ES2607784T3

ES2607784T3 - Métodos y composiciones para producir tubería que tiene resistencia oxidativa mejorada

Info

Publication number: ES2607784T3
Application number: ES13156761.2T
Authority: ES
Inventors: Jan Ericsson; Jacob John
Original assignee: Uponor Innovation AB
Current assignee: Uponor Innovation AB
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2017-04-04
Anticipated expiration: 2030-05-28
Also published as: EP2435511B1; EP2599825A1; EP2435511A1; US20120125469A1; ES2689146T3; CA2763922C; CA2763922A1; WO2010138816A1; EP2599825B1

Abstract

Una tubería polimérica flexible que comprende: Al menos 95% en peso de la tubería polimérica de polímero estructural de polietileno; Entre 0,1% y 0,5% en peso de la tubería polimérica de un agente de reticulado; Entre 0,05% y 0,6% en peso de la tubería polimérica de un antioxidante; y Entre 0,01% y 0,6% en peso de la tubería polimérica de un estabilizador de luz de amina impedida; En donde el estabilizador de luz de amina impedida se selecciona de: (a) un estabilizador de luz de amina impedida que comprende una estructura de piperidina con al menos un grupo alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la estructura de piperidina y ésteres C12-C21 saturados o insaturados en al menos una de las posiciones 3, 4 o 5 de la estructura de piperidina; y (b)**Fórmula** En donde R5 es un grupo alquilo o alilo C2-C24.

Description

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DESCRIPCION

Metodos y composiciones para producir tubena que tiene resistencia oxidativa mejorada Fundamento

Las tubenas de plastico extrudido se usan para el transporte de fluidos en una variedad de aplicaciones. Espedficamente, dichas tubenas se usan para transportar agua potable caliente y/o fna, calentamiento de suelo radiante o agua residual, ademas de usarse para la supresion del fuego, tubenas de proceso en industrias tales como la industria alimentaria, y para conducir fluidos distintos de agua tales como gases y lechadas, entre otros usos. Las tubenas de plastico estan hechas habitualmente de poKmeros termoplasticos, por ejemplo poliolefinas tales como polietileno (PE) (por ejemplo, PE resistente a la temperatura, o PE-RT), polipropileno (PP), polibutilenos (PB); cualquier copolfmero de los mismos; copolfmeros de poliolefina tales como poli(etileno-co-antndrido maleico); poli(cloruro de vinilo) (PVC); y PVC clorado, es decir, CPVC; entre otros polfmeros.

En algunos casos, los polfmeros termoplasticos estan reticulados. Como un ejemplo, el polietileno reticulado (PEX) se usa normalmente para producir tubenas de plastico de capa sencilla o multiple. Hay varios metodos de produccion de PEX que utilizan un numero de diferentes mecanismos de reticulado y tecnologfas de procesado. Por ejemplo, tres variedades comunes de PEX son PEX-a, PEX-b y PEX-c. El PEX-a se produce mediante el metodo de Engel, que es un proceso de reticulado conducido por peroxido en donde el reticulado se da bajo calor y presion elevados. En el proceso de PEX-b, un silano o bien se injerta a, o se mezcla con, una resina de PE. La tubena se extrude y, posterior a la extrusion, la tubena se expone a calor y humedad para formar enlaces covalentes de oxfgeno-silicio, o puentes siloxano. En el proceso de PEX-c, la tubena de polietileno se irradia con radiacion de haz de electrones (EB). La radiacion EB crea radicales libres, que facilita el reticulado entre las cadenas de polfmero de polietileno. Hay una necesidad de nuevos metodos de fabricacion y/o nuevas combinaciones qmmicas para mejorar el procesado y/o las propiedades finales de la tubena de polfmero.

Compendio

El ejemplo 1 es una tubena polimerica flexible con un diametro externo de al menos 7,94 mm (5/16 de pulgada), con un espesor de pared de entre 1,75 mm y 2,05 mm y una resistencia a la explosion de al menos 2068,43 kPa (300 psi). La tubena incluye al menos 95% en peso de la tubena polimerica de polfmero estructural de polietileno, entre 0,1% y 0,50% en peso de la tubena polimerica de un agente de reticulado, entre 0,05% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un antioxidante, y entre 0,01% y 1%, en particular entre 0,01 y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un estabilizador de luz de amina impedida seleccionado del grupo que consiste en

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Donde R5 es un grupo alquilo o alilo C2-C24.

En el Ejemplo 2, la tubena polimerica flexible del Ejemplo 1 en que el estabilizador de luz de amina impedida incluye

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Donde R5 es un grupo alquilo o alilo C2-C24.

En el Ejemplo 3, la tubena polimerica flexible del Ejemplo 1 en que el estabilizador de luz de amina impedida incluye

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En el Ejemplo 4, la tubena polimerica flexible del Ejemplo 1 en que el estabilizador de luz de amina impedida incluye

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El Ejemplo 5 es una tubena polimerica flexible con un diametro externo de al menos 7,94 mm (5/16 de pulgada), con un espesor de pared de entre 1,75 mm y 2,05 mm y una resistencia a la explosion de al menos 2068,43 kPa (300 psi). La tubena incluye al menos 95% en peso de tubena polimerica de polfmero estructural de polietileno, entre 0,1% y 0,50% en peso de la tubena polimerica de un agente de reticulado, entre 0,05% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un antioxidante y entre 0,01% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un estabilizador de luz de amina impedida. El estabilizador de luz de amina impedida incluye una estructura de piperidina con al menos un grupo alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la estructura de piperidina y esteres C12-C21 saturados o insaturados en al menos una de las posiciones 3, 4 o 5 de la estructura de piperidina.

En el Ejemplo 6, la tubena polimerica flexible del Ejemplo 5 en que el agente de reticulado incluye peroxido de di- terc-butilo.

En el Ejemplo 7, la tubena polimerica flexible del Ejemplo 6 en que el antioxidante incluye 3-(3-5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato de octadecilo.

En el Ejemplo 8, la tubena polimerica flexible del Ejemplo 6 o Ejemplo 7 en que el estabilizador de luz de amina impedida incluye una estructura de piperidina con dos grupos alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la estructura de piperidina.

En el Ejemplo 9, la tubena polimerica flexible de cualquiera de los Ejemplos 6-8 en que el estabilizador de luz de amina impedida incluye

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Donde R5 es un grupo

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C2-C24.

El Ejemplo 10 es un metodo para producir una tubena polimerica flexible. El metodo incluye proporcionar una mezcla de al menos 95% en peso de la mezcla de poKmero estructural de polietileno, entre 0,1% y 0,5% en peso de la mezcla de un agente de reticulado, entre 0,05% y 0,6% en peso de la mezcla de un antioxidante, y entre 0,01% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un estabilizador de luz de amina impedida. El estabilizador de luz de amina impedida incluye una estructura de piperidina con al menos un grupo alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la estructura de piperidina y esteres C12-C21 saturados o insaturados en al menos una de las posiciones 3, 4 o 5 de la estructura de piperidina. La mezcla se extrude a traves de una boquilla para producir una estructura con forma de tubena y el polfmero estructural se reticula.

En el Ejemplo 11, el metodo del Ejemplo 10 en que el agente de reticulado incluye peroxido de di-terc-butilo.

En el Ejemplo 12, el metodo del Ejemplo 10 o del Ejemplo 11 en que el antioxidante es 3-(3-5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato de octadecilo.

En el Ejemplo 13, el metodo de cualquiera de los Ejemplos 10-12 en que el estabilizador de luz de amina impedida incluye una estructura de piperidina con dos grupos alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la estructura de piperidina.

En el Ejemplo 14, el metodo de cualquiera de los Ejemplos 10-13 en que el estabilizador de luz de amina impedida incluye

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Donde R5 es un grupo alquilo o alilo C2-C24.

En el Ejemplo 15, el metodo de cualquiera de los Ejemplos 10-14 en que el polfmero estructural de polietileno esta reticulado al menos en partes mientras la mezcla esta siendo extruida.

El Ejemplo 16 es una tubena polimerica flexible con un diametro externo de al menos 7,94 mm (5/16 de pulgada), con un espesor de pared de entre 1,75 mm y 2,05 mm y una resistencia a la explosion de al menos 2068,43 kPa (300 psi). La tubena incluye al menos 95% en peso de la tubena polimerica de un polietileno reticulado, entre 0,1% y 0,5% en peso de la tubena polimerica de un agente de reticulado, entre 0,05% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un antioxidante, y entre 0,01% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un estabilizador de luz de amina impedida. El estabilizador de luz de amina impedida tiene dos grupos funcionales de piperidina cada uno con al menos un grupo alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la estructura de piperidina, en donde los grupos funcionales de piperidina estan unidos el uno al otro por medio de un grupo en puente, teniendo el grupo en puente uno o mas dobles enlaces.

En el Ejemplo 17, la tubena polimerica flexible del Ejemplo 16 en que el agente de reticulado incluye peroxido de di- terc-butilo.

En el Ejemplo 18, la tubena polimerica flexible del Ejemplo 16 o del Ejemplo 17 en que el antioxidante incluye 3-(3-5- di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo.

En el Ejemplo 19, la tubena polimerica flexible de cualquiera de los Ejemplos 16-18 en que el grupo en puente incluye uno o mas grupos funcionales ester.

En el Ejemplo 20, la tubena polimerica flexible de cualquiera de los Ejemplos 16-19 en que el grupo en puente incluye dos o mas grupos funcionales ester.

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En el Ejemplo 21, la tubena polimerica flexible de cualquiera de los Ejemplos 16-20 en que el grupo en puente incluye un grupo metileno.

En el Ejemplo 22, la tubena polimerica flexible de cualquiera de los Ejemplos 16-21 en que el grupo en puente incluye un grupo metileno entre dos grupos funcionales ester, en donde ambos de los grupos ester estan unidos directamente a un grupo de piperidina en las posiciones 3, 4 o 5.

En el Ejemplo 23, la tubena polimerica flexible de cualquiera de los Ejemplos 16-22 en que el estabilizador de luz de amina impedida incluye una estructura de piperidina con dos grupos alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la estructura de piperidina.

En el Ejemplo 24, la tubena polimerica flexible de cualquier de los Ejemplos 16-23 en que el estabilizador de luz de amina impedida incluye

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El Ejemplo 25 es un metodo de produccion de una tubena polimerica flexible. El metodo incluye proporcionar una mezcla de al menos 95% en peso de la mezcla de polfmero estructural de polietileno, entre 0,1% y 0,5% en peso de la mezcla de un agente de reticulado, entre 0,05% y 0,6% en peso de la mezcla de un antioxidante, y entre 0,01% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un estabilizador de luz de amina impedida. El estabilizador de luz de amina impedida tiene dos grupos funcionales de piperidina cada uno con al menos un grupo alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la estructura de piperidina, en donde los grupos funcionales de piperidina se unen los unos con los otros por medio de un grupo en puente, teniendo el grupo en puente uno o mas dobles enlaces. La mezcla se extrude a traves de una boquilla para producir una estructura con forma de tubena y el polfmero estructural de polietileno se reticula.

En el Ejemplo 26, el metodo del Ejemplo 25 en que el agente de reticulado incluye peroxido de di-terc-butilo.

En el Ejemplo 27, el metodo del Ejemplo 25 o del Ejemplo 26 en que el antioxidante es 3-(3-5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato de octadecilo.

En el Ejemplo 28, el metodo de cualquiera de los Ejemplos 24-27 en que el polfmero estructural de polietileno se reticula al menos en parte mientras la mezcla esta siendo extruida.

En el Ejemplo 29, el metodo de cualquiera de los Ejemplos 24-28 en que el estabilizador de luz de amina impedida incluye una estructura de piperidina con dos grupos alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la estructura de piperidina.

En el Ejemplo 30, el metodo de cualquiera de los Ejemplos 24-29 en que el estabilizador de luz de amina impedida incluye

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El Ejemplo 31 es un metodo de produccion de una tubena polimerica flexible. El metodo incluye proporcionar una mezcla de al menos 95% en peso de la mezcla de poKmero estructural de polietileno, entre 0,1% y 0,5% en peso de la mezcla de un agente de reticulado, entre 0,05% y 0,6% en peso de la mezcla de un antioxidante, y entre 0,01% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un estabilizador de luz de amina impedida. El estabilizador de luz de amina impedida tiene la siguiente estructura:

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En donde al menos uno de los grupos Ri en cada una de las posiciones 2 y 6 son un resto alifatico C1-C30 saturado o insaturado y en donde R2 es un resto alifatico C2-C30 saturado o insaturado, lineal, ramificado o dclico tal como un hidrocarburo (que consiste solo en carbono e hidrogeno), un ester, un eter u otro grupo funcional adecuado.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 muestra una serie de curvas a partir del ensayo de TIO de diversas mezclas de polfmero.

Mientras la invencion es susceptible a varias modificaciones y formas alternativas, las realizaciones espedficas se han mostrado por medio de ejemplo en los dibujos y se describen en detalle a continuacion. La intencion, sin embargo, no es limitar la invencion a las realizaciones particulares descritas. Por el contrario, la invencion pretende cubrir todas las modificaciones, equivalentes y alternativas que caigan dentro del alcance de la invencion como se define por las reivindicaciones anadidas.

Descripcion detallada

Las tubenas polimericas de esta invencion pueden usarse para una variedad de aplicaciones, por ejemplo transporte de agua potable caliente y/o fna, calentamiento de suelo radiante o agua residual, ademas de usarse en rociadores para el fuego, tubenas de proceso en industrias tales como la industria alimentaria, y para conducir fluidos distintos del agua tal como gases y lechadas, entre otros usos. En algunas realizaciones, estas tubenas polimericas incluyen una tubena base con una o mas capas dispuestas en la tubena base. Ejemplos de varias capas que pueden estar dispuestas en una tubena base polimerica se incluyen en la Solicitud de Ee.Uu. num. 61/102.636, titulada “Methods and Compositions for Coating Pipe”, presentada el 3 de octubre de 2008, que se incorpora por referencia en su totalidad. En otras realizaciones, la tubena polimerica incluye la tubena base sin capas dispuestas en la tubena base.

La tubena base puede producirse usando un proceso de extrusion en que una mezcla de polfmero se extrude a traves de una boquilla para producir la forma de la tubena base. La mezcla de polfmero incluye uno o mas polfmeros estructurales mezclados junto con varios aditivos. Los varios aditivos ayudan con el procesado de la mezcla de polfmero y/o mejoran las propiedades de la tubena. En algunas realizaciones de la invencion, los aditivos incluyen tanto un antioxidante (AO) como un estabilizador de luz de amina impedida (ELAI). Opcionalmente, la mezcla de polfmero tambien incluye uno o mas agentes de reticulado y/o promotores de reticulado. El polfmero estructural y los aditivos pueden componerse previamente juntos de manera que la mezcla de polfmero se suministra como una materia prima. De forma alternativa, dos o mas de los componentes de la mezcla de polfmero pueden suministrarse

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de forma separada y los multiples componentes se mezclan por fusion juntos inmediatamente antes de, o en, el proceso de extrusion.

Aunque la memoria describe el polfmero estructural principalmente como polietileno (PE), los expertos en la tecnica entienden que varios polfmeros estructurales distintos pueden usarse en lugar de polietileno. Por ejemplo, el polfmero estructural puede ser una poliolefina tal como PE (por ejemplo, PE resistente a la temperatura, o PE-RT), polipropileno (PP), polibutilenos (PB); cualquier copolfmero de los mismos; copolfmeros de poliolefina tal como poli(etileno-co-anhfdrido maleico); poli(cloruro de vinilo) (PVC), y PVC clorado, es decir CPVC; entre otros polfmeros. Variedades espedficas de PE que pueden usarse en la presente invencion incluyen PE de alta densidad (HDPE), PE de baja densidad (LDPE), PE de densidad media (MDPE), o polietileno de peso molecular ultra-alto o combinaciones de los mismos. La mezcla de polfmero puede tener al menos 90% en peso de polfmero estructural, al menos 95% en peso de polfmero estructural, al menos 97% en peso de polfmero estructural, o al menos 99% en peso de polfmero estructural.

Ejemplos de grados espedficos de PE que pueden usarse como el polfmero estructural en la presente invencion son Lupolen 5261Z Q456 (MFR 2,0 g/10 min; densidad 0,954 g/cm3); Lupolen 5461B Q471 (10,0 g/10 min; 0,953 g/cm3); Lupolen 4261A Q416 (8,5 g/10 min; 0,946 g/cm3); XF 1522 (MFR 5,76 g/10 min; 0,953 g/cm3); BorPEX HE 1878 (3,0 g/10 min; 0,955 g/cm3); BorPEX HE 1878E (10,0 g/10 min; 0,951 g/cm3); BorPEX HE 2550 (6,0 g/10 min; 0,956 g/cm3); BorPEX HE 2591 (10,0 g/10 min; 0,944 g/cm3). (Los polfmeros Lupolen estan disponibles a partir de LyondellBasell, el polfmero XF 1522 esta disponible a partir de Ineos, y los polfmeros BorPEX estan disponibles a partir de Borealis. Todas las medidas de velocidad de flujo de fusion se toman a 190°C y 21,6 kg).

Ademas, el polfmero estructural puede estar reticulado o puede no estar reticulado en la tubena acabada. Los polfmeros estructurales reticulados incluyen PE o cualquiera de las demas poliolefinas mencionadas anteriormente. Los sistemas de polfmero reticulado pueden reticularse por medio de una variedad de procesos de reticulado, que incluyen los procesos PEX-a, PEX-b y PEX-c descritos anteriormente, reticulado por UV, o por medio de cualquier otro proceso de reticulado. La cantidad total de agente de reticulado (por ejemplo, cualquier uno o mas de los agentes de reticulado descritos en esta memoria) puede ser de 0,28-0,39% en peso, de 0,1-0,5% en peso o de 0,2 a 0,45% en peso, o aproximadamente 0,35% en peso, o aproximadamente 0,28% en peso en base al peso total de la mezcla de polfmero.

En algunas realizaciones, la mezcla de polfmero puede incluir agente(s) de reticulado o promotor(es) de reticulado que facilitan el reticulado del polfmero estructural. Por ejemplo, varios agentes de reticulado facilitan el reticulado del polfmero estructural a presion y temperatura elevadas inherentes en el proceso de extrusion. Dichos agentes de reticulado pueden usarse para facilitar el metodo de produccion de tubena PEX-a u otros procesos qmmicos similares. Agentes de reticulado ejemplares que facilitan este tipo de reticulado incluyen iniciadores por radicales libres activados termicamente tales como peroxidos organicos de Arkema (por ejemplo, dialquilperoxidos: dicumilperoxido, di(t-butil)-peroxido, di(t-amil)-peroxido, 2,5-di(t-butil)peroxi-2,5-dimetil-3-hexino, a,a-bis(t-butilperoxi)- diisopropilbenceno (que puede contener multiples isomeros), t-butilcumilperoxido, 2,5-di(t-butilperoxi)-2,5- dimetilhexano; diacilperoxidos: benzoilperoxido, decanoilperoxido, laurilperoxido, peroxido de acido sucdnico; diperoxicetales: 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di(t-butilperoxi)-ciclohexano, 1,1-di(t-amilperoxi)- ciclohexano, n-butil-4,4-di(t-butilperoxi)valerato, 3,3-di-(t-amilperoxi)butanoato de etilo, 3,3-di(t-butilperoxi)butirato de etilo, mezcla de 40% de 1,1-di(t-butilperoxi)-ciclohexano y 25% de peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo; hidroperoxidos: hidroperoxido de cumeno, hidroperoxido de t-butilo; peroxidos de cetona: peroxido de metiletilcetona, peroxido de 2,4-pentanodiona, mezcla de peroxido de metiletilcetona e hidroperoxido de cumeno; peroxidicarbonatos: di(t- propil)peroxidicarbonato, di(sec-butil)peroxidicarbonato, di(2-etilhexil)peroxidicarbonato.

Ademas, varios agentes de reticulado facilitan el reticulado del polfmero estructural cuando se expone al calor y la humedad. Dichos agentes de reticulado pueden usarse para facilitar el metodo de produccion de tubena PEX-b u otros procesos qmmicos similares. Por ejemplo, un silano se mezcla con un polfmero estructural tal como resina HDPE y, cuando se expone al calor y humedad, el silano se acopla con el HDPE y forma tambien enlaces covalentes de oxfgeno-silicio (“puentes” siloxano) entre los grupos silano. Este tipo de enlace puede facilitarse tambien por el PE que tiene grupos silano (por ejemplo, un grupo vinilsilano) pre-injertado a la cadena polimerica antes de la extrusion del polfmero.

Otros agentes pueden anadirse para acelerar, o promover, un proceso de reticulado, por ejemplo cualquiera de los procesos de reticulado descritos anteriormente. Los ejemplos de promotores/agentes de reticulado podnan ser cualquier compuesto qmmico que contenga una insaturacion en la molecula. Ejemplos representativos vienen de la familia de acrilato de monomeros y oligomeros, derivados de estireno, alileteres, vinileteres, poliesteres insaturados u otros compuestos adecuados. Ejemplos espedficos incluyen compuestos funcionalizados (preferiblemente moleculas de Boltorn acriladas o aliladas suministradas por Perstorp, Suecia) y/o trialilcianurato (TAC). Ademas, cualquier combinacion de estos promotores/agentes puede usarse en la mezcla de polfmero para mejorar la eficiencia de reticulado.

Las mezclas de polfmero incluyen tambien una combinacion de uno o mas antioxidantes (AOs) junto con uno o mas estabilizadores de luz de amina impedida (ELAI). Los AOs pueden usarse para conservar la mezcla de polfmero durante el proceso de produccion, por ejemplo cuando la mezcla polimerica se expone al calor y presion elevados

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del proceso de extrusion. Espedficamente, algunos poKmeros estructurales tales como PE tenderan propiedades mecanicas a traves de la degradacion oxidativa cuando se exponen al calor y la presion, algunos casos cadenas mas cortas, disminuyendo de forma efectiva el peso molecular promedio estructural y cambiando las caractensticas del polfmero estructural.

Los AOs pueden facilitar ademas el mantenimiento de las propiedades de la tubena en el tiempo, especialmente cuando la tubena se expone a cloro u otros agentes oxidantes. En un ejemplo, un fluido que esta presente en la tubena puede contener agentes oxidantes tales como cloro, que en el tiempo puede tender a oxidar y romper un polfmero estructural tal como PE. Dicha oxidacion puede provocar degradacion en las propiedades del polfmero estructural y la tubena acabada. En algunos ejemplos, los AOs tienden a conservar las propiedades del polfmero estructural en presencia de un medio oxidativo. La cantidad total de AO (por ejemplo, cualquier uno o mas de los AO descritos en esta memoria) puede ser de 0,38-0,57% en peso, de 0,05-0,6% en peso o de 0,2 a 0,6% en peso, o aproximadamente 0,5% en peso en base al peso total de la mezcla de polfmero.

AOs adecuados incluyen antioxidantes fenolicos. Ejemplos de dichos AOs incluyen 3-(3,5-diterc-butil-4- hidroxifenil)propanoato de octadecilo (Irganox 1076); monofenoles alquilados tales como 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol, 2-terc-butil-4,6-di-metilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol; 2,6-di-terc-butil-4- isobutilfenol; 2,6-diciclopentil-4-metilfenol; 2-(a-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol; 2,6-dioctadecil-4-metilfenol; 2,4,6- triciclohexilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol; nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol; 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol; 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec- 1'-il)fenol; 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol; alquiltiometilfenoles tales como 2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol; 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol; 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol; 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol; hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas tales como 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol; 2,5-di-terc-butilhidroquinona; 2,5-di-terc- amilhidroquinona; 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol; 2,6-di-terc-butilhidroquinona; 2,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol; 3,5-di- terc-butil-4-hidroxianisol; 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilestearato; bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)adipato; tocoferoles tales como a-tocoferol; p-tocoferol; Y-tocoferol; delta-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E); tiodichenileteres hidroxilados tales como 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol); 2,2'-tiobis(4-octilfenol); 4,4'-tiobis(6-terc- butil-3-metilfenol); 4,4'-tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol); 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4- hidroxifenil)-disulfuro; alquilidenobisfenoles tales como 2,2'-metilenobis(6-terc-butil-4-metilfenol); 2,2'-metilenobis(6- terc-butil-4-etilfenol); 2,2'-metilenobis[4-metil-6-(a-metilciclohexil)-fenol]; 2,2'-metilenobis(4-metil-6-ciclohexilfenol); 2,2'-metilenobis(6-nonil-4-metilfenol); 2,2'-metilenobis(4,6-di-terc-butilfenol); 2,2'-etilidenobis(4,6-di-terc-butilfenol); 2,2'-etilidenobis(6-terc-butil-4-isobutilfenol); 2,2'-metilenobis[6-(a-metilbencil)-4-nonilfenol]; 2,2'-metilenobis[6-(a,a- dimetilbencil)-4-nonilfenol]; 4,4'-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol); 4,4'-metilenobis(6-terc-butil-2-metilfenol); 1,1-bis(5- terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano; 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol; 1,1,3-tris(5-terc-butil-4- hidroxi-2-metilfenil)butano; 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano; etilenglicol-bis[3,3- bis(3'-terc-butil-4'-hidroxifenil)butirato], bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno; bis[2-(3'-terc-butil-2'- hidroxi-5'-metilbencil)-6-terc-butil-4-metilfenil]tereftalato; 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano; 2,2-bis(3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenil)propano; 2,2-bis-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano; 1,1,5,5-tetra(5- terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano; compuestos de O-, N- y S-bencilo tales como 3,5,3',5'-tetra-terc-butil-4,4'- dihidroxidibencileter; octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato; tridecil-4-hidroxi-3,5-di-terc-

butilbencilmercaptoacetato; tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)amina; bis(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)- ditiotereftalato; bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)sulfuro; isooctil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato; malonatos hidroxibencilados tales como dioctadecil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-2-hidroxibencil)malonato; di-octadecil-2- (3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)malonato; di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)malonato; bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)malonato; compuestos de hidroxibencilo aromatico tales como 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno; 1,4-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno; 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)fenol; compuestos de triazina tales como 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino-1,3,5-triazina; 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil- 4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina; 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-t-triazina; 2,4,6-tris-(3,5- di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina; 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)isocianurato; 1,3,5-tris(4-terc- butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)isocianurato; 2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina; 1,3,5-tris(3,5- di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina; 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencil)isocianurato; bencilfosfonatos tales como dimetil-2,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato; dietil-3,5-di-terc-butil-4- hidroxibencilfosfonato; dioctadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato; dioctadecil-5-terc-butil-4-hidroxi-3- metilbencilfosfonato; la sal de calcio del monoetilester de acido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonico; acilaminofenoles tales como 4-hidroxilauranilida; 4-hidroxiestearanilida; N-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)carbamato de octilo; esteres de acido p-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionico con alcoholes mono- o polihidricos, por ejemplo, con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2- propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1- fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; esteres de acido p-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propionico con alcoholes mono- o polihfdricos, por ejemplo, con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9- nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis-(hidroxietil)oxamida, 3,-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano, 3,9-bis[2-{3-(3-tercbutil-4-hidroxi-5- metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecano; esteres de acido p-(3,5-diciclohexil-4-

a perder sus formando en del polfmero

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hidroxifenil)propionico con alcoholes mono- o politndricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol,

1.6- hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3- tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; o esteres de acido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilacetico con alcoholes mono- o politndricos, por ejemplo, con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3- tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano, o mezclas de los mismos.

Los ELAI son compuestos en que un grupo amina esta estericamente impedido por los grupos funcionales adyacentes. En algunas realizaciones, las propiedades ffsicas de polfmeros estructurales tales como PE tenderan a degradarse en el tiempo cuando se expongan a longitudes de onda de luz ultravioleta (UV). El uso de ELAI en la mezcla de polfmero interfiere con esta degradacion y facilita el mantenimiento de las propiedades polimericas estructurales en el tiempo. La cantidad total de ELAI (por ejemplo, cualquier uno o mas de los ELAI descritos en esta memoria) puede ser de 0,05-0,15% en peso, de 0,05-0,2% en peso, de 0,01-0,6% en peso o de 0,05 a 0,3% en peso, aproximadamente 0,1% en peso, o aproximadamente 0,15% en peso en base al peso total de la mezcla de polfmero.

Ejemplos de ELAI que pueden incluirse en la mezcla de polfmero incluyen N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4- il)hexano-1,6-diamina (chimassorb 944 de CIBA); 1,5,8,12-tetrakis[4,6-bis(N-butil-N-1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidilamino)-1,3,5-triazin-2-il]-1,5,8,12-tetraazadodecano (Chimassorb 119 de CIBA); acido decanodioico, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)ester (Tinuvin 770 de CIBA o Hostavin N17 de CLARIANT); acido decanodioico, bis(2,2,6,6-tetrametil-1-(metil)-4-piperidil)ester (Tinuvin 765 de CIBA); acido decanodioico, bis(2,2,6,6-tetrametil-1- (octiloxi)-4-piperidil)ester (Tinuvin 123 de CIBA); acido butanodioico, dimetilester, polfmero con 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametil-1-piperidina-etanol (Tinuvin 622 de CIBA) o polfmero de succinato de dimetilo y 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-

1- piperidina-etanol (Lowilite 62 de GREAT LAKES POLYMER ADDITIVES); 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza- dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona (Hostavin N20 de CLARIANT); mezcla de 2,2,4,4-tetrametil-20-(p-miristil y lauril-oxicarbonil)-etil-7-oxa-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosanona-21 (Hostavin N24 de CLARIANT); polfmero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona y epiclorhidrina (Hostavin N30 de CLARIANT); una mezcla de Hostavin N24 y N30 (Hostavin N321 de CLARIANT); polfmero de 2,2,4,4-tetrametil-7- oxa-3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona y epiclorhidrina mezclado con barredores de acido (Hostavin N391 de CLARiAnT); bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-2-(4-metoxi-benciliden)malonato (Hostavin PR-31 de CLARIANT); 1,3-bencenodicarboxamida,N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo) (Nylostab S-EeD de CLARIANT);

1.6- hexanodiamina,N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-, polfmeros con 2,4-dicloro-6-(4-morfolinil)-1,3,5-triazina

2- [4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazin-2-il]-5-(octiloxi)fenol (Cyasorb THT 4611 de CYTEC); 1,6-hexanodiamina,N,N'-

bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-, polfmeros con productos de reaccion de morfolina-2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina, 2- [4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazin-2-il]-5-(octiloxi)fenol metilado (Cyasorb THT 6435 de CYTEC); 1,6- hexanodiamina,N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-, polfmeros con 2,4-dicloro-6-(4-morfolinil)-1,3,5-triazina (Cyasorb UV-3346 de CYTEC); 1,6-hexanodiamina,N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-, poKmeros con productos de reaccion de morfolina-2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina, metilado (Cyasorb UV-3529 de CYTEC); estearato de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo (mezcla de acido graso) (Cyasorb UV-3853 de CYTEC); Cyasorb UV3853 disperso en polipropileno o LDPE (Cyasorb UV3853PP4 (40% de ELAI, 60% de PP), Cyasorb UV3853PP5 (50% de ELAI, 50% de PP) y Cyasorb UV3853S (50% de ELAI, 50% de LDPE)); poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]-1,3,5- triazina-2,4-diil][(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]hexametileno[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]] (Lowilite 94 de CHEMTURA); acido butanodioico, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo); acido decanodioico, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidilo); el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y acido succmico; condensados lineales o dclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenodiamina y 4-terc-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5- triazina; tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrolotriacetato; tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-

butanotetracarboxilato; bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-terc-butilbencil)-malonato;

condensados lineales o dclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametileno-diamina y 4-morfolino-2,6- dicloro-1,3,5-triazina; el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2- bis(3-aminopropilamino)-etano; el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5- triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona; una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)hexametilenodiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina; un condensado de 1,2-bis(3- aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina ademas de 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (num. Reg. CAS [136504-96-6]); un condensado de 1,6-hexanodiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina ademas de N,N- dibutilamina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (num. Reg. CAS [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)-n-dodecilsuccinimida; N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida; N,N'-bis-formil-N,N'- bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenodiamina; un diester de acido 4-metoximetilenomalonico con 1,2,2,6,6- pentametil-4-hidroxipiperidina; poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano; un producto de reaccion de copolfmero de anh^drido de acido maleico-a-olefina con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6- pentametil-4-aminopiperidina. Ademas, cualquier combinacion de los ELAI anteriores pueden usarse en la mezcla de polfmero.

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En algunas realizaciones, la mezcla de poUmero que comprende un ELAI incluye piperidina. En algunas de dichas realizaciones, los ELAI tienen la siguiente estructura qmmica general:

Formula 1:

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En donde cada R1 puede ser hidrogeno o un resto alifatico C1-C30 saturado o insaturado; y

En donde R2 puede ser un resto alifatico C2-C30, saturado o insaturado, lineal, ramificado o dclico, tal como un hidrocarburo (que consiste solo en carbono e hidrogeno), un ester, un eter u otro grupo funcional adecuado.

En algunas realizaciones, al menos uno de los grupos Ri en cada una de las posiciones 2 y 6 es un resto alifatico C1-C30, saturado o insaturado, lineal, ramificado o dclico, mientras en otras realizaciones ambos de los grupos Ri en cada una de las posiciones 2 y 6 es un resto alifatico C1-C30, saturado o insaturado, lineal, ramificado o dclico. En un ejemplo, uno o ambos de los grupos R1 en las posiciones 2 y 6 en el anillo de piperidina son grupos alquilo (por ejemplo, un grupo metilo o etilo), y el R1 en la posicion 1 en el anillo de piperidina es un grupo hidrogeno, metilo o etilo.

En algunas realizaciones, R2 es un grupo funcional alifatico lineal o ramificado de cadena larga (Ca o mayor, C8 o mayor, C12 o mayor, o C16 o mayor), al menos una parte del cual es compatible con un polfmero estructural no polar tal como PE (vease, por ejemplo, la Formula 3 posterior). En otras realizaciones, R2 puede incluir una estructura alidclica tal como un segundo anillo de piperidina. Donde R2 incluye un anillo de piperidina, una parte de R2 puede actuar como un puente entre dos anillos de piperidina (vease, por ejemplo, las Formulas 4 y 5 posteriores). En algunas de dichas realizaciones, el puente entre los dos anillos de piperidina puede ser un resto alifatico saturado o un resto alifatico insaturado (por ejemplo, puede contener un doble enlace C-C tal como metileno, por ejemplo como se muestra en la Formula 5 posterior). Ademas, R2 puede estar incluido tambien en otras posiciones en el anillo de piperidina, por ejemplo, en cualquier una, cualquier dos o las tres de, las posiciones 3, 4 y 5 en el anillo de piperidina.

En algunas realizaciones, R2 puede ser un ester y puede tener la formula general:

Formula 2:

o

il

r4—c—o—r3

En donde R3 puede ser o bien el anillo de piperidina (donde el resto ester esta unido directamente al anillo de piperidina) o un grupo funcional adicional (por ejemplo, un grupo funcional alifatico C1-C30 saturado o insaturado) que funciona como un grupo en puente entre el resto ester y el anillo de piperidina; y

En donde R4 puede ser un resto que contiene carbono saturado o insaturado, por ejemplo un grupo de funcion alifatica (por ejemplo, un grupo alifatico lineal, ramificado o dclico). En algunas realizaciones, R4 junto con el atomo de carbono del resto ester puede formar un ester C2-C30 saturado o insaturado.

En otras realizaciones, las posiciones de los grupos R3 y R4 pueden intercambiarse, con R4 estando o bien directa o indirectamente unido al anillo de piperidina y R3 es un grupo funcional C1-C30 saturado o insaturado.

En algunas realizaciones, uno de R3 o R4 forma un puente entre el grupo ester y un segundo grupo ester, y el segundo grupo ester puede unirse a un segundo resto de piperidina (veanse, por ejemplo, las Formulas 4 y 5 posteriores). En algunas de dichas realizaciones, este grupo en puente puede estar insaturado (por ejemplo, contener un doble enlace C-C tal como un resto metileno), mientras en otras realizaciones el grupo en puente puede estar saturado.

Se proporcionan a continuacion en las Formulas 3-5 varios ejemplos de ELAI de la presente invencion:

Cyasorb UV-3853, o estearato de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo (mezcla de acidos grasos, que tiene la estructura qmmica:

Formula 3:

imagen11

En donde R5 es un grupo alquilo o alilo C2-C24. En algunas realizaciones, el ELAI contiene una mezcla de diferentes formas de Cyasorb, por ejemplo R5 es una mezcla de diferentes restos de acido graso posibles ya que la parte ester 5 en el Cyasorb es una mezcla de dos o mas de esteres estearico, palmftico, heptadecanoico, minstico, oleico y otros esteres.

Tinuvin 770, o acido decanodioico, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo), tiene la siguiente estructura:

Formula 4:

imagen12

10 Ademas, Hostavin PR-31, o bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-2-(4-metoxi-bencilideno)malonato, tiene la siguiente estructura:

Formula 5:

imagen13

Un metodo para probar la estabilidad de una tubena en presencia de un agente oxidante es el ensayo de Tiempo de

15 Induccion Oxidativo (TIO). En este ensayo, una muestra del material de tubena se coloca en un DSC y de deja a una temperatura constante de 200°C en una atmosfera rica en oxfgeno. La cantidad de tiempo para la induccion de la degradacion del polfmero se mide. Se observa un tiempo mayor antes de un cambio en el flujo de calor e indica que la muestra sena relativamente mas estable en presencia de un agente oxidante. El metodo de ensayo para el ensayo de TIO es la norma ASTM-D3895-80, que se incorpora en esta memoria por referencia en su totalidad.

20 Otro ensayo que se realiza en muestras de tubena para evaluar la resistencia oxidativa se denomina el ensayo de la Resistencia Oxidativa (RO). Este ensayo se describe en la norma ASTM F 2023-04 (abril de 2004), que se incorpora en esta memoria por referencia en su totalidad. Este ensayo pone agua clorada en una tubena bajo un numero de diferentes combinaciones de presion y temperatura elevadas hasta que la tubena falla. El tiempo hasta el fallo de la tubena en las diferentes combinaciones de temperatura y presion se usa para estimar la vida de la tubena. Se ha

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55

encontrado que el ensayo de TIO correlaciona con los resultados del ensayo de RO. Por ejemplo, las tubenas de poKmero que alcanzan tiempos mayores en el ensayo de TIO tambien tienden a tener un mayor tiempo hasta el fallo en el ensayo de RO.

En algunas realizaciones de la invencion, la combinacion de un AO y un ELAI proporciona un nivel aumentado de resistencia oxidativa respecto a usar o bien AO o ELAI solo. Espedficamente, en algunas realizaciones la combinacion incluye uno o mas de los AOs fenolicos descritos anteriormente junto con uno o mas de los ELAI descritos anteriormente (por ejemplo, la piperidina, ELAI que contiene ester, el ELAI que contiene piperidina con grupos funcionales alifaticos de cadena larga (por ejemplo, lineal o ramificada) que son compatibles con polfmeros estructurales tales como PE, o los ELAI con grupos en puente insaturados entre los grupos de piperidina). Una mezcla de polfmero de ejemplo comprende 0,28-0,39% en peso de agente de reticulado, 0,38-0,57% en peso de AO, 0,05-0,2% en peso de ELAI, y el polfmero estructural que esta en equilibrio tal como PE junto con otros aditivos opcionales. Otra mezcla de polfmero de ejemplo incluye 0,1-0,5% en peso de agente de reticulado, 0,05-0,6% en peso de AO, 0,01-0,6% en peso de ELAI, y el polfmero estructural que esta en equilibrio tal como PE junto con otros aditivos opcionales. Aun otra mezcla de polfmero de ejemplo incluye 0,2-0,45% en peso de agente de reticulado, 0,2-0,6% en peso de AO, 0,05-0,3% en peso de ELAI, y el polfmero estructural que esta en equilibrio tal como PE junto con otros aditivos opcionales. En aun otra mezcla de polfmero de ejemplo incluye aproximadamente 0,35% en peso o aproximadamente 0,28% en peso de agente de reticulado, aproximadamente 0,5% en peso de AO, aproximadamente 0,1% en peso o aproximadamente 0,15% en peso de ELAI, y el polfmero estructural que esta en equilibrio tal como PE junto con otros aditivos opcionales.

Ciertas combinaciones de AO/ELAI de la invencion pueden proporcionar una resistencia oxidativa como se mide en el ensayo de RO de mas de 50 anos, mas de 75 anos, mas de 100 anos, mas de 150 anos o mas de 200 anos. Ciertas combinaciones de AO/ELAI pueden proporcionar tambien mas de 60 minutos, mas de 75 minutos, mas de 90 minutos, mas de 100 minutos o mas de 125 minutos en el ensayo de TIO. Ademas, otros ensayo descrito en la norma ASTM 876-08b, que se incorpora en esta memoria por referencia en su totalidad, es el ensayo de Funcionalidad del Estabilizador. Este ensayo se usa para demostrar la capacidad de un material de tubena para aguantar condiciones de temperatura elevada a largo plazo.

Se proporcionan a continuacion ejemplos de varias mezclas de polfmero y los resultados de RO o TIO de estas varias mezclas de polfmero. Las curvas de DSC para el ensayo de TIO en los Ejemplos 1-5 se proporcionan en la Figura 1. El porcentaje en peso a lo largo de esta solicitud esta basado en el porcentaje en peso respecto a la mezcla de polfmero total a menos que se indique otra cosa.

Ejemplo 1

Los siguientes componentes se mezclaron juntos para formar una mezcla de polfmero: 0,39% en peso de agente de reticulado de peroxido de t-butilo y el resto polfmero de polietileno Lupolen 5261Z Q456. La mezcla de polfmero se paso a traves de un extrusor RAM para conformar el material en la forma de una tubena. Una pequena muestra (aproximadamente 5 gramos) de la tubena se sometio al ensayo de TIO descrito anteriormente. El comienzo de la degradacion oxidativa se dio en menos de 1 minuto.

Ejemplo 2

Una mezcla de polfmero se formo de la misma manera que se describe con respecto al Ejemplo 1, con Tinuvin 770 anadido a la mezcla de polfmero en una cantidad de 0,2% en peso (el % en peso del Lupolen 5261Z Q456 se redujo una cantidad correspondiente para tener en cuenta el Tinuvin 770). El ensayo de TIO realizado en esta muestra mostro que la degradacion oxidativa se dio en aproximadamente 17-18 minutos.

Ejemplo 3

Una mezcla de polfmero se formo de la misma manera que se describe con respecto al Ejemplo 1, con PP18S (que es identico a Irganox 1076) anadido a la mezcla de polfmero en una cantidad de 0,57% en peso (el % en peso del Lupolen 5261Z Q456 se redujo una cantidad correspondiente para tener en cuenta el PP18S). El ensayo de TIO realizado en esta muestra mostro que la degradacion oxidativa se dio en aproximadamente 33 minutos.

Ejemplo 4

Una mezcla de polfmero se formo de la misma manera que se describe con respecto al Ejemplo 1, con PP18S anadido a la mezcla de polfmero en una cantidad de 0,57% en peso y Tinuvin 770 anadido a la mezcla de polfmero en una cantidad de 0,2% en peso (el % en peso del Lupolen 5261Z Q456 se redujo una cantidad correspondiente para tener en cuenta el Tinuvin 770 y PP18S). El ensayo de TIO realizado en esta muestra mostro que la degradacion oxidativa se dio en aproximadamente 107 minutos.

Ejemplo 5

Una mezcla de polfmero se formo de la misma manera que se describe con respecto al Ejemplo 1, con PP18S anadido a la mezcla de polfmero en una cantidad de 0,57% en peso y Cyasorb 3853 anadido a la mezcla de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

poKmero en una cantidad de 0,2% en peso (el % en peso del Lupolen 5261Z Q456 se redujo una cantidad correspondiente para tener en cuenta el Cyasorb 3853 y PP18S). El ensayo de TIO realizado en esta muestra mostro que la degradacion oxidativa se dio en aproximadamente 80 minutos.

Ejemplo 6

Una tubena de polfmero se produjo segun el metodo descrito en el Ejemplo 3. La tubena se sometio al ensayo de RO. Los resultados del ensayo de RO indican que la tubena tendna una vida estimada de 10-40 anos en presencia de un agente oxidativo tal como cloro.

Ejemplo 7

Se produjo una tubena de polfmero segun el metodo descrito en el Ejemplo 4. La tubena se sometio al ensayo de RO. Los resultados del ensayo de RO indican que la tubena tendna una vida estimada de mas de 200 anos en presencia de un agente oxidativo tal como cloro.

Ejemplo 8

Una tubena de polfmero se produjo segun el metodo descrito en el Ejemplo 1 excepto que se anadio Hostavin PR 31 al 0,05% en peso, se anadio PP18S al 0,50% en peso, se anadio el agente de reticulado peroxido de t-butilo al 0,35% en peso, con el resto siendo Lupolen 5261Z Q456. Una muestra de esta tubena se ensayo segun el ensayo de funcionalidad del estabilizador y la muestra alcanzo 4300 horas (3000 horas se considera un resultado de ensayo que pasa).

Ejemplo 9

Una tubena de polfmero se produjo segun el metodo descrito en el Ejemplo 8 excepto que se anadio Hostavin PR 31 al 0,1% en peso. Una muestra de esta tubena se ensayo segun el ensayo de funcionalidad de estabilizador y la muestra alcanzo mas de 4300 horas (3000 horas se considera un resultado de ensayo que pasa).

Los ejemplos 1-9 muestran que usando las combinaciones AO/ELAI de la presente invencion en mezclas de polfmero para la produccion de tubena proporciona resistencia oxidativa relativamente alta, y en algunos ejemplos proporciona mayor resistencia oxidativa que los resultados que a partir de mezclas de polfmeros solo con AO y solo con ELAI podnan indicar (es decir, la combinacion de ciertos tipos de ELAI y ciertos tipos de AOs parecen proporcionar resultados mayores que la suma de los resultados a partir del ELAI solo y el AO solo).

Varios ELAI adicionales se procesaron tambien en un sistema de extrusion RAM, proporcionando una indicacion de la capacidad de procesado para ciertos ELAI. Los ELAI se introdujeron en las mezclas de polfmero como se describe en el Ejemplo 4 (los diversos ELAI se anadieron en lugar de Tinuvin 770). Los siguientes ELAI no parecieron ser altamente miscibles con el polfmero estructural de PE, y la mezcla de polfmero extruido no fue homogenea, con dominios sustanciales de ELAI visibles en la tubena: Tinuvin 622, Tinuvin 123, Tinuvin 111, Cyasorb 3346, Cyasorb 3529, THT 6460, THT 7001, Univul 4050, Univul 5062, Lowilite 94, Chimassorb 994 LD, Chimassorb 2020, Hostavin N20, Hostavin N30 y Hostavin N321. La tubena hecha de cada una de estas mezclas de polfmero fallo el ensayo de resistencia a la explosion segun la memoria estandar para la tubena PEX (vease la norma ASTM F876-08b (enero de 2009), que se incorpora en esta memoria por referencia en su totalidad). Varias de estas formulaciones ELAI (que incluyen las formulaciones Cyasorb 3853 y Tinuvin 622) se hicieron marchar tambien a traves de un sistema de extrusion de doble husillo. Bajo el mecanismo de mezcla mas riguroso de un extrusor de doble husillo, las mezclas de polfmero que incorporaron estos ELAI fueron mas homogeneas y la tubena resultante paso el ensayo de resistencia a la explosion.

El Tinuvin 770, Cyasorb 3853 y el Hostavin PR 31 se procesaron tambien como se describe anteriormente en el Ejemplo 4. La tubena producida a partir de estas mezclas de polfmero usando un extrusor RAM proporciono una mezcla de polfmero homogenea. Las muestras de estas tubenas pasaron el ensayo de resistencia a la explosion y todos los demas requisitos de la memoria ASTM F876.

En algunas realizaciones de la presente invencion, la tubena resultante es de 7,94 mm (5/16 de pulgada) de diametro externo o mayor, o 12,7 mm (1/2 pulgada) de DE o mayor. El espesor de pared puede ser, por ejemplo, +/- 1,78 mm para la tubena de 12,7 mm (1/2 pulgada). La resistencia a la explosion puede ser de 1482,37 kPa (215 psi) o mayor, 1723,69 kPa (250 psi) o mayor o 2068,43 kPa (300 psi) o mayor. Otros espesores de pared, tolerancias al espesor y objetivos de resistencia a la explosion se proporcionan en la norma ASTM F876-08b, que se incorpora en esta memoria por referencia en su totalidad.

Las muestras de tubena de Tinuvin 770, Cyasorb 3853 y Hostavin PR 31 se ensayaron tambien segun el metodo de ensayo NSF 61 para determinar la cantidad del ELAI que lixivia desde la tubena en el agua que esta en la tubena. La memoria NSF 61 se incorpora en esta memoria por referencia en su totalidad. La tubena experimental que usa Cyasorb 3853 y Hostavin PR 31 paso el ensayo NSF 61, mientras que Tinuvin 770 no paso el ensayo NSF 61.

Sin estar atado por la teona, se cree que las partes de acido graso de cadena relativamente larga que no actuan como grupos en puente en el Cyasorb 3853 proporcionan una parte del compuesto Cyasorb 3853 que es compatible con el polfmero estructural de PE. Esta compatibilidad proporciona un nivel de miscibilidad y homogeneidad en la mezcla de polfmero que tanto mejora la resistencia a la explosion de la tubena acabada como previene el lixiviado 5 del Cyasorb 3853 en el agua que esta en la tubena. Ademas, de nuevo sin estar atado por la teona, se cree que el doble enlace metileno disponible en el compuesto Hostavin PR 31 proporciona un sitio al que el Hostavin puede realmente unirse con el polfmero estructural de PE, esencialmente bloqueando el ELAI dentro y evitando que el ELAI lixivie en el agua que esta en la tubena.

La presente solicitud e invencion incluye ademas el objeto de las siguientes frases numeradas:

10 1. Una tubena polimerica flexible con un diametro externo de al menos 7,94 mm (5/16 de pulgada), con un espesor

de pared de entre 1,75 mm y 2,05 mm y una resistencia a la explosion de al menos 2068,43 kPa (300 psi), comprendiendo la tubena:

Al menos 95% en peso de la tubena polimerica de polfmero estructural de polietileno;

Entre 0,1% y 0,50% en peso de la tubena polimerica de un agente de reticulado;

15 Entre 0,05% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un antioxidante; y

Entre 0,01% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un estabilizador de luz de amina impedida seleccionado del grupo que consiste en:

imagen14

Donde R5 es un grupo alquilo o alilo C2-C24.

20 2. La tubena polimerica flexible de la frase 1, en donde el estabilizador de luz de amina impedida comprende:

imagen15

3. La tubena polimerica flexible de la frase 1, en donde el estabilizador de luz de amina impedida comprende:

imagen16

5 4. La tubena polimerica flexible de la frase 1, en donde el estabilizador de luz de amina impedida comprende:

imagen17

5. Una tuberia polimerica flexible con un diametro externo de al menos 7,94 mm (5/16 de pulgada), con un espesor de pared de entre 1,75 mm y 2,05 mm y una resistencia a la explosion de al menos 2068,43 kPa (300 psi), comprendiendo la tubena:

10 Al menos 95% en peso de una tubena polimerica de polfmero estructural de polietileno;

Entre 0,1% y 0,50% en peso de la tubena polimerica de un agente de reticulado;

Entre 0,05% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un antioxidante; y

Entre 0,01% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un estabilizador de luz de amina impedida que incluye una estructura de piperidina con al menos un grupo alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la estructura de 15 piperidina y esteres C12-C21 saturados o insaturados en al menos una de las posiciones 3, 4 o 5 de la estructura de piperidina.

6. La tubena polimerica flexible de la frase 1, en donde el agente de reticulado comprende peroxido di-terc-butilo.

7. La tubena polimerica flexible de la frase 1, en donde el antioxidante comprende 3-(3-5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato de octadecilo.

20 8. La tubena polimerica flexible de la frase 1, en donde el estabilizador de luz de amina impedida incluye una

estructura de piperidina con dos grupos alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la estructura de piperidina.

9. La tubena polimerica flexible de la frase 1, en donde el estabilizador de luz de amina impedida comprende:

5

10

15

20

25

imagen18

Donde R5 es un grupo alquilo o alilo C2-C24.

10. Una tubena polimerica flexible con un diametro externo de al menos 7,94 mm (5/16 de pulgada), con un espesor de pared de entre 1,75 mm y 2,05 mm y una resistencia a la explosion de al menos 2068,43 kPa (300 psi), comprendiendo la tubena:

Al menos 95% en peso de la tubena polimerica de un polietileno reticulado;

Entre 0,1% y 0,5% en peso de la tubena polimerica de un agente reticulado;

Entre 0,05% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un antioxidante; y

Entre 0,01% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un estabilizador de luz de amina impedida que tiene dos estructuras de piperidina cada una con al menos un grupo alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la estructura de piperidina, en donde las estructuras de piperidina estan unidas unas a las otras por medio de un grupo en puente, teniendo el grupo en puente uno o mas dobles enlaces.

11. La tubena polimerica flexible de la frase 10, en donde el agente de reticulado comprende peroxido de di-terc- butilo.

12. La tubena polimerica flexible de la frase 10, en donde el antioxidante comprende 3-(3-5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato de octadecilo.

13. La tubena polimerica flexible de la frase funcionales ester.

14. La tubena polimerica flexible de la frase funcionales ester.

15. La tubena polimerica flexible de la frase 10, en donde el grupo en puente comprende un grupo metileno.

16. La tubena polimerica flexible de la frase 10, en donde el grupo en puente comprende un grupo metileno entre dos grupos funcionales ester, en donde ambos grupos ester estan unidos directamente a un grupo de piperidina en unas posiciones 3, 4 o 5.

17. La tubena polimerica flexible de la frase 10, en donde el estabilizador de luz de amina impedida incluye una estructura de piperidina con dos grupos alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la estructura de piperidina.

18. La tubena polimerica flexible de la frase 10, en donde el estabilizador de luz de amina impedida comprende:

10, en donde el grupo en puente comprende uno o mas grupos

10, en donde el grupo en puente comprende dos o mas grupos

imagen19

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una tubena polimerica flexible que comprende:

Al menos 95% en peso de la tubena polimerica de polfmero estructural de polietileno;

Entre 0,1% y 0,5% en peso de la tubena polimerica de un agente de reticulado;

5 Entre 0,05% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un antioxidante; y

Entre 0,01% y 0,6% en peso de la tubena polimerica de un estabilizador de luz de amina impedida;

En donde el estabilizador de luz de amina impedida se selecciona de:

(a) un estabilizador de luz de amina impedida que comprende una estructura de piperidina con al menos un grupo alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la estructura de piperidina y esteres C12-C21 saturados o insaturados

10 en al menos una de las posiciones 3, 4 o 5 de la estructura de piperidina; y

(b)

imagen1

En donde R5 es un grupo alquilo o alilo C2-C24.
2. La tubena polimerica flexible segun la reivindicacion 1, en donde el estabilizador de luz de amina impedida 15 comprende una estructura de piperidina con al menos dos grupos alquilo en cada una de las posiciones 2 y 6 de la

estructura de piperidina.
3. La tubena polimerica flexible segun la reivindicacion 1, en donde el estabilizador de luz de amina impedida comprende:

imagen2

En donde R5 es un grupo alquilo o alilo C2-C24.
4. La tubena polimerica flexible segun la reivindicacion 3, en donde R5 es una mezcla de diferentes restos de acido graso posibles de manera que la parte ester es una mezcla de dos o mas esteres estearico, palmttico, 5 heptadecanoico, minstico, oleico y otros esteres.

10
5. La tubena polimerica flexible segun la reivindicacion 3, en donde el estabilizador de luz de amina impedida comprende estearato de 2,2,6,6-tetrametil -4- piperidinilo.
6. La tubena polimerica flexible segun la reivindicacion 1 comprende al menos uno de los siguientes compuestos:

en

donde el estabilizador de luz de amina

impedida

imagen3

o

imagen4
7. La tubena polimerica flexible segun cualquier reivindicacion anterior, en donde el agente de reticulado comprende un peroxido de dialquilo, un diacilperoxido, un diperoxicetal, un hidroperoxido, un peroxido de cetona o un peroxidicarbonato; opcionalmente en donde el agente de reticulado comprende peroxido de di-terc-butilo.

15 8. La tubena polimerica flexible segun la reivindicacion anterior, en donde el antioxidante es un antioxidante fenolico.
9. La tubena polimerica flexible segun la reivindicacion anterior, en donde el antioxidante es 3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato de octadecilo.
10. La tubena polimerica flexible segun la reivindicacion anterior, en donde el polfmero estructural de polietileno se selecciona a partir de polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media o

20 polietileno de peso molecular ultra-alto, o combinaciones de los mismos.
11. La tubena polimerica flexible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el polfmero estructural de polietileno comprende polietileno de alta densidad.
12. Un metodo para producir una tubena polimerica flexible, en donde el metodo comprende proporcionar una mezcla de:

De al menos 95% en peso de la mezcla de polfmero estructural de polietileno;

Entre 0,1% y 0,5% en peso de la mezcla de un agente de reticulado;

5 Entre 0,05% y 0,6% en peso de la mezcla de un antioxidante; y

Entre 0,01% y 0,6% en peso de la mezcla de un estabilizador de luz de amina impedida como se define en la reivindicacion 1,

En donde la mezcla se extrude a traves de una boquilla para producir una estructura con forma de tubena y el polfmero estructural se reticula.

10 13. El metodo segun la reivindicacion 12, en donde el polfmero estructural de polietileno se reticula al menos en

parte mientras la mezcla se esta extrudiendo.
14. El metodo segun la reivindicacion 12 o la reivindicacion 13, en donde los componentes de la mezcla se definen adicionalmente como se especifica en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11.