JP3131599B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents

積層体の製造方法

Info

Publication number
JP3131599B2
JP3131599B2 JP02288140A JP28814090A JP3131599B2 JP 3131599 B2 JP3131599 B2 JP 3131599B2 JP 02288140 A JP02288140 A JP 02288140A JP 28814090 A JP28814090 A JP 28814090A JP 3131599 B2 JP3131599 B2 JP 3131599B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
olefin polymer
acrylate
monomer
polymerization product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP02288140A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04161334A (ja
Inventor
孝弘 小津
桂三 阿部
和秀 葉山
和行 畑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP02288140A priority Critical patent/JP3131599B2/ja
Priority to DE69128690T priority patent/DE69128690T2/de
Priority to US07/782,324 priority patent/US5234524A/en
Priority to EP91309845A priority patent/EP0484053B1/en
Publication of JPH04161334A publication Critical patent/JPH04161334A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3131599B2 publication Critical patent/JP3131599B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/122—Polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B32B2327/12—Polyvinylhalogenides containing fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン重合体層とフッ素系樹脂層とを
接着性重合体を介して溶融接着する積層体の製造方法に
関するものである。
〔従来の技術〕
フッ素系樹脂は耐薬品性、耐溶剤性、非粘着性及び耐
候性に優れている為、幅広い用途で利用されている。
しかしながら、フッ素系樹脂はその非粘着性のため各
種基材との接着性に乏しく、剥離し易いという欠点があ
る。
そこでフッ素系樹脂の接着性、例えば金属基材への接
着性を改善するためにエポキシアクリレート樹脂、フッ
化ビニリデン樹脂及びメタクリル樹脂等からなる組成物
を下塗り剤として利用する方法（特開平１−149880号公
報）、ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物及び
熱可塑性アクリル樹脂を必須成分とする組成物を下塗り
剤として利用する方法（特開平１−146965号公報）が開
示されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、ポリエチレンやポリプロピレンに代表
されるオレフィン樹脂とフッ素系樹脂との接着について
は、簡便で、かつ、満足のいく接着技術がないのが現状
である。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、新に開発されたフッ素樹脂用プライマーを
用いてオレフィン重合体とフッ素系樹脂を溶融接着し、
一体化することに成功したものである。
すなわち、本発明は、オレフィン重合体層とフッ素系
樹脂層とを接着性重合体を介して溶融接着する積層体の
製造方法において、接着性重合体として下記の重合生成
物Ａで、その単量体（ｃ）含量が10〜90重量％である重
合生成物を用いることを特徴とする積層体の製造方法で
ある。
重合生成物A: １分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
重合体（ａ）と 該官能基と反応性を有する官能基を有するラジカル重
合性単量体（ｂ）と を反応させて得られるラジカル重合性オレフィン重合体
Ｂに、 アルキル（メタ）アクリレート及び／又は含フッ素不
飽和単量体を必須成分として含有する該ラジカル重合性
オレフィン重合体と共重合可能な単量体（ｃ） を共重合させて得られる重合生成物。
〔発明の具体的説明〕
（オレフィン重合体） 本発明で用いるオレフィン重合体はエチレン、プロピ
レン、ブテン−１等のα−オレフィンの単独重合体若し
くは共重合体、又はこれらα−オレフィンを主成分とす
るビニルエステル（酢酸ビニル等）、不飽和カルボン酸
（アクリル酸、無水マレイン酸等）又はそのエステル
（アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等）、芳香族
ビニル単量体（スチレン等）、ビニルシラン（ビニルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
メトキシシラン等）など他の不飽和単量体とのブロッ
ク、ランダム又はグラフト共重合体等が用いられる このようなオレフィン重合体には、成形可能である限
り無機充填剤、着色剤、各種安定剤、導電剤等を配合し
たものであってもよい。
本発明では、極性を有さないオレフィン重合体であっ
ても好適に用いられ、これらは、市販のものから適宜選
んで用いることができる。特にエチレン重合体、プロピ
レン重合体が成形性の点で好ましい。
（フッ素系樹脂） また本発明で用いるフッ素系樹脂は、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パー
フルオロアルキルビニルエーテル等の単独重合体若しく
は共重合体、又はこれらのフッ素系単量体とエチレン、
プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体が用いられ
る。
中でも、ポリフッ化ビニルとポリフッ化ビニリデン、
特にポリフッ化ビニリデンが成形性、溶融接着性の点か
ら好適に用いられる。ポリフッ化ビニリデンにはポリメ
チルメタクリレートを配合して組成物として用いること
もでき、また成形可能である限り無機充填剤、着色剤、
各種安定剤を配合して用いることもできる。
（接着性重合体） 本発明で接着性重合体として用いられる重合生成物Ａ
は、 １分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
重合体（ａ）と 該官能基と反応性を有する官能基を有するラジカル重合
性単量体（ｂ）と を反応させて得られるラジカル重合性オレフィン重合体
Ｂに、 アルキル（メタ）アクリレート及び／又は含フッ素不飽
和単量体を必須成分として含有する該ラジカル重合性オ
レフィン重合体と共重合可能な単量体（ｃ） を共重合させて得られる重合生成物である。
オレフィン重合体（ａ） 本発明の重合生成物Ａの原料として用いられる一分子
中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン重合体
（ａ）は、その重量平均分子量が約1000〜200000である
ものが好ましく、特に約10000〜100000のものが好まし
い。分子量が低すぎると基材との接着性が不十分で、高
すぎると単量体（ｃ）を共重合する際にゲル化し易くな
る傾向がある。
一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィ
ン重合体（ａ）は、既存のポリオレフィンに目的とする
官能基を有する不飽和化合物を反応させることにより得
られる。
その前駆体のポリオレフィンとしては、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・
プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のポ
リα−オレフィン又はこれらの共重合体、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体イソブテン・イソプレン共重
合体等のα−オレフィンと共役ジエンの共重合体、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエン、スチレン
・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレ
ンブロック共重合体、又はその水添物、スチレン・イソ
プレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロ
ック共重合体又はその水添物の芳香族ビニル化合物と共
役ジエンの共重合体及びこれらポリオレフィンの塩素化
物が挙げられる。
上記前駆体のポリオレフィンと反応させる官能基を有
する不飽和化合物としては、ポリオレフィンに導入する
官能基によって種々の化合物が挙げられる。
すなわち、これら前駆体のポリオレフィンにカルボン
酸又はその無水物基を導入する場合には、（メタ）アク
リル酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物。イタコ
ン酸及びその無水物、クロトン酸及びその無水物、シト
ラコン酸及びその無水物等の不飽和カルボン酸又はその
無水物等が挙げられる。
エポキシ基を導入する場合、グリシジル（メタ）アク
リレート、マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステ
ル、イタコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、アリ
ルコハク酸のモノ及びジグリシジルエステル等の不飽和
カルボン酸グリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン
酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、
２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−
グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、ｐ−グリ
シジルスチレン、3,4−エポキシ−１−ブテン、3,4−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフィ
ン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が挙げられ
る。
水酸基を導入する場合、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート−６−ヘキサノリド付加重合物、２−
プロペン−１−オール等のアルケニルアルコール、２−
プロピン−１−オール等のアルキニルアルコール、ヒド
ロキシビニルエーテル等が挙げられる。
イソシアネート基を導入する場合、２−イソシアネー
トエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシ
アネート等が挙げられる。
ポリオレフィンと官能基を有する不飽和化合物との反
応は、常法によりラジカル開始剤を用いて行われる。こ
れらポリオレフィンの中でスチレン・ブタジエン・スチ
レン−ブロック共重合体又はその水添物等のスチレン系
エラストマー及び塩素化ポリオレフィンの変性物が最も
好ましい。
ラジカル重合性単量体（ｂ） 重合生成物Ａの製造に用いられるラジカル重合性オレ
フィン重合体Ｂは、上記オレフィン重合体（ａ）の官能
基に、該官能基と反応性を有する官能基を有するラジカ
ル重合性単量体（ｂ）を反応させることにより得られ
る。
オレフィン重合体（ａ）のカルボン酸又はその無水物
基と反応性を有する官能基には、水酸基、エポキシ基及
びイソシアネート基がある。
水酸基を有するラジカル重合性単量体としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート−６−ヘキサ
ノリド付加重合物、２−プロペン−１−オール等のアル
ケニルアルコール、２−プロピン−１−オール等のアル
キニルアルコール、ヒドロキシビニルエーテル等があ
り、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体として
は、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモ
ノ及びジグリシジルエステル、イタコン酸のモノ及びジ
グリシジルエステル、アリルこはく酸のモノ及びジグリ
シジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステ
ル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、ア
リルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジル
エーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリ
シジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、3,4−エポ
キシ−１−ブテン、3,4−エポキシ−３−メチル−１−
ブテン等のエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセン
モノオキシド等があり、 イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体として
は、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、
メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
これらの中で水酸基を有するラジカル重合性単量体が
最も好ましい。
オレフィン重合体（ａ）のエポキシ基と反応する官能
基にはカルボキシル基及び水酸基がある。
カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体として
は、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸カルボキシエチル
ビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテル等
のカルボキシアルキルビニルエーテル等があり、 水酸基を有するラジカル重合性単量体としては前記オレ
フィン重合体（ａ）のカルボン酸又はその無水物と反応
性を有するラジカル重合成単量体（ｂ）として例示され
た単量体が挙げられる。
これらの中でカルボキシル基を有するラジカル重合性
単量体が最も好ましい。
オレフィン重合体（ａ）の水酸基と反応する官能基に
はイソシアネート基、カルボキシル基及びエポキシ基が
ある。
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体及び
エポキシ基を有するラジカル重合性単量体としては、前
記オレフィン重合体（ａ）のカルボン酸基又はその無水
物基と反応性を有する該単量体（ｂ）として例示された
夫々の単量体が、また、カルボキシル基を有するラジカ
ル重合性単量体としては前記オレフィン重合体（ａ）の
エポキシ基と反応性を有する該単量体（ｂ）として例示
された単量体が挙げられる。
これらの中でイソシアネート基を有するラジカル重合
性単量体が最も好ましい。
オレフィン重合体（ａ）のイソシアネート基と反応す
る官能基には水酸基及びカルボキシル基がある。
これらの官能基を有するラジカル重合性単量体として
は夫々、当該単量体（ｂ）として前記により例示された
単量体が挙げられる。これらの中で水酸基を有するラジ
カル重合性単量体が最も好ましい。
ラジカル重合性オレフィン重合体Ｂ ラジカル重合性オレフィン重合体Ｂを得るには、オレ
フィン重合体（ａ）とラジカル重合性単量体（ｂ）は、
オレフィン重合体（ａ）中の官能基１当量に対しラジカ
ル重合性単量体（ｂ）中の官能基が0.1〜10当量になる
ように配合し反応させるのが好ましい。0.1当量未満で
は、ラジカル重合性オレフィン重合体Ｂに共重合可能な
単量体（ｃ）を共重合させる際に、この成分（ｃ）のポ
リマーの含有量が多くなり、また、10当量を超えるとゲ
ル化し易くなる傾向がある。
反応温度は、通常20〜150℃、好ましくは50〜120℃で
ある。
反応を促進するために触媒として、エステル化反応で
は酸あるいは塩基性化合物、例えば硫酸、パラトルエン
スルホン酸、塩化亜鉛、ピリジン、トリエチルアミン、
ジメチルベンジルアミン等を、ウレタン化反応ではジブ
チル錫ジラウレート等を用いてもよい。
反応に際し、ビニル単量体のホモポリマーの生成を防
止するために、酸素又は空気雰囲気下で反応させ、ヒド
ロロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノ
チアジン等の重合禁止剤の適量を反応系中に添加するこ
とが好ましい。
反応は適当な有機溶媒中で行うのが好ましく、有機溶
媒としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソプチルケトン、酢酸ブチル、セロソルブアセ
テート等がある。
単量体（ｃ） 重合生成物Ａの製造に用いられるラジカル重合性オレ
フィン重合体Ｂと共重合可能な単量体（ｃ）は、アルキ
ル（メタ）アクリレート及び／又は含フッ素不飽和単量
体を必須成分として含有する単量体である。
アルキル（メタ）アクリレートには、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート等が挙げられ、メチルメタクリレートが最も好
ましい。
含フッ素不飽和単量体には、トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレー
ト、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
プタデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、ヘプタ
デカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフルオロ
アルキル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化
ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、１−クロロ
−2,2−ジフルオロエチレン、1,1−ジクロロ−2,2−ジ
フルオロエチレン、ビニリデンクロロフルオライド、ヘ
キサルフオロプロペン、3,3,3,2−テトラフルオロプロ
ペン、トリフルオロメチルエチレン、２−フルオロプロ
ペン、２−クロロ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペ
ン、1,1,2−トリクロロ−３−トリフルオロプロペン、
ペルフルオロ−１−ブテン、ペルフルオロ−１−ペンテ
ン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロ−１−
ヘプテン、ペルフルオロ−１−ノネン、８−Ｈ−ペルフ
ルオロ−１−オクテン、ペルフルオロヘキシルエチレ
ン、ペルフルオロオクチルエチレン、ペルフルオロデシ
ルエチレン、ペルフルオロドデシルエチレン等の含フッ
素オレフィン等が挙げられ、フルオロアルキル（メタ）
アクリレートが最も好ましい。
他の共重合可能な単量体としては、例えば（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのα
−、β−不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基を有する
重合性単量体、（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミ
ド、（メタ）アクリロニトリル、エポキシアクリレー
ト、アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アル
コールの（メタ）アクリレート、一分子内に（メタ）ア
クリロイル基を有するウレタン変性多価アクリレート、
酢酸ビニル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、ヘキシビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチ
レン等のビニル基を有する芳香族化合物、エチレンンプ
ロピレン、ブテン、イソプレン等のオレフィン類等が挙
げられる。
必須成分である（メタ）アクリレート及び／又は含フ
ッ素不飽和単量体の配合割合は、共重合可能な（ｃ）成
分全体に対して30重量％以上、好ましくは50重量％以上
必要である。30重量％未満ではフッ素樹脂の接着性が不
十分である。
（重合生成物Ａ） 重合生成物Ａは、前記ラジカル重合性オレフィン重合
体Ｂと上記特定の単量体（ｃ）とを共重合させて得られ
る。
成分Ｂと成分（ｃ）との共重合反応はトルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、
酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エタノール、ブタ
ノール、プロパノール等の有機溶剤を反応溶媒とし、重
合触媒として過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−tert.−ブ
チル、クメンヒドロペルオキシド等の過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物等を成分
（ｃ）に対して0.1〜10重量％、好ましくは１〜５重量
％用い、50〜200℃で１〜20時間加熱反応させることに
より行うことができる。この場合、共重合成分Ｂ及び
（ｃ）は反応物中に合計で５〜50重量％となるように反
応溶媒の量を調整し、反応は窒素ガス等の不活性ガスの
雰囲気又は気流下で行うのが好ましい。残存モノマーを
少なくするために、重合開始剤としてアゾビス系化合物
と過酸化物とを併用してもよい。
分離、洗浄して得られた重合生成物Ａは、単量体
（ｃ）を10〜90重量％、好ましくは30〜70重量％含有す
るものである。
本発明における接着性樹脂としては、上記で得られた
重合生成物Ａを更にオレフィン重合体又はフッ素系樹脂
で希釈して用いることができる。
ただし、上記の単量体（ｃ）の含量範囲は、この重合
生成物Ａを更にオレフィン重合体又はフッ素系樹脂で希
釈して用いる場合の接着性樹脂に対して適用される。単
量体（ｃ）の含量がこの範囲をはずれたものでは接着性
が劣るようになる。
（積層体） このようにして得られた接着性樹脂である重合生成物
Ａ若しくはこれをオレフィン重合体又はフッ素系樹脂で
希釈した重合体は、オレフィン重合体の層とフッ素系樹
脂の層との間に溶融接着させることにより、強固に一体
化された積層体を得ることができる。
各層の好ましい厚みは、オレフィン重合体層は0.05〜
5mm、好ましくは0.5〜3mm、フッ素樹脂層は0.01〜2mm、
好ましくは0.05〜1mm、接着剤層は１〜100μｍ、好まし
くは３〜10μｍ程度である。
積層体はこれら三層のほか、これを含んでいるならば
他の基材が積層されたものであってもよい。
このような積層体を製造する加工法としては、共押出
法、回転成形法、流動浸漬法、静電塗装法等がある。
〔実施例〕
実施例１ 接着性樹脂の製造 撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取付け
たガラスフラスコに、水添スチレン・ブタジエン・スチ
レン−ブロック共重合体100g（クレイトンＧ−1652:シ
ェルケミカル社製、登録商標）及びキシレン1000gを仕
込み、系内で窒素置換して125℃に昇温した。次に、無
水マレイン酸4.0gとジクミルペルオキシド0.6gをキシレ
ン80gに溶解した溶液を該系内に６時間かけて滴下し
た。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを
加えてマレイン化水添スチレン・ブタジエン・スチレン
−ブロック共重合体を再沈し、続いて濾別、乾燥してオ
レフィン共重合体（ａ）を得た。
この重合体の赤外吸収スペクトル測定及び中和滴定に
よって求めた無水マレイン酸の含有量は1.5重量％であ
った。
撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取付け
たガラスフラスコに、上記で得られたオレフィン重合体
（ａ）20gとトルエン150gを仕込み、空気気流下70℃に
昇温し溶解した。これにラジカル重合性単量体（ｂ）で
ある２−ヒドロキシエチルアクリレート0.36gとジメチ
ルベンジルアミン1g及びヒドロキノンモノメチルエーテ
ル0.06gをトルエン30gに溶解した溶液を添加し、同温度
で５時間反応させ、ラジカル重合性オレフィン重合体Ｂ
を得た。
続いて窒素気流下、系内を80℃に昇温し、単量体
（ｃ）であるメチルメタアクリレート18g、ヘプタデカ
フロロノリルメタアクリレート2g及びアゾビスイソブチ
ロニトリル0.2gをトルエン80gに溶解した溶液を４時間
かけて滴下した。更にアゾビスイソブチロニトリル0.2g
を追加して６時間反応させた後、再度アゾビスイソブチ
ロニトリル0.2gを追加して５時間反応させて生成重合体
Ａを得た。
得られた接着性樹脂は、 SEBS（スチレン・ブタジェン・スチレン−共重合体水
添物） 50重量部 MMA（メチルメタアクリレート） 45重量部 フッ化アクリル（ヘプタデカフロロノリルメタアクリ
レート） ５重量部 からなるSEBS・アクリル複合系樹脂である。
積層体の製造 上記の接着性樹脂を用いて、［フッ素樹脂（アトケム
ノースアメリカ社製フッ化ビニリデン（PVDF）樹脂：登
録商標KYNAR 710）／接着性樹脂／ポリオレフィン樹脂
（三菱油化（株）製ポリプロピレン：登録商標三菱ポリ
プロFY−6C）］の三層積層体を、三台の押出機からの共
押出しによって成形した。
得られた三層シートの各層の厚みは、それぞれ0.3mm/
0.2mm/2.0mmであった。
インストロン型引張試験機を用い、20mm巾短冊試験片
で引張速度50mm/分で測定した三層シートの接着強度は
＞8.0kg/20mm巾（材料破壊）であった。
実施例２ 加熱炉の炉内雰囲気温度を350℃に設定した回転成形
機で、５容量のボトル形状をした回転金型内に、低密
度ポリエチレン（三菱油化（株）製、登録商標三菱ポリ
プロR90K）の粉末を投入し、加熱炉内にて回転成形し
た。
次いで、実施例１で用いた接着性樹脂粉末を投入して
回転成形により加熱溶融で積層した。
次に、フッ化ビニリデン（PVDF）樹脂（KYNARR710）
の粉末を投入して同様に回転成形により加熱溶融積層し
た。
この後、回転金型を工業用ファンで10分間空冷し、更
に10分間水冷した後、金型を開いて多層成形体容器を取
り出した。
得られた各層成形体容器から、幅20mm、長さ100mmの
短冊試験片を切り出し、実施例１と同じく接着強度の評
価を実施した。各層の厚さは、弗化ビニリデン樹脂2.0m
m/接着性樹脂1.0mm/ポリエチレン3.0mmで、その接着強
度は＞10.0kg/20mm巾（材料破壊）であった。
〔発明の効果〕 本発明は、特定の新規な重合体を溶融接着層として用
いることにより、オレフィン重合体とフッ素系樹脂を強
固に接着させることができ、フッ素系樹脂の有する優れ
た性質と安価で成形性に優れたオレフィン重合体の両方
の長所を併せ持った積層体が、安価に、かつ、簡便に得
られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑 和行 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−309541（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08F 299/02 C09J 151/00 - 151/10

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オレフィン重合体層とフッ素系樹脂層とを
    接着性重合体を介して溶融接着する積層体の製造方法に
    おいて、接着性重合体として下記の重合生成物Ａで、そ
    の単量体（ｃ）含量が10〜90重量％である重合生成物を
    用いることを特徴とする積層体の製造方法。 重合生成物A: １分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
    重合体（ａ）と該官能基と反応性を有する官能基を有す
    るラジカル重合性単量体（ｂ）とを反応させて得られる
    ラジカル重合性オレフィン重合体Ｂに、アルキル（メ
    タ）アクリレート及び／又は含フッ素不飽和単量体を必
    須成分として含有する該ラジカル重合性オレフィン重合
    体と共重合可能な単量体（ｃ）を共重合させて得られる
    重合生成物。
JP02288140A 1990-10-25 1990-10-25 積層体の製造方法 Expired - Fee Related JP3131599B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP02288140A JP3131599B2 (ja) 1990-10-25 1990-10-25 積層体の製造方法
DE69128690T DE69128690T2 (de) 1990-10-25 1991-10-24 Verfahren zur Herstellung eines Laminates
US07/782,324 US5234524A (en) 1990-10-25 1991-10-24 Process for the preparation of laminate
EP91309845A EP0484053B1 (en) 1990-10-25 1991-10-24 Process for the preparation of laminate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP02288140A JP3131599B2 (ja) 1990-10-25 1990-10-25 積層体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04161334A JPH04161334A (ja) 1992-06-04
JP3131599B2 true JP3131599B2 (ja) 2001-02-05

Family

ID=17726329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP02288140A Expired - Fee Related JP3131599B2 (ja) 1990-10-25 1990-10-25 積層体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5234524A (ja)
EP (1) EP0484053B1 (ja)
JP (1) JP3131599B2 (ja)
DE (1) DE69128690T2 (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06340773A (ja) * 1993-05-31 1994-12-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性弗素樹脂／プラスチックス接着複合体及びその製造方法
US5677376A (en) * 1994-01-14 1997-10-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate-containing polymer blends
US5602202A (en) * 1994-01-14 1997-02-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of using acrylate-containing polymer blends
US5623010A (en) * 1995-06-22 1997-04-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate-containing polymer blends and methods of using
US5605964A (en) * 1995-06-22 1997-02-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate-containing polymer blends and methods of using
EP0809225B1 (en) * 1995-12-12 2002-10-23 Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha Reflective sheet
US5945020A (en) * 1995-12-25 1999-08-31 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Laminated heating structure
USH1949H1 (en) 1996-02-01 2001-03-06 Shell Oil Company Hydrogenated elastomer primed polyolefin film
US5874035A (en) * 1996-06-20 1999-02-23 Alliedsignal Inc. Highly oriented fluoropolymer films
US5945221A (en) * 1996-06-20 1999-08-31 Alliedsignal Inc. Biaxial orientation of fluoropolymer films
BE1012088A3 (fr) 1998-07-27 2000-04-04 Solvay Adhesif polymerique et structures a couches polymeriques multiples, leur procede de preparation et leur utilisation.
NL1014465C2 (nl) * 1999-03-01 2002-01-29 Ciba Sc Holding Ag Stabilisatorcombinatie voor het rotomoldingproces.
WO2005115753A1 (en) * 2004-05-20 2005-12-08 Arkema Inc. Multi-layer rotational moulding
JPWO2005115751A1 (ja) * 2004-05-27 2008-03-27 三菱樹脂株式会社 離型用積層フィルム
EP2020423A1 (en) 2007-08-01 2009-02-04 Interuniversitair Microelektronica Centrum (IMEC) Functionalization of poly(arylenevinylene) polymers for integrated circuits
JP6910135B2 (ja) * 2016-12-12 2021-07-28 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物、フッ素系樹脂接着用フィルム、積層体、及び積層体の製造方法
CN110325563B (zh) * 2017-02-24 2022-01-11 关西涂料株式会社 含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物及其制造方法
JP6937668B2 (ja) 2017-02-24 2021-09-22 関西ペイント株式会社 変性塩素化ポリオレフィンを含有するポリマー組成物及びその製造方法
GB2619346A (en) * 2022-06-01 2023-12-06 Arrival Uk Ltd Composite Sheet and Parts

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1096912A (en) * 1963-08-06 1967-12-29 Ici Ltd Synthetic polymers
US4588642A (en) * 1983-05-20 1986-05-13 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Thermoplastic fluorine-containing resin laminate
US4677017A (en) * 1983-08-01 1987-06-30 Ausimont, U.S.A., Inc. Coextrusion of thermoplastic fluoropolymers with thermoplastic polymers
US4741970A (en) * 1986-01-16 1988-05-03 The Dow Chemical Company Thermoplastic laminate tie layer using a polymeric blend adhesive
US4931495A (en) * 1987-09-15 1990-06-05 Air Products And Chemicals, Inc. Non-aqueous dispersion polymerization
JP2921027B2 (ja) * 1990-05-14 1999-07-19 三菱化学株式会社 フッ素樹脂用プライマー組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE69128690T2 (de) 1998-04-30
US5234524A (en) 1993-08-10
EP0484053A1 (en) 1992-05-06
JPH04161334A (ja) 1992-06-04
DE69128690D1 (de) 1998-02-19
EP0484053B1 (en) 1998-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3131599B2 (ja) 積層体の製造方法
JP3605861B2 (ja) 接着性テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体の積層体およびその製造方法
EP0650987B1 (en) Adhesive fluorine-containing polymer and laminate employing it
JPH10311461A (ja) 燃料ホース
JP2921027B2 (ja) フッ素樹脂用プライマー組成物
JPH0718035A (ja) 含フッ素接着性ポリマーおよびそれを用いた積層体
JPH07173447A (ja) 接着性含フッ素ポリマーおよびそれを用いた積層体
JP3094311B2 (ja) 弗素系樹脂被覆金属積層体
JP2846451B2 (ja) 接着性樹脂組成物
JP2000015754A (ja) 樹脂積層体
JPH03213336A (ja) 多層積層体
JPH08281884A (ja) 積層体
JP3269158B2 (ja) 積層体
JP4473500B2 (ja) バインダー樹脂組成物及びその用途
JPH1087950A (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた積層体
JPH1095885A (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた積層体
JPH05111985A (ja) 弗素系樹脂積層体
JP3512922B2 (ja) 積層体
JPH05295182A (ja) 樹脂組成物
JPH08301945A (ja) 同じ反応性官能基を有するモノマーを共重合およびグラフトしたポリ（オレフィンまたはスチレン）
JP2000290396A (ja) 含フッ素フィルム
JP3488556B2 (ja) 積層体
JPH0713162B2 (ja) エチレン系共重合体混合物
JPH1087949A (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた積層体
JP2886220B2 (ja) 積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees