DE19637181A1

DE19637181A1 - Stabilisierung von Polyolefinen in Dauerkontakt mit extrahierenden Medien

Info

Publication number: DE19637181A1
Application number: DE19637181A
Authority: DE
Inventors: Thomas Schmutz; Erich Kramer; Hans Zweifel; Bruno Rotzinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: GB2305180B; FI963613A; ES2137823B1; FI118737B; FR2738834A1; TW438850B; ITMI961874A1; CA2185488A1; FI963613A0; NO323258B1; BE1010623A5; JPH09111056A; FR2738834B1; CA2185488C; GB2305180A; AT406583B; US6541547B1; BR9603752A; NO963830L; IT1284515B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend ein Polyolefin, das im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien steht und Stabilisatormischungen, die Verwen dung derselben zum Stabilisieren von dickschichtigen Polyolefinformkörpern und ein Ver fahren zum Stabilisieren von dickschichtigen Polyolefinformkörpern.

Aus R. Gächter und H. Müller, "Plastics Additives Handbook, 3rd Edition", Seiten 1 bis 100 (1990) ist beispielsweise bekannt, daß Polyolefine durch geeignete Stabilisatormi schungen gegen oxidative Schädigung während der Herstellung, der Verarbeitung und des Gebrauchs geschützt werden können. In vielen Fällen stehen die stabilisierten Polyolefin formkörper während ihres Gebrauchs in Kontakt mit flüssigen oder gasformigen Medien. Deshalb ist es erforderlich, daß die dem Polyolefinformkörper zugesetzten Stabilisatormi schungen eine ausreichende chemische Resistenz gegen die jeweiligen Kontaktmedien be sitzen. Besonders gefährdete Polyolefinformkörper sind beispielsweise Rohre, Seekabel, Tanks oder Geomembrane welche im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind.

EP-A-0 324 106 beschreibt eine Polyolefinformmasse, welche eine besonders gute Stabili tät bei Dauerkontakt mit extrahierenden Medien besitzt. Als Stabilisatorgemisch wird ein symmetrisches Triarylphosphit und ein Ester der 3,3-Bis(3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) butansäure verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß eine ausgewählte Mischung enthaltend ein organisches Phosphit oder Phosphonit und eine speziell ausgewählte Gruppe von sterisch gehinderten Phenolen oder eine bestimmte Gruppe von sterisch gehinderten Aminen sich besonders gut als Stabilisatoren für Polyolefinformkörper eignen, die im Dauerkontakt mit extrahie renden Medien stehen. Ebenso wurde gefunden, daß eine Dreiermischung enthaltend ein Phosphit oder Phosphonit, ein phenolisches Antioxidans und eine bestimmte Gruppe von sterisch gehinderten Aminen sich besonders gut als Stabilisatoren für Polyolefinformkör per eignen, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien stehen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen, enthaltend

a) ein Polyolefin, das im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien steht,
b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der organischen Phosphite oder Phos phonite,
c) (i) mindestens eine Verbindung der Formel I oder II worin
n die Zahl 1 oder 3 bedeutet,
R₁ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellt,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet,
R₃ Wasserstoff oder Methyl darstellt,
wenn n 1 bedeutet,
R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder darstellt,
wenn n 3 bedeutet, darstellt
R₅ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R₆ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder bedeutet,
R₇ C₁-C₂₀-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl darstellt,
M^r+ ein r-wertiges Metallkation ist, und
r 1, 2 oder 3 bedeutet; oder
(ii) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine mit einem Molekulargewicht das größer als 500 ist und mindestens einen Rest der For mel III oder IV enthält, worin
G Wasserstoff oder Methyl ist,
G₁ und G₂ Wasserstoff, Methyl oder gemeinsam =O bedeuten; oder
(iii) (x) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien und (y) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine mit einem Molekulargewicht das größer als 500 ist und mindestens einen Rest der Formel III oder IV enthält.

Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methyl heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Te tradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl. Eine be vorzugte Bedeutung von R₁ und R₂ ist C₁-C₁₂-Alkyl, insbesondere C₁-C₈-Alkyl, z. B. tert- Butyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₇ ist C₁-C₁₂-Alkyl, insbesondere C₁-C₁₀-Alkyl, z. B. C₁-C₈-Alkyl.

C₅-C₁₂-Cycloalkyl, insbesondere C₅-C₈-Cycloalkyl, bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Bevorzugt ist Cyclohexyl.

C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 2-Phenylethyl.

Durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbe sondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methyl phenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethyl phenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-butyl phenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 1-Methylnaphthyl, 2-Methylnaphthyl, 4- Methylnaphthyl, 1,6-Dimethylnaphthyl oder 4-tert-Butylnaphthyl.

Ein ein-, zwei- oder drei-wertiges Metallkation ist vorzugsweise ein Alkalimetall-, Erdal kalimetall-, Schwermetall- oder AIuminium-Kation, beispielsweise Na⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺, Zn⁺⁺ oder AI⁺⁺⁺. Speziell bevorzugt ist Ca⁺⁺.

Von Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (b), organische Phos phite oder Phosphonite der Formeln (1) bis (7),

worin die Indices ganzzahlig sind und
n′ für 2, 3 oder 4; p für 1 oder 2; q für 2 oder 3; r für 4 bis 12; y für 1,2 oder 3; und z für 1 bis 6 steht;
A′, wenn n′ 2 ist, Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; durch -S-, -O- oder -NR′₄- unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Rest einer der Formeln

Phenylen ist;
A′, wenn n′ 3 ist, ein Rest der Formel -CrH_2r-1- ist;
A′, wenn n′ 4 ist, den Rest der Formel C(CH₂ ₄, bedeutet;
A′′ die Bedeutung von A′, wenn n′ 2 ist, hat;
B′ einen Rest der Formel -CH₂-; -CHR′₄-; -CR′₁R′₄-; -S- oder eine direkte Bindung darstellt; oder C₅-C₇-Cycloalkyliden; oder mit 1 bis 4 C₁-C₄-Alkylresten in Position 3, 4 und/oder 5 substituiertes Cyclohexyliden bedeutet;
D′, wenn p 1 ist, Methyl und, wenn p 2 ist, -CH₂OCH₂- bedeutet;
E′, wenn y 1 ist, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Rest der Formel -OR′₁ oder Halogen ist;
E′, wenn y 2 ist, ein Rest der Formel -O-A′′-O- ist;
E′, wenn y 3 ist, ein Rest der Formel R′₄C(CH₂O ₃ ist;
Q′ für den Rest eines mindestens z-wertigen Alkohols oder Phenols steht, wobei dieser über das (die) alkoholische(n) bzw. phenolische(n) O-Atom(e) an das (die) P-Atom(e) gebunden ist;
R′₁, R′₂ und R′₃ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; mit Halogen, -COOR′₄, -CN oder -CONR′₄R′₄ substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen; durch -S-, -O- oder -NR′₄-unterbrochenes Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; Phenyl-C₁-C₄-alkyl; Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; Phenyl oder Naphthyl; mit Halogen, 1 bis 3 Alkylresten oder Alkoxyresten mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoff atomen oder mit Phenyl-C₁-C₄-alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder ein Rest der Formel

sind, worin m eine ganze Zahl aus dem Bereich 3 bis 6 bedeutet;
R′₄ beziehungsweise die Reste R′₄ unabhängig voneinander Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;
R′₅ und R′₆ unabhängig voneinander Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sind;
R′₇ und R′₈, im Fall q = 2, unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder zusammen einen 2,3-Dehydro-pentamethylenrest darstellen; und R′₇ und R′₈, im Fall q = 3, Methyl bedeuten;
die Substituenten R′₁₄ unabhängig voneinander Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 9 Kohlen stoffatomen oder Cyclohexyl sind;
die Substituenten R′₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl; und
R′₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt und im Fall, daß mehrere Reste R′₁₆ vorhanden sind, die Reste R′₁₆ gleich oder verschieden sind;
X′ und Y′ jeweils eine direkte Bindung oder -O- darstellen; und
Z′ eine direkte Bindung; -CH₂-; -C(R′₁₆)₂- oder -S- ist.

Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (b), ein Phosphit oder Phosphonit der Formel (1), (2), (5) oder (6) ist, worin
n′ für die Zahl 2 und y für die Zahl 1 oder 2 steht;
A′ Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; p-Phenylen oder p-Biphenylen ist;
E′ im Fall y = 1 C₁-C₁₈-Alkyl, -OR₁ oder Fluor; und im Fall y = 2 p-Biphenylen ist;
R′₁, R′₂ und R′₃ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Phenyl-C₁-C₄-alkyl; Cyclohexyl; Phenyl; mit 1 bis 3 Alkylresten mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet;
die Substituenten R′₁₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind;
R′₁₅ Wasserstoff oder Methyl ist;
X′ eine direkte Bindung;
Y′-O-; und
Z′ eine direkte Bindung oder -CH(R′₁₆)- ist.

Ebenfalls von Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (b), Phos phite oder Phosphonite der Formel (1), (2), (5) oder (6), worin n für die Zahl 2 und y für die Zahl 1 steht;
A′ p-Biphenylen ist;
E′ C₁-C₁₈-Alkoxy oder Fluor ist;
R′₁, R′₂ und R′₃ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; mit 2 oder 3 Alkylresten mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet;
die Substituenten R′₁₄ unabhängig voneinander Methyl oder tert-Butyl sind;
R′₁₅ Wasserstoff ist;
X′ eine direkte Bindung;
Y′-O-; und
Z′ eine direkte Bindung, -CH₂- oder -CH(CH₃)- ist.

Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (b), Phosphi te, insbesondere solche der Formeln (1) und (5).

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Phosphite und Phosphonite, die sich als Komponente (b) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sich besonders eignen.

Die genannten Phosphite und Phosphonite sind bekannte Verbindungen; sie sind zum Teil kommerziell erhältlich.

Speziell bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (b), eine Ver bindung der Formeln V, Ph-1, Ph-3 oder Ph-11

worin
R₉ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten, und
R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen.

Von Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(i), eine Verbin dung der Formel I oder II, worin
n die Zahl 1 oder 3 bedeutet,
R₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, R₂ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
R₃ Wasserstoff oder Methyl darstellt,
wenn n 1 bedeutet,

darstellt,
wenn n 3 bedeutet,

darstellt,
R₅ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,R₆ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder bedeutet,
R₇ C₁-C₁₂-Alkyl darstellt,
M^r+ ein r-wertiges Metallkation ist, und r 1, 2 oder 3 bedeutet.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(i), eine Verbindung der Formel I, worin
n die Zahl 1 oder 3 bedeutet,
R₁ tert-Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl darstellt,
R₂ Wasserstoff, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet,
R₃ Wasserstoff darstellt,
wenn n 1 bedeutet,

darstellt,
wenn n 3 bedeutet,

darstellt,R₆ C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
R₇ C₁-C₁₂-Alkyl darstellt,
M^r+ Calcium ist, und
r 2 bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(i), Verbindungen der Formel

Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(ii) oder als Komponente (c)(iii)(y), sterisch gehinderte Amine der unter (a′) bis (g′) beschrie benen Klasse von Verbindungen, die mindestens einen Rest der Formel III oder IV ent halten.

(a′) Verbindungen der Formel IV′

worin n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, G und G¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
G¹¹ Wasserstoff, Oxyl, Hydroxyl, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₇-C₁₂- Aralkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₅-C₈-Cycloalkoxy, C₇-C₉-Phenylalkoxy, C₁-C₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy, Benzyloxy, Glycidyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei G¹¹ vorzugsweise H, C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und G¹², wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈-Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Car bonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silyl rest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,β-ungesättigten Car bonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wobei die Carbonsäure jeweils im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ¹² substituiert sein kann, worin Z¹² H, C ₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl ist,
wenn n 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Di carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vor zugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 C-Atomen oder einer ali phatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 C-Atomen bedeutet, wobei die Dicarbonsäure jeweils im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro matischen Teil mit 1 oder 2 Gruppen -COOZ¹² substituiert sein kann,
wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromati schen Tricarbonsäure, der im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit -COOZ¹² substituiert sein kann, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet
und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro matischen Tetracarbonsäure bedeutet.

Unter den angegebenen Carbonsäureresten sind dabei jeweils Reste der Formel (-CO)_nR zu verstehen, wobei die Bedeutung von n oben angegeben ist, und sich die Bedeutung von R aus der angegebenen Definition ergibt.

Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂-Alkyl, so stellen sie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Un decyl oder n-Dodecyl dar.

In der Bedeutung von C₁-C₁₈-Alkyl kann G¹¹ oder G¹² z. B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.

Wenn G¹¹ C₃-C₈-Alkenyl bedeutet, so kann es sich z. B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln.

G¹¹ ist als C₃-C₈-Alkinyl bevorzugt Propargyl.

Als C₇-C₁₂-Aralkyl ist G¹¹ insbesondere Phenethyl und vor allem Benzyl.

G¹¹ ist als C₁-C₈-Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅-Alkenoyl insbesondere Acryloyl.

Bedeutet G¹² einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acryl-säure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäurerest dar.

Bedeutet G¹² einen einwertigen Silylrest, so stellt es beispielsweise einen Rest der Formel (C_jH_2j)-Si(Z′)₂Z′′ dar, worin j eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 5, und Z′ und Z′′ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.

Bedeutet G¹² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacin säure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalon säure-, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicar bonsäurerest dar.

Stellt G¹² einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z. B. einen Tri mellitsäure-, Citronensäure- oder Nitrilotriessigsäurerest.

Stellt G¹² einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z. B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.

Bedeutet G¹² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV′, worin G Wasserstoff ist, G¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, n 2 ist und G¹² der Diacylrest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-12 C-Atomen ist.

Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:

1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
3) 1-Benzyl4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4) 1 (4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
6) 1 Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
9) Di-(1-benzyl-2,2-6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat
10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat
11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat
12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat
13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-Sebacat
15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-Sebacat
16) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat
17) 1-Hydroxy-4-β-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat
19) Trimellitsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin4-yl)-ester
20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
21) Diethylmalonsäure-di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
22) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
23) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6--pentamethyl piperidin-4-yl)-ester
24) Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
25) Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
26) Hexan-1′,6′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperi-din)
27) Toluol-2′,4′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethyl-pipe-ridin)
28) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
29) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
30) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphat
32) Phenyl-[bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat
33) 4-Hydroxy- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
36) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

(b′) Verbindungen der Formel V′

worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, G, G¹ und G¹¹ die unter (a′) angegebene Bedeutung haben,
G¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₅-Hydroxyalkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl, Benzoyl oder eine Gruppe der Formel

ist und
G¹⁴, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet;
wenn n 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, Xylylen, eine -CH₂-CH(OH)-CH₂-Gruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- bedeutet, worin D C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen, C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, daß G¹³ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, G¹⁴ auch 1-Oxo-C₂-C₁₂-alkylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder, wenn n 1 ist, G¹³ und G¹⁴ zusammen den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloali phatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.

Stellen etwaige Substituenten C₁-C₁₂- oder C₁-C₁₈-Alkyl dar, so haben sie die bereits unter (a′) angegebene Bedeutung.

Bedeuten etwaige Substituenten C₅-C₇-Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar.

Als C₇-C₈-Aralkyl ist G¹³ insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C₂-C₅-Hydroxyalkyl ist G¹³ insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.

G¹³ ist als C₂-C₁₈-Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅-Alkenoyl insbeson dere Acryloyl.

Bedeutet G¹⁴ C₂-C₈-Alkenyl, dann handelt es sich z. B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.

G¹⁴ als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl kann z. B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbo nylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbo nyl)-ethyl sein.

Stellen etwaige Substituenten C₂-C₁₂-Alkylen dar, so handelt es sich z. B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Deca methylen oder Dodecamethylen.

Bedeuten etwaige Substituenten C₆-C₁₅-Arylen, so stellen sie z. B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4′-Diphenylen dar.

Als C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist insbesondere Cyclohexylen zu nennen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel V′, worin n 1 oder 2 ist, G Wasserstoff ist, G¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, G¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formel

ist und G¹⁴ im Fall von n=1 Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist, und im Fall von n=2 C₂-C₈-Alkylen oder 1-Oxo-C₂-C₈-alkylen ist.

37) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin
38) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-di-ace-tamid
39) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amin
40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
41) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dibutyl-adipamid
42) N,N′ Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′ -dicyclohexyl-2-hydroxypropylen- 1,3-diamin
43) N,N′ Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin4-yl)-p-xylylen-diamin
44) N,N′ Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succindiamid
45) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-β-aminodipropionsäure-di-(2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)-ester
46) Die Verbindung der Formel
47) 4-(Bis-2-hydroxyethyl-amino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetra--methylpiperidin
49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

(c′) Verbindungen der Formel VI′

worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, G, G¹ und G¹¹ die unter (a) angegebene Bedeutung haben und G¹⁵, wenn n 1 ist, C₂-C₈-Alkylen oder -Hydroxyalkylen oder C₄-C₂₂-Acyloxy alkylen, wenn n 2 ist, die Gruppe (-CH₂)₂C(CH₂-)₂ bedeutet.

Bedeutet G¹⁵ C₂-C₈-Alkylen oder -Hydroxyalkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, 1-Methyl-ethylen, Propylen, 2-Ethyl-propylen oder 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropylen dar.

Als C₄-C₂₂-Acyloxyalkylen bedeutet G¹⁵ z. B. 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.

Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
50) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan

51) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5.5] undecan
52) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan
53) 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro-[5.5] undecan
54) 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dio-xaspiro[5.5] undecan
55) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2′-(1′,3′-dioxan)-5′-spiro-5′′--(1′′,3′′-dioxan)-2′′- sprro-4′′′-(2′′′,2′′′,6′′′,6′′′-tetramethylpiperidin);

(d′) Verbindungen der Formeln VIIA, VIIB und VIIC, wobei Verbindungen der Formel VIIC bevorzugt sind,

worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, G, G¹ und G¹¹ die unter (a′) angegebene Bedeutung haben,
G¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C₂-C₆-Alkoxyalkyl ist und
G¹⁷, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₇-C₉-Aralkyl, C₅-C₇- Cycloalkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, C₂-C₆-Alkoxyalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -(CH₂)_p-COO-Q oder der Formel -(CH₂)_p-O-CO-Q ist, worin p 1 oder 2 und Q C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl sind, wenn n 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₆-C₁₂-Arylen, eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-, worin D C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen, C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist, oder eine Gruppe -CH₂CH(OZ′)CH₂-(OCH₂-CH(OZ′)CH₂)₂- bedeutet, worin Z′ Wasserstoff, C₁ -C₁₈- Alkyl, Allyl, Benzyl, C₂-C₁₂-Alkanoyl oder Benzoyl ist, T₁ und T₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₉-Aralkyl bedeuten oder T₁ und T₂ zusammen mit dem sie bindenden C-Atom einen C₅-C₁₄-Cycloalkanring bilden.

Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂-Alkyl, so stellen sie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.

Etwaige Substituenten in der Bedeutung von C₁-C₁₈-Alkyl können z. B. die oben angeführ ten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.

Bedeuten etwaige Substituenten C₂-C₆-Alkoxyalkyl, so stellen sie z. B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Bu toxyethyl, tert.-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl dar.

Stellt G¹⁷ C₃-C₅-Alkenyl dar, so bedeutet es z. B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.

Als C₇-C₉-Aralkyl sind G¹⁷, T₁ und T₂ insbesondere Phenethyl oder vor allem Benzyl. Bilden T₁ und T₂ zusammen mit dem C-Atom einen Cycloalkanring, so kann dies z. B. ein Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclooctan- oder Cyclododecanring sein.

Bedeutet G¹⁷ C₂-C₄-Hydroxyalkyl, so stellt es z. B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.

Als C₆-C₁₀-Aryl bedeuten G¹⁷, T₁ und T₂ insbesondere Phenyl, o:- oder β-Naphthyl, die gegebenenfalls mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind.

Stellt G¹⁷ C₂-C₁₂-Alkylen dar, so handelt es sich z. B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Di methylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dode camethylen.

Als C₄-C₁₂-Alkenylen bedeutet G¹⁷ insbesondere 2-Butenylen, 2-Pentenylen oder 3-Hexe nylen.

Bedeutet G¹⁷ C₆-C₁₂-Arylen, so stellt es beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naph thylen oder 4,4′-Diphenylen dar.

Bedeutet Z′ C₂-C₁₂-Alkanoyl, so stellt es beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, aber bevorzugt Acetyl dar.

D hat als C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen oder C₆-C₁₂-Cycloalkylen die unter (b′) angege bene Bedeutung.

56) 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
57) 3-n-Octyl- 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
58) 3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
59) 3-Glycidyl- 1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
60) 1,3,7,7,8,9,9-Heptamethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
61) 2-Iso-propyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4.5]de-can
62) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4.5]-de-can
63) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]-heneic-osan
64) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxo-spiro-[4.5]decan und bevorzugt:
65) 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]-decan--2,4-dion

oder die Verbindungen der folgenden Formeln:

(e′) Verbindungen der Formel VIII′, die ihrerseits bevorzugt sind,

worin n die Zahl 1 oder 2 ist und G¹⁸ eine Gruppe einer der Formeln

bedeutet, worin G und G¹¹ die unter (a′) angegebene Bedeutung haben und G¹ und G² Wasserstoff, Methyl oder gemeinsam einen Substituenten =O bedeuten,
E -O- oder -NG¹³- ist, A C₂-C₆-Alkylen oder -(CH₂)₃-O- und x eine der Zahlen 0 oder 1 bedeuten,
G¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₅-Hydroxyalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkyl darstellt,
G¹⁹ gleich G¹⁸ oder eine der Gruppen -NG²¹G²², -OG²³, -NHCH₂OG- oder -N(CH₂OG²³)₂ ist,
G²⁰, wenn n = 1 ist, gleich G¹⁸ oder G¹⁹, und wenn n = 2 ist, eine Gruppe -E-B-E- ist,
worin B C₂-C₈-Alkylen oder durch 1 oder 2 Gruppen -N(G²¹)- unterbrochenes C₂-C₈- Alkylen bedeutet,
G²¹ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel

ist, G²² C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl und G²³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeuten oder G²¹ und G²² zusammen C₄-C₅-Alkylen oder -Oxaalkylen, beispielsweise

oder eine Gruppe der Formel

sind, oder G²¹ eine Gruppe der Formel

bedeutet.

Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂-Alkyl, so stellen sie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.

Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₄-Hydroxyalkyl, so stellen sie z. B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.

Bedeutet A C₂-C₆-Alkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethyl propylen, Tetramethylen oder Hexamethylen dar.

Stellen G²¹ und G²² zusammen C₄-C₅-Alkylen oder Oxaalkylen dar, so bedeutet dies z. B. Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen.

Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln:

(f′) Oligomere oder polymere Verbindungen, deren wiederkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinrest enthält, insbesondere Polyester, Polyäther, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und deren Copolymere, die solche Reste enthalten.

Beispiele für 2,2,6,6-Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind die Verbindun gen der folgenden Formeln, wobei m eine Zahl von 2 bis etwa 200 bedeutet.

wobei

ist oder für eine Verzweigung der Kette

steht, m′ und m′′ jeweils eine ganze Zahl aus dem Bereich 0-200 bedeuten mit der Bedingung

m′ + m′′ = m.

Weitere Beispiele für polymere Verbindungen sind Umsetzungsprodukte von Verbindun gen der Formel

mit Epichlorhydrin; Polyester aus Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure mit einem bifunktionel len Alkohol der Formel

dessen von der Tetracarbonsäure stammenden Carboxyl-Seitenketten mit 2,2,6,6-Tetra methyl-4-hydroxy-piperidin verestert sind; Verbindungen der Formel

wobei ca. ein Drittel der Reste R die Bedeutung -C₂H₅ haben und die anderen

bedeuten und m eine Zahl aus dem Bereich von 2 bis 200 ist; oder Copolymerisate, deren Wiederkehrende Einheit aus 2 Einheiten

und jeweils 1 Einheit

aufgebaut ist.

(g′) Verbindungen der Formel X′

worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und worin G und G¹¹ die unter (a′), und G¹⁴ die unter (b′) angegebene Bedeutung haben, wobei für G¹⁴ die Bedeutungen -CONH-Z und -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- ausgeschlossen sind.

Beispiele für solche Verbindungen sind:

Von Interesse sind Zusammensetzungen worin die Komponente (c)(ii) oder die Kompo nente (c)(iii)(y) eine Verbindung der Formel IV′ darstellt, worin n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4 bedeutet, G und G¹ Wasserstoff sind und
G¹¹ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl und
G¹², wenn n = 1 ist, einen Rest der Formel -(C_jH_2j)-Si(Z′)₂Z′′, worin j eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 5, und Z′ und Z′′ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, darstellt und
G¹², wenn n = 2 ist, einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 12 C-Atomen, der durch -COOZ¹² substituiert sein kann, wobei Z¹² C₁-C₂₀-Alkyl ist,
G¹², wenn n = 3 ist, einen Rest einer aromatischen Tricarbonsäure mit 9 bis 15 C-Atomen,
G¹², wenn n = 4 ist, einen Rest einer aliphatischen Tetracarbonsäure mit 8 bis 12 C-Atomen darstellt; Amine von besonderem technischem Interesse aus dieser Klasse sind solche der Formeln

sowie Ester der Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure mit je 2 Einheiten 1,2,2,6,6-Pentamethyl- 4-hydroxy-piperidin und C₁₃H₂₇-OH (Amin F);
Ebenso von Interesse sind Zusammensetzungen worin die Komponente (c)(ii) oder die Komponente (c)(iii)(y) eine Verbindung der Formel V′ darstellt, worin n 2 ist, G und G¹ Wasserstoff sind,
G¹¹ Wasserstoff oder Methyl darstellt,
G¹³ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl bedeuten, und
G¹⁴ C₂-C₈-Alkylen oder 1-Oxo-C₂-C₈-alkylen ist; ein Amin von besonderem technischem Interesse aus dieser Klasse ist die Verbindung der Formel

Verbindungen der Formel VIIC, worin n 1 ist, G,G¹ und G¹⁷ Wasserstoff sind, G¹¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
T₁ und T₂ zusammen mit dem sie bindenden C-Atom einen C₅-C₁₄-Cycloalkanring bilden;
ein Amin von besonderem technischem Interesse aus dieser Klasse ist die Verbindung der Formel

Verbindungen der Formel VIII′, worin n 1 oder 2 ist, G¹⁸ und G¹⁹ eine Gruppe einer der Formeln

bedeuten,
G¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist,
G¹ und G² Wasserstoff oder gemeinsam einen Substituenten =O bedeuten,
E -O- oder -NG¹³- ist, A C₂-C₆-Alkylen und x eine der Zahlen O oder 1 bedeuten,
G¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt,
G²⁰, wenn n = 1 ist, gleich G¹⁸, und wenn n = 2 ist, eine Gruppe -E-B-E- ist, worin B C₂-C₈-Alkylen oder durch 1 oder 2 Gruppen -N(G²¹)- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen bedeutet,
G²¹ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel

ist, oder G²¹ eine Gruppe der Formel

bedeutet;
sterisch gehinderte Amine von besonderem technischem Interesse aus dieser Klasse sind die oben beschriebene Verbindung (76)[ = Amin J] sowie die Verbindungen der Formeln

Verbindungen der Formel X′, worin n 2 ist, G¹¹ Wasserstoff oder Methyl und G¹⁴ C₂-C₁₂-Alkylen bedeutet;
ein Amin von besonderem technischem Interesse aus dieser Klasse ist die oben beschrie bene Verbindung (100) [= Amin M]; sowie
oligomere Verbindungen mit 2 bis 10 wiederkehrenden Einheiten, wie sie durch Reaktion (i′) von

worin G²⁴ C₂-C₅-Hydroxyalkyl bedeutet, mit einer ali phatischen C₂-C₁₂-Dicarbonsäure oder einem geeigneten reaktiven Derivat wie dem Diester, dem Dichlorid oder dem Anhydrid;
(j′) von einem linearen oligomeren Polyester aus einem Dialkohol und Butan-1,2,3,4- tetracarbonsäure mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin;
(k′) von

worin A
C₂-C₆-Alkylen, T³ C₁-C₁₈-Alkyl oder Cyclohexyl, T⁴ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl, oder T³ und T⁴ zusammen C₄-C₆-Alkylen oder C₃-C₅-Oxaalkylen bedeuten;
(l′) von H₂N-A-NH-A-NH₂ mit

und Br-A-Br, worin A C₂-C₆-Alkylen bedeutet;
(m′) von Verbindungen der Formel

mit Epichlorhydrin;

erhältlich sind, sowie solche der Formel

worin ca. ein Drittel der Reste R die Bedeutung -C₂H₅ haben und die anderen

bedeuten und m eine Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 ist;
oligomere Amine von besonderem technischem Interesse sind darunter solche der Formeln (m bezeichnet wiederum eine Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10)

worin ca. ein Drittel der Reste R die Bedeutung -C₂H₅ haben und die anderen

bedeuten; ein linearer Polyester mit 2 bis 10 wiederkehrenden Einheiten aus Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure und einem Dialkohol der Formel

worin die Endgruppen und Seitenketten durch Veresterung der freien Carboxylgruppen mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin gebildet werden (Amin S); ein Copolymerisat, dessen wiederkehrende Einheit aus 2 Einheiten

und jeweils 1 Einheit

aufgebaut ist (Amin T); das Umsetzungsprodukt von H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH₂ mit

und Br-(CH₂)₂-Br (Amin U); sowie das
Umsetzungsprodukt der Verbindung der Formel

mit Epichlorhydrin (Amin W). Bei den oligomeren Aminen handelt es sich häufig um Gemische von Verbindungen, die sich bezüglich ihrer Kettenlänge voneinander unterscheiden.

Von hervorgehobener Bedeutung ist die Verwendung der oben spezifizierten Amine A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U,V und W.

Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist insbesondere der Zusatz solcher ste risch gehinderter Amine bevorzugt, deren Molekulargewicht bzw. mittleres Molekularge wicht _n im Bereich von 500 bis 10000, vor allem im Bereich von 1000 bis 10000 liegt. Darunter besonders hervorzuheben sind nochmals diejenigen sterisch gehinderten Amine, deren Molekulargewicht bzw. mittleres Molekulargewicht _n im Bereich von 1500 bis 10000, beispielsweise im Bereich von 2000 bis 7500 liegt.

Hervorzuheben sind insbesondere diejenigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die als Komponente (c)(ii) oder als Komponente (c)(iii)(y) zwei oder mehr Verbindungen vom Typ der sterisch gehinderten Amine enthalten.

Speziell bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(ii) oder als Komponente (c)(iii)(y), eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine, worin das Molekulargewicht größer als 1000 ist und die Verbindung mindestens einen Rest der Formel VI oder VI′

enthält, worin
R₁₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Ganz speziell bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(ii) oder als Komponente (c)(iii)(y), eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine, worin das Molekulargewicht größer als 1000 ist und die Verbindung mindestens einen Rest der Formel VI oder VI′ und einen Rest der Formel VII

enthält, worin
R₁₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Von ganz besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(ii) oder als Komponente (c)(iii)(y), ein lineares oder cyclisches Kondensationsprodukt hergestellt aus N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin [Chimassorb® 944LD (Ciba-Geigy), Amin P in obiger Beschreibung]; oder ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2-Chlor-4,6-di- (4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropyl amino)ethan [Chimassorb® 119FL/10 (Ciba-Geigy), Verbindung No. 76].

Die genannten sterisch gehinderten Amine sind bekannte Verbindungen; viele davon sind kommerziell erhältlich.

Von Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(iii)(x) phenoli sche Antioxidantien der Formel II′

worin
A Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-S-R₁₂ oder

bedeutet,
D C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-S-R₁₂ bedeutet,
X Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder eine der Gruppen -C_aH_2a-S_q-R₁₃, C_bH₂b-CO-OR₁₄, -CbH₂b-CO-N(R₁₆)(R₁₇), -CH₂N(R₂₁)(R₂₂),

ist,
R Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CO-CH=CH₂ ist,
G* für Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl steht,
R₁₂ C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe (CH₂)_c-CO-OR₁₅ oder -CH₂CH₂OR₂₀ bedeutet,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe

oder -(CH₂)_c-CO-OR₁₅ oder -CH₂-CH₂-OR₂₀ bedeutet,
R₁₄ C₁-C₃₀-Alkyl oder eine der Gruppen -CHR₁₈-CH₂-S-R₁₉,

bedeutet, worin Q C₂-C₈-Alkylen,
C₄-C₆-Thiaalkylen oder eine Gruppe -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_d- ist,
R₁₅ C₁-C₂₄-Alkyl bedeutet,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet,
R₁₇ C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl oder eine der Gruppen

bedeutet, oder R₁₆ und R₁₇ zusam men C₄-C₈-Alkylen, das durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann, bedeuten, R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet, R₁₉ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet, R₂₀ Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, Phenyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl oder Benzoyl bedeutet, R₂₁ C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl oder eine Gruppe

bedeutet,
R₂₂ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe

ist, oder
R₂₁ und R₂₂ zusammen C₄-C₈-Alkylen, das durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann, bedeuten
R₂₃ und R₂₄ -S-C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten,
a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, c 1 oder 2 ist, d 1 bis 5 ist,f 2 bis 8 ist und q 1, 2, 3 oder 4 ist.

Besonders bevorzugt entspricht die Komponente (c)(iii)(x) Verbindungen der Formel II′, worin
A Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-R₂₃ oder

bedeutet,
D C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-R₂₄ bedeutet,
X Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder eine der Gruppen -C_aH_2a-S_q-R₁₃, -C_bH_2b-CO-OR₁₄, -CH₂N(R₂₁)(R₂₂),

ist,
R₁₃ C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -(CH₂)_c-CO-OR₁₅ bedeutet,
R₁₄ C₁-C₁₈-Alkyl oder eine Gruppe

bedeutet,
worin Q C₂-C₈-Alkylen, -CH₂-CH₂-S-CH₂CH₂ oder eine Gruppe -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_d- ist,
R₁₅ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet,
R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl sind oder R₂₁ und R₂₂ zusammen C₄-C₈-Alkylen, das durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann, bedeuten,
a 1 oder 2 ist, b 1 oder 2 ist, c 1 oder 2 ist und d 1, 2 oder 3 ist und
R₂₃ und R₂₄ -S-C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt als Komponente (c)(iii)(x) sind Verbindungen der Formel II′, worin
A Wasserstoff, C₁-C₆-AlKyl, -CH₂-R₂₃ oder eine Gruppe

bedeutet,
D für Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl steht,
X für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -CH₂-R₂₃ oder eine Gruppe der Formel

steht, und
R₂₃ und R₂₄ -S-C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten.

Bei Komponente (c)(iii)(x) kann es sich auch um einen Tocopherol- bzw. Vitamin-E-Ab kömmling handeln, wie beispielsweise α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ copherol und Mischungen davon. Bevorzugt ist davon das Vitamin E selbst (α-Tocophe rol).

Die Komponente (c)(iii)(x) kann auch ein oligomeres phenolisches Antioxidans folgenden Typs

darstellen, worin das mittlere Molekulargewicht 600 bis 700 beträgt.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, enthaltend als Kom ponente (c)(iii)(x) eine Verbindung der Formel VIII

darstellt,
worin
R₁ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellt,
R₂ Wasserstoff, C₁-C ₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeu tet,
R₃ Wasserstoff oder Methyl darstellt,
Q C_mH_2m oder

bedeutet,
R₁₄ C₁-C₈-Alkyl darstellt,
X Sauerstoff oder -NH- bedeutet,
m die Zahl 0, 1, 2 oder 3 darstellt,
p die Zahl 1, 2 oder 4 bedeutet, und
wenn p 1 ist,
R₁₅ C₈-C₂₀-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet, und wenn p 2 ist und X Sauerstoff darstellt,
R₁₅ C₂-C₈-Alkylen oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen bedeutet; und
wenn p 2 ist und X -NH- darstellt,
R₁₅ eine direkte Bindung, C₂-C₈-Alkylen oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbro chenes C₄-C₈-Alkylen bedeutet, und wenn p 4 ist,
R₁₅ C₄-C₁₀-Alkantetrayl darstellt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel I oder II als Komponente (c)(iii)(x) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die gleichen wie für die Komponente (c)(i).

Speziell bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(iii)(x), Ver bindungen der Formel I, II oder VIII, worin R₁ und R₂ tert-Butyl bedeutet, und m 2 dar stellt.

Von ganz speziellem Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(iii)(x) Irganox® 1010 (Ciba-Geigy), Irganox® MD 1024 (Ciba-Geigy) und Irganox® 1076 (Ciba-Geigy).

Bevorzugt sind des weiteren Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c), die Komponente (i) oder die Komponente (iii).

Von ganz speziellem Interesse sind Zusammensetzungen, worin die Komponente (b) Tris- (2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl)ethylphosphit oder eine Verbindung der Formel Ph-3 oder Ph-11

bedeutet;
die Komponente (c)(i) eine Verbindung der Formel I, worin
n 3 darstellt,
R₁ und R₂ tert-Butyl bedeuten,
R₃ Wasserstoff ist und

darstellt;
die Komponenten (c)(ii) und (c)(iii)(y) lineare oder cyclische Kondensationsprodukte her gestellt aus N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert- Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin; oder ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2- Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-t-riazin und 1,2- Bis(3-aminopropylamino)ethan bedeuten; und die Komponente (c)(iii)(x)

darstellt.

Die Komponenten (b) und (c) eignen sich zum Stabilisieren von Polyolefinen, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind.

Beispiele für Polyolefine sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das ge gebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen ho her Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE).

Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschie denen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:

a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie bei spielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium lös lich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisa tion aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie bei spielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyl oxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsy steme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PPIHDPE, PPILDPE) und Mischun gen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPEIHDPE).
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmono meren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen- Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Co polymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Iso pren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copoly mere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyli dennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) ge nannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE(Ethylen-Vinyl acetat-Copolymere, LLDPE(Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statis tisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.

Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen oder Polypropylen und deren Copolymere mit Mono- und Diolefinen.

Besonders hervorzuheben ist die Wirkung der Stabilisatormischung enthaltend eine Komponente (b) und eine Komponente (c) gegen oxidativen und thermischen Abbau von Polyolefinen wie sie bei der Verarbeitung von Thermoplasten auftritt. Die so stabilisierten Polyolefine zeichnen sich zudem durch eine hervorragende chemische Resistenz gegenüber in Dauerkontakt stehenden extrahierenden Medien aus.

Vorzugsweise wird die Komponente (b) dem zu stabilisierenden Polyolefin in einer Menge von 0,02 bis 0,6%, insbesondere 0,05 bis 0,2%, und die Komponente (c) in einer Menge von 0,02 bis 1,0%, insbesondere 0,05 bis 0,3%, zugesetzt, bezogen auf das Ge wicht des zu stabilisierenden Polyolefins.

Wird als Komponente (c) die Komponentenmischung (c)(iii) eingesetzt, wird vorzugswei se die Komponente (c)(iii)(x) dem zu stabilisierenden Polyolefin in einer Menge von 0,02 bis 0,5%, insbesondere 0,05 bis 0,2%, und die Komponente (c)(iii)(y) in einer Menge von 0,02 bis 1,0%, insbesondere 0,05 bis 0,3%, zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Polyolefins.

Zusätzlich zu den Komponenten (b) und (c) können die erfindungsgemässen Zusammen setzungen weitere Costabilisatoren (Additive) enthalten, wie beispielsweise die folgenden:

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-di methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-α-Methylcyclo hexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte No nylphenole wie z. B. 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-undec-1′- yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-heptadec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′- methyl-tridec-1′-yl)-phenol und Mischungen davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-oc tylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthio methyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyl oxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mi schungen davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis- (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4′-Bis(2,6-di methyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclo hexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis(6- nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis- (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methy len-bis[6-(α-methylbenzyl)4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)- 4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis(6-tert-bu tyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3- tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmer captobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy- 5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2- hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3′,5′-Tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxydiben zylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthaiat, Bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy benzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di dodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malo-nat, Di-[4- (1,1,3,3 tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonat.
1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol-, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5- triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-tr-iazin, 2,4,6- Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4 hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-iso cyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclo hexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphos phonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
1.12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.13. Ester der β-(3-5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodi ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-iso cyanurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadeca nol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabi cyclo-[2.2.2]-octan.
1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octade canol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxy ethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thia pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha- 2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.15. Ester der (3-(3-5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandi ol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl) isocyanurat, N,N′ Bis(hydroxyethyl) oxalsäurediamid, 3 Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2] octan.
1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethy lenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis- (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexan diol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.17. Amide der β-(3-5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis(3,5-di-tert butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, N,N′-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyloxy)ethyl]oxamid.
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
1.19. Aminische Antioxidantien, wie z. B. N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′- Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′- Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′ -Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylen diamin, N,N′-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′- Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Di methyl-butyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N′-phenyl-p-phenylen diamin, N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenyl amin, N,N′-Dimethyl-N,N′-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphe nylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)- 1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p′-Di-tert octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphe nyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylammo-methyl-phenol, 2,4′ -Diamino-diphenyl methan, 4,4,-Diamino-diphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4,-diamino-diphenyl methan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o- Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1′,3′-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1- naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butylltert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono und dialkylierten Nonyldiphenylammen, Gemisch aus mono- und di alkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Iso hexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und di alkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N′,N′-Tetraphenyl-1,4-diaminobut- 2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpi peridin-4-ol.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1.2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z.B 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-ben zotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′-hy droxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotria zol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl- 2′-hy droxy-5′-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′ -tert-butyl-2′-hydroxy phenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-4′-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphe nyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl) phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′- hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl ethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl ethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phe nyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2′-hydroxyphe- nyl)benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3′- tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotri-azol, 2,2′-Methylen bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2- [3′-tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benzot-riazol mit Polyethy lenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃ ₂ mit R = 3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzo triazol-2-yl-phenyl.
2.2.2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyl oxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy- Derivat.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenyl salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butyl benzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2- methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl ester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbo methoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetra methylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätz lichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphos phonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ket oximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1- Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4- yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiper-idyl)-ester, Kon densationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bern steinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexa methylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetraoat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl- 2,2,6,6 tetramethylpipendin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipendin, Bis(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-)-malonat, 3-n- Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipendyl)-succinat, Kon densationsprodukt aus N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipendyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n butylamino-2,2,6,6-tetramethylpipendyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino) ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethyl piperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethy lendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi peridyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccin imid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan,- Umsetzungs produkt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]de-can und Epichlorhydrin.
2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Diethoxy-oxanilid, 2,2′- Di-octyloxy-5,5′-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5,-di-tert-butyl-oxanilid, 2- Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyl-oxani lid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxani liden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3′5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphe nyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri- azin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2- hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyl oxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)- 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy) phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyl oxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxyltride cyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylpheny-l)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-d-imethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- 4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2- hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6- phenyl-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N-salicy loylhydrazin, N,N′-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N′-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredi hydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N′-Di acetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N′-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N′-Bis-sali cyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phe nyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpenta erythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerytbritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphe nyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphe nyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-di benz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8, 10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz- [d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyD-methylphosphit, Bis- (2-4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
5. Hydroxylamine wie z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N- Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N- Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecyl hydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
6. Nitrone wie z. B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Oc tyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N- Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Ocatadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptade cyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
7. Thiosynergisten wie z. B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure di-stearylester.
8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispiels weise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
9. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyure thane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn- Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
11. Nukleierungsmittel, wie z. B. anorganische Stoffe wie z. B. Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natrium succinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z. B. ionische Copolymerisate ("Ionomere").
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
13. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheo logieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z. B. in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-43 16 611, DE-A-43 16 622, DE-A-43 16 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Ace toxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyl oxyethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3′-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy] phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4- Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-piva loyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

Die Costabilisatoren werden mit Ausnahme der Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste) dem Polyolefin beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezo gen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt.

Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste) wie beispielsweise Talk, Cal ciumcarbonat, Mica oder Kaolin werden dem Polyolefin beispielsweise in Konzentratio nen von 0,01 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt.

Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste) wie beispielsweise Metall hydroxide, insbesondere Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, werden dem Po lyolefin beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 60%, bezogen auf das Gesamtge wicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt.

Ruß als Füllstoff wird dem Polyolefin zweckmäßig in Konzentrationen von 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt.

Glasfasern als Verstärkungsmittel wird dem Polyolefin zweckmäßig in Konzentrationen von 0,01 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen enthalten neben den Komponenten (a), (b) und (c) noch weitere Additive, insbesondere UV-Absorber und Lichtschutzmittel (Punkt 2 der Liste); Amide der p-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure (Metalldesaktivato ren, Punkt 1.17 der Liste); Nukleierungsmittel (Punkt 11 der Liste) und/oder Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste).

Von besonderem Interesse als zusätzliche Additive sind Metalldesaktivatoren wie bei spielsweise N,N′-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin [Irganox®- MD 1024 (Ciba-Geigy)] oder N,N′-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl oxy)ethyl]oxamid [Naugard® XL-1 (Uniroyal)].

Die Einarbeitung der Komponenten (b) und (c), sowie gegebenenfalls weiterer Additive in das Polyolefin, erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise vor oder während der Formgebung oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Stabilisatormi schung auf das Polyolefin, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungs mittels. Die Stabilisatormischung der Komponenten (b) und (c) kann auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polyolefinen zugesetzt werden.

Die Stabilisatormischungen der Komponenten (b) und (c) können auch vor oder während der Polymerisation oder vor der Vernetzung zugegeben werden.

Die Stabilisatormischungen der Komponenten (b) und (c) können in reiner Form oder in Wachsen, Ölen oder Polymeren verkapselt in das zu stabilisierende Polyolefin eingear beitet werden.

Die Komponenten (b) oder (c) oder deren Mischungen können auch auf das zu stabilisie rende Polyolefin aufgesprüht werden. Sie sind in der Lage, andere Zusätze (z. B. die oben angegebenen herkömmlichen Additive) bzw. deren Schmelzen zu verdünnen, so daß sie auch zusammen mit diesen Zusätzen auf das zu stabilisierende Polyolefin aufgesprüht werden können. Besonders vorteilhaft ist die Zugabe durch Aufsprühen während der Desaktivierung der Polymerisationskatalysatoren, wobei z. B. der zur Desaktivierung verwendete Dampf zum Versprühen verwendet werden kann.

Bei kugelförmig polymerisierten Polyolefinen kann es z. B. vorteilhaft sein, die Kompo nenten (b) oder (c), gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, durch Aufsprühen zu applizieren.

Die so stabilisierten Polyolefine können in verschiedenster Form angewendet werden, insbesondere als dickschichtige Polyolefinformkörper, die im Dauerkontakt mit extrahie renden Medien sind, wie beispielsweise Rohre für Flüssigkeiten oder Gase, Folien, Geomembrane, Bändchen, Profile oder Tanks.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Ver 20633 00070 552 001000280000000200012000285912052200040 0002019637181 00004 20514fahren zum Stabilisieren von dickschichti gen Polyolefinformkörpern, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind, das da durch gekennzeichnet ist, daß man diesen mindestens eine Mischung enthaltend eine Komponente (b) und eine Komponente (c) einverleibt oder auf diese aufbringt.

Bevorzugt ist ein Verfahren zum Stabilisieren von dickschichtigen Polyolefinformkörper, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind, worin die dickschichtigen Polyole finformkörper eine Schichtdicke von 1 bis 50 mm, insbesondere 1 bis 30 mm, z. B. 2 bis 10 mm aufweisen.

Von besonderem Interesse ist auch ein Verfahren zum Stabilisieren von dickschichtigen Polyolefinformkörpern, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind, worin die dickschichtigen Polyolefinformkörper Rohre oder Geomembrane bedeuten.

Unter Geomembranen werden Folien verstanden, die beispielweise in Abfalldeponien ein gesetzt werden und eine Lebensdauer von bis zu 300 Jahren aufweisen müssen.

Extrahierende Medien bedeuten beispielsweise flüssige oder gasförmige anorganische oder organische Materialien.

Gasförmige anorganische Materialien sind beispielsweise Sauerstoff; Stickstoff; Stick oxide, z. B. NO, Lachgas oder NO₂; Schwefeloxide, z. B. Schwefeldioxid; Halogene, z. B. Fluor oder Chlor; Brönstedtsäuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasser stoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder Blausäure; oder Basen, z. B. Ammoniak.

Gasförmige organische Materialien sind beispielsweise C₁-C₄-Alkane, z. B. Methan, Ethan, Propan oder Butan; Kohlenmonoxid; Kohlendioxid; oder Phosgen.

Flüssige anorganische Materialien sind beispielsweise Wasser, chloriertes Trinkwasser oder wäßrige Salzlösungen, z. B. Kochsalz-Lösung (Sole) oder Natriumsulfat-Lösung; Brom; Säurehalogenide, z. B. Titantetrachlorid, Thionylchlorid, Nitrosylchlorid oder Tri methylsilylchlorid; Laugen, z. B. wäßrige Natronlauge (NaOH), wäßrige Kalilauge (KOH), wäßrige Ammoniak-Lösung, wäßrige Natriumbicarbonat-Lösung oder wäßrige Soda-Lösung.

Flüssige organische Materialien sind beispielsweise organische Lösungsmittel oder flüs sige organische Reagenzien.

Organische Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzin, Nonan, oder Decan; Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, Pentaerythrit, Ethy lenglykol, Ethylendiglykol, Methylcellosolve, Polyethylenglykol oder Glycerin; Ketone, z. B. Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Diphenylether oder Cyclohexanon; Ether, z. B. Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; aromatische Kohlenwasser stoffe, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol; heterocyclische Lösungsmittel, z. B. Furan, Pyridin, 2,6-Lutidin oder Thiophen; dipolar aprotische Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Di ethylacetamid oder Acetonitril; oder Tenside.

Extrahierende Medien gemäß der vorliegenden Erfindung bedeuten auch Mischungen und Lösungen, insbesondere wäßrige Mischungen, Emulsionen oder Lösungen, von flüssigen oder gasförmigen anorganischen und organischen Materialien gemäß obiger Aufzählung.

Von besonderem Interesse sind diejenigen extrahierenden Medien, die in der chemischen Industrie oder in Abfalldeponien von Bedeutung sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Mischung enthaltend eine Komponente (b) und eine Komponente (c) zum Stabilisie ren von dickschichtigen Polyolefinformkörpern, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien stehen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1: Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente (c)(i) stabili siertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht.

Das verwendete unstabilisierte Polyethylen mittlerer Dichte (PE-MD) besitzt die in Tabel le 1 zusammengefaßten Materialeigenschaften.

Tabelle 1

Materialeigenschaften des Polyethylens bei 23°C

Zu dem direkt aus dem Reaktor entnommenen Polyethylen-Polymerisat werden 0,1 Gew.-% Calciumstearat und die in Tabelle 2 aufgelisteten Stabilisatoren trocken gegeben und in einem Pappenmaiermischer (Typ 20) während zwei Minuten eingearbeitet (Bei spiele 1a, 1b und 1c).

Tabelle 2

In einem Extruder der Firma Dolci, Mailand (Schneckengeometrie: L/d = 35, Schnecken drehzahl: 55 Umdrehungen/Minute, maximale Düsentemperatur: 190°C, Kühlung der Ein zugszone) wird das stabilisierte Polyolefin homogenisiert und zu ca. 60 kg Granulat pro Formulierung verarbeitet. Für die Extraktionsversuche in Wasser werden aus dem Granu lat der einzelnen Formulierungen (Beispiele 1a, 1b und 1c) unter Verwendung der in Ta belle 3 festgelegten Maschinenparametern.

Tabelle 3

Maschinenparameter für Prüfplatten

mit einer Tischpresse 200 mm mal 150 mm mal 2 mm große Prüfplatten gepreßt. Damit die Entformbarkeit der Prüfplatten erleichtert wird, erfolgt der Pressvorgang zwischen zwei Aluminiumfolien.

Die Stabilisatorextraktionsversuche werden mit deionisiertem Wasser durchgeführt. Die Temperierung der Extraktionsbehälter erfolgt im Umluftofen der Firma Heraeus (Hanau, Deutschland) mit einer maximalen Temperaturabweichung von 1,5°C. Für die Extrak tionsversuche unter dem Siedepunkt des Wassers werden Glasgefäße verwendet. Bei einer Wassertemperatur von 105°C kommen Druckbehälter aus nichtrostendem Stahl zum Einsatz. Wegen der Gefahr einer Stabilisatorübersättigung des Wassers wird die Flüssig keitsmenge für die Versuche mit ca. 400 ml bei ca. 70 g Polymer festgelegt und das Was ser in regelmäßigen Zeitabständen, und zwar nach jeder Probenentnahme, durch Frisch wasser ersetzt.

Die Prüfplatten werden während bis zu 16032 Stunden (668 Tage) den oben beschriebe nen Versuchsbedingungen ausgesetzt. Nach Abschluß der Extraktionsversuche wird von den Prüfplatten die Oxidationstemperatur (T_ox) bestimmt. Die Bestimmung der Oxida tionstemperatur erfolgt mittels einem "DuPont-Instrument 910 Differential Scanning Calo rimeter" der Firma TA Instruments (Alzenau, Deutschland) und mit einer Probenmenge von 5 bis 10 mg und beschreibt den Beginn der thermischen Zersetzung der Polyolefinpro be im dynamischen Versuch. Diese dynamischen Versuche werden in offenen Alumini umtiegeln mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/Minute und einer Starttemperatur von 30°C in Normalatmosphäre durchgeführt. Für den Temperaturbereich bis 260°C wird als Kalibrierstandard Indium (Schmelztemperatur T_s = 156,8°C; Schmelzenthalpie ΔH_S = 26,8 J/g) verwendet. Je höher die Oxidationstemperatur (T_ox) ist, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Extraktionsversuche mit Wasser bei 95°C

Tabelle 5

Extraktionsversuche mit Wasser bei 105°C

Beispiel 2: Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente (c)(iii) stabili siertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht.

In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 6 dargestellten Stabilisatoren in das Poly ethylen mittlerer Dichte (PE-MD) eingearbeitet (Beispiele 2a, 2b und 2c).

Tabelle 6

In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten Polyethylenprüfplatten während bis zu 16030 Stunden (668 Tage) den in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-Extraktionsbedingun gen bei 95°C ausgesetzt. Nach Abschluß der Extraktionsversuche wird von den Prüfplat ten die Reißfestigkeit in Mega-Pascal (MPa) bestimmt. Die Reißfestigkeit wird unter Nutzung des Normstabes S2 nach DIN 53504 gemessen. Die Zugversuche werden frühes tens 24 Stunden nachdem die jeweiligen Proben aus dem Wasserbad entnommen worden sind bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 200 mm/Mi nuten. Je größer die Reißfestigkeitswerte sind, desto besser sind die Polyolefine stabili siert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Extraktionsversuche mit Wasser bei 95°C

Beispiel 3: Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente (c)(iii) stabili siertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht.

In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 8 dargestellten Stabilisatoren in das Poly ethylen mittlerer Dichte eingearbeitet.

Tabelle 8

Tabelle 8 (Fortsetzung)

a) Irgafos® 168 (Ciba-Geigy) bedeutet Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Formel Ph-2, Seite 7).
b) Irganox® 1010 (Ciba-Geigy) bedeutet den Pentaerythritester der 3-(3,5-Di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionsäure.
c) Tinuvin® 622 (Ciba-Geigy) bedeutet Poly-(N-β-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxy-piperidyl succinat).
d) Cyasorb® UV 3346 (Cytec) bedeutet eine Verbindung der Formel 92.

e) Hostavin® N30 (Hoechst) bedeutet eine Umsetzungsprodukt der Verbindung der For mel

mit Epichlorhydrin (Amin W).
f) Uvasorb® HA 88 (Sigma) bedeutet eine Verbindung der Formel 95.

g) Dastib® 1082 (Slovakia) bedeutet eine Verbindung der Formel 92′.

h) Uvinul® 5050 (BASF) bedeutet eine Verbindung der Formel A′.

i) MARK® LA 63 (Asahi Denka) bedeutet eine Verbindung der Formel B′.

j) MARK® LA 68 (Asahi Denka) bedeutet eine Verbindung der Formel C′.

k) Uvasil® 299 (Great Lakes Chemicals) bedeutet eine Verbindung der Formel D′.

l) Lichtschutzstoff UV-31 (Leuna) bedeutet eine Verbindung der Formel E′

worin R Octadecyl oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl darstellt.

m) Chimassorb® 944LD (Ciba-Geigy) bedeutet lineare oder cyclische Kondensationspro dukte hergestellt aus N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin.

n) Chimassorb® 119FL/10 (Ciba-Geigy) bedeutet ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5--triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan.

In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten Polyethylenprüfplatten während bis zu 16030 Stunden (668 Tage) den in Beispiel 1 beschriebenen Wasserextraktionsbedingun gen bei 95°C ausgesetzt. Nach Abschluß der Extraktionsversuche wird von den Prüfplat ten die Reißdehnung in Prozent bestimmt. Die Reißdehnung wird unter Nutzung des Normstabes S2 nach DIN 53504 gemessen. Die Zugversuche werden frühestens 24 Stun den nachdem die jeweiligen Proben aus dem Wasserbad entnommen worden sind, bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 200 mm/Minute. Je größer die Reißdehnungswerte sind, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauer kontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 9 zusammengefaßt.

Tabelle 9

Extraktionsversuche mit Wasser bei 95°C

Beispiel 4: Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente (c)(iii) stabili siertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht.

In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 10 dargestellten Stabilisatoren in das Polyethylen mittlerer Dichte eingearbeitet.

Tabelle 10

Tabelle 10 (Fortsetzung)

a) Irgafos® 168 (Ciba-Geigy) bedeutet Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Formel Ph-2, Seite 7).
b) Irganox® 1010 (Ciba-Geigy) bedeutet den Pentaerythritester der 3-(3,5-Di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionsäure.
c) Chimassorb® 944(Ciba-Geigy) bedeutet lineare oder cyclische Kondensationsproduk te hergestellt aus N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin.
d) Cyasorb® UV 3346 (Cytec) bedeutet eine Verbindung der Formel 92.

g) Uvinul® 5050 (BASF) bedeutet eine Verbindung der Formel A′.

h) Chimassorb® 119 FL/10 (Ciba-Geigy) bedeutet ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5--triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan.

Danach werden Rohre mit einem nominellen Außendurchmesser von 20 mm bei einer no minellen Wanddicke von 2 mm mit einem Extruder des Typs Maillefer mit den in der Ta belle 11 angeführten Extrusionsparametern hergestellt.

Tabelle 11

Maschinenparameter für Rohrherstellung

Die stabilisierten Polyethylenrohre werden bei 105°C (Rohre innen Wasser, außen Luft) und einer Vergleichsspannung von 1,5 MPa im Zeitstand-Inndruckversuch (DIN 53759) geprüft. Bei dieser geringen Vergleichsspannung versagt ein Polyolefinrohr ausschließlich durch thermo-oxidativen Abbau des Polyolefinwerkstoffes. Je größer die Standzeiten sind, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser oder Gas, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefi nen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 12 zusammengefaßt.

Tabelle 12

Stabilität von Rohren (innen Wasser, außen Luft)

Beispiel 5: Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente (c)(iii) stabili siertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht.

In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 13 dargestellten Stabilisatoren in das Polyethylen mittlerer Dichte (PE-LLD, MFI bei 230°C/2,16 kg = 1,0 g/10 Minuten, Dichte = 0,937 g/cm³) eingearbeitet.

Tabelle 13

In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten Polyethylenprüfplatten während 12 Monaten den in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-Extraktionsbedingungen bei 90°C aus gesetzt. Nach Abschluß der Extraktionsversuche werden die Prüfplatten einer Ofenalte rung im Umluftofen bei 110°C ausgesetzt und die Zeit bis zum Verspröden des Polyolefin werkstoffes gemessen. Je größer die Zeit bis zum Verspröden ist, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 14 zusammengefaßt.

Tabelle 14

Ofenalterung

Beispiel 6: Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente (c)(iii) stabili siertem Polypropylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht.

In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 15 dargestellten Stabilisatoren in das Po lypropylen rPP (statistisches Polypropylencopolymer, MFI bei 230°C/2,16 kg = 0,8 g/10 Minuten, Dichte = 0,910 g/cm³) eingearbeitet.

Tabelle 15

Tabelle 15 (Fortsetzung)

a) Die chemischen Strukturen von Irgafos® 168, Chimassorb® 944 und Cyasorb® 3346 sind in den Beispielen 1, 2, 3, 4 oder 5 offenbart.
b) Irganox® 1076 (Ciba-Geigy) bedeutet eine Verbindung der Formel

c) Irgafos® PEPO (Ciba-Geigy) bedeutet eine Verbindung der Formel Ph-3.

d) Irgafos® 38 (Ciba-Geigy) bedeutet eine Verbindung der Formel Ph-1.

e) Irgafos® 12 (Ciba-Geigy) bedeutet eine Verbindung der Formel Ph-11.

In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten Polypropylenprüfplatten während 6 Monaten den in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-Extraktionsbedingungen bei 98°C aus gesetzt. Nach Abschluß der Extraktionsversuche werden die Prüfplatten einer Ofenalte rung im Umluftofen bei 135°C ausgesetzt und die Zeit bis zum Verspröden des Polyolefin werkstoffes gemessen. Je größer die Zeit bis zum Verspröden ist, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 16 zusammengefaßt.

Tabelle 16

Ofenalterung

Beispiel 7: Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente (c)(iii) stabili siertem Polypropylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht.

In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 17 dargestellten Stabilisatoren in das Po lypropylen (MFI bei 230°C/2,16 kg = 2,0 g/10 Minuten, Dichte = 0,905 g/cm³) eingearbei tet.

Tabelle 17

In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten Polypropylenprüfplatten während 12 Monaten den in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-Extraktionsbedingungen bei 98°C aus gesetzt. Nach Abschluß der Extraktionsversuche werden die Prüfplatten einer Ofenalte rung im Umluftofen bei 120°C ausgesetzt und die Zeit bis zum Verspröden des Polyolefin werkstoffes gemessen. Je größer die Zeit bis zum Verspröden ist, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 18 zusammengefaßt.

Tabelle 18

Ofenalterung

Claims

1. Zusammensetzung, enthaltend

a) ein Polyolefin, das im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien steht,
b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der organischen Phosphite oder Phos phonite,
c) (i) mindestens eine Verbindung der Formel I oder II worin
n die Zahl 1 oder 3 bedeutet,
R₁ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellt,
R₂ Wasserstoff, C₁-C ₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet,
R₃ Wasserstoff oder Methyl darstellt,
wenn n 1 bedeutet,
R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder darstellt,
wenn n 3 bedeutet, darstellt,
R₅ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
R₆ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder bedeutet,
R₇ C₁-C₂₀-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl darstellt,
M^r+ ein r-wertiges Metallkation ist, und
r 1, 2 oder 3 bedeutet; oder
(ii) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine mit einem Molekulargewicht das größer als 500 ist und mindestens einen Rest der For mel III oder IV enthält, worin
G Wasserstoff oder Methyl ist,
G₁ und G₂ Wasserstoff, Methyl oder gemeinsam =O bedeuten; oder
(iii) (x) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien und (y) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine mit einem Molekulargewicht das größer als 500 ist und mindestens einen Rest der Formel III oder IV enthält.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (b) eine Verbindung der Formeln V, Ph-1, Ph-3 oder Ph-11 darstellt, worin
R₉ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten, und
R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (c)(i) eine Verbindung der Formel I oder II darstellt, worin
n die Zahl 1 oder 3 bedeutet,
R₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
R₃ Wasserstoff oder Methyl darstellt,
wenn n 1 bedeutet, darstellt,
wenn n 3 bedeutet, dar stellt,
R₅ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,R₆ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder bedeutet,
R₇ C₁-C₁₂-Alkyl darstellt,
M^r+ ein r-wertiges Metallkation ist, und
r 1, 2 oder 3 bedeutet.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (c)(i) eine Verbindung der Formel I darstellt, worin
n die Zahl 1 oder 3 bedeutet,
R₁ tert-Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl darstellt,
R₂ Wasserstoff, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet,
R₃ Wasserstoff darstellt,
wenn n 1 bedeutet, darstellt,
wenn n 3 bedeutet, darstellt,R₆ C₁-C₄-Alkyl oder bedeutet,
R₇ C₁-C₁₂-Alkyl darstellt,
M^r+ Calcium ist, und
r 2 bedeutet.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (c)(ii) oder die Kompo nente (c)(iii)(y) eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine darstellt, worin das Molekulargewicht größer als 1000 ist und die Verbindung mindestens einen Rest der Formel VI oder VI′ enthält, worin
R₁₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (c)(ii) oder die Kompo nente (c)(iii)(y) eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine darstellt, worin das Molekulargewicht größer als 1000 ist und die Verbindung mindestens einen Rest der Formel VI oder VI′ und einen Rest der Formel VII enthält, worin
R₁₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (c)(iii)(x) eine Verbin dung der Formel VIII darstellt,
worin
R₁ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellt,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeu tet,
R₃ Wasserstoff oder Methyl darstellt,
Q C_mH_2m oder bedeutet,
R₁₄ C₁-C₈-Alkyl darstellt,
X Sauerstoff oder -NH- bedeutet,
m die Zahl 0, 1, 2 oder 3 darstellt,
p die Zahl 1, 2 oder 4 bedeutet, und
wenn p 1 ist,
R₁₅ C₈-C₂₀-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl bedeutet, und wenn p 2 ist und X Sauerstoff darstellt,
R₁₅ C₂-C₈-Alkylen oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen bedeutet; und
wenn p 2 ist und X -NH- darstellt,
R₁₅ eine direkte Bindung, C₂-C₈-Alkylen oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbro chenes C₄-C₈-Alkylen bedeutet, und wenn p 4 ist,
R₁₅ C₄-C₁₀-Alkantetrayl darstellt.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin die Komponente (c)(iii)(x) eine Verbin dung der Formel I, II oder VIII darstellt, worin R₁ und R₂ tert-Butyl bedeutet, und m 2 darstellt.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (c) die Komponente (i) oder die Komponente (iii) ist.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (b) Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl) ethylphosphit oder eine Verbindung der Formel Ph-3 oder Ph-11 bedeutet;
die Komponente (c)(i) eine Verbindung der Formel I, worin
n 3 darstellt,
R₁ und R₂ tert-Butyl bedeuten,
R₃ Wasserstoff ist und darstellt;
die Komponenten (c)(ii) und (c)(iii)(y) lineare oder cyclische Kondensationsprodukte her gestellt aus N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert- Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin; oder ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2- Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-t-riazin und 1,2- Bis(3-aminopropylamino)ethan bedeuten; und
die Komponente (c)(iii)(x) darstellt.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das extrahierende Medium ein flüssiges oder gasförmiges anorganisches oder organisches Material darstellt.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend neben den Komponenten (b) und (c) zusätzlich weitere Additive.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente (a) Polyethylen oder Polypropylen und deren Copolymere mit Mono- und Diolefinen.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (b) in einer Menge von 0,02 bis 0,6% und die Komponente (c) in einer Menge von 0,02 bis 1,0% bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) vorliegt.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (c)(iii)(x) in einer Menge von 0,02 bis 0,5% und die Komponente (c)(iii)(y) in einer Menge von 0,02 bis 1,0% bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) vorliegt.

16. Verfahren zum Stabilisieren von dickschichtigen Polyolefinformkörpern, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen mindestens eine Mischung enthaltend eine Komponente (b) und eine Komponente (c) gemäß Anspruch 1 einverleibt oder auf diese aufbringt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, worin der Polyolefinformkörper eine Schichtdicke von 1 bis 50 mm aufweist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16, worin der Polyolefinformkörper Rohre oder Geo membrane darstellt.

19. Verwendung einer Mischung enthaltend eine Komponente (b) und eine Komponente (c) gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von dickschichtigen Polyolefinformkörpern, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind.