ITMI961874A1

ITMI961874A1 - Stabilizzazione di poliolefine in contatto durevole con mezzi estraenti

Info

Publication number: ITMI961874A1
Application number: IT96MI001874A
Authority: IT
Inventors: Thomas Schmutz; Erich Kramer; Hans Zweifel; Bruno Rotzinger
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 1998-03-12
Also published as: JPH09111056A; IT1284515B1; BR9603752A; GB2305180B; FI963613A0; ES2137823A1; BE1010623A5; AT406583B; ES2137823B1; SE9603317D0; FI963613A; FR2738834A1; NL1004035A1; ATA161796A; CA2185488C; GB2305180A; US6541547B1; GB9618701D0; NO323258B1; NO963830L

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda composizioni contenenti una poliolefina che è in contatto durevole con mezzi estraenti e miscele di stabilizzanti, riguarda il loro impiego per la stabilizzazione di pezzi stampati di poliolefine a strati spessi e riguarda un procedimento per la stabilizzazione di pezzi stampati di poliolefine a strati spessi.

Da R. Gàchter e H. Mtiller, "Plastics Additives Handbook", 3° edizione, pagine 1 fino a 100 (1990) è noto per esempio che poliolefine possono venire protette, con adatte miscele di stabilizzanti, contro un danno ossidativo nel corso della preparazione, del trattamento e dell'impiego. In molti casi, i pezzi stampati di poliolefine stabilizzate, durante il loro impiego, sono in contatto con mezzi liquidi oppure con mezzi gassosi. Pertanto, è necessario che le miscele di stabilizzanti aggiunte al pezzo stampato di poliolefina possiedano una sufficiente resistenza chimica contro i rispettivi mezzi di contatto. Pezzi stampati di poliolefine particolarmente esposti al pericolo sono, per esempio, tubi, cavi sottomarini, serbatoi oppure geomembrane che sono in contatto durevole con mezzi estraenti.

EP-A-0.324.106 descrive una composizione per stampaggio poliolefinica che possiede una stabilità particolarmente buona a contatto durevole con mezzi estraenti. Come miscela di stabilizzanti si impiega un triarilfosfito simmetrico ed un estere dell'acido 3,3-bis (3'-tert.-butil-4'-idrossifenil)-butanoico.

Si è ora trovato che una miscela scelta contenente un fosfito o un fosfonito organico e un gruppo particolarmente scelto di fenoli dotati di impedimenti sferici oppure un determinato gruppo di animine dotate di impedimenti sferici, è adatta particolarmente bene come stabilizzante per pezzi stampati di poliolefine che sono in contatto durevole con mezzi estraenti. Parimenti, si è trovato che una miscela di tre componenti, contenente un fosfito oppure un fosfonito, un antiossidante fenolico ed un determinato gruppo di animine dotate di impedimenti sferici, è particolarmente ben adatta- come stabilizzante per pezzi stampati di poliolefine che sono in contatto durevole con mezzi estraenti.

La presente invenzione, pertanto, riguarda composizioni contenenti

a) una poliolefina che è in contatto durevole con mezzi estraenti,

b) almeno un composto del gruppo dei fosfiti o dei fosfoniti organici,

c) (i) almeno un composto di formula I oppure II

m cui

n indica il numero 1 oppure il numero 3,

R1 rappresenta C1-C18-alchile, C3-C12-cicloalchile, fenile oppure C7-C9-fenilalchile,

R2 indica idrogeno, C1-C18-alchile, C5-C12-cicloalchile, fenile oppure C7-C9-fenilalchile,

R3 rappresenta idrogeno oppure metile,

quando n indica 3

R4 rappresenta

R5 indica idrogeno oppure metile,

R6 indica idrogeno, C1-C20~alchile, fenile oppure naftile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-

alchile; oppure indica

R7 rappresenta C1-C20-alchile, fenile oppure naftile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile,

Mr+ è un catione di un metallo r-valente, e

r indica 1, 2 oppure 3; oppure

(ii) almeno un composto del gruppo delle ammine dotate di impedimenti sterici con un peso molecolare che è superiore a 500 e almeno un radicale di formula III oppure IV

in cui

G è idrogeno oppure metile

Gì e G2 indicano idrogeno, metile oppure, insieme, indicano =0; oppure

(iii) (x) almeno un composto di un gruppo degli antiossidanti fenolici e (y) almeno un composto del gruppo delle ammine dotate di impedimenti sterici con un peso molecolare superiore a 500 e contiene almeno un radicale di formula III oppure IV.

Alchile con fino a 20 atomi di carbonio indica un radicale ramificato oppure non ramificato, per esempio, metile, etile, propile, isopropile, nbutile, sec.-butile, isobutile, tert.-butile, 2-etilbutile, n-pentile, isopentile, 1-metilpentile, 1,3-dimetilbutile, n-esile, 1-metilesile, n-eptile, isoeptile, 1, 1,3,3-tetrametilbutile, 1-metileptile, 3-metileptile, n-ottile, 2-etilesile, 1,1, 3-trimetilesile, 1, 1,3,3-tetrametilpentile, nonile, decile, undecile, 1-metilundecile, dodecile, 1,1,3, 3,5,5-esametilesile, tridecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile, eicosile oppure docosile. Un significato preferito di R1 e R2 è.C1~C12-alchile, in particolare C1-C8-alchile, per esempio tert. -butile. Un significato particolarmente preferito di R7 è C1-C12-alchile, in particolare C1-C10-alchile, per esempio C1-C8-alchile.

C5-C12-cicloalchile, in particolare C5-C8-cicloalchile, indica per esempio ciclopentile, cicloesile, cicloeptile oppure cicloottile. Si preferisce cicloesile.

C7-C9-fenilalchile indica per esempio benzile, a-metilbenzile, a,a-dimetilbenzile oppure 2-feniletile .

Fenile oppure naftile sostituito con C1-C4-alchile, che preferibilmente contiene 1 fino a 3, in particolare 1 oppure 2 gruppi alchilici, indica per esempio o-, m- oppure p-metilfenile, 2,3-dimetilfenile, 2,4-dimetilfenile, 2,5-dimetilfenile, 2,6-dimetilfenile, 3,4-dimetilfenile, 3,5-dimetilfenile, 2-metil-6-etilfenile, 4-tert.-butilfenile, 2-etilfenile, 2,6-dietilf enile, 1-metilnaftile, 2-metilnaftile, 4-metilnaftile, 1,6-dimetilnaftile oppure 4-tert .-butilnaf tile.

Un catione di un metallo monovalente, bivalente oppure trivalente è preferibilmente un catione di un metallo alcalino, di un metallo alcalino-terroso, di un metallo pesante oppure di alluminio, per esempio Na+, K+, Mg++, Ca++, Ba++, Zn++ oppure Al+++. Particolarmente preferito è Ca++.

Sono interessanti composizioni contenenti, come componente (b), fosfiti oppure fosfoniti organici di formule (1) fino a (7),

in cui gli indici sono numeri interi e

n' inidca 2, 3 oppure 4; p indica 1 oppure 2; q indica 2 oppure 3; r indica 4 fino a 12; y indica 1, 2 oppure 3; e z indica 1 fino a 6.

A', quando n' è 2, indica alchilene con 2 fino a 18 atomi di carbonio, alchilene interrotto con -S-, -0-oppure -NR'4-, avente 2 fino a 12 atomi di carbonio;

indica un radicale avente una delle formule

fenilene;

A', quando n' è 3, è un radicale di formula -CrH2r-1-; A', quando n' è 4, indica il radicale di formula C(CH2)4

A" ha il significato di A', quando n' è 2;

B' rappresenta un radicale di formula -CH2-; -CHR4 -CR'1R'4-; -S- oppure rappresenta un legame diretto; oppure indica C3-C7-cicloalchilidene; oppure indica cicloesilidene sostituito con 1 fino a 4 radicali alchilici C1-C4 in posizione 3, 4 e/o 5;

D', quando p é l, indica metile e, quando p è 2, indica -CH20CH2-;

E', quando y è 1, indica alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio, un radicale di formula -OR'1 oppure alogeno;

E', quando y è 2, indica un radicale di formula -0-A"-0-;

Ε', quando y è 3, è un radicale di formula R'4C(CH2O-)3-;

Q' indica un radicale di un alcol almeno z-valente oppure indica fenolo, questo essendo collegato all'atomo-P (agli atomi-P) tramite l'atomo (gli atomi)-O alcolico (alcolici) oppure fenolico (fend ici); R'1, R'2 e R'3, indipendentemente l'uno dall'altro, sono alchile con 1 fino a 30 atomi di carbonio; alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio sostituito con alogeno, con -COOR'4, con -CN oppure con -CONR4R'4; alchile, interrotto da -S-, -0- o -NR' avente da 2 a 18 atomi di carbonio; fenile-C1-C4-alchile; cicloalchile con 5 fino a 12 atomi di carbonio; fenile oppure naftile; fenile oppure naftile sostituito con alogeno, con 1-3 radicali alchilici oppure radicali alcossilici aventi in totale 1 fino a 18 atomi di carbonio oppure con fenil-C1-C4-alchile; oppure sono un radicale di

formula in cui m indica un

numero intero compreso tra 3 e 6;

R'4 rispettivamente i radicali R'4 indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno, alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio; cicloalchile con .5 fino a 12 atomi di carbonio oppure fenilalchile con 1 fino a 4 atomi di carbonio nella porzione alchilica;

R'5 e R'6 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno; alchile con 1 fino a 8 atomi di carbonio oppure cicloalchile con 5 oppure 6 atomi di carbonio; R'7 e R'e, nel caso in cui q = 2, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano C1-C4-alchile oppure, insieme, rappresentano un radicale 2,3-deidro-pentametilene; e

R'7 e R'a, nel caso in cui q = 3, indicano metile;

i sostituenti R'14 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno; alchile con 1 fino a 9 atomi di carbonio oppure cicloesile;

i sostituenti R'15 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure metile; e

R'1e rappresenta idrogeno oppure C1-C4-alchile e, nel caso in cui parecchi radicali R'16 siano presenti, i radicali R'1e sono uguali oppure diversi;

X' e Y' di volta in volta rappresentano un legame diretto oppure rappresentano -0-; e

Z' è un legame diretto; -CH2-; -C(R'16)2- oppure -S-.

Di particolare interesse sono composizioni contenenti, come componente (b) , un fosfito oppure un fosfonito di formula (1), (2), (5) oppure (6), in cui n' indica il numero 2 e y indica il numero 1 oppure 2; A' è alchilene con 2 fino a 18 atomi di carbonio; pfenilene oppure p-bifenilene;

E' nel caso in cui y = 1, è C1-C18-alchile, -OR1 oppure fluoro; e nel caso in cui y = 2, è pbifenilene;

R'1, R'2 e R'a, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio; fenil-C1-C*-alchile; cicloesile; fenile; fenile sostituito con 1-3 radicali alchilici aventi in totale 1 fino a 18 atomi di carbonio;

i sostituenti R'14 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure alchile avente 1 fino a 9 atomi di carbonio;

R'15 è idrogeno oppure metile;

X' è un legame diretto;

Y' è -0-; e

Z' è un legame diretto oppure è -CH(R'16)—· Parimenti interessanti sono composizioni, contenenti, come componente (b), fosfiti oppure fosfoniti di formula (1), (2), (5) oppure (6), in cui n' indica il numero 2 e y indica il numero 1;

A' è p-bifenilene;

E' è C1-C1e-alcossi oppure fluoro;

R'1, R'2 e R'3 indipendentemente l'uno dall'altro sono alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio; fenile sostituito con 2 oppure 3 radicali alchilici aventi in totale 2 fino a 12 atomi di carbonio;

i sostituenti R'14 indipendentemente l'uno dall'altro sono metile oppure tert.-butile;

R'15 è idrogeno;

X' è un legame diretto;

Y' è -0-; e

Z' è un legame diretto, -CH2- oppure -CH(CH3)-.

Particolarmente preferite sono composizioni contenenti, come componente (b) fosfiti, in particolare quelli di formule (1) e (5).

I composti che seguono sono esempi di fosfiti e di fosfoniti che sono particolarmente adatti come componente (b) nella composizione conforme all'invenzione.

I suddetti fosfiti e fosfoniti sono composti noti; essi in parte sono ottenibili in commercio. Particolarmente preferite sono composizioni, contenenti, come componente (b), un composto di formule V, Ph-1, Ph-3 oppure Ph-11

in cui

R9 e R12 indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno, C1-C8-alchile, cicloesile oppure fenile, e R10 e R11 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno oppure C1-C4-alchile-Sono interessanti composizioni contenenti, come componente (c)(i), un composto di formula I oppure di formula II, in cui

n indica il numero 1 oppure 3,

R1 rappresenta C1-C12-alchile, C5-C8-cicloalchile,

fenile oppure benzile,

R2 indica idrogeno, C1-C12-alchile, C3-C8-cicloalchile, fenile oppure benzile,

R3 rappresenta idrogeno oppure metile,

quando n indica 1,

R5 indica idrogeno oppure metile,

R6 indica idrogeno,

R7 rappresenta C1-C12-alchile,

Mr+ è un catione di un metallo r-valente, e

r indica 1, 2 oppure 3.

Si preferiscono composizioni contenenti, come componente (c)(i), un composto di formula I, in cui n indica il numero 1 oppure 3,

R1 rappresenta tert.-bufile, cicloesile oppure fenile, R2 indica idrogeno, tert.-butile, cicloesile o fenile; R3 rappresenta idrogeno,

quando n indica 1,

R7 rappresenta C1-C12-alchile,

Mr+ è calcio, e

r indica 2.

Del tutto particolarmente preferite sono composizioni contenenti, come componente (c) (i), composti di formula

Di particolare interesse sono composizioni contenenti, come componente (c)(ii) oppure come componente (c) (iii)(y), ammine dotate di impedimenti sterici della classe descritta sotto (a') fino a (g') di composti che contengono almeno un radicale di formula III oppure IV.

(a') Composti di formula IV'

in cui n indica un numero compreso tra 1 e 4, G e G1 indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno oppure metile,

G11 indica idrogeno, essile, ossidrile, C1-C18-alchile, C3-Ca-alchenile, C3-C8-alchinile, C7“C12-aralchile, C1~ C18-alcossi, C5-C8-cicloalcossi, C7-C9-fenilalcossi, C1-C8-alcanoile, C3-C5-alchenoile, C1-C18-alcanoilossi, benzilossi, glicidile oppure un gruppo -CH2CH (OH)-Z, in cui Z è idrogeno, metile oppure fenile, in cui G11 è preferibilmente H, C1-C4-alchile, allile, benzile, acetile oppure acriloile e

G12, quando n è 1, indica idrogeno, C1-C18-alchile eventualmente interrotto da uno o più atomi di ossigeno, cianetile, benzile, glicidile, un radicale monovalente di un acido carbossilico di un acido carbammico oppure di un acido contenente fosforo alifatico, cicloalifatico, aralifatico, insaturo oppure aromatico, oppure un radicale silile monovalente, preferibilmente un radicale di un acido carbossilico alifatico con 2 fino a 18 atomi di carbonio, di un acido carbossilico cicloalifatico con 7 fino a 15 atomi di carbonio, di un acido carbossilico a,β-insaturo con 3 fino a 5 atomi di carbonio oppure di un acido carbossilico aromatico con 7 fino a 15 atomi di carbonio, l'acido carbossilico di volta in volta potendo essere sostituito, nella parte alifatica, cicloalifatica oppure aromatica, con 1 fino a 3 gruppi -COOZ12, in cui Z12 è H, C1-C20-alchile, C3-C12-alchenile, C3-C7“ cicloalchile, fenile oppure benzile,

quando n è 2, indica C2-C12-alchilene, C4-C12-alchenilene, xililene, un radicale bivalente di un acido bicarbossilico di un acido dicarbammico oppure di un acido contenente fosforo alifatico, cicloalifatico, aralifatico oppure aromatico, oppure un radicale silile bivalente, preferibilmente un radicale di un acido bicarbossilico alifatico con 2 fino a 36 atomi di carbonio, di un acido bicarbossilico cicloalifatico oppure aromatico con 8-14 atomi di carbonio, oppure di un acido dicarbammico alifatico, cicloalifatico oppure aromatico con 8-14 atomi di carbonio, l'acido carbossilico potendo essere sostituito di volta in volta nella porzione alifatica, cicloalifatica oppure aromatica, con 1 oppure 2 gruppi -C00Z12,

quando n è 3 indica un radicale trivalente di un acido tricarbossilico alifatico, cicloalifatico o aromatico che, nella porzione alifatica, cicloalifatica o aromatica, può essere sostituito con -COOZ12, di un acido tricarbàmmico aromatico oppure di un acido contenente fosforo oppure indica un radicale silile trivalente, e

quando n è 4, indica un radicale tetravalente di un acido tetracarbossilico alifatico, cicloalifatico oppure aromatico.

Tra i radicali carbossilici indicati si devono intendere di volta in volta radicali di formula (-CO)nR, il significato di n essendo indicato sopra, ed il significato di R derivando dalla definizione indicata sopra.

Se eventuali sostituenti indicano C1-C12-alchile, essi rappresentano per esempio metile, etile, npropile, n-butile, sec.-butile, tert .-butile, nesile, n-ottile, 2-etil-esile, n-nonile, n-decile, nundecile oppure n-dodecile.

Nel significato di C1-C18-alchile, G11 oppure G12 può rappresentare per esempio i gruppi indicati sopra e anche per esempio n-tridecile, n-tetradecile, nesadecile oppure n-ottadecile.

Quando G11 indica C3-C8-alchenile, può trattarsi per esempio di 1-propenile, allile, metallile, 2butenile, 2-pentenile, 2-esenile, 2-ottenile, 4-tert.-butil-2-butenile .

G11, come C3-C8-alchinile, è preferibilmente propargile.

G11 come C7-C12-aralchile, è in particolare fenetile e principalmente benzile.

G11, come C1-Ce-alcanoile, è per esempio formile, propionile, butirrile, ottanoile, ma preferibilmente acetile e, come C3-C5-alchenoile, è in particolare acriloile.

Se G12 indica un radicale monovalente di un acido carbossilico, esso rappresenta per esempio un radicale dell'acido acetico, dell'acido capronico, dell'acido stearico, dell'acido acrilico, dell'acido metacrilico, dell'acido benzoico oppure dell'acido β-(3,5-di-tert.-butil-4-idrossi-fenil)-propionico.

Se G12 indica un radicale silile monovalente, esso rappresenta per esempio un radicale di formula - (CjH2j)-Si(Ζ')2Z", in cui j indica un numero intero compreso tra 2 e 5 e Z' e Z", indipendentemente l'uno dall'altro, indicano C1-C4-alchile oppure · C1-C4-alcossi .

Se G12 indica un radicale bivalente di un acido bicarbossilico esso rappresenta per esempio un radicale dell'acido maionico, dell'acido succinico, dell'acido glutarico, dell'acido adipico, dell'acido suberico, dell'acido sebacico, dell'acido maleico, dell'acido itaconico, dell'acido ftalico, dell'acido dibutilmalonico, dell'acido dibenzilmalonico, dell'acido butil- {3,5-di-tert.-butil-4-idrossibenzil)-maionico oppure un radicale dell'acido bicicloeptenbicarbossilico.

Se G12 rappresenta un radicale trivalente di un acido tricarbossilico, esso indica per esempio un radicale dell'acido trimellitico, dell'acido citrico oppure dell'acido nitrilotriacetico.

Se G12 rappresenta un radicale tetravalente di un acido tetracarbossilico, allora esso indica per esempio il radicale tetravalente dell'acido butan-1,2,3,4-tetracarbossilico oppure dell'acido piromellitico.

Se G12 rappresenta un radicale bivalente di un acido dicarbammico, esso rappresenta per esempio un radicale dell'acido esametilendicarbammico oppure un radicale dell'acido 2,4-toluilen-dicarbammico.

Si preferiscono composti di formula IV',.in cui G è idrogeno, G11 è idrogeno oppure metile, n è 2 e G12 è il radicale diacile di un acido bicarbossilico alifatico con 4-12 atomi di carbonio.

Esempi di composti polialchilpiperidinici di questa classe sono i seguenti composti:

1) 4-idrossi-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidina

2) l-allil-4-idrossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina 3) l-benzil-4-idrossi-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidina 4) 1- (4-tert.-butil-2-butenil )-4-idrossi-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina

5) 4-stearoilossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina

6) l-etil-4-salicilossi-2, 2, 6,6-tetrametipiperina 7) 4-metacriloilossi-l, 2,2,6, 6-pentametilpiperidina 8) 1,2,2, 6,6-pentametilpiperidin-4-il-p- (3,5-ditert-butil-4-idrossifenil) -propionato

9) di-(l-benzil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -maleinato

10) di- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -succinato 11) di- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -glutarato 12) di- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -adipato 13) di- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -sebacato 14) di- (1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il) -sebacato 15) di- (1,2,3,6-tetrametil-2, 6-dietil-piperidin-4-il)-sebacato

16) di-(l-allil-2,2, 6,6-tetrametilpiperidin-4-il )-ftalato

17) l-idrossi-4-p-cianoetossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina

18) l-acetil-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il-acetato 19) estere tri- (2,2,6,6-te.trametilpiperidin-4-ilico) dell'acido trimellitico

20) l-acriloil-4-benzilossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina

21) estere di- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilico) dell'acido dietilmalonico

22) estere di- (1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilico) dell'acido dibutil-malonico

23) estere di- (1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilico) dell'acido butil- (3,5-di-tert.-butil-4-idrossibenzil )maionico

24) di- (l-ottilossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-sebacato

25) di- (l-cicloesilossi-2, 2, 6,6-tetrametilpiperidin-4—il)-sebacato

26) esan-1',6'-bis- (4-carbamoilossi-l-n-butil-2,2, 6,6-tetrametil-piperidina)

27) toluol-2',4'-bis- (4-carbamoilossi)-1-n-propil-2,2,6, 6-tetrametil-piperidina)

28) dimetil-bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ossi) -silano

29) fenil-tris- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ossi) -silano

30) tris- (l-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -fosfito

31) tris- (l-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -fosfato

32) fenil-[bis-(1,2,2, 6,6-pentametilpiperidin-4-il) ]-fosforiate

33) 4-idrossi-l,2,2,6, 6-pentametilpiperidina

34) 4-idrossi-N-idrossietil-2, 2, 6,6-tetrametilpiperidina

35) 4-idrossi-N- (2-idrossipropil) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina

36) l-glicidil-4-idrossi-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidina (b') Composti di formula V'

in cui n indica il numero 1 oppure 2, G, G1 e G11 hanno il significato indicato sotto (a'),

G13 è idrogeno, C1-C12-alchile, C2- C5-idrossialchile, C3-C7-cicloalchile, C7-C8-aralchile, C2~C18-alcanoile, C3-C5-alchenoile, benzoile oppure un gruppo di formula

e

G14, quando n è 1, indica idrogeno, C1-C18-alchile, C3-C8-alchenile, C5-C7-cicloalchile, C1-C4-alchile sostituito con un gruppo ossidrile, un gruppo-CN, un gruppo alcossicarbonile oppure un gruppo carbammidi co, indica glicidile, un gruppo di formula -CH2-CH (OH)-Z oppure di formula -CONH-Z, in cui Z indica idrogeno, metile oppure fenile;

quando n è 2, indica C2-C12-alchilene, C6-C12-arilene, xililene, un gruppo -CH2-CH (OH)-CH2- oppure un gruppo -CH2-CH(0H)-CH2-0-D-0-, in cui D è C2-C10-alchilene, C6-C15-arilene, C6-C12-cicloalchilene, oppure, se G13 non indica alcanoile, alchenoile oppure benzoile, G14 può indicare anche l-osso-C2-C12-alchilene, un radicale bivalente di un acido bicarbossilico oppure di un acido dicarbammico alifatico, cicloalifatico oppure aromatico oppure può indicare anche il gruppo -CO-, oppure,

quando n è 1, G13 e G14, insieme, possono indicare il radicale bivalente di un acido 1,2- oppure 1,3-bicarbossilico alifatico, cicloalifatico oppure aromatico.

Se eventuali sostituenti rappresentano C1-C12-oppure C1-C1e-alchile, essi hanno il significato già indicato sotto (a').

Se eventuali sostituenti indicano C5-C7-cicloalchile, essi in particolare rappresentano cicloesile.

Come C7-C8-aralchile, G13 è in particolare feniletile oppure principalmente benzile, come C2-C8-idrossialchile, G13 è in particolare 2-idrossietile oppure 2-idrossipropile.

G13, come C2-C18-alcanoile, è per esempio propionile, butirrile, ottanoile, dodecanoile, esadecanoile, ottadecanoile, ma preferibilmente acetile e, come C3-C5-alchenoile/ è in particolare acriloile.

Se G14 indica C2-C8-alchenile, si tratta per esempio di allile, metallile, 2-butenile, 2-pentenile, 2-esenile oppure 2-ottenile.

G14, come C1-C4-alchile sostituito con un gruppo ossidrilico, un gruppo-CN, un gruppo alcossicarbonile oppure un gruppo carbammidico, può essere per esempio 2-idrossietile, 2-idrossipropile, 2-cianetile, metossicarbonilmetile, 2-etossicarboniletile, 2-amminocarbonilpropile oppure 2-(dimetilamminocarbonil)-etile.

Se eventuali sostituenti rappresentano C2-C12-alchilene, si tratta per esempio di etilene, propilene, 2,2-dimetilpropilene, tetrametilene, esametilene, ottametilene, decametilene oppure dodecametilene.

Se eventuali sostituenti indicano C6-C15-arilene, essi rappresentano per esempio o-, m- oppure pfenilene, 1,4-naftilene oppure 4, 4'-difenilene.

Come C6-C12-cicloalchilene si deve citare in particolare cicloesilene .

Si preferiscono composti di formula V' in cui n è 1 oppure 2, G è idrogeno, G11 è idrogeno oppure metile, G13 è idrogeno, C1-C12-alchile oppure un gruppo di formula

e G14, nel caso di n=l, è idrogeno oppure C1-C12-alchile e, nel caso di n=2, è C2-C8-alchilene oppure è l-osso-C2-C8-alchilene .

S7) Ν,Ν'-bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -esametilen-1, 6-diammina

38) Ν,Ν'-bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )-esametilen-1, 6-di-acetammide

39) bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )-ammina 40) 4-benzoilammino-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina 41) Ν,Ν'-bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )-Ν,Ν' -dibutil-adipammide

42) N,N7-bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )-N,N7 -dicicloesil-2-idrossipropilen-l, 3-diammina

43) N,N7-bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperi.din-4-il) -pxililen-diammina

44) N,N7-bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -succinolia.mrmwde

45) estere di- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilico) dell'acido N- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -β-amminodipropionico

46) il composto di formula

47) 4- (bis-2-idrossietil-aimnino)-1,2,2, 6,6-pentametilpiperidina

48) 4- (3-metil-4-idrossi-5-tert.-butil-benzammido) -2,2,6, 6-tetra-metilpiperidina

49) 4-metacrilammido-l, 2,2,6, 6-pentametilpiperidina (c7) Composti di formula VI'

in cui n indica il numero 1 oppure 2, G, G1 e G11 hanno il significato indicato sotto (a) e G1S, quando n è 1, indica C2-C8-alchilene oppure -idrossialchilene oppure indica C4-C22-acilossialchilene, quando n è 2, indica il gruppo (-CH2)2C(CH2-)2.

Se G15 indica C2-C8~alchilene oppure C2-C8-idrossialchilene, esso rappresenta per esempio etilene, 1-metil-etilene, propilene, 2-etil-propilene oppure 2-etil-2-idrossimetilpropilene.

Come C4-C22-acilossialchilene, G15 indica per esempio 2-etil-2-acetossimetilpropilene.

Esempi di composti di polialchilpiperidine di questa classe sono i seguenti composti:

50) 9-aza-8,8,10,10-tetrametil-l,5-diossaspiro[5.5] undecano

51) 9-aza-8,8,10,10-tetrametil-3-etil-l,5-diossaspiro[5.5]undecano

52) 8-aza-2,7,7,8,9,9-esametil-l,4-diossaspiro[4.5] .decano

53) 9-aza-3-idrossimetil-3-etil-8,8,9,10,10-pentametil-1,5-diossaspiro[5.5]undecano

54) 9-aza-3-etil-3-acetossimetil-9-acetil-8, 8,10,10-tetrametil-1, 5-diossaspiro [5.5]-undecano

55) 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-spiro-2' - (Ι',3'-diossan) -5'-spiro-5"- (1",3"-diossan)-2"-spiro-4' {2"',2"',6"' ,6"'-tetrametilpiperidina) ;

(d') Composti di formule VIIA, VIIB e VIIC, essendo preferiti i composti di formula VIIC

Gie è idrogeno, C1-C12-alchile, allile, benzile, glicidile oppure C2-C6-alcossialchile e G17, quando n è 1, indica idrogeno, C1~C12-alchile, C3-C5-alchenile, C7-C9-aralchile, C6-C7-cicloalchile, C2-C4~idrossialchile, C2-C6-alcossialchile, C6-C10-arile, glicidile oppure un gruppo di formula - (CH2)p-COO-Q oppure di formula - (CH2)p-0-C0-Q, in cui p é l oppure 2 e Q è C1-C4-alchile oppure fenile, quando n è 2, indica C2-C12-alchilene, C4-C12-alchenilene, C6-C12-arilene, un gruppo -CH2-CH (OH)-CH2-0-D-0-CH2-CH (OH)-CH2- in cui D è C2-C10-alchilene, C6-C15-arilene, C6-C12-cicloalchilene, oppure indica un gruppo -CH2CH(OZr)CH2-(OCH2-CH (OZ')CH2) in cui Z' è idrogeno, C1-C18-alchile, allile, benzile, C2-C12-alcanoile oppure benzoile, T1 e T2, indipendentemente l’uno dall'altro, indicano idrogeno, C1-C18-alchile oppure C6-C10-arile oppure C7-C9-aralchile eventualmente sostituito con alogeno oppure con C1-C4-alchile, oppure T1 e T2, insieme con l'atomo di carbonio che li lega, formano un anello di un C5-C14-cicloalcano.

Se eventuali sostituenti indicano C1-C12-alchile, essi rappresentano per esempio metile, etile, npropile, n-butile, sec.-butile, tert.-butile, nesile, n-ottile, 2-etil-esile, n-nonile, n-decile, nundecile oppure n-dodecile.

Eventuali sostituenti nel significato di C1-C18-alchile possono rappresentare per esempio i .gruppi indicati sopra ed inoltre per esempio n-tridecile, ntetradecile, n-esadecile oppure n-ottadecile .

Se eventuali sostituenti indicano C2-C6~alcossialchile, essi rappresentano per esempio metossimetile, etossimetile, propossimetile, tert.-butossimetile, etossietile, etossipropile, n-butossietile, tert,-butossietile, isopropossietile oppure propossipropile.

Se G17 rappresenta C3-C5-alchenile, esso indica per esempio 1-propenile, allile, metallile, 2-butenile oppure 2-pentenile.

G17, Τ1 e T2, come C7-C9-aralchile, sono, in particolare fenetile oppure principalmente benzile. Se T1 e T2, insieme con l'atomo di carbonio, formano un anello di un cicloalcano, questo può essere per esempio un anello del ciclopentano, del cicloesano, del cicloottano oppure del ciclododecano.

Se G17 indica C2-C4-idrossialchile, esso rappresenta per esempio 2-idrossietile, 2-idrossipropile, 2-idrossibutile oppure 4-idrossibutile.

G17, T1 e T2, come C6-C10-arile, indicano in particolare fenile, a- oppure β-naftile, che eventualmente sono sostituiti con alogeno oppure con C1-C4-alchile.

Se G17 rappresenta C2-C12-alchilene, si tratta per esempio di etilene, propilene, 2,2-dimetilpropi-lene, tetrametilene, esametilene, ottametilene, decametilene oppure dodecametilene.

G17, come C4-C12-alchilene, indica in particolare 2-butenilene, 2-pentenilene oppure 3-esenilene.

Se G17 indica C6-C12-arilene, esso rappresenta per esempio o-, m- oppure p-fenilene, 1, 4-naftilene oppure 4,4'-difenilene .

Se Z' indica C2-C12-alcanoile, esso rappresenta per esempio propionile, butirrile, ottanoile, dodecanoile, ma preferibilmente acetile.

D, come C2-C10-alchilene, C6-C15-arilene oppure C6-C12-cicloalchilene, ha il significato indicato sotto (b').

56) 3-benzil-l,3,8-triaza-7, 7 ,9,9-tetrametilspiro [4.5]decan-2, 4-dione

57) 3-n-ottil-l,3,8-triaza-7, 7,9,9-tetraraetilspiro [4.5]decan-2, 4-dione

58) 3-allil-l,3,8-triaza-l, 7,7,9, 9-pentametilspiro [4.5]decan-2, 4-dione

59) 3-glicidil-l,3,8-triaza-7, 7,8,9,9-pentametilspiro [4.5]decan-2,4-dione

60) 1,3,7,7,8,9,9-eptametil-l, 3,8-triazaspiro [4.5] decan-2 ,4-dione

61) 2-iso-propil-7,7, 9,9-tetrametil-l-ossa-3, 8-diaza-4-osso-spiro- [4.5] decano

62) 2,2-dibutil-7,7,9, 9-tetrametil-l-ossa-3, 8-diaza-4osso-spiro- [4.5]-decano

63) 2,2,4,4-tetrametil-7-ossa-3, 20-diaza-21-ossodispiro [5.1.11. 2]-eneicosano

64) 2-butil-7,7,9,9-tetrametil-l-ossa-4 ,8-diaza-3-osso-spiro- [4.5]decano e preferibilmente 65) 8-acetil-3-dodecil-l, 3,8-triaza-7, 7,9, 9-tetrametilspiro [4.5]-decan-2,4-dione

oppure i composti aventi le seguenti formule:

{e') Composti di formula Vili', che a loro volta sono preferiti,

in cui n è il numero 1 oppure 2 e G18 indica un gruppo avente una delle formule

in cui G e G11 hanno il significato indicato sotto (a') e G1 e G2 indicano idrogeno, metile, oppure, insieme, indicano un sostituente =0,

E è -0- oppure -NG13-, A indica C2-C6-alchilene oppure -(CH2)3-0- e x indica uno dei numeri 0 oppure 1,

G13 rappresenta idrogeno, C1-C12-alchile, C2-C3-idrossialchile oppure C5-C7-cicloalchile,

G19 è uguale a G18 oppure è uno dei gruppi -NG21G22, -0G23, -NHCHaOG23 oppure -N (CH2OG23)2,

G20, quando n è 1, è uguale a G18 oppure a G19 e, quando n è 2, è un gruppo -E-B-E-, in cui B indica C2-C8-alchilene oppure indica C2-C8-alchilene interrotto da 1 oppure 2 gruppi -N(G21)-,

G è C1-C12-alchile, cicloesile, benzile oppure C1-C4-idrossialchile, oppure è un gruppo di formula

22 indica C1-C12-alchile, cicloesile/ benzile, C1~C4-idrossialchile e G23 indica idrogeno, C1~C12-alchile oppure fenile, oppure G21 e G22, insieme sono C4-C5-alchilene oppure C4-C3-ossaalchilene, per esempio

oppure un gruppo di formula

oppure G21 indica un gruppo di formula

Se alcuni sostituenti indicano C1-C12-alchile, essi rappresentano per esempio metile, etile, npropile, n-butile, sec.-butile, tert .-butile, nesile, n-ottile, 2-etilesile, n-nonile, n-decile, nundecile oppure n-dodecile.

Se alcuni sostituenti indicano C1-C4-idrossialchile, essi rappresentano per esempio 2-idrossietile, 2-idrossipropile, 3-idrossipropile, 2-idrossibutile oppure 4-idrossibutile.

Se A indica C2-C6-alchilene, esso rappresenta per esempio etilene, propilene, 2,2-dimetilpropilene, tetrametilene oppure esametilene.

Se G21 e G22 insieme rappresentano C4-C5-alchilene oppure ossaalchilene, questo indica per esempio tetrametilene, pentametilene oppure 3-ossapentametilene.

Esempi di composti di polialchilpiperidine di questa classe sono i composti aventi le seguenti formule:

(f') Composti oligomeri oppure polimeri, la cui unità strutturale ricorrente contiene un radicale di una 2,2,6,6-tetraalchilpiperidina, in particolare poliesteri, polieteri, poliammidi, poliammine, poliuretani, poliuree, poliamminotriazine, poli(met)-acrilati, poli(met)acrilammidi e loro copolimeri, che contengono tali radicali.

Esempi di composti di 2,2,6,6-polialchilpiperidine di questa classe sono i composti aventi le seguenti formule, in cui m indica un numero compreso

tra 2 e circa 200

altri indicano e in è un

numero compreso tra 2 e 200; oppure copolimeri, la cui unità ricorrente è costituita da 2 unità

e di volta in volta da 1 unità

(g') Composti di formula X'

in cui n indica il numero 1 oppure 2 ed in cui G e G11 hanno il significato indicato sotto (a') e G14 ha il significato indicato sotto (b'), in cui per G14 sono esclusi i significati -CONH-Z e -CH2-CH (OH)-CH2-0-D-0-.

Esempi di tali composti sono:

100)

indica una ramificazione della catena

m' e m" di volta in volta indicano un numero intero compreso tra 0 e 200 con la condizione che

Ulteriori esempi di composti polimeri sono prodotti di reazione di composti di formula

con epicloridrina; poliesteri ottenuti da acido butan-1,2,3,4-tetracarbossilico con un alcol bifunzionale di formula

le cui catene laterali carbossiliche, derivanti dall'acido tetracarbossilico, sono esterificate con 2,2,6,6-tetrametil-4-idrossi-piperidina; composti di

formula in cui circa un

terzo dei radicali R hanno il significato -C2H5 e gli

Sono interessanti composizioni nelle quali il componente (c)(ii) oppure il componente (c) (iii)(y) rappresenta un composto di formula IV', in cui n indica un numero intero compreso tra 1 e 4, G e G1 sono idrogeno e

G11 rappresenta idrogeno oppure C1-C18-alchile, e G12, quando n = 1, rappresenta un radicale di formula - (CjH2j)-Si(Ζ')2Z", in cui j indica un numero intero compreso tra 2 e 5 e Z' e Z", indipendentemente l'uno dall'altro, indicano C1-C4-alchile oppure C1-C4-alcossi e

G12, quando n - 2, rappresenta un radicale di un acido bicarbossilico alifatico con 2 fino a 12 atomi di carbonio, che può essere sostituito con -C00Z12, in cui Z12 è C1-C20-alchile,

G12, quando n - 3, rappresenta un radicale di un acido tricarbossilico aromatico con 9 fino a 15 atomi di carbonio,

G12, quando n = 4, rappresenta un radicale di un

acido tetracarbossilico alifatico con 8 fino a 12 atomi di carbonio; animine di particolare interesse tecnico di questa classe sono quelle di formule

e anche esteri dell'acido butan-1,2,3,4-tetracarbossilico con di volta in volta due unità di 1,2,2,6,6-pentametil-4-idrossi-piperidina e C13H27-OH (ammina F).

Parimenti interessanti sono composizioni nelle quali il componente (c)(ii) oppure il componente

(c)(iii) (y) rappresenta un composto di formula V' in cui n è 2, G e G1 sono idrogeno/

G11 rappresenta idrogeno oppure metile,

G13 indica idrogeno oppure C1-C8-alchile, e

G14 è C2-C8-alchilene oppure è l-osso-C2-C8-alchilene; un' ammina di particolare interesse tecnico di questa classe è il composto di formula

Composti di formula VIIC, in cui n è 1, G, G1 e G17 sono idrogeno,

G11 indica idrogeno oppure metile, e

T1 e T2 insieme con l'atomo di carbonio che li lega, formano un anello di un C5-C14-cicloalcano; un'ammina di particolare interesse tecnico di questa classe è

il composto di formula

Composti di formula Vili' in cui n è 1 oppure 2, G18 e G19 indicano un gruppo avente una delle formule

G è idrogeno oppure metile,

G1 e G2 indicano idrogeno, oppure, insieme, indicano un sostituente =0,

E è -0- oppure -NG13-, A indica C2-C6-alchilene e x indica uno dei numeri 0 oppure 1,

G13 rappresenta idrogeno, C1-C12-alchile oppure cicloesile,

G20, quando n = 1, è uguale a G18, e quando n = 2, è un gruppo -E-B-E-, in cui B indica C2-C8-alchilene oppure indica C2-Ce-alchilene interrotto da 1 oppure 2 gruppi -N (G21)-,

G21 è C1-C12-alchile, cicloesile, benzile, oppure C1-C4-idrossialchile, oppure è un gruppo di formula

oppure G21 indica un gruppo di formula

ammine dotate di impedimenti sterici di particolare interesse tecnico di questa classe sono il composto descritto sopra (76) [= ammina J] ed anche i composti di formula

Composti di formula X', in cui n è 2, G11 indica idrogeno o. metile e G14 indica C2-C12-alchilene; un'ammina di particolare interesse tecnico di questa classe è il composto (100) descritto sopra [= ammina M]; e

composti oligomeri con 2 fino a 10 unità ricorrenti, come sono ottenibili mediante reazione

in cui G24 indica

C2-C3-idrossialchile con un acido C2-C12-bicarbossilico alifatico oppure con un adatto derivato reattivo, per esempio il diestere, il dicloruro oppure l'anidride; (j') di un poliestere oligomero lineare ottenuto da un dialcol e da acido butan-1,2,3,4-tetracarbossilico con 2,2,6,6-tetrametil-4-idrossi-piperidina;

in cui A indica C2-C6-alchilene

alchile oppure cicloesile, T4 indica idrogeno oppure C1-C18-alchile, oppure T3 e T4 insieme indicano C4-C6-alchilene oppure C3-C5-ossaalchilene;

e Br-A-Br, in cui A indica C2-C6-alchilene,·

con epicloridrina;

e anche quelli di formula

in cui circa un terzo

dei radicali R hanno il significato -C2H5 e gli altri

indicano e m e un numero compreso

tra 2 e 10;

Animine oligomere di particolare interesse tecnico sono, tra le altre, quelle di formule (m indica anche

in questo caso un numero compreso tra 2 e 10)

(ammina Q) (ammina R)

in cui circa un terzo dei radicali R hanno il signi¬

ficato -C2H5 e gli altri indicano

un poliestere lineare con 2 fino a 10 unità ricorrenti di acido butan-1,2,3, 4-tetracarbossilico e

di un dialcol di formula

in cui i gruppi terminali e le catene laterali vengono formati mediante esterificazione dei gruppi carbossilici liberi con 2, 2, 6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina (ammina S); un copolimero, la cui unità

ricorrente è costituita da 2 unità

e di volta in volta da 1 unità

(ammina T);

il prodotto di reazione di H2N- (CH2)2-NH- (CH2)2-NH2 con

e con Br-(CH2)2-Br (ammina U); e anche il prodotto di reazione del composto di formula

con epicloridrina (ammina W).

Nel caso delle animine oligomere si tratta spesso di miscele di composti che differiscono tra di loro per ciò che riguarda la lunghezza delle catene.

Di particolare importanza è l'impiego delle ammina specificate sopra A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M, N, 0, P, Q, R, S, T, U, V e W.

Per le composizioni conformi all' invezione, in particolare si preferisce l'aggiunta di quelle ammine dotate di impedimenti sferici, il cui peso molecolare rispettivamente il cui peso molecolare medio M„ è compreso tra 500 e 10000, principalmente è compreso tra 1000 e 10000. Tra esse si devono mettere in evidenza in particolare anche quelle ammine dotate di impedimenti sterici, il cui peso molecolare oppure il cui peso molecolare medio M„ è compreso tra 1500 e 10000, per esempio è compreso tra 2000 e 7500.

In particolare si devono mettere in evidenza quelle composizioni conformi all'invenzione che contengono come componente (c)(ii) oppure come componente (c)(iii) (y) due o più composti del tipo delle ammine dotate di impedimenti sterici.

Particolarmente preferite sono composizioni contenenti, come componente (c) (ii) oppure come componente (c) (iii)(y), un composto del gruppo delle ammine dotate di impedimenti sterici, in cui il peso molecolare è superiore a 1000 e il composto contiene almeno un radicale di formula VI oppure VI'

in cui

R13 indica idrogeno oppure metile.

Del tutto particolarmente preferite sono composizioni contenenti come componente (c) (ii) oppure come componente (c) (iii)(y), un composto del gruppo delle ammine dotate di impedimenti sterici, in cui il peso molecolare è superiore a 1000 ed il composto contiene almeno un radicale di formula VI oppure VI' ed un radicale di formula VII

in cui

R13 indica idrogeno oppure metile.

Di interesse del tutto particolare sono composizioni contenenti, come componente (c) (ii) oppure come componente (c)(iii)(y), un prodotto di condensazione lineare oppure ciclico preparato da N,N' -bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) -esametilendiammina e da 4-tert .-ottìlammino-2, 6-dicloro-l, 3,5-triazina [Chimassorb® 944LD (Ciba-Geigy) , ammina P

nella descrizione di cui sopra]; oppure un prodotto di condensazione preparato da 2-cloro-4,6-di-{4-nbuti laminino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil )-1,3,5-triazina e da 1, 2-bis (3-amminopropilamiuino)etano [Chimassorb® 119FL/10 (Ciba-Geigy) , composto NO. 76].

Le suddette amraine dotate di impedimenti sterici sono composti noti; molti di essi sono ottenibili in commercio .

Sono interessanti composizioni contenenti come componente (c)(iii) (x) antiossidanti fend ici di formula II

m cui

A indica idrogeno, C1-C24-alchile, C5-C12-cicloalchile, fenil-C1-Ci-alchile, fenile oppure un gruppo -CH2-S-RI2

oppure

D indica C1-C24-alchile, C5-C12-cicloalchile, fenil-C1-C4-alchile, fenile oppure un gruppo -CH2-S-RI2,

X indica idrogeno, C1-C1e-alchile oppure uno dei gruppi -C,H2a-Sq-R13, -CbH2b-C0-0R14, "CtH2b-CO-N (R16)(R17), -CH2N(R21)(R22)

R è idrogeno oppure un gruppo di formula -CO-CH=CH2, G* indica idrogeno oppure C1-C12-alchile,

RI2 indica C1-C18-alchile, fenile oppure un gruppo - (CH2)o-C0-0R15 oppure -CH2CH2OR20,

R13 indica idrogeno, C1-Cm-alchile, fenile, benzile

oppure un gruppo

oppure indica - (CH2)o-C0-0R15 oppure -CH2-CH2-OR20 R1* indica C1-C3o~alchile oppure indica uno dei gruppi

in cui Q è C2-C8-alchilene, C4-C6-tiaaIchilene oppure un gruppo -CH2CH2(OCH2CH2) ,

R15 indica C1-C24-alchile,

R16 indica idrogeno, C1-C18-alchile oppure cicloesile, R17 indica C1-C18-alchile, cicloesile, fenile, fenile sostituito con C1-C18-alchile oppure indica uno dei

oppure R16 e R17, insieme, indicano C4-C8-alchilene, che può essere interrotto da -0- oppure da -NH-, R18 indica idrogeno, C1-C4-alchile oppure fenile, R19 indica C1-C18-alchile, R20 indica idrogeno, C1-C24~ alchile, fenile, C2-C18-alcanoile oppure benzoile, R2I indica C1-C18-alchile, cicloesile, fenile, fenile sostituito con C1-C1a-alchile oppure indica un gruppo

R22 è idrogeno, C1-C18-alchile, cicloesile oppure un

oppure

R21 e R22/ insieme, indicano C4-C8-alchilene, che può essere interrotto da -O- oppure da -NH

R23 e R24 indicano -S-C1-C18-alchile,

a è 0, 1, 2 oppure 3, b è 0, 1, 2 oppure 3, c è 1 oppure 2, d è 1 fino a 5, f è 2 fino a 8 e q è 1, 2, 3 oppure 4.

In modo particolarmente preferito, il componente (c)(iii)(x) corrisponde a composti di formula II', in cui

A indica idrogeno, C1-C8-alchile, cicloesile, fenile

oppure un gruppo -CH2-R23 oppure indica

D indica C1-C8-alchile, cicloesile, fenile oppure un gruppo CH2-R24,

X indica idrogeno, C1-C8-alchile oppure uno dei gruppi —CaH2a—Sq—R13, —CbH2b—CO—OR14, —CH2N (R21)(R22)

R13 indica C1-C12-alchile, fenile oppure un gruppo -(CH2)a-C0-0R15,

R14 indica C1-C10-alchile oppure indica un gruppo

in cui Q è C2-C6-alchilene, -CH2-CH2-S-CH2CH2 oppure un gruppo -CH2CH2(OCH2CH2)d-R15 indica C1-C18-alchile,

R21 e R22 indipendentemente l’uno dall'altro sono idrogeno oppure C1-C12-alchile oppure R21 e R22 insieme indicano C4-C8-alchilene, che può essere interrotto da -0- oppure da -NH-,

a è 1 oppure 2, b è 1 oppure 2, c è 1 oppure 2 e d è 1, 2 oppure 3 e

R23 e R24 indicano -S-C1~C18-alchile.

Del tutto particolarmente preferiti come componente (c)(iii) (x) sono composti di formula II', in cui

A indica idrogeno, C1-C6-alchile, -CH2-R23 oppure un

gruppo

D indica idrogeno oppure C1-C1e-alchile,

X indica idrogeno, C1-C4-alchile, -CH2-R23 oppure un

gruppo di formula

R23 e R24 indicano -S-C1-C18-alchile.

Nel caso del componente (c) (iii)(x) può trattarsi anche di un derivato del tocoferolo oppure

di un derivato della vitamina E, per esempio, a-tocoferolo, β-tocoferolo, γ-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele. Tra essi si preferisce la vitamina E tal quale (a-tocoferolo).

Il componente (c)(iii)x) può anche rappresentare un antiossidante fenolico oligomero del seguente tipo

in cui il peso molecolare medio è compreso tra 600 e 700.

Particolarmente preferite sono composizioni conformi all'’invenzione contenenti, come componente (c)(iii)(x), un composto di formula Vili

m cui

R1 rappresenta C1-C18-alchile, C3-C12-cicloalchile, fenile oppure C7-C8-fenilalchile,

R2 indica idrogeno, C1~C18-alchile, C5-C12-cicloalchile, fenile oppure C7-C9-fenilalchile,

R3 rappresenta idrogeno oppure metile

Q indica CmHim oppure

R14 rappresenta C1-C8-alchile,

X indica ossigeno oppure -NH-,

m rappresenta il numero 0, 1, 2 oppure 3,

p indica il numero 1, 2 oppure 4, e

quando p é l,

R15 indica C8-C20-alchile oppure G5-C12-cicloalchile e quando p è 2 e X rappresenta ossigeno,

R15 indica C2-C8-alchilene oppure indica C4-C8-alchilene interrotto da ossigeno oppure da zolfo; quando p è 2 e X rappresenta -NH-,

R15 indica un legame diretto, C2-C8-alchilene o C4-C8-alchilene interrotto da ossigeno oppure zolfo, e quando p è 4,

R15 rappresenta C4-C10-alcantetraile.

I composti preferiti di formula I oppure II come componente (c) (iii)(x) nelle composizioni conformi all'invenzione sono uguali a quelli indicati nel caso del componente (c)(i).

Particolarmente preferite sono composizioni contenenti come componente (c) (iii)(x) composti di formula I, II oppure Vili, in cui R1 e R2 indica tert.-butile e m rappresenta 2.

Di interesse del tutto particolare sono composizioni contenenti come componente (c) (iii)(x) Irganox® 1010 (Ciba-Geigy) , Irganox®MD 1024 (Ciba-Geigy) e Irganox® 1076 (Ciba-Geigy).

In particolare si preferiscono composizioni contenenti come componente (c) il componente (i) oppure il componente (iii).

Di interesse del tutto particolare sono composizioni nelle quali il componente (b) indica tris- (2,4-di-tert.-butilfenil) fosfito, bis (2,4-ditert.-butil-6-metil) etilfosfito oppure un composto di formula Ph-3 oppure Ph-11

il componente (c) (i) rappresenta un composto di formula I, in cui n rappresenta il numero 3,

R1 e R2 indicano tert.-butile,

R3 è idrogeno e

R, rappresenta oppure

i componenti (c) (ii) e (c)(iii)(y) indicano prodotti di condensazione lineari oppure ciclici, preparati da Ν,Ν' -bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )-esametilendiammina e da 4-tert.-ottilammino-2, 6-dicloro-l, 3, 5-triazina; oppure un prodotto di condensazione pre

parato da 2-cloro-4, 6-di- (4-n-butilammino-l,2, 2,6,6-pentametilpiperidil) -1,3,5-triazina e l,2-bis(3-amminopropilammino) etano; e

il componente (c)(iii)(x) rappresenta

I componenti (b) e (c) sono adatti per la stabilizzazione di poliolefine che sono in contatto durevole con mezzi estraenti.

Esempi di poliolefine sono:

1. Polimeri di monoolefine e di diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, polibutene-1, poli-4-metilpentene-l, poliisoprene oppure polibutadiene e anche polimeri di cicloolefine, come per esempio di ciclopentene oppure norbornene; inoltre polietilene (che può essere eventualmente reticolato), per esempio polietilene di elevata densità (HDPE), polietilene di elevata densità e di elevato peso molecolare (HDPE-HMW), polietilene di elevata densità e di peso molecolare ultraelevato (HDPE-UHMW), polietilene di media densità (MDPE), polietilene di bassa densità (LDPE), polietilene lineare di bassa densità (LLDPE), (VLDPE) e (ULDPE).

Poliolefine, ossia polimeri di monoolefine come vengono citati come esempi nel capoverso precedente, in particolare polietilene e polipropilene possono venire preparati secondo diversi procedimenti, in particolare secondo i seguenti metodi:

a) mediante polimerizzazione a radicali (eventualmente ad alta pressione e ad alta temperatura) .

b) per mezzo di un catalizzatore in cui il catalizzatore contiene usualmente uno o più metalli del gruppo IVb, Vb, VIb oppure Vili. Questi metalli possiedono usualmente uno o più ligandi come ossidi, alogenuri, alcolati, esteri, eteri, ammine, gruppi alchilici, alchenilici e/o arilici che possono essere π- oppure σ-coordinati. Questi complessi di metalli possono essere liberi oppure possono essere fissati su un supporto come per esempio su cloruro di magnesio attivato, cloruro di titanio(III), ossido di alluminio oppure ossido di silicio. Questi catalizzatori possono essere solubili oppure insolubili nel mezzo di polimerizzazione. I catalizzatori possono essere attivi come tali nella polimerizzazione oppure si possono impiegare ulteriore attivatori come per esempio metalloalchili, idruri di metalli, alchilalogenuri di metalli, alchilossidi di metalli oppure alchilossani di metalli, i metalli essendo elementi dei gruppi la, Ila e/o Illa. Gli attivatori possono essere modificati per esempio con ulteriori gruppi di esteri, eteri, ammine oppure gruppi di silìletere. Questi sistemi di catalizzatori vengono indicati usualmente come catalizzatori Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene oppure catalizzatori a sito singolo (SSC).

2. Miscele dei polimeri citati sotto 1), per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).

3. Copolimeri di monoolefine e diolefine tra di loro oppure con altri monomeri vinilici come per esempio copolimeri etilene-propilene, polietilene lineare di bassa densità (LLDPE) e miscele di questo con polietilene di bassa densità (LDPE), copolimeri propilene-butene-1, copolimeri propilene-isobutilene, copolimeri etilene-butene-1, copolimeri etileneesene, copolimeri etilene-metilpentene, copolimeri etilene-eptene, copolimeri etilene-ottene, copolimeri propilene-butadiene, copolimeri isobutilene-isoprene, copolimeri etilene-alchilacrilato, copolimeri etilene-alchilmetacrilato, copolimeri etilenevinilacetato e loro copolimeri con monossido di carbonio oppure copolimeri etilene-acido acrilico e loro sali (ionomeri), e anche terpolimeri di etilene con propilene e con un diene, come esadiene, diciclopentadiene oppure etilidennorbornene, inoltre miscele di tali copolimeri tra di loro e con i polimeri citati sotto 1), per esempio polipropilene/ copolimeri etilene-propilene, LDPE/copolimeri etilene-vinilacetato, LDPE/copolimeri etilene-acido acrilico, LLDPE/copolimeri etilene-vinil acetato, LLDPE/copolimeri etilene-acido acrilico e copolimeri polialchilene/monossido di carbonio strutturati in modo alternato oppure in modo statistico e loro miscele con altri polimeri come per esempio poliammidi.

4. Resine di idrocarburi (per esempio C5-C9) ivi comprese loro modificazioni idrogenate (per esempio resine adesivanti) e miscele di polialchileni e di amido.

Poliolefine preferite sono polietilene oppure polipropilene e loro copolimeri con mono- e diolefine.

In particolare, si deve mettere in evidenza l'azione della miscela stabilizzante contenente un componente (b) ed un componente (c) contro una degradazione ossidativa e termica di poliolefine come avviene all'atto della lavorazione di materie termoplastiche. Le poliolefine così stabilizzate si distinguono inoltre per essere dotate di un'eccellente resistenza chimica nei confronti di mezzi estraenti che si trovano in contatto durevole.

Preferibilmente, il componente (b) viene aggiunto alla poliolefina da stabilizzare in una quantità di 0,02 fino a 0,6%, in particolare 0,05 fino a 0,2% ed il componente (c) viene aggiunto in una quantità di 0,02 fino a 1,0%, in particolare di 0,05 fino a 0,3%, riferito al peso della poliolefina da stabilizzare.

Se, come componente (c) si impiega la miscela di componente {c)(iii), preferibilmente si aggiunge il componente (c)(iii)(x) alla poliolefina da stabilizzare in una quantità di 0,02 fino a 0,5%, in particolare di 0,05 fino a 0,2%, e si aggiunge il componente (c)(iii)(y) in una quantità di 0,02 fino a 1,0%, in particolare di 0,05 fino a 0,3%, riferito al peso della poliolefina da stabilizzare.

Oltre ai componenti (b) e (c) le composizioni conformi all'invenzione possono contenere ulteriori costabilizzanti (additivi), per esempio i seguenti:

1. Antiossidanti

1.1 Monofenoli alchilati per esempio, 2,6-ditert .-butil-4-metilfenolo, 2-tert.-butil-4,6-dimetilfenolo, 2, 6-di-tert.butil-4-etilfenolo, 2,6-di-tert .butil-4-n-butilfenolo, 2,6-di-tert.butil-4-iso-butilfenolo, 2,6-di-ciclopentil-4-metilfenolo, 2-(a-metilcicloesil)-4,6-dimetilfenolo, 2,6-diottadecil-4-metilfenolo, 2,4,6-tri-cicloesilfenolo, 2,6-di-tert .butil-4-metossimetilfenolo, nonilfenoli lineari o ramificati, nella catena laterale come per esempio 2,6-di-nonil-4-metilfenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)-fenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-eptadec-1'-il)-fenolo, 2,4-dimetil-6-(l'-metiltridec-1'-il)-fenolo e loro miscele.

1.2. Alchiltiometilfenoli, per esempio, 2,4-diottiltiometil-6-terz-butilfenolo, 2,4-diottiltiometil-6-metilfenolo, 2,4-di-ottiltiometil-6-etilfenolo, 2,6-didodeciltiometil-4-nonilf enolo .

1.3. Idrochinoni e idrochinoni alchilati per esempio 2,6-di-tert .butil-4-metossif enolo, 2,5-ditert .butil-idrochinone, 2,5-di-tert .amil-idrochinone, 2, 6-difenil-4-ottadecilossifenolo, 2,6-di-terz-butilidrochinone, 2,5-di-terz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-terz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil-stearato, bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil) adipato.

1.4. Tocoferoli, per esempio a-tocoferolo, βtocoferolo, γ-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele (vitamina E).

1.5 Tiodifenileteri idrossilati, per esempio 2,2' -tio-bis- (6-tert.butil-4-metil fenolo) , 2,2'-tiobis- (4-ottilfenolo), 4,4'-tio-bis- (6-tert.butil-3-raetilfenolo) , 4, 4'-tio-bis- (6-tert.buti1-2-meti 1-fenolo) , 4,4'-tio-bis- (3,6-di-sec-amilf enolo) , 4,4'-bis- (2,6-dimetil-4-idrossifenil) -disolfuro.

1.6 Alchiliden-bisfenoli, per esempio, 2,2'-metilen-bis- (6-tert.butil-4-metilfenolo) , 2,2'-metilen-bis- (6-tert.butil-4-etilfenolo) , 2,2'-metilen-bis- [4-metil-6- (α-metilcicloesil)-fenolo] , 2,2' -metilen-bìs- (4-metil-6-cicloesilfenolo) , 2,2'-metilen-bis- (6-nonil-4-metilfenolo) , 2, 2'-metilenbis- (4,6-di-terz.butilfenolo) , 2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-terz.butilfenolo) , 2,2'-etiliden-bis- (6-tert .butil-4-isobutilfenolo) , 2,2'-raetilen-bis- [6- (ametilbenzil) -4-nonilfenolo] , 2,2'-metilen-bis- tela,a-dimetilbenzil) -4-nonilfenolo) , 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-tert -butilfenolo) , 4,4'-metilen-bis- (6-tert .butil-2-metilfenolo) , 1,1-bis- (5-tert.butil-4-idrossi-2-metilfenil) -butano, 2,6-bis- (3-tert.butil-5-metil-2-idrossibenzil) -4-metilfenolo, 1,1,3-tris-(5-tert.butil-4-idrossi-2-metilfenil) -butano, 1, 1-bis- (5-tert.butil-4-idrossi-2-metilfenil) -3-n-dodecilmercaptobutano, etileneglicol-bis- [3,3-bis- (3'-tert .butil-4' -idrossifenil) -butirrato] , bis- (3-tert .butil-4-idrossi-5-metil-fenil) -diciclopentadiene, bis- [2- (3'-tert.buti1-2'-idrossi-5' -metilbenzil) -6-tert .butil-4-metil-f enil ]-tereftalato, 1, 1-bis- (3,5-dimetil-2-idrossifenil) -butano, 2,2-bis-(3,5-di-tert .-butil-4-idrossif enil) -propano, 2,2-bis-(5-tert.-butil-4-idrossi-2-metil-fenil) -4-n-dodecilmercapto-butano, 1,1,5,5-tetra- (5-terz.-butil-4-idrossi-2-metilfenil) -pentano.

1.7. 0-, N- e S-benzilcomposti, per esempio 3,5, 3',5'-tetra-terz .-butil-4, 4'-diidrossi-dibenziletere, ottadecil-4-idrossi-3, 5-dimetilbenzil-mercaptoacetato, tridecil-4-idrossi-3, 5-di-terz .butilbenzil-mercaptoacetato, tris-(3,5-di-terz.-butil-4-idrossibenzil)-ammina, bis-(4-tert.-butil-3-idrossi-2,6-dimetilben-zil)-ditiotereftalato, bis-(3,5-diterz .-butil-4-idrossibenzil)-solfuro, isoottil-3,5-di-terz .-butil-4-idrossibenzil-mercaptoacetato.

1.8. Maionati idrossibenzilati, per esempio diottadecil-2,2-bis- (3,5-di-terz.butil-2-idrossibenzil)-maionato, di-ottadecil-2-(3-terz-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)-maionato, di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-maionato, di- [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-2,2-bis-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil) -maionato.

1.9. Composti idrossibenzil-aromatici, per esempio 1,3,5-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-2,4,6-trimetilbenzolo, 1,4-bis-(3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzil)-2,3,5, 6-tetrametilbenzolo, 2,4,6-tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-fenolo.

1.10. Composti triazinici, per esempio 2,4-bisottilmercapto-6- (3,5-di-terz-butil-4-idrossianilino)-1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis-(3,5-diterz.-butil4-idrossianilino)-1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenossi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenossi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil)-isocianurato, 1,3,5-tris-(4-terz-butil-3-idrossi-2,6-di-metilbenzil)-isocianurato, 2,4,6-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilpropionil)-esaidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris- (3,5-dicicloesil-4-idrossibenzil)-isocianurato.

1.11. Benzilfosfonati, per esempio dimetil-2,5-di-terz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, dietil-3,5-di-terz-buti1-4-idrossibenzilfos fonato, diottadecil-3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-5-terz-butil-4-idrossi-3-metilbenzilfosfonato, sale di calcio della monoetil-estere dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil fosfonico.

1.12. Aci1animinofenoli, per esempio 4-idrossianilide dell'acido laurico, 4-idrossi-anilide dell'acido stearico, estere ottilico dell'acido N-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)-carbammico.

1.13 Esteri dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)-propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti, come per esempio con metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietileneglicol, trietileneglicol, pentaeritrite, tris- (idrossietil)-isocianurato, N,N'-bis-(idrossietil)-diammide dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]-ottano.

1.14. Esteri dell'acido β- (5-tert.butil-4-idrossi-3-metilfenil)-propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti, come per esempio con metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietileneglicol, dietilenglicol, trietileneglicol, pentaeritrite, tris-(idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν'-bis- (idrossietil)-diammide dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]-ottano.

1.15. Esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)-propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrite, tris-(idrossietil)-isocianurato, N,N'-bis- (idrossietil)-diammide dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]-ottano.

1.16. Esteri dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossi-fenilacetico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrite, tris-(idrossietil)-isocianurato, N,N' -bis-(idrossietil)-diammide dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]-ottano.

1.17. Ammidi dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)-propionico come per esempio, N,N'-bis-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenilpropionil)-esametilendisnnmina, N,N' -bis-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenilpropionil)-trimetilendiammina, Ν,Ν'-bis-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenilpropionil)-idrazina, Ν,Ν'-bis [2-(3[3,5-di-tert.-butil-4-idrossifenil]-propionilossi)etil]ossammide .

1.18. Acido ascorbico (vitamina C).

1.19 Antiossidanti amminici: N,N'-di-isopropilp-fenilendiammina, Ν,Ν'-di-sec-butil-p-fenilendiammina, Ν,Ν'-bis- (1,4-dimetil-pentil) -p-fenilendiammina, Ν,Ν' -bis- (l-etil-3-metil-pentil) -p-fenilendiammina, N, N'-bis (1-metil-eptil)-p-fenilendiammina, N,N' -dicicloesil-p-fenilendiammina, Ν,Ν' -difenil-pfenilendiammina, N,N'-di- (naftil-2)-p-fenilendiammina, N-isopropil-N' -f enil-p-fenilendiammina, N-(1,3-dimetil-butil) -N'-f enil-p-f enilendiammina, N-(1-metil-eptil) -N'-fenil-p-fenilendiammina, N-cicloesil-N' -fenil-p-fenilendiammina, 4- (p-toluen-solfonammido) -difenilammina, Ν,Ν'-dimetil-Ν,Ν' -di-sec-butil-p-fenilendiammina, difenilammina, N-allildifenilammina, 4-isopropossi-difenilammina, N-fenil-1-naftilammina, N- (4-terz-ottilfenil)-1-naftilammina, N-f enil-2-naftilammina, difenilammina ottilata, per esempio ρ,ρ' -di-tert-ottildifenilammina, 4-n-butilamminofenolo, 4-butirril-ammino-f enolo, 4-nonanoilammino- fenolo, 4-dodecanoilammino-f enolo, 4-ottadecanoil-ammino-fenolo, di- {4-metossifenil)-ammina, 2,6-di-tert-butil-4-dimetilammino-metilfenolo, 2,4' -diammino-difenilmetano, 4,4'-diammino-difenilmetano, Ν,Ν,Ν' ,Ν'-tetrametil-4 ,4'-diammino-difenilmetano, 1,2-di- [(2-metil-fenil) -animino]-etano, 1,2-di- (fenilammino)-propano, (o-tolil) -biguanide, di- [4(1',3'-dimetil-butil) -fenil] ammina, N-fenil-l-naftilammina tert-ottilata, miscela di tert-butil/tertottildifenilammine monoalchilate e dialchilate, miscela di noniIdifenilammine mono- e dialchilate, miscela di dodeciIdifenilammine mono- e di-alchilate, miscela di isopropil/isoesil-difenilammine monoalchilate e dialchilate, miscele di tert-butildi fenilammine monoalchilate e dialchilate, 2,3-diidro-3, 3-dimetil-4H-l, 4-benzotiazina, fenotiazina, miscela di tert-butil/tert .ottil-fenotiazine mono- e dialchilate, miscela di tert.-ottilfenotiazine monoe dialchilate, N-allilfenotiazina, Ν,Ν,Ν',Ν' -tetrafenil-1, 4-diamminobut-2-ene, N,N-bis- (2,2,6,6— tetrametil-piperidin-4-il) -esametilendiammina, bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -sebacato, 2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-one, 2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-olo .

2. Agenti che assorbono la luce UV ed agenti fotoprotettori

2.1. 2- (2 -idrossifenil)-benzotriazoli, come, per esempio, 2- (2'-idrossi-5'-metilfenil) benzotriazolo, 2- (3f,5'-di-terz-butil-2' -idrossifenil) benzotriazolo, 2- (5'-terz-butil-2'-idrossifenil) -benzotriazolo, 2- (2'-idrossi-5' -(1,1,3,3-tetrametilbutil) fenil]-benzotriazolo, 2- [3',5'-di-terz .butil2'-idrossifenil) -5-cloro-benzotriazolo, 2- (3'-terzbutil-2' -idrossi-5' -metilfenil) -5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-sec-butil-5'-terz-butil-2' -idrossifenil) -benzotriazolo, 2- (2'-idrossi-4' -ottossifenil )-benzotriazolo, 2- (3',5'-di-terz-amil-2' -idrossifenil) -benzotriazolo, 2- (3',5'-bis (a,a-dimetilbenzil) 2 idrossifenil)benzotriazolo, miscela di 2- (3'-terzbutil-2' -idrossi-5' - (2-ottilossicarboniletil) fenil)-5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-terz-butil-5'- [2- (2-etilesilossi) carboniletil] -2'-idrossifenil) -5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-5' - (2-metossicarboniletil) fenil) -5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2' -idrossi-5' - (2-metossicarboniletil) fenil] -benzotriazolo, 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-5' -(2-ottilossicarboniletil) fenil)-benzotriazolo, 2- (3'-terz-butil-5' - [2- (2-etilesilossi)carboniletil] -2'-idrossifenil) -benzotriazolo, 2- (3'-dodecil-2'-idrossi-5' -metilfenil) -benzotriazolo e 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-5' - (2-isoottilossicarboniletil) fenil-benzotriazolo, 2,2'-metilen-bis [4- (1,1,3,3-tetrametilbutil) -6-benzotriazol-2-il-fenolo] ; prodotto di transesterificazione di 2- [3'-terz-butil-5' - (2-metossicarboniletil) -2'-idrossi-fenil] -benzotriazolo con polietilenglicol 300; [R-CH2CH2-COO (CH2)3]2 con R = 3'-terz-butil-4' -idrossi-5' -2H-benzotriazol-2-il-fenile .

2.2. 2-idrossibenzofenoni, come per esempio, il 4-idrossi-, 4-metossi-, 4-ottossi-, 4-decilossi-, 4-dodecilossi-, 4-benzilossi-, 4, 2',4'-triidrossi-, 2'-idrossi-4, 4' -dimetossi-derivato .

2.3. Esteri di acidi benzoici eventualmente sostituiti, come per esempio, 4-tert.butilfenilsalicilato, fenilsalicilato, ottilfenilsalicilato, dibenzoilresorcina, bis- (4-tert.-butilbenzoil) -resorcina, benzoilresorcina, estere 2, 4-di-tert .butilfenilico dell'acido 3,5-ditert .butil-4-idrossibenzoico, estere esadecilico dell' acido 3,5-di-tert .butil-4-idrossibenzoico, estere ottadecilico dell'acido 3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzoico, estere 2-metil-4, 6-di-tert-butilfenilico dell'acido 3,5-di-tert .-butil-4-idrossibenzoico .

2.4. Acrilati, come per esempio, estere etilico oppure estere isoottilico dell'acido a-ciano-β,βdif enilacrilico, estere metilico dell'acido αcarbometossicinnamico, estere metilico oppure estere butilico dell'acido α-cianoβ -metil-p-metossicinnamico, estere metilico dell'acido a-carbometossip-metossi-cinnamico, N- (β-carbometossi^ -cianovinil) -2-metil-indolina.

2.5. Composti del nichel, come per esempio, complessi con il nichel del 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenolo] , come il complesso 1:1 oppure il complesso 1:2, eventualmente con ulteriori ligandi come n-butil-ammina, trietanolammina, oppure N-cicloesil-dietanolammina, dibutilditiocarbammato di nichel, sali di nichel di esteri monoalchilici dell'acido 4-idrossi-3,5-di-tert.-butilbenzilfosfonico come dell'estere metilico oppure etilico, complessi del nichel di chetossime, come della 2-idrossi-4-metil-fenil-undecilchetossima, complessi con il nichel del l-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo eventualmente con ulteriori legandi.

2.6 Animine dotate di impedimento sterico, come per esempio, bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-sebacato, bis- {2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-succinato, bis- {1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-sebacato, bis- (l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-sebacato, bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-estere dell'acido n-butil-3,5-di-tert.-butil-4-idrossibenzil-malonico, prodotto di condensazione ottenuto da l-idrossietil-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e dall'acido succinico, prodotto di condensazione ottenuto da N, N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-esametilendiammina e dalla 4-tert.ottilammino-2,6-dicloro-l,3,5-s-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilotriacetato, tetrakis- (2,2,6,6-tetrametil-4-pìperidil)-1,2,3,4-butantetranoato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinone), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis- (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-nbutil-2- (2-idrossi-3,5-di-terz.-butil-benzil)-maionato, 3-n-ottil-7,7,9,9-tetrametil-l,3,8-triaza-spiro [4.5]decan-2,4-dione, bis-(l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis- (l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-succinato, prodotto di condensazione di N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-esametilendiammina e 4-morfolino-2,6-dicloro-l,3,5-triazina, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-(4-n-butilammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil )-1,3,5-triazina e di 1,2-bis-(3-amminopropilanimino)etano, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di-(4-nbutilaminino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e di 1,2-bis-(3-ammino-propilammino)-etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-l,3, 8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dione, 3-dodecil-l-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-dione, 3-dodecil-1- (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidin-2,5-dione, miscela di 4-esadecilossi- e 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, prodotto di condensazione di Ν,Ν'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e di 4-cicloesilammino-2.6-dicloro-l,3,5-triazina, prodotto di condensazione di 1,2-bis-(3-amminopropilammino)-etano e di 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina, e anche di 4-butilammino-2.2.6.6-tetrametilpiperidina (CAS N. di registrazione [136504-96-6[); N-(2,2,6,6-tetrametri-4-piperidil)ndodecil-succinimmide, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)n-dodecilsuccinimmide, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-l-ossa-3,8-diaza-4-osso-spiro [4.5]decano, prodotto di trans-esterificazione di 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-l-ossa-3, 8-diaza-4-ossospiro [4.53-decano e di epicloroidrina.

2.7. Diammidi dell'acido ossalico, come per esempio, 4,4'-di-ottilossi-ossanilide, 2,2'-dietossiossanilide, 2,2'-di-ottilossi-5,5'-di-tert.butilossanilide, 2,2'-di-dodecilossi-5,5'-di-tert.butilossanilide, 2-etossi-2'-etil-ossanilide, N,N'-bis-(3-dimetilamminopropil)-ossalammide, 2-etossi-5-tert butil-2'-etil-ossanilide e una sua miscela con 2-etossi-2'-etil-5,4'-di-tert .butilossanilide, miscele di ossanilidi orto e para metossi- e anche o- e petossi-di-sostituìte .

2.8. 2-(2-idrossifenili-1,3,5-triazine, come per esempio 2,4,6-tris(2-idrossi-4-ottilossifenil)1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis- (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidrossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis- (2-idrossi-4-propilossifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis (4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil)-4, 6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-tridecilossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4- (2-idrossi-3-butilossi-propilossi) fenil]-4,6-bis - (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2- [2-idrossi-4-(2-idrossi-3-ottilossipropilossi)fenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2- [4-dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi)-2-idrossifenil]-4, 6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-dodecilossipropossi)fenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi4-esilossi)-fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-metossifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-idrossi-4-(3-butossi-2-idrossipropossi )fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossifenil)-4-(4-metossifenil)-6-fenil-l,3,5-triazina.

3. Disattivatori di metalli, come per esempio, N,N'-difenil-diammide dell'acido ossalico, Nsalicilal-N' -saliciloilidrazina, Ν,Ν'-bis- (saliciloil) -idrazina/ N,N'-bis- (3,5-di-tert.butil-4-idrossifenilpropionil) -idrazina, 3-saliciloilammino-l, 2,4-triazolo, bis- (benziliden) -diidrazide dell'acido ossalico, ossanilide, diidrazide dell'acido isoftalico, bis-fenilidrazide dell'acido sebacico, Ν,Ν' -diacetil-diidrazide dell'acido adipico, Ν,Ν'-bis-saliciloil-diidrazide dell'acido ossalico, Ν,Ν'-bis-saliciloil-diidrazide dell'acido tiopropionico.

4. Fosfiti e fosfoniti, come per esempio, trifenilfosf ito, difenilalchilfosf iti, fenildialchilfosfiti, tris- (nonilfenil)-fosfito, trilaurilfosfito, trio ttadecilfosfito, di stearil-pent aeritri tedifosfito, tris- (2,4-di-tert.butilfenil) -fosfito, diisodecilpentaeritrite-difosf ito, bis- (2,4-di-tert.butilfenil) -pentaeritrite difosfito, bis- (2,6-di-terzbutil-4-metilfenil) -pentaeritritedifosfito, bisisodecilossi-pentaeritritedifosf ito, bis- (2,4-diterz-butil-6-metilfenil) -pentaeritritedifosfito, bis-(2,4,6-tri-terz-butilfenil) -pentaeritritedifosfito, tristearil-sorbite-trifosfito, tetrakis- (2,4-ditert .butilfenil) -4,4'-bifenilen-difosfonito, 6-isoottilossi-2, 4,8,10-tetra-terz-butil-12H-dibenzo [d,g] -1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2, 4, 8,10-tetraterz-butil-12-metil-dibenzo [d,g]-1, 3,2-diossafosfocina, bis- (2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-metilfosfito, bis- (2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-etilfosfito.

5. Idrossilaminine, come per esempio N,N-dibenzilidrossilammina, N,N-dietilidrossilammina, Ν,Ν-diottilidrossilammina, Ν,Ν-dilaurilidrossilammina, N,N-ditetradecilidrossilammina, N,N-diesadecil-idrossilammina, N,N-diottadecilidrossilammina, N-esadecil-N-ottadecil-idrossil-ammina, N-eptadecil-N-ottadecilidrossilammina, N,N-dialchilidrossilammina ottenuta da animine grasse del sego idrogenate.

6. Nitroni, come per esempio N-benzil-alfafenil-nitrone, N-etil-alfa-metil-nitrone, N-ottilalfa-eptil-nitrone, N-lauril-alfa-undecil-nitrone, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrone, N-esadecil-alfapentadecil-nitrone, N-ottadecil-alfa-eptadecilnitrone, N-esadecil-alfa-eptadecil-nitrone. N-ottadecil-alfa-pentadecil-nitrone, N-eptadecil-alfaeptadecil-nitrone, N-ottadecil-alfa-esadecil-nitrone, nitroni derivati da N,N-dialchilidrossilammine preparate da animine grasse del sego idrogenate.

7. Composti tiosinergici, come per esempio estere dilaurilico dell'acido tiodipropionico oppure estere distearilico dell'acido tiodipropionico.

8. Composti che distruggono i perossidi» come per esempio esteri dell'acido β-tio-dipropionico, per esempio l'estere laurilico, stearilico, miristilico oppure tridecilico, mercaptobenzimmidazolo, il sale di zinco del 2-mercaptobenzimmidazolo, dibutilditiocarbammato di zinco/ diottadecildisolfuro, pentaeritrite-tetrakis (β-dodecilmercapto)-propionato.

9. Agenti stabilizzanti di poliammidi, come per esempio sali di rame in combinazione con ioduri e/o con composti del fosforo e sali del manganese bivalente .

10. Agenti co-stabilizzanti basici/ come per esempio melammina, polivinilpirrolidone, diciandiammide, triallilcianurato, derivati dell'urea, derivati della idrazina, ammine, poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini e di metalli alcalino-terrosi di acidi grassi superiori, per esempio stearato di calcio, stearato di zinco, beenato di magnesio, stearato di magnesio, ricinoleato di sodio, palmitato di potassio, pirocatechinato di antimonio oppure pirocatechinato di stagno.

11. Agenti di nucleazione, come per esempio sostanze inorganiche, per esempio talco, ossidi di metalli come biossido di titanio oppure ossido di magnesio, fosfati, carbonati oppure solfati, preferibilmente di metalli alcalino-terrosi; composti organici come acidi monocarbossilici oppure policarbossilici e anche loro sali come per esempio acido 4-tert-butilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio oppure benzoato di sodio; composti polimeri come per esempio copolimeri ionici ("ionomeri").

12. Cariche e agenti di rinforzo, come per esempio carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, sfere di vetro, amianto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi e idrossidi di metalli, nero-fumo, grafite, segatura e polveri oppure fibre di altri prodotti naturali, fibre sintetiche.

13. Ulteriori additivi, come per esempio plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, additivi reologici, catalizzatori, agenti ausiliari dello stendimento, agenti sbiancanti ottici, agenti di protezione nei confronti della fiamma, antistatici, propellenti.

14. Benzofuranoni oppure indolinoni, come per esempio sono descritti in US-A-4325 863, US-A-4 338 244, US-A-5175 312, US-A-5216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 oppure EP-A-0 591 102, oppure 3-[4-(2acetossietossi)fenil]-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-one, 5,7-di-tert-butil-3- [4-(2-stearoilossietossi) fenil]-benzofuran-2-one, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-idrossietossi]-fenil)-benzofuran-2-one] , 5,7-di-tert-butil-3- (4-etossifenil)benzofuran-2-one, 3-(4-acetossi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-one, 3- (3,5-dimetil-4-pivaloilossi-fenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-one.

Gli agenti costabilizzanti, ad eccezione delle cariche e degli agenti di rinfozo (punto 12 dell'elenco) vengono aggiunti alla poliolefina per esempio in concentrazioni di 0,01 fino a 10%, riferito al peso totale della poliolefina da stabilizzare.

Le cariche e gli agenti di rinforzo (punto 12 dell'elenco) come per esempio talco, carbonato di calcio, mica oppure caolino, vengono aggiunti alla poliolefina per esempio in concentrazioni di 0,01 fino a 40%, riferito al peso totale della poliolefina da stabilizzare.

Le cariche e gli agenti di rinfozo (punto 12 dell'elenco) come per esempio idrossidi di metalli, in particolare idrossido di alluminio oppure idrossido di magnesio, vengono aggiunti alla poliolefina per esempio in concentrazioni di 0,01 fino a 60%, riferito al peso totale della poliolefina da stabilizzare.

Si aggiunge nero-fumo come carica alla poliolefina opportunamente in concentrazioni di 0,01 fino a 5%, riferito al peso totale della poliolefina da stabilizzare.

Fibre di vetro come agenti di rinforzo vengono aggiunte alla poliolefina opportunamente in concentrazioni di 0,01 fino a 20%, riferito al peso totale della poliolefina da stabilizzare.

Ulteriori composizioni preferite contengono, oltre ai componentui (a), (b) e (c) ancora ulteriori additivi, in particolare sostanze che assorbono i raggi ultravioletti e mezzi di protezione contro la luce (punto 2 dell'elenco); ammidi dell'acido β—(3,5— di-tert.-butil-4-idrossifenil) -propionico (disattivatore di metalli, punto 1.17 dell'elenco); agenti di nucleazione (punto 11 dell'elenco) e/o cariche ed agenti di rinforzo (punto 12 dell'elenco).

Di particolare interesse, come ulteriori additivi sono disattivatori di metalli, per esempio N,N'-bis (3,5-di-tert.-butil-4-idrossifenilpropionil)-idrazina [Irganox® MD1024 (Ciba-Geigy)] oppure Ν, Ν' -bis[2- (3-[3,5-di-tert.-butil-4-idrossifenil]propionilossi)etil]ossammide [Naugard® XL-1 (Uniroyal)].

L'incorporazione dei componenti (b) e (c), e anche eventualmente di ulteriori additivi nella poliolefina viene effettuata secondo metodi noti, per esempio prima oppure durante la formatura, oppure anche mediante applicazione della miscela di stabilizzanti sciolta oppure dispersa sulla poliolefina, eventualmente con successiva evaporazione del solvente. La miscela di stabilizzanti dei componenti (b) e (c) può venire aggiunta alle poliolefine da stabilizzare anche sotto forma di una mescola-madre che li contiene, per esempio, in una concentrazione di 2,5 fino a 25% in peso.

Le miscele di stabilizzanti dei componenti (b) e (c) possono venire aggiunte anche prima oppure durante la polimerizzazione, oppure prima della reticolazione.

Le miscele di stabilizzanti dei componenti (b) e (c) possono venire incorporate nella poliolefina da stabilizzare in forma pura oppure incapsulati in cere, oli oppure polimeri.

I componenti (b) oppure (c) oppure loro miscele possono anche venire applicati a spruzzo sulla poliolefina da stabilizzare. Essi sono in grado di diluire altri additivi (per esempio gli additivi tradizionali indicati sopra) oppure loro masse fuse, in modo che essi possono venire applicati a spruzzo anche insieme con questi additivi sulla poliolefina da stabilizzare. Particolarmente vantaggiosa è l'aggiunta mediante applicazione a spruzzo nel corso della disattivazione dei catalizzatori di polimerizzazione, potendosi impiegare per l'applicazione a spruzzo, per esempio il vapore impiegato per la disattivazione.

Nel caso di poliolefine polimeri zzate sotto forma di sfere può essere vantaggioso per esempio applicare i componenti (b) oppure (c), mediante applicazione a spruzzo, eventualmente insieme con altri additivi.

Le poliolefine così stabilizzate possono venire impiegate nelle forme più diverse, in particolare sotto forma di pezzi stampati di poliolefine a strati spessi, che sono in contato durevole con mezzi estraenti, per esempio, tubi per liquidi oppure per gas, fogli, geomembrane, piccoli nastri, profilati oppure serbatoi.

La presente invenzione riguarda anche un procedimento per la stabilizzazione di pezzi stampati di poliolefine a strati densi, che sono in contatto durevole con mezzi estraenti, il quale è caratterizzato dal fatto che, in questi, si incorpora almeno una miscela contenente un componente (b) ed un componente (c) oppure la si applica su questi.

Si preferisce un procedimento per la stabilizzazione di pezzi stampati di poliolefine a strati spessi che sono in contatto durevole con mezzi estraenti, in cui i pezzi stampati di poliolefine a strati spessi presentano uno spessore dello strato di 1 fino a 50 miti, in particolare di 1 fino a 30 mm, per esempio di 2 fino a 10 mm.

Di particolare interesse è anche un procedimento per la stabilizzazione di pezzi stampati di poliolefine a strati spessi che sono in contatto durevole con mezzi estraenti, in cui i pezzi stampati di poliolefine a strati spessi sono tubi oppure geomembrane .

Con il termine geomembrane si intendono fogli che vengono impiegati per esempio in discariche di rifiuti e che devono presentare una durata che arriva fino a 300 anni.

Mezzi estraenti sono per esempio sostanze inorganiche oppure organiche liquide oppure gassose.

Sostanze inorganiche gassose sono per esempio ossigeno, azoto, ossidi di azoto, per esempio NO, gas esilarante oppure N02; ossidi di zolfo per esempio biossido di zolfo; alogeni, per esempio fluoro oppure cloro; acidi di Bronstedt, per esempio acido fluoridrico, acido cloridrico, acido bromidrico, acido iodidrico oppure acido cianidrico; oppure basi, per esempio ammoniaca.

Sostanze organiche gassose sono per esempio C1-C4-alcani, per esempio metano, etano, propano oppure butano; monossido di carbonio; biossido di carbonio; oppure fosgene.

Sostanze inorganiche liquide sono per esempio acqua, acqua potabile clorurata oppure soluzioni acquose saline, per esempio soluzioni di cloruro di sodio (salamoia) oppure soluzioni di solfato di sodio; bromo; alogenuri di acidi, per esempio tetracloruro di titanio, cloruro di tionile, nitrosilcloruro oppure trimetilsililcloruro; soluzioni acquose di alcali caustico, per esempio soluzione acquosa di soda caustica (NaOH), soluzione acquosa di potassa caustica (KOH), soluzione acquosa di ammoniaca, soluzione acquosa di bicarbonato di sodio oppure soluzione acquosa di soda.

Sostanze organiche liquide sono per esempio solventi organici oppure reagenti organici liquidi.

Solventi organici sono per esempio idrocarburi alifatici, per esempio pentano, esano, eptano, ottano, benzina, nonano oppure decano; alcoli, per esempio metanolo, etanolo, isopropanolo, butanolo, pentanolo, alcol amilico, cicloesanolo, pentaeritrite, etilenglicol, etilendiglicol, metilcellosolve, polietilenglicol oppure glicerina; chetoni, per esempio acetone, dietilchetone,metiletilchetone, difeniletere oppure cicloesanone; eteri, per esempio dietiletere, dibutiletere, tetraidrofurano oppure diossano; idrocarburi aromatici per esempio benzolo, toluolo oppure xilolo; solventi eterociclici per esempio furano, piridina, 2-6-lutidina oppure tiofene; solventi dipolari aprotici, per esempio dimetilformammide, dietilacetammide oppure acetonitrile; oppure tensioattivi.

Mezzi estraenti secondo la presente invenzione sono anche miscele e soluzioni, in particolare miscele, emulsioni oppure soluzioni acquose di sostanze inorganiche ed organiche liquide oppure gassose secondo l'elenco di cui sopra. Di particolare interesse sono quei mezzi estraenti che sono importanti nell'industria chimica oppure in discariche di rifiuti.

Una forma di realizzazione preferita della presente invenzione è pertanto l'impiego di una miscela contenente un componente (b) ed un componente (c) per la stabilizzazione di pezzi stampati di poliolefine a strati spessi, che sono in contatto durevole con mezzi estraenti.

Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente l'invenzione. Indicazioni in parti oppure in percentuali si riferiscono al peso.

Esempio 1: Stabilità di polietilene stabilizzato con un componente (b) e con un componente (c)(i) che è in contatto durevole con acqua.

Il polietilene impiegato, non stabilizzato, di media densità (PE-MD) possiede le proprietà riportate nella tabella 1.

Al polietilene-polimero prelevato direttamente dal reattore si aggiungono a secco 0,1% in peso di stearato di calcio e gli agenti stabilizzanti elencati nella tabella 2 e si lavorano in un miscelatore per cartone (tipo 20) per due minuti (esempi la, lb e le).

a) Irgafos® 168 (Ciba-Geigy) indica tris(2,4-ditert.-butilfenil) fosfito (formula Ph-2, pagina 13). b) Irganox® 1010 (Ciba-Geigy) indica l'estere della pentaeritrite dell'acido 3- (3,5-di-tert.-butil-4-idrossifenilpropionico (formula vedi pagina 69). c) Irganox® 1330 (Ciba-Geigy) indica 1,3,5-tris- (3,5-di-tert .-butil-4-idrossibenzil )-2,4,6-trimetilbenzolo (formula vedi pagina 18).

d) Irganox® 3114 (Ciba-Geigy) indica 1,3,5-tris- (3,5-di-tert .-butil-4-idrossibenzil) -isocianurato (formula vedi pagina 19).

In un apparecchio per estrusione della Ditta Dolci, Milano (caratteristiche geometriche delle coclee: L/d = 35, numero di giri delle coclee: 55 giri/minuto, temperatura massima degli ugelli: 190°C, raffreddamento della zona di alimentazione), la poliolefina stabilizzata viene omogeneizzata e viene lavorata ottenendo così circa 60 kg di granulato per ogni formulazione. Per le prove di estrazione in acqua, dal granulato delle singole formulazioni (esempi la, lb e le) impiegando i parametri di funzionamento della macchina indicati nella tabella 3.

con una pressa a piatti da 200 mm x 150 min x 2 mm si pressano grosse lastre di prova. Per facilitare la possibilità di estrazione dallo stampo delle lastre di prova, si effettua il processo di pressatura tra due fogli di alluminio.

Le prove di estrazione degli stabilizzanti vengono effettuate con acqua deionizzata. La termoregolazione del contenitore di estrazione viene effettuata nel forno a circolazione d'aria della Ditta Heraeus (Hanau, Germania) con uno spostamento massimo della temperatura di 1,5°C. Per le prove di estrazione al di sotto del punto di ebollizione dell'acqua/ si impiegano recipienti di vetro. Con una temperatura dell'acqua di 105°C, si impiegano contenitori a pressione di acciaio inossidabile. A causa del pericolo di una sovrasaturazione dello stabilizzante nell'acqua, la quantità di liquido per la prova viene stabilita a circa 400 mi con circa 70 g di polimero e l'acqua viene sostituita con acqua fresca ad intervalli di tempo regolari, in particolare dopo ciascun prelievo del campione.

Le lastre di prova vengono esposte fino 16032 ore (668 giorni) alle condizioni sperimentali descritte sopra. Terminata la prova di estrazione, si determina la temperatura di ossidazione (Tox) delle lastre di prova. La determinazione della temperatura di ossidazione viene effettuata per mezzo di un apparecchio 'DuPont-Instrument 910 Differential Scanning Calorimeter' della Ditta TA Instrument (Alzenau, Germania) e usando una quantità di campioni di 5-10 mg e questo apparecchio descrive l'inizio della decomposizione termica del campione di poliolefina nella prova dinamica. Queste prove dinamiche vengono effettuate in crogioli di alluminio aperti con una velocità di riscaldamento di 10°C/minuto ed una temperatura di inizio di 30°C in atmosfera normale. Per l'intervallo di temperature che arriva fino a 260°C si impiega, come standard di taratura, indio (temperatura di fusione Ts = 156,8°C; entalpia di fusione ΔΗ8 = 26,8 J/g). Quanto più elevata è la temperatura di ossidazione (Tox), tanto meglio sono stabilizzate le poliolefine e tanto più stabili sono le poliolefine nei confronti dell'acqua estraente che è in durevole contatto con le poliolefine. I risultati sono raccolti nelle tabelle 4 e 5.

Esempio 2: Stabilità di polietilene stabilizzato con un componente (b) e con un componente (c)(iii) che in contatto durevole con acqua.

In analogia all'esempio 1, gli agenti stabilizzanti riportati nella tabella 6 vengono incorporati nel polietilene di densità media (PE-MD) (esempi 2a, 2b e 2c).

a) Irgafos® 168 (Ciba-Geigy) indica tris(2,4-ditert.-butilfenil) fosfito (formula Ph-2, pagina 13). b) Irganox® 1010 (Ciba-Geigy) indica l'estere della pentaeritrite dell'acido 3- (3,5-di-tert.-butil-4-idrossif enilpropionico (formula vedi pagina 69). c) Chimassorb® 944LD (Ciba-Geigy) indica prodotti di condensazione lineari oppure ciclici preparati da Ν,Ν' -bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) esametilendiammina e da 4-tert.-ottilammino-2, 6-dicloro-1, 3,5-triazina (formula ammina P, pagina 57). d) Chimassorb® 119FL/10 (Ciba-Geigy) indica un prodotto di condensazione preparato da 2-cloro4,6-di- (4-n-butilammino-l, 2,2,6,6-pentametilpiperidil) -1,3,5-triazina e da 1,2-bis(3-araminopropilammino) etano (formula 76, ammina J, pagina 43/44).

In analogia all'esempio 1, si espongono le lastre di prova di polietilene stabilizzate, in un periodo di tempo che arriva fino a 16030 ore (668 giorni) alle condizioni di estrazione con acqua a 95°C descritte nell'esempio 1. Terminata la prova di estrazione si determina la resistenza alla rottura delle lastre di prova espressa in Mega-Pascal (MPa) . La resistenza alla rottura viene misurata utilizzando la bacchetta normalizzata S2 secondo DIN 53504. Le prove di trazione vengono effettuate al più presfco 24 ore dopo che i rispettivi provini sono stati tirati fuori dal bagno ad acqua, a temperatura ambiente. La velocità di trazione è 200 mm/minuto. Quanto più elevati sono i valori di resistenza alla trazione, tanto meglio stabilizzate sono le poliolefine e tanto più stabili sono le poliolefine nei confronti di acqua estraente che è in contatto durevole con le poliolefine. I risultati sono raccolti nella tabella 7.

Esempio 3: Stabilità di polietilene stabilizzato con un componente (b) e con un componente (c)(iii) che è in contatto durevole con acqua.

In analogia all'esempio 1, si introducono gli stabilizzanti riportati nella tabella 8 nel polietilene di media densità.

a) Irgafos® 168 (Ciba-Geigy) indica tris(2,4-ditert.-butilfenil)fosfito (formula Ph-2, pagina13).

b) Irganox® 1010 (Ciba-Geigy) indica l'estere della pentaeritrite dell'acido 3-(3,5-di-tert.-butil-4-idrossifenilpropionico.

c) Tinuvin® 622 (Ciba-Geigy) indica poli-(Ν-β-idrossietil-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossi-piperidil

succinato).

d) Cyasorb® UV 3346 (Cytec) indica un composto di formula 92

e) Hostavin® N30 (Hoechst) indica un prodotto di

reazione del composto di formula

con epicloridrina (ammina W).

f) Uvasorb®HA 88 (Sigma) indica un composto di formula 95

g) Dastib® 1082 (Slovakia) indica un composto di formula 92'.

h) Uvinul® 5050 (BASF) indica un composto di formula A' .

i) MARK® LA 63 (Asahi Denka) indica un composto di

composto di i Denka) indica un

MARK® LA 68 (Asahi

il® 299 (Great Lakes

k) Uvasi

composto d i formula D

1) Sostanza di protezione contro la luce UV-31 (Leuna) indica un composto di formula E'.

in cui R rappresenta ottadecile oppure 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidile .

m) Chimassorb® 944LD (Ciba-Geigy) indica prodotti di condensazione lineari oppure ciclici preparati da N,N' -bis(2,2,6, 6-tetrametri- 4-piperidil) -esame tilendiammina e 4-tert .-ottilammino-2 ,6-dicloro-l, 3, 5-triazina .

n) Chimassorb® 119FL/10 (Ciba-Geigy) indica un prodotto di condensazione preparato da 2-cloro-4,6-di- (4-n-butilanimino-1, 2,2,6,6-pentametilpiperidil) -1,3, 5-triazina e 1,2-bis(3-amminopropil aitimino)etano.

In analogia all'’esempio 1, si espongono le lastre di prove di polietlene stabilizzate .fino a 16030 ore (668 giorni) alle condizioni di estrazione con acqua a 95°C descritte nell'’esempio 1. Dopo che è terminata la prova di estrazione si determina l'allungamento a rottura delle lastre di prova espresso in percentuale. L'allungamento a rottura viene misurato impiegando la bacchetta normalizzata S2 secondo DIN 53504. Le prove di trazione vengono effettuate al più presto 24 ore dopo che i rispettivi provini sono stati tirati fuori dal bagno ad acqua, a temperatura ambiente. La velocità di . trazione è 200 mm/minuto. Quanto più elevati sono i valori di allungamento a rottura, tanto meglio sono stabilizzate le poliolefine e tanto più stabili sono le poliolefine nei confronti dell'acqua estraente, che è in contatto durevole con le poliolefine. I risultati sono raccolti nella tabella 9.

Esemplo 4: Stabilità di polietilene stabilizzatao con un componente (b) e con un componente (c)(iii) che è in contato durevole con acqua.

In analogia all'esempio 1, si introducono gli agenti stabilizzanti indicati nella tabella 10 nel polietilene di media densità.

a) Irgafos® 168 (Ciba-Geigy) indica tris(2,4-ditert .-butilfenil) fosfito (formula Ph-2, paginal3). b) Irganox® 1010 (Ciba-Geigy) indica l'estere della pentaeritrite dell'acido 3- (3,5-di-tert.-butil-4-idrossifenilpropionico) .

c) Chimassorb® 944 (Ciba-Geigy) indica prodotti di condensazione lineari oppure ciclici preparati da N,N'-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) -esametilendiammina e da 4-tert .-ottilammino-2, 6-dicloro-l, 3,5-triazina.

d) Cyasorb® UV 3346 (Cytec) indica un composto di formula 92.

e) Hostavin® N30 (Hoechst) indica un prodotto di reazione del composto di formula

con epicloridrina (ammina W) f) Uvasorb® HA 88 (sigma) indica un composto di formula 95.

g) Uvinul® 5050 (BASF) indica un composto di formula A' .

h) Chimassorb® 119 FL/10 (Ciba-Geigy) indica un prodotto di condensazione preparato da 2-cloro-4,6-di- (4-n-butilammino-1, 2,2,6, 6-pentametilpiperidil )-1,3,5-triazina e da 1,2-bis (3-amminopropilaramino)etano.

Quindi, si sono preparati tubi aventi un diametro esterno nominale di 20 mm con uno spessore della parete nominale di 2 mm usando un apparecchio

di estrusione del tipo Maillefer adottando i parametri di estrusione riportati nella tabella 11.

I tubi di polietilene stabilizzati vengono esaminati a 105°C (tubi con all'interno acqua, all'esterno aria) e con una tensione di confronto di 1,5 MPa nella prova di pressione interna-tempo di permanenza (DIN 53759) . In corrispondenza di questa bassa tensione di confronto, un tubo di poliolefina. non funziona esclusivamente per effetto di una degradazione termoossidativa dei materiali di poliolefina. Quanto maggiori sono i tempi di durata utile, tanto meglio sono stabilizzate le poliolefine e tanto più stabili sono le poliolefine nei confronti di acqua estraente oppure di gas estraente, che è in contatto durevole con le poliolefine. I risultati sono raccolti nella tabella 12.

Esemplo 5: Stabilità di polietilene stabilizzato con un componente (b) e con un componente (c)(iii) che è in contatto durevole con acqua.

In analogia all'esempio 1, si introducono gli agenti stabilizzanti riportati nella tabella 13 nel polietilene di media densità (PE-LLD, MFI a 230°C/ 2,16 kg = 1,0 g/10 minuti, densità = 0,937 g/cm3).

a) Le strutture chimiche di Irgafos® 168, Irganox® 1330, Chimassorb® 944 e Chimassorb® 119 FL/10 sono descritte negli esempi 1, 2, 3 oppure 4.

b) Irganox® MD 1024 (Ciba-Geigy) indica un composto di formula

In analogia all'esempio 1, si espongono le lastre di prova di polietilene stabilizzate nel corso di 12 mesi alle condizioni di estrazione con acqua a 95°C descritte nell'esempio 1. Terminate le prove di estrazione, le lastre di prova vengono sottoposte ad un invecchiamento in forno nel forno ad aria circolante a 110°C e si misura il tempo necessario fino all'infragilimento del materiale poliolefinico. Quanto maggiore è il tempo necessario fino ad avere l'infragilimento, tanto meglio stabilizzate sono le poliolefine e tanto più stabili sono le poliolefine nei confronti dell'acqua estraente, che è in contatto durevole con le poliolefine. I risultati sono raccolti nella tabella 14.

Esemplo 6: Stabilità di polipropilene stabilizzato con un componente (b) e con un componente (c)(iii) che è in contatto durevole con acqua.

In analogia all'esempio 1, si introducono gli stabilizzanti riportati nella tabella 15 nel polipropilene rPP (copolimero di polipropilene statistico, MFI a 230°C/2,16 kg = 0,8 g/10 minuti, densità = 0,910 g/cm3).

a) Le strutture chimiche di Irgafos® 168, Chimassorb® 944 e di Cyasorb® 3346 sono descritte negli esempi 1, 2, 3, 4 oppure 5.

b) Irganox® 1076 (Ciba-Geigy) indica un composto di formula

c) Irgafos® PEPQ (Ciba-Geigy) indica un composto di formula Ph-3.

d) Irgafos® 38 (Ciba-Geigy) indica un composto di formula Ph-1.

e) Irgafos® 12 (Ciba-Geigy) indica un composto di fromula Ph-11.

In analogia all'esempio 1, si espongono le lastre di prova di polipropilene stabilizzate, nel corso di 6 mesi, alle condizioni di estrazione con acqua a 98°C descritte nell'esempio 1. Terminate le prove di estrazione, le lastre di prova vengono esposte ad un invecchiamento in forno nel forno a circolazione d'aria a 135°C e si misura il tempo necessario fino all'infragilimento del materiale di poliolefina. Quanto maggiore è il tempo necessario fino all'infragilimento, tanto meglio sono stabilizzate le poliolefine e tanto più stabili sono le poliolefine nei confronti dell'acqua estraente, che è in contatto durevole con le poliolefine .I risultati sono raccolti nella tabella 16.

Esempio 7: stabilità di polipropilene stabilizzato con un componente (b) e con un componente (c) < i i i ) che è in contatto durevole con acqua.

In analogia all' esempio 1/ si introducono gli stabilizzanti rappresentati nella tabella 17 nel polipropilene (MFI a 230°C/2, 16 kg = 2, 0 g/10 minuti, densità = 0, 905 g/cm3) .

a) Le strutture chimiche di Irgafos® 168, Irganox® 1010 e Chimassorb® 119 FL/10 sono descritte negli esempi 1, 2, 3, 4, 5 oppure 6.

In analogia all'esempio 1, le lastre di prova di polipropilene stabilizzate vengono esposte per 12 mesi alle condizioni di estrazione con acqua a 98°C descritte nell'esempio 1. Terminate le prove di estrazione, le lastre di prova vengono sottoposte a invecchiamento in forno nel forno a circolazione d'aria a 120°C e si misura il tempo fino all' infragilimento del materiale costituito da poliolefina. Quanto maggiore è il tempo fino all' infragilimento, tanto meglio sono stabilizzate le poliolefine e tanto più stabili sono le poliolefine nei confronti di acqua estraente che è in contatto durevole con le poliolefine. I risultati sono raccolti nella tabella 18.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione contenente a) una poliolefina che è in contatto durevole con mezzi estraenti, b) almeno un composto del gruppo dei fosfiti o dei fosfoniti organici, c) (i) almeno un composto di formula I oppure II

in cui n indica il numero 1 oppure il numero 3, R1 rappresenta C1-C18-alchile, C5-C12-cicloalchile, fenile oppure C7-C9-fenilalchile, R2 indica idrogeno, C1-C18-alchile, C5-C12-cicloalchile, fenile oppure C7-C9-fenilalchile, R3 rappresenta idrogeno oppure metile, quando n indica 1, R4 rappresenta idrogeno, C1~C4-alchile oppure

quando n indica 3 R4 rappresenta oppure

/ R5 indica idrogeno oppure metile, R6 indica idrogeno, C1-C20-alchile, fenile oppure naftile non sostituito oppure sostituito con C1-C4- alchile; oppure indica

R7 rappresenta C1-C2o-alchile, fenile oppure naftile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile, Mr+ è un catione di un metallo r-valente, e r indica 1, 2 oppure 3; oppure (ii) almeno un composto del gruppo delle ammine dotate di impedimenti sterici con un peso molecolare che è superiore a 500 e contiene almeno un radicale di formula III oppure IV

in cui G è idrogeno oppure metile, G1 e G2 indicano idrogeno, metile oppure, insieme, indicano =0; oppure (iii) (x) almeno un composto di un gruppo degli antiossidanti fenolici e (y) almeno un composto del gruppo delle ammine dotate di impedimenti sterici con un peso molecolare superiore a 500 e contiene almeno un radicale di formula III oppure IV.
2. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (b) rappresenta un composto di formule V, Ph-1, Ph-3 oppure Ph-11

in cui R9 e R12 indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno, C1-C8-alchile, cicloesile oppure fenile, e R10 e R11 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno oppure C1-C4-alchile.
3. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (c) (i) rappresenta un composto di formula I oppure di formula II, in cui n indica il numero 1 oppure 3, R1 rappresenta C1-C12-alchile, C5-C8-cicloalchile, fenile oppure benzile, R2 indica idrogeno, C1-C12-alchile, C5-C8-cicloalchile, fenile oppure benzile, R3 rappresenta idrogeno oppure metile, quando n indica 1, R4 rappresenta

quando n indica 3, oppure. R7 rappresenta C1-C12-alchile, Mr+ è un catione di un metallo r-valente, e r indica 1, 2 oppure 3.
4. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (c) (i) rappresenta un composto di formula I, in cui n indica il numero 1 oppure 3, R1 rappresenta tert .-butile, cicloesile oppure fenile, R2 indica idrogeno, tert .-butile, cicloesile oppure fenile; R3 rappresenta idrogeno, quando n indica 1, R4 rappresenta

quando n indica 3, R4 rappresenta oppure

R6 indica C1-C4-alchile oppure

R7 rappresenta C1-C12-alchile, Mr+ è calcio, e r indica 2.
5. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (c) (ii) oppure il componente (c)(iii)(y) rappresenta un composto del gruppo delle ammine dotate di impedimenti sterici, in cui il peso molecolare è superiore a 1000 ed il composto contiene almeno un radicale di formula VI oppure VI'

m cui R13 indica idrogeno oppure metile.
6. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (c) (ii) oppure il componente (c)(iii) (y) rappresenta un composto del gruppo delle ammine dotate di impedimenti sterici, in cui il peso molecolare è superiore a 1000 ed il composto contiene almeno un radicale di formula VI oppure VI' ed un radicale di formula VII

in cui R13 indica idrogeno oppure metile.
7. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (c)(iii)(x) rappresenta un composto di formula Vili

in cui R1 rappresenta C1-C18-alchile, C5-C12-cicloalchile, fenile oppure C7-C9-fenilalchile, R2 indica idrogeno, C1-C18-alchile, C5-C12-cicloalchile, fenile oppure C7-C9-fenilalchile, R3 rappresenta idrogeno oppure metile, Q indica oppure

R14 rappresenta C1-C8-alchile, X indica ossigeno oppure -NH-, m rappresenta il numero 0, 1, 2 oppure 3, p indica il numero 1, 2 oppure 4, e quando p é 1, R15 indica C8-C20-alchile oppure C3-C12-cicloalchile e quando p è 2 e X rappresenta ossìgeno, R15 indica C2-C8-alchilene oppure C4-C8-alchilene interrotto da ossigeno oppure da zolfo; e quando p è 2 e X rappresenta -NH-, R15 indica un legame diretto, C2-C8-alchilene o C4-C8-alchilene interrotto da ossigeno oppure zolfo, e quando p è 4, R15 rappresenta C4-C10-alcantetraile.
8. Composizione secondo la rivendicazione 7, in cui il componente (c) (iii) (x) rappresenta un composto di formula I, II oppure Vili, in cui R1 e R2 indicano tert.-butile e m rappresenta 2.
9. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (c) è il componente (i) oppure è il componente (iii) .
10. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (b) indica tris- (2,4-di-tert .-butilfenil) fosfito, bis (2,4-di-tert .-but il-6-met il )etil fosfito oppure un composto di formula Ph-3 oppure Ph-11

il componente (c)(i) indica un composto di formula I, in cui n rappresenta il numero 3, R1 e R2 indicano tert.-butile, R3 è idrogeno e R4 rappresenta oppure

i componenti (c) (ii) e (c)(iii)(y) indicano prodotti di condensazione lineari oppure ciclici, preparati da N,N' -bis(2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) -esametilendiammina e 4-tert .-ottilammino-2, 6-dicloro-l, 3,5-triazina; oppure un prodotto di condensazione preparato da 2-cloro-4, 6-di- (4-n-butilammino-l, 2,2,6,6-pentametilpiperidil) -1,3, 5-triazina e l,2-bis(3-amminopropilammino) etano; e il componente (c)(iii) (x) rappresenta
11. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il mezzo estraente rappresenta una sostanza organica oppure inorganica liquida oppure gassosa.
12. Composizione secondo la rivendicazione 1, contenente, oltre ai componenti (b) e (c) anche ulteriori additivi.
13. Composizione secondo la rivendicazione 1, contenente come componente (a) polietilene oppure polipropilene e loro copolimeri con monoolefine e con diolefine.
14. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente <b) è presente in una quantità di 0,02 fino a 0,6% ed il componente (c) è presente in una quantità di 0,02 fino a 1,0% riferito al peso del componente (a).
15. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (c)(iii)(x) è presente in una quantità di 0,02 fino a 0,5% ed il componente (c)(iii)(y) è presente in una quantità di 0,02 fino a 1,0% riferito al peso del componente (a).
16. Procedimento per la stabilizzazione di pezzi stampati di poliolefine a strati spessi, che sono in contatto durevole con mezzi estraenti, caratterizzato dal fatto che in questi pezzi stampati poliolefinici si incorpora oppure su di essi si applica almeno una miscela contenente un componente (b) ed un componente (c) secondo la rivendicazione 1.
17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui il pezzo stampato poliolefinico presenta uno spessore dello strato di 1 fino a 50 mm.
18. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui il pezzo stampato poliolefinico rappresenta tubi oppure geomembrane .
19. Impiego di una miscela contenente un componente (b) ed un componente (c) secondo la rivendicazione 1, per la stabilizzazione di pezzi stampati poliolefinici a strati spessi, che sono in contatto durevole con mezzi estraenti.