419B6 (cs)
DE (1) DE19728214A1 (cs)
ES (1) ES2150335B1 (cs)
FR (1) FR2750701B1 (cs)
GB (1) GB2315070B (cs)
IT (1) IT1292464B1 (cs)
NL (1) NL1006487C2 (cs)
RU (1) RU2197508C2 (cs)
SE (1) SE510163C2 (cs)
SK (1) SK284819B6 (cs)
TW (1) TW477803B (cs)
ZA (1) ZA975975B (cs)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2175323T3 (es) * 1996-11-18 2002-11-16 Ciba Sc Holding Ag Estabilizacion de poliolefinas en contacto prolongado con medios extractivos.
EP0857765B1 (de) * 1997-02-05 2003-12-03 Ciba SC Holding AG Stabilisatoren für Pulverlacke
GB2322374B (en) * 1997-02-21 2001-04-04 Ciba Sc Holding Ag Stabilizer mixture for organic materials
JP4334033B2 (ja) * 1998-03-23 2009-09-16 アキレス株式会社 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム
AU3331399A (en) * 1998-03-24 1999-10-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Stabilisation of organic materials
GB2343007B (en) * 1998-10-19 2001-11-07 Ciba Sc Holding Ag Colour photographic material
RU2144050C1 (ru) * 1998-12-30 2000-01-10 ОАО "Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С.Петрова" Полимерный композиционный материал
IL133922A (en) * 1999-02-01 2005-03-20 Ciba Sc Holding Ag Compositions comprising polyolefins produced by polymerization over a metallocene catalyst and a stabilizer mixture and a method for stabilizing said polyolefins
WO2000055249A1 (en) * 1999-03-15 2000-09-21 Bayer Corporation Melt-stable, pigmented polycarbonate molding composition
KR20020015049A (ko) * 1999-06-14 2002-02-27 잔디해머,한스루돌프하우스 플라스틱 및 플라스틱으로 제조되거나 피복된 제품의안정화 방법
US20030073762A1 (en) * 1999-12-09 2003-04-17 Tunja Jung Additive compostion for increasing the storage stability of ethylenically unsaturated resins
US20050192384A1 (en) * 1999-12-09 2005-09-01 Tunja Jung Additive composition for increasing the storage stability of ethylenically unsaturated resins
US6221115B1 (en) * 2000-02-01 2001-04-24 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized by a combination of UV absorber plus a selected hindered amine
ATE339537T1 (de) * 2001-05-22 2006-10-15 Borealis Tech Oy Faservlies
GB0119136D0 (en) 2001-08-06 2001-09-26 Clariant Int Ltd Phenolfree stabilizaton of polyolefins
TW593303B (en) * 2001-09-11 2004-06-21 Ciba Sc Holding Ag Stabilization of synthetic polymers
DE602004013584D1 (de) * 2003-06-19 2008-06-19 Basell Poliolefine Srl Olefinpolymere mit stabilisatoren und daraus hergestellte polyolefinfasern
DE10360367A1 (de) * 2003-12-22 2005-07-21 Bayer Materialscience Ag Stabilisierte thermoplastische Zusammensetzungen
US7390912B2 (en) 2004-12-17 2008-06-24 Milliken & Company Lactone stabilizing compositions
US20060264540A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Gelbin Michael E Stabilizer blend for improved chlorine resistance
US8956723B2 (en) * 2006-03-31 2015-02-17 Central Glass Company, Limited Coating liquid for coating glass fiber and rubber-reinforcing glass fiber using the same
ATE490993T1 (de) * 2006-10-02 2010-12-15 Borealis Tech Oy Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter resistenz gegenüber cio2-enthaltenden wasser
US8466096B2 (en) * 2007-04-26 2013-06-18 Afton Chemical Corporation 1,3,2-dioxaphosphorinane, 2-sulfide derivatives for use as anti-wear additives in lubricant compositions
US7988881B2 (en) 2008-09-30 2011-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer laminates comprising chiral nematic liquid crystals
KR20120014889A (ko) 2009-03-13 2012-02-20 바스프 에스이 폴리에스테르 및 폴리아미드의 안정화된 블렌드
CN102348761A (zh) 2009-03-13 2012-02-08 巴斯夫欧洲公司 聚酯和聚酰胺的稳定共混物
US8286405B1 (en) * 2009-08-11 2012-10-16 Agp Plastics, Inc. Fire and impact resistant window and building structures
AU2015216958B2 (en) * 2014-02-17 2018-08-30 Basf Se 3-phenyl-benzofuran-2-one derivatives containing phosphorus as stabilizers
NL2013088B1 (en) 2014-06-30 2016-07-11 Knowfort Holding B V A process for preparation of a composite layer or a laminate, and product obtained therewith.
WO2016020322A1 (en) * 2014-08-05 2016-02-11 Basf Se 3-phenyl-benzofuran-2-one diphosphite derivatives as stabilizers
US10590263B2 (en) * 2015-08-10 2020-03-17 Basf Se 3-phenyl-benzofuran-2-one derivatives containing phosphorus as stabilizers
US10077410B2 (en) 2016-07-13 2018-09-18 Chevron Oronite Company Llc Synergistic lubricating oil composition containing mixture of antioxidants
CN111448201A (zh) 2017-07-06 2020-07-24 巴斯夫欧洲公司 包含苯并呋喃酮和受阻胺光稳定剂的稳定化聚烯烃组合物
WO2024208842A1 (en) 2023-04-04 2024-10-10 Basf Se Thermoplastic polymer compositions containing stabiliser mixtures

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2044272B (en) 1979-02-05 1983-03-16 Sandoz Ltd Stabilising polymers
US4665112A (en) * 1986-01-02 1987-05-12 General Electric Company Ultraviolet radiation stabilized polyphenylene ether resins
US4912155A (en) * 1987-02-27 1990-03-27 Ethyl Corporation Antioxidant aromatic fluorophosphites
US4867907A (en) * 1987-07-27 1989-09-19 Ethyl Corporation Aqueous aryl fluorophosphite suspension
US5308901A (en) * 1988-07-25 1994-05-03 General Electric Company 3-9-diphosphaspiroundecane-stabilized polymer compositions
US5175312A (en) 1989-08-31 1992-12-29 Ciba-Geigy Corporation 3-phenylbenzofuran-2-ones
GB2252325A (en) * 1991-01-31 1992-08-05 Ciba Geigy Ag Stabilised polyolefin
US5252643A (en) * 1991-07-01 1993-10-12 Ciba-Geigy Corporation Thiomethylated benzofuran-2-ones
TW206220B (cs) 1991-07-01 1993-05-21 Ciba Geigy Ag
US5239076A (en) * 1991-08-13 1993-08-24 Ciba-Geigy Corporation N-methylated bis-4-piperidylphosphite
IT1254689B (it) 1992-04-14 1995-09-28 Cooligomeri piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici.
NL9300801A (nl) 1992-05-22 1993-12-16 Ciba Geigy 3-(acyloxyfenyl)benzofuran-2-on als stabilisatoren.
GB2267490B (en) 1992-05-22 1995-08-09 Ciba Geigy Ag 3-(Carboxymethoxyphenyl)benzofuran-2-one stabilisers
TW260686B (cs) 1992-05-22 1995-10-21 Ciba Geigy
MX9305489A (es) 1992-09-23 1994-03-31 Ciba Geigy Ag 3-(dihidrobenzofuran-5-il)benzofuran-2-onas, estabilizadores.
TW255902B (cs) 1992-09-23 1995-09-01 Ciba Geigy
EP0594539B1 (de) * 1992-10-21 1997-05-02 Ciba SC Holding AG Phenylphosphite als Stabilisatoren für organische Materialien
US5364895A (en) * 1993-01-20 1994-11-15 Dover Chemical Corp. Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites
US5596033A (en) * 1993-04-15 1997-01-21 Ciba-Geigy Corporation Gas fade resistant stabilizer system for polypropylene fiber
CH686306A5 (de) * 1993-09-17 1996-02-29 Ciba Geigy Ag 3-Aryl-benzofuranone als Stabilisatoren.
DE59504793D1 (de) 1994-10-12 1999-02-25 Ciba Geigy Ag HALS-Phosphorinane als Stabilisatoren
TW399079B (en) * 1995-05-12 2000-07-21 Ciba Sc Holding Ag Polyether polyol and polyurethane compositions protected against oxidation and core scorching
TW438850B (en) 1995-09-15 2001-06-07 Ciba Sc Holding Ag Stabilization of polyolefin composition in permanent contact with extracting media
DE59702969D1 (de) * 1996-10-30 2001-03-08 Ciba Sc Holding Ag Stabilisatorkombination für das Rotomolding-Verfahren
GB2322374B (en) * 1997-02-21 2001-04-04 Ciba Sc Holding Ag Stabilizer mixture for organic materials
US5834541A (en) * 1997-05-02 1998-11-10 Montell North America Inc. Olefin polymer composition having low smoke generation and fiber and film prepared therefrom
AU7814598A (en) * 1997-06-05 1998-12-21 Dyneon Llc Polymer stabilization

Also Published As

Publication number Publication date
SK90397A3 (en) 1998-02-04
AT409492B (de) 2002-08-26
SE510163C2 (sv) 1999-04-26
US6521681B1 (en) 2003-02-18
RU2197508C2 (ru) 2003-01-27
ES2150335A1 (es) 2000-11-16
CZ209897A3 (cs) 1998-01-14
KR980009351A (ko) 1998-04-30
BE1012742A5 (fr) 2001-02-06
SE9702538L (sv) 1998-01-06
FR2750701A1 (fr) 1998-01-09
GB2315070B (en) 2000-11-08
DE19728214A1 (de) 1998-01-08
GB2315070A (en) 1998-01-21
TW477803B (en) 2002-03-01
BR9703881A (pt) 1998-11-03
ITMI971576A0 (cs) 1997-07-03
JPH10114835A (ja) 1998-05-06
KR100536918B1 (ko) 2006-05-29
GB9713764D0 (en) 1997-09-03
ZA975975B (en) 1998-01-05
ITMI971576A1 (it) 1999-01-03
CA2209539C (en) 2006-12-19
ATA115697A (de) 2002-01-15
ES2150335B1 (es) 2001-12-01
NL1006487C2 (nl) 2000-09-19
CN1172176A (zh) 1998-02-04
JP4154703B2 (ja) 2008-09-24
NL1006487A1 (nl) 1998-01-07
SE9702538D0 (sv) 1997-07-01
FR2750701B1 (fr) 2001-03-02
SK284819B6 (sk) 2005-12-01
CA2209539A1 (en) 1998-01-05
CN1139627C (zh) 2004-02-25
IT1292464B1 (it) 1999-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ294419B6 (cs) Stabilizovaná polyolefinová kompozice
EP1263855B1 (en) Stabilizer mixtures for polyolefins
US6541547B1 (en) Process for stabilization of polyolefins in permanent contact with extracting media
JP4726969B2 (ja) 安定剤混合物
EP1110999A2 (en) Stabilizing mixtures for organic polymers
EP1565522B1 (de) Verwendung uv-absorber enthaltender polymerpulver zur stabilisierung von polymeren gegen die einwirkung von uv-strahlung
JPH11255956A (ja) 安定剤混合物
US20030189192A1 (en) Stabilizing mixtures for organic polymers
DE60028475T2 (de) Stabilisatormischung
ES2239348T3 (es) Estabilizadores de larga duracion, resistentes al ozono.
EP0911362A1 (en) Stabilized polyolefin
KR100449438B1 (ko) 안정화된폴리올레핀조성물및폴리올레핀성형물의안정화방법
DE10250260A1 (de) Stabilisatormischung
GB2347427A (en) Stabilizing polyolefins with a mixture comprising a sterically hindered amine
EP0916698A1 (en) Stabilized polyolefin
EP1788015A1 (de) Verwendung UV-Absorber enthaltender Polymerpulver zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160702