KR20020015049A - 플라스틱 및 플라스틱으로 제조되거나 피복된 제품의안정화 방법 - Google Patents

플라스틱 및 플라스틱으로 제조되거나 피복된 제품의안정화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제조 및 가공시 강화된 열가소성 물질, 플라스틱 기재 또는 플라스틱으로 피복된 물질의 안정화 및 고온 러너 기법에 의한 사출 성형시 플라스틱의 안정화를 위한 하기 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서,
치환체는 제 1 항에 정의된 바와 같다.

Description

플라스틱 및 플라스틱으로 제조되거나 피복된 제품의 안정화 방법{STABILIZATION OF PLASTICS AND ARTICLES PRODUCED OR COATED THEREWITH}
강화된 열가소성 물질이 우수한 기계적 안정성이 두드러지는 특이한 적용물을 위해 광범위하게 개발되어 왔다: 예를 들면, 새크틀링(Saechtling)의 문헌[Kunststoff-Taschenbuch, 26thEdition (1995); Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna; sections 3.2.1.5, p.203 및 5.3.2, p.595].
강화 성분으로는 예를 들면 유리 비드, 활석, 운모, 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드[케브라(Kevlar; 등록상표)]와 같은 중합체 섬유 또는 열가소성 액정 중합체의 연속사, 및 천연 섬유 및 다수의 유기 또는 무기 나노물질이 포함될 수 있다.
통상적인 전구물질(예를 들면, 프리프레그)은 열가소성 중합체로 강화 충진제 상(직물, 섬유 등)을 용융시키거나, 함침시키거나 또는 적층시킴으로써 제조되어 세미 가공된 생성물을 수득한다. 가열 후, 외압의 작용이 있거나 없는 상태에서, 합성물을 중합체 매트릭스의 비교적 큰 가소성 또는 비교적 낮은 점도를 기초로 추가 가공하기에 적합하게 제조한다. 다양한 기술적 가공 방법이 인발 성형을 기초로 하는데, 이때 이런 방식으로 예비가열된 부분이 최종 생성물을 제조하는데 사용된다: 예를 들면, 미카엘리(W. Michaeli) 및 블라우락(J. Blaurock)의 문헌[Kunststoffe,88, 5, pp. 685-688 (1998)].
적절한 함침은 중합체 매트릭스가 장애없이 강화 충진제 상을 투과할 수 있는 것을 필요로 한다. 투과 정도는 강화된 열가소성 물질의 생산에 있어 중요한변수이다. 하나의 예비조건은 강화 충진제 상 및 중합체 매트릭스 사이의 적당한 접착 강도이다. 열가소성 중합체의 비교적 높은 가공 온도, 비교적 낮은 점도는 종종 이들 필수적인 요구조건을 만족시킨다. 그러나, 비교적 높은 온도를 사용하면 흔히 매트릭스 중합체의 부분적인 분해를 동반한다는 단점을 나타낸다.
기능성 피복물을 위한 적용은 많은 범위의 생성물을 포함한다. 개별적으로, 생성물은 기재 유형, 사용된 중합체 피복물 유형, 기재 및 중합체 상 사이의 접착 강도, 및 최종적으로 다층 시스템으로 구성될 수 있는 추가적인 층으로 세분화된다. 기재는 종이, 보드, 금속 및 잘 정돈된 표면을 갖는 플라스틱, 또는 이외의 섬유(예를 들면, 방직 부직포에 기초한다)를 포함할 수 있다. 피복물로 사용된 플라스틱 상은 일반적으로 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체를 포함한다. 부피의 관점에서, LD 폴리에틸렌이 많은 적용물(예를 들면, 종이 피복물)에 있어 우세하다.
기재 및 피복된 플라스틱 상 사이의 접착 강도가 피복 작업 동안 및/또는 연속적인 경화상 동안 온도에 따라 일정하게 증가된다. 커플링제가 종종 중간상 접착을 향상시키기 위해 사용된다는 사실을 제외하고도, 온도는 최종 생성물에 있어 필수적인 안정성을 수득하기 위한 필연적인 변수이다.
압출을 포함한 가공 단계는 많은 경우에 있어서 가공 기계의 특이한 기하학적 성질과 관련이 있다. 특히 사출 성형 기법의 경우에 있어서, 고온 러너로 알려져 있는, 나선부 앞의 공간에서부터 금형의 게이트까지의 영역이 중합체 용융에 있어 적당한 열 조절을 위해 특히 중요하다. 이 영역의 이상적인 온도는 나선부 케이싱 및/또는 적당하게는 나선부 자체를 가열시킴으로써 발생되는 용융 온도이다. 이 결과 중합체 용융 및 고온 러너 시스템(고온 러너 및 기계 노즐을 포함한다) 사이에는 아무런 열 교환이 없어야 한다. 그러나, 실제적으로, 온도 조절은 사용된 온도 조절기의 특성 및 품질, 및 국부적으로 조정된 온도 감지기를 포함한 고온 러너의 구성에 따른다. 종종 구조 단계에서 조차도 적절한 배열이 기계적인 이유로 작동하지 않는다. 흔히, 국부적인 온도 측정은 고온 러너 대역에서 유의한 주기적 온도 및 불변 온도의 차이를 감지하지 못한다. 이는 중합체 용융물 일부의 변형된 점도로 인한 가공 문제, 국부적인 과열로 인한 중합체 분해, 및 물질의 연속적인 부분에서의 변형을 야기한다. 통상적인 고온 러너 시스템에서, 향상된 에너지 분포는 많은 기술적 비용으로만 보증될 수 있는데, 예를 들면, 열 전도 파이프를 장치함으로써 보증될 수 있다. 심지어는 통상적인 안정화제 시스템의 사용은 고온 러너에서의 분해에 대해 개별적으로 중합체에 적당한 보호를 제공할 수 없고, 실제적으로, 예를 들면, 메짐성 및 탈색화와 같은 원하지 않는 효과를 종종 유도한다. 다양하게 공지된 방법에 의한 플라스틱의 가공은 1회 이상의 열 처리를 요구한다. 산화에 의한 분해를 피하기 위해, 적합한 안정화제 또는 안정화제 혼합물의 존재하에서의 쇄 절단 또는 다른 분해 가공이 중요하다. 통상적인 안정화제 시스템은 유기 아인산염 또는 유기 인산염의 혼합물, 입체적으로 장애된 아민 및/또는 페놀을 포함한다. 또한, 대부분의 경우에 있어서 금속 염에 기초한 보조 안정화제(예를 들면, 칼슘 스테아레이트)를 첨가하여 안정화제의 활성을 변형시킨다.
더욱이, 0.0001 내지 30%의 농도로 금속 탈활성제, 가소제, UV 흡수제, 하이드록실아민, 니트론, 착색 개선제, 광학 광택제, 티오상승제(thiosynergist), 과산화물 제거제, 완충 시스템, 핵화제, 안료, 염료, 난연제, 대전방지제 및 유화제와 같은 보조 첨가제를 첨가할 수 있다. 현안의 시스템은 통상적인 충진제를 0.01 내지 70%의 농도로 포함할 수 있다.
수년간, 예를 들면, 폴리올레핀 섬유의 제조 공정, 회전 성형 가공, 파이프 압출 또는 케이블 피복의 제조와 같은 특정하게 산업적으로 중요한 고온 가공이 적은 농도의 3-페닐벤조푸란온을 첨가함으로써 보다 유리하게 실행될 수 있었다: 예를 들면, 독일 특허 제 197 28 214 호, 유럽 특허 제 842975 호 및 유럽 특허 제 839623 호. 가공 단계시 3-페닐벤질푸란온의 전환 생성물이 용융물중 열적으로 발생된 중합체 라디칼과 신속하게 반응하는 것으로 추정된다.
벤조푸란-2(3H)의 화합물 부류가 오랫동안 이미 공지되어 왔다.
유기 물질을 위한 안정화제로서의 이들 화합물의 용도가 특히 국제 특허 공개 공보 제 80/01566 호(우선일 1979년 5월 2일) 및 독일 특허 제 2354995 호에 기술되어 있다. 국제 특허 공개 공보 제 80/01566 호는 안정화제로서 3 위치에서 치환되지 않은 페닐 라디칼을 포함하는 3-아릴벤조푸란온(국제 특허 공개 공보 제 80/01566 호의 표 1) 뿐만 아니라 3 위치에서 다양하게 치환된 방향족계를 포함하는 3-아릴벤조푸란온(국제 특허 공개 공보 제 80/01566호의 표 2) 및 이의 화합물 58 내지 60을 기술하고 있다.
유기 아인산염 및 유기 인산염, 입체적으로 장애된 아민 및/또는 선택적으로 페놀계 항산화제와 혼합하여 사용되는 경우 심지어는 낮은 농도의 3-페닐벤조푸란온도 중합체 용융물의 우수한 안정성을 보증한다.
전혀 예상치도 못하게, 국제 특허 공개 공보 제 80/01566 호에 기술된 벤조푸란온의 특정한 하위군, 즉 착수시 정의된 화학식 I의 화합물은 제조 및 가공시 강화된 열가소성 물질의 안정화, 제조 및 가공시 플라스틱 또는 플라스틱으로 피복된 기재의 안정화, 및 고온 러너 기법에 의한 사출 성형시 플라스틱의 안정화에 있어서 특히 우수한 적합성을 가지는 것으로 알려져 있다. 이때, 3 위치에서의 페닐 라디칼인 3-페닐벤조푸란-2-온은 2개 이상의 수소 원자를 가지고 4 위치에서의 벤조푸란온계 상에 수소 원자가 존재하며, 놀라울 정도로 높은 수준의 활성이 본 발명에 따라 상기 언급된 용도에서 발견된다.
본 발명은 제조 및 가공시 강화된 열가소성 물질, 플라스틱 기재 또는 플라스틱이 피복된 기재를 안정화시키고 고온 러너 기법에 의한 사출 성형시 플라스틱을 안정화시키기 위한 하기 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다:
상기 식에서,
Ra, Rb, Rd, Re, Rf, Rg및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 하이드록실, C1-C18알킬, 치환되지 않거나 단일-, 이중- 또는 삼중-C1-C4알킬-치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, 치환되지 않거나 단일-, 이중- 또는 삼중-C1-C4알킬-치환된 C5-C12사이클로알킬 또는C1-C18알콕시이고; Rc는 Ra, Rb, Rd, Re, Rf, Rg및 Rh에 대해 상기 정의된 바와 같거나 또는 하기 화학식 II의 라디칼이다:
[상기 식에서,
Ra, Rb, Rd, Re, Rf, Rg및 Rh는 상기 정의된 바와 같고; Ri및 Rj는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고; Rd, Re, Rf, Rg및 Rh중 2개 이상은 수소이다].
Rb가 수소이고/수소이거나; Rd내지 Rh가 수소이고/수소이거나; Ra및 Rc가 C1-C18알킬, 특히 3급-부틸, 또는 치환되지 않거나 단일-, 이중- 또는 삼중-C1-C4알킬-치환된 페닐인 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Rc가 상기 화학식 II의 라디칼인 경우 Ri및 Rj는 바람직하게는 둘다 메틸이다.
본 발명에 따라 화학식 I의 화합물을, 다른 안정화제, 특히 유기 아인산염 및/또는 유기 인산염에 필요한 경우 입체적으로 장애된 페놀 및/또는 입체적으로 장애된 아민(HALS)을 더해 혼합하여 유리하게 사용할 수 있다. 더욱이, 혼합물은 산 소거제(베이스 보조 안정화제)를 역시 포함할 수 있는데, 입체적으로 장애된 페놀을 함유하는 혼합물내에서 황을 함유하는 보조 안정화제가 유리하게 존재할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 적절하게는 0.001 내지 5%, 바람직하게는 0.002 내지 0.05%의 농도 범위에서 사용되는데, 각각의 다른 성분은 0.001 내지 5%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0%의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 적합한 입체적으로 장애된 아민으로는 단량체 및 다량체 HALS 안정화제, 및 또한 유럽 특허 제 80431 호 및 유럽 특허 제 632092 호에 기술된 바와 같은 단량체 HALS 안정화제와 중합체의 혼합물 둘다가 포함된다.
특히 유기 아인산염 또는 유기 인산염, 입체적으로 장애된 아민 및/또는 입체적으로 장애된 페놀과 혼합된 본 발명에 따른 화학식 I의 3-페닐벤조푸란온의 용도는 통합 강화 충진제를 함유하는 열가소성 중합체의 유리하고 효율적인 안정화를 결과로 나타낸다. 화학식 I의 3-페닐벤조푸란온의 장점이 되는 활성이 상기 강화된 물질의 제조시에 특히 명확해지며, 특별히 고온 가공 온도가 사용되는 경우 보다 더 명확해진다. 상당한 정도의 화학식 I의 3-페닐벤조푸란온은 중합체 매트릭스내에서 쇄 절단과 같은 전형적인 분해 및 퇴화 가공을 억압하여 이로써 메짐성 및 탈색화 가공을 억제하고 현안의 물질의 사용 수명을 연장시킨다.
더욱이, 화학식 I의 3-페닐벤조푸란온의 존재하에서 높은 가공 온도를 사용하는 경우 강화 충진제 및 이의 주변 중합체 매트릭스 사이의 상, 및 고체 기재 및 개별적인 중합체 층 사이의 상에서 비교적 강한 접착력이 발생되도록 한다.
따라서, 본 발명은 적층화, 압출, 인발 성형 또는 다른 가공에 의해 강화된 열가소성 중합체를 생산함을 포함하는 제조 공정을 위한 화학식 I의 3-페닐벤조푸란온을 포함하는 보다 효율적인 안정화제 시스템의 사용을 허용한다. 화학식 I의 3-페닐벤조푸란온의 사용은 분해가 감소되어 제조될 강화된 열가소성 중합체 뿐만 아니라 중합체 매트릭스내 강화 충진제 상의 향상된 부착력을 제공한다.
강화 충진제(예를 들면, 유리 비드, 활석, 운모, 유리 섬유, 탄소 섬유), 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드와 같은 중합체 섬유(케브라; 등록상표) 또는 열가소성 액정 중합체의 연속사 및 천연 섬유의 연속사, 및 대량의 유기 또는 무기 나노물질(상기를 참조)을 0.0001 내지 30%의 농도로 사용할 수 있다. 본 발명의 시스템은 통상적인 충진제를 0.01 내지 70%의 농도 범위로 함유할 수 있다.
열가소성 중합체의 전형적인 대표예로는 폴리프로필렌(PP) 및 PP 공중합체, 폴리에틸렌(PE-HD, PE-LD, PE-MD, PE-LLD), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설피드, 폴리에테르 케톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴 에테르 설폰, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 및 이들의 개별적인 블렌드 시스템이 포함된다.
추가적인 대표예로는 고온에서 고주파 코로나 효과를 사용하여 제조된 중합체 적층물이 포함된다. 이 기술은 매트릭스 중합체 및 강화 섬유 사이에 강한 상호작용을 사용하여 물질을 수득하도록 사용될 수 있다.
다른 적용은 중합체 기재(예를 들면, 자동차 실내 부분에서 구조적인 부품에 사용된다)에 부착된 섬유의 적층화 및/또는 함침화에 관한 것이다.
열가소성 중합체의 매트릭스내에서 0.1 내지 50%의 농도 범위로 존재하는 열가소성 물질 및 강화 충진제로 구성된 물질이 일반적으로 매우 적합하다.
특이한 3-페닐벤조푸란온에 기초해 안정화제 시스템을 사용하면 비교적 고온에서 조차도 적당한 기재상에서 피복 가공을 수행할 수 있다. 화학식 I의 3-페닐벤조푸란온의 사용은 비교적 분해가 덜되는 피복물 시스템을 제조할 수 있을 뿐만아니라 개별적인 기재에 대한 중합체 층의 접착을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 상기 생성물이 보다 큰 재료 처리량으로 제조될 수 있는 조건이 형성된다.
임의의 피복 방법이 본 발명, 특히 압출 피복 및 고속 압출 피복의 압출 분야 뿐만 아니라 다층 시스템의 제조에 적합하다.
본 발명에 적합한 다른 방법은, 예를 들면 2차원 배열을 보다 잘 생성하기 위해서 중합체 층으로 기재의 이중면을 피복하는 것이다. 더욱이, 중합체를 중합체/왁스 분산액의 형태로 도포하여 최종적으로 기재상에 연속적인 필름을 최종적으로 형성할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 가공은 다음과 같다:
- 침지로 공지된 과정으로, 이때 기재는 중합체의 용액 또는 분산액에 침지된다. 이를 서서히 제거하면, 기재상에서 일반적으로 얇은 중합체 층이 남는데, 이 접착은 용매(들)을 증발시키고 바람직하게는 고온에서 경화시킴으로써 향상된다.
- 분말 피복으로 공지된 과정으로, 이때 개별적인 중합체 분말은 유동상을 발생시키는 과압을 사용하여 다공성 기재판의 공극에 분산된다. 200 내지 400℃로 예비가열된 판을 중합체 분말중에 침지시키고 불투과성 중합체 층을 수초내에 형성하고 추가적인 단계에서 추가적으로 경화시킬 수 있다. 전형적으로, 중합체 상의 층 두께는 75 내지 500㎛이다.
- 정전기적 피복으로 공지된 가공으로, 적당한 구조의 건내에 존재하는 중합체 분말이 높은 전압 자기장(전형적으로 50 내지 90kV)내에 도입되고 충전되어 접지된 기재에 침적되도록 한다. 후속적으로, 중합체 분말을 오븐내에서 용융시켜 일반적으로 평탄한 중합체 층(50 내지 300㎛의 전형적인 층 두께)을 기재상에 형성한다: 예를 들면, 새크틀링의 문헌[Kunststoff-Taschenbuch, 26thEdition (1995); Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna; section 3.2.9.3, p.255].
- 화염 분무로 공지된 가공으로, 이때 중합체 분말은 화염 분무건의 고온 기체를 통과하고 예비가열된 기재를 용융시킨다.
다른 적용은 함침을 향상시키기 위한 중합체 기재상에서 섬유 또는 부직포의 피복물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 사용은 통상적인 안정화 개념을 변형하고 확장시켜 고온 러너 기법을 사용하여 제조된 사출 성형된 제품이 우수한 품질로 재생가능하게 제조할 수 있게 한다. 예를 들면, 작업 조건에 의해 야기되고, 중합체 용융물의 일시적이고 국부적인 과열로 종종 유도되는 가능한 체류 시간이 화학식 I의 3-페닐벤조푸란-2-온의 라디칼 또는 이의 연속적인 생성물을 신속하고도 효율적으로 반응시킴으로써 연결될 수 있는데, 이들 라디칼은 동일계로 형성된다.
3-페닐벤조푸란-2-온에 기초한 안정화제 가공을 사용함에도 불구하고, 중합체 용융물의 효율적인 안정화에 의한 최종 생성물에서의 상기 언급된 단점을 크게 억제하거나 또는 심지어는 전체적으로 피하도록 할 수 있는데, 높은 가공 온도를 사용하는 경우 특히 그러하다. 그러므로, 본 발명은 명세서를 만족시키는 사출 성형물을 보다 용이하게 제조할 수 있도록 한다.
특히 바람직한 단량체 HALS 안정화제는 하기 화학식 A1 내지 A10의 화합물이고, 화학식 A10의 생성물을 화학식 A10a의 폴리아민을 화학식 A10b의 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다:
[상기 식에서,
R1은 수소, C5-C7사이클로알킬 또는 C1-C12알킬기이고;
R4는 수소 또는 C1-C22알킬기, 수소 라디칼 O*, -OH, -NO, -CH2CN, 벤질, 알릴, C1-C30알콕시기, C5-C12사이클로알킬옥시기, C6-C10아릴옥시기 중 하나이고, 이때 아릴 라디칼은 C7-C20아르알콕시기로 추가로 치환될 수 있고, 이때 아릴 라디칼은 C3-C10알케닐기, C3-C6알키닐기, C1-C10아실기, 할로겐, 또는 C1-C4알킬에 의해 페닐 고리상에서 치환되지 않거나 치환된 C7-C9페닐알킬이고;
R6은 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 카복실, 니트로, 아미노, C1-C4알킬아미노, C1-C4디알킬아미노 또는 아실에 의해 1회 이상 치환된 방향족 라디칼이고;
o는 1 또는 2이다];
[상기 식에서,
R1및 R4는 상기 정의된 바와 같고;
p는 1 또는 2이고;
p가 1인 경우 R7은 C1-C22알킬, C2-C18옥사알킬, C2-C18티아알킬, C2-C18아자알킬 또는 C2-C8알케닐이고;
p가 2인 경우 R7은 C1-C22알킬렌, C2-C18옥사알킬렌, C2-C18티아알킬렌, C2-C18아자알킬렌 또는 C2-C8알케닐렌이다];
[상기 식에서,
R1및 R4는 상기 정의된 바와 같고;
R8및 R9는 각각 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C7-C12아르알킬, C7-C12아릴 또는 카복실레이트이거나; 또는
R8및 R9는 함께 테트라- 또는 펜타메틸기이다];
[상기 식들에서,
R1및 R4는 상기 정의된 바와 같고;
R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C18알킬기이거나 또는 이들이 연결된 탄소 원자와 함께 5 내지 13개의 고리 크기를 갖는 고리이거나, 또는 이들이 연결된 탄소 원자와 함께 하기 화학식 IV의 기이다]:
(상기 식에서,
R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C22알킬기, 수소 라디칼 O*, -OH, -NO, -CH2CN, 벤질, 알릴, C1-C30알콕시기, C5-C12사이클로알킬옥시기, C6-C10아릴옥시기중 하나이고, 이때 아릴 라디칼은 C7-C20아르알콕시기로 추가로 치환될 수 있고, 이때 아릴 라디칼은 C3-C10알케닐기, C3-C6알키닐기, C1-C10아실기, 할로겐, 또는 C1-C4알킬에 의해 페닐 고리상에서 치환되지 않거나 치환된 C7-C9페닐알킬이고;
q는 1 또는 2이고;
R10은 수소, 메틸, 페닐 또는카브-C1-C21알콕시이고;
R11은 수소 또는 메틸이고;
R12는 q가 수소인 경우 C1-C21알킬, C2-C22알케닐, C5-C12사이클로알킬 또는 식의 라디칼(식중, R1및 R5는 상기 정의된 바와 같고, R12는 q가 2인 경우 C1-C18알킬렌, C5-C9사이클로알킬렌 또는 아릴렌이다)이다);
[상기 식에서,
R1, R4, R7및 p는 상기 정의된 바와 같다];
[상기 식에서,
R1, R4, R7및 p는 상기 정의된 바와 같다];
[상기 식에서,
R은이고;
이때, R1및 R4는 상기 정의된 바와 같고;
R30은 수소, C1-C12알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이고;
a는 1 내지 10이다];
[상기 식에서,
R1및 R4는 상기 정의된 바와 같고;
R7은 화학식 A2에서 p가 1인 경우 정의된 바와 같다];
[상기 식들에서,
R 및 R'는 H 또는 CH3이고;
R1, R4및 R30은 상기 정의된 바와 같고;
n5', n5"및 n5'"은 각각 독립적으로 2 내지 12이다].
R1이 수소 또는 C1-C4알킬기이고, R2및 R3이 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8알킬기이거나 또는 이들이 연결된 탄소 원자와 함께 6 내지 12개의 고리 크기를 갖는 고리이거나, 또는 이들이 연결된 탄소 원자가 화학식 IV의 기이고, R4및 R5가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬기, 수소 라디칼 O*, -OH, -NO, -CH2CN, 벤질, 알릴, C1-C10알콕시기, C5-C6사이클로알킬옥시기, C6-C7아릴옥시기 중 하나이고, 이때 아릴 라디칼은 C7-C10아르알콕시기로 추가로 치환될 수 있고, 이때 아릴 라디칼이 C3-C6알케닐기, C3-C6알키닐기, C1-C4아실기, 할로겐, 또는 C1-C2알킬에 의해 페닐 고리상에서 치환되지 않거나 치환된 C7-C9페닐알킬이고, R7이 직쇄 C1-C10알킬렌(p가 2인 경우) 또는 C1-C12알킬(p가 1인 경우)이고, R8및 R9가 각각 독립적으로 수소, C1-C2알킬, C7-C8아릴알킬, 아릴 또는 카복실레이트이고, R10이 수소,메틸, 페닐 또는 C1-C2알콕시이고, R11이 수소 또는 메틸이고, R12가 q가 수소인 경우 C1-C16알킬, C2-C16알케닐, C5-C6사이클로알킬 또는 일반식의 라디칼이고, R12가 q가 2인 경우 C1-C16알킬렌, C5-C6사이클로알킬렌 또는 아릴렌이고, R30이 수소, C1-C8알킬, C5-C7사이클로알킬, 페닐 또는 C7-C8페닐알킬이고, a가 1 내지 5이고, o가 1이고, p가 2 내지 5인 화학식 A1 내지 A10의 화합물이 바람직하다.
R1이 메틸이고, R2및 R3이 이들이 연결된 탄소 원자와 함께 12개의 고리 크기를 갖는 고리이거나 이들이 연결된 탄소 원자와 함께 화학식 IV의 기이고, R4및 R5가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 아세틸, 옥틸옥시 또는 사이클로헥실옥시이고, R6이 p-메톡시페닐이고, R7이 옥타메틸렌, 헥사메틸렌 또는 에틸렌(p가 2인 경우) 또는 도데실(p가 1인 경우)이고, R8및 R9가 수소이고, R10이 수소이고, R11이 수소이고, R12가 도데카메틸렌 또는 테트라데카메틸렌이고, R30이 사이클로헥실 또는 n-부틸이고, a가 2이고, o가 1이고, p가 2이고, q가 1인 화학식 A1 내지 A10의 화합물이 특히 더 바람직하다.
하기 화학식 A'1 내지 A'14의 화합물이 화학식 I의 화합물과의 혼합물 내에서 특히 적합하다:
[상기 식에서,
R은이다]
[상기 식에서,
R은이고;
R'는 H 또는 CH3이다].
본 발명의 특히 적합한 하나의 양태에서, 사용된 입체적으로 장애인 아민에 기초한 안정화제는 티누빈(Tinuvin; 등록상표) 770, 티누빈(등록상표) 765, 티누빈(등록상표) 123, 호스타빈(Hostavin; 등록상표) N 20, 호스타빈(등록상표) N 24, 우비눌(Uvinul; 등록상표) 4049, 산두보르(Sanduvor; 등록상표) PR 31, 우비눌(등록상표) 4050, 굿-라이트(Good-rite; 등록상표) UV 3034 또는 굿-라이트(등록상표) 3150, 산두보르(등록상표) 3055, 산두보르(등록상표) 3056, 산두보르(등록상표) 3058, 키마소브(Chimassorb; 등록상표) 119 및 키마소브(등록상표) 905이다.
특히 바람직한 중합체 HALS 안정화제는 하기 화학식 B1 내지 B7의 화합물이고, 화학식 B4의 생성물은 화학식 B4a의 폴리아민을 화학식 B4b의 화합물과 시아누르 염화물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다:
[상기 식에서,
R1은 수소, C5-C7사이클로알킬 또는 C1-C12알킬기이고;
R13은 수소 또는 메틸이고;
R14는 직접 결합 또는 C1-C10알킬렌이고;
r은 2 내지 50이다];
[상기 식에서,
R1및 R4는 상기 정의된 바와 같고;
R15및 R18은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 -N(R22)-CO-R23-CO-N(R24)-이고;
R22및 R24는 각각 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬 또는 하기 화학식 B2a의 기이다]:
(상기 식에서,
R23은 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌이고;
R16, R17, R20및 R21은 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐, 화학식 B2a의 기이고;
R19는 수소, C1-C30알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐 또는 화학식 B2a의 기이고;
s는 1 내지 50이다);
[상기 식에서,
R1, R4및 s는 상기 정의된 바와 같고;
R25, R26, R27, R28및 R29는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 C1-C10알킬렌이다];
[상기 식들에서,
R1및 R4는 상기 정의된 바와 같고;
n5', n5"및 n5'"은 각각 독립적으로 2 내지 12이고;
R30은 상기 정의된 바와 같고;
B4는 하기 화학식 B4-1, B4-2 또는 B4-3의 화합물 또는 이의 혼합물이다]:
(상기 식에서,
n5는 1 내지 20이고;
R4및 R30은 상기 정의된 바와 같다);
[상기 식에서,
r은 화학식 B1에 정의된 바와 같고;
R31, R33및 R34는 각각 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C5-C12사이클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12사이클로알킬, 페닐, -OH- 및/또는 C1-C10알킬-치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 페닐 라디칼상에서 치환된 C7-C9페닐알킬 또는 하기 화학식 B5a의 기이거나, 또는 라디칼 R31, R32및 R33은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 5원 내지 10원 헤테로사이클릭 고리를 형성하고, 이때 하나 이상의 라디칼 R31, R33및 R34는 화학식 B5a의 기이다];
(상기 식에서,
R1및 R5는 상기 정의된 바와 같고;
R32는 C2-C18알킬렌, C5-C7사이클로알킬렌 또는 C1-C4알킬렌디(C5-C7사이클로알킬렌)이다);
[상기 식에서,
R31, R32, R33및 r은 상기 정의된 바와 같고;
R35및 R36은 각각 독립적으로 R34에 대해 정의된 바와 같을 수 있거나,
R35및 R36은 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 추가로 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 원자를 함유할 수 있는 5원 내지 10원 헤테로사이클릭 고리를 형성하고;
하나 이상의 R31, R33, R35및/또는 R36은 화학식 B5a의 기이다];
[상기 식에서,
R1및 R4는 상기 정의된 바와 같고;
s는 화학식 B3에 정의된 바와 같고;
R37은 C1-C10알킬, C5-C12사이클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 C1-C10알킬-치환된 페닐이고;
R38은 C3-C10알킬렌이다.]
성분 B1 내지 B4로 기술된 화합물이 반드시 공지되어 있고(일부의 경우 시판된다) US 4,233,412 호, US 4,340,534 호, US 4,857,595 호, DD-A-262 439 호(더웬트 89-122 983/17, 화학 요약서 111:58 964u), DE-A-4 239 437 호(더웬트 94-177 274/22), US 4,529,760 호, US 4,477,615 호 및 화학 요약서-CAS No. 136 504-96-6에 기술된 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
성분 B4는, 예를 들면, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디옥산 또는 3급-아밀 알콜과 같은 유기 용매중에서 무수성 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼슘의 존재하에서 1:2 내지 1:4의 몰비로 -20 내지 +10℃, 바람직하게는 -10 내지 +10℃, 특히 0 내지 +10℃의 온도에서 화학식 B4a의 폴리아민을 시아누르 염화물과 반응시키고 이어서 생성된 생성물을 화학식 B4b의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민과 반응시킴과 같은 공지된 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민 대 사용된 화학식 B4b의 폴리아민의 몰비는, 예를 들면, 4:1 내지 8:1이다. 일정량의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민을 수 시간에 걸쳐 한번에 모두 또는 수회로 나누어 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 B4a의 폴리아민 대 시아누르 염화물 대 화학식 B4b의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 비는 1:3:5 내지 1:3:6이다.
일반적으로, 성분 B4는 화학식 B4-1, B4-2 또는 B4-3의 화합물에 의해 나타낼 수 있다. 또한, 이는 이들 3가지 화합물의 혼합물로 존재할 수 있다.
화학식 B4-1의 하나의 바람직한 의미는
이다.
화학식 B4-2의 하나의 바람직한 의미는
이다.
화학식 B4-3의 하나의 바람직한 의미는
이다.
R1이 수소 또는 C1-C4알킬기이고, R2및 R3이 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8알킬이거나, 또는 이들이 연결된 탄소와 함께인 6 내지 12개의 고리 크기를갖는 고리이거나, 또는 이들이 연결된 탄소 원자와 함께인 화학식 IV의 기이고, R4및 R5가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬기, 산소 라디칼 O*, -OH, -NO, -CH2CN, 벤질, 알릴, C1-C10알콕시기, C5-C6사이클로알킬옥시기, C6-C7아릴옥시기 중 하나이고, 이때 아릴 라디칼이 C7-C10아르알콕시기로 추가로 치환될 수 있고, 이때 아릴 라디칼이 C3-C6알케닐기, C3-C6알키닐기, C1-C4아실기, 할로겐, 또는 C1-C2알킬에 의해 페닐 고리상에서 치환되지 않거나 치환된 C7-C9페닐알킬이고, R13이 수소 또는 메틸이고, R14가 C1-C5알킬렌이고, R17및 R21이 수소 또는 C1-C4알킬이고, R15및 R18이 직접 결합이고, R16및 R20이 C1-C25알킬 또는 페닐이고, R19가 수소, C1-C12알킬 또는 화학식 B2a의 기이고, R25, R26, R27, R28및 R29가 각각 독립적으로 직접 결합 또는 C1-C5알킬렌이고, R30이 수소, C1-C4알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 페닐이고, R31, R33및 R34가 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 화학식 B5a의 기이고, R32가 C2-C10알킬렌 또는 C5-C6사이클로알킬렌이고, R35및 R36이 각각 독립적으로 R34또는 R35에 대해 정의된 바와 같고 이들이 부착된 질소 원자와 함께 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 원자를 함유할 수 있는 5원 내지 7원 헤테로사이클릭 고리를 형성하고, 하나 이상의 라디칼 R31, R33, R35및/또는 R36이 화학식 B5a의 기이고, R37이 C1-C5알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 페닐이고, R38이 C3-C5알킬렌이고, n5', n5", n5"'이 2 내지 4인 화학식 B1 내지 B7의 화합물이 바람직하다.
R1이 메틸이고, R2및 R3이 이들이 연결된 탄소 원자와 함께 12개의 고리 크기를 갖는 고리이거나, 이들이 연결된 탄소 원자와 함께 화학식 IV의 기이고, R4및 R5가 각각 독립적으로 수소, 아세틸, 메틸, 옥틸옥시 또는 사이클로헥실옥시이고, R13이 수소이고, R14가 에틸렌이고, R17및 R21이 수소 또는 메틸이고, R15및 R18이 직접 결합이고, R16및 R20이 C1-C25알킬 또는 페닐이고, R19가 헥사데실 또는 화학식 B2a의 기이고, R25및 R27이 메틸렌이고, R26이 직접 결합이고, R28이 2,2-디메틸에틸렌이고, R29가 1,1-디메틸에틸렌이고, R30이 n-부틸이고, R31, R33및 R34가 각각 독립적으로 이소옥틸, 사이클로헥실 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일이고, 하나 이상의 라디칼 R31, R33및 R34가 각각 독립적으로 이소옥틸, 사이클로헥실 또는2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일이고, 하나 이상의 라디칼 R31, R33및 R34은 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일을 포함하고, R32가 헥사메틸렌이고, R35및 R36이 R34에 대해 정의된 바와 같거나, 또는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 R35및 R36이 산소 원자를 추가로 함유하는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성하여 모르폴린이고, 하나 이상의 라디칼 R31, R33, R35및/또는 R36이 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일 라디칼이고, R37이 메틸이고, R38이 트리메틸렌이고, n5', n5", n5"'이 2 내지 4인 화학식 B1 내지 B7의 화합물이 특히 더 바람직하다.
하기 물질을 포함하는 중합체 HALS 화합물이 특히 더 바람직하고, 화학식 B'10의 생성물은 화학식 B'10의 폴리아민을 화학식 B'10b의 화합물과 시아누르 염화물과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 생성물 자체를 반응시켜 생성할 수 있는데, 이때 B'10은 하기 화학식 B4-1', B4-2' 또는 B4-3'의 화합물 또는 이들의 혼합물이고, 이때 n5는 1 내지 20이다:
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2
키마소브(등록상표) 944, 티누빈(등록상표) 622, 다스티브(Dastib; 등록상표) 1082, 우바소브(Uvasorb; 등록상표) HA 88, 우비눌(등록상표) 5050, 로윌리트(Lowilite; 등록상표) 62, 우바실(Uvasil; 등록상표) 299, 시아소브(Cyasorb; 등록상표) 3346, 마르크(MARK; 등록상표) LA 63, 마르크(등록상표) LA 68 또는 루켐(Luchem; 등록상표) B 18이 특히 바람직하다.
또한, EP-A-252877 호, EP-A-709426 호, 문헌[Research Disclosure Jan. 1993, No.34549] 및 EP-A-723990 호에 기술된 바와 같은 중합체 HALS 안정화제의 혼합물이 적합하다.
적합한 유기 아인산염 및 유기 인산염은 하기 화학식 C1 내지 C7의 화합물이다:
상기 식들에서,
n'은 2, 3 또는 4이고;
u는 1 또는 2이고;
t는 2 또는 3이고;
y는 1, 2 또는 3이고;
z는 1 내지 6이고;
A'는 n'가 2인 경우 탄소수 2 내지 18의 알킬렌; -S-, -O- 또는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌으로 방해된-NR'4; 일반식또는의 라디칼 중 하나 또는 페닐렌이고,
A'는 n'가 3인 경우 일반식 -CrH2r-1의 라디칼이고;
A'는 n'가 4인 경우 일반식 C(CH2)4-의 라디칼이고;
A"는 n'이 2인 경우 A'에 정의된 바와 같고;
B'는 일반식 -CH2-, -CHR'4-, -CR'1R'4-, -S- 또는 직접 결합이거나, C5-C7사이클로알킬리덴이거나, 위치 3, 4 및/또는 5에서 1 내지 4개의 C1-C4알킬 라디칼로 치환된 사이클로헥실리덴이고;
D'는 u가 1인 경우 메틸이고, u가 2인 경우 -CH2OCH2-이고;
E'는 y가 1인 경우 탄소수가 1 내지 18인 알킬, 페닐, 일반식 -OR'1의 라디칼 또는 할로겐이고;
E'는 y가 2인 경우 일반식 -O-A"-O-의 라디칼이고;
E'는 y가 3인 경우 일반식 R'4C(CH2O)3- 또는 N(CH2-CH2-O-)3의 라디칼이고;
Q'는 하나 이상의 z-함수 알콜 또는 페놀의 라디칼이고 알콜계 또는 페놀계 산소 원자(들) 각각에 의해 인 원자(들)에 부착되고;
R'1, R'2및 R'3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬, 할로겐, -COOR'4-, -CN- 또는 탄소수 1 내지 18의 -CONR'4R'4-치환된 알킬, -S-, -O- 또는 탄소수 2 내지 18의 알킬로 방해된-NR', 페닐-C1-C4알킬, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 페닐 또는 나프틸, 할로겐, 1 내지 3개의 알킬 라디칼 또는 총 탄소수가 1 내지 18의 알콕시 라디칼 또는 페닐-C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 일반식의 라디칼(식중, w는 3 내지 6의 정수이다)이고;
R'4또는 라디칼 R'4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 알킬 잔기중 탄소수가 1 내지 4인 페닐알킬이고;
R'5및 R'6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 5 또는 6의 사이클로알킬이고;
R'7및 R'8은 t가 2인 경우 각각 독립적으로 하나 이상의 C1-C4알킬 또는 함께 2,3-디하이드로펜타메틸렌 라디칼이고;
R'7및 R'8은 t가 3인 경우 메틸이고;
치환체 R'14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 9의 알킬 또는 사이클로헥실이고;
치환체 R'15는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R'16은 수소 또는 C1-C4알킬이고, 2개 이상의 라디칼 R'16이 존재하는 경우 라디칼 R'16은 동일하거나 상이하고;
X' 및 Y'는 각각 직접 결합 또는 -O-이고;
Z는 직접 결합, -CH2-, -C(R'16)2- 또는 -S-이다.
n'가 2이고 y가 1 또는 2이고, A'가 탄소수 2 내지 18의 알킬렌, p-페닐렌 또는 p-비페닐렌이고, E'가 y가 1인 경우 C1-C18알킬, -OR1또는 불소이고, y가 2인 경우 p-비페닐렌이고, R'1, R'2및 R'3이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬, 페닐렌-C1-C4알킬, 사이클로헥실, 페닐, 또는 총 탄소수 1 내지 18의 1 내지 3개의 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐이고, 치환체 R'14가 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬이고, R'15가 수소 또는 메틸이고, X'가 직접 결합이고, Y'가 -O-이고, Z'가 직접 결합 또는 -CH(R'16)-인 화학식 C1, C2, C5 또는 C6의 아인산염 또는 인산염이 특히 바람직하다.
n'가 2이고 y가 1이고, A'가 p-비페닐렌이고, E'가 C1-C18알콕시이고, R'1, R'2및 R'3이 각각 독립적으로 총 탄소수 2 내지 12의 2 또는 3개의 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐이고, 치환체 R'14가 각각 독립적으로 메틸 또는 3급-부틸이고, R'15가 수소이고, X'가 직접 결합이고, Y'가 -O-이고, Z'가 직접 결합, -CH2- 또는-CH(CH3)-인 화학식 C1, C2, C5 또는 C6의 아인산염 또는 인산염이 특히 바람직하다.
특히, 화학식 C'1 내지 C'12의 특정한 인 화합물이 언급된다:
화학식 C'3에서 2개의 인 치환체가 비페닐 모 구조의 위치 4 및 4'에서 우세하다:
상기 언급된 인산염 및 아인산염은 공지된 화합물이고 이들 중 일부가 시판된다.
하기 안정화제 혼합물이 본 발명의 특히 적합한 양태를 포함한다:
화학식 I의 화합물 및 이르가포스(Irgafos; 등록상표) 38,
화학식 I의 화합물 및 이르가포스(등록상표) 12,
화학식 I의 화합물 및 호스타녹스(Hostanox; 등록상표) PAR 24,
화학식 I의 화합물 및 호스타녹스(등록상표) OSP 1,
화학식 I의 화합물 및 산도스타브(Sandostab; 등록상표) P-EPQ,
화학식 I의 화합물 및 울트라녹스(Ultranox; 등록상표) 626,
화학식 I의 화합물 및 울트라녹스(등록상표) 618,
화학식 I의 화합물 및 마르크(등록상표) PEP-36[아사히 덴카(Asahi Denka)제]
화학식 I의 화합물 및 마르크(등록상표) HP 10(아사히 덴카제)
화학식 I의 화합물 및 도베르포스(Doverphos; 등록상표) 9228
또한, 인산염 및 아인산염과 화학식 I의 혼합물이 인산염 및/또는 아인산염이 안정화 유기 물질중에서 화학식 I의 화합물의 작용을 상승적으로 지지한다는 점에서 매우 적합하다. 이들 상승작용 효과가 EP-A-359276 호 및 EP-A-567117 호에 기술되어 있다. 특히 적합한 혼합물은 화학식 C'1 내지 C'12의 인산염 및/또는 아인산염과 화학식 I의 혼합물이다.
또한, 화학식 I의 화합물이 인산염 및/또는 아인산염, 및/또는 입체적으로 장애된 페놀 및/또는 산 소거제와 혼합하기에 매우 적합하다. 특히 적합한 혼합물은 DE-A-19537140 호에 기술된 방식과 같이 인산염 및/또는 아인산염, 페놀 및 산 소거제와 혼합된 화학식 I의 혼합물이다.
상기 기술된 화학식 I의 화합물 및 혼합물이 상승작용 방식으로, 예를 들면, UV 흡수제(2-하이드록시벤조페논 또는 2-하이드록시페닐벤조트리아졸, 신남산 유도체, 옥사닐리드) 및/또는 니켈 담금제의 부류로부터의 다른 안정화제, 특히 광 안정화제와 혼합하는데 적합하다.
상기 기술된 혼합물에서, 화학식 I의 화합물 비율은 1 내지 99중량%일 수 있다.
또한, 화학식 I의 화합물은 EP-A-429731 호와 유사하게 DHT(등록상표) 4A와 같은 제올라이트 또는 하이드로탈시트와 혼합하는데 사용하기에 적합하다.
상기 기술된 화학식 I의 화합물 및 혼합물을 하나 이상의 N,N-디알킬-치환된 하이드록실아민, 바람직하게는 N,N-디옥타데실하이드록실아민과 혼합할 수 있다.
더욱이, 화학식 I의 화합물을 금속 카복실레이트, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 및/또는 제올라이트, 및/또는 하이드로탈시트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 염기성 또는 다른 산 결합 보조 안정화제와 혼합할 수 있다.
바람직한 보조 안정화제는 칼슘 스테아레이트, 및/또는 마그네슘 스테아레이트, 및/또는 마그네슘 산화물, 및/또는 아연 산화물, 및/또는 탄산염을 함유하는 아연 산화물, 및/또는 하이드로탈시트이다.
특히 바람직한 보조 안정화제는 징코시드 악티브(Zinkoxid aktiv; 등록상표), 징코시드 트랜스퍼렌트(Zinkoxid transparent; 등록상표) 및/또는 하나의 하이드로탈시트, DHT(등록상표) 4A, DHT4(등록상표) A2, 교와드(Kyowaad; 등록상표) 200, 교와드(등록상표) 300, 교와드(등록상표) 400, 교와드(등록상표) 500, 교와드(등록상표) 600, 교와드(등록상표) 700, 교와드(등록상표) 1000 및 교와드(등록상표) 2000이다.
본 발명에 따라서, 화학식 I의 화합물 단독 또는 다른 안정화제와의 혼합물을 사용하여 제조 및 가공시 플라스틱 기재 또는 플리스틱으로 피복된 기재를 안정화시킨다.
상기 물질의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 및 사이클로올레핀 중합체, 예를 들면, 사이클로펜텐 또는 보르보르넨, 또한, 폴리에틸렌(이는 선택적으로 가교결합될 수 있다), 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(HMDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 분지된 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).
폴리올레핀, 즉 상기 단락에 예시된 모노올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 유리-라디칼 중합(통상적으로 고압 및 승온하에서).
b) 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족의 하나 이상의 금속을 통상적으로 함유하는 촉매를 사용한 촉매 중합. 이들 금속은 통상적으로 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴과 같은 하나 이상의 리간드를 함유할 수 있다. 이들 금속 착체는 유리 형태 또는 기재(예를 들면, 활성화된 염화마그네슘, 염화티탄(III), 알루미나 또는 산화규소)상에 고정될 상태일 수 있다. 이들 촉매는 중합 매질중에서 가용성이거나 비가용성일 수 있다. 촉매는 중합 반응중에서 활성일 수 있거나, 또는 활성화제를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이고, 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는, 예를 들면, 추가적인 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기로 변형될 수 있다. 이들 촉매 시스템은 통상적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디애나(Standard Oil Indiana), 지에글러(-나타)[Ziegler(-Natta)], TNZ[듀퐁(DuPont)], 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC; single site catalysts)로 지칭된다.
2. 상기 1에 언급된 중합체의 혼합물로, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌과의 혼합물, 폴리에틸렌과 폴리이소부틸렌과의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 혼합물(예를 들면, PP/HDPE/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌과 다른하나와의 혼합물(예를 들면, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 각각 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체로, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이의 혼합물, 프로필린-부트-1-엔 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-부트-1-엔 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-헵텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌알킬메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체와의 이들의 공중합체 및 이들의 염(이노머) 및 에틸렌과 프로필렌 및 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴-보르보르넨과 같은 프로필렌과의 삼원공중합체, 상기 1에 언급된 서로의 공중합체 및 중합체의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LDPE-에틸렌-아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE-에틸렌-아크릴산 공중합체 및 교대 또는 랜덤 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체, 예를 들면 폴리아미드와 이의 혼합물.
4. 탄화수소화된 변형(예를 들면, 점착제 수지)을 포함한 탄화수소 수지(예를 들면, C5-C9) 및 폴리알킬렌 및 전분과의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴계 유도체와의 공중합체, 예를들면, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌알킬 메트아크릴레이트, 스티렌-부타디엔알킬 아크릴레이트, 스티렌-부타디엔알킬 메트아크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메트아크릴레이트, 높은 충격 강도의 스티렌 공중합체 및 또다른 중합체의 혼합물, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메트아크릴로니트릴), 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메트아크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물, 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레이미드, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메트아크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메트아크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 상기 6에 언급된 공중합체와 이들의 혼합물, 예를 들면, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지되어 있는 공중합체.
8. 할로겐-함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소화된 고무, 염소화되거나 브롬화된 이소부틸렌-이소프렌의 공중합체(할로부틸 고무), 염소화되거나 황염소화된 폴리에틸렌의 공중합체, 에틸렌 및 염소화된 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트와 같은 이들의 공중합체.
9. α,β-불포화된 산으로부터 유도된 중합체 및 이의 유도체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드 및 부틸 아크릴레이트로 충격 변형된 폴리메틸 메트아크릴레이트.
10. 상기 9에서 언급된 단량체 각각 또는 다른 불포화된 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐 할로겐화물 공중합체 또는 아크릴로니트릴알킬 메트아크릴레이트-부타디엔 삼원공중합체.
11. 불포화된 알콜 및 아민으로부터 유도된 중합체 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민 및 1 단락에 언급된 올레핀과 이들의 공중합체.
12. 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜,폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물 또는 비스글리시딜 에테르와 이의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈 및 공단량체, 예를 들면 에틸렌 산화물을 함유하는 폴리옥시메틸렌, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변형된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 산화물 및 설피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 이들의 혼합물.
15. 한편으로 하이드로실-종결 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 및 다른 한편으로 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 및 이의 전구체.
16. 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 공폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미드 4, 6, 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 11 및 12, x-크셀렌, 디아민 및 아디프산으로부터 출발되는 방향족 폴리아미드, 개질제인 엘라스토머가 있거나 없이 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈린산 및/도는 테레프탈린산으로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐 이소프탈아미드. 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트화된 엘라스토머, 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과 상기 언급된 폴리아미드와의 블록 공중합체. 또한, EPDM 또는 ABS로 변형된 폴리아미드 또는 공폴리아미드 및 가공시 응축된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카복실산 및 디알콜 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트 및 하이드록실-종결 폴리에테르로부터 유도된 블록 폴리에테르 에스테르, 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 변형된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로는 알데히드, 다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라닌으로부터 유도된 가교결합된 중합체, 예를 들면, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라닌/포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 포화되거나 포화되지 않은 디카복실산과 가교결합제인 다가 알콜과 비닐 화합물과의 공폴리에스텔로부터 유도된 포화되지 않은 폴리에스테르 수지, 및 낮은 화염성을 갖는 이의 할로겐-함유 변형.
24. 치환된 아크릴레이트, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합가능한 아크릴성 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴성 수지.
26. 지방족, 사이클로지방족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 촉진제가 있거나 또는 없이 무수물 또는 아민과 같은 통상적인 경화제에 의해 가교결합된 비페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 중합체와 유사한 방식으로 화학적으로 변형된 셀룰로즈, 천연 고무, 젤라틴 및 이들의 유도체와 같은 천연 중합체로, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트 및 셀룰로즈 부티레이트, 또는 메틸 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 에테르 및 로진 및 유도체.
28. 상기 언급된 중합체의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들면, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/ABS 또는 PBT/PET/PC.
29. 순수한 단량체 화합물 또는 이의 혼합물을 구성하는 천연 및 합성 유기 물질, 예를 들면, 광유, 동물성 또는 식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예를 들면, 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리메틸리테이트)에 기초한 오일, 왁스 및 지방, 및 또한 임의의 원하는 중량비인 광유와 합성 에스테르와의 블렌드를 예를 들면 스핀 마감물, 및 이의 수성 유화액으로 사용함.
30. 천연 또는 합성 고무의 수성 유화액, 예를 들면, 카복실레이트화된 스티렌-부타디엔 공중합체의 천연 고무 라텍스(들).
본 발명의 화학식 I의 화합물에 의해 안정화된 유기 물질 또는 이 화합물을 포함하는 적당한 혼합물에 의한 안정화된 유기 물질은 추가로 첨가제를 포함할 수 있는데, 예를 들면, 항산화제, 광 안정화제, 금속 탈활성제, 대전방지제, 난연제, 윤활제, 핵화제, 산 소거제(베이스 보조 안정화제), 안료 및 충진제를 포함한다. 본 발명의 화합물 또는 혼합물에 추가로 첨가된 항산화제 및 광 안정화제는, 예를 들면, 입체적으로 장애된 아민 또는 입체적으로 장애된 페놀, 황- 또는 인-함유 보조 안정화제에 기초한 화합물이다. 혼합물에서 추가로 사용될 수 있는 적합한 첨가제의 예로는 하기 나열된 첨가제를 들 수 있다:
1. 항산화제
1.1. 알킬화된 모노페놀, 예를 들면, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형 또는 측쇄 분지된 노닐페놀, 예를 들면, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸운덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리덱-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를 들면, 2,4-디옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예를 들면, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트.
1.4. 하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들면, 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2급-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)디설피드.
1.5. 알킬리덴비스페놀, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀),
2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-(6-α-메틸사이
클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스
(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸렌비스
(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸렌비스(6-3급-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-e급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 비스(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-3급-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트].
1.6. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들면, 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르, 옥타데실 4-하이드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)아민, 비스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테트라프탈레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)설피드, 이소옥틸 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트, 트리데실 4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질머캅토아세테이트.
1.7. 하이드록시벤질화된 말로네이트, 예를 들면, 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실 2-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실 머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 디-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐] 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트.
1.8. 방향족 하이드록시벤질 화합물, 예를 들면, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)페놀.
1.9. 트리아진 화합물, 예를 들면, 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록실벤질)이소시아누레이트.
1.10. 벤질포스포네이트, 예를 들면, 디메틸 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디에틸 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 Ca 염.
1.11. 아실아미노페놀, 예를 들면, 4-하이드록실라우르아닐리드, 4-하이드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트.
1.12. 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-프로파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄을 포함하는 β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.13. 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄을 포함하는 β-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14. 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄을 포함하는 β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로핀온산의 에스테르.
1.15. 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올,옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 그릴콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스-(하이드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄을 포함하는 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐아세트산의 에스테르.
1.16. 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스-(하이드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄을 포함하는 3,3-비스(3'3급-부틸-4'-하이드록시페닐)부티르산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진.
1.18. 토코페롤, 예를 들면, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
1.19. 아스코르브산(비타민 C).
1.20. 아민 항산화제, 예를 들면, N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디(나프틸-2-)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(톨루엔설폰아미도)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-3급-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화된 디페닐아민, 예를 들면, p,p'-디-3급-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 디(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-3급-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-디-[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-디-(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 디[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 3급-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 이소프로필/이소헥실-디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 3급-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화된 3급-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광 안정화제
2.1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥트옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]벤조트리아졸의 트랜스에스테르화 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2(식중, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐이다).
2.2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥트옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환되거나 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레소르신올, 비스(4-3급-부틸벤조일)레소르신올, 벤조일레소르신올, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트 또는 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트 또는 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카복시메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를 들면, n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 메틸 또는 에틸 에스테르와 같은 모노알킬 에스테르, 4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질포스폰산의 니켈 염이 있거나 없는 1:1 또는 1:2 착체와 같은 2,2'-티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착체, 추가적인 리간드가 있거나 없는 케톡심, 예를 들면, 2-하이드록시-4-메틸페닐 운데실 케톡심의 니켈 착체, 1-페닐-4-라우로일-5-하이드록시피라졸의 니켈 착체.
2.6. 입체적으로 장애된 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)글루타레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)글루타레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 베헤네이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜 베헤네이트, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 숙신산의 응축물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 응축물, 트리스-(2,2,6-6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2-(4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥산메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥산메틸렌디아민 및 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물, 2-클로로-4,6-디-(4-메톡시프로필아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물, 2-클로로-4,6-디-(4-메톡시프로필아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)-에탄의 응축물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 단일- 또는 다중작용 아민(이때, 아민상의 하나 및 모든 활성 수소 원자 사이는 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄으로 대체된다)의 반응 생성물,2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 단일- 또는 다중작용 아민(이때, 아민상의 하나 및 모든 활성 수소 원자 사이는 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄으로 대체된다)의 반응 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과 단일- 또는 다중작용 아민(이때, 아민상의 하나 및 모든 활성 수소 원자 사이는 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄으로 대체된다)의 반응 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과 단일- 또는 다중작용 아민(이때, 아민상의 하나 및 모든 활성 수소 원자 사이는 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 1,2-비스-(3-아미노프로필-아미노)에탄으로 대체된다), 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 4-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과 단일- 또는 다중작용 아민(이때, 아민상의 하나 및 모든 활성 수소 원자 사이는 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄으로 대체된다)의 반응 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 4-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과 단일- 또는 다중작용 아민(이때, 아민상의 하나 및 모든 활성 수소 원자 사이는 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄으로 대체된다)의 반응 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 응축물, 및 또한, 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 8-아세틸-3-도데 실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 올리고화된 2,2,4,4-테트라메틸-20-(옥시라닐메틸)-7-옥사-3,20-디아자-디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-21-온, 올리고화된 1,2,2,4,4-펜타메틸-20-(옥시라닐메틸)-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-21-온, 올리고화된 1-아세틸-2,2,4,4-테트라메틸-20-(옥시라닐메틸)-7-옥사-3,20-디아자-디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-21-온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로-[5.1.11.2]헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-21-옥소-3,20-디아자디스피로-[5.1.11.2]헤네이코산-3-프로판산 도데실 에스테르, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-21-옥소-3,2O-디아자디스피로-[5.1.11.2]헤네이코산-3-프로판산 테트라데실 에스테르, 2,2,3,4,4-펜타메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로-[5.1.11.2]헤네이코산-21-온, 2,2,3,4,4-펜타메틸-7-옥사-21-옥소-3,20-디아자-디스피로-[5.1.11.2]헤네이코산-3-프로판산 도데실 에스테르, 2,2,3,4,4-펜타메틸-7-옥사-21-옥소-3,20-디아자디스피로-[5.1.11.2]헤네이코산-3-프로판산 테트라데실에스테르, 3-아세틸-2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로-[5.1.11.2]헤네이코산-21-온, 3-아세틸-2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-21-옥소-3,20-디아자-디스피로-[5.1.11.2]헤네이코산-3-프로판산 도데실 에스테르, 3-아세틸-2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-21-옥소-3,20-디아자디스피로-[5.1.11.2]헤테이코산-3-프로판산 테트라데실 에스테르, 1,1',3,3',5,5'-헥사하이드로-2,2',4,4',6,6'-헥사아자-2,2',6,6'-비스메타노-7,8-디옥소-4,4'-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)비페닐, 폴리-N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,8-디아자데실렌, 2,2,6,6-테트라메틸-4-알릴옥시피페리딘 및 폴리메틸하이드리도실록산의 첨가물(분자량 4000 이하), 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-알릴옥시피페리딘 및 폴리메틸하이드리도실록산의 첨가물(분자량 4000 이하), N,N'-디포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-헥사메틸렌디아민, N,N'-디포르밀-N,N'-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌디아민, 5,11-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-3,5,7,9,11,13-헥사아자테트라사이클로[7.4.0.02.7,13.13]테트라데칸-8,14-디온, 5,11-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-3,5,7,9,11,13-헥사아자테트라사이클로[7.4.0.02.7,13.13]테트라데칸-8,14-디온, [(4-메톡시페닐)메틸렌]-프로판디온산 비스(2,2,6,6-테트라메 틸-4-피페리디닐)에스테르, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]프로판디온산 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,4,6-트리스(N-사이클로헥실-N-[2-(3,3,4,5,5-펜타메틸피페라지논-1-일)에틸]아미노)-1,3,5-트리아진, 스티렌과 메틸스티렌 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 옥타데실아민과 반응시킨 말레산 무수물과의 공중합체, 스티렌과 α-메틸스티렌 및 4-아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 및 옥타데실아민과 반응시킨 말레산 무수물의 공중합체, 디올 성분으로 2,2'-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]비스[에탄올]을 포함하는 폴리카보네이트, 디올 성분으로 2,2'-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)이미노]비스[에탄올]을 포함하는 폴리카보네이트, 말레산 무수물 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 반응시킨 C30이하의 α-올레핀과의 공중합체, 말레산 무수물과 1-아세틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 반응시킨 C30이하의 α-올레핀과의 공중합체, 말레산 무수물과 1-아세틸-4-아미노-2,2,6,6-펜타틸피페리딘과 반응시킨 C30이하의 α-올레핀과의 공중합체, 및 또한, 피페리딘, 특히 C1내지 C18의 α-메틸벤질옥시 및 알킬옥시상에 유리 NH 기를 포함하는 상기 언급된 화합물의 N-알킬- 및 N-아릴-옥시 유도체.
2.7. 옥살아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥살아닐리드, 2,2'-디에톡시아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3 급-부틸옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)-옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4-디-3급-부틸옥사닐리드와 이들의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시-이중치환되거나 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사닐리드와의 혼합물.
2.8. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진,2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4',6-비스(2',4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드로옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성제, 예를 들면, N,N'-디페닐옥살아미드, N-살리실알-N'-살리실오일하이드라진, N,N'-비스(살리실오일)하이드라진, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진, 3-살리실오일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디하이드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈오일 디하이드라지드, 세바코일비스페닐하이드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디하이드라지드.
4. 인산염 및 아인산염, 예를 들면, 트리페닐 포스피트, 디페닐 알킬 포스피트, 페닐 디알킬 포스피트, 트리스(노닐페닐) 포스피트, 트리라우릴 포스피트, 트리옥타데실 포스피트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스피트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스피트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스피트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스피트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스피트, 비스이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스피트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스피트, 비스(2,4,6-트리-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스피트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스피트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌디포스포니트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스피트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스피트, 트리스(2-3급-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-3급-부틸)페닐-5-메틸)페닐 포스피트, 2',2',2"'-니트릴로[트리에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스피트], 비스[2-메틸-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀]인산 에틸 에스테르.
5. 하이드록실아민, 예를 들면, N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디옥틸하이드록실아민, N,N-디라우릴하이드록실아민, N,N-디테트라데실하이드록실아민, N,N-디헥사데실하이드록실아민, N,N-디옥타데실하이드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민, 수소화된 동물성 지방 아민으로부터 제조된 N,N-디알킬하이드록실아민.
6. 니트론, 예를 들면, N-벤질 알파페닐 니트론, N-에틸 알파-메틸 니트론, N-옥틸 알파-헵틸 니트론, N-라우릴 알파-운데실 니트론, N-테트라데실 알파-트리데실 니트론, N-헥사데실 알파-펜타데실 니트론, N-옥타데실 알파-헵타데실 니트론, N-헥사데실 알파-헵타데실 니트론, N-옥타데실 알파-펜타데실 니트론, N-헵타데실 알파-헵타데실 니트론, N-옥타데실 알파-헥사데실 니트론, 수소화된 동물성 지방 아민으로부터 제조된 N,N-디알킬하이드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 제올라이트 및 하이드로탈시트, 예를 들면, DHT(등록상표) 4A. 이 종류의 하이드로탈시트는 일반식 [(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(An-)x/nyH2O](식중, (M2+)는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Sn 및 Ni이고, (M3+)은 Al, B 및 Bi이고, An은 원자가 n의 음이온이고, n은 1 내지 4의 정수이고, x는 0 내지 0.5이고, y는 0 내지 2이고, A는 OH-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, CH3COO-, C6H5COO-, CO3 2-, SO4 2-, (OOC-COO)2-, (CHOHCOO)2 2-, (CHOH)4CH2OHCOO-, C2H4(COO)2 2-, (CH2COO)2 2-, CH3CHOHCOO-, SiO3 2-, SiO4 4-, Fe(CN)6 3-, Fe(CN)6 4-, BO3 3-, PO3 3-, HPO4 2-이다)로 기술될 수 있다.
(M2+)가 (Ca2+), (Mg2+) 또는 (Mg2+) 및 (Zn2+)의 혼합물이고, (An-)이 CO3 2-, BO3 3-, PO3 3-이고, x가 0 내지 0.5이고 y가 0 내지 2인 하이드로탈시트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 [(M2+)x(Al3+)2(OH)2x+6nz(An-)2yH2O](식중, (M2+)는 Mg2+, Zn2+이나, 보다 바람직하게는 Mg2+이고, (An-)은 음이온, 특히 CO3 2-, (00C-COO)2-, OH-및 S2-로 구성된 군에서 선택되고, 이때 n은 이온의 원자를 기술하고, y는 양수, 보다 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0.5 내지 5를 나타내고, x 및 z는 양수를 나타내며, x의 경우 바람직하게는 2 내지 6이고 z의 경우 2 미만이어야 한다)로 기술될 수 있는 하이드로탈시트를 사용할 수 있다. 하기 일반식들의 하이드로탈시트가 특히 바람직한 것으로 사료된다:
Al2O3x 6MgO x CO2x 12H2O,
Mg4.5Al2(OH)13x CO3x 3.5H2O,
4MgO x Al2O3x CO2x 9H2O,
4MgO x Al2O3x CO2x 6H2O,
ZnO x 3MgO x Al2O3x CO2x 8-9H2O,
ZnO x 3MgO x Al2O3x CO2x 5-6H2O,
Mg4.5Al2(OH)13x CO3.
하이드로탈시트를 중합체내에서 총 중합체 배합물을 기준으로 0.01 내지 5중량%, 특히 0.2 내지 3중량%의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
티오상승제는, 예를 들면, 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트이다.
과산화물 소거제는, 예를 들면, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들면, 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 알킬디티오카바메이트, 아연 디부틸디티오카바메이트, 디옥타데실 모노설피드, 디옥타데실 디설피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트이다.
10. 폴리아미드 안정화제, 예를 들면, 요오드화물 및/또는 인 화합물 및 이가 망간과 혼합된 구리 염.
11. 베이스 보조 안정화제, 예를 들면, 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아민, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예를 들면, Ca 스테아레이트, Zn 스테아레이트, Mg 베헤네이트, Mg 스테아레이트, Na 리시놀레이트, K 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 주석 피로카테콜레이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염 및 또한 락트산의 아연 염 또는 알루미늄 염.
12. 무기 물질과 같은 핵화제, 예를 들면, 활석, 티탄 산화물 또는 마그네슘 산화물과 같은 금속 산화물, 이들의 인산염, 탄산염 또는 황산염, 바람직하게는 알칼리 토금속, 유기 화합물, 예를 들면, 모노- 또는 폴리카복실산 및 또한 이들의 염, 예를 들면, 4-3급-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 숙시네이트 또는 소듐 벤조에이트, 방향족 알데히드의 아세탈 및 소르비톨과 같은 다중작용 알콜, 예를 들면, 1,3-2,4-디(벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3-2,4-디(4-톨릴리덴)-D-소르비톨, 1,3-2,4-디(4-에틸벤질리덴)-D-소르비톨, 중합체 화합물, 예를 들면 이온성 공중합체(이노머).
13. 충진제 및 강화제, 예를 들면, 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 아스베스토스, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 금속 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 가루 및 다른 천연 생성물의 다른 가루 또는 섬유, 합성 섬유.
14. 다른 첨가제, 예를 들면, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 촉매, 균염성 보조제, 광학 광택제, 방염 가공제, 대전방지제, 취입제.
기술된 화학식 I의 첨가제 또는 혼합물이 유기 물질, 바람직하게는 중합체내에 통상적인 방법에 의해 도입된다. 예를 들면, 화합물 및 임의의 다른 첨가제를 중합 반응 전, 동안 또는 후에 중합체내 또는 상에 혼합하거나 또는 적용시키거나 또는 성형 전 또는 동안에 중합체 용융물내에 혼합하거나 또는 적용시킴으로써 혼입시킬 수 있다. 혼입은 용매의 후속적인 증발이 있거나 없는 상태로 용해되거나 분산된 화합물을 중합체에 직접 도포하거나 또는 이들을 중합체의 용액, 현탁액 또는 유화액에 혼합함으로써 수행할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 별도의 가공 단계에서 이미 과립화되어 있는 중합체내에 연속적으로 혼입되는 경우 효과적이다.또한, 화학식 I의 화합물을 이들 화합물을 안정화될 중합체에 대해 1 내지 75중량%, 바람직하게는 2.5 내지 30중량%의 농도로 함유하는 주회분 형태로 첨가할 수 있다.
하기 실시예는 이를 어떤 방식으로던지 제한하지 않으면서 본 발명을 예시하려는 의도이다.
벤조푸란온 화합물의 개괄
화합물 7 6 5 4 2' 3' 4' 5' 6' 융점[℃]
1.1 t-Bu H t-Bu H H CH3 CH3 H H 313-132
1.2 t-Bu H t-Bu H CH3 CH3 H H H 105-107
1.3 t-Bu H t-Bu H CH3 H H CH3 H 94-95
1.4 t-Bu H t-Bu H CH3 H CH3 H H 93-95
2.1 H H H H H H H H H 112-114
2.2 H H A* H H H H H H 65-70
2.3 C9H11 H C9H11 H H H H H H 수지
2.4 C6H5 H H H H H H H H 128-130
2.5 t-Bu H H H H H H H H 130-131
2.6 H H CH3 H H H H H H 106-107
2.7 H H t-Bu H H H H H H 131-133
2.8 t-Bu H t-Bu H H H H H H 117-119
3.1 t-Bu H t-Bu CH3 H H H H H 150-151
3.2 H CH3 H CH3 H H H H H 110-111
3.3 CH3 H H CH3 H H H H H 103-104
3.4 t-Bu H H CH3 H H H H H 110-111
3.5 H t-Bu H t-Bu H H H H H 142-143
화합물 1.1 내지 2.8은 화학식 I의 화합물에 상응하고, 화합물 3.1 내지 3.5은 위치 4에서 알킬 치환체를 갖는 물질과 비교할 수 있다.
실시예 1
실험실 혼합기, 멜파(Melpa) 1형[제조사: 켄우드(Kenwood)]내에서 100부의 폴리프로필렌 분말, 엘텍스(Eltex)형 P HL 001PF[제조사; 솔베이 폴리올레핀스 (Solvay Polyolefins)]를 각각 10 또는 20부의 강화 충진제와 함께, 0.05부의 아르가녹스(등록상표) 1010 및 0.10부의 칼슘 스테아레이트로 구성된 베이스 안정화제 시스템과 함께 혼합하고, 또한 0.05부의 가공 안정화제 산도스타브(등록상표) P-EPQ 또는 0.04부의 산도스타브(등록상표) P-EPQ 및 0.01부의 화학식 I의 화합물로 구성된 가공 안정화제 혼합물과 함께 혼합한다. 혼합물을 T4 실험실 압출기, KPS 25형[제조사: 핸들(Haendle)]내에서 270 내지 300℃로 직경 4mm의 다이를 통해 수회 압출(1 내지 5회 통과)시킨다.
특히 하기 충진제를 사용한다:
a) 활석, 나인쯔(Naintsch)형 SE;
b) 유리 섬유, R34BX 1형(섬유 길이 4.5mm);
c) 탄소 섬유, 시그라필(Sigrafil)C형(길이 6mm).
용융 지수는 제조사 쯔윅(Zwick)의 4105형 용융 지수 측정 장치 및 2.16㎏의 표준 중량을 사용하여 230℃에서 결정한다.
표 1A 내지 D는 사실을 반영하는 충진제 함량 각 10부의 mfi값을 요약하는데, 이는 일반적으로 mfi값을 증가시킴으로써 폴리프로필렌의 진행 열 분해를 나타낸다.
표 2A 내지 D는 각 20부의 충진제 함량에 상응하는 변수 및 결과를 요약한다.
10부의 충진제가 있거나 없는 상태에서 260℃에서 예비 압출 후 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수(mfi)100부당 베이스 안정화: 0.05%의 이르가녹스(등록상표) 1010, 0.10부의 칼슘 스테아레이트, 화학식 I에 따른 3-아릴벤조푸란온: Ra=Rc=3급-부틸, Rb, Rd-Rh=H
100부의 폴리프로필렌당 제형비 충진제 mfi(230℃/2.16㎏)/g/10분
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 활석 2.92
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 활석 2.32
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 유리 섬유 1.96
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 유리 섬유 1.42
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 탄소 섬유 1.41
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 탄소 섬유 1.04
10부의 충진제가 있거나 없는 상태에서 270 및 300℃에서 첫번째 압출 통과 후 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수(mfi)100부당 베이스 안정화: 0.05%의 이르가녹스(등록상표) 1010, 0.10부의 칼슘 스테아레이트, 화학식 I에 따른 3-아릴벤조푸란온: Ra=Rc=3급-부틸, Rb, Rd-Rh=H
100부의 폴리프로필렌당 제형비 충진제 mfi(230℃/2.16㎏)/g/10분
270℃ 300℃
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 활석 5.17 9.03
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 활석 3.42 4.7
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 유리 섬유 2.26 3.09
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 유리 섬유 1.53 1.96
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 탄소 섬유 1.86 4.24
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 탄소 섬유 1.78 2.01
10부의 충진제가 있거나 없는 상태에서 270 및 300℃에서 세번째 압출 통과 후 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수(mfi)100부당 베이스 안정화: 0.05%의 이르가녹스(등록상표) 1010, 0.10부의 칼슘 스테아레이트, 화학식 I에 따른 3-아릴벤조푸란온: Ra=Rc=3급-부틸, Rb, Rd-Rh=H
100부의 폴리프로필렌당 제형비 충진제 mfi(230℃/2.16㎏)/g/10분
270℃ 300℃
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 활석 7.17 32.1
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 활석 4.52 7.64
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 유리 섬유 4.38 9.77
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 유리 섬유 2.71 4.12
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 탄소 섬유 3.72 10.46
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 탄소 섬유 3.21 6.29
10부의 충진제가 있거나 없는 상태에서 270 및 300℃에서 다섯번째 압출 통과 후 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수(mfi)100부당 베이스 안정화: 0.05%의 이르가녹스(등록상표) 1010, 0.10부의 칼슘 스테아레이트, 화학식 I에 따른 3-아릴벤조푸란온: Ra=Rc=3급-부틸, Rb, Rd-Rh=H
100부의 폴리프로필렌당 제형비 충진제 mfi(230℃/2.16㎏)/g/10분
270℃ 300℃
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 활석 12.08 51.26
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 활석 6.64 13.75
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 유리 섬유 6.99 21.92
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 유리 섬유 4.23 9.04
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 탄소 섬유 8.77 30.36
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 탄소 섬유 6.92 18.87
10부의 충진제가 있거나 없는 상태에서 260℃에서 예비 압출 후 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수(mfi)100부당 베이스 안정화: 0.05%의 이르가녹스(등록상표) 1010, 0.10부의 칼슘 스테아레이트, 화학식 I에 따른 3-아릴벤조푸란온: Ra=Rc=3급-부틸, Rb, Rd-Rh=H
100부의 폴리프로필렌당 제형비 충진제 mfi(230℃/2.16㎏)/g/10분
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 활석 2.62
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 활석 2.67
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 유리 섬유 1.04
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 유리 섬유 1.04
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 탄소 섬유 1.41
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 탄소 섬유 1.04
10부의 충진제가 있거나 없는 상태에서 270 및 300℃에서 첫번째 압출 통과 후 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수(mfi)100부당 베이스 안정화: 0.05%의 이르가녹스(등록상표) 1010, 0.10부의 칼슘 스테아레이트, 화학식 I에 따른 3-아릴벤조푸란온: Ra=Rc=3급-부틸, Rb, Rd-Rh=H
100부의 폴리프로필렌당 제형비 충진제 mfi(230℃/2.16㎏)/g/10분
270℃ 300℃
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 활석 / 8.41
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 활석 / 4.41
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 유리 섬유 2.07 3.34
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 유리 섬유 1.4 2.11
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 탄소 섬유 1.85 1.74
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 탄소 섬유 1.26 1.31
10부의 충진제가 있거나 없는 상태에서 270 및 300℃에서 세번째 압출 통과 후 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수(mfi)100부당 베이스 안정화: 0.05%의 이르가녹스(등록상표) 1010, 0.10부의 칼슘 스테아레이트, 화학식 I에 따른 3-아릴벤조푸란온: Ra=Rc=3급-부틸, Rb, Rd-Rh=H
100부의 폴리프로필렌당 제형비 충진제 mfi(230℃/2.16㎏)/g/10분
270℃ 300℃
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 활석 8.53 24.25
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 활석 6.37 10.08
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 유리 섬유 4.29 10.66
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 유리 섬유 2.35 4.36
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 탄소 섬유 4.98 6.75
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 탄소 섬유 1.66 5.23
10부의 충진제가 있거나 없는 상태에서 270 및 300℃에서 다섯번째 압출 통과 후 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수(mfi)100부당 베이스 안정화: 0.05%의 이르가녹스(등록상표) 1010, 0.10부의 칼슘 스테아레이트, 화학식 I에 따른 3-아릴벤조푸란온: Ra=Rc=3급-부틸, Rb, Rd-Rh=H
100부의 폴리프로필렌당 제형비 충진제 mfi(230℃/2.16㎏)/g/10분
270℃ 300℃
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 활석 15.52 49.06
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 활석 10.26 20.42
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 유리 섬유 8.27 31.02
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 유리 섬유 4.48 9.23
0.05부의 산도스타브 P-EPQ 탄소 섬유 10.53 16.65
0.04부의 산도스타브 P-EPQ,0.01부의 3-아릴벤조푸란온 탄소 섬유 2.18 10.4
실시예 2
안정화된 저밀도 폴리에틸렌(PE-LD)을 사용하여 5분간에 걸쳐 상이한 온도에서 가열 프레스에 의해 고체 기재상에 연속적으로 도포되는 취입 필름을 제조한다. 적층화된 PE-LD층의 착색 및 표면 품질, 고체 기재에 대한 이의 접착력은 후속적으로 측정 변수로 작용한다. 실험은 다음과 같이 기술될 수 있다: 실험실 혼합기, 멜파 1형(제조사: 켄우드)내에서 100부의 폴리에틸렌-LD-분말, LE 4510형[제조사: 보리얼리스(Borealis)]을 0.05부의 이르가녹스(등록상표) 1076 및 0.05부의 칼슘 스테아레이트로 구성된 베이스 안정화제 시스템, 및 0.05부의 가공 안정화제 산도스타브(등록상표) P-EPQ 또는 0.04부의 산도스타브(등록상표) P-EPQ 및 0.01부의 화학식 I의 화합물로 구성된 가공 안정화제 혼합물과 함께 혼합한다. 혼합물로부터의 취입 필름의 압출 및 제조는 T30 실험실 압출기[제조사: 콜린(Collin)]에서 230℃에서 일어난다. 이는 100㎛의 두께를 갖는 필름을 제공한다. 필름의 일부가 5분간에 걸쳐 270℃의 온도에서 가열 프레스에 의해 고체 기재에 도포된다. 시판되는 기재 물질은 종이, 보드 및 알루미늄이다. 취입 필름의 나머지를, 다르게는 동일한 조건하에서, 5분간에 걸쳐 300℃의 온도에서 가열 프레스에 의해 고체 기재상에 고정시킨다.
마감 장치상에서 측정된 시험 변수는 EN ISO 2409(절단 시험)에 따른 알루미늄판으로부터 탈적층화시키는데 필요한 절취력이다.
EN ISO 2409는 피복물, 결합제 및 유사한 물질의 시험에 관련된 일련의 표준중 하나이다. 이는 기재(이 경우, 알루미늄판) 아래의 절단이 피복물내에서 기록되는 경우 분리에 대한 피복물의 내성을 측정하는 시험 방법을 특정한다. 이 실험상 방법에 의해 측정된 특성은 다른 인자에 덧붙여 기재에 대한 피복물의 접착성에 의한다. 기술된 방법은 6가지 부류로 분류 시험으로 본 경우에 수행된다.
절단 장치는 각각 1mm의 거리로 6개의 평행한 절단 롤러를 가지며 시험판의표면에 대해 수직으로, 수동으로 실온에서 피복된 알루미늄판 상에서 끌고 기재를 통해 절단되도록 한다. 후속적으로, 동일한 방법으로 첫 번째 절단에 대해 수직으로 절단한다. 이 방식으로 적용된 절단 패턴을 부드러운 핸드브러쉬를 사용하여 비스듬히 패턴의 앞뒤를 수회 솔질하고 이어서 새로운 롤링되지 않고 투명한 약 7.5㎝ 길이 및 25mm 너비의 자기접착성 테이프로 절단의 한 방향에 평행하게 결합시키고, 절단 패턴의 영역 및 이를 지난 약 20mm 둘다를 손가락을 사용하여 부드럽게 문지른다. 테이프를 바른지 5분 후, 이를 제거한다 . 이는 접착성 테이프를 한면에 부치고, 이를 잡아당기는 방향에 대해 약 60°의 각으로 약 1초 동안 잡아당긴다. 마지막으로, 2.5배의 확대율을 제공하는 확대 유리를 사용하여 관찰하여 시각적으로 평가한다. 평가를 위해서, 판 및 이로부터 제거된 접착성 테이프를 상이한 방향에서 관찰한다.
시험 결과는 6가지 분류의 절단 범위에 따라 분류된다:
· 절단 지수 0: 절단 가장자리가 완전히 평탄하며, 패턴의 사각형 중 어느곳도 벗겨지지 않는다.
· 절단 지수 1: 피복물의 작은 단편이 절단선의 교차 지점에서 벗겨진다. 벗겨지는 영역은 실질적으로 절단 영역의 5%보다 크지는 않다.
· 절단 지수 2: 피복물이 절단 가장자리 및/또는 절단선의 교차 지점에 따라 벗겨진다. 벗겨지는 영역은 실질적으로 절단 영역의 5%보다 크며 15%보다 크지는 않다.
· 절단 지수 3: 피복물은 절단 가장자리에 따라 넓은 스트립의 모양으로 일부 또는 전체적으로 벗겨진다. 절단 영역은 15%보다 현저하게 크나 실질적으로 35%보다 크지는 않다.
· 절단 지수 4: 피복물은 넓은 스트립 모양으로 절단 가장자리에 따라 벗겨지고/벗겨지거나 다수의 사각형이 완전하게 또는 부분적으로 벗겨진다. 절단 영역은 35%보다 현저히 크나 실질적으로 65%보다 크지는 않다.
· 절단 지수 5: 절단 지수 4 이하로 분류될 수 없이 벗겨진다.
이 평가가 수행된 시료는 한편으로 0.050중량%의 시판되는 안정화제 호스타녹스 O 16 및 산도스타브 P-EPQ를 함유하는 중합체 필름(시료 A) 및 시판되는 안정화제 호스타녹스 O 16(0.050중량%), 산도스타브 P-EPQ(0.045중량%) 및 화합물 1.1 및 1.2를 9:1의 비율로 함유하는 혼합물(0.005중량%)을 포함하는 제 2 시료(시료 B)를 포함한다. 상기 기술된 바대로, 시료 둘다는 300℃의 온도에서 알루미늄 지지체에 적층된다. 결과는 하기 표에 기술된 바와 같다:
시료 절단 지수
A 1
B 0
사출 성형을 위한 실시예
폴리프로필렌 시료를 사출 성형에 의해 제조한다. 수득된 생성물을 다양한 체류 시간 후 용융 지수(MFI)를 측정함으로써 평가한다.
베이스 안정화는 이르가녹스(등록상표) 1010에 칼슘 스테아레이트 및/또는 아연 스테아레이트를 더하여 사용함으로써 수행된다. 사용된 가공 안정화제는 단독 또는 HP 136(상기 표에서와 같은 대략 9:1의 비율의 화합물 1.1 및 1.2의 혼합물), 472(상기 표에서와 같은 화합물 2.8) 및 STS 6552/341(상기 표에서와 같은 화합물 2.6의 2'-하이드록시-5'-메틸 유도체)와 혼합된 산도스타브(등록상표) P-EPQ이다.
방법이 다음과 같이 특별히 기술될 수 있다:
실험실 혼합기, 멜파 1형(제조사: 켄우드)내에서 100부의 폴리프로필렌 분말, 엘텍스형 P HL 001PF(제조사; 솔베이 폴리올레핀스)를 베이스 안정화제 시스템 및 가공 안정화제 또는 가공 안정화제 혼합물과 함께 혼합한다. 혼합물을 압출하기 전에 T4 실험실 압출기, KPS 25형(제조사: 핸들)내에서 220℃/80rpm으로 직경 4mm의 다이를 통해 혼합한다. 사출 성형은 270 내지 300℃에서 T 18형 기계[제조사: 아르부르그(Arburg)]에서 수행된다. 이는 60℃로 예비가열된 금형내에 니들 밸브 노즐[유형: 헤르트조그(Hertzog) M6, 직경 2mm]을 통해 5개 지점에서 1.2의 사출 속도 및 90바의 압력하에서 3.2초 동안 사출된 중합체 용융물을 포함한다. 후속적으로, 50바의 유지 압력을 3.6초 동안 적용시킨 후, 19.5초의 냉각 간격을 두고 20바의 후위 압력을 적용시킨다. 사출 금형은 75×50×2mm의 수치를 갖는다. 총 주기 시간은 27.3초이다. 고온 러너내에서의 조건을 자극시키기 위해서, 상기 기술된 실제 사출 성형 주기를 개시하기 전 5, 10 및 15분의 체류 시간을 개별적인 온도(270℃ 또는 300℃)에서 특정화한다.
용융 지수를 제조사 즈윅의 측정 장비 4105형 및 2.16㎏의 표준 중량을 사용하여 230℃에서 측정한다.
실시예 3
T=270℃에서 사출 성형에 의한 폴리프로필렌의 압출다수의 체류 시간 후 용융 지수 MFI(230℃; 2.16㎏)의 측정베이스 안정화제 시스템: 0.05중량%의 이르가녹스(등록상표) 1010; 0.1중량%의 칼슘 스테아레이트.
체류 시간/분 후의 MFI
가공 안정화제 5 10 15
0.05중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ 3.3 3.66 3.69
0.045중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ; 0.005% HP 136 2.43 2.54 2.58
0.045중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ; 0.005% 472 2.67 2.71 2.65
0.045중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ; 0.005% STS 6552/341 2.34 2.32 2.35
실시예 4
T=270℃에서 사출 성형에 의한 폴리프로필렌의 압출다수의 체류 시간 후 용융 지수 MFI(230℃; 2.16㎏)의 측정베이스 안정화제 시스템: 0.05중량%의 이르가녹스(등록상표) 1010; 0.1중량%의 칼슘 스테아레이트.
체류 시간/분 후의 MFI
가공 안정화제 5 10 15
0.05중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ 3.71 4.14 4.26
0.045중량%의 산도스타브(등록상표)P-EPQ; 0.005% HP 136 3.76 3.65 3.64
0.045중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ; 0.005% 472 3.84 3.87 3.99
0.045중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ; 0.005% STS 6552/341 3.35 3.13 3.08
실시예 5
T=300℃에서 사출 성형에 의한 폴리프로필렌의 압출다수의 체류 시간 후 용융 지수 MFI(230℃; 2.16㎏)의 측정베이스 안정화제 시스템: 0.05중량%의 이르가녹스(등록상표) 1010; 0.1중량%의 칼슘 스테아레이트.
체류 시간/분 후의 MFI
가공 안정화제 5 10 15
0.05중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ 5.1 5.55 5.61
0.045중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ; 0.005% HP 136 3.54 3.7 3.96
0.045중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ; 0.005% 472 3.21 3.46 3.42
0.045중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ; 0.005% STS 6552/341 2.99 3 3.14
실시예 6
T=300℃에서 사출 성형에 의한 폴리프로필렌의 압출다수의 체류 시간 후 용융 지수 MFI(230℃; 2.16㎏)의 측정베이스 안정화제 시스템: 0.05중량%의 이르가녹스(등록상표) 1010; 0.1중량%의 칼슘 스테아레이트.
체류 시간/분 후의 MFI
가공 안정화제 5 10 15
0.05중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ 7.07 8.69 9.22
0.045중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ; 0.005% HP 136 4.57 4.73 4.67
0.045중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ; 0.005% 472 5.33 5.08 5.01
0.045중량%의 산도스타브(등록상표) P-EPQ; 0.005% STS 6552/341 3.62 3.65 4

Claims (11)

  1. 제조 및 가공시 강화된 열가소성 물질, 플라스틱 기재 또는 플라스틱으로 피복된 기재의 안정화 및 고온 러너 기법에 의해 사출 성형시 플라스틱의 안정화를 위한 하기 화학식 I의 화합물의 용도:
    화학식 I
    상기 식에서,
    Ra, Rb, Rd, Re, Rf, Rg및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 하이드록실, C1-C18알킬, 치환되지 않거나 단일-, 이중- 또는 삼중-C1-C4알킬-치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, 치환되지 않거나 단일-, 이중- 또는 삼중-C1-C4알킬-치환된 C5-C12사이클로알킬 또는 C1-C18알콕시이고; Rc는 Ra, Rb, Rd, Re, Rf, Rg및 Rh에 대해 상기 정의된 바와 같거나 또는 하기 화학식 II의 라디칼이다:
    화학식 II
    [상기 식에서,
    Ra, Rb, Rd, Re, Rf, Rg및 Rh는 상기 정의된 바와 같고, Ri및 Rj는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    Rd, Re, Rf, Rg및 Rh중 2개 이상은 수소이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    Rb가 수소이고/이거나; Rd내지 Rh가 수소이고/이거나; Ra및 Rc가 C1-C18알킬, 특히 3급-부틸, 또는 비치환되거나 단일-, 이중- 또는 삼중-C1-C4알킬-치환된 페닐인 화학식 I의 화합물의 용도.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Rc가 화학식 II의 라디칼이고; Ri및 Rj가 둘다 메틸인 화학식 I의 화합물의 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재중 화학식 I의 화합물(들)의 양이 중합체 또는 예비중합체 기재를 기준으로 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.05중량%인 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재가 하나 이상의 추가적인 첨가제를 추가로 포함하는 용도.
  6. 제 5 항에 있어서,
    기재가 추가적인 첨가제로서 유기 아인산염 및/또는 유기 인산염 및/또는 입체적으로 장애된 페놀, 및 필요한 경우, 황-함유 보조 안정화제 및/또는 입체적으로 장애된 아민(HALS; sterically hindered amines) 및/또는 산 소거제(베이스 보조 안정화제)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 용도.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    추가적인 첨가제 각각이 중합체 또는 예비중합체 기재를 기준으로 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0중량%의 농도로 존재하는 용도.
  8. 하나 이상의 제 1 항에 따른 화학식 I의 화합물 및 안정화될 중합체 또는 예비중합체 기재와 동일하거나 상용성인 천연 또는 합성 물질, 및 선택적으로 하나 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는, 제조 및 가공시 강화된 열가소성 물질을 안정화시키기 위한 마스터배치 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    중합체 또는 예비중합체 기재내 제 1 항에 따른 화학식 I의 화합물(들)의 농도가 1 내지 75중량%, 바람직하게는 2.5 내지 30중량%인 마스터배치 조성물.
  10. 하나 이상의 제 1 항에 따른 화학식 I의 화합물, 및 필요한 경우, 하나 이상의 추가적인 첨가제를 그 자체로 또는 마스터배치 형태로 안정화될 중합체 또는 예비중합체 기재에 첨가함으로써 제조 및 가공시 플라스틱 기재 또는 플라스틱으로 피복된 기재를 안정화시키거나 고온 러너에 의해 사출 성형시 플라스틱을 안정화시키기 위한, 제조 및 가공시 강화된 열가소성 물질을 안정화시키기 위한 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    기재내 화학식 I의 화합물(들)의 양이 중합체 또는 예비중합체 기재를 기준으로 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.05중량%인 방법.
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