DE19637181B4

DE19637181B4 - Stabilisierung von Polyolefinen in Dauerkontakt mit extrahierenden Medien

Info

Publication number: DE19637181B4
Application number: DE19637181A
Authority: DE
Inventors: Thomas Schmutz; Erich Kramer; Hans Zweifel; Bruno Rotzinger
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: BE1010623A5; GB2305180B; CA2185488C; TW438850B; ITMI961874A1; FR2738834B1; FI118737B; BR9603752A; IT1284515B1; FR2738834A1; SE9603317D0; NL1004035A1; FI963613A0; NO323258B1; FI963613A; SE9603317L; NO963830D0; NL1004035C2; SE509371C2; JPH09111056A

Abstract

Verfahren zum Stabilisieren von dickschichtigen Polyolefinformkörpern [Komponente (a)], die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen mindestens eine Mischung enthaltend eine Komponente (b) in einer Menge von 0,02 bis 0,6% bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) und eine Komponente (c) in einer Menge von 0,02 bis 1,0% bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) einverleibt oder auf diese aufbringt,
worin die Komponente (b) eine Verbindung der Formeln V, Ph-1, Ph-3 oder Ph-11

darstellt, worin
R₉ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten, und
R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen;
die Komponente (c) mindestens eine Verbindung darstellt aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine mit einem Molekulargewicht, das grösser als 500 ist, und mindestens einen Rest der Formel III oder IV

enthält, worin
G Wasserstoff oder Methyl ist, und
G₁ und G₂ Wasserstoff, Methyl...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von dickschichtigen Polyolefinformkörpern, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien stehen.
Aus R. Gächter und H. Müller, "Plastics Additives Handbook, 3rd Edition", Seiten 1 bis 100 (1990) ist beispielsweise bekannt, dass Polyolefine durch geeignete Stabilisatormischungen gegen oxidative Schädigung während der Herstellung, der Verarbeitung und des Gebrauchs geschützt werden können. In vielen Fällen stehen die stabilisierten Polyolefinformkörper während ihres Gebrauchs in Kontakt mit flüssigen oder gasformigen Medien. Deshalb ist es erforderlich, dass die dem Polyolefinformkörper zugesetzten Stabilisatormischungen eine ausreichende chemische Resistenz gegen die jeweiligen Kontaktmedien besitzen. Besonders gefährdete Polyolefinformkörper sind beispielsweise Rohre, Seekabel, Tanks oder Geomembrane welche im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind.
EP-A-0 324 106 beschreibt eine Polyolefinformmasse, welche eine besonders gute Stabilität bei Dauerkontakt mit extrahierenden Medien besitzt. Als Stabilisatorgemisch wird ein symmetrisches Triarylphosphit und ein Ester der 3,3-Bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butansäure verwendet.
Es wurde nun gefunden, dass eine ausgewählte Mischung enthaltend ein organisches Phosphit oder Phosphonit und eine bestimmte Gruppe von sterisch gehinderten Aminen sich besonders gut eignet, in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Stabilisatoren für Polyolefinformkörper, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien stehen, eingesetzt zu werden. Ebenso wurde gefunden, dass eine Dreiermischung enthaltend ein Phosphit oder Phosphonit, ein phenolisches Antioxidans und eine bestimmte Gruppe von sterisch gehinderten Aminen sich besonders gut eignet, in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Stabilisatoren für Polyolefinformkörper, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien stehen, eingesetzt zu werden Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Stabilisieren von dickschichtigen Polyolefinformkörpern [Komponente (a)], die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen mindestens eine Mischung enthaltend eine Komponente (b) in einer Menge von 0,02 bis 0,6% bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) und eine Komponente (c) in einer Menge von 0,02 bis 1,0% bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) einverleibt oder auf diese aufbringt,
worin die Komponente (b) eine Verbindung der Formeln V, Ph-1, Ph-3 oder Ph-11

darstellt, worin
R₉ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten, und
R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen;
die Komponente (c) mindestens eine Verbindung darstellt aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine mit einem Molekulargewicht, das grösser als 500 ist, und mindestens einen Rest der Formel III oder IV
enthält, worin
G Wasserstoff oder Methyl ist, und
G₁ und G₂ Wasserstoff, Methyl oder gemeinsam =O bedeuten,
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, wobei die Mischung zusätzlich eine Komponente (d) in einer Menge von 0,02 bis 0,5% bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) enthält und
die Komponente (d) eine Verbindung der Formel I, II oder VIII
darstellt, worin
n die Zahl 1 oder 3 bedeutet,
R₁ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellt,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₁₅-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet,
R₃ Wasserstoff oder Methyl darstellt,
wenn n 1 bedeutet,
wenn n 3 bedeutet,
R₅ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R₆ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Akyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder
bedeutet,
R₇ C₁-C₂₀-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl darstellt,
Q C_mH_2m oder
bedeutet,
R₁₄ C₁-C₈-Alkyl darstellt,
X Sauerstoff oder -NH- bedeutet,
M^r+ ein r-wertiges Metallkation ist,
r 1, 2 oder 3 bedeutet,
m die Zahl 0, 1, 2 oder 3 darstellt,
p die Zahl 1, 2 oder 4 bedeutet, und
wenn p 1 ist,
R₁₅ C₈-C₂₀-Alkyl oder C₅-C_l2-Cycloalkyl bedeutet, und
wenn p 2 ist und X Sauerstoff darstellt,
R₁₅ C₂-C₈-Alkylen oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen bedeutet; und
wenn p 2 ist und X -NH- darstellt,
R₁₅ eine direkte Bindung, C₂-C₈-Alkylen oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen bedeutet, und
wenn p 4 ist,
R₁₅ C₄-C₁₀-Alkantetrayl darstellt.
Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R₁ und R₂ ist C₁-C₁₂-Alkyl, insbesondere C₁-C₈-Alkyl, z.B. tert-Butyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₇ ist C₁-C₁₂-Alkyl, insbesondere C₁-C₁₀-Alkyl, z.B. C₁-C₈-Alkyl.
C₅-C₁₂-Cycloalkyl, insbesondere C₅-C₈-Cycloalkyl, bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Bevorzugt ist Cyclohexyl.
C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 2-Phenylethyl.
Durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbe sondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 1-Methylnaphthyl, 2-Methylnaphthyl, 4-Methylnaphthyl, 1,6-Dimethylnaphthyl oder 4-tert-Butylnaphthyl.
Ein ein-, zwei- oder drei-wertiges Metallkation ist vorzugsweise ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Schwermetall- oder Aluminium-Kation, beispielsweise Na⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺, Zn⁺⁺ oder Al⁺⁺⁺. Speziell bevorzugt ist Ca⁺⁺.
Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäß einzusetzenden Komponente (b) sowie darüberhinaus geeigneter organischer Phosphite und Phosphonite seien genannt: organische Phosphite oder Phosphonite der Formeln (1) bis (7),
worin die Indices ganzzahlig sind und
n' für 2, 3 oder 4; p für 1 oder 2; q für 2 oder 3; r für 4 bis 12; y für 1, 2 oder 3; und z für 1 bis 6 steht;
A', wenn n' 2 ist, Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; durch -S-, -O- oder -NR'₄- unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Rest einer der Formeln
Phenylen ist;
A', wenn n' 3 ist, ein Rest der Formel -C_rH_2r-1- ist;
A', wenn n' 4 ist, den Rest der Formel
bedeutet;
A'' die Bedeutung von A', wenn n' 2 ist, hat;
B' einen Rest der Formel -CH₂-; -CHR'₄-; -CR'₁R'₄-; -S- oder eine direkte Bindung darstellt; oder C₅-C₇-Cycloalkyliden; oder mit 1 bis 4 C₁-C₄-Alkylresten in Position 3, 4 und/oder 5 substituiertes Cyclohexyliden bedeutet;
D', wenn p 1 ist, Methyl und, wenn p 2 ist, -CH₂OCH₂- bedeutet;
E', wenn y 1 ist, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Rest der Formel -OR'₁ oder Halogen ist;
E', wenn y 2 ist, ein Rest der Formel -O-A''-O- ist;
E', wenn y 3 ist, ein Rest der Formel
ist;
Q' für den Rest eines mindestens z-wertigen Alkohols oder Phenols steht, wobei dieser über das (die) alkoholische(n) bzw. phenolische(n) O-Atom(e) an das (die) P-Atom(e) gebunden ist;
R'₁, R'₂ und R'₃ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; mit Halogen, -COOR₄', -CN oder -CONR₄'R₄' substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; durch -S-, -O- oder -NR'₄- unterbrochenes Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; Phenyl-C₁-C₄-alkyl; Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; Phenyl oder Naphthyl; mit Halogen, 1 bis 3 Alkylresten oder Alkoxyresten mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit Phenyl-C₁-C₄-alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder ein Rest der Formel
sind, worin m eine ganze Zahl aus dem Bereich 3 bis 6 bedeutet;
R'₄ beziehungsweise die Reste R₄' unabhängig voneinander Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;
R'₅ und R'₆ unabhängig voneinander Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sind;
R'₇ und R'₈, im Fall q = 2, unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder zusammen einen 2,3-Dehydro-pentamethylenrest darstellen; und
R'₇ und R'₈, im Fall q = 3, Methyl bedeuten;
die Substituenten R'₁₄ unabhängig voneinander Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl sind;
die Substituenten R'₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl; und
R'₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt und im Fall, dass mehrere Reste R'₁₆ vorhanden sind, die Reste R'₁₆ gleich oder verschieden sind;
X' und Y' jeweils eine direkte Bindung oder -O- darstellen; und
Z' eine direkte Bindung; -CH₂-; -C(R'₁₆)₂- oder -S- ist.
Besonders seien genannt: ein Phosphit oder Phosphonit der Formel (1), (2), (5) oder (6), worin
n' für die Zahl 2 und y für die Zahl l oder 2 steht;
A' Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; p-Phenylen oder p-Biphenylen ist;
E' im Fall y = 1 C₁-C₁₈-Alkyl, -OR₁ oder Fluor; und im Fall y = 2 p-Biphenylen ist;
R'₁, R'₂ und R'₃ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Phenyl-C₁-C₄-alkyl; Cyclohexyl; Phenyl; mit 1 bis 3 Alkylresten mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet;
die Substituenten R'₁₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind;
R'₁₅ Wasserstoff oder Methyl ist;
X' eine direkte Bindung;
Y' -O-; und
Z' eine direkte Bindung oder -CH(R'₁₆)- ist.
Ebenfalls seien genannt: Phosphite oder Phosphonite der Formel (1), (2), (5) oder (6), worin
n' für die Zahl 2 und y für die Zahl 1 steht;
A' p-Biphenylen ist;
E' C₁-C₁₈-Alkoxy oder Fluor ist;
R'₁, R'₂ und R'₃ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; mit 2 oder 3 Alkylresten mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet;
die Substituenten R'₁₄ unabhängig voneinander Methyl oder tert-Butyl sind;
R'₁₅ Wasserstoff ist;
X' eine direkte Bindung;
Y' -O-; und
Z' eine direkte Bindung, -CH₂- oder -CH(CH₃)- ist.
Besonders bevorzugt seien genannt: Phosphite, insbesondere solche der Formeln (1) und (5).
Die folgenden Verbindungen seien genannt als Beispiele für Phosphite und Phosphonite, die sich besonders eignen.
Die genannten Phosphite und Phosphonite sind bekannte Verbindungen; sie sind zum Teil kommerziell erhältlich.
Von Interesse sind erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen, enthaltend als Komponente (d) eine Verbindung der Formel I oder II, worin
n die Zahl 1 oder 3 bedeutet,
R₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
R₃ Wasserstoff oder Methyl darstellt,
wenn n 1 bedeutet,
wenn n 3 bedeutet,
R₅ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R₆ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder
bedeutet,
R₇ C₁-C₁₂-Alkyl darstellt,
M^r+ ein r-wertiges Metallkation ist, und
r 1, 2 oder 3 bedeutet.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen, enthaltend als Komponente (d) eine Verbindung der Formel I, worin
n die Zahl l oder 3 bedeutet,
R₁ tert-Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl darstellt,
R₂ Wasserstoff, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet,
R₃ Wasserstoff darstellt,
wenn n 1 bedeutet,
wenn n 3 bedeutet,
R₆ C₁-C₄-Alkyl oder
bedeutet,
R₇ C₁-C₁₂-Alkyl darstellt,
M^r+ Calcium ist, und
r 2 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen, enthaltend als Komponente (d) Verbindungen der Formel
Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen, enthaltend als Komponente (c) sterisch gehinderte Amine der unter (a') bis (g') beschriebenen Klasse von Verbindungen mit einem Molekulargewicht, das größer als 500 ist, und die mindestens einen Rest der Formel III oder IV enthalten.

(a') Verbindungen der Formel IV'
worin n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, G und G¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, G¹¹ Wasserstoff, Oxyl, Hydroxyl, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₅-C₈-Cycloalkoxy, C₇-C₉-Phenylalkoxy, C₁-C₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy, Benzyloxy, Glycidyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei G¹¹ vorzugsweise H, C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und G¹², wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈-Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wobei die Carbonsäure jeweils im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ¹² substituiert sein kann, worin Z¹² H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl ist, wenn n 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Saure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 C-Atomen bedeutet, wobei die Dicarbonsäure jeweils im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit 1 oder 2 Gruppen -COOZ¹² substituiert sein kann, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, der im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit -COOZ¹² substituiert sein kann, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.

Unter den angegebenen Carbonsäureresten sind dabei jeweils Reste der Formel (-CO)_nR zu verstehen, wobei die Bedeutung von n oben angegeben ist, und sich die Bedeutung von R aus der angegebenenen Definition ergibt.
Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂-Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
In der Bedeutung von C₁-C₁₈-Alkyl kann G¹¹ oder G¹² z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
Wenn G¹¹ C₃-C₈-Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln.
G¹¹ ist als C₃-C₈-Alkinyl bevorzugt Propargyl.
Als C₇-C₁₂-Aralkyl ist G¹¹ insbesondere Phenethyl und vor allem Benzyl.
G¹¹ ist als C₁-C₈-Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅-Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
Bedeutet G¹² einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acryl-säure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder 13-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäurerest dar.
Bedeutet G¹² einen einwertigen Silylrest, so stellt es beispielsweise einen Rest der Formel -(C_jH_2j)-Si(Z')₂Z'' dar, worin j eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 5, und Z' und Z'' unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.
Bedeutet G¹² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipin-säure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-, Phthal-säure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar.
Stellt G¹² einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellitsäure-, Citronensäure- oder Nitrilotriessigsäurerest.
Stellt G¹² einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
Bedeutet G¹² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV', worin G Wasserstoff ist, G¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, n 2 ist und G¹² der Diacylrest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-12 C-Atomen ist.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:

1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat
10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat
11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat
12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat
13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat
15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat
16) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat
17) 1-Hydroxy-4-β-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat
19) Trimellitsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
21) Diethylmalonsäure-di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
22) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
23) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
24) Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
25) Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
26) Hexan-1',6'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin)
27) Toluol-2',4'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin)
28) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpipendin-4-oxy)-silan
29) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
30) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphat
32) Phenyl-[bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat
33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
36) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

(b') Verbindungen der Formel V'
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, G, G¹ und G¹¹ die unter (a') angegebene Bedeutung haben, G¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₅-Hydroxyalkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl, Benzoyl oder eine Gruppe der Formel
ist und G¹⁴, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, Xylylen, eine -CH₂-CH(OH)-CH₂-Gruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- bedeutet, worin D C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen, C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, daß G¹³ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, G¹⁴ auch 1-Oxo-C₂-C₁₂-alkylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder, wenn n 1 ist, G¹³ und G¹⁴ zusammen den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.

Stellen etwaige Substituenten C₁-C₁₂- oder C₁-C₁₈-Alkyl dar, so haben sie die bereits unter (a') angegebene Bedeutung.
Bedeuten etwaige Substituenten C₅-C₇-Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar.
Als C₇-C₈-Aralkyl ist G¹³ insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C₂-C₅-Hydroxyalkyl ist G¹³ insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
G¹³ ist als C₂-C₁₈-Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅-Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
Bedeutet G¹⁴ C₂-C₈-Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
G¹⁴ als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein.
Stellen etwaige Substituenten C₂-C₁₂-Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Bedeuten etwaige Substituenten C₆-C₁₅-Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar.
Als C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist insbesondere Cyclohexylen zu nennen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel V', worin n 1 oder 2 ist, G Wasserstoff ist, G¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, G¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formel
ist und G¹⁴ im Fall von n = 1 Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist, und im Fall von n = 2 C₂-C₈-Alkylen oder 1-Oxo-C₂-C₈-alkylen ist.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:

37) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin
38) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-di-acetamid
39) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amin
40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
41) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibutyl-adipamid
42) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-1,3-diamin
43) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin
44) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succindiamid
45) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-β-aminodipropionsäure-di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
46) Die Verbindung der Formel
47) 4-(Bis-2-hydroxyethyl-amino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin
49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

(c') Verbindungen der Formel VI'
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, G, G¹ und G¹¹ die unter (a) angegebene Bedeutung haben und G¹⁵, wenn n 1 ist, C₂-C₈-Alkylen oder -Hydroxyalkylen oder C₄-C₂₂-Acyloxyalkylen, wenn n 2 ist, die Gruppe (-CH₂)₂C(CH₂-)₂ bedeutet.

Bedeutet G¹⁵ C₂-C₈-Alkylen oder -Hydroxyalkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, 1-Methyl-ethylen, Propylen, 2-Ethyl-propylen oder 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropylen dar.
Als C₄-C₂₂-Acyloxyalkylen bedeutet G¹⁵ z.B. 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:

50) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
51) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
52) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan
53) 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
54) 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
55) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2'-(1',3'-dioxan)-5'-spiro-5''-(1'',3''-dioxan)-2''-spiro-4'''-(2'''‚2''',6'''‚6'''-tetramethylpiperidin);

(d') Verbindungen der Formeln VIIA, VIIB und VIIC, wobei Verbindungen der Formel VIIC bevorzugt sind,
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, G, G¹ und G¹¹ die unter (a') angegebene Bedeutung haben, G¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C₂-C₆-Alkoxyalkyl ist und G¹⁷, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₇-C₉-Aralkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, C₂-C₆-Alkoxyalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -(CH₂)_p-COO-Q oder der Formel -(CH₂)_p-O-CO-Q ist, worin p 1 oder 2 und Q C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl sind, wenn n 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₆-C₁₂-Arylen, eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-, worin D C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen, C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist, oder eine Gruppe -CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CH₂)₂- bedeutet, worin Z' Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Allyl, Benzyl, C₂-C₁₂-Alkanoyl oder Benzoyl ist, T₁ und T₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₉-Aralkyl bedeuten oder T₁ und T₂ zusammen mit dem sie bindenden C-Atom einen C₅-C₁₄-Cycloalkanring bilden.

Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂-Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
Etwaige Substituenten in der Bedeutung von C₁-C₁₈-Alkyl können z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
Bedeuten etwaige Substituenten C₂-C₆-Alkoxyalkyl, so stellen sie z.B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert.-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl dar.
Stellt G¹⁷ C₃-C₅-Alkenyl dar, so bedeutet es z.B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.
Als C₇-C₉-Aralkyl sind G¹⁷, T₁ und T₂ insbesondere Phenethyl oder vor allem Benzyl. Bilden T₁ und T₂ zusammen mit dem C-Atom einen Cycloalkanring, so kann dies z.B. ein Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclooctan- oder Cyclododecanring sein.
Bedeutet G¹⁷ C₂-C₄-Hydroxyalkyl, so stellt es z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.
Als C₆-C₁₀-Aryl bedeuten G¹⁷, T₁ und T₂ insbesondere Phenyl, α- oder β-Naphthyl, die gegebenenfalls mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind.
Stellt G¹⁷ C₂-C₁₂-Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Als C₄-C₁₂-Alkenylen bedeutet G¹⁷ insbesondere 2-Butenylen, 2-Pentenylen oder 3-Hexe nylen.
Bedeutet G¹⁷ C₆-C₁₂-Arylen, so stellt es beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar.
Bedeutet Z' C₂-C₁₂-Alkanoyl, so stellt es beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, aber bevorzugt Acetyl dar.
D hat als C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen oder C₆-C₁₂-Cycloalkylen die unter (b') angegebene Bedeutung.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:

56) 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
57) 3-n-Octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
58) 3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
59) 3-Glycidyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
60) 1,3,7,7,8,9,9-Heptamethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
61) 2-Iso-propyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4.5]decan
62) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4.5]-decan
63) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan
64) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxo-spiro-[4.5]decan und bevorzugt:
65) 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]-decan-2,4-dion

(e') Verbindungen der Formel VII', die ihrerseits bevorzugt sind,
worin n die Zahl 1 oder 2 ist und G¹⁸ eine Gruppe einer der Formeln
bedeutet, worin G und G¹¹ die unter (a') angegebene Bedeutung haben und G¹ und G² Wasserstoff, Methyl oder gemeinsam einen Substituenten =O bedeuten, E -O- oder -NG¹³- ist, A C₂-C₆-Alkylen oder -(CH₂)₃-O- und x eine der Zahlen 0 oder 1 bedeuten, G¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₅-Hydroxyalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkyl darstellt, G¹⁹ gleich G¹⁸ oder eine der Gruppen -NG²¹G²², -OG²³, -NHCH₂OG²³ oder -N(CH₂OG²³)₂ ist, G²⁰, wenn n = 1 ist, gleich G¹⁸ oder G¹⁹, und wenn n = 2 ist, eine Gruppe -E-B-E- ist, worin B C₂-C₈-Alkylen oder durch 1 oder 2 Gruppen -N(G²¹)- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen bedeutet, G²¹ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
ist, G²² C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl und G²³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeuten oder G²¹ und G²² zusammen C₄-C₅-Alkylen oder
sind, oder G²¹ eine Gruppe der Formel
bedeutet.

Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂-Alkyl, so stellen sie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₄-Hydroxyalkyl, so stellen sie z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.
Bedeutet A C₂-C₆-Alkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen dar.
Stellen G²¹ und G²² zusammen C₄-C₅-Alkylen oder Oxaalkylen dar, so bedeutet dies z.B. Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln:

(f') Oligomere oder polymere Verbindungen, deren wiederkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinrest enthält, insbesondere Polyester, Polyäther, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und deren Copolymere, die solche Reste enthalten.

Beispiele für 2,2,6,6-Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln, wobei m eine Zahl von 2 bis etwa 200 bedeutet.

eine Verzweigung der Kette
steht, m' und m'' jeweils eine ganze Zahl aus dem Bereich 0-200 bedeuten mit der Bedingung m' + m'' = m.
Weitere Beispiele für polymere Verbindungen sind Umsetzungsprodukte von Verbindungen der Formel
mit Epichlorhydrin; Polyester aus Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure mit einem bifunktionellen Alkohol der Formel
dessen von der Tetracarbonsäure stammenden Carboxyl-Seitenketten mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin verestert sind; Verbindungen der Formel
wobei ca. ein Drittel der Reste R die Bedeutung -C₂H₅ haben und die anderen
bedeuten und m eine Zahl aus dem Bereich von 2 bis 200 ist; oder Copolymerisate, deren Wiederkehrende Einheit aus 2 Einheiten
aufgebaut ist.

(g') Verbindungen der Formel X'
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und worin G und G¹¹ die unter (a'), und G¹⁴ die unter (b') angegebene Bedeutung haben, wobei für G¹⁴ die Bedeutungen -CONH-Z und -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- ausgeschlossen sind.

Beispiele für solche Verbindungen sind:
Von Interesse sind erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen, worin die Komponente (c) eine Verbindung der Formel IV' darstellt, worin n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4 bedeutet, G und G¹ Wasserstoff sind und
G¹¹ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl und
G¹², wenn n = 1 ist, einen Rest der Formel -(C_jH_2j)-Si(Z')₂Z'', worin j eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 5, und Z' und Z'' unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, darstellt und
G¹², wenn n = 2 ist, einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 12 C-Atomen, der durch -COOZ¹² substituiert sein kann, wobei Z¹² C₁-C₂₀-Alkyl ist,
G¹², wenn n = 3 ist, einen Rest einer aromatischen Tricarbonsäure mit 9 bis 15 C-Atomen,
G¹², wenn n = 4 ist, einen Rest einer aliphatischen Tetracarbonsäure mit 8 bis 12 C-Atomen darstellt; Amine von besonderem technischem Interesse aus dieser Klasse sind solche der Formeln
sowie Ester der Butan- 1,2,3,4-tetracarbonsäure mit je 2 Einheiten 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-piperidin und C₁₃H₂₇-OH (Amin F).
Ebenso von Interesse sind erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen, worin die Komponente (c) eine Verbindung der Formel V' darstellt, worin n 2 ist, G und G¹ Wasserstoff sind,
G¹¹ Wasserstoff oder Methyl darstellt,
G¹³ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl bedeuten, und
G¹⁴ C₂-C₈-Alkylen oder 1-Oxo-C₂-C₈-alkylen ist; ein Amin von besonderem technischem Interesse aus dieser Klasse ist die Verbindung der Formel
Verbindungen der Formel VIIC, worin n 1 ist, G, G¹ und G¹⁷ Wasserstoff sind,
G¹¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
T₁ und T₂ zusammen mit dem sie bindenden C-Atom einen C₅-C₁₄-Cycloalkanring bilden;
ein Amin von besonderem technischem Interesse aus dieser Klasse ist die Verbindung der
Verbindungen der Formel VIII', worin n 1 oder 2 ist,
G¹⁸ und G¹⁹ eine Gruppe einer der Formeln
bedeuten,
G¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist,
G¹ und G² Wasserstoff oder gemeinsam einen Substituenten =O bedeuten,
E -O- oder -NG¹³- ist, A C₂-C₆-Alkylen und x eine der Zahlen 0 oder 1 bedeuten,
G¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt,
G²⁰, wenn n = 1 ist, gleich G¹⁸, und wenn n = 2 ist, eine Gruppe -E-B-E- ist, worin B C₂-C₈-Alkylen oder durch 1 oder 2 Gruppen -N(G²¹)- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen bedeutet,
G²¹ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
ist, oder G²¹ eine Gruppe der Formel
bedeutet;
sterisch gehinderte Amine von besonderem technischem Interesse aus dieser Klasse sind die oben beschriebene Verbindung (76)[= Amin J] sowie die Verbindungen der Formeln
Verbindungen der Formel X', worin n 2 ist, G¹¹ Wasserstoff oder Methyl und G¹⁴ C₂-C₁₂-Alkylen bedeutet;
ein Amin von besonderem technischem Interesse aus dieser Klasse ist die oben beschriebene Verbindung (100) [= Amin M]; sowie
oligomere Verbindungen mit 2 bis 10 wiederkehrenden Einheiten, wie sie durch Reaktion

(i') von
worin G²⁴ C₂-C₅-Hydroxyalkyl bedeutet, mit einer aliphatischen C₂-C₁₂-Dicarbonsäure oder einem geeigneten reaktiven Derivat wie dem Diester, dem Dichlorid oder dem Anhydrid;
(j') von einem linearen oligomeren Polyester aus einem Dialkohol und Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin;
(k') von
C₂-C₆-Alkylen, T³ C₁-C₁₈-Alkyl oder Cyclohexyl, T⁴ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl, oder T³ und T⁴ zusammen C₄-C₆-Alkylen oder C₃-C₅-Oxaalkylen bedeuten;
(l') von H₂N-A-NH-A-NH₂ mit
und Br-A-Br, worin A C₂-C₆-Alkylen bedeutet;
(m') von Verbindungen der Formel
mit Epichlorhydrin;
(n') von
erhältlich sind, sowie solche der Formel
(o')
worin ca. ein Drittel der Reste R die Bedeutung -C₂H₅ haben und die anderen
bedeuten und m eine Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 ist;

₂

₅

₂

₂

Bei den oligomeren Aminen handelt es sich häufig um Gemische von Verbindungen, die sich bezüglich ihrer Kettenlänge voneinander unterscheiden.
Von hervorgehobener Bedeutung ist die Verwendung der oben spezifizierten Amine A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V und W.
Für die erfindungsgemäß einsetzbaren Mischungen ist insbesondere der Zusatz solcher sterisch gehinderter Amine bevorzugt, deren Molekulargewicht bzw. mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 500 bis 10000, vor allem im Bereich von 1000 bis 10000 liegt. Darunter besonders hervorzuheben sind nochmals diejenigen sterisch gehinderten Amine, deren Molekulargewicht bzw. mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 1500 bis 10000, beispielsweise im Bereich von 2000 bis 7500 liegt.
Hervorzuheben sind insbesondere diejenigen erfindungsgemäß einsetzbaren Mischungen, die als Komponente (c) zwei oder mehr Verbindungen vom Typ der sterisch gehinderten Amine enthalten.
Speziell bevorzugt sind erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen, enthaltend als Komponente (c) eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine, worin das Molekulargewicht grösser als 1.000 ist und die Verbindung mindestens einen Rest der Formel VI oder VI'
enthält, worin
R₁₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Ganz speziell bevorzugt sind erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen, enthaltend als Komponente (c) eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine, worin das Molekulargewicht grösser als 1000 ist und die Verbindung mindestens einen Rest der Formel VI oder VI' und einen Rest der Formel VII
enthält, worin
R₁₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Von ganz besonderem Interesse sind erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen, enthaltend als Komponente (c) ein lineares oder cyclisches Kondensationsprodukt hergestellt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin [Chimassorb^® 944LD (Ciba-Geigy), Amin P in obiger Beschreibung]; oder ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan [Chimassorb^® 119FL/10 (Ciba-Geigy), Verbindung No. 76].
Die genannten sterisch gehinderten Amine sind bekannte Verbindungen; viele davon sind kommerziell erhältlich.
Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäß einzusetzenden Komponente (d) sowie darüber hinaus geeigneter phenolischer Antioxidantien seien genannt: phenolische Antioxidantien der Formel II'
worin
A Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-S-R₁₂ oder
bedeutet,
D C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-S-R₁₂ bedeutet,
X Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder eine der Gruppen -C_aH_2a-S_q-R₁₃, -C_bH_2b-CO-OR₁₄,
R Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CO-CH=CH₂ ist,
G* für Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl steht,
R₁₂ C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -(CH₂)_c-CO-OR₁₅ oder -CH₂CH₂OR₂₀ bedeutet,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe
oder -(CH₂)_c-CO-OR₁₅ oder -CH₂-CH₂-OR₂₀ bedeutet,
R₁₄ C₁-C₃₀-Alkyl oder eine der Gruppen -CHR₁₈-CH₂-S-R₁₉,
C₄-C₆-Thiaalkylen oder eine Gruppe -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_d- ist,
R₁₅ C₁-C₂₄-Alkyl bedeutet,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet,
R₁₇ C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl oder
bedeutet, oder R₁₆ und R₁₇ zusammen C₄-C₈-Alkylen, das durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann, bedeuten, R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet, R₁₉ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet, R₂₀ Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, Phenyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl oder Benzoyl bedeutet, R₂₁ C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl oder
R₂₂ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe
ist, oder
R₂₁ und R₂₂ zusammen C₄-C₈-Alkylen, das durch -O- oder -NH-unterbrochen sein kann, bedeuten
R₂₃ und R₂₄ -S-C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten,
a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, c 1 oder 2 ist, d 1 bis 5 ist, f 2 bis 8 ist und q 1, 2, 3 oder 4 ist.
Besonders bevorzugt als phenolische Antioxidantien seien genannt: Verbindungen der Formel II', worin
A Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-R₂₃ oder
D C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-R₂₄ bedeutet,
X Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder eine der Gruppen -C_aH_2a-S_q-R₁₃, -C_bH_2b-CO-OR₁₄,
R₁₃ C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -(CH₂)_c-CO-OR₁₅ bedeutet,
R₁₄ C₁-C₁₈-Alkyl oder eine Gruppe
bedeutet, worin Q C₂-C₈-Alkylen, -CH₂-CH₂-S-CH₂CH₂ oder eine Gruppe -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_d- ist,
R₁₅ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet,
R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl sind oder R₂₁ und R₂₂ zusammen C₄-C₈-Alkylen, das durch -O- oder -NH-unterbrochen sein kann, bedeuten,
a 1 oder 2 ist, b 1 oder 2 ist, c 1 oder 2 ist und d 1, 2 oder 3 ist und
R₂₃ und R₂₄ -S-C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt als phenolische Antioxidantien seien genannt: Verbindungen der Formel II', worin
A Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, -CH₂-R₂₃ oder eine Gruppe
bedeutet,
D für Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl steht,
X für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -CH₂-R₂₃ oder eine Gruppe der Formel
R₂₃ und R₂₄ -S-C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten.
Von Interesse sind erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen, enthaltend als Komponente (d) eine Verbindung der Formel VIII
darstellt,
worin
R₁ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellt,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet,
R₃ Wasserstoff oder Methyl darstellt,
Q C_mH_2m oder
bedeutet,
R₁₄ C₁-C₈-Alkyl darstellt,
X Sauerstoff oder -NH- bedeutet,
m die Zahl 0, 1, 2 oder 3 darstellt,
p die Zahl 1, 2 oder 4 bedeutet, und
wenn p 1 ist,
R₁₅ C₈-C₂₀-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet, und
wenn p 2 ist und X Sauerstoff darstellt,
R₁₅ C₂-C₈-Alkylen oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen bedeutet; und
wenn p 2 ist und X -NH- darstellt,
R₁₅ eine direkte Bindung, C₂-C₈-Alkylen oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen bedeutet, und
wenn p 4 ist,
R₁₅ C₄-C₁₀-Alkantetrayl darstellt.
Speziell bevorzugt sind erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen, enthaltend als Komponente (d) Verbindungen der Formel I, II oder VIII, worin R₁ und R₂ tert-Butyl bedeutet, und m 2 darstellt.
Von ganz speziellem Interesse sind erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen, enthaltend als Komponente (d) Irganox^® 1010 (Ciba-Geigy), Irganox^® MD 1024 (Ciba-Geigy) und Irganox^® 1076 (Ciba-Geigy).
Von ganz speziellem Interesse sind erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen, worin die Komponente (b) Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl)ethylphosphit oder eine Verbindung der Formel Ph-3 oder Ph-11
bedeutet;
die Komponente (d) eine Verbindung der Formel I, worin n 3 darstellt,
R₁ und R₂ tert-Butyl bedeuten,
R₃ Wasserstoff ist und
die Komponente (c) lineare oder cyclische Kondensationsprodukte hergestellt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin; oder ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan bedeutet.
Die Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) eignen sich zum Stabilisieren von Polyolefinen, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind.
Beispiele für Polyolefine sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden: a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur). b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beipielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäne-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäe-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z.B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z.B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Starke.

Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen oder Polypropylen und deren Copolymere mit Mono- und Diolefinen.
Besonders hervorzuheben ist die Wirkung der erfindungsgemäß einsetzbaren Stabilisatormischung enthaltend eine Komponente (b) und eine Komponente (c) und gegebenenfalls eine Komponente (d) gegen oxidativen und thermischen Abbau von Polyolefinen wie sie bei der Verarbeitung von Thermoplasten auftritt. Die so stabilisierten Polyolefine zeichnen sich zudem durch eine hervorragende chemische Resistenz gegenüber in Dauerkontakt stehenden extrahierenden Medien aus.
Erfindungsgemäß setzt man dem zu stabilisierenden Polyolefin die Komponente (b) in einer Menge von 0,02 bis 0,6 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 %, und die Komponente (c) (gegebenenfalls in Kombination mit der Komponente (d) insgesamt) in einer Menge von 0,02 bis 1,0 %, vorzugsweise 0,05 bis 0.3 %, zu, jeweils bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Polyolefins.
Erfindungsgemäß ist eine Komponentenmischung einsetzbar, bei der die Komponente (d) dem zu stabilisierenden Poylolefin in einer Menge von 0,02 bis 0,5%, insbesondere 0,05 bis 0,2%, und die Komponente (c) in einer Menge von 0,02 bis 1,0%, insbesondere 0,05 bis 0,3%, bezogen auf das Gewicht des zu stabiliserenden Polyolefins, zugesetzt wird.
Zusätzlich zu den Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weitere Costabilisatoren (Additive) enthalten, wie beispielsweise die folgenden:

1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-di-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z.B. 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon. 1.2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol. 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat. 1.4. Tocopherole, z.B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E). 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-di-methyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid. 1.6. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan. 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat. 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat. 1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol. 1.10. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat. 1.11. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters. 1.12. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester. 1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2] -octan. 1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid. 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C). 1.19. Aminische Antioxidantien, wie z.B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Di-methyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3,-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butylitert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5,-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5,-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'‚5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300;
mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl. 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat. 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert- butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester. 2.4. Acrylate, wie z.B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin. 2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden. 2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1,-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondenstionsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin. 2.7. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden. 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N' -Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerytliritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
5. Hydroxylamine wie z.B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
6. Nitrone wie z.B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Ocatadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
7. Thiosynergisten wie z.B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-di-stearylester.
8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
9. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
11. Nukleierungsmittel, wie z.B. anorganische Stoffe wie z.B. Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z.B. ionische Copolymerisate ("Ionomere").
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
13. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z.B. in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyl-oxyethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]-phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

Die Costabilisatoren werden mit Ausnahme der Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste) dem Polyolefin beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt.
Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste) wie beispielsweise Talk, Calciumcarbonat, Mica oder Kaolin werden dem Polyolefin beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt.
Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste) wie beispielsweise Metallhydroxide, insbesondere Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, werden dem Polyolefin beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt.
Russ als Füllstoff wird dem Polyolefin zweckmässig in Konzentrationen von 0,01 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt.
Glasfasern als Verstärkungsmittel wird dem Polyolefin zweckmässig in Konzentrationen von 0,01 bis 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Mischungen enthalten neben den Kompo nenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) noch weitere Additive, insbesondere UV-Absorber und Lichtschutzmittel (Punkt 2 der Liste); Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure (Metalldesaktivatoren, Punkt 1.17 der Liste); Nukleierungsmittel (Punkt 11 der Liste) und/oder Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste).
Von besonderem Interesse als zusätzliche Additive sind Metalldesaktivatoren wie beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin [Irganox^®-MD1024 (Ciba-Geigy)] oder N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid [Naugard^®XL-1 (Uniroyal)].
Die Einarbeitung der in den erfindungsgemäß einsetzbaren Mischungen enthaltenen Kompo nenten (b), (c) und gegebenenfalls (d), sowie gegebenenfalls weiterer Additive in das Polyolefin, erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise vor oder während der Formgebung oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Stabilisatormischung auf das Polyolefin, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungs mittels. Die erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatormischung der Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) kann auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polyolefinen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatormischungen der Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) können auch vor oder während der Polymerisation oder vor der Vernetzung zugegeben werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatormischungen der Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) können in reiner Form oder in Wachsen, Ölen oder Polymeren verkapselt in das zu stabilisierende Polyolefin eingearbeitet werden.
Die Komponenten (b) oder (c) und gegebenenfalls (d) oder deren Mischungen können auch auf das zu stabilisierende Polyolefin aufgesprüht werden. Sie sind in der Lage, andere Zusätze (z.B. die oben angegebenen herkömmlichen Additive) bzw. deren Schmelzen zu verdünnen, so dass sie auch zusammen mit diesen Zusätzen auf das zu stabilisierende Polyolefin aufgesprüht werden können. Besonders vorteilhaft ist die Zugabe durch Aufsprühen während der Desaktivierung der Polymerisationskatalysatoren, wobei z.B. der zur Desaktivierung verwendete Dampf zum Versprühen verwendet werden kann.
Bei kugelförmig polymerisierten Polyolefinen kann es z.B. vorteilhaft sein, die Komponenten (b) oder (c) und gegebenenfalls (d), gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, durch Aufsprühen zu applizieren.
Die so stabilisierten Polyolefine können in verschiedenster Form angewendet werden, insbesondere als dickschichtige Polyolefinformkörper, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind, wie beispielsweise Rohre für Flüssigkeiten oder Gase, Folien, Geomembrane, Bändchen, Profile oder Tanks.
Bevorzugt ist ein Verfahren zum Stabilisieren von dickschichtigen Polyolefinformkörper, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind, worin die dickschichtigen Polyolefinformkörper eine Schichtdicke von 1 bis 50 mm, insbesondere 1 bis 30 mm, z.B. 2 bis 10 mm aufweisen.
Von besonderem Interesse ist auch ein Verfahren zum Stabilisieren von dickschichtigen Polyolefinformkörpern, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind, worin die dickschichtigen Polyolefinformkörper Rohre oder Geomembrane bedeuten.
Unter Geomembranen werden Folien verstanden, die beispielweise in Abfalldeponien eingesetzt werden und eine Lebensdauer von bis zu 300 Jahren aufweisen müssen.
Extrahierende Medien bedeuten beispielsweise flüssige oder gasförmige anorganische oder organische Materialien.
Gasförmige anorganische Materialien sind beispielsweise Sauerstoff; Stickstoff; Stickoxide, z.B. NO, Lachgas oder NO₂; Schwefeloxide, z.B. Schwefeldioxid; Halogene, z.B. Fluor oder Chlor; Brönstedtsäuren, z.B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder Blausäure; oder Basen, z.B. Ammoniak.
Gasförmige organische Materialien sind beispielsweise C₁-C₄-Alkane, z.B. Methan, Ethan, Propan oder Butan; Kohlenmonoxid; Kohlendioxid; oder Phosgen.
Flüssige anorganische Materialien sind beispielsweise Wasser, chloriertes Trinkwasser oder wässrige Salzlösungen, z.B. Kochsalz-Lösung (Sole) oder Natriumsulfat-Lösung; Brom; Säurehalogenide, z.B. Titantetrachlorid, Thionylchlorid, Nitrosylchlorid oder Trimethylsilylchlorid; Laugen, z.B. wässrige Natronlauge (NaOH), wässrige Kalilauge (KOH), wässrige Ammoniak-Lösung, wässrige Natriumbicarbonat-Lösung oder wässrige Soda-Lösung.
Flüssige organische Materialien sind beispielsweise organische Lösungsmittel oder flüssige organische Reagenzien.
Organische Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzin, Nonan, oder Decan; Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, Pentaerythrit, Ethylenglykol, Ethylendiglykol, Methylcellosolve, Polyethylenglykol oder Glycerin; Ketone, z.B. Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Diphenylether oder Cyclohexanon; Ether, z.B. Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; aromatische Kohlenwasser stoffe, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol; heterocyclische Lösungsmittel, z.B. Furan, Pyridin, 2,6-Lutidin oder Thiophen; dipolar aprotische Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Diethylacetamid oder Acetonitril; oder Tenside.
Extrahierende Medien gemäss der vorliegenden Erfindung bedeuten auch Mischungen und Lösungen, insbesondere wässrige Mischungen, Emulsionen oder Lösungen, von flüssigen oder gasförmigen anorganischen und organischen Materialien gemäss obiger Aufzählung.
Von besonderem Interesse sind diejenigen extrahierenden Medien, die in der chemischen Industrie oder in Abfalldeponien von Bedeutung sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Mischung enthaltend eine Komponente (b) und eine Komponente (c) und gegebenenfalls Komponente (d) zum Stabilisieren von dickschichtigen Polyolefinformkörpern, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien stehen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß): Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente (d) stabilisiertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht.
Das verwendete unstabilisierte Polyethylen mittlerer Dichte (PE-MD) besitzt die in Tabelle 1 zusammengefassten Materialeigenschaften.
Tabelle 1: Materialeigenschaften des Polyethylens bei 23°C
Zu dem direkt aus dem Reaktor entnommenen Polyethylen-Polymerisat werden 0,1 Gew.-% Calciumstearat und die in Tabelle 2 aufgelisteten Stabilisatoren trocken gegeben und in einem Pappenmaiermischer (Typ 20) während zwei Minuten eingearbeitet (Beispiele 1a, 1b und 1c). Tabelle 2:

a) Irgafos^® 168 (Ciba-Geigy) bedeutet Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Formel Ph-2, Seite 7).
b) Irganox^® 1010 (Ciba-Geigy) bedeutet den Pentaerythritester der 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure (Formel siehe Seite 49).
c) Irganox^® 1330 (Ciba-Geigy) bedeutet 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyl-benzol (Formel siehe Seite 12).
d) Irganox^® 3114 (Ciba-Geigy) bedeutet 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat (Formel siehe Seite 13).

In einem Extruder der Firma Dolci, Mailand (Schneckengeometrie: L/d = 35, Schneckendrehzahl: 55 Umdrehungen/Minute, maximale Düsentemperatur: 190°C, Kühlung der Einzugszone) wird das stabilisierte Polyolefin homogenisiert und zu ca. 60 kg Granulat pro Formulierung verarbeitet. Für die Extraktionsversuche in Wasser werdem aus dem Granulat der einzelnen Formulierungen (Beispiele 1a, 1b und 1c) unter Verwendung der in Tabelle 3 festgelegten Maschinenparametern Tabelle 3: Maschinenparameter für Prüfplatten
mit einer Tischpresse 200 mm mal 150mm mal 2 mm grosse Prüfplatten gepresst. Damit die Entformbarkeit der Prüfplatten erleichtert wird, erfolgt der Pressvorgang zwischen zwei Aluminiumfolien.
Die Stabilisatorextraktionsversuche werden mit deionisiertem Wasser durchgeführt. Die Temperierung der Extraktionsbehälter erfolgt im Umluftofen der Firma Heraeus (Hanau, Deutschland) mit einer maximalen Temperaturabweichung von 1,5°C. Für die Extraktionsversuche unter dem Siedepunkt des Wassers werden Glasgefässe verwendet. Bei einer Wassertemperatur von 105°C kommen Druckbehälter aus nichtrostendem Stahl zum Einsatz. Wegen der Gefahr einer Stabilisatorübersättigung des Wassers wird die Flüssigkeitsmenge für die Versuche mit ca. 400 ml bei ca. 70 g Polymer festgelegt und das Wasser in regelmässigen Zeitabständen, und zwar nach jeder Probenentnahme, durch Frischwasser ersetzt.
Die Prüfplatten werden während bis zu 16032 Stunden (668 Tage) den oben beschriebenen Versuchsbedingungen ausgesetzt. Nach Abschluss der Extraktionsversuche wird von den Prüfplatten die Oxidationstemperatur (T_ox) bestimmt. Die Bestimmung der Oxidationstemperatur erfolgt mittels einem "DuPont-Instrument 910 Differential Scanning Calorimeter" der Firma TA Instruments (Alzenau, Deutschland) und mit einer Probenmenge von 5 bis 10 mg und beschreibt den Beginn der thermischen Zersetzung der Polyolefinprobe im dynamischen Versuch. Diese dynamischen Versuche werden in offenen Aluminiumtiegeln mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/Minute und einer Starttemperatur von 30°C in Normalatmosphäre durchgeführt. Für den Temperaturbereich bis 260°C wird als Kalibrierstandard Indium (Schmelztemperatur T_s = 156,8°C; Schmelzenthalpie ΔH_s = 26,8 J/g) verwendet. Je höher die Oxidationstemperatur (T_ox) ist, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst.
Tabelle 4: Extraktionsversuche mit Wasser bei 95°C
Tabelle 5: Extraktionsversuche mit Wasser bei 105°C
Beispiel 2: Stabilität von mit einer Komponente (b), einer Komponente (c) und einer Komponente (d) stabilisiertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht.
In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 6 dargestellten Stabilisatoren in das Polyethylen mittlerer Dichte (PE-MD) eingearbeitet (Beispiele 2a, 2b und 2c). Tabelle 6:

* Vergleichsbeispiel

a) Irgafos^® 168 (Ciba-Geigy) bedeutet Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Formel Ph-2, Seite 7).
b) Irganox^® 1010 (Ciba-Geigy) bedeutet den Pentaerythritester der 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure (Formel siehe Seite 49).
c) Chimassorb^® 944LD (Ciba-Geigy) bedeutet lineare oder cyclische Kondensationsprodukte hergestellt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin (Formel Amin P. Seite 40).
d) Chimassorb^® 119FL/10 (Ciba-Geigy) bedeutet ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan (Formel 76, Amin J, Seite 28/29).

In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten Polyethylenprüfplatten während bis zu 16030 Stunden (668 Tage) den in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-Extraktionsbedingungen bei 95°C ausgesetzt. Nach Abschluss der Extraktionsversuche wird von den Prüfplatten die Reissfestigkeit in Mega-Pascal (MPa) bestimmt. Die Reissfestigkeit wird unter Nutzung des Normstabes S2 nach DIN 53504 gemessen. Die Zugversuche werden frühestens 24 Stunden nachdem die jeweiligen Proben aus dem Wasserbad entnommen worden sind bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 200 mm/Minuten. Je grösser die Reissfestigkeitswerte sind, desto besser sind die Polyolefine stabili-siert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7: Extraktionsversuche mit Wasser bei 95°C

* Vergleichsbeispiel

Beispiel 3: Stabilität von mit einer Komponente (b), einer Komponente (c) und einer Komponente (d) stabilisiertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht.
In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 8 dargestellten Stabilisatoren in das Polyethylen mittlerer Dichte eingearbeitet. Tabelle 8:

* Vergleichsbeispiel

a) Irgafos^® 168 (Ciba-Geigy) bedeutet Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Formel Ph-2, Seite 7).
b) Irganox^® 1010 (Ciba-Geigy) bedeutet den Pentaerythritester der 3-(3,5-Di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionsäure.
c) Tinuvin^® 622 (Ciba-Geigy) bedeutet Poly-(N-β-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidyl succinat).
d) Cyasorb^®UV 3346 (Cytec) bedeudet eine Verbindung der Formel 92.
e) Hostavin^®N30 (Hoechst) bedeutet eine Umsetzungsprodukt der Verbindung der Formel
mit Epichlorhydrin (Amin W).
f) Uvasorb^®HA 88 (Sigma) bedeutet eine Verbindung der Formel 95.
g) Dastib^® 1082 (Slovakia) bedeutet eine Verbindung der Formel 92'.
h) Uvinul^® 5050 (BASF) bedeutet eine Verbindung der Formel A'.
i) MARK^®LA 63 (Asahi Denka) bedeutet eine Verbindung der Formel B'.
j) MARK^®LA 68 (Asahi Denka) bedeutet eine Verbindung der Formel C'.
k) Uvasil^® 299 (Great Lakes Chemicals) bedeutet eine Verbindung der Formel D'.
l) Lichtschutzstoff UV-31 (Leuna) bedeutet eine Verbindung der Formel E'
worin R Octadecyl oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl darstellt.
m) Chimassorb^® 944LD (Ciba-Geigy) bedeutet lineare oder cyclische Kondensationsprodukte hergestellt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin.
n) Chimassorb^®119FL/10 (Ciba-Geigy) bedeutet ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan.

In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten Polyethylenprüfplatten während bis zu 16030 Stunden (668 Tage) den in Beispiel 1 beschriebenen Wasserextraktionsbedingungen bei 95°C ausgesetzt. Nach Abschluss der Extraktionsversuche wird von den Prüfplatten die Reissdehnung in Prozent bestimmt. Die Reissdehnung wird unter Nutzung des Normstabes S2 nach DIN 53504 gemessen. Die Zugversuche werden frühestens 24 Stunden nachdem die jeweiligen Proben aus dem Wasserbad entnommen worden sind, bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 200 mm/Minute. Je grösser die Reissdehnungswerte sind, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 9 zusammengefasst. Tabelle 9: Extraktionsversuche mit Wasser bei 95°C

* Vergleichsbeispiel

Beispiel 4: Stabilität von mit einer Komponente (b), einer Komponente (c) und einer Komponente (d) stabilisiertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht.
In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 10 dargestellten Stabilisatoren in das Polyethylen mittlerer Dichte eingearbeitet. Tabelle 10:

* Vergleichsbeispiel

a) Irgafos^® 168 (Ciba-Geigy) bedeutet Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Formel Ph-2, Seite 7).
b) Irganox^® 1010 (Ciba-Geigy) bedeutet den Pentaerythritester der 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure.
c) Chimassorb^® 944 (Ciba-Geigy) bedeutet lineare oder cyclische Kondensationsprodukte hergestellt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin.
d) Cyasorb^® UV 3346 (Cytec) bedeudet eine Verbindung der Formel 92.
e) Hostavin^®N30 (Hoechst) bedeutet eine Umsetzungsprodukt der Verbindung der Formel
mit Epichlorhydrin (Amin W).
f) Uvasorb^® HA 88 (Sigma) bedeutet eine Verbindung der Formel 95.
g) Uvinul^® 5050 (BASF) bedeutet eine Verbindung der Formel A'.
h) Chimassorb^® 119 FL/10 (Ciba-Geigy) bedeutet ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan.

Danach werden Rohre mit einem nominellen Aussendurchmesser von 20 mm bei einer nominellen Wanddicke von 2 mm mit einem Extruder des Typs Maillefer mit den in der Tabelle 11 angeführten Extrusionsparametern hergestellt.
Tabelle 11: Maschinenparameter für Rohrherstellung
Die stabilisierten Polyethylenrohre werden bei 105°C (Rohre innen Wasser, aussen Luft) und einer Vergleichsspannung von 1,5 MPa im Zeitstand-Inndruckversuch (DIN 53759) geprüft. Bei dieser geringen Vergleichsspannung versagt ein Polyolefinrohr ausschliesslich durch thermo-oxidativen Abbau des Polyolefinwerkstoffes. Je grösser die Standzeiten sind, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser oder Gas, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 12 zusammengefasst. Tabelle 12: Stabilität von Rohren (innen Wasser, aussen Luft)

* Vergleichsbeispiel

Beispiel 5: Stabilität von mit einer Komponente (b), einer Komponente (c) und einer Komponente (d) stabilisiertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht.
In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 13 dargestellten Stabilisatoren in das Polyethylen mittlerer Dichte (PE-LLD, MFI bei 230°C/2,16 kg = 1,0 g/10 Minuten, Dichte = 0,937 g/cm³) eingearbeitet. Tabelle 13:

* Vergleichsbeispiel

a) Die chemischen Strukturen von Irgafos^® 168, Irganox^® 1330, Chimassorb^® 944 und Chimassorb^® 119 FL/10 sind in den Beispielen 1, 2, 3 oder 4 offenbart.
b) Irganox^®MD 1024 (Ciba-Geigy) bedeutet eine Verbindung der Formel

In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten Polyethylenprüfplatten während 12 Monaten den in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-Extraktionsbedingungen bei 90°C ausgesetzt. Nach Abschluss der Extraktionsversuche werden die Prüfplatten einer Ofenalterung im Umluftofen bei 110°C ausgesetzt und die Zeit bis zum Verspröden des Polyolefinwerkstoffes gemessen. Je grösser die Zeit bis zum Verspröden ist, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 14 zusammengefasst. Tabelle 14: Ofenalterung

* Vergleichsbeispiel

Beispiel 6: Stabilität von mit einer Komponente (b), einer Komponente (c) und einer Komponente (d) stabilisiertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht.
In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 15 dargestellten Stabilisatoren in das Polypropylen rPP (statistisches Polypropylencopolymer, MFI bei 230°C/2,16 kg = 0,8 g/10 Minuten, Dichte = 0,910 g/cm³) eingearbeitet. Tabelle 15:

* Vergleichsbeispiel

a) Die chemischen Strukturen von Irgafos^® 168, Chimassorb^® 944 und Cyasorb^® 3346 sind in den Beispielen 1, 2, 3, 4 oder 5 offenbart.
b) Irganox^® 1076 (Ciba-Geigy) bedeutet eine Verbindung der Formel
c) Irgafos^®PEPQ (Ciba-Geigy) bedeutet eine Verbindung der Formel Ph-3.
d) Irgafos^® 38 (Ciba-Geigy) bedeutet eine Verbindung der Formel Ph-1.
e) Irgafos^® 12 (Ciba-Geigy) bedeutet eine Verbindung der Formel Ph-11.

In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten Polypropylenprüfplatten während 6 Monaten den in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-Extraktionsbedingungen bei 98°C ausgesetzt. Nach Abschluss der Extraktionsversuche werden die Prüfplatten einer Ofenalterung im Umluftofen bei 135°C ausgesetzt und die Zeit bis zum Verspröden des Polyolefinwerkstoffes gemessen. Je grösser die Zeit bis zum Verspröden ist, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 16 zusammengefasst. Tabelle 16: Ofenalterung

* Vergleichsbeispiel

Beispiel 7: Stabilität von mit einer Komponente (b), einer Komponente (c) und einer Komponente (d) stabilisiertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht.
In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 17 dargestellten Stabilisatoren in das Polypropylen (MFI bei 230°C/2,16 kg = 2,0 g/10 Minuten, Dichte = 0,905 g/cm³) eingearbeitet. Tabelle 17:

* Vergleichsbeispiel

a) Die chemischen Strukturen von Irgafos^® 168, Irganox^® 1010 und Chimassorb^® 119 FL/10 sind in den Beispielen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 offenbart.

In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten Polypropylenprüfplatten während 12 Monaten den in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-Extraktionsbedingungen bei 98°C ausgesetzt. Nach Abschluss der Extraktionsversuche werden die Prüfplatten einer Ofenalterung im Umluftofen bei 120°C ausgesetzt und die Zeit bis zum Verspröden des Polyolefinwerkstoffes gemessen. Je grösser die Zeit bis zum Verspröden ist, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 18 zusammengefasst. Tabelle 18: Ofenalterung

* Vergleichsbeispiel

Claims

Verfahren zum Stabilisieren von dickschichtigen Polyolefinformkörpern [Komponente (a)], die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen mindestens eine Mischung enthaltend eine Komponente (b) in einer Menge von 0,02 bis 0,6% bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) und eine Komponente (c) in einer Menge von 0,02 bis 1,0% bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) einverleibt oder auf diese aufbringt, worin die Komponente (b) eine Verbindung der Formeln V, Ph-1, Ph-3 oder Ph-11

darstellt, worin R₉ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten, und R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen; die Komponente (c) mindestens eine Verbindung darstellt aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine mit einem Molekulargewicht, das grösser als 500 ist, und mindestens einen Rest der Formel III oder IV
enthält, worin G Wasserstoff oder Methyl ist, und G₁ und G₂ Wasserstoff, Methyl oder gemeinsam =O bedeuten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Mischung zusätzlich eine Komponente (d) in einer Menge von 0,02 bis 0,5% bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) enthält und die Komponente (d) eine Verbindung der Formel I, II oder VIII
darstellt, worin n die Zahl 1 oder 3 bedeutet, R₁ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellt, R₂ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet, R₃ Wasserstoff oder Methyl darstellt, wenn n 1 bedeutet, R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder
darstellt, wenn 3 bedeutet,

R₅ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R₆ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder
bedeutet, R₇ C₁-C₂₀-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl darstellt, Q C_mH_2m oder
bedeutet, R₁₄ C₁-C₈-Alkyl darstellt, X Sauerstoff oder -NH- bedeutet, M^r+ ein r-wertiges Metallkation ist, r 1, 2 oder 3 bedeutet, m die Zahl 0, 1, 2 oder 3 darstellt, p die Zahl 1, 2 oder 4 bedeutet, und wenn p 1 ist, R₁₅ C₈-C₂₀-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet, und wenn p 2 ist und X Sauerstoff darstellt, R₁₅ C₂-C₈-Alkylen oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen bedeutet; und wenn p 2 ist und X -NH- darstellt, R₁₅ eine direkte Bindung, C₂-C₈-Alkylen oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen bedeutet, und wenn p 4 ist, R₁₅ C₄-C₁₀-Alkantetrayl darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Komponente (d) eine Verbindung der Formel I oder II darstellt, worin n die Zahl 1 oder 3 bedeutet, R₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, R₂ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, R₃ Wasserstoff oder Methyl darstellt, wenn n 1 bedeutet,
wenn n 3 bedeutet,
R₅ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R₆ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder
bedeutet, R₇ C₁-C₁₂-Alkyl darstellt, M^r+ ein r-wertiges Metallkation ist, und r 1, 2 oder 3 bedeutet.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Komponente (d) eine Verbindung der Formel I darstellt, worin n die Zahl 1 oder 3 bedeutet, R₁ tert-Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl darstellt, R₂ Wasserstoff, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet, R₃ Wasserstoff darstellt, wenn n 1 bedeutet,
wenn n 3 bedeutet,
R₆ C₁-C₄-Alkyl oder
bedeutet, R₇ C₁-C₁₂-Alkyl darstellt, M^r+ Calcium ist, und r 2 bedeutet.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-2, worin die Komponente (c) eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine darstellt, worin das Molekulargewicht grösser als 1000 ist und die Verbindung mindestens einen Rest der Formel VI oder VI'
enthält, worin R₁₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-2, worin die Komponente (c) eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine darstellt, worin das Molekulargewicht grösser als 1000 ist und die Verbindung mindestens einen Rest der Formel VI oder VI' und einen Rest der Formel VII
enthält, worin R₁₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Komponente (d) eine Verbindung der Formel I, II oder VIII darstellt, worin R₁ und R₂ tert-Butyl bedeutet, und m 2 darstellt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-2, worin die Komponente (b) Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl)ethylphosphit oder eine Verbindung der Formel Ph-3 oder Ph-11

bedeutet; die Komponente (d) eine Verbindung der Formel I ist, worin n 3 darstellt, R₁ und R₂ tert-Butyl bedeuten, R₃ Wasserstoff ist und

die Komponente (c) lineare oder cyclische Kondensationsprodukte hergestellt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin; oder ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan bedeutet.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-2, worin das extrahierende Medium ein flüssiges oder gasförmiges anorganisches oder organisches Material darstellt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-2, enthaltend neben den Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) zusätzlich weitere Additive.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-2, enthaltend als Komponente (a) Polyethylen oder Polypropylen und deren Copolymere mit Mono- und Diolefinen.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-2, worin der Polyolefinformkörper eine Schichtdicke von 1 bis 50 mm aufweist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-2, worin der Polyolefinformkörper Rohre oder Geomembrane darstellt.