FR2738834A1 - Composition de polyolefine stabilisee et procede de stabilisation d'articles moules en polyolefine - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition de polyoléfine qui est en contact permanent avec des milieux à action extractive. La composition selon l'invention est stabilisée par un mélange comprenant un phosphite ou phosphonite organique et un membre d'un groupe spécialement choisi de phénols à empêchement stérique ou un membre d'un certain groupe d'amines à empêchement stérique, ou est stabilisée par un mélange ternaire comprenant un phosphite ou phosphonite, un antioxydant phénolique et un membre dudit groupe d'amines à empêchement stérique. L'invention concerne également un procédé utilisant ces mélanges pour stabiliser des articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive. Domaine d'application: stabilisants pour matières plastiques.

Description

La présente invention concerne des compositions comprenant une polyoléfine

qui est en contact permanent avec des milieux à action extractive, et des mélanges de stabilisants, leur utilisation pour stabiliser des articles moulés en polyoléfine à couche épaisse, et un procédé pour stabiliser des articles moulés en polyoléfine à couche épaisse. R. Gâchter et H. MUller, Plastics Additives Handbook, 3ème Édition, pages 1 à 100 (1990), enseignent par exemple que les polyoléfines peuvent être protégées contre l'altération par oxydation pendant la préparation, la transformation et l'utilisation au moyen de mélanges de stabilisants appropriés. Dans beaucoup de cas, les articles moulés en polyoléfine stabilisés sont en contact avec

des milieux gazeux ou liquides pendant leur utilisation.

Il est donc nécessaire que les mélanges de stabilisants

ajoutés à l'article moulé en polyoléfine aient une résis-

tance chimique suffisante à ces milieux de contact parti-

culiers. Des exemples d'articles moulés en polyoléfine

qui sont particulièrement sujets à risque sont des canali-

sations, des câbles sous-marins, des réservoirs et des géomembranes qui sont en contact permanent avec les milieux

à action extractive.

Le document EP-A-0 324 106 décrit une composition de

polyoléfine à mouler qui possède une stabilité particulière-

ment bonne en contact permanent avec des milieux à action extractive. Le mélange de stabilisants utilisé est constitué par un phosphite de triaryle symétrique et un ester d'acide 3,3-bis(3'-tert-butyl-4'hydroxyphényl)butanoïque. On a maintenant découvert qu'un mélange spécifié comprenant un phosphite ou phosphonite organique et un

membre d'un groupe spécialement choisi de phénols à empêche-

ment stérique ou un membre d'un certain groupe d'amines à empêchement stérique est particulièrement approprié comme mélange de stabilisants pour des articles moulés en polyoléfine qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive. On a également découvert qu'un mélange ternaire, comprenant un phosphite ou phosphonite, un antioxydant phénolique et un membre d'un certain groupe d'amines à empêchement stérique est particulièrement approprié comme stabilisant pour des articles moulés en polyoléfine qui sont en contact permanent avec des milieux

à action extractive.

La présente invention concerne donc des compositions comprenant a) une polyoléfine qui est en contact permanent avec un milieu à action extractive, b) au moins un composé choisi parmi les phosphites et les phosphonites organiques; c) (i) au moins un composé de formule I ou II R, Rs _ H R4 RI / R4 (f)

R2 R3 HO R2

- - n - -n dans laquelle n est le nombre 1 ou 3, R1 est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-Cg,

R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cyclo-

alkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, R3 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, si n est 1, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou O

I R6

R7 si n est 3,

I II

CH2 CH2 CH2

H3C CH3 o R4 est N NN

H2C N "CH2 H CCHH C 'C N H2

CH3 O O

/ ou CH3- CH- CH2- CH

I \ '

R5 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20, un groupe phényle ou naphtyle non substitué ou substitué par un Mr+ ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, ou r ' R7 est un groupe alkyle en C1-C20, ou un groupe phényle ou naphtyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, Mr+ est un cation métallique de valence r, et r est 1, 2 ou 3; ou

(ii) au moins un composé choisi parmi les amines à empê-

chement stérique ayant un poids moléculaire supérieur à 500 et contenant au moins un radical de formule III ou IV

CH3 G1 C H G

G-H2C I G2 G-H2C H3 G2

G-.H2C.I_G2

(DI) - N N - (IV),

G -H2C G-H2C C

CH3 CH3

dans laquelle G est l'hydrogène ou un groupe méthyle, G1 et G2 sont chacun l'hydrogène ou forment ensemble =0; ou

(iii) (x) au moins un composé choisi parmi les anti-

oxydants phénoliques, et (y) au moins un composé choisi parmi les amines à empêchement stérique ayant un poids moléculaire supérieur à 500 et contenant au moins un

radical de formule III ou IV.

Un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple méthyle,

éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, iso-

butyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthyl- hexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1,3-triméthylhexyle, 1,1,3,3tétraméthylpentyle, nonyle,

décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5-

hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle,

hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle ou docosyle.

Chacun de R1 et R2 est de préférence un groupe alkyle en Cl-C12, en particulier un groupe alkyle en C1-C8, par exemple le groupe Lert-butyle. R7 est de préférence un groupe alkyle en C1-C12, en particulier un groupe alkyle en C1-C10, par

exemple un groupe alkyle en C1-C8.

Un groupe cycloalkyle en C5-C12, en particulier un groupe cycloalkyle en C5-C8, est par exemple un groupe

cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle.

Le groupe cyclohexyle est préféré.

Un groupe phénylalkyle en C7-C9 est par exemple un groupe benzyle, améthylbenzyle, a,a-diméthylbenzyle ou 2-phényléthyle. Un groupe phényle ou naphtyle substitué par un ou

plusieurs groupes alkyle en C1-C4, qui contient de préfé-

rence 1 à 3, en particulier 1 ou 2, groupes alkyle, est par

exemple un groupe o-, m- ou p-méthylphényle, 2,3-diméthyl-

phényle, 2,4-diméthylphényle, 2,5-diméthylphényle, 2,6-di-

méthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 3,5-diméthylphényle, 2-méthyl-6éthylphényle, 4-tert-butylphényle, 2-éthylphényle, 2,6-diéthylphényle, 1-méthylnaphtyle, 2-méthylnaphtyle,

4-méthylnaphtyle, 1,6-diméthylnaphtyle ou 4-tert-butyl-

naphtyle. Un cation métallique monovalent, divalent ou trivalent est de préférence un cation de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de métal lourd ou d'aluminium,

par exemple Na+, K+, Mg, Ca +, Ba ++, Zn ou Al+. Ca++ est particulièrement préféré.

Des compositions intéressantes sont celles dans lesquelles le composant (b) est un phosphite ou phosphonite organique de formule (1) à (7) sOR' ( OR2

(1) R'1-Y'-P A - -' P (2)

OR OR; n' (3) R( -OP-Ot A' Dl - O --R') (4) q CH3O o o

R',-O- P P-O-R' (5)

o o P /C R'l O ( o R'14

(6) E' P ( '%' Q '

o les indices sont des nombres entiers, et n' est 2, 3 ou 4; p est 1 ou 2; q est 2 ou 3; r est de 4 à 12; y etest 1, 2 ou 3; et zest de 1 à 6; A', si n' est 2, est un radical alkylène ayant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone qui est interrompu par -S-, -O- ou -NR'-, un radical de formule

R'5 R'5

/ BI

< t ou 13 {

R'6 R'6

ou un radical phénylène; A', si n' est 3, est un radical de formule CrH2r_1; A', si n' est 4, est le radical de formule C(CH2--; A" est tel que défini pour A' si n' est 2;

B' est un radical de formule -CH2-, -CHR-, -CR;R4-, -S-

ou une liaison directe, ou est un radical cycloalkyli-

dène en C5-C7, ou un radical cyclohexylidène qui est substitué par 1 à 4 groupes alkyle en C1-C4 aux positions 3, 4 et/ou 5; D', si p est 1, est un groupe méthyle et, si p est 2, il est -CH2OCH2-; E', si y est 1, est un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes

de carbone, un radical de formule -OR, ou un halo-

gène; E', si y est 2, est un radical de formule -O-A"-O-; El, si y est 3, est un radical de formule R4C(CH20-y-; Q' est le radical d'un alcool ou phénol au moins z-valent, ce radical étant lié à l'atome ou aux atomes P par le ou les atomes O alcooliques ou phénoliques; R1, R2 et R sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle ayant 1 à 30 atomes de carbone; un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone qui est substitué par un ou plusieurs halogènes, -COORS, -CN ou - CONR4R4; un groupe alkyle ayant 2 à 18 atomes de carbone qui est interrompu par -S-, -O- ou -NR4-;

un groupe phényl(alkyle en C1-C4); un groupe cyclo-

alkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone; un groupe phényle ou naphtyle; un groupe phényle ou naphtyle qui est substitué par un ou plusieurs halogènes, par 1 à 3 groupes alkyle ou groupes alcoxy ayant au total de 1 à 18 atomes de carbone ou par un groupe phényl(alkyle en C1-C4); ou un radical de formule R's -(CH2)m " OH o m est un nombre entier de 3 à 6; R'6 chaque R4, indépendamment des autres, est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone ou un groupe phénylalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le fragment alkyle;

R' et R' sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydro-

gène, un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone;

R7 et R', dans le cas o q = 2, sont chacun, indépendam-

ment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4, ou forment ensemble un radical 2,3-déshydropentaméthylène; et R7' et Rà, dans le cas o q = 3, sont chacun un groupe méthyle; les substituants R14 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène; un groupe alkyle ayant 1 à 9 atomes de carbone ou un groupe cyclohexyle; les substituants R15 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe méthyle; et R16 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 et, dans le cas o plusieurs radicaux R16 sont présents, les radicaux R16 sont identiques ou différents; X' et Y' sont chacun une liaison directe ou -O-; et

Z' est une liaison directe, -CH2-, -C(R 6)2- ou -S-.

Des compositions particulièrement intéressantes sont celles qui comprennent comme composant (b) un phosphite ou phosphonite de formule (1), (2), (5) ou (6) dans lesquels n' est le nombre 2 et y est le nombre 1 ou 2; A' est un radical alkylène ayant 2 à 18 atomes de carbone, p-phénylène ou p-diphénylène; E', dans le cas o y = 1, est un groupe alkyle en C1-C18, -OR1 ou le fluor; et, dans le cas o y = 2, il est un radical p-diphénylène; R1, R2 et R3 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe phényl(alkyle en C1-C4), un groupe cyclohexyle, un groupe phényle ou un groupe phényle qui est substitué par 1 à 3 groupes alkyle ayant un total de 1 à 18 atomes de carbone; les substituants R4 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 9 atomes de carbone; R15 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; X' est une liaison directe; Y' est -O-; et

Z' est une liaison directe ou -CH(R;6)-.

Des compositions intéressantes également sont celles

qui comprennent comme composant (b) un phosphite ou phospho-

nite de formule (1), (2), (5) ou (6) dans lequel n' est le nombre 2 et y est le nombre 1; A' est le radical p-diphénylène; E' est un groupe alcoxy en C1-C18 ou le fluor; R, R2' et R3 sont chacun, indépendamment desautres, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe phényle qui est substitué par 2 ou 3 groupes alkyle ayant un total de 2 à 12 atomes de carbone; les substituants R;4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe méthyle ou tert-butyle; R' est l'hydrogène; X' est une liaison directe; Y' est -O-; et

Z' est une liaison directe, -CH2- ou -CH(CH3)-.

On donne une préférence particulière aux composi-

tions comprenant un phosphite comme composant (b), en

particulier de formule (1) ou (5).

Les composés suivants sont des exemples de phos- phites ou phosphonites qui conviennent particulièrement comme composant (b) de la nouvelle composition:

CH31H2 (CH3)3C

CH3 0 (CH3)3C/ \ o/ \ \C(CH3)3 (Ph-1);

CP -H0

C(CH3)3

(CH33CX O\ O c(CH)3 (h-2) (CH3)3c

C(CH3)3

C(CH3)3C 0\

- -)CtO C(CH3)3 (Ph-2);

(CH3)3C- 0 (CH3)3C

C(CH3)3

C(CH3)3 (CH3)3C

(CH3)3C 4 O O C(CH3)3(PH3)3

I \P

(CH3)3C 0 C(CH3)3

<C(CH3)3 (CH3)C

CH3 <CH3 3C

CH3 0 \P-O C(CH3)' (Ph-4);

(CH3)3C

CH3

C(CH3)3

C(CH3)3 (CH3)C

(CH3)3C,/\ Y- I

-CH)3C PO I0C(CH3)3 (Ph-5); o _,

C(CH3)3 (CH3)C

H3C 0-- P/ P --0 CH3

H3C' \o P3%31 CH3 (Ph-6);

C(CH3)3 (CH3)3C

(CH3)3C

0 C(CH3)3

/ CH30-P CH-CH3 (Ph-7);

0 C(CH3)3

(CH3)3C

n-C4H9 (CH3)3C

H5C2 -CH /0 C(CH3)3

CH2- 0 -PCH2 (Ph-8);

0 C(CH3)3

(CH3)3C

(CH3)3C

0 \ H C(CH3)3

F-P CH- 3 (Ph-9);

0 C(CH3)3

(CH3)3C

o 0 H37C18- - /P -o-C18H37 (Ph-1); Io 1 1 CH3

H3Cc/-

CH3 / CH3

H3C C O

I CH3

I (Ph-11).

3/

CH3 C\ CH3

H3C \CH

CH3 Ces phosphites et phosphonites sont des composés connus, et certains d'entre eux sont disponibles dans le

commerce. On donne une préférence particulière aux composi-

tions comprenant comme composant (b) un composé de formule V, Ph-1, Ph-3 ou Ph-11

R12- 0-P (V)

L R1. R10 3O

CH3CH2

CH3CH2 (CH3)3C

CH3 O (CH3)3C \ P- A C(CH3)3 (Ph-l) CH3

C(CH3)3

C(CH3)3 (CH3)3C

(CH3)3C O O C(CH3)3

p p ---- CH3)3 (CH3)3C "' 0o - /\ C(CH3)3

C(CH3)3 (CH3)3C

H3C, CH3

CH3 - CH3

H3C-C 0

CH3 CH3 P 0 CH2 - CH2- N (Ph-)

H3C-C O

CH3 CH3

C

H3C \CH3

o R9 et R12 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, cyclohexyle ou phényle, et R10 et R11 sont chacun, indépendamment l'autre, l'hydro-

gène ou un groupe alkyle en CQ-C4.

Des compositions intéressantes sont celles qui comprennent comme composant (c)(i) un composé de formule I ou II dans lequel n est le nombre 1 ou 3, R1 est un groupe alkyle en CQ-C12, cycloalkyle en C5-C, phényle ou benzyle,

R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, cyclo-

alkyle en C5-C8, phényle ou benzyle, R3 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, si n est 1,

I0 R6

R4 est -CH2- P -O R7 si n est 3. 1

CH2 CH2

H3C CH3 0 N 0

R4 est a oun CH3 dCHn nCH2- ICH

H C CH2 H2C ? CH2

CH3 0

R5 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, Mr+ R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou r R7 est un groupe alkyle en Cl-C12, Mr+ est un cation métallique de valence r, et rest 1, 2 ou 3.

On donne une préférence aux compositions compre-

nant comme composant (c)(i) un composé de formule I dans lequel n est le nombre 1 ou 3, R1 est un groupe tert-butyle, cyclohexyle ou phényle, R2 est l'hydrogène ou un groupe tert-butyle, cyclohexyle ou phényle, R3 est l'hydrogène, si n est 1, O R6 R4 est -CH2-P O OR7 si n est 3,

I I

CH2 CH2

H3C CH3 O N 0

R4 est ou 2C CH H2c NYN

CH3 0

Mr+ R6 est un groupe alkyle en C1-C4 ou r ' R7 est un groupe alkyle en C1-C12, Mr+ est le calcium, et

r est 2.

On donne une préférence toute particulière aux compositions comprenant comme composant (c)(i) un composé de formule

C(CH3)3 HO

(CH3)3C\ CH2 C(CH3)3

H3C,CH3 OH

I3C IpCH3 LtO HIrganox 1330 (Ciba-Geigy)

H2C CH2 C(CH3)3

CH3

(CH3)3C C(CH3)3

OH

C(CH3)3 HO

(CH3)3C CH2 C(CH3)3

O OH

yOqzNs<O Y jétO Irganox 3114 (Ciba-Geigy)

H2C Y - CH2 C(CH3)3

(CH3)3 C " C(CH3)3

OH

1C '" H3C

\ 1-1CH3

c I HO / \ CH2- P - OCH2CH3 Irganox 1222 (Ciba-Geigy)

H3C,0 _OCH2CH3

/ CH3 H3C

H3C CH3

H3C\ 1. C

H 0

e HO C /"2CH2- P - O Ca2 Irganox 1425 (Ciba-Geigy) H3C

OCH2CH3

HaG/ 2H Des compositions particulièrement intéressantes sont celles qui comprennent comme composant (c)(ii) ou composant (c)(iii)(y) une amine à empêchement stérique de la classe des composés décrits en (a') à (g') qui contiennent au moins un radical de formule III-ou IV. (a') Composés de formule IV'

GCH2 CH3 G1

L GC CH3 t) dans laquelle n est un nombre de 1 à 4,

G et G sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydro-

gène ou un groupe méthyle, G i est l'hydrogène, l'oxygène, un groupe hydroxyle, alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C8, alcynyle en C3-C8, aralkyle en C7-C12, alcoxy en C1-C18, cycloalcoxy en C5-C8, phénylalcoxy en C7-C9, alcanoyle en C1-C8, alcénoyle en C3-C5, alcanoyloxy en C1-C18, benzyloxy, glycidyle ou un groupe de formule -CH2CH(OH)-Z o Z est l'hydrogène, un groupe méthyle ou phényle, Gi étant de préférence H, un groupe alkyle en C1-C4, allyle, benzyle, acétyle ou acroyle, et G 12, si n est 1, est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 qui est n'est pas interrompu ou est interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, cyanoéthyle, benzoyle, glycidyle, un radical monovalent d'un acide

carboxylique aliphatique, cycloaliphatique, aralipha-

tique, insaturé ou aromatique, d'un acide carbamique

ou d'un acide phosphoré, ou un radical silyle mono-

valent, de préférence un radical d'un acide carboxy-

lique aliphatique ayant 2 à 18 atomes de carbone, d'un acide carboxylique cycloaliphatique ayant 7 à 15 atomes de carbone ou d'un acide carboxylique insaturé en a, ayant 3 à 5 atomes de carbone ou d'un acide carboxylique aromatique ayant 7 à 15 atomes de carbone, chaque acide carboxylique pouvant être substitué dans la portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par 1 à 3 groupes -COOZ12 o Z12 est H, un groupe alkyle en C1-C20, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C5-C7, phényle ou benzyle, G, si n est 2, est un groupe alkylène en C2-C12, alcénylène en C4-C12, xylylène, un radical divalent

d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloalipha-

tique, araliphatique ou aromatique, d'un acide dicarbamique ou d'un acide phosphoré, ou un radical silyle divalent, de préférence un radical d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 2 à 36 atomes de carbone, ou d'un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou aromatique ayant 8 à 14 atomes de carbone ou d'un acide dicarbamique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ayant 8 à 14 atomes de carbone, chaque acide dicarboxylique pouvant être substitué dans la portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par un ou deux groupes -COOZ12 G12, si n est 3, est un radical trivalent d'un acide tricarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, qui peut être substitué dans la portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par -COOZ12 d'un acide tricarbamique aromatique ou d'un acide phosphoré, ou est un radical silyle trivalent, et G12, si n est 4, est un radical tétravalent d'un acide tétracarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.

Les radicaux d'acide carboxylique mentionnés ci-

dessus désignent, dans chaque cas, des radicaux de formule

(-CO)nR o n est tel que défini ci-dessus, et la significa-

tion de R ressort de la définition donnée.

Des substituants alkyle en C1-C12 généraux sont, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n- hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle,

n-nonyle, n-décyle, n-undécyle et n-dodécyle.

Le groupe alkyle en C1-C18 pour G ou G12 peut être, par exemple, un des groupes susmentionnés ainsi que, par exemple, un groupe n-tridécyle, ntétradécyle, n-hexadécyle

ou n-octadécyle.

Le groupe alcényle en C3-C8 pour Gi peut être, par exemple, un groupe 1-propényle, allyle, méthallyle,

2-butényle, 2-pentényle, 2-hexényle, 2-octényle ou 4-tert-

butyl-2-butényle.

Le groupe alcynyle en C3-C8 pour G est de préfé-

rence le groupe propargyle.

Le groupe aralkyle en C7-C12 pour Gi est en

particulier un groupe phénéthyle et notamment benzyle.

* Le groupe alcanoyle en C1-C8 pour Gi est, par exemple, un groupe formyle, propionyle, butyryle, octanoyle, mais de préférence acétyle, et le groupe alcénoyle en C3-C5

pour Gi est en particulier le groupe acroyle.

Si G12 est un radical monovalent d'un acide carboxy-

lique, c'est par exemple un radical acétyle, caproyle,

stéaroyle, acroyle, méthacroyle, benzoyle ou P-(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyphényl)propionyle.

Si G12 est un radical silyle monovalent, c'est par exemple un radical de formule -(CjH2j)-Si(Z')2Z" o j est

un nombre entier de 2 à 5, et Z' et Z" sont chacun, indépen-

damment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en

C1-C4.

Si G12 est un radical divalent d'un acide dicarboxy-

lique, c'est par exemple un radical malonyle, succinyle, glutaryle, adipoyle, subéroyle, sébacoyle, maléoyle, itaconyle, phtaloyle, dibutylmalonyle, dibenzylmalonyle,

butyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonyle ou bicyclo-

heptènedicarbonyle.

Si G12 est un radical trivalent d'un acide tri-

carboxylique, c'est par exemple un radical trimelloyle,

citryle ou nitrilotriacétyle.

Si G12 est un radical tétravalent d'un acide tétracarboxylique, c'est par exemple le radical tétravalent

d'acide butane-1,2,3,4-tétracarboxylique ou d'acide pyro-

mellique.

Si G est un radical divalent d'un acide dicarba-

mique, c'est par exemple un radical hexaméthylènedicarba-

moyle ou 2,4-toluylènedicarbamoyle.

On donne une préférence aux composés de formule IV' dans lesquels G est l'hydrogène, GTi est l'hydrogène ou un groupe méthyle, n est 2 et G12 est le radical diacyle d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 4 à 12 atomes

de carbone.

Des exemples de polyalkylpipéridines appartenant à cette classe sont les composés suivants: 1) 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 2) 1allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 3) 1-benzyl-4-hydroxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine

4) 1-(4-tert-butyl-2-butényl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tétra-

méthylpipéridine ) 4-stéaroyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 6) 1éthyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 7) 4-méthacroyloxy-1, 2,2,6,6-pentaméthylpipéridine 8) t-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)propionate de 1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4- yle

9) maléate de bis(1-benzyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-

4-yle) ) succinate de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 11) glutarate de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 12) adipate de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 13) sébacate de bis(2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-yle) 14) sébacate de bis(1,2,2,6,6pentaméthylpipéridine-4-yle)

) sébacate de bis(1,2,3,6-tétraméthyl-2,6-diéthyl-

pipéridine-4-yle)

16) phtalate de bis(1-allyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-

4-yle) 17) 1-hydroxy-4-4-cyanoéthoxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 18) acétate de 1-acétyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle 19) trimellate de tris(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 20) 1-acroyl-4-benzyloxy2,2,6,6-tétraméthylpipéridine

21) diéthylmalonate de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-

4-yle)

22) dibutylmalonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-

4-yle) 23) butyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate de bis(1,2,2, 6,6-pentaméthylpipéridine-4-yle) 24) sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6, 6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle)

) sébacate de bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridine-4-yle)

26) hexane-1',6'-bis(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-

tétraméthylpipéridine)

27) toluène-2',4'-bis(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-

tétraméthylpipéridine) 28) diméthyl-bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4oxy)silane 29) phényl-tris(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-oxy)silane

30) phosphite de tris(1-propyl-2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridine-4-yle)

31) phosphate de tris(1-propyl-2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridine-4-yle)

32) phénylphosphonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-

pipéridine-4-yle) 33) 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine 34) 4hydroxy-N-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine

) 4-hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridine 36) 1-glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (b') Composés de formule V' G13

[ GCH2,G 1C-

G11 N=N - G14 (V)

GCH2 \CH3

dans laquelle n est le nombre 1 ou 2, G, G1 et Gil sont tels que définis en (a'),

G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, hydroxy-

alkyle en C2-C5, cycloalkyle en C5-C7, aralkyle en C7-C8, alcanoyle en C2-C18, alcénoyle en C3-05, benzoyle ou un groupe de formule

GCH2 CH3 G

G'lN

GCH2 CH3

et G 14, si n est 1, est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, un groupe alcényle en C3-C8, un groupe cyclo- alkyle en C5-C7, un groupe alkyle en C1-C4 qui est

substitué par un groupe hydroxyle, cyano, alcoxy-

carbonyle ou carbamide, un groupe glycidyle, un groupe de formule -CH2CH(OH)-Z ou de formule -CONH-Z, o Z est l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle; G, si n est 2, est un groupe alkylène en C2- C12, un groupe arylène en C6-Cl12, un groupe xylylène, un

groupe -CH2-CH(OH)-CH2- ou un groupe -CH2-CH(OH)-CH2-

O-D-O- o D est un groupe alkylène en C2-C10, arylène en C6-C15 ou cycloalkylène en C6-C12, ou bien, à condition que G13 ne soit pas un groupe alcanoyle, alcénoyle ou benzoyle, G14 peut aussi être un groupe 1oxo-alkylène en C2-C12, un radical divalent d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou d'un acide dicarbamique ou encore le groupe -CO-, ou bien, si n est 1, G13 et G14 peuvent former ensemble le radical divalent d'un acide 1,2- ou 1,3- dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Des substituants alkyle en C1-C12 ou en C1-C18

généraux sont tels que définis ci-dessus pour (a').

Des substituants cycloalkyle en C5-C7 généraux sont,

en particulier, le groupe cyclohexyle.

Le groupe aralkyle en C7-C8 pour G13 est, en particulier, un groupe phénéthyle et notamment benzyle. Le groupe hydroxyalkyle en C2-C5 pour G13 est, en particulier,

un groupe 2-hydroxyéthyle ou 2-hydroxypropyle.

Le groupe alcanoyle en C2-C18 pour G13 est, par

exemple, un groupe propionyle, butyryle, octanoyle, dodéca-

noyle, hexadécanoyle, octadécanoyle, mais de préférence acétyle, et le groupe alcénoyle en C3-C5 pour G13 est en particulier le groupe acroyle. Le groupe alcényle en C2-C8 pour G14 est, par exemple, un groupe allyle, méthallyle, 2-butényle,

2-pentényle, 2-hexényle ou 2-octényle.

Le groupe alkyle en C1-C4 substitué par un groupe hydroxyle, cyano, alcoxycarbonyle ou carbamide pour G14 peut

être, par exemple, un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxy-

propyle, 2-cyanoéthyle, méthoxycarbonylméthyle, 2-éthoxy-

carbonyléthyle, 2-aminocarbonylpropyle ou 2-(diméthylamino-

carbonyl)éthyle. Des substituants alkylène en C2-C12 généraux sont,

par exemple, les groupes éthylène, propylène, 2,2-diméthyl-

propylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène,

décaméthylène et dodécaméthylène.

Des substituants arylène en C6-C15 généraux sont,

par exemple, les groupes o-, m- ou p-phénylène, 1,4-naphty-

lène et 4,4'-diphénylène.

Le groupe cycloalkylène en C6-C12 est, en particu-

lier, le groupe cyclohexylène.

On donne une préférence aux composés de formule V' dans lesquels n est 1 ou 2, G est l'hydrogène, G1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe de formule

GCH2 CH3G1

G1!N

GCH2 CH3

et G14, dans le cas o n = 1, est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1C12, et, dans le cas o n = 2, est un groupe alkylène en C2-C8 ou 1-oxo-alkylène en C2-C8.

Des exemples de polyalkylpipéridines appartenant à cette classe sont les composés suivants:

37) N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-

hexaméthylène-1,6-diamine 38) N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4yl)- hexaméthylène-1,6-diacétamide 39) bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine4-yl)amine ) 4-benzoylamino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine

41) N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-

N,N'-dibutyladipamide

42) N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-

N,N'-dicyclohexyl-2-hydroxypropylène-1,3-diamine

43) N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-p-xylylène-

diamine 44) N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)succinamide

) N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)- -amino-

dipropionate de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 46) Le composé de formule

CH3 CH3 C4H9

CH3-N - CH2- CH(OH)-CH2 0

CH3 CH3

CH3-C-CH3

CH3 CH3

CH3 - N ôs" N - CH2- CH(OH)- CH2-O

CH3 CH3 C4H9

47) 4-(bis-2-hydroxyéthylamino)-1,2,2,6,6-pentaméthyl-

pipéridine

48) 4-(3-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzamido)-2,2,6,6-

tétraméthylpipéridine 49) 4-méthacrylamido-1,2,2,6,6pentaméthylpipéridine (c') Composés de formule VI'

GCH2 CH3O

[ G1N S tG15 (VI')

GCH2 -CH3

dans laquelle n est le nombre 1 ou 2, G, G1 et G11 sont tels que définis en (a), et

-8

G, si n est 1, est un groupe alkylène en C2-C8, hydroxyalkylène en C2-C8 ou acyloxyalkylène en C4-C22

et, si n est 2, G15 est le groupe (-CH2)2C(CH2-)2.

Le groupe alkylène en C2-C8 ou hydroxyalkylène en C2-C8 pour G 5 est, par exemple, un groupe éthylène,

1-méthyléthylène, propylène, 2-éthylpropylène ou 2-éthyl-

2-hydroxyméthylpropylène.

Le groupe acyloxyalkylène C4-C22 pour G15 est, par exemple, le groupe 2-éthyl-2-acétoxyméthylpropylène.

Des exemples de polyalkylpipéridines appartenant à cette classe sont les composés suivants: ) 9-aza-8,8,10,10-tétraméthyl-1,5-dioxaspiro[5. 5]undécane

51) 9-aza-8,8,10,10-tétraméthyl-3-éthyl-1,5-dioxaspiro-

[5.5]undécane 52) 8-aza-2,7,7,8,9,9-hexaméthyl-1,4-dioxaspiro[4.5]décane

53) 9-aza-3-hydroxyméthyl-3-éthyl-8,8,9,10,10-pentaméthyl-

1,5-dioxaspiro[5.5]undécane

54) 9-aza-3-éthyl-3-acétoxyméthyl-9-acétyl-8,8,10,10-

tétraméthyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undécane

) 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-spiro-2'-(1',3'-

dioxanne)-5'-spiro-5"-(1",3"-dioxanne)-2"-spiro-4"'-

(2"',2"',6"',6"'-tétraméthylpipéridine) (d') Composés des formules VIIA, VIIB et VIIC, la préférence étant donnée aux composés de formule VIIC 1G16 GCH2

[ I'1- 17 (VIIA)

GCH2 CH3 Il n

L- G17

GCH2 CH3 G1 1

G12N é< <I (VOC)

GCH2 CH3- H

O-C- T2 1

G 17 (VIC)

GCH2 CH3

dans lesquelles n est le nombre 1 ou 2, G, G1 et G sont tels que définis en (a'), G est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, allyle, benzyle, glycidyle ou alcoxyalkyle en C2-C6, G, si n est 1, est l'hydrogène, un groupe alkyle en

Cl-C12, alcényle en C3-C5, aralkyle en C7-C9, cyclo-

alkyle en C5-C7, hydroxyalkyle en C2-C4, alcoxyalkyle en C2-C6, aryle en C6-C10, glycidyle ou un groupe de formule -(CH2)pCOO-Q ou de formule -(CH2)p-O-CO-Q, o p est 1 ou 2 et Q est un groupe alkyle en C1- C4 ou phényle, et G17, si n est 2, est un groupe alkylène en C2-C12, alcénylène en C4-C12, arylène en C6-C12, un

groupe de formule -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-

o D est un groupe alkylène en C2-C10, arylène en C6-C15, cycloalkylène en C6-C12 ou un groupe de formule

-CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2- o Z' est l'hydro-

gène, un groupe alkyle en C1-C18, allyle, benzyle, alcanoyle en C2-C12 ou benzoyle,

T1 et T2 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydro-

gène, un groupe alkyle en C1-C18 ou un groupe aryle en C6-C10 ou aralkyle en C7-C9 non substitué ou substitué par un ou plusieurs halogènes ou groupes alkyle en Cl-C4, ou bien T1 et T2, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés,

forment un cycle de cycloalcane en C5-C14.

Des substituants alkyle en Cl-C12 généraux sont, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n- hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle,

n-nonyle, n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle.

Des substituants alkyle en C1-C18 généraux peuvent être, par exemple, les groupes susmentionnés ainsi que, par

exemple, les groupes n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexa-

décyle ou n-octadécyle.

Des substituants alcoxyalkyle en C2-C6 généraux

sont, par exemple, les groupes méthoxyméthyle, éthoxy-

méthyle, propoxyméthyle, tert-butoxyméthyle, éthoxyéthyle,

éthoxypropyle, n-butoxyéthyle, tert-butoxyéthyle, isopropoxy-

éthyle ou propoxypropyle.

Le groupe alcényle en C3-C5 pour G17 est, par exem-

ple, un groupe 1-propényle, allyle, méthallyle, 2-butényle

ou 2-pentényle.

Le groupe aralkyle en C7-C9 pour G, T1 et T2 est

en particulier un groupe phénéthyle et notamment benzyle.

Si T1 et T2 forment avec l'atome de carbone un cycle de cycloalcane, celui-ci peut être, par exemple, un cycle de

cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane ou cyclododécane.

Le groupe hydroxyalkyle en C2-C4 pour G17 est, par exemple, un groupe 2hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle,

2-hydroxybutyle ou 4-hydroxybutyle.

Le groupe aryle en C6-C10 pour G, T1 et T2 est en particulier un groupe phényle ou a- ou 3-naphtyle, qui ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs

halogènes ou groupes alkyle en C1-C4.

Le groupe alkylène en C2-C12 pour G17 est, par

exemple, un groupe éthylène, propylène, 2,2-diméthyl-

propylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène,

décaméthylène ou dodécaméthylène.

Le groupe alcénylène en C4-C12 pour G17 est, en particulier, un groupe 2buténylène, 2-penténylène ou

3-hexénylène.

Le groupe arylène en C6-C12 pour G17 est, par exemple, un groupe o-, m- ou p-phénylène, 1,4-naphtylène

ou 4,4'-diphénylène.

Le groupe alcanoyle en C2-C12 pour Z' est, par

exemple, un groupe propionyle, butyryle, octanoyle, dodéca-

noyle, mais de préférence acétyle.

Le groupe alkylène en C2-C10, arylène en C6-C15 ou cycloalkylène en C6C12 pour D est tel que défini en (b'). Des exemples de polyalkylpipéridines appartenant à cette classe sont les composés suivants:

56) 3-benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthylspiro[4.5]-

décane-2,4-dione

57) 3-n-octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthylspiro[4.5]-

décane-2,4-dione

58) 3-allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentaméthylspiro[4.5]-

décane-2,4-dione

59) 3-glycidyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentaméthylspiro-

[4.5]décane-2,4-dione

) 1,3,7,7,8,9,9-heptaméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-

2,4-dione

61) 2-isopropyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-

spiro[4.5]décane

62) 2,2-dibutyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-

spiro[4.5]décane

63) 2,2,4,4-tétraméthyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro-

[5.1.11.2]henéicosane

64) 2-butyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro-

[4.5]décane, et de préférence

) 8-acétyl-3-dodécyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-

spiro[4.5]décane-2,4-dione et les composés des formules suivantes: i0 CHO CHO SH-'OOOOeHO HO-N - / I:o H/ H NH (69 m r, L/(HO)\)/O ZHQHi HHO H HO >H 0H --0 'ON mó

HH.XI I > HN (89

t1- HN0 HN 0Q-HN

HOEHO IH

Q-N 9(eHO) N-

CHO -I

H HN- O HN>.NIH (L9

CHN'HO -0 CHO

CHOeHOIl IlcHOeHO H[H - N -e[HO(HO)HO-?HOO]I- HO(HO)HOeHQ - N -OQ CHO - NI - 'lio (99

O:Q-HN HQ

CHO HQ Hlio C'HO (e') Composés de formule VIII', qui sont eux-mêmes préférés, G18 [ G' ( n G20 (VI2') dans laquelle n est le nombre 1 ou 2, G18 est un groupe de formule Gl CH3 G2 CH2G E(A>CHJG ouH

CH3 CH2G CH3 CH2G

o G et G sont tels que définis en (a'); G et G sont chacun l'hydrogène ou un groupe méthyle ou forment ensemble un substituant =0, E est -0- ou -NG, A est un groupe alkylène en C2-C6 ou -(CH2)3-0- et x est le nombre 0 ou 1,

G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, hydroxy-

alkyle en C2-C5 ou cycloalkyle en C5-C7, Gi9 est identique à G18 ou est l'un des groupes -NG 21G22

-G2232

-OG 23, -NHCH2OG23 ou -N(CH2OG 23)2

18 1

G 20, si n = 1, est identique a G ou G 19, et, si n = 2, est un groupe -E-B-E- o B est un groupe alkylène en

C2-C8 ou un groupe alkylène en C2-C8 qui est inter-

rompu par 1 ou 2 groupes -N(G 21)-, G21 est un groupe alkyle en Cl-C12, cyclohexyle, benzyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ou un groupe de formule

GCH2 CH3 G

G1'N

GCH2 CH

G22 est un groupe alkyle en C1-C12, cyclohexyle,

benzyle ou hydroxyalkyle en C1-C4, et G est l'hydro-

gène, un groupe alkyle en C1-C12 ou phényle, ou bien G et G22 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C

-CH2CH2

ou oxa-alkylène en C4-C5 tel que O, ou un

-CH2CH2

-CH2CH2

groupe de formule N-G11, ou bien /

21 -CH2CH2

G est un groupe de formule

H3C CH3

J C4H9

G i N N N--r N N

H3C CH3

C4H9 - N

*H13C CH3

H3C N CH3

G11 Des substituants alkyle en C1-C12 généraux sont, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle,

n-nonyle, n-décyle, n-undécyle et n-dodécyle.

Des substituants hydroxyalkyle en C1-C4 généraux

sont, par exemple, les groupes 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxy-

propyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxybutyle ou 4-hydroxy-

butyle.

Le groupe alkylène en C2-C6 pour A est, par exemple, un groupe éthylène, propylène, 2,2-diméthylpropylène,

tétraméthylène ou hexaméthylène.

Si G21 et G 2 forment ensemble un groupe alkylène ou oxa-alkylène en C4C5, il s'agit par exemple d'un groupe

tétraméthylène, pentaméthylène ou 3-oxapentaméthylène.

Des exemples de polyalkylpipéridines appartenant a cette classe sont les composés des formules suivantes: CH3

H3C N CH3

H3C CH3

) N -C4H9

NN 7 0) l

(CH3CH2)2NN N(CH2CH3)2

N(C4H9)2

/ N N

N N

-H3C 3 >2H5C2H5CH3

H3C' CH3 H3 CH3

R H3C CH3

72) N AN o R = -NH-CH2CH2CH2-O N - CH3

R/LNW'"R 3 CH3

H3C CH3

CH2- CH2 NH

NH cH3

73) H3C CH3 NIN H3C CH3

HN CH2- CH2- NH-J!NL NH- CH2- CH24NH

H3C CH3 H3C CH3

H3C CH3 C4H9 H3CCH3

C'4H9 HN} N y, I-CNHCH2CH2N-CH2CH2NH-----4 > N NH H3G N. N NNH3 H3CCH3 jN> H3C CH3 Hg9C4 - N N N N - C4H9 le,/. H3C _ r' CH3

H3C.CH3 N H.. jY.H.

74) H/3C HH3CHCH3

CH H

H9C4 49

H/C4H\ C

N

H3C CH3 H3C CH3

H N

R R

) R-NH-(CH2)3-N-(CH2)2-1'-(CH2)3-NH-R

o.R = <"N NH

N H3C CH3

_ N

H3C CH3

C4H9 - N

H3C./CH3

H3C H CH3

R R

76) R-NH-(CH2)3-N-(CH2)2-N-(CH2)3-NH-R(amine J)

C4H9 H3C CH3

o. R = -" --N CH3 N N CH3

C4H9 - N

H3C CH3

H3C CH3

t,,' CH3

CH3 R R CH3

77) R-N-(CH2)3-A-(CH2)2-' -(CH2)3-'-R

N C4H9 H3C CH3

N N o R: N - CH3

N Z>- N

y<rN CH3

H3C4- CH3

C4H9 - N

H3C CH3

H3C N CH3

CH3

H3C CH3

C8H17-N NH

NAN H3C CH3

78) C8H17 - N NH(CH2)3

H3C CH3

H3C H CH3

CH2CH20H

H3C N CH3

H3C CH3

79) N- C4H9

H CH W'H3C

H3C 3 N N CH3

ÀH3C C 14H9 C49H3CCH3

H3C- 'C3 CH

CH2-CH=CH2

!

H3C N CH3

H3C CH3

) N - C4H9

H3C CH3 N " N H3C CH3

H2C=HC-H2C-N Na JN)1 N N-CH2-CHNCH2

H3C CH3 C4H 9 C4H9

CH3

(f') Composés oligomères ou polymères dont le motif struc- tural récurrent contient un radical 2,2,6,6-tétraalkyl-

pipéridinyle, en particulier des polyesters, polyéthers, polyamides, polyamines, polyuréthannes, polyurées, poly-5 aminotriazines, poly(méth)acrylates, poly(méth)acrylamides

et leurs copolymères qui contiennent de tels radicaux.

Des exemples de 2,2,6,6-polyalkylpipéridines appartenant à cette classe sont les composés des formules suivantes, o m est un nombre de 2 à environ 200

CH3 CH3 -

O O

Il Il

81) CC--C H2-CH2-C-O0-CH2-CH2-N 0

L CH3C3 -Jm 82) - CH3 CH3 o 0 CH3 CH3 o O CH2CH2N)-. Il Il ill

-CH2- CH2- N0O-C- (CH2)4-C- 0N - CH2-CH2- O-C-(CH2)4--

t_ CCH3 H3 CH3 CH3 - m 83) CH3 C2HS 0 0 CH3 C2H N o o Il 'I Il 1I

NH- (CHNH-- C - C - N-(CH3NH- C-

/ -CH3 N r

CH3 C2H5 CH3 2

CH3 CH3

I i

NH- C - CH2- C -CH3

I I I

CH3 CH3

84) N, N (CH2)6- N

m

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

[ N CH CH2-CH(OH)-CH2-----

) CH3 CH3

CH3 NH CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 0 C4H

F

86) 0 N- CH2-- CH=CH- CH2-N 0-C-C C

CH3 CH3 CH3 CH3 C4H9

[r-N N (CH2)6- N N N m

87) N-4H9 CH3 CH CH3 CH3

87) N-C4HS N N

CH3 H CH3 CH3 H CH3

CH3 CH3

CH3 H CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 0 0o

88) O <N-CH2 H2- N C ( CH2)4

m

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

C2H5

CH3 H3

CH3 I ) C -CH2---m

CH3 CH3

O/ N-CH3

CH3 CH3

CH3 91) 91) -- CH2--tm

O= H3C CH3

---c I

C6H13- N -CH3

H3C CH3

N 92)4.--1. LN - (CH2)6]Nm 92) N m

H3C CH3 H3C CH3

H3C CH3 H3C N CH3

H H

N -(CH2)6 N -CH2-CH2<;

9H3C)CH3 H 3C CH3 H3 CH3

H3C NCH3 H3C CH3

H H

O O

Il i1

N -(CH2)6-N C CH2- C

94) CH3 C( CH3 CH3.CH3

CH3 H CH3 H3, CH3

R R

) 4-.N -(CH2)2- N -(CH2)2]-m

C4H9 H3C CH3

N I

o R= N N-H

N, N H CH3

C4H9 - N

H3C 'CH3

H3C N CH3

H ou est une ramification dans la chaîne--CH2)2-N-X, chacun de m' et m" est un nombre entier compris dans l'intervalle

de 0 à 200, à condition que m' + m" = m.

D'autres exemples de composés polymères sont les produits de la réaction de composés de formule

CH3 CH CH2 -(CH2)9

O-C-CH2

HN I

C C-NH

CH3 CH3

II O avec l'épichlorhydrine; les polyesters préparés à partir d'acide butane-1,2,3,4-tétracarboxylique et d'un alcool difonctionnel de formule

HO CH3 O-CH2 CH2-O CH3 OH

Ii / \ I OH

CH-C--CH C CH - C -CH2

I \ /\ / I'

CH3 O-CH2 CH2-O CH3

dans lesquels les chaînes latérales carboxyliques partant de l'acide tétracarboxylique ont été estérifiées par la 2,2,6,6-tétraméthyl-4hydroxypipéridine; les composés de formule CH3

I I

IU"3 il OCH3 oR= / dans lesquels environ un tiers des radicaux R sont -C2H5 et

H3C CH3

les autres sont N-H, et m est un nombre compris

H3C CH3

dans l'intervalle de 2 à 200; ou les copolymères dont le CH3 motif récurrent est formé à partir de 2 motifs C-CH2 O et et de 1 de chacun des motifs et

C13H27 H3CCH

NH3

H3C/,N CH3

(g') Composés de formule X' H

GCH2 CH3 0

G11- N -N 14 (X')

GCH2 CH3

dans laquelle n est le nombre 1 ou 2, G et Gi sont tels que définis en (a') et G4 est tel que défini en (b'), mais G14 ne peut pas être -CONH- Z ni -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-.10 Des exemples de ces composés sont les suivants:

CH3 CH3

CH3 CH3 0 CH

\/ " CH2 N N-H

) H -N N- (amine M)

_N N --CH2 -'CH3CH

CHCH3

CH3 CH3

CH3 CH3 0

N \CH2- N N- CH3

101) CH3 - N N -CH2 A

CH3->H3 CH CH3 CH

CH3 CH3

CH3 CH3 0

102) CH3 / \CH2 O

CH3 CH3

Des compositions intéressantes sont celles qui comprennent comme composant (c)(ii) ou comme composant (c)(iii)(y) un composé de formule IV' dans lequel n est un nombre entier compris dans l'intervalle de 1 à 4, G et G1sont chacun l'hydrogène, et G est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, et

G12, si n = 1, est un radical de formule -(CjH2j)-

Si(Z')2Z" o j est un nombre entier compris dans l'intervalle de 2 à 5, et Z' et Z" sont chacun, indépendamment l'autre, un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, et G12, sin = 2, est un radical d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 2 à 12 atomes de carbone, qui peut être substitué par -COOZ12 o Z12 est un groupe alkyle en C1-C20, G12, si n = 3, est un radical d'un acide tricarboxylique aromatique ayant 9 à 15 atomes de carbone,

G12, si n = 4, est un radical d'un acide tétracarboxy-

lique aliphatique ayant 8 à 12 atomes de carbone.

Des amines d'un intérêt industriel particulier appartenant à cette classe sont les composés des formules CH3

CH3 CH3

HN O-(CH2)3- Si- OC2Hs (amineB),

CH3 0C2H5

CH3 CH3 o oCH3 CH3

CH3 0 0

Il Il HN O - C (CH2)8- C - O H (amine C),

CH3 CH3

CH3 CH3

CH CH3 CH3 CH3

CH3 0 0.

Il Il CH3 -N O-C -(CH2)8- C-O N-CH3 (amine D),

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 CH3H3

CH3 -N H H -CH 3

CH2 -CH --CH ---CH2 3 (amine E),

CH3 H H

CH3H-N3 HH CH CH3

CH3 CH3-

CH3 CH33

et les esters d'acide butane-1,2,3,4-tétracarboxylique contenant 2 motifs 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-hydroxypipéridine et 2 motifs C13H27-OH (amine F). Des compositions intéressantes également sont celles qui comprennent comme composant (c)(ii) ou comme composant (c)(iii)(y) un composé choisi parmi: - les composés de formule V' dans lesquels n est 2, G et G1sont chacun l'hydrogène, Gi est l'hydrogène ou un groupe méthyle, G est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, et G est un groupe alkylène en C2-C8 ou 1-oxo-alkylène en C2-C8; une amine d'un intérêt industriel particulier appartenant à cette classe est le composé de formule

CH3 CH3

CH CH3 CH3

C il - N H (amine G); HN HN-C-C-NHH (ameG)

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

- les composés de formule VIIC dans lesquels n est 1, G, G et G17 sont chacun l'hydrogène, G11 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, et T1 et T2, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un cycle de cycloalcane en C5-C14; une amine d'un intérêt industriel particulier appartenant à cette classe est le composé de formule CH3) HN ><oQ 23CH (amine H); CH32

CH3 CH2

- les composés de formule VIII' dans lesquels n est 1 ou 2, G et G sont chacun un groupe de formule CH3 c G C CH3 -E- CH N-G 11 ou -E-(A) --N N-G1T1

*CH CH3 CH3CH3

Gil est l'hydrogène ou un groupe méthyle, G1 et G2 sont chacun l'hydrogène ou forment ensemble un substituant =0, E est -0- ou -NG -, A est un groupe alkylène en C2-C6 et x est le nombre 0 ou 1, G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou cyclohexyle, G, sin = 1, est identique à G18 et, sin = 2, est un groupe -E-B-E- o B est un groupe alkylène en C2-C8 ou un groupe alkylène en C2-C8 interrompu par 1 ou 2 groupes -N(G21)-, G21 est un groupe alkyle en C1- C12, cyclohexyle, benzyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ou un groupe de formule

GCH2 CH3 G1

GCH2 CH

GCH2 H

ou bien G21 est un groupe de formule

H3CCH3 C4H9

N N

H3C CH3

C4H9 -N

H3C CH3

H3C N CH3

G11 des amines à empêchement stérique d'un intérêt industriel particulier appartenant à cette classe sont le composé (76) décrit ci-dessus [= amine J] et les composés de formules

CH3 CH3 CH3 CH3

aHN l_1 0 l CH3 CHl N X

CH3 -+CHN. CH2- CH3 4-CH, 0CH2

O N.N OO N. NvO

CH3 C' J CH3 /

CH2 2'N/ 2

0amines K etL)et - lesopssdoml 'dn eqesnet 2N, Gi est

HCH2 -"- CH2

1CHCH2 '2 -CH2 CH 2 - CH2 CH

0 NI 0 0 N N O

CH3 H3 CH3 H7NI.3 CH 3<lCH3 CH3 4jIH3

CH3 C3 CH2 3 C 3

à cette classecestcle compos (100 décri idsu

CH3 CH3

(amines K et L); - les composés de formule X' dans lesquels n est 2, G mest l'hydrogène ou un groupe méthyle et G14 est un groupe alkylène en C2-C1 2; une amine d'un intérêt industriel particulier appartenant à cette classe est le composé (100) décrit ci-dessus [ amine MI; et

- les composés oligomères contenant 2 à 10 motifs récur-

rents, pouvant être obtenus par réaction

CH3 CH3

(' de G24L o-H o G24 est un groupe hydroxy-

CH3 CH3

alkyle en C2-C5, avec un acide dicarboxylique alipha-

tique en C2-C12 ou un dérivé réactif approprié tel qu'un diester, le dichlorure ou l'anhydride; (j') d'un polyester oligomère linéaire préparé à partir

d'un dialcool et d'acide butane-1,2,3,4-tétra-

carboxylique, avec la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-

pipéridine;

CH3 NH CH3 CH3 NH CH3 CI

CH3 CH3 CH3 CH3 C

(k') de avec

HN A NH N 4

T;v T o A est un groupe alkylène en C2-C6, T est un groupe alkyle en C1-C18 ou cyclohexyle, T est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, ou bien T3 et T forment ensemble un groupe alkylène en C4-C6 ou oxa-alkylène en C3-C5; (1') de H2N-A-NH-A-NH2

CH3 CH3 C3 CH3

avec CH3 N CH3

CH CH CH3

C4H9 C4H9

et Br-A-Br, o A est un groupe alkylène en C2-C6;

CH CH3 CH2 (CH2)9

(m') de composés de formule HN O-D Ci - CH2

CH3 CH3 |

2avol'pclryin avec l'épichlorhydrine; CH3N (n') de /'\ C=CH2 avec N et

I H3C CH3

C13H27

H3C ' CH3

H et ceux de formule CH3

_H2-C --CH2-CH

(o') I /= dans lesquels environ un tiers

I 1

OCH3 OR m des radicaux R sont -C2H5 et les autres sont

H3C CH3

N -H, et m est un nombre compris dans l'inter-

H3C CH3

valle de 2 à 10; des amines oligomères d'un intérêt industriel particulier comprennent également celles de formules (m est ici encore un nombre compris dans l'intervalle de 2 à 10) CH3

CH3 O O'

H -O N -CH2CH2- 0 - C CH2-CH2 C O - CH3 (CAS No. 65447-77-0; amine N);

L CH3 CH3

CHHCH3 C3M

1C H3 CH3 HN CH3 CH3 NH CH3 CH3 NH CH3

H CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH3 CH3

HN (CH2)r- N - < N-<CH2)- N H

CH3 CH3

T (CAS No. 70624-18-9; amine P);

CH3 NH CH3. CH3- CH 3 CCH3 C C H3 CH

CH3 CH3CH3 CH3 CH3 CH3CH3 0- 3

HN (CH2)- N (CH)6

N. N QDi m (amine Q); CH3 CH2- C<CH2-CH-- (amine R), o environ un tiers des

I I

c O=C o:c I i OCH3 ORJm

H3C CH3

radicaux R sont -C2H5 et les autres sont< N-H; H3C CH3 un polyester linéaire contenant 2 à 10 motifs récurrents préparé à partir d'acide butane-1,2,3,4-tétracarboxylique et

HO CH3 O--CH2 CH2-OCH3 OH

I / \ / \ I / d'un dialcool de formule CHi-C--CH C CH -C- CH2

I \ IX/ I

CH3 O-CH2 CH2-O CH3 dans lequel les groupes terminaux et les chaînes latérales sont formés par estérification des groupes carboxyle libres en utilisant la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine10 (amine S); un copolymère dont le motif récurrent est formé à partir de

H3 " ':'==C 0

2motifsQ40e =CI= 2 motifs -CH2et de 1 motifN et

C13H27

N 1 motif (amine T);

H3C CH3

H3C ' CH3

H le produit de la réaction de H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 avec ci

CH3 CH3 CH3 CH3

HN NH

CH3 I CH3

N N

CH3 l CH3

C4H9 C4H9

et Br-(CH2)2-Br (amine U); et le produit de la réaction du composé de formule

CH3 CH3 CH2 -(CH2)9

CHa. "3 I t

HN<<0-C-C"2

HN I

- C-NH

CH3 CH3

avec l'épichlorhydrine (amine W).

Les amines oligomères sont souvent des mélanges de

composés différant entre eux par leur longueur de chaîne.

Une importance particulière est placée sur l'utili-

sation des amines A, B, C, D, E, F, g, H, J, K, L, M, N, O,

P. Q, R, S, T, U, V et W spécifiées ci-dessus.

Pour les nouvelles compositions, on donne une préférence particulière à l'addition d'amines à empêchement stérique dont le poids moléculaire ou le poids moléculaire moyen Mn se situe dans l'intervalle de 500 à 10 000, en particulier dans l'intervalle de 1000 à 10 000. Parmi celles-ci, il faut encore retenir particulièrement les amines à empêchement stérique dont le poids moléculaire ou le poids moléculaire moyen Mn se situe dans l'intervalle de

1500 à 10 000, par exemple dans l'intervalle de 2000 à 7500.

Il faut retenir particulièrement les nouvelles compositions dans lesquelles le composant (c)(ii) ou le composant (c)(iii)(y) consiste en deux ou plusieurs composés

du type amine à empêchement stérique.

On donne une préférence spéciale aux compositions qui comprennent comme composant (c)(ii) ou comme composant (c)(iii)(y) un composé choisi parmi les amines à empêchement stérique dont le poids moléculaire est supérieur à 1000 et qui contient au moins un radical de formule VI ou VI'

CH3 H

H3C CH3 H3C

(VI) R13- N R1 (VI')

H3C --

CH3 CH3

o R13 est l'hydrogène ou un groupe méthyle.

On donne une préférence très spéc.iale aux composi-

tions qui comprennent comme composant (c)(ii) ou comme composant (c)(iii)(y) un composé choisi parmi les amines à empechement stérique dont le poids moléculaire est supérieur à 1000 et qui contient au moins un radical de formule VI ou VI' et un radical de formule VII

CH3 CH3

H3C H3C

(VI) R13-N N R13-N (V')

H3C/] H3C --

CH3 CH3

N "N (Vil) N

o R13 est l'hydrogène ou un groupe méthyle.

Des compositions tout particulièrement intéressantes sont celles qui comprennent comme composant (c)(ii) ou comme composant (c)(iii)(y) un produit de condensation linéaire ou

cyclique préparé à partir de N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl- 4pipéridyl)hexaméthylènediamine et de 4-tert-octylamino-

2,6-dichloro-1,3,5-triazine [Chimassorb 944LD (Ciba-Geigy),

amine P dans la description ci-dessus]; ou un produit de condensation préparé à partir de 2-chloro-4,6-di(4-n-butyl-

amino-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et de 1,2-bis(3aminopropylamino)éthane [Chimassorb i 119FL/10

(Ciba-Geigy), composé N 76].

Les amines à empêchement stérique mentionnées sont des composés connus et beaucoup de ces composés sont

disponibles dans le commerce.

Des compositions intéressantes sont celles qui comprennent comme composant (c)(iii)(x) un antioxydant phénolique de formule II' A x OH (]/') D dans laquelle

A est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C24, cyclo-

alkyle en C5-C12, phényl(alkyle en C1-C4), phényle, -CH2-S-R12 ou un groupe x --CH2

R-O D

D est un groupe alkyle en C1-C24, cycloalkyle en C.-C12, phényl(alkyle en C1-C4), phényle ou -CH2-S-R12, X est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 ou l'un des groupes -CaH2a-sq-Rl3t -CbH2b-CO-OR14, -CbH2bCO-N(R16)(R17), -CH2N(R21)(R22),

A R23 A

-S O-OH, NHt/ N U-CH2 N /

G--OR24 D

R est l'hydrogène ou un groupe de formule -CO-CH=CH2, G* est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C5-C12, R12 est un groupe alkyle en C1-C18, phényle, -(CH2)c-CO-OR15 ou -CH2CH2OR20, R13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C18, phényle, A benzyle, OH, -(CH2)c-cO- OR15 ou -( 2-C(H2 OR2 O R14 est un groupe alkyle en C1-C30 ou l'un des groupes

-CHR18-CH2-S-R19,

A Q Q-O-C--CbH2b t OH ou D A -CH2-C[CH2-O-CO-CbH2b OH]3 D o Q est un groupe alkylène en C2-C8, thia-alkylène en C4-C6 ou -CH2CH2(OCH2CH2)d-, R15 est un groupe alkyle en C1-C24, R16 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 ou cyclohexyle, R17 est un groupe alkyle en C1-C18, cyclohexyle, phényle, phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C18, ou l'un des groupes A - (CH2)rNH-CO-CbH2b OH D A -(CH2)rO-CO-CbH2b OH D A - C[(CH2)rO-CO-CbH2b OH]3 ou bien R16 et R17 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C8, qui peut être interrompu par -O- ou -NH-, R18 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle, R19 est un groupe alkyle en C1-C18, R20 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C24, phényle, alcanoyle en C2-C18 ou benzoyle, R21 est un groupe alkyle en C1C18, cyclohexyle, phényle, phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle A en C1-C18, ou un groupe -(CH2)rNH-CH2 OH, D R22 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cyclo-

A hexyle ou -CH2 4 OH, ou bien D R21 et R22 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C8 qui peut être interrompu par -0- ou -NH- , R23 et R24 sont chacun un groupe -S-alkyle en C1-C18, a est 0, 1, 2 ou 3, b est 1, 2 ou 3, c est 1 ou 2, d est

de 1 à 5, f est de 2 à 8 et q est 1, 2, 3 ou 4.

Le composant (c)(iii)(x) est, avec une préférence particulière, un composé de formule II' dans lequel

A est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, cyclo-

X hexyle, phényle, -CH2-R23 ou -CH2,

R-O D

D est un groupe alkyle en C1-C8, cyclohexyle, phényle ou

-CH2-R24,

X est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou l'un des groupes -CaH2aSq-R13, -CbH2b-CO-OR14, -CH2N(R21) (R22),

A H23

N--\K A

-S OH,.N ou -CH2 OH

N R24 D

G * D R24

D R13 est un groupe alkyle en C1-C12, phényle ou

-(CH2)C-CO-OR15,

R14 est un groupe alkyle en C1-C18 ou un groupe A -Q-O-CO-CbH2b OH o Q est un groupe alkylène o en C2-C8, -CH2-CH2-S-CH2CH2- ou -CH2CH2(OCH2CH2)d-, R15 est un groupe alkyle en C1-C18, R21 et R22 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 ou bien R21 et R22 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C8 qui peut être interrompu par -O0- ou -NH-, a est 1 ou 2, b est 1 ou 2, c est 1 ou 2 et d est 1, 2 ou 3, et

R23 et R24 sont chacun un groupe -S-alkyle en Cl-C18.

Le composant (c)(iii)(x) est tout particulièrement un composé de formule II' dans lequel A est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, - CH2-R23 ou X un groupe -CH2./,

R-O D

D est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, X est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, -CH2-R23 ou un groupe de formule R23a A -NH < N ou -S OH, et

R24 G D

R23 et R24 sont chacun un groupe -S-alkyle en C1-C18.

Le composant (c)(iii)(x) peut également être un tocophérol ou dérivé de vitamine E, par exemple le

a-tocophérol, le P-tocophérol, le y-tocophérol, le 6-toco-

phérol ou un mélange d'entre eux. On donne la préférence

à la vitamine E elle-même (a-tocophérol).

Le composant (c)(iii)(x) peut également être un antioxydant phénolique oligomère du type suivant:

OH OH -

l _,, C(CH3)3

(H3C)3C C(H)

CH3 - CH3 - n

dont le poids moléculaire moyen est de 600 à 700.

On donne une préférence particulière aux nouvelles compositions qui comprennent comme composant (c)(iii)(x) un composé de formule VIII R1 Il HO, Q -C-X "R.s (VIII) R2 R3 p dans laquelle R1 est un groupe alkyle en Ci-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9,

R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cyclo-

alkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, R3 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, Q est CmH2m ou -CH2-CH-, R14 R14 est un groupe alkyle en C1-C8, X est l'oxygène ou -NH-, m est le nombre 0, 1, 2 ou 3, p est le nombre 1, 2 ou 4, et si p est 1, R15 est un groupe alkyle en C8-C20 ou cycloalkyle en C5-C12, et si p est 2 et X est l'oxygène, R15 est un groupe alkylène en C2-C8 ou un groupe alkylène en C4-C8 qui est interrompu par l'oxygène ou le soufre; et si p est 2 et X est -NH-, R15 est une liaison directe, un groupe alkylène en C2-C8 ou un groupe alkylène en C4-C8 qui est interrompu par l'oxygène ou le soufre; et si p est 4, R15 est un groupe alcanetétrayle en C4-C10. Des composés préférés de formule I ou II comme composant (c)(iii)(x) dans les nouvelles compositions sont

les mêmes que pour le composant (c)(i).

On donne une préférence spéciale aux compositions qui comprennent comme composant (c)(iii)(x) un composé de formule I, II ou VIII dans lequel chacun de R1 et R2 est

un groupe tert-butyle et m est 2.

Des compositions tout particulièrement intéressantes sont celles qui comprennent comme composant (c)(iii)(x) Irganox 1010 (Ciba-Geigy), IrganoxMD 1024 (Ciba-Geigy) et

Irganox 1076 (Ciba-Geigy).

(CH3)3C

HO H / \ CH2 CH2-C-O-CH2À C Irganox 1010 (Ciba-Geigy)

(CH3)3C

(CH3)3C

O Il H CHCH2-H2- C -NH Ir ganox MD 1024 (Ciba-Geigy)

(CH3)3C

(CH3)3C

O II H CH2- CH2-C O n-C18H37 Irganox 1076 (Ciba-Geigy)

(CH3)3C

On donne en outre une préférence aux compositions qui comprennent, comme composant (c), un composant (i) ou

un composant (iii).

Des compositions tout particulièrement intéressantes sont celles qui comprennent, comme composant (b), le phos-

phite de tris(2,4-di-tert-butylphényle), le phosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthyle) et d'éthyle ou un composé 5 de formule Ph-3 ou Ph11

C(CH3)3 (CH3)3C

(CH3)3C o O C(CH3)3 p p (Ph-3)

(CH3)3C O O C(CH3)3

C(CH3)3 (CH3)3C

CH 3

H3C| C /

CH3 C CH3

H3C- C 0

CH33 comme composant (c)(i), un composé de formule I dans lequel n est 3, Ri et R2 sont chacun un groupe tert-butyle, R3 est l'hydrogène, et

I /

HCH3 CH3

H3C \

H2CY CH2 H2C Y H2

CH3 comme composant (c)(i), un composet de formule I(iii)(y), dans eqproduitse n est 3, deR1 et R2 satont chacun un group cycliques préparés à partirtyle, R3de NN'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridyl)hexaméthylrogne, et

I I

CH2 CH2

1 0 R4 est ou;

CH3 O

comme composants (c)<ii) et (c)(iii)(y), des produits

de condensation linéaires ou cycliques préparés â partir de N, N' -bis (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylène-

diamine et de 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine

ou un produit de condensation préparé à partir de 2-chloro-

4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-1,3,5-

triazine et de 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane; et comme composant (c)(iii)(x),

(CH3)3C

o Il

H / CH2CH2-C-O-CH2 -C,

_ (CH3)3C _

- o

(CH3)3C

o Il H / CH2- CH2-C -NH ou

(CH3)3C

I I0

H - CH2-CH2-C-C0-n-Cl8H37

(CH3)3C

Les composants (b) et (c) conviennent pour stabi-

liser des polyoléfines qui sont en contact permanent avec

des milieux à action extractive.

Des exemples de polyoléfines sont les suivants:

1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le poly-

but-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène; ainsi que15 le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le poly-

* éthylène haute densité de poids moléculaire élevé (PEHD- PME), le polyéthylène haute densité de poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité

(PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le poly-

éthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène

très basse densité et le polyéthylène ultra-basse densité.

Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines tels que mentionnés à titre d'exemple dans le paragraphe précédent, en particulier le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par divers procédés, et notamment par les techniques suivantes: a) au moyen de radicaux libres (habituellement sous haute pression et haute température),

b) au moyen d'un catalyseur, auquel cas le cataly-

seur contient habituellement un ou plusieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII. Ces métaux ont habituellement un ou plusieurs ligands, tels que des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui

peuvent être coordinés par des liaisons X ou a.

Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés à des supports, par exemple à une forme activée de chlorure de

magnésium, chlorure de titane-III, oxyde d'alu-

minium ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs

peuvent être actifs comme tels dans la poly-

mérisation ou bien d'autres activateurs peuvent être utilisés, par exemple des alkylmétaux, des

hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl-

métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl-

métaloxanes, dans lesquels les métaux sont

des éléments des Groupes Ia, IIa et/ou IIIa.

Les activateurs peuvent avoir été modifiés, par exemple avec des groupes supplémentaires ester, éther, amine ou éther silylique. Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou catalyseurs

monosites (SSC).

2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène

(par exemple PEBD/PEHD).

3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène- propylène, le polyéthylène basse

densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly-

éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène-

but-1-ène, propylène-isobutylène, éthylène-but-1-ène, éthylène-hexène, éthylène-méthylpentène, éthylène-heptène, éthylène-octène, propylènebutadiène, isobutylène-isoprène, éthylène-acrylate d'alkyle, éthylèneméthacrylate d'alkyle, éthylène-acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone, ou les copolymères éthylène/acide acrylique et

leurs sels (ionomères), ainsi que les terpolymères d'éthy-

lène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1), par exemple polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle, PEBD/copolymères éthylène-acide acrylique, PEBDL/ copolymères éthylène-acétate de vinyle, PEBDL/copolymères éthylène-acide acrylique, et copolymères polyalkylène-oxyde de carbone ayant une structure alternée ou statistique, et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides. 4. Résines hydrocarbonées (par exemple en C5-C9), y compris leurs produits de modification hydrogénés (par exemple des résines d'adhésivité), et les mélanges de

polyalkylènes et d'amidon.

Des polyoléfines préférées sont le polyéthylène, le polypropylène et leurs copolymères avec des monooléfines

et dioléfines.

Il faut mentionner en particulier l'action du mélange de stabilisants comprenant un composant (b) et un composant (c) contre la dégradation des polyoléfines par l'oxydation et la chaleur, qui apparaît notamment pendant la mise en oeuvre des mati-ères thermoplastiques. Les poly- oléfines stabilisées de cette manière se distinguent en outre par une excellente résistance chimique aux milieux à action

extractive avec lesquels elles sont en contact permanent.

Le composant (b) est de préférence ajouté à la polyoléfine à stabiliser en une quantité de 0,02 à 0,6 %, en particulier de 0,05 à 0,2 %, et le composant (c) est ajouté

de préférence en une quantité de 0,02 à 1,0 %, en parti-

culier 0,05 à 0,3 %, par rapport au poids de la polyoléfine

à stabiliser.

Si le composant (c) est un mélange de composants (c)(iii), le composant (c)(iii)(x) est de préférence ajouté à la polyoléfine à stabiliser en une quantité de 0,02 à 0,5 %, en particulier de 0,05 à 0,2 %, et le composant (c)(iii)(y) est de préférence ajouté en une quantité de 0,02 à 1,0 %, en particulier de 0,05 à 0,3 %, par rapport

au poids de la polyoléfine à stabiliser.

En plus des composants (b) et (c), les nouvelles compositions peuvent contenir d'autres co-stabilisants (additifs), par exemple ceux qui suivent: 1. Antioxydants

1.1. Monophénols alkylés, par exemple: 2,6-di-tert-butyl-

4-méthylphénol, 2-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-di-tert-

butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol,

2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2,6-dicyclopentyl-

4-méthylphénol, 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols linéaires ou ramifiés à chaînes latérales, par exemple

2,6-dinonyl-4-méthylphénol,2,4-diméthyl-6-(1'-méthylundéc-

1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1 '-méthylheptadéc-1'-yl)- phénol, 2,4diméthyl-6-(1'-méthyltridéc-1'-yl)phénol et

leurs mélanges.

1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple: 2,4-dioctylthio-

méthyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthyl-

phénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécyl-

thiométhyl-4-nonylphénol. 1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple:

2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-butylhydro-

quinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphényl-4-octa-

décyloxyphénol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

anisole, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle,

adipate de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).

1.4. Tocophérols, par exemple: a-tocophérol, P-tocophérol,

y-tocophérol, 6-tocophérol et leurs mélanges (vitamine E).

1.5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple:

2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis-

(4-octylphénol),4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol),

4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis-

(3,6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl-

4-hydroxyphényle).

1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple: 2,2'-méthylène-

bis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis-

(6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2,2'-méthylène-bis[4-méthyl-

6-(a-méthylcyclohexyl)phénol],2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-

6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis(6-nonyl-4-méthyl-

phénol), 2,2'-méthylène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-

éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthylidène-

bis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2,2'-méthylène-bis-

[6-(a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2,2'-méthylène-bis-

[6-(a,a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4,4'-méthylène-

bis(2,6-di-tert-butylphénol), 4,4'-méthylène-bis(6-tert- butyl-2méthylphénol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-

2-méthylphényl)butane, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-

2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, 1,1-bis(5-tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis[3,3-bis(3'tert-butyl-4'-hydroxyphényl)butyrate]

d'éthylène-glycol, bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-

phényl)dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2-(3'-tert-

butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthyl-

phényle], 1,1-bis(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane,

2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propane,2,2-bis-

(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercapto-

butane, 1,1,5,5-tétra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-

phényl)pentane.

1.7. Composés O-, N- et S-benzylés, par exemple: 3,5,3',5'-

tétra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy(oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3,5diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3,5-di-tertbutylbenzylthioglycolate de tridécyle,

tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, dithiotéré-

phtalate de bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle),

sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.

1.8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple: 2,2-bis-

(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle,

2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl)malonate de diocta-

décyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate

de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzyl)malonate de bis[4-(1,1,3,3-tétraméthyl-

butyl)phényle]. 1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple:

1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-

méthylbenzène, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-

2,3,5,6-tétraméthylbenzène, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzyl)phénol.

1.10. Composés triaziniques, par exemple: 2,4-bis(octyl-

mercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-

triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-

(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine,2,4,6-

tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,2,3-triazine,

1,3,5-isocyanurate de tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

benzyle), 1,3,5-isocyanurate de tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-

2,6-diméthylbenzyle),2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phényléthyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazine, 1,3,5-

isocyanurate de tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle).

1.11. Benzylphosphonates, par exemple: 2,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl-

4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de calcium du 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate

de monoéthyle.

1.12. Acylaminoph6nols, par exemple: 4-hydroxylauranilide,

4-hydroxystéaranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phényl)carbamate d'octyle.

1.13. Esters de l'acide P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par

exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso-

octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonane-

diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-

glycol, le thiodi6thylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide,

le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl-

hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-

1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.

1.14. Esters de l'acide 0-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl-

phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par

exemple avec le m6thanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso-

octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonane-

diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-

glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N, N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide,

le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl-

hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-

1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane. 1.15. Esters de l'acide P(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy- phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol,

le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-

glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le

3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylol-

propane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-

[2.2.2]octane.

1.16. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-

acétique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec

le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-

hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-

propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol,

le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaéry-

thritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis-

(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapenta-

décanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.

1.17. Amides de l'acide P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phényl)propionique, par exemple: N,N'-bis(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylènediamine,

N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-

triméthylènediamine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phénylpropionyl)hydrazine, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxyphényl]propionyloxy)éthyl]oxamide.

1.18. Acide ascorbique (vitamine C).

1.19. Antioxydants aminés, par exemple: N,N'-diisopropyl-

p-phénylènediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,

N,N'-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-

(1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-

(1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N,N'-dicyclohexyl-

p-phénylènediamine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine,

N,N'-bis(2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl-

N'-phényl-p-phénylènediamine, N-(1,3-diméthylbutyl)-

N'-phényl-p-phénylènediamine,N-(1-méthylheptyl)-N'-phényl- pphénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènedi-

amine, 4-(p-toluène-sulfonamido)diphénylamine, N,N'-diméthyl- N,N'-disec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine,

N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl-

1-naphtylamine, N-(4-tert-octylphényl)-l-naphtylamine, N-phényl-2naphtylamine, diphénylamine octylée, par exemple

la p,p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 5 4butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoyl- aminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, di(4-méthoxyphényl)-

amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N,N,N',N'tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane,1,2-bis-

[(2-méthylphényl)amino]éthane, 1,2-di(phénylamino)propane, (otolyl)biguanide, bis[4-(1',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, N-phényl-1 naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tertoctyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de

nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyl-

diphénylamines mono- et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de

tert-butyldiphénylamines mono- et dialkylées, 2,3-dihydro-

3,3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tertbutyl/tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, mélange de tertoctylphénothiazines mono- et dialkylées,

N-allylphénothiazine, N,N,N',N'-tétraphényl-1,4-diamino-

but-2-ène, N,N-bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)-

hexaméthylènediamine, sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridine-4-yle), 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one,

2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol.

2. Absorbants de lumière UV et stabilisants à la lumière 2.1. 2-(2'hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple:

2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-

tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl-

2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-

tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-

butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-

butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3' -secbutyl-5'- tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,

2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-

tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3' 5'-bis-

(a,"-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, mélange

de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)-

phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-{3'-tert-butyl-5'-[2-(2-

éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl}-5-chloro-

benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxy-

carbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-

butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzo-

triazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl-

éthyl)phényl)benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthyl-

hexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl}benzotriazole, 2-(3'-dodécyl2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole et

2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)-

phényl)benzotriazole, 2,2'-méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétra-

méthylbutyl)-6-benzotriazole-2-ylphénol]; produit de trans-

estérification du 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyl-

éthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le poly-

éthylène-glycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3-2 o R = 3'-tert-

butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle. 2.2. 2hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4hydroxy, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy,

4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-

4,4'-diméthoxy. 2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple: salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol,

bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5-

di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle,

3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, 3,5-di- tert-butyl-

4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.

2.4. Acrylates, par exemple: a-cyano-0,0-diphénylacrylates d'éthyle et d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-f-méthyl-pméthoxycinnamates de méthyle et de butyle, a-carbométhoxy-pméthoxycinnamate de méthyle et N-(P-carbométhoxy-i-cyanovinyl)-2méthylindoline. 2.5. Composés du nickel, par exemple: complexes du nickel avec le 2,2'-thio-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénol] tels que les complexes à 1:1 et 1:2, avec éventuellement des ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la Ncyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl- phosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, telles que la 2-hydroxy-4méthylphénylundécylcétoxime et complexes du nickel avec le 1-phényl-4lauroyl-5-hydroxypyrazole,

facultativement avec des ligands supplémentaires.

2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébacate de bis(2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-yle), succinate de

bis(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle), sébacate de bis-

(1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine-4-yle), sébacate de bis-

(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle),n-butyl-

3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonatedebis(1,2,2,6,6-

pentaméthylpipéridyle), produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2, 6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et

de l'acide succinique, produit de condensation de la N,N'-

bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-s-triazine, nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle),

butane-1,2,3,4-tétracarboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétra- méthyl-4-pipéridyle), 1,1'-(1,2-éthanediyl)-bis(3,3,5,5-

tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridine, 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2-(2hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonate de

bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl-7,7,9,9-

tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, sébacate de bis(1octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis(1-octyloxy-2, 2,6,6-tétraméthylpipéridyle), produit de

condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-

hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-

1,3,5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-

bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-1,3,5-

triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-

1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du

1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, 8-acétyl-3-dodécyl-

* 7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione,

3-dodécyl-1-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-

2,5-dione,3-dodécyl-1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)-

pyrrolidine-2,5-dione, mélange de 4-hexadécyloxy- et 4-stéaryloxy-2,2,6, 6-tétraméthylpipéridines, produit

de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-

4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino-

2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation du

1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane et de la 2,4,6-trichloro-

1,3,5-triazine et aussi de la 4-butylamino-2,2,6,6-tétra-

méthylpipéridine (CAS Reg. N [136504-96-6]), N-(2,2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, N-(1,2,2,6,6-

pentaméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, 2-undécyl-

7,7,9,9-tétraméthyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decane,

et produit réactionnel du 7,7,9,9-tétraméthyl-2-cyclo-

undécyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]décane et de l'épi-

chlorhydrine. 2.7. Oxamides, par exemple: 4,4'-dioctyloxyoxanilide,

2,2'-diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-

butoxanilide, 2,2'-didodécyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide,

2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N,N'-bis(3-diméthylaminopropyl)-

oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthoxanilide et ses

mélanges avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butyl-

oxanilide et mélanges de o- et p-méthoxy-oxanilides et de

o- et p-éthoxy-oxanilides disubstitués.

2.8. 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple: 2,4,6-tris(2hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine,

2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-

1,3,5-triazine,2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine,2,4-bis(2-hydroxy-4-propoxyphényl)-

6-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyl-

oxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-

hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4,6-bis-

(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-

hydroxy-3-butoxypropoxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-

propoxy)ph6nyl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine,

2-[4-(dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-

phényl]-4,6-bis(2,4-dim6thylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-

hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dod6cyloxypropoxy)phényl]-4,6-bis-

(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-hexyl-

oxy)ph6nyl-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-

méthoxyph6nyl)-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris-

[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-1,3,5-

triazine,2-(2-hydroxyph6nyl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl-

1,3,5-triazine.

3. Désactivateurs de métaux, par exemple: N,N'-diph6nyl-

oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-

(salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

ph6nylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole,

bis(benzylidène)oxalodihydrazide, oxanilide, isophtalo-

dihydrazide, bisphénylsébacohydrazide, N,N'-diacétyladipo-

dihydrazide, N,N'-bis(salicyloyl)oxalodihydrazide et N,N'-

bis(salicyloyl)thiopropionodihydrazide. 4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de

tris(2,4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécyle-

pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-

phényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,6-di-tert-

butyl-4-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de

diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-

tert-butyl-6-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4,6tris-tert-butylphényle)-pentaérythritol,

triphosphite de tristéaryle-sorbitol, 4,4'-diphénylène- diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tétratert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-

1,3,2-dioxaphosphocine,6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-

12-méthyldibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis(2,4-di-tertbutyl-6-méthylphényle) et d'éthyle.

5. Hydroxylamines, par exemple: N,N-dibenzylhydroxyl-

amine, N,N-diéthylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine, N,Ndilaurylhydroxylamine,- N,N-ditétradécylhydroxylamine, N,Ndihexadécylhydroxylamine,N,N-dioctadécylhydroxylamine,

N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octa-

décylhydroxylamine, N,N-dialkylhydroxylamines préparées à

partir d'amines grasses de suif hydrogéné.

6. Nitrones, par exemple: N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alphaméthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone,

N-lauryl-alpha-undécylnitrone,N-tétradécyl-alpha-tridécyl-

nitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécyl-

alpha-heptadécylnitrone,N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone,

N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécyl-alpha-

heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrones dérivées de N,N-dialkylhydroxylamines préparées à

partir d'amines grasses de suif hydrogéné.

7. Agents de synergie sulfurés, par exemple: thiodipro-

pionate de dilauryle et thiodipropionate de distéaryle.

8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple: esters d'acide Pthiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle et tridécyle, mercaptobenzimidazole, sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate

de zinc, disulfure de dioctadécyle et tétrakis(P-dodécyl-

mercapto)propionate de pentaérythritol.

9. Stabilisants pour polyamides, par exemple: sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés

phosphorés et sels de manganèse divalent.

10. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate

d'antimoine et pyrocatécholate d'étain.

11. Agents de nucléation, par exemple: substances miné-

rales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates,

carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalino-

terreux; composés organiques tels que des acides mono- ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide

4-tert-butylbenzoïque, l'acide adipique et l'acide diphényl-

acétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium; composés polymères tels que des copolymères ioniques

("ionomères").

12. Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure de bois et farines ou fibres d'autres produits

naturels, fibres synthétiques.

13. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants,

agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, cata-

lyseurs, adjuvants d'écoulement, agents d'avivage optique,

ignifuges, agents antistatiques et agents gonflants.

14. Benzofurannones et indolinones telles que décrites, par exemple, dans les documents US-A-4 325 863, US-A-4 338 244,

US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611,

DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 et EP-A-

0 591 102, ou 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)phényl]-5,7-di-tert-

butylbenzofuranne-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stéaroyl-

oxyéthoxy)phényl]benzofuranne-2-one, 3,3'-bis[5,7-di-tert-

butyl-3-(4-[2-hydroxyéthoxy]phényl)benzofuranne-2-one], ,7-di-tert-butyl3-(4-éthoxyphényl)benzofuranne-2-one,

3-(4-acétoxy-3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butylbenzo-

furanne-2-one et 3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-

di-tert-butylbenzofuranne-2-one. A l'exception des charges et agents de renforcement (section 12 de la liste), les co-stabilisants sont ajoutés à la polyoléfine en des concentrations, par exemple, de 0,01 à 10 %, par rapport au poids total de la polyoléfine

à stabiliser.

Les charges et agents de renforcement (section 12 de la liste) tels que le talc, le carbonate de calcium, le mica

ou le kaolin, sont ajoutés à la polyoléfine en des concen-

trations, par exemple, de 0,01 à 40 %, par rapport au poids total de la polyoléfine à-stabiliser. Les charges et agents de renforcement (section 12

de la liste) tels que les hydroxydes métalliques, en parti-

culier l'hydroxyde d'aluminium ou l'hydroxyde de magnésium, sont ajoutés à la polyoléfine en des concentrations, par exemple, de 0,01 à 60 %, par rapport au poids total de la

polyoléfine à stabiliser.

Le noir de carbone est convenablement ajouté comme charge à la polyoléfine en des concentrations de 0,01 à 5 %,

par rapport au poids total de la polyoléfine à stabiliser.

Les fibres de verre utilisées comme agents de renforcement sont convenablement ajoutées à la polyoléfine en des concentrations de 0,01 à 20 %, par rapport au poids

total de la polyoléfine à stabiliser.

En plus des composants (a), (b) et (c), des compo-

sitions encore préférées comprennent également d'autres additifs, en particulier des absorbants d'UV et stabilisants à la lumière (section 2 de la liste); des amides tels que l'acide 3-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)propionique (désactivateurs de métaux, section 1.17 de la liste); des agents de nucléation (section 11 de la liste) et/ou des

charges et agents de renforcement (section 12 de la liste).

Des additifs supplémentaires particulièrement intéressants sont les désactivateurs de métaux, par exemple

la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-

hydrazine [Irganox MD1024 (Ciba-Geigy)] ou le N,N'-bis-

[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl]propionyloxy)-

éthyl]oxamide [Naugard XL-1 (Uniroyal)].

Les composants (b) et (c) et tous les autres additifs éventuellement utilisés sont incorporés à la polyoléfine par des procédés connus, par exemple avant ou pendant la mise en forme ou, comme autre possibilité, en appliquant le mélange de stabilisants dissous ou dispersé à la polyoléfine, si nécessaire avec évaporation subséquente du solvant. Le mélange de stabilisants constitué des composants (b) et (c) peut également être ajouté aux polyoléfines à stabiliser sous la forme d'un mélange-maître dans lequel ces composants-sont présents à une concentration

de 2,5 à 25 % en poids.

Les mélanges de stabilisants comprenant les compo-

sants (b) et (c) peuvent également être ajoutés avant ou

pendant la polymérisation ou avant la réticulation.

Les mélanges de stabilisants comprenant les compo-

sants (b) et (c) peuvent être incorporés dans la polyoléfine à stabiliser sous forme pure ou sous forme encapsulée dans

des cires, huiles ou polymères.

Les composants (b) et (c), ou leurs mélanges, peuvent également être pulvérisés sur la polyoléfine à stabiliser. Ils sont capables de diluer d'autres additifs (par exemple les additifs classiques susmentionnés) ou leurs

masses fondues, ce qui permet de les pulvériser conjointe-

ment à ces additifs sur la polyoléfine à stabiliser. Une méthode particulièrement avantageuse est l'addition avant pulvérisation, pendant la désactivation des catalyseurs de polymérisation, auquel cas la vapeur d'eau de désactivation,

par exemple, peut être utilisée pour la pulvérisation.

Dans le cas de polyoléfines polymérisées sous forme sphérique, il peut être avantageux, par exemple, d'appliquer les composants (b) et (c) par pulvérisation, facultativement

avec d'autres additifs.

Les polyoléfines stabilisées de cette manière peuvent être utilisées sous une grande diversité de formes, en particulier sous forme d'articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse, qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive, par exemple des canalisations pour liquides ou gaz, des feuilles, des géomembranes, des

rubans, des profilés ou des réservoirs.

La présente invention concerne également un procédé pour stabiliser des articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive, qui consiste à incorporer ou appliquer à ces articles moulés un mélange comprenant un composant (b)

et un composant (c).

On donne la préférence à un procédé pour stabiliser des articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive, dans lequel les articles moulés en polyoléfine à paroi

épaisse ont une épaisseur de paroi de 1 à 50 mm, en parti-

culier de 1 à 30 mm, par exemple de 2 à 10 mm.

Un procédé particulièrement intéressant également est un procédé pour stabiliser des articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive, dans lequel les articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse sont des

canalisations ou des géomembranes.

Le terme "géomembrane" désigne une feuille qui est utilisée, par exemple, dans des sites d'enfouissement et qui

doit avoir, par exemple, une vie allant jusqu'à 300 ans.

Des milieux à action extractive sont, par exemple,

des matières organiques ou minérales, liquides ou gazeuses.

Des exemples de matières minérales gazeuses sont l'oxygène; l'azote; des oxydes d'azote tels que NO, l'oxyde azoteux ou NO2; des oxydes de soufre tels que l'anhydride sulfureux; des halogènes tels que le fluor ou le chlore; des acides de Brônsted tels que l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique ou l'acide cyanhydrique; et des bases

de Brônsted telles que l'ammoniac.

Des exemples de matières organiques gazeuses sont les alcanes en C1-C4 tels que le méthane, l'éthane, le propane ou le butane; l'oxyde de carbone; l'anhydride

carbonique; et le phosgène.

Des exemples de matières minérales liquides sont l'eau, l'eau de boisson chlorée et des solutions salines aqueuses telles qu'une solution de chlorure de sodium (saumure) ou une solution de sulfate de sodium; le brome; des halogénures d'acide tels que le tétrachlorure de titane, le chlorure de thionyle, le chlorure de nitrosyle ou le chlorure de triméthylsilyle; des lessives caustiques telles qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH), une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (KOH), une solution aqueuse d'ammoniac, une solution aqueuse de

bicarbonate de sodium ou une solution aqueuse de soude.

Des exemples de matières organiques liquides sont

des solvants organiques et des réactifs organiques liquides.

Des exemples de solvants organiques sont des hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, l'essence, le nonane ou le décane; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le pentanol, l'alcool amylique, le cyclohexanol, le pentaérythritol, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le méthylcellosolve, le polyéthylène-glycol ou le glycérol; des cétones telles que l'acétone, la diéthylcétone, la méthyléthylcétone, la diphénylcétone ou la cyclohexanone; des éthers tels que l'éther de diéthyle, l'éther de dibutyle, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène;

des solvants hétérocycliques tels que le furanne, la pyri-

dine, la 2,6-lutidine ou le thiophène; des solvants aprotiques dipolaires tels que le diméthylformamide, le diéthylacétamide ou l'acétonitrile; ou des agents

tensio-actifs.

D'autres milieux à action extractive au sens de la présente invention sont des mélanges et des solutions, en particulier des mélanges, émulsions ou solutions aqueuses des matières organiques ou minérales liquides ou gazeuses

énumérées ci-dessus.

Des milieux à action extractive à considérer en

particulier sont ceux qui ont de l'importance dans l'indus-

trie chimique ou dans des sites d'enfouissement.

Une forme de réalisation préférée de la présente invention réside donc dans l'utilisation d'un mélange com- prenant un composant (b) et un composant (c) pour stabiliser

des articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive.

Les exemples ci-dessous illustrent l'invention plus en détail. Les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1: Stabilité de polyéthylène qui est en contact permanent avec l'eau et qui a été stabilisé au moyen d'un composant (b) et d'un composant (c)(i). Le polyéthylène moyenne densité (PEMD) non stabilisé

utilisé a les propriétés de matière résumées au Tableau 1.

TABLEAU 1

Propriétés de matière du polyéthylène à 23 C Propriété Valeur Unité Méthode d'essai Masse volumique 0,934 g/cm3 ISO 1872 I.F. 190 C/2,16 kg 0,15 g/10 min IS 1133 I.F. 190 C/5, 00 kg 0,55 g/10 min Contrainte à la 18 N/mm2 ISO 6259 limite élastique as Allongement s ISO 6259 2 Allongement à la >600 % ISO 6259 rupture 6r Module tangentiel 550 N/mm2 ISO 6259 Dureté 58 Shore D ISO 868

Point de ramol-

Point de ramol- 118 C ISO 306 A-50 lissement Vicat Point de fusion Calorimétrie cristalline 123- 127 Cdifférentielle à balayage Du stéarate de calcium en un taux de 0,1 % en poids et les stabilisants énumérés au Tableau 2 sont ajoutés sous forme sèche au polyéthylène retiré directement du réacteur et sont incorporés pendant 2 minutes dans un mélangeur

Pappenmaier (type 20) (Exemples la, lb et lc).

TABLEAU 2

Quantité Masse P

Exemple Stabilisant (% en molaire OF.

poids) (g/mol) (C) Irgafos 168a) 0,1 647 180-185 Exemple la b Irganox 1010b) 0,1 1178 110-125 Irgafos 168a) 0,1 647 180-185

Exemple lb

Irganox 1330c 0,1 775 241-245 Irgafos 168a) 0,1 647 180-185 Exemple lc d Irganox 3114d) 0,1 784 218-223

a) Irgafos 168 (Ciba-Geigy) est le phosphite de tris(2,4-di-

tert-butylphényle) (formule Ph-2).

b) Irganox 1010 (Ciba-Geigy) est l'ester de pentaérythritol

de l'acide 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-

propionique.

c) Irganox 1330 (Ciba-Geigy) est le 1,3,5-tris(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-triméthylbenzène.

d) Irganox 3114 (Ciga-Geigy) est l'isocyanurate de 1,3,5-

tris(3,5-di-terL-butyl-4-hydroxybenzyle). Dans une extrudeuse de Dolci, Milan [géométrie de

vis (L/D) = 35, vitesse de vis = 55 tours/minute, tempéra-

ture maximale de la filière = 190 C, refroidissement de la

zone d'alimentation], la polyoléfine stabilisée est homo-

généisée et convertie en environ 60 kg de granulés par lot de formulation. Pour les expériences d'extraction dans l'eau, des feuilles d'essai mesurant 200 mm x 150 mm x 2 mm sont formées par pressage des granulés des formulations individuelles (Exemples la, lb et lc) en utilisant une presse de paillasse avec les paramètres machine mentionnés

au Tableau 3.

TABLEAU 3

Paramètres machine pour les feuilles d'essai Temps de fusion (min) 4 Température de pressage ( C) 180 Force de pressage (kN) 100 Temps de pressage (min) 4 Temps de refroidissement (min) 5 Milieu de refroidissement eau Pour faciliter le démoulage des feuilles d'essai, l'opération de pressage est exécutée entre deux feuilles d'aluminium. Les expériences d'extraction des stabilisants sont effectuées en utilisant de l'eau désionisée. Le récipient d'extraction est traité dans une étuve avec ventilateur

d'appoint de Heraeus (Hanau, Allemagne) à un écart de tempé-

rature maximal de 1,5 C. Pour les expériences d'extraction au-dessous du point d'ébullition de l'eau, on utilise des récipients en verre. A la température d'eau de 105 C, on

utilise des récipients sous pression en acier inoxydable.

Considérant le risque de sursaturation de l'eau par le stabilisant, la quantité de liquide pour les expériences est fixée à environ 400 ml pour environ 70 g de polymère et l'eau est remplacée par de l'eau nouvelle à intervalles réguliers,

c'est-à-dire après chaque prélèvement d'échantillon.

Les feuilles d'essai sont soumises aux conditions expérimentales décrites ci-dessus pendant un maximum de

16 032 heures (668 jours). Lorsque les expériences d'extrac-

tion sont terminées, on détermine la température d'oxydation

(Tox) des feuilles d'essai. La détermination de la tempéra-

ture d'oxydation est effectuée au moyen d'un calorimètre différentiel à balayage DuPont 910 de TA Instruments (Alzenau, Allemagne) et en utilisant 5 à 10 mg d'échantillon et indique le début de la décomposition thermique de

l'échantillon de polyoléfine dans une expérience dynamique.

Ces expériences dynamiques sont conduites dans des creusets

en aluminium ouverts à une vitesse d'élévation de tempéra-

ture de 10 C/min et à une température initiale de 30 C dans une atmosphère normale. Pour l'intervalle de température allant jusqu'à 260 C, l'étalon de référence utilisé est l'indium (point de fusion Ts = 156,8 C; enthalpie de fusion AHs = 26,8 J/g). Plus la température d'oxydation (Tox) est élevée, mieux les polyoléfines sont stabilisées et plus les oléfines sont stables vis-à-vis de l'eau à action extractive qui est en contact permanent avec les polyoléfines. Les

résultats sont résumés dans les Tableaux 4 et 5.

TABLEAU 4

Expériences d'extraction par l'eau à 95 C Durée de Température d'oxydation (Tox) en C l'extraction (heures) Exemple la Exemple lb Exemple lc

0 256,9 255,1 247,4

2112 231,9 247,3 242,7

4272 223,5 245,6 241,1

7488 220,1 243,1 235,2

16 032 214,4 236,2 227,2

TABLEAU 5

Expériences d'extraction par l'eau à 105 C Durée de Température d'oxydation (Tox) en C l'extraction ox (heures) Exemple la Exemple lb Exemple lc

0 256,9 255,1 247,4

1915 237,4 240,9 238,1

4080 216,8 231,5 234,5

6000 216,5 222,2 230,5

Exemple 2: Stabilité de polyéthylène qui est en contact permanent avec l'eau et qui a été stabilisé au moyen d'un composant (b) et d'un composant (c)(iii). Les stabilisants -mentionnés au Tableau 6 sont incorporés au polyéthylène moyenne densité (PEMD) de la même

manière qu'à l'Exemple 1 (Exemples 2a, 2c et 2c).

TABLEAU6

Quantité Masse PF

Exemple Stabilisant (% en molaire CP.F.

poids) (g/mol) Exemple Irgafos 168a) 0,10 647 180- 185 2a Irganox 1010b) 0,10 1178 110-125 Exemple Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 2b Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 Chimassorb 944LDc) 0,20 >2500 120-150 Exemple Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 2c Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 Chimassorb 119FL/1od) 0,20 2286 115-150

a) Irgafosl168 (Ciba-Geigy) est le phosphite de tris(2,4-di-

tert-butylphényle). b) Irganox 1010 (Ciba-Geigy) est l'ester de pentaérythritol

de l'acide 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-

propionique.

c) Chimassorb 944LD (Ciba-Geigy) désigne les produits de condensation linéaires ou cycliques préparés à partir de

N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylène-

diamine et de 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-

triazine. d) Chimassorb 119FL/10 (Ciba-Geigy) désigne un produit de

condensation préparé à partir de 2-chloro-4,6-di(4-n-

butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine

et de 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane.

Les feuilles d'essai en polyéthylène stabilisé sont soumises de la même manière qu'à l'Exemple 1 aux conditions d'extraction par l'eau décrites dans l'Exemple 1, à 95 C

pendant une période allant jusqu'à 16 030 heures (668 jours).

* Lorsque les expériences d'extraction sont terminées, on détermine la résistance à la déchirure en mégapascals (MPa) des feuilles d'essai. La résistance à la déchirure est mesurée selon la norme DIN 53504 en utilisant un barreau normalisé S2. Les essais en traction sont effectués à la température ambiante dans les premières 24 heures après

que l'échantillon respectif a été retiré du bain d'eau.

La vitesse de tirage est de 200 mm/minute. Plus la valeur de résistance à la déchirure est grande, mieux les polyoléfines sont stabilisées et plus les polyoléfines sont stables vis-à-vis de l'eau à action extractive qui est en contact permanent avec les polyoléfines. Les résultats sont résumés

au Tableau 7.

TABLEAU7

Expériences d'extraction par l'eau à 95 C Durée de Résistance à la déchirure en MPa l'extraction (heures) Exemple 2a Exemple 2b Exemple 2c

0 36,3 38,8 35,5

2034 24,6 37,1 33,0

5708 20,3 35,2 30,2

7487 18,6 30,7 28,4

16 030 16,9 27,7 19,9

Exemple 3: Stabilité de polyéthylène qui est en contact permanent avec l'eau et qui a été stabilisé au moyen d'un composant (b) et d'un composant (c)(iii). Les stabilisants mentionnés au Tableau 8 sont incorporés au polyéthylène moyenne densité de la même

manière qu'à l'Exemple 1.

TABLEAU 8

Quantité Masse PF Exemple Stabilisant (% en molaire (oc poids) (g/mol)) Exemple Irgafos 168a) 0,10 647 180- 185 3a Irganox 1010b) 0,10 1178 110-125 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple b Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 3bTinuvin 622c) 0,20 >2500 55-70 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 3 Cyasorb 3346d) 0,20 1500-1800 110-130 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple b Exemple Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125

1 0 3de.

103d Hostavin N30e) 0,20 >1500 100-130 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple b Exemple Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 3e Uvasorb HA 88 f) 0,20 3300 120-150 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple b Exemple Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 Dastib 1082g) 0,20 2970 162-181 Irgafos 168a) 0, 10 647 180-185 1 5 Exemple b Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 g Uvinul5050h) 0,20 3500 95-125 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple b Exemple Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 3hMARK LA 63i) 0,20 2000 80-90 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple b m3i Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 3i1900 70-80 1 1MARK LA 68j) 0,20 1900 70-80 TABLEAU 8 (suite)

Quantité Masse P.F.

Exemple Stabilisant (% en molaire (OC) poids) (g/mol) Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple b Exemple Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 3j Uvasil 299k) 0,20 1100-2500 Irgafos 168) 0,10 647 180-185 Exemple b Exemple Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 3k 3k Lichtschutzstoff UV-311) 0,20 2580 100-125 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 Chimassorb 944m 0,20 2580 100-125 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple b 0 xmp Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 3m Chimassorb 119 FL/10 on) 0,20 2580 100-125

a) Irgafos 168 (Ciba-Geigy) est le phosphite de tris(2,4-di-

tert-butylphényle). b) Irganox 1010 (Ciba-Geigy) est l'ester de pentaérythritol

de l'acide 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-

propionique.

c) Tinuvin0622 (Ciba-Geigy) est le poly(succinate de N-3-

hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridyle). d) Cyasorb UV 3346 (Cytec) est un composé de formule 92.

cN) COD NN

N J' N

3-- N -N (CH2)6 N]m (2) N im (92)

H3C H3C CH3

H3C CH3 H3C N CH3

H H

e) Hostavin N30 (Hoechst) est un produit réactionnel du

CH3 CH3 CH2 -CH2)9

I I

composé de formule HN -C-CH2 avec l'épichlor-

C--NH CH3 CH3 i

hydrine (amine W). f) UvasorbeHA 88 (Sigma) est un composé de formule 95.

C H9 H3C CH3

R N 4

N -(CH2>2-N -(CH2>213--o R = t N N-H

N HN CH3

C4H9 - N

(95)

H3C _J CH3

- H3C-N CH3

H g) DastibO1082 (Slovakia) est un composé de formule 92'. F HNO N N

-.!-L JN - (CH2)6 N

N (92')

H3C CH3 H3C CH3

H3C N CH3 H3C N CH3

[ H H m

h) Univul05050 (BASF) est un composé de formule A'.

C18H37-C22H45

I.

-H2-CH

N (A')

m

H3C CH3

H3C N CH3

H

i) MARK LA 63 (Asahi Denka) est un composé de formule B'.

o o o--,,-- 3c"

CG CG CH3 CH3

XC-CHC CHr C-O-CH -C-Chci C - 21 I I c o

H3C CH3

H3CC H3H3C CH3 CHM

m (B')

j) MARKLA 68 (Asahi Denka) est un composé de formule Cl.

O O COocH3 _ _Il i__ _ _ _ _ _C 3

C-CHi-CH CH-CH2-C--OCHC...CACiC-Cm=3--

CI I

Co oc

H.3CC CHCC3

0 N

H:3C H3 HC CH3

- m (C') k) Uvasil299 (Great Lakes Chemicals) est un composé de

formule D'.

CH3

(CH2)3

o (Do

H3C CH3

LH3C CH3

m 1) Lichtschutzstoff UV-31 (Leuna) est un composé de formule E' R

CH3 0 N O

C - CH2

C-CH2 (E')

-Jn

o R est un groupe octadécyle ou 2,2,6,6-tétraméthyl-

4-pipéridyle. m) Chimassorb 944LD (Ciba-Geigy) désigne les produits de condensation linéaires ou cycliques préparés à partir de

N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylène-

diamine et de 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-

triazine. n) Chimassorb119FL/10 (Ciba-Geigy) désigne un produit de

condensation préparé à partir de 2-chloro-4,6-di(4-n-

butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine

et de 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane.

Les feuilles d'essai en polyéthylène stabilisé sont soumises de la même manière qu'à l'Exemple 1 aux conditions d'extraction par l'eau décrites dans l'Exemple 1, à 95 C pendant une période allant jusqu'à 16 030 heures (668 jours). Lorsque les expériences d'extraction sont terminées, on détermine la résistance à la déchirure des feuilles d'essai20 en pourcentage. La résistance à la déchirure est mesurée selon la norme DIN 53504 en utilisant un barreau normalisé

S2. Les essais en traction sont effectués à la température ambiante dans les premières 24 heures après que l'échan- tillon respectif a été retiré du bain d'eau. La vitesse de25 tirage est de 200 mm/minute. Plus la valeur de résistance à la déchirure est grande, mieux les polyoléfines sont stabi-

lisées et plus les polyoléfines sont stables vis-à-vis de l'eau à action extractive qui est en contact permanent avec les polyoléfines. Les résultats sont résumés au Tableau 9.

TABLEAU9

Expériences d'extraction par l'eau à 95 C Résistance à la déchirure en pourcentage après x heures d'extraction

Exemples

0 2034 5708 7487 16 030

heure heures heures heures heures Exemple 3a 840 651 592 598 581 Exemple 3b 845 675 642 601 601 Exemple 3c 841 762 678 685 620 Exemple 3d 835 775 766 671 615 Exemple 3e 836 681 634 645 617 Exemple 3f 840 721 635 631 618 Exemple 3g 842 702 688 679 619 Exemple 3h 839 684 627 623 621 Exemple 3i 838 681 679 595 619 Exemple 3j 846 709 635 625 624 Exemple 3k 850 711 630 576 622 Exemple 31 851 842 805 801 723 Exemple 3m 849 815 733 702 675 Exemple 4: Stabilité de polyéthylène qui est en contact permanent avec l'eau et qui a été stabilisé au moyen d'un composant (b) et d'un composant

(c)(iii).

Les stabilisants mentionnés au Tableau 10 sont incorporés au polyéthylène moyenne densité de la même

manière qu'à l'Exemple 1.

TABLEAU 10

Quantité Masse PF Exemple Stabilisant (% en molaire (0C) poids) (g/mol) Exemple Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 4a Irganox 1010) 0,10 1178 110TABLEAU 10 (suite) Quantité Masse PF Exemple Stabilisant (% en molaire oC poids) (g/mol) Irgafos 168a) 0, 10 647 180-185 Exemple b m4b Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 Chimassorb 944c) 0,20 2580 100-125 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185

Exemple

Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 4cCyasorb 3346d) 0,20 1500-1800 110-130 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple b Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 4d Uvasorb HA 88e) 0,20 3300 120-150 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple b Exemple Irganox 1010) 0,05 1178 110-125 4e f 4e Hostavin N30f 0,20 >1500 100-130 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185

Exemple b

Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 Uvinul 5050g) 0,20 3500 95-125 Ex l Irgafos 168a) 0,10 647 180-185

Exemple b

Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 g Chimassorb 119FL/10h) 0,20 2580 100-125

a) Irgafos168 (Ciba-Geigy) est le phosphite de tris(2,4-di-

tert-butyl-phényle). b) Irganox 1010 (Ciba-Geigy) est l'ester de pentaérythritol

de l'acide 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-

propionique. c) Chimassorb 944 (Ciba-Geigy) désigne les produits de condensation linéaires ou cycliques préparés à partir de

N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylène-

diamine et de 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-

triazine.

d) Cyasorb UV 3346 (Cytec) est un composé de formule 92.

CO) N>N --[--N 3- N CH2)6. N]m (92)

H3C C H CH3

H3C N CH3 H3C N CH3

H H

e) Hostavin N30 (Hoechst) est un produit réactionnel du

CH3 CH3 CH2 -(CH2)9

CH3CH3 I I

/..--C-- CH2

composé de formule HN 2 avec l'épichlor-

C-NH

CH3 CH3 ||

hydrine (amine W).

f) Uvasorb HA 88 (Sigma) est un composé de formule 95.

C4H9 H3C CH3

R R N I

-I- N-C22N(H)ulm o R est -N N-H

N -(CH2)2-- N- NCH2) - H

NN H3C CH3

C4H3

C4H9 - N

(95)

H3C CH3

H3C N CH3

H

g) Univul 5050 (BASF) est un composé de formule A'.

C18H37-C22H45

I

-CH2- CH

o N m (A')

H3C CH3

H3C N H3

H3 H h) Chimassorb119FL/10 (Ciba-Geigy) désigne un produit de

condensation préparé à partir de 2-chloro-4,6-di(4-n-

butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine

et de 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane.

Le polyéthylène a été extrudé au moyen d'une extrudeuse du type Maillefer pour former des tuyaux ayant un

diamètre externe de 20 mm et une épaisseur de paroi de 2 mm.

Les paramètres machine pour la fabrication des tuyaux sont

résumés au Tableau 11.

TABLEAU11

Paramètres machine pour la fabrication de tuyaux Température du cylindre 185, 195, 210 et 220 C Température de filière 220, 200 et 190 C Configuration de vis L/D = 25, D = 60 mm Vitesse de vis 56 tr/min Agent de refroidissement Eau Vitesse de tirage 6 m/minute La stabilité des tuyaux en polyéthylène est mesurée à 1050C (eau à l'intérieur du tuyau, air à l'extérieur du tuyau) et une contrainte tangentielle de 1,5 MPa dans l'essai de fluage sous compression interne selon la norme DIN 53759. Sous cette faible contrainte tangentielle, un

tuyau en polyéthylène est décomposé par dégradation ther-

mique-oxydante. Plus le temps de rétention est long, mieux les polyoléfines sont stabilisées et plus les polyoléfines sont stables visà-vis de l'eau à action extractive qui est en contact permanent avec les polyoléfines. Les résultats

sont résumés au Tableau 12.

TABLEAU 12

Stabilité de tuyaux (eau dedans, air dehors) Temps de rétention en heures à une Exemples contrainte tangentielle de 1,5 MPa Exemple 4a 10 005 Exemple 4b 13 245 Exemple 4c 11 968 Exemple 4d 11 902 Exemple 4e 11 858 Exemple 4f 12 012 Exemple 4g 15 521 Exemple 5: Stabilité de polyéthylène qui est en contact permanent avec l'eau et qui a été stabilisé au moyen d'un composant (b) et d'un composant (c)(iii). Les stabilisants mentionnés au Tableau 13 sont

incorporés au polyéthylène moyenne densité (PE-BDL, I.F.

à 230 C/2,16 kg = 1,0 g/10 minutes, masse volumique

0,937 g/cm3) de la même manière qu'à l'Exemple 1.

TABLEAU 13

Quantité Masse PF Exemple Stabilisant (% en molaire (C poids) (g/mol) Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple Irganox MD1024b) 0,07 553 224-229 Sa Irganox 1330a) 0,20 775 241-245 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple Irganox MD1024b) 0,07 553 224-229 b Irganox 1330a) 0,10 775 241-245 Chimassorb 944a) 0,10 2580 100-125 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple Irganox MD1024b) 0,07 553 224-229 c Irganox 1330a) 0,10 775 241-245 Chimassorb 119FL/10 a) 0,10 2580 100-125 a) Les structures chimiques de Irgafosl168, Irganox 1330, Chimassorb 944 et Chimassorb 119 FL/10 sont données dans

les Exemples 1, 2, 3 et 4.

b) Irganox MD 1024 (Ciba-Geigy) est un composé de formule

(CH3)3C

Il H1 C CH2- CH2- C - NH- (Irganox MD 1024)

(CH3)3C

Les feuilles d'essai en polyéthylène stabilisé sont soumises de la même manière qu'à l'Exemple 1 aux conditions d'extraction par l'eau décrites dans l'Exemple 1, à 90 C pendant une période allant jusqu'à 12 mois. Lorsque les expériences d'extraction sont terminées, les feuilles sont soumises à un vieillissement dans une étuve à circulation

d'air à 110 C. On mesure le temps mis pour que les poly-

oléfines soient fragilisées. Plus le temps de fragilisation des polyoléfines est long, mieux les polyoléfines sont stabilisées et plus les polyoléfines sont stables vis-à-vis de l'eau à action extractive qui est en contact permanent avec les polyoléfines. Les résultats sont résumés au

Tableau 14.

TABLEAU 14

Vieillissement en étuve Exemples Temps de fragilisation, Exemples e or en jours Exemple 5a 10 Exemple 5b 1071 Exemple 5c 1255 Exemple 6: Stabilité de polypropylène qui est en contact permanent avec l'eau et qui a été stabilisé au moyen d'un composant (b) et d'un composant (c)(iii). Les stabilisants -mentionnés au Tableau 15 sont incorporés au polypropylène rPP (copolymère de polypropylène statistique, I.F. à 230 C/2,16 kg = 0,8 g/10 minutes, masse volumique = 0,910 g/cm3) de la même manière qu'à

l'Exemple 1.

TABLEAU 15

Quantité Masse

Exemple Stabilisant (% en molaire PoCF.

poids) (g/mol) (C) Exemple Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 6a Irganox 1076b) 0,05 531 50-55 Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 Exemple Irganox 1076b) 0,05 531 50-55 Chimassorb 944a) 0,10 2580 100-125 Irgafos 168) 0,10 647 180-185 Exemple Irganox 1076) 0,05 531 50-55 6c Cyasorb 3346a) 0,10 1500-1800 110-130 Irgafos PEPQC) 0,10 991 85-110 Exemple Irganox 1076b) 0,05 531 50-55 Chimassorb 944a) 0,10 2580 100-125 Irgafos PEPQC) 0,10 991 85-110 Exemple Irganox 1076) 0,05 531 50-55 6e a Cyasorb 3346a) 0,10 15001800 110-130 Irgafos 38d) 0,10 514 89-92 Exemple Irganox 1076b) 0,05 531 50-55 Chimassorb 944a) 0,10 2580 100-125 TABLEAU 15 (suite) Quantité Masse PF Exemple Stabilisant (% en molaire (OC poids) (g/mol) (C) Irgafos 38d) 0,10 514 89-92 Exemple b Exemple Irganox 1076b) 0,05 531 50-55 6g Cyasorb 3346a) 0,10 1500-1800 110-130 Irgafos 12e) 0,10 1465 205 Exemple r s Irganox 1076b) 0,05 531 50-55 6hChimassorb 944a) 0,10 2580 100-125 Exel Irgafos 12e) 0,10 1465 205 Exemple Irganox 1076b) 0,05 531 50-55 6i Cyasorb 3346a) 0,10 1500-1800 110-130 a) Les structures chimiques de Irgafos 168, Chimassorb 944 et Cyasorb 3346 sont données dans les Exemples 1, 2, 3, 4 et 5. b) Irganox 1076 (Ciba- Geigy) est un composé de formule

(CH3)3C

o H, CH2- CH2-- C - O- n-C18H37 (Irganox 1076)

(CH3)3C

c) IrgafosePEPQ (Ciba-Geigy) est un composé de formule Ph-3

C(CH3)3 (CH3)3C

(CH3)3C O O oC(CH3)3 P HP (Ph-3)

(CH3)3C O O 0 C(CH3)3

C(CH3)3 (CH3)3C

d) Irgafos 38 (Ciba-Geigy) est un composé de formule Ph-1

CH3CH2

12 (CH3)3C

CH3 0 (CH3)3C /P-O 0 C(CH3)3 (Ph-1) CH3

C(CH3)3

e) Irgafos 12 (Ciba-Geigy) est un composé de formule Ph-11 CH3

H3C, _/

CH3 CH3

H3C-C 0

CH3 -

3C H3<P 0-CH2 CH2 -- N (Ph-l) CH3 (Ph- 11)

H3C C '

I -

CH3 CH3

H3C/ \

CH3 Les feuilles d'essai en polypropylène stabilisé sont soumises de la même manière qu'à l'Exemple 1 aux conditions d'extraction par l'eau décrites dans l'Exemple 1, à 98 C pendant une période allant jusqu'à 6 mois. Lorsque les expériences d'extraction sont terminées, les feuilles sont soumises à un vieillissement dans une étuve à circulation

d'air à 135 C. On mesure le temps mis pour que les poly-

oléfines soient fragilisées. Plus le temps de fragilisation des polyoléfines est long, mieux les polyoléfines sont stabilisées et plus les polyoléfines sont stables vis-à-vis de l'eau à action extractive qui est en contact permanent avec les polyoléfines. Les résultats sont résumés au

Tableau 16.

TABLEAU 16

Vieillissement en étuve Exemples Temps de fragilisation, en jours Exemple 6a 5 Exemple 6b 33 Exemple 6c 36 Exemple 6d 32 Exemple 6e 36 Exemple 6f 38 Exemple 6g 42 Exemple 6h 35 Exemple 6i 34 Exemple 7: Stabilité de polypropylène qui est en contact permanent avec l'eau et qui a été stabilisé au moyen d'un composant (b) et d'un composant (c)(iii). Les stabilisants mentionnés au Tableau 17 sont incorporés au polypropylène (I.F. à 230 C/2,16 kg = 2,0 g/ minutes, masse volumique = 0,905 g/cm3) de la même

manière qu'à l'Exemple 1.

TABLEAU 17

Quantité Masse P.F.

Exemple Stabilisant (% en molaire (OC poids) (g/mol) Exemple Irgafos 168a) 0,10 647 180-185 7a Irganox 1010a) 0,35 1178 110-125 Irgafos 168a) 0, 10 647 180-185 Exemple Irganox 1010) 0,05 1178 110-125 7b Chimassorb 119 FL/10Oa) 0,35 2580 100-125 a) Les structures chimiques de Irgafos 168, Irganox 1010 et Chimassorb 119 FL/10 sont données dans les Exemples 1, 2,

3, 4, 5 et 6.

Les feuilles d'essai en polypropylène stabilisé sont soumises de la même manière qu'à l'Exemple 1 aux conditions d'extraction par l'eau décrites dans l'Exemple 1, à 98 C pendant une période allant jusqu'à 6 mois. Lorsque les expériences d'extraction sont terminées, les feuilles sont soumises à un vieillissement dans une étuve à circulation d'air à 120 C. On mesure le temps mis pour que les poly- oléfines soient fragilisées. Plus le temps de fragilisation des polyoléfines est long, mieux les polyoléfines sont10 stabilisées et plus les polyoléfines sont stables vis-à-vis de l'eau à action extractive qui est en contact permanent

avec les polyoléfines. Les résultats sont résumés au Tableau 18.

TABLEAU18

Vieillissement en étuve Exemples Temps de fragilisation, Exemples e or en jours Exemple 7a 215 Exemple 7b 504

Claims (19)

REVENDICATIONS

1. Composition comprenant a) une polyoléfine qui est en contact permanent avec un milieu à action extractive, caractérisée en ce qu'elle comprend b) au moins un composé choisi parmi les phosphites et les phosphonites organiques; c) (i) au moins un composé de formule I ou II

R1 R5

(D H R4 RX R4

R2R3 HO R2

- - n --n dans laquelle n est le nombre 1 ou 3, R1 est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9g, R3 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, si n est 1, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou

-CH2-P-

R7 sin est 3,

I I

CH2 CH2 CH2

H3C O"CH30 N O

R4 est y y"N Nou

HO C H C N

H2C C H 2C>C2 H2)N CH2

C H3 0--

CH3- CH- CH2- CH

R5 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20, un groupe phényle ou naphtyle non substitué ou substitué par un Mr+ ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, ou r R7 est un groupe alkyle en C1-C20, ou un groupe phényle ou naphtyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4, Mr+ est un cation métallique de valence r, et r est 1, 2 ou 3; ou

(ii) au moins un composé choisi parmi les amines à empê-

chement stérique ayant un poids moléculaire supérieur à 500 et contenant au moins un radical de formule III ou IV

G -H2C CH3G1 G CH3G1 G

(I/) N -N N

G-H2C G -H2C

CH3 CH3

dans laquelle G est l'hydrogène ou un groupe méthyle, G1 et G2 sont chacun l'hydrogène ou forment ensemble =0; ou (iii) (x) au moins un composé choisi parmi les antioxydants phénoliques, et (y) au moins un composé choisi parmi les amines à empêchement stérique ayant un poids moléculaire supérieur à 500 et contenant au moins

un radical de formule III ou IV.

2. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que le composant (b) est un composé de formule V, Ph-1, Ph-3 ou Ph-11 - R9 R120 \ p C) Ri' R10 3

CH3CH2 (CH3)3C

CH3 0 (CH3)3C/ \ P-O 0 C(CH3)3(Ph-1)

(CH3)3C 0

CH3

C(CH3)3

C(CH3)3 (CH3)3C

(CH3)3C o O 0 C(CH3)3

(CH3)3C O 0 C(CH3)3

C(CH3)3 (CH3)3C

CH3

H3C -P CCH3

CH3 C CH3

i CH3 P -0 CH2,- CH2- N (Ph-11) CH3

H,- /

H3C \CH3

o R9 et R12 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, cyclohexyle ou phényle, et R10 et R11 sont chacun, indépendamment l'autre, l'hydro-

gène ou un groupe alkyle en C1-C4.

3. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composant (c)(i) est un composé de formule I ou II dans lequel10 n est le nombre 1 ou 3, R1 est un groupe alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C8, phényle ou benzyle,

R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, cyclo-

alkyle en C5-C8, phényle ou benzyle, R3 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, si n est 1, O Il R6

R4 est -CH2- P-

O- R7 si n est 3, R4 est

I I

CH2 CH2

H3C CH3 Oy NHO ' Y Y CH -oCH3-CH- CH2_CH H2C CH2 H2 CN'l % ou

CH3 0

R5 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, Mr+ R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou r R7 est un groupe alkyle en C1-C12, Mr+ est un cation métallique de valence r, et

r est 1, 2 ou 3.

4. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composant (c)(i) est un composé de formule I dans lequel n est le nombre 1 ou 3, R1 est un groupe tert-butyle, cyclohexyle ou phényle, R2 est l'hydrogène ou un groupe tert-butyle, cyclohexyle ou phényle, R3 est l'hydrogène, si n est 1, o R6 R4 est -CH2-P- O OR_ si n est 3,

I| CH2

CH2, R4 est H3C - CH3 O N 0 N_ N%

H C C CH2 H2C Y CH2

CH3 Mr+ R6 est un groupe alkyle en C1-C4 ou r, R7 est un groupe alkyle en Cl-C12, Mr+ est le calcium, et

r est 2.

5. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composant (c)(ii) ou le composant (c)(iii)(y) est un composé choisi parmi les amines à empêchement stérique dont le poids moléculaire est supérieur à 1000 et qui contient au moins un radical de formule VI ou VI' CH3

H3C CH3 H3C

H3C /

(VI) R13-N N R,3/-- (VI')

CH3 H3C CH3

o R13 est l'hydrogène ou un groupe méthyle.

6. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que le composant (c)(ii) ou comme composant (c)(iii)(y) un composé choisi parmi les amines à empêchement stérique dont le poids moléculaire est supérieur à 1000 et qui contient au moins un radical de formule VI ou VI' et un radical de formule VII

CH3 CH3

H3C CH3 H3C /_

(VI) R13-7 N R,13 (VI')

H3CH3

CH3 H3C CH3

N '_N (VII)

N

o R13 est l'hydrogène ou un groupe méthyle.

7. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que le composant (c)(iii)(x) est un composé de formule VIII o

HO 'II

HO Q.-C-X - Rs15 (VIII) R2 R3 p dans laquelle R1 est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9,

R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cyclo-

alkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C, R3 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, Q est CmH2m ou -CH2-CH-, R14 R14 est un groupe alkyle en C1-C8, X est l'oxygène ou -NH-, m est le nombre 0, 1, 2 ou 3, p est le nombre 1, 2 ou 4, et si p est 1, R15 est un groupe alkyle en C8-C20 ou cycloalkyle en C5-C12, et si p est 2 et X est l'oxygène, R15 est un groupe alkylène en C2-C8 ou un groupe alkylène en C4-C8 qui est interrompu par l'oxygène ou le soufre; et si p est 2 et X est -NH-, R15 est une liaison directe, un groupe alkylène en C2-C8 ou un groupe alkylène en C4-C8 qui est interrompu par l'oxygène ou le soufre; et si p est 4,

R15 est un groupe alcanetétrayle en C4-C10.

8. Composition selon la revendication 7, caracté-

risée en ce que le composant (c)(iii)(x) est un composé de formule I, II, VIII dans lequel R1 et R2 sont chacun

un groupe tert-butyle et m est 2.

9. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que le composant (c) est un composant (i) ou

un composant (iii).

10. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que le composant (b) est le phosphite de

tris(2,4-di-tert-butylphényle), le phosphite de bis(2,4-di-

tert-butyl-6-méthyle) et d'éthyle ou un composé de formule Ph-3 ou Ph-11

C(CH3)3 (CH3)3C

(CH3)3C 0 \ o O0 C(CH3)3

: -PI

p p (Ph-3)

(CH3)3C 0 0 C(CH3)3

C(CH3)3 (CH3)3C

CH3

H3C CH3_ /

CH3 CH3

H3C -C 0 \

CH3 IC- P- - CH2- CH2- N (Ph-ll)

H3C-C H3

I À

CH3.CH3

H C

H3C \CH

CH3 le composant (c)(i) est un composé de formule I dans lequel n est 3, R1 et R2 sont chacun un groupe tert-butyle, R3 est l'hydrogène, et II

CH2 CH2

R4 est H3C H3 ou ON I; 4est H2C Y Hc YN H2 CH3 o les composants (c)(ii) et (c)(iii)(y) sont des produits

de condensation linéaires ou cycliques préparés à partir de N,N'-bis(2, 2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylène- 5 diamine et de 4-tertoctylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine; ou un produit de condensation préparé à partir de 2-chloro-

4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-1,3,5- triazine et de 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane; et le composant (c)(iii)(x) est

(CH3)3C

o II

H /CH2CH2-C-O-CH2 -C

(CH3)3C

(CH3)3C

o II H CH2-CH2-C-NH ou

(CH3)3C

(CH3)3C

o II

H CH2-CH2-C-O-n-C18H37.

(CH3)3C

11. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le milieu à action extractive est une

matière minérale ou organique, liquide ou gazeuse.

12. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce qu'elle comprend d'autres additifs, en plus des

composants (b) et (c).

13. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que le composant (a) est du polyéthylène ou du polypropylène ou un copolymère de l'un d'eux avec une

monooléfine ou une dioléfine.

14. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que le composant (b) est présent en une quantité de 0,02 à 0,6 % et le composant (c) est présent en une quantité de 0,02 à 1,0 %, par rapport au poids du composant (a).

15. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que le composant (c)(iii)(x) est présent en une quantité de 0,02 à 0,5 % et le composant (c)(iii)(y) est présent en une quantité de 0,02 à 1,0 %, par rapport au

poids du composant (a).

16. Procédé pour stabiliser des articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse qui sont en contact permanent avec des milieux à action extractive, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer ou appliquer auxdits articles moulés au moins un mélange comprenant un composant (b) et

un composant (c) selon la revendication 1.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'article moulé en polyoléfine a une épaisseur de

paroi de 1 à 50 mm.

18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'article moulé en polyoléfine est un tuyau ou une géomembrane.

19. Utilisation d'un mélange comprenant un composant (b) et un composant (c) selon la revendication 1 pour stabiliser des articles moulés en polyoléfine à paroi épaisse qui sont en contact permanent avec des milieux à

action extractive.