FR2791063A1 - Procede de production d'articles creux en polyolefine en presence de phosphites et/ou phosphonites, d'amines a empechement sterique ainsi que d'hydroxylamines et/ou oxydes d'amines en tant que stabilisants - Google Patents

Procede de production d'articles creux en polyolefine en presence de phosphites et/ou phosphonites, d'amines a empechement sterique ainsi que d'hydroxylamines et/ou oxydes d'amines en tant que stabilisants Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'articles creux en polyoléfine par la technique de moulage par rotation.Le procédé consiste à incorporer à la polyoléfine une association de stabilisants, comprenant (a) au moins phosphite ou phosphonite organique, (b) un ou plusieurs composés choisis parmi i) les dérivés d'hydroxylamine et ii) les dérivés d'oxyde d'amine, et (c) au moins un stabilisant du type amine à empêchement stérique, introduire ce mélange dans un moule, chauffer ce moule dans un four à plus de 280degreC de sorte que la polyoléfine stabilisée fonde, mettre le moule en rotation autour d'au moins deux axes, la matière plastique s'étalant sur les parois, refroidir le moule pendant qu'il est encore en rotation, l'ouvrir et retirer l'article creux résultant.Application à la transformation des matières plastiques.

Description

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La présente invention concerne la production d'articles creux en polyoléfine par le procédé de moulage par rotation en utilisant l'association de stabilisants de transformation qui est décrite ci-après.
Le procédé de moulage par rotation ou de coulée/ moulage par rotation est employé pour la production d'articles creux en matière plastique d'assez grande dimension qui peuvent être renforcés par des fibres de verre (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley Interscience, 1988, Vol. 14, pages 659-670). En principe, ce procédé est exécuté comme suit : La matière plastique est introduite dans une moitié du moule qui est ensuite fermé avec l'autre moitié et chauffé dans un four de sorte que la matière plastique fondue s'étale sur les parois du moule tandis qu'il est mis en rotation autour d'axes différents.
L'article creux est obtenu après refroidissement. De cette manière, il est possible de produire, par exemple, des réservoirs de stockage et des citernes de camions en poly- éthylène haute densité. Le procédé nécessite normalement des températures supérieures à 300 C, parfois même supérieures à 400 C. Les caractéristiques requises des stabilisants ne sont donc pas les mêmes et sont plus rigoureuses que celles requises, par exemple, pour le procédé d'extrusion dans lequel les températures ne sont normalement pas beaucoup plus élevées que 280 C.
Il est connu d'utiliser dans les polyoléfines des associations de stabilisants qui consistent en phosphites ou phosphonites avec des phénols à empêchement stérique et/ou des amines à empêchement stérique (SLAES) [voir, entre autres : R. Gâchter, H. Müller, "Plastics Additives Handbook", Hanser Publishers, pages 40-71 (1990)].
Des dérivés d'hydroxylamine tels que les N,N-dialkylhydroxylamines et la N,N-dibenzylhydroxylamine, sont bien connus en tant que stabilisants utiles pour divers
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substrats polymères, comme enseigné, par exemple, dans les brevets des E.U.A. N 4 590 231,4 668 721,4 782 105 et 4 876 300, dont les passages pertinents sont inclus ici par référence.
Les brevets des E.U.A. N 4 649 221, 4 691 015 et 4 703 073 enseignent respectivement l'utilisation de polyhydroxylamines, d'hydroxylamines dérivées d'amines à empêchement stérique et de dérivés alkylés de N,N-dibenzylhydroxylamine, avec un ou plusieurs composés choisis parmi les antioxydants phénoliques, les stabilisants à la lumière du type amine à empêchement stérique, les stabilisants à la lumière du type hydroxybenzoate alkylé, les absorbeurs de lumière ultraviolette, les composés organiques phosphorés, les sels de métaux alcalins d'acides gras et les agents de synergie sulfurés pour la stabilisation de polyoléfines.
Le brevet des E.U.A. N 4 782 105 enseigne l'utilisation de N,N-dialkylhydroxylamines à longue chaîne pour la stabilisation de poly(sulfures d'arylène) et d'élastomères insaturés. Il est décrit des exemples dans lesquels des N,N-dialkylhydroxylamines à longue chaîne sont utilisées conjointement à des stabilisants du type phosphite dans un copolymère styrène/butadiène.
Le brevet des E.U.A. N 4 876 300 enseigne l'utilisation de N,N-dialkylhydroxylamines à longue chaîne comme stabilisants de transformation pour des compositions polyoléfiniques. Il est décrit des exemples dans lesquels des N,N-dialkylhydroxylamines à longue chaîne sont utilisées conjointement à des stabilisants du type phosphite et également dans lesquels ces N,N-dialkylhydroxylamine sont utilisées conjointement à des stabilisants du type amine à empêchement stérique.
Les brevets des E.U.A. N 4 590 231 et 4 668 721 enseignent l'utilisation de N,N-dibenzylhydroxylamine ou d'autres dérivés d'hydroxylamine conjointement à des sels métalliques d'acides gras et des antioxydants phénoliques pour la stabilisation de compositions polyoléfiniques.
Les compositions peuvent également contenir des composés
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organiques phosphorés ou des stabilisants du type amine à empêchement stérique.
Le brevet des E.U.A. N 5 013 510 enseigne un procédé pour la préparation de N,N-dialkylhydroxylamines à longue chaîne par oxydation directe. Il est mentionné que les N,N-dialkylhydroxylamines à longue chaîne sont efficaces pour stabiliser des compositions polyoléfiniques.
Le brevet des E.U.A. N 5 596 033 enseigne la stabilisation de fibre de polypropylène avec un système binaire constitué de certaines amines à empêchement stérique avec la N,N-dialkylhydroxylamine produite par oxydation directe de N,N-di(suif hydrogéné)amine.
Le brevet des E.U.A. N 5 149 774 enseigne l'utilisation de dérivés d'hydroxylamine pour réduire la formation de couleur pendant le recyclage de résines polyoléfiniques ayant déjà subi une altération de couleur.
Les brevets des E.U.A. N 5 844 029 et 5 880 191 enseignent l'utilisation d'oxydes d'hydrocarbylamines saturées pour la stabilisation de résines thermoplastiques.
Il est enseigné que les compositions thermoplastiques peuvent encore contenir un stabilisant ou un mélange de stabilisants choisis parmi les antioxydants phénoliques, les stabilisants à la lumière du type amine à empêchement stérique, les absorbeurs de lumière ultraviolette, les composés organiques phosphorés, les sels de métaux alcalins d'acides gras et les agents de synergie sulfurés. Il n'est pas donné d'exemples de l'utilisation conjointe d'oxydes d'amines avec d'autres stabilisants pour stabiliser des polyoléfines.
On a maintenant découvert que l'association de dérivés d'hydroxylamine avec des phosphites ou phosphonites organiques et des stabilisants du type amine à empêchement stérique réalise une excellente stabilisation dans le procédé de moulage par rotation. Les articles creux préparés selon la présente invention possèdent une couleur initiale et une résistance à la décoloration par les gaz qui sont excellentes.
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Par conséquent, la présente invention concerne un nouveau procédé pour la production d'articles creux en polyoléfine, qui consiste à incorporer à la polyoléfine une association de stabilisants, comprenant (a) au moins un composé choisi parmi les phosphites et phosphonites organiques, (b) un ou plusieurs composés choisis parmi i) les dérivés d'hydroxylamine et ii) les dérivés d'oxyde d'amine, et (c) au moins un composé choisi parmi les stabilisants du type amine à empêchement stérique, introduire ce mélange dans un moule, chauffer ce moule dans un four à plus de 280 C de sorte que la polyoléfine stabilisée fonde, mettre le moule en rotation autour d'au moins deux axes, la matière plastique s'étalant sur les parois, refroidir le moule pendant qu'il est encore en rotation, l'ouvrir et retirer l'article creux résultant.
Un procédé nouveau particulièrement intéressant est celui dans lequel le composant (a) est au moins un composé choisi parmi ceux des formules (1), (2), (3), (4), (5), (6) et (7)
Figure img00040001
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Figure img00050001

dans lesquelles les indices sont des nombres entiers et n est 2,3 ou 4 ; p est 1 ou 2 ; est 2 ou 3 ; est de 4 à 1 2 ; y est 1 , 2 ou 3 ; z est de 1 à 6 ; A1, si n est 2, est un groupe alkylène en C2-C18 ; un groupe alkylène en C2-C12 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou -NR4- ; un groupe de formule
Figure img00050002

ou un groupe phénylène ; A1, si n est 3, est un groupe de formule -CrH2r-1- ;
Figure img00050003

cHrI 2 A1, si n est 4, est -CH2-C-CH2-
CH2A2 est tel que défini pour A. dans le cas où n est 2 ; B est une liaison directe, -CH2-, -CHR4-, -CR1R4-, du soufre, un groupe cycloalkylidène en C5-C7 ou cyclohexylidène qui est substitué par 1 à 4 groupes alkyle en C1-C4aux positions 3,4 et/ou 5 ; D1, si p est 1, est un groupe alkyle en C1-C4 et, si p est
2, est -CH2OCH2- ; D2, si p est 1, est un groupe alkyle en C1-C4 ; E, si y est 1, est un groupe alkyle en C1-C18, -OR., ou un halogène ; E, si y est 2, est -O-A2-O-,
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E, si y est 3, est un groupe de formule R4C(CH20-)3 ou N(CH2CH20-)3 : Q est le radical d'un alcool ou phénol au moins z-valent, ce radical étant attaché par l'atome d'oxygène à l'atome de phosphore ; R1, R2 et R-, sont chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C18 qui n'est pas substitué ou est substitué par un halogène, -COOR4, -CN ou -CONR4R4 ; un groupe alkyle en C2-C18 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou -NR4- ; un groupe phénylalkyle en C7-C9 un groupe cycloalkyle en C5-C12, phényle ou naphtyle ; un groupe naphtyle ou phényle substitué par un halogène, par 1 à 3 groupes alkyle ou alcoxy ayant un total de 1 à 18 atomes de carbone ou par un groupe phénylalkyle en C7-C9 ; ou un groupe de formule
Figure img00060001

dans laquelle m est un nombre entier de 3 à 6 ; R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12 ou phénylalkyle en C7-C9, R5 et R6 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou cycloalkyle en Ce-Ce, R7 et R8, si q est 2, sont chacun indépendamment un groupe alkyle en C-C4 ou forment ensemble un radical 2,3-dés- hydropentaméthylène ; et R7 et R8, si q est 3, sont des groupes méthyle ; R14 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C9 ou cyclo- hexyle, R15 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et, si deux ou plusieurs radicaux R14 et R15 sont présents, ces radicaux sont identiques ou différents, X et Y sont chacun une liaison directe ou l'oxygène, Z est une liaison directe, un groupe méthylène, -C(R16)2- ou du soufre, et R16 est un groupe alkyle en C1-C8.
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Un groupe alkylène en C2-C18 est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, heptaméthylène, octaméthylène, décaméthylène, dodécaméthylène ou octadécaméthylène . Un groupe alkylène en C2-C12 est préféré, notamment alkylène en C2-C8.
Un groupe alkylène en C2-C18 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou -NR4- est, par exemple, -CH2-0-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2-' -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2-O-CH2CH2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)2O CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)30-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)40-CH2- ou -CH2CH2-S-CH2CH2- .
Un groupe cycloalkylidène en C5-C7 substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, qui contient de préférence 1 à 3, notamment 1 ou 2 groupes alkyle linéaires ou ramifiés, est par exemple un groupe cyclopentylidène, méthylcyclopentylidène, diméthylcyclopentylidène, cyclohexylidène, méthylcyclohexylidène, diméthylcyclohexylidène, triméthylcyclohexylidène, tert-butylcyclohexylidène ou cycloheptylidène. Les groupes cyclohexylidène et tertbutylcyclohexylidène sont préférés.
Un groupe alkyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1,3-triméthylhexyle, 1,1,3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle ou octadécyle.
Un halogène est, par exemple, le chlore, le brome ou l'iode. Le chlore est préféré.
Un groupe alkyle en C2-C18 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou -NR4- est, par exemple, CH3-0-CH2-, CH3-S-CH2-' CH3-NH-CH2-, CH3-N(CH3)-CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2-,
Figure img00070001

CH3-(0-CH2CH2-)20-CH2-, CH3-(0-CH2CH2-)30-CH2- ou CH3- (O-CH2CH2-)4O-CH2-.
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Un groupe phénylalkyle en C7-C9 est par exemple un groupe benzyle, a-méthylbenzyle, a,a-diméthylbenzyle ou 2-phényléthyle. Les groupes benzyle et a,a-diméthylbenzyle sont préférés.
Un groupe cycloalkyle en C5-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 est, par exemple, un groupe cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, tert-butylcyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, cycloundécyle ou cyclododécyle.
Les groupes cyclohexyle et tert-butylcyclohexyle sont préférés.
Un groupe alcoxy ayant jusqu'à 18 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, décyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy ou octadécyloxy. Un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone est préféré, notamment 1 à 8, par exemple 1 à 6 atomes de carbone.
Un nouveau procédé qui offre un intérêt particulier est celui dans lequel le composant (a) est au moins un composé choisi parmi ceux des formules (1), (2), (5) et (6) dans lesquelles n est le nombre 2 et y est le nombre 1, 2 ou 3 ; A1 est un groupe alkylène en C2-C18' p-phénylène ou p-biphénylène, E, si y est 1, est un groupe alkyle en C1-C18, -OR ou du fluor ; E, si y est 2, est un groupe p-biphénylène, E, si y est 3, est N(CH2CH0-)3, R1, R2 et R3 sont chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C18, phénylalkyle en C7-C9, cyclohexyle, phényle ou phényle substitué par 1 à 3 groupes alkyle ayant un total de 1 à 18 atomes de carbone ; R14 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C9, R15 est l'hydrogène ou un groupe méthyle ;
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X est une liaison directe, Y est de l'oxygène, Z est une liaison directe ou -CH(R16)-' et R16 est un groupe alkyle en C1-C4-
Un nouveau procédé offrant également de l'intérêt est celui dans lequel le composant (a) est au moins un composé choisi parmi ceux des formules (1), (2), (5) et (6) dans lesquelles n est le nombre 2 et y est le nombre 1 ou 3 ; A1 est un groupe p-biphénylène, E, si y est 1, est un groupe alcoxy en C1-C18 ou du fluor, E, si y est 3, est N(CH2CH20-)3, R1, R2 et R3 sont chacun indépendamment un groupe alkyle en Ci-ci, ou phényle substitué par 2 ou 3 groupes alkyle ayant un total de 2 à 12 atomes de carbone ; R14 est un groupe méthyle ou tert-butyle ; R15 est l'hydrogène ; X est une liaison directe ; Y est l'oxygène ; et Z est une liaison directe, un groupe méthylène ou -CH(CH3)-.
Un procédé particulièrement préféré est celui dans lequel le composant (a) est au moins un composé choisi parmi ceux des formules (1), (2) et (6).
Un procédé spécialement préféré est celui dans lequel le composant (a) est au moins un composé de formule (I)
Figure img00090001

Ru8 RI7 RI8 0 P (I) R19 Roo 3 dans laquelle R17 et R18sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, cyclohexyle ou phényle, et R19 et R20 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4.
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Les composés suivants sont des exemples de phosphites et phosphonites organiques qui conviennent particulièrement pour être utilisés dans le composant (a) utilisé dans le nouveau procédé : Phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle et de penta- érythritol, phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle) (Irgafos 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.), diphosphite de diisodécyle et de pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-di- tert-butylphényle) et de pentaérythritol (formule (D)), diphosphite de bis(2,6-di-tert-butyl-4-méthylphényle) et de pentaérythritol (formule (E)), diphosphite de bisisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-tertbutyl-6-méthylphényle) et de pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4,6-tri-tert-butylphényle) et de pentaérythritol, triphosphite de tristéaryle et de sorbitol, 4,4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle) (Irgafos P-EPQ, Ciba Specialty, formule (H)), 6-isooctyloxy-2,4,8,10- tétra-tert-butyl-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphépine (formule (C)), 6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12-méthyldibenzo[d,g][1,3,2]-dioxaphosphocine (formule (A)), phosphite
Figure img00100001

de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle (formule (G)).
Les phosphites et phosphonites suivants sont utilisés avec une préférence particulière dans le composant (a) utilisé dans le nouveau procédé : Phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle) (Irgafos 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.), le phosphite de tris(nonylphényle),
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Figure img00110001
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Figure img00120001
Une préférence toute particulière est donnée à l'utilisation des composés suivants dans le composant (a) utilisé dans le nouveau procédé : Phosphite de tris(2,4-ditert-butylphényle) (Irgafos#168, Ciba Specialty Chemicals Corp.), phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle (Irgafos 38, Ciba Specialty Chemicals Corp., formule (G)), diphosphite de bis(2,4-di-tert-butylphényle) et de pentaérythritol (Ultranox 626, GE Chemicals, formule (D)), 4,4'-biphénylène-diphosphonite de tétrakis(2,4-ditert-butylphényle) (Irgafos P-EPQ, Ciba Specialty Chemicals
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Corp., formule (H)), 2,2',2"-nitrilo[tris(phosphite de
Figure img00130001

3, 3' , 5, 5' -tétra- ter t-buty 1-1 , 1 ' -biphényle-2 , 2 '-di y le et d'éthyle) ] (Irgafos 12, Ciba Specialty Chemicals Corp., formule (B)), Ultranox 641 (GE Chemicals, formule (J)), Doverphos S9228 (Dover Chemicals, formule (K)) ou Mark HP10 (Adeka Argus, formule (L)).
Ces phosphites et phosphonites organiques sont des composés connus ; beaucoup d'entre eux sont disponibles dans le commerce.
Les phosphites et phosphonites organiques du composant (a) sont utilisés de préférence en des quantités d'environ 0,01 % à environ 10 %, en particulier d'environ 0,05 % à environ 5 %, habituellement d'environ 0,1 % à environ 3 % en poids, par rapport au poids de l'article creux en polyoléfine à stabiliser.
Les dérivés d'hydroxylamine du composant i) utilisé dans le nouveau procédé sont représentés par la formule (II)
Figure img00130002

T1 \NOH .NOH T 2 (TI) dans laquelle T1 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à
36 atomes de carbone, cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, aralkyle de 7 à 9 atomes de carbone, ou ledit groupe aralkyle substitué par un ou deux groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou par un ou deux atomes d'halogène ; T2 est l'hydrogène ou a la même définition que T1 indépen- damment de celui-ci.
Un groupe alkyle ayant jusqu'à 36 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle,
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1,1,3-triméthylhexyle, 1,1,3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle ou octadécyle.
Un groupe cycloalkyle en C5-C12 est, par exemple, un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, cycloundécyle ou cyclododécyle.
Le groupe cyclohexyle est préféré.
Un groupe aralkyle en C7-C9 est, par exemple, un groupe benzyle, a-méthylbenzyle, a,a-diméthylbenzyle ou 2-phényléthyle. Les groupes benzyle et a,a-diméthylbenzyle sont préférés.
Un halogène est par exemple le chlore, le brome ou l'iode. Le chlore est préféré.
Un procédé préféré est celui dans lequel les composés du composant i) sont des N,N-dihydrocarbylhydroxylamines de formule (II) où T1 et T2 sont chacun indépendamment un groupe benzyle, éthyle, octyle, lauryle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, heptadécyle ou octadécyle, ou bien T1 et T2 sont chacun le mélange de groupes alkyle existant dans l'amine de suif hydrogéné.
Un procédé particulièrement préféré est celui dans lequel les composés du composant i) sont des N,N-dihydrocarbylhydroxylamines choisies parmi la N,N-dibenzylhydroxyl- amine, la N,N-diéthylhydroxylamine, la N,N-dioctylhydroxylamine, la N,N-dilaurylhydroxylamine, la N,N-didodécylhydroxylamine, la N,N-ditétradécylhydroxylamine, la N,Ndihexadécylhydroxylamine, la N,N-dioctadécylhydroxylamine, la N-hexadécyl-N-tétradécylhydroxylamine, la N-hexadécylN-heptadécylhydroxylamine, la N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, la N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine et la N,N-di(alkyle de suif hydrogéné)hydroxylamine.
Un procédé spécialement préféré est celui dans lequel le composant i) est une N,N-di(alkyl)hydroxylamine produite par oxydation directe de N,N-di(alkyle de suif hydrogéné)amine (Irgastab 042, Ciba Specialty Chemicals Corp.).
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Les dérivés d'oxyde d'amine du composant ii) sont des oxydes d'amines tertiaires saturées tels que représentés par la formule (III) suivante :
Figure img00150001

dans laquelle G1 et G2 sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 6 à 36 atomes de carbone, aryle de 6 à 12 atomes de carbone, aralkyle de 7 à 36 atomes de carbone, alkaryle de 7 à 36 atomes de carbone, cycloalkyle de 5 à 36 atomes de carbone, alkylcycloalkyle de 6 à 36 atomes de carbone ou cycloalkylalkyle de 6 à
36 atomes de carbone ; G3 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à
36 atomes de carbone, aryle de 6 à 12 atomes de carbone, aralkyle de 7 à 36 atomes de carbone, alkaryle de 7 à
36 atomes de carbone, cycloalkyle de 5 à 36 atomes de carbone, alkylcycloalkyle de 6 à 36 atomes de carbone ou cycloalkylalkyle de 6 à 36 atomes de carbone ; à condi- tion qu'au moins l'un de G1, G2 et G3 contienne une liaison carbone-hydrogène en (3 et lesdits groupes alkyle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alkylcycloalkyle et cycloalkylalkyle pouvant être interrompus par un à seize -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NG4-, -CONG4- et -NG4CO-, ou lesdits groupes alkyle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alkylcycloalkyle et cycloalkylalkyle pouvant être substitués par un à seize groupes choisis parmi -OG4, -SG4, -COOG4, -OCOG4, -COG4' -N(G4)2, -CON(G4)2, -NG4COG4 et des cycles penta- et hexagonaux contenant le groupe -C(CH3) (CH2Rx)NL(CH2Rx) (CH3)C-, ou lesdits groupes alkyle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alkylcycloalkyle et cycloalkylalkyle pouvant être à la fois interrompus et substitués par les groupes mentionnés ci-dessus ; et
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G4 est indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle de
1 à 8 atomes de carbone ; R est l'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence l'hydrogène ; L est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C30, un groupe -C(O)R où R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C30, ou un groupe-OR où R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C30 ; et lesdits groupes aryle pouvant être substitués par un à trois atomes d'halogène, groupes alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 8 atomes de carbone, ou associations d'entre eux.
Un groupe aryle de 6 à 12 atomes de carbone est, par exemple, un groupe phényle, naphtyle, thiényle ou pyridyle.
Une structure préférée de formule (III) est celle où G, et G2 sont chacun indépendamment un groupe benzyle ou benzyle substitué. Il est également possible que chacun de G1, G2 et G3 représente le même résidu. G1 et G2 sont également de préférence des groupes alkyle de 8 à 26 atomes de carbone et très préférablement des groupes alkyle de 10 à 26 atomes de carbone, et G3 est de préférence un groupe alkyle de 1 à 22 atomes de carbone et très préférablement un groupe méthyle ou méthyle substitué. En outre, des oxydes d'amines préférés comprennent ceux dans lesquels G1, G2 et G3 sont des groupes alkyle identiques de 6 à 36 atomes de carbone. De préférence, tous les résidus susmentionnés pour G1, G2 et G3 sont des résidus hydrocarbonés saturés ou des résidus hydrocarbonés saturés contenant au moins l'un des motifs -0-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- ou-CON- susmentionnés.
L'homme de l'art pourra envisager d'autres résidus utiles pour chacun de G1, G2 et G3, sans s'écarter de la présente invention.
Les oxydes d'amines saturés du composant ii) peuvent également inclure des poly(oxydes d'amines). Par des poly- (oxydes d'amines), on entend les oxydes d'amines tertiaires contenant au moins deux oxydes d'amines tertiaires par molécule. Des exemples de poly(oxydes d'amines), également appelés "poly(oxydes d'amines tertiaires) ", comprennent
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les oxydes d'amines tertiaires correspondant à des diamines aliphatiques et alicycliques telles que, par exemple, le 1,4-diaminobutane, le 1,6-diaminohexane, le 1,10-diaminodécane et le 1,4-diaminocyclohexane, et des diamines à base aromatique telles que, par exemple, les diaminoanthraquinones et les diamino-anisoles.
Il y est également inclus comme composant ii) les oxydes d'amines tertiaires dérivés d'oligomères et de polymères des diamines susmentionnées. Les oxydes d'amines utiles comprennent également des oxydes d'amines attachés à des polymères, par exemple à des polyoléfines, polyacrylates, polyesters, polyamides, polystyrènes, etc.
Lorsque l'oxyde d'amine est attaché à un polymère, le nombre moyen d'oxydes d'amines par molécule de polymère peut varier largement du fait qu'il n'est pas nécessaire que toutes les chaînes polymères contiennent un oxyde d'amine. Tous les oxydes d'amines susmentionnés peuvent facultativement contenir au moins un motif -0-, -S-, -SO-, -C02-, -CO- ou -CONG4-' Dans une forme de réalisation préférée, chaque oxyde d'amine tertiaire de l'oxyde d'amine tertiaire polymère contient un résidu en C1.
Les groupes G1, G2 et G3 de la formule (III) peuvent être attachés à une molécule contenant une amine à empêchement stérique. Les amines à empêchement stérique sont connues dans la technologie et l'oxyde d'amine de la présente invention peut être attaché à l'amine à empêchement stérique de n'importe quelle manière et à toute position structurale de l'amine à empêchement stérique. Les amines à empêchement stérique utiles, lorsqu'elles font partie d'un composé du composant ii), comprennent celles des formules générales (IV) et (V) :
Figure img00170001
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dans lesquelles L et Rx sont tels que définis ci-dessus.
Il y est également inclus les oxydes d'amines contenant plus d'une amine à empêchement stérique et plus d'un oxyde d'amine saturé par molécule. L'amine à empêchement stérique peut être attachée à un poly(oxyde d'amine tertiaire) ou attachée à un substrat polymère, comme expliqué ci-dessus.
Les composés du composant (b) sont de préférence utilisés en des quantités totales d'environ 0,0005 % à environ 5 %, en particulier d'environ 0,001 % à environ 2 %, habituellement d'environ 0,01 % à environ 2 % en poids, par rapport au poids de l'article creux en polyoléfine à stabiliser.
Le composant (c) utilisé dans le nouveau procédé est au moins un composé qui contient au moins un groupe de formule (VI)
Figure img00180001

dans laquelle RX est l'hydrogène ou un groupe méthyle.
De préférence, Rx est l'hydrogène. De préférence, les composés du composant (c) ont un haut poids moléculaire et peuvent être des composés individuels ou des mélanges d'oligomères.
Des amines à empêchement stérique particulièrement préférées pour le composant (c) sont :
Figure img00180002
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Figure img00190001
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Figure img00200001
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Figure img00210001
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Figure img00220001
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Figure img00230001

où m et n sont chacun un nombre compris entre 2 et 200.
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Les composés du type amine à empêchement stérique sont connus et certains sont disponibles dans le commerce.
Tinuvin et Chimassorb sont des noms commerciaux protégés de Ciba Specialty Chemicals Corp. Sanduvor et Hostavin sont des noms commerciaux protégés de Clariant.
Cyasorb est un nom commercial protégé de Cytec Corporation.
Uvinul est un nom commercial protégé de BASF. Uvasil est un nom commercial protégé de Enichem. Uvasorb est un nom commercial protégé de 3V Sigma.
Les amines à empêchement stérique du composant (c) sont de préférence utilisées en des quantités d'environ 0,01 % à environ 10 %, en particulier d'environ 0,05 % à environ 5 %, habituellement d'environ 0,1 % à environ 3 % en poids, par rapport au poids de l'article creux en polyoléfine à stabiliser.
L'association de stabilisants comprenant les composants (a), (b) et (c) convient pour stabiliser les articles creux en polyoléfine qui sont préparés par le procédé de moulage par rotation.
Des exemples de polyoléfines sont les suivants :
1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le poly- éthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), (PETBD) et (PEUBD).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent :
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i) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). ii) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plusieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique.
Ces métaux ont habituellement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent être coordinés par des liaisons # ou a. Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titaneIII, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation.
Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la polymérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkylmétaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkylmétaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes la, IIa et/ou IIIa du Tableau Périodique.
Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplémentaires. Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou catalyseurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le polyéthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/hexène,
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les copolymères éthylène/méthylpentène, les copolymères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidènenorbornène ; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides.
Des polyoléfines préférées sont le polyéthylène ou le polypropylène et leurs copolymères avec des monoet dioléfines.
En plus des composants (a), (b) et (c), le nouveau procédé peut inclure l'utilisation d'autres co-stabilisants (additifs) tels que, par exemple, les suivants : 1. Antioxydants 1. 1. Monophénols alkylés, par exemple : 2,6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-ditert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2,6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales, par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl- 6-(1'-méthylundéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthylheptadéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyltridéc- 1'-yl)phénol et leurs mélanges.
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1. 2. Alkylthiométhylphénols, par exemple . 2,4-dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1. 3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple : 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1. 4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, (3-tocophérol, y-tocophérol, 6-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
1.5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis- (4-octylphénol),4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis- (3,6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
1. 6. Alkylidène-bisphénols, par exemple . 2,2'-méthylènebis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2,2'-méthylène-bis[4-méthyl- 6-(a-méthylcyclohexyl)phénol],2,2'-méthylène-bis(4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis(6-nonyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2 '"-éthyli- dène-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2,2'-méthylènebis[6-(a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2,2'-méthylène-bis- [6-(a,a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4,4'-méthylène- bis(2,6-di-tert-butylphénol), 4,4'-méthylène-bis(6-tertbutyl-2-méthylphénol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl)butane, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, 1,1-bis(5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane,
Figure img00270001

bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4' -hydroxyphény 1 ) but y rate ]
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d'éthylène-glycol, bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl- phényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthyl- phényle], 1,1-bis(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propane,2,2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, 1,1,5,5-tétra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)pentane.
1 .7. Composés 0-, N- et S-benzylés, par exemple : 3,5,3' ,5'- tétra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy(oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, dithiotéréphtalate de bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1. 8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2,2-bis(3,5di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle, 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl)malonate de dioctadécyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)malonate de bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényle].
1. 9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri- méthylbenzène, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tétraméthylbenzène, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)phénol.
1. 10. Composés triaziniques, par exemple : 2,4-bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,2,3triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3,5-tris(4-tert-butyl-
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3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,4,6-tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro- 1,3,5-triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl- 4-hydroxybenzyle).
1. 11. Benzylphosphonates, par exemple : 2,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
1. 12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) carbamate d'octyle.
1.13. Esters de l'acide ss-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.
1. 14. Esters de l'acide ss-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylphényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.
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1. 15. Esters de l'acide ss-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]octane.
1. 16. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]- octane.
1. 17. Amides de l'acide ss-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionique, par exemple . N,N'-bis(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamide, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)- triméthylènediamide, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazide, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl]propionyloxy)éthyl]oxamide (NaugardXL-1 fourni par Uniroyal).
1. 18. Acide ascorbique (vitamine C) 1. 19. Antioxydants aminés, par exemple : N,N'-diisopropylp-phénylènediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, N,N'-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis- (1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis- (1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N,N'-dicyclohexylp-phénylènediamine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine,
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N,N'-bis(2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropylN'-phényl-p-phénylènediamine, N-(1,3-diméthylbutyl)- N'-phényl-p-phénylènediamine,N-(1-méthylheptyl)-N'-phényl- p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4-(p-toluène-sulfamoyl)diphénylamine, N,N'-diméthylN,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamine, N-(4-tert-octylphényl)-1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p,p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis(4-méthoxyphényl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N,N,N',N'-tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane,1,2-bis-
Figure img00310001

[(2-méthylphényl)amino]éthane,l,2-bis(phénylamino)propane, (o-tolyl) biguanide, bis[4-(1',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tert-octyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono- et dialkylées, 2,3-dihydro- 3,3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, N-allylphénothiazine, N,N,N',N'-tétraphényl-1,4-diaminobut-2-ène, N,N-bis(2,2,6,6-tétraméthylpipérid-4-yl)hexaméthylènediamine, sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipérid-4-yle), 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2. 1. 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple .
2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-ditert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-
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butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole,2-(3',5'-ditert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-bis- (a,a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,2-(3'- tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)- 5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)- phényl)-5-chlorobenzotriazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, 2-(3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole,2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyl- éthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3'-dodécyl- 2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole,2-[3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)phényl]benzotriazole, 2,2'-méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)- 6-benzotriazole-2-ylphénol] ; produit de trans-estérification du2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2 où R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy- 5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle ;2-[2'-hydroxy-3'-(a,a-di- méthylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl]benzo- triazole, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)- 5'-(a,a-diméthylbenzyl)phényl]benzotriazole.
2. 2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.
2. 3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple : salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.
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2. 4. Acrylates, par exemple : [alpha]-cyano-ss,ss-diphénylacrylate d'éthyle, [alpha]-cyano-ss,ss-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-P-méthyl-p-méthoxy- cinnamate de méthyle, a-cyano-P-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et
Figure img00330001

N-((3-carbométhoxy-(3-cyanovinyl)-2-méthylindoline.
2. 5. Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2,2'-thio-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénol] tels que le complexe à 1 :1 ou 1 :2, ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy- 4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires.
2. 6. Oxamides, par exemple : 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tertbutoxanilide, 2,2'-didodécyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N,N'-bis(3-diméthylaminopropyl)oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mélanges d'ortho- et para-diméthoxy-oxanilides et mélanges de o- et p-diéthoxy-oxanilides.
2. 7. 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple .
2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy- 4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)- 4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-
Figure img00330002

4-{2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthyl-
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phényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyl- oxypropyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5- triazine, 2-[4-(dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)- 2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy)phényl]- 4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy- 4-hexyloxy)phényl-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris-
Figure img00340001

[2-hydroxy-4-{3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-1,3,5- triazine,2-(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl- 1,3,5-triazine, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-éthylhexyl-1-oxy)- 2-hydroxypropyloxy]phényl}-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N,N'-diphényloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis (benzylidène)dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N,N'-diacétyladipoyldihydrazide, N,N'-bis(salicyloyl)oxalyldihydrazide, N,N'-bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazide.
4. Ni trônes, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone,N-tétradécyl-alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécylalpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécylalpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N,N-di(suif hydrogéné)hydroxylamine.
5. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
6. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide -thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (P-dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.
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7. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.
8. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides mono- ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tertbutylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques (ionomères).
9. Charges et agents de renforcement, par exemple : carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, farine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
10. Benzofurannones et indolinones, par exemple : celles proposées dans les documents US-4 325 863, US-4 338 244, US-5 175 312, US-5 216 052, US-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A- 4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-0 591 102, ou 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)phényl]-5,7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stéaroyloxyéthoxy)- phényl]benzofuranne-2-one,3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4- [2-hydroxyéthoxy]phényl)benzofuranne-2-one], 5,7-di-tertbutyl-3-(4-éthoxyphényl)benzofuranne-2-one, 3-(4-acétoxy- 3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3-(3,4-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3-(2,3-diméthylphényl)-5,7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one.
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11. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques, agents clarifiants et agents gonflants.
Les co-stabilisants sont ajoutés, par exemple, à des concentrations d'environ 0, 01 % à environ 1 0 % en poids, par rapport au poids global de la polyoléfine à stabiliser.
Les charges et agents de renforcement (section 9 de la liste), par exemple le talc, le carbonate de calcium, le mica ou le kaolin, sont ajoutés aux polyoléfines à des concentrations d'environ 0,01 % à environ 40 % en poids, par rapport au poids global des polyoléfines à stabiliser.
Les charges et agents de renforcement (section 9 de la liste), par exemple les hydroxydes métalliques, notamment l'hydroxyde d'aluminium ou l'hydroxyde de magnésium, sont ajoutés aux polyoléfines à des concentrations d'environ 0,01 % à environ 60 % en poids, par rapport au poids global des polyoléfines à stabiliser.
Le noir de carbone est ajouté comme charge aux polyoléfines à des concentrations qui sont convenablement d'environ 0, 01 % à environ 5 % en poids par rapport au poids global des polyoléfines à stabiliser.
Des fibres de verre sont ajoutées comme agent de renforcement aux polyoléfines à des concentrations qui sont convenablement d'environ 0,01 % à environ 20 % en poids, par rapport au poids global des polyoléfines à stabiliser.
Un procédé préféré inclut également l'utilisation d'autres additifs, en plus des composants (a), (b) et (c), notamment d'antioxydants phénoliques, de stabilisants à la lumière ou de stabilisants de transformation.
D'autres additifs particulièrement préférés sont les antioxydants phénoliques (sections 1 .1 à 1.17 de la liste) et les composés éliminant les peroxydes (section 6 de la liste) .
L'incorporation des composants (a), (b) et (c) et des autres additifs facultatifs dans la polyoléfine est effectuée par des techniques connues, par exemple avant
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ou après le moulage ou également par application du mélange de stabilisants dissous ou dispersé à la polyoléfine, avec ou sans évaporation subséquente du solvant. Le mélange stabilisant des composants (a), (b) et (c) et des autres additifs facultatifs peut également être ajouté aux polyoléfines à stabiliser sous la forme d'un mélange-maître qui contient ces composants à une concentration de, par exemple, environ 2,5 % à environ 25 % en poids.
Les composants (a), (b) et (c) et les autres additifs facultatifs peuvent également être ajoutés avant ou pendant la polymérisation ou avant la réticulation.
Les composants (a), (b) et (c) et les autres additifs facultatifs peuvent être incorporés à la polyoléfine à stabiliser à l'état pur ou sous forme encapsulée dans des cires, huiles ou polymères.
Les composants (a), (b) et (c) et les autres additifs facultatifs peuvent également être pulvérisés sur la polyoléfine à stabiliser. Ils sont capables de diluer d'autres additifs (par exemple les additifs classiques indiqués ci-dessus) ou leurs formes fondues, de sorte qu'ils peuvent être pulvérisés également avec ces additifs sur la polyoléfine à stabiliser. l'addition par pulvérisation pendant la désactivation des catalyseurs de polymérisation est particulièrement avantageuse, la pulvérisation pouvant être effectuée en utilisant, par exemple, la vapeur d'eau utilisée pour la désactivation.
Dans le cas de polyoléfines polymérisées sphériquement, il peut être avantageux, par exemple, d'appliquer les composants (a), (b) et (c), facultativement avec d'autres additifs, par pulvérisation.
Pendant le procédé de moulage par rotation, la température atteint convenablement l'intervalle d'environ 200 C à 400 C, de préférence d'environ 280 C à 400 C, par exemple d'environ 310 C à 400 C.
Un mode de réalisation préféré de la présente invention concerne l'utilisation de l'association de stabilisants comprenant les composants (a), (b) et (c) pour des polyoléfines transformées par le procédé de moulage par rotation.
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Les Exemples suivants illustrent l'invention plus en détail. Ils ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention de quelque manière que ce soit. Il est déclaré que l'invention inclut tous les changements et toutes les modifications des exemples spécifiques qui ne s'écartent pas du cadre ou de l'esprit de l'invention. Les parties et pourcentages sont exprimés en poids.
Exemple 1 : Préparation d'Articles Creux en Polyoléfine par le Procédé de Moulage par Rotation
On mélange à sec 100 parties de polyéthylène moyenne densité, copolymérisé avec de l'hexène (Novapol TR-0735, indice de fluidité nominal de 6,8 g/10 min, masse volumique 0,935 g/cm ) avec 0, 050 partie de stéarate de calcium et une association d'autres stabilisants (voir ci-dessous). Les mélanges sont transformés par fusion en granulés à 232 C dans une extrudeuse Superior/MPM en utilisant une vis à L/D de 24 :1 une tête mélangeuse de Maddock à 100 tr/min.
Les granulés préparés sont broyés à une taille de particules uniforme (150 à 500 um) avant le procédé de moulage par rotation. Cette étape de broyage augmente la surface spécifique des particules, ce qui conduit à une absorption de chaleur plus rapide, et diminue donc la consommation globale d'énergie. Le procédé de moulage par rotation est exécuté dans un appareillage de laboratoire FSP M20 "Clamshell". La résine broyée est placée dans un moule en aluminium coulé, qui est mis en rotation biaxialement dans un four à gaz. De l'air chaud est mis en circulation par des soufflantes dans la chambre tandis que la température est élevée à 288 C en 4 minutes. Cette température est maintenue pendant un temps spécifique (voir Tableaux ci-dessous).
Ensuite, le four est ouvert et, pendant qu'il tourne encore, le moule est refroidi par une circulation d'air forcée pendant 7 minutes, suivie d'une pulvérisation d'eau pendant 7 minutes, et d'une autre étape de refroidissement à l'air pendant 2 minutes. Durant la totalité des cycles de chauffage et de refroidissement, la vitesse de l'axe principal
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est maintenue à 6 tr/min avec un rapport de rotation de 4,5:1. Après les cycles de refroidissement, le moule est ouvert et l'objet creux est retiré.
La Formulation A (Exemple Comparatif) est de plus mélangée avec une association de 0,10 partie du stabilisant de transformation du type phosphite Irgafos 168,0,05 partie de l'antioxydant primaire Irganox 1076 et 0,200 partie du stabilisant à la lumière et à la chaleur Tinuvin 783.
La Formulation B est de plus mélangée avec une association de 0,100 partie du stabilisant de transformation du type phosphite Irgafos 168,0,050 partie du stabilisant de transformation du type hydroxylamine Irgastab 042 et 0,200 partie du stabilisant à la lumière et à la chaleur Tinuvin 783.
La Formulation C est de plus mélangée avec une association de 0,100 partie du stabilisant de transformation du type phosphonite Irgafos P-EPQ, 0,050 partie du stabilisant de transformation du type hydroxylamine Irgastab 042 et 0,200 partie du stabilisant à la lumière et à la chaleur Tinuvin 783.
La Formulation D est de plus mélangée avec une association de 0,100 partie du stabilisant de transformation du type phosphite Ultranox 626,0,050 partie du stabilisant de transformation de type hydroxylamine Irgastab 042 et 0,200 partie du stabilisant à la lumière et à la chaleur Tinuvin 783.
Irgafos 168 est le phosphite de tris(2,4-di-tertbutylphényle). Ultranox 626 est le diphosphite de bis(2,4di-tert-butylphényle) et de pentaérythritol. Irgafos P-EPQ est le 4,4'-biphénylène-diphosphonite de tétrakis(2,4-ditert-butylphényle). Irgastab 042 est la N,N-di(alkyl)hydroxylamine produite par l'oxydation directe de N,N-di- (alkyle suif hydrogéné)amine. Tinuvin 783 est une association d'amines à empêchement stérique de formules (H4) et (H5). Irganox 1076 est le 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle. Tinuvin, Irgafos, Irgastab et Irganox sont des marques commerciales enregistrées
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de Ciba Specialty Chemicals Corporation. Ultranox est une marque commerciale enregistrée de GE Chemicals.
Les Formulations A à D sont moulées par rotation en objets creux selon le mode opératoire général avec des temps de maintien de 6 à 14 minutes.
L'Indice de Jaunissement de la surface externe est déterminée sur un spectrophotomètre DCI SF600 selon ASTM D 1925. Une augmentation du jaunissement correspond à une augmentation positive de l'Indice de Jaunissement. Les Formulations B à D sont très supérieures à la Formulation A classique comparative en ce qui concerne la stabilité de couleur dans ces conditions opératoires. Les résultats sont résumés dans le Tableau 1.
TABLEAU 1
Figure img00400001
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Jaunissement <SEP> de <SEP> la <SEP> Formulation
<tb> maintien <SEP> à <SEP> @
<tb> 288 C <SEP> (min) <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> 6-2,13 <SEP> -3,80-3,49 <SEP> -3,00
<tb> 8-1,72 <SEP> -4,08-3,86 <SEP> -3,30
<tb> 10-0,10 <SEP> -1,86-2,63 <SEP> -2,70
<tb> 12 <SEP> 9,58 <SEP> 0,96-0,15 <SEP> -0,46
<tb> 14 <SEP> 8,00 <SEP> 3,14 <SEP> 5,28 <SEP> 1,40
<tb>
L'essai de résistance au choc à basse température est exécuté avec un appareil d'essai de choc par chute de poids équipé d'un dispositif de mesure (11,34 kg/50,8 cm) Dynatup 8250. Des éprouvettes sont conditionnées dans un congélateur à circulation d'air pendant un minimum de 12 heures à -40 C avant l'essai.
Les résultats de résistance au choc, exprimés en % de fragilité, se trouvent dans le Tableau 2. La Formulation B se révèle supérieure à la Formulation A classique comparative en ce qui concerne le type de rupture d'après l'essai de résistance au choc à basse température dans ces conditions opératoires.
<Desc/Clms Page number 41>
TABLEAU 2
Figure img00410001
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> maintien <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> (% <SEP> de <SEP> fragilité)
<tb>
Figure img00410002

Temps maintien ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ à 288 C (min) ..
Figure img00410003
<tb>
<tb> 288 C <SEP> (min) <SEP> Formulation <SEP> A <SEP> Formulation <SEP> B
<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 20 <SEP> 0
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
Les mélanges de stabilisants de la présente invention (Formulations B à D) sont supérieurs au mélange de stabilisants représentant l'état de la technique (Formulation A) pour inhiber la prise de couleur et pour conférer de la stabilité aux articles creux en polyoléfine produits par le procédé de moulage par rotation.
Exemple 2 : Préparation d'Articles Creux en Polyoléfine par le Procédé de Moulage par Rotation
Des articles creux sont préparés comme pour l'Exemple 1, en remplaçant Tinuvin 783 de la Formulation B par chacun des stabilisants du type amine à empêchement stérique suivants : Formulation E : Irgafos 168, Irgastab 042 et Tinuvin 622 (composé de formule (H4)).
Formulation F : Irgafos 168, Irgastab 042 et Chimassorb 944 (composé de formule (H5)).
Formulation G : Irgafos 168, Irgastab 042 et Chimassorb 119 (composé de formule (H9)).
Formulation H : Irgafos 168, Irgastab 042 et Tinuvin 111 (un mélange des composés de formules (H4) et (H9)).
Formulation I : Irgafos 168, Irgastab 042 et Chimassorb 2020 (composé de formule (H10)).
Formulation J : Irgafos 168, Irgastab 042 et Cyasorb UV-3346 (composé de formule (H12)).
<Desc/Clms Page number 42>
Formulation K : Irgafos 168, Irgastab 042 et Cyasorb UV-3529 (composé de formule (H13)).
Formulation L : Irgafos 168, Irgastab 042 et Uvasorb HA88 (composé de formule (H17)).
Formulation M : Irgafos 168, Irgastab 042 et Tinuvin 123 (composé de formule (H1)).
Formulation N : Irgafos 168, Irgastab 042 et amine à empêchement stérique de formule (H11).
Formulation 0 : Irgafos 168, Irgastab 042 et Hostavin N30 (composé de formule (H14)).
Formulation P : Irgafos 168, Irgastab 042 et Uvinul 5050H (composé de formule (H15)).
Formulation Q : Irgafos 168, Irgastab 042 et Uvasil 299 (composé de formule (H16)).
Formulation R : Irgafos 168, Irgastab 042 et Uvasorb HA88 (composé de formule (H17)).
Irgafos 168 est le phosphite de tris(2,4-di-tertbutylphényle). Irgastab 042 est une di(alkyl)hydroxylamine produite par oxydation directe de N,N-di(alkyle de suif hydrogéné)amine. Irgafos, Irgastab, Tinuvin et Chimassorb sont des noms commerciaux protégés de Ciba Specialty Chemicals Corporation. cyasorb est un nom commercial protégé de Cytec Corporation. Hostavin est un nom commercial protégé de Clariant. Uvinul est un nom commercial protégé de BASF. Uvasil est un nom commercial protégé de Enichem.
Uvasorb est un nom commercial protégé de 3V Sigma.
Les mélanges de stabilisants de la présente invention (Formulations E à R) sont supérieurs à un mélange de stabilisants représentant l'état de la technique (Formulation A) pour inhiber la prise de couleur et conférer de la stabilité des articles creux en polyoléfine produits par le procédé de moulage par rotation.
Exemple 3 : Préparation d'Articles Creux en Polyoléfine par le Procédé de Moulage par Rotation
Des articles creux sont préparés comme pour l'Exemple 1 en remplaçant Irgastab 042 par la N,N-dibenzylhydroxylamine dans les Formulations B à D. Les mélanges
<Desc/Clms Page number 43>
de stabilisants de la présente invention, comprenant un phosphite ou phosphonite organique, la N,N-dibenzylhydroxylamine et Tinuvin 783 sont supérieurs à un mélange de stabilisants représentant l'état de la technique (Formulation A) pour inhiber la prise de couleur et conférer de la stabilité aux articles creux en polyoléfine produits par le procédé de moulage par rotation.
Exemple 4 : Préparation d'Articles Creux en Polyoléfine par le Procédé de Moulage par Rotation
Des articles creux sont préparés comme pour l'Exemple 1 , en remplaçant Irgafos# 168 de la Formulation B par le stabilisant de transformation du type phosphite Irgafos# 38.
Irgafos# 38, fourni par Ciba Specialty Chemicals Corporation, est le phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl- 6-méthylphényle) et d'éthyle.
La formulation de la présente invention comprenant Irgafos 38 est supérieure à un mélange de stabilisants représentant l'état de la technique (Formulation A) pour inhiber la prise de couleur et conférer de la stabilité aux articles creux en polyoléfine produits par le procédé de moulage par rotation.
Exemple 5 : Préparation d'Articles Creux en Polyoléfine par le Procédé de Moulage par Rotation
Des articles creux sont préparés comme pour l'Exemple 1, en remplaçant Irgastab 042 des Formulations B à D par l'oxyde d'amine Genox EP. Les mélanges de stabilisants de la présente invention, comprenant un phosphite ou phosphonite organique, Genox et Tinuvin 783 sont supérieurs à un mélange de stabilisants représentant l'état de la technique (Formulation A) pour inhiber la prise de couleur et conférer de la stabilité des articles creux en polyoléfine produits par le procédé de moulage par rotation.
Genox EP est un oxyde de di(alkyle en C16-C18)- méthylamine, CAS N 204933-93-7, fourni par GE Specialty Chemicals.
<Desc/Clms Page number 44>
Exemple 6 : Préparation d'Articles Creux en Polyoléfine par le Procédé de Moulage par Rotation
Des articles creux sont préparés comme pour l'Exemple 1 , en remplaçant Irgafos 168 et Irgastab 042 de la Formulation B respectivement par le stabilisant de transformation du type phosphite Irgafos 38 et l'oxyde d'amine Genox EP.
Irgafos 38, fourni par Ciba Specialty Chemicals Corporation, est le phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl- 6-méthylphényle) et d'éthyle. Genox EP est un oxyde de di(alkyle en C16-C18)méthylamine, CAS N 204933-93-7, fourni par GE Specialty Chemicals.
La formulation de la présente invention comprenant Irgafos 38, Genox EP et Tinuvin 783 est supérieure au mélange de stabilisants représentant l'état de la technique (Formulation A) pour inhiber la prise de couleur et conférer de la stabilité des articles creux en polyoléfine produits par le procédé de moulage par rotation.

Claims (21)

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'articles creux en polyoléfine, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer à la polyoléfine une association de stabilisants, comprenant (a) au moins un composé choisi parmi les phosphites et phosphonites organiques, (b) un ou plusieurs composés choisis parmi i) les dérivés d'hydroxylamine et ii) les dérivés d'oxyde d'amine, et (c) au moins un composé choisi parmi les stabilisants du type amine à empêchement stérique, introduire ce mélange dans un moule, chauffer ce moule dans un four à plus de 280 C de sorte que la polyoléfine stabilisée fonde, mettre le moule en rotation autour d'au moins deux axes, la matière plastique s'étalant sur les parois, refroidir le moule pendant qu'il est encore en rotation, l'ouvrir et retirer l'article creux résultant.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les phosphites et phosphonites organiques du composant (a) sont choisis parmi ceux des formules (1), (2), (3), (4), (5), (6) et (7)
Figure img00450001
<Desc/Clms Page number 46>
2, est -CH20CH2- ; D2, si p est 1, est un groupe alkyle en C1-C4 ; E, si y est 1, est un groupe alkyle en C1-C18, -OR ou un halogène ; E, si y est 2, est -0-A2-0-,
CH2A2est tel que défini pour A. dans le cas où n est 2 ; B est une liaison directe, -CH2-, -CHR4-, -CR1R4-, du soufre, un groupe cycloalkylidène en C5-C7 ou cyclo- hexylidène qui est substitué par 1 à 4 groupes alkyle en C1-C4 aux positions 3,4 et/ou 5 ; D1' si p est 1, est un groupe alkyle en C1-C4 et, si p est
CHEZI 2 A1, si n est 4, est -CH2-C-CH2- ;
Figure img00460003
ou un groupe phénylène ; A1, si n est 3, est un groupe de formule -CrH2r-1-
Figure img00460002
dans lesquelles les indices sont des nombres entiers et n est 2,3 ou 4 ; p est 1 ou 2 ; est 2 ou 3 ; est de 4 à 12 ; y est 1 , 2 ou 3 ; z est de 1 à 6 ; A1, si n est 2, est un groupe alkylène en C2-C18 ; un groupe alkylène en C2-C12 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou -NR4- ; un groupe de formule
Figure img00460001
<Desc/Clms Page number 47>
dans laquelle m est un nombre entier de 3 à 6 ; R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12 ou phénylalkyle en C7-C9, R5 et R6 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou cycloalkyle en Ce-Ce, R7 et R8, si q est 2, sont chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C4 ou forment ensemble un radical 2,3- déshydropentaméthylène ; et R7 et R8, si q est 3, sont des groupes méthyle ; R14 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C9 ou cyclo- hexyle, R15 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et, si deux ou plusieurs radicaux R14 et R15 sont présents, ces radicaux sont identiques ou différents, X et Y sont chacun une liaison directe ou l'oxygène, Z est une liaison directe, un groupe méthylène, -C(R16)2- ou du soufre, et R16 est un groupe alkyle en C1-C8.
Figure img00470001
C2-C18 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou -NR4- ; un groupe phénylalkyle en C7-C9 ; un groupe cycloalkyle en C5-C12, phényle ou naphtyle ; un groupe naphtyle ou phényle substitué par un halogène, par 1 à 3 groupes alkyle ou alcoxy ayant un total de 1 à 18 atomes de carbone ou par un groupe phénylalkyle en C7-C9 ; ou un groupe de formule
C1-C18 qui n'est pas substitué ou est substitué par un halogène, -COOR4, -CN ou -CONR4R4 ; un groupe alkyle en
E, si y est 3, est un groupe de formule R4C(CH20-)3 ou N(CH2CH20-)3 ; Q est le radical d'un alcool ou phénol au moins z-valent, ce radical étant attaché par l'atome d'oxygène à l'atome de phosphore ; R1, R2 et R3 sont chacun indépendamment un groupe alkyle en
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3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les phosphites et phosphonites organiques du composant (a) sont choisis parmi le phosphite de tris(2,4di-tert-butylphényle), le phosphite de tris(nonylphényle) et les composés des formules (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) et (L)
Figure img00480001
<Desc/Clms Page number 49>
Figure img00490001
<Desc/Clms Page number 50>
36 atomes de carbone, cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone, aralkyle de 7 à 9 atomes de carbone, ou ledit groupe aralkyle substitué par un ou deux groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou par un ou deux atomes d'halogène ; T2 est l'hydrogène ou a la même définition que T1 indépen- damment de celui-ci.
Tin T2 /NOH (TI) dans laquelle T1 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à
Figure img00500001
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dérivés d'hydroxylamine du composant (i) sont représentés par la formule (II)
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que T1 et T2 sont chacun indépendamment un groupe benzyle, éthyle, octyle, lauryle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, heptadécyle ou octadécyle.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dérivés d'hydroxylamine du composant (i) sont choisis parmi la N,N-dibenzylhydroxylamine, la N,N-diéthylhydroxylamine, la N,N-dioctylhydroxylamine, la N,N-dilaurylhydroxylamine, la N,N-didodécylhydroxylamine, la N,N-ditétradécylhydroxylamine, la N,N-dihexadécylhydroxylamine, la N,N-dioctadécylhydroxylamine, la N-hexadécyl-N-tétradécylhydroxylamine, la N-hexadécyl-N-heptadécylhydroxylamine, la N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, la N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine et la N,N-di(alkyle de suif hydrogéné)hydroxylamine.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (i) est une N,N-di(alkyl)hydroxylamine produite par oxydation directe de N,N-di(alkyle de suif hydrogéné)amine.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dérivés d'oxyde d'amine du composant (ii) sont représentés par la formule (III)
<Desc/Clms Page number 51>
1 à 8 atomes de carbone ;
36 atomes de carbone, cycloalkyle de 5 à 36 atomes de carbone, alkylcycloalkyle de 6 à 36 atomes de carbone ou cycloalkylalkyle de 6 à 36 atomes de carbone ; à condition qu'au moins l'un de G1, G2 et G3 contienne une liaison carbone-hydrogène en p ; et lesdits groupes alkyle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alkylcycloalkyle et cycloalkylalkyle pouvant être interrompus par un à seize -0-, -S-, -SO-, -S02-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NG4-, -CONG4- et -NG4CO-, ou lesdits groupes alkyle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alkylcycloalkyle et cycloalkylalkyle pouvant être substitués par un à seize groupes choisis parmi -OG4, -SG4, -COOG4, -OCOG4, -COG4, -N(G4)2, -CON(G4)2' -NG4COG4 et des cycles penta- et hexagonaux contenant le groupe -C(CH3) (CH2Rx)NL(CH2Rx) (CH3)C-, ou lesdits groupes alkyle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alkylcycloalkyle et cycloalkylalkyle pouvant être à la fois interrompus et substitués par les groupes mentionnés ci-dessus ; et G4 est indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle de
36 atomes de carbone, aryle de 6 à 12 atomes de carbone, aralkyle de 7 à 36 atomes de carbone, alkaryle de 7 à
36 atomes de carbone ; G3 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à
G/ jTG3 W dans laquelle G1 et G2 sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 6 à 36 atomes de carbone, aryle de 6 à 12 atomes de carbone, aralkyle de 7 à 36 atomes de carbone, alkaryle de 7 à 36 atomes de carbone, cycloalkyle de 5 à 36 atomes de carbone, alkylcycloalkyle de 6 à 36 atomes de carbone ou cycloalkylalkyle de 6 à
Figure img00510001
O
<Desc/Clms Page number 52>
C1-C30, un groupe -C(O)R où R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C30, ou un groupe-OR où R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C30 ; et lesdits groupes aryle pouvant être substitués par un à trois atomes d'halogène, groupes alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 8 atomes de carbone, ou associations d'entre eux.
Rx est l'hydrogène ou un groupe méthyle ; L est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que G1 et G2 sont indépendamment des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 6 à 22 atomes de carbone et G3 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 22 atomes de carbone.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que G3 est un groupe méthyle.
11 . Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que G1 et G2 sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 12 à 22 atomes de carbone et G3 est un groupe méthyle.
12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que G1, G2 et G3 sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 12 à 22 atomes de carbone.
13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les dérivés d'oxyde d'amine du composant (il) sont choisis parmi l'oxyde de didécylméthylamine, l'oxyde de tridécylamine, l'oxyde de tridodécylamine et l'oxyde de trihexadécylamine.
14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins l'un de G1, G2 et G3 comprend au moins un motif choisi parmi -0-, -S-, -SO-, -C00-, -CO- et -CONG4-'
15. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les dérivés d'oxyde d'amine sont des poly(oxydes d'amine).
<Desc/Clms Page number 53>
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les poly(oxydes d'amine) comprennent au moins un motif choisi parmi -0-, -S-, -SO-, -C00-, -CO- et -CONG4-.
17. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs de G1, G2 et G3 sont substitués par un à seize groupes de formules (IV) et (V)
Figure img00530001
dans lesquelles R est l'hydrogène ou un groupe méthyle ; L est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en
C1-C30, un groupe -C(O)R où R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C30, ou un groupe-OR où
R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en
C1-C30.
dans laquelle Rx est l'hydrogène ou un groupe méthyle.
Figure img00530002
18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les stabilisants du type amine à empêchement stérique du composant (c) contiennent au moins un groupe de formule (VI)
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les stabilisants du type amine à empêchement stérique sont choisis parmi ceux des formules (H1), (H2), (H3), (H4), (H5), (H6), (H7), (H8), (H9), (H10), (H11), (H12), (H13), (H14), (H15), (H16) et (H17)
<Desc/Clms Page number 54>
Figure img00540001
<Desc/Clms Page number 55>
Figure img00550001
<Desc/Clms Page number 56>
Figure img00560001
<Desc/Clms Page number 57>
Figure img00570001
<Desc/Clms Page number 58>
dans lesquelles m et n sont des nombres de 2 à 200.
Figure img00580001
20. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la température atteint l'intervalle d'environ 200 C à 400 C.
<Desc/Clms Page number 59>
21 . Utilisation d'un mélange des composants (a), (b) et (c) selon la revendication 1 comme stabilisant pour des polyoléfines transformées par le procédé de moulage par rotation.
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