DE69128690T2

DE69128690T2 - Verfahren zur Herstellung eines Laminates

Info

Publication number: DE69128690T2
Application number: DE69128690T
Authority: DE
Inventors: Keizo Abe; Kazuyuki Hata; Kazuhide Hayama; Takahiro Ozu
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-10-25
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1998-04-30
Anticipated expiration: 2011-10-25
Also published as: JPH04161334A; DE69128690D1; EP0484053B1; JP3131599B2; EP0484053A1; US5234524A

Description

Hintergrund der Erfindung

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, in dem eine Olefin-Polymerschicht und ein Fluorharzschicht durch Verschmelzung (fusion) unter Zuhilfenahme eines adhäsiven Polymers miteinander haftend verbunden werden.

Stand der Technik

Fluorharze besitzen eine exzellente Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Lösungsmitteln und Witterungseinflüssen, und zeigen keine Klebrigkeit. Sie werden daher für verschiedene Zwecke verwendet.
Da die fehlende Klebrigkeit von Fluorharzen jedoch eine geringe Haftung zwischen Fluorharzschichten und Substraten aus verschiedenen Materialien mit sich bringt, lösen sich die Fluorharzschichten leicht von den Substraten ab
Zur Verbesserung der Haftfähigkeitseigenschaften von Fluorharzen, beispielsweise zur Erhöhung der Adhäsion zwischen Fluorharzen und metallischen Substraten wurden die folgenden Verfahren vorgeschlagen:
ein Verfahren, das in der JP-OS Nr. 1-149880 offenbart ist, worin eine Zusammensetzung als Primer verwendet wird, die ein Epoxyacrylatharz, ein Vinylidenfluoridharz und ein Methacrylharz umfaßt, und
ein Verfahren, das in JP-OS Nr. 1-146965 offenbart ist, worin eine Zusammensetzung als Primer verwendet wird, die als wesentliche Bestandteile ein Polyolharz, eine Polyisocyanat- Verbindung und ein thermoplastisches Acrylharz umfaßt.
Eine einfache und zufriedenstellende Technik zur haftenden Verbindung einer Fluorharzschicht mit einer Olefin- Harzschicht wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen ist bisher jedoch noch nicht bekannt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die hiesigen Erfinder waren erfolgreich bei der Herstellung eines Laminates aus einer Olefin-Polymerschicht und einer Fluorharzschicht, worin diese beiden Schichten durch Verschmelzen unter Zuhilfenahme eines neu entwickelten Primers, der wirksam für Fluorharze verwendbar ist, fest miteinander haftend verbunden sind.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eine Laminates bereit, umfassend den Schritt der haftenden Verbindung einer Olefin-Polymerschicht mit einer Fluorharzschicht durch Verschmelzen unter Zuhilfenahme eines adhäsiven Polymers, das adhäsive Polymer ist ein Polymerisationsprodukt A, das hergestellt wird durch Copolymerisation eines radikalpolymerisierbaren Olefin- Polymers B, das erhalten wird durch Reaktion eines Olefin- Polymers (a) mit mindestens einer funktionellen.Gruppe im Molekül mit einem radikalpolymerisierbaren Monomer (b), das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der in dem Olefin- Polymer (a) enthaltenen funktionellen Gruppe reagieren kann, mit einem Monomer (c), das als essentielle Komponenten Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und/oder ein fluorhaltiges ungesättigtes Monomer umfaßt, und mit dem radikalpolymerisierbaren Olefin- Polymer B copolymerisierbar ist, das Polymerisationsprodukt A umfaßt 10 bis 90 Gew.-% des Monomer (c).
Erfindungsgemäß können ein Olefin-Polymer und ein Fluorharz unter Verwendung des spezifischen Polymers als Klebstoff fest miteinander haftend verbunden werden. Daher kann ein Laminat mit den vorteilhaften Eigenschaften von sowohl Fluorharzen als auch Olefin-Polymeren leicht und mit geringen Kosten erhalten werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

(Olefin-Polymer)

Beispiele für das erfindungsgemäß verwendbare Olefin-Polymer schließen Homopolymere und Copolymere von α-Olefinen ein, wie beispielsweise Ethylen, Propylen und Buten-1, und Block-, Zufall- und Pfropfcopolymere der α-Olefine und anderer ungesättigter Monomere, die die α-Olefine als Hauptkomponenten enthalten. Beispiele für ungesättigte Monomere können Vinylester einschließen wie beispielsweise Vinylacetat, ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Maleinanhydrid, Ester von ungesättigten Carbonsäuren wie Ethylacrylat und Methylmethacrylat, aromatische Vinylmonomere wie Styrol, Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan und γ- Methacryloyloxypropylmethoxysilan.
Anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, verschiedene Stabilisatoren, elektrische Leitfähigkeit erzeugende Mittel und ähnliches können dem Olefin-Polymer beigemischt werden, sofern die Formbarkeit des Polymers nicht beeinträchtigt wird.
Selbst solche Olefin-Polymere können erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise verwendet werden, die keine Polarität aufweisen, und diese Polymere können aus kommerziell erhältlichen ausgewählt werden. Insbesondere sind Polyethylen und Polypropylen unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit bevorzugt.

(Fluorharz)

Beispiele für das erfindungsgemäß verwendbare Fluorharz schließen Homopolymere und Copolymere von Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Perfluoralkylvinylether ein, sowie Copolymere dieser fluorhaltigen Monomere mit α-Olefinen wie Ethylen und Propylen.
Von den obigen Fluorharzen sind Folyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid bevorzugt, und Polyvinylidenfluorid ist unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit und der Haftung durch Verschmelzen bevorzugt. Erfindungsgemäß kann auch eine Zusammensetzung, die eine Mischung aus Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat darstellt, als Fluorharz verwendet werden. Darüber hinaus können anorganische Füllstoffe, Farbstoffe und verschiedene Stabilisatoren in das Fluorharz inkorporiert werden, sofern die Formbarkeit des Harzes nicht beeinträchtigt wird.

(Adhäsives Polymer)

Das Polymerisationsprodukt A, das als erfindungsgemäßes adhäsives Polymer verwendet wird, kann durch Copolymerisation eines radikalpolymerisierbaren Olefin-Polymers B mit einem Monomer (c) erhalten werden. Das radikalpolymerisierbare Olefin-Polymer B kann erhalten werden durch Reaktion eines Olefin-Polymers (a) mit mindestens einer funktionellen Gruppe im Molekül mit einem radikalpolymerisierbaren Monomer (b), das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der in dem Olefin-Polymer (a) enthaltenen funktionellen Gruppe reagieren kann. Das Monomer (c) ist ein Monomer, das als wesentliche Komponente mindestens eines aus Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und/oder fluorhaltiges ungesättigtes Monomer umfaßt, und ist mit dem radikalpolymerisierbaren Olefin- Polymer B copolymerisierbar.

Olefin-Polymer (a):

Das Gewichtdurchschnitts-Molekulargewicht des Olefin-Polymers (a) mit mindestens einer funktionellen Gruppe im Molekül, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polymerisationsprodukts A verwendet wird, ist vorzugsweise 1 000 bis 200 000, weiter bevorzugt von 10 000 bid 100 000. Wenn ein Olefin-Polymer (a) mit einem extrem niedrigen Molekulargewicht verwendet wird, so kann das resultierende adhäsive Polymer keine ausreichend hohe Adhäsion aufweisen. Falls das Molekulargewicht zu hoch ist, so tritt bei der Copolymerisation des radikalpolymerisierbaren Olefin-Polymers B mit dem Monomer (c) leicht eine Gelierung auf.
Das Olefin-Polymer (a) mit mindestens einer funktionellen Gruppe im Molekül kann erhalten werden durch Reaktion eines Polyolefins mit einer ungesättigten Verbindung, die eine gewünschte funktionelle Gruppe aufweist.
Beispiele für das Vorläuferpolyolefin schließen Homopolymere und Copolymere von α-Olefinen ein, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Poly(buten-1), ein Ethylen- Propylen-Copolymer und Ethylen-Buten-Copolymer; Copolymere eines α-Olefins mit einem konjugierten Dien, wie beispielsweise ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer und ein Isobuten-Isopren-Copolymer; Polymere von konjugierten Dienen wie Polybutadien und Polyisopren; Copolymere einer aromatischen Vinyl-Verbindung und eines konjugierten Diens, wie ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Butadien- Styrol-Block-Copolymer und eine hydrierte Verbindung davon, ein Styrol-Isopren-Copolymer und ein Styrol-Isopren-Styrol- Block-Copolymer und ein Hydrierungsprodukt davon; und chlorierte Verbindungen der obigen Polyolefine.
Als die ungesättigte Verbindung, die mit dem obigen Vorläufer-Polyolefin unter Erzeugung eines Olefin-Polymers (a) umgesetzt wird, können verschiedene Verbindungen in Abhängigkeit von der in das Polyolefin einzuführenden funktionellen Gruppe genannt werden.
So sind zur Einführung einer Carboxyl-Gruppe oder einer Carboxylanhydrid-Gruppe in das Vorläufer-Polyolefin ungesättigte Carbonsäuren oder Anhydride davon, beispielsweise (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und deren Anhydrid, Itaconsäure und deren Anhydrid, Crotonsäure und deren Anhydrid und Citraconsäure und deren Anhydrid verwendbar.
Der Ausdruck "(Meth)acrylsäure" bezeichnet sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure.
Eine Epoxy-Gruppe kann in das Polyolefin durch Verwendung von beliebigen der folgenden Verbindungen eingeführt werden:
Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren wie Glycidyl(meth)acrylat, Mono- und Diglycidylester von Maleinsäure, Mono- und Diglycidylester von Itaconsäure und Mono- und Diglycidylester von Allylsuccinsäure; Glycidylester von p-Styrolcarbonsäure; Glycidylether wie Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether und Styrol-p- glycidylether; p-Glycidylstyrol; Epoxyolefine wie 3,4-Epoxy- 1-buten und 3, 4-Epoxy-3-methyl-1-buten; Vinylcyclohexenmonooxid und ähnliches.
Eine Hydroxyl-Gruppe kann unter Verwendung der folgenden Verbindungen in das Polyolefin eingeführt werden:
Hydroxyalkyl (meth) acrylate wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Alkenylalkohole wie N-Methylol(meth)acrylamid, ein Additionspolymerisations-Produkt von 2-Hydroxyethylacrylat-6- hexanolid und 2-Propen-1-ol; Alkinylalkohole wie 2-Propin-1- ol; Hydroxyvinylether und ähnliches.
Eine Isocyanat-Gruppe kann unter Verwendung von 2- Isocyanatethyl(meth)acrylat oder Methacryloylisocyanat in das Polyolefin eingeführt werden.
Die Reaktion des Polyolefins mit der ungesättigten Verbindung mit einer funktionellen Gruppe kann in herkömmlicher Weise unter Verwendung eines Radikalinitiators durchgeführt werden. Unter den oben angegebenen Polyolefinen sind Poly(α-olefine) wie Polyethylen und Polypropylen, Styrolelastomere wie ein Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymer und ein Hydrierungsprodukt davon, und modifizierte Verbindungen von chloriertem Polyolefin erfindungsgemäß am meisten bevorzugt.

Radikalpolymerisierbares Monomer (b):

Das radikalpolymerisierbare Olefin-Polymer B, das zur Herstellung des Polymerisations-Produktes A verwendet wird, kann erhalten werden durch Reaktion des obigen Olefin- Polymers (a) mit einem radikalpolymerisierbaren Monomer (b), das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der in dem Olefin-Polymer (a) enthaltenen funktionellen Gruppe reagieren kann.
Beispiele, der funktionellen Gruppe, die mit der Carboxyl- Gruppe oder Carbonsäureanhydrid-Gruppe, die in dem Olefin- Polymer (a) enthalten ist, reagieren können, schließen eine Hydroxyl-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe und eine Isocyanat-Gruppe ein.
Beispiele für das radikal polymerisierbare Mon6mer (b) mit einer Hydroxyl-Gruppe schließen Hydroxyalkyl (meth) acrylate wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat und 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Alkenylalkohole wie N-Methylol(meth)acrylamid, ein Additionspolymerisations-Produkt von 2-Hydroxyethylacrylat-6- hexanolid und 2-Propen-1-ol; Alkinylalkohole wie 2-Propin-1- ol und Hydroxyvinylether ein.
Beispiele für das radikalpolymerisierbare Monomer (b) mit einer Epoxy-Gruppe schließen Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren ein, wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat, Mono- und Diglycidylester von Maleinsäure, Mono- und Diglycidylester von Itaconsäure, und Mono- und Diglycidylester von Allylsuccinsäure; Glycidylester von p- Styrolcarbonsäure; Glycidylether wie beispielsweise Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether und Styrol-p- glycidylether; p-Glycidylstyrol; Epoxyolefine wie beispielsweise 3,4-Epoxy-1-buten und 3,4-Epoxy-3-methyl-1- buten; und Vinylcyclohexenmooxide.
Beispiele für das radikalpolymerisierbare Monomer (b) mit einer Isocyanat-Gruppe schließen 2- Isocyanatethyl(meth)acrylat und Methacryloylisocyanat ein.
Von den oben aufgezählten radikalpolymerisierbaren Monomeren sind diejenigen mit einer Hydroxyl-Gruppe am meisten bevorzugt.
Funktionelle Gruppen, die mit der in dem Olefin-Polymer (a) enthaltenen Epoxy-Gruppe reagieren können, schließen eine Carboxyl-Gruppe und eine Hydroxyl-Gruppe ein.
Beispiele für das radikalpolymerisierbare Monomer (b) mit einer Carboxyl-Gruppe schließen ungesättigte Säuren wie (Meth)acrylsäure und Carboxyalkylvinylether wie Carboxyethylvinylether und Carboxypropylvinylether ein.
Beispiele für das radikalpolymerisierbare Monomer (b) mit einer Hydroxyl-Gruppe schließen diejenigen Monomere ein, die zuvor als Beispiele für das radikalpolymerisierbare Monomer (b), das mit der Carboxyl-Gruppe oder Carbonsäureanhydrid- Gruppe, die in dem Olefin-Polymer (a) enthalten ist, reagieren kann, angegeben sind.
Von diesen Monomeren sind die radikalpolymerisierbaren Monomere mit einer Carboxyl-Gruppe am meisten bevorzugt.
Funktionelle Gruppen, die mit der in dem Olefin-Polymer (a) enthaltenen Hydroxyl-Gruppe reagieren können, schließen eine Isocyanat-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe und eine Epoxy-Gruppe ein.
Beispiele für das radikalpolymerisierbare Monomer (b) mit einer Isocyanat-Gruppe und dasjenige, das eine Epoxy-Gruppe aufweist, schließen diejenigen Monomere ein, die zuvor als Beispiele für das radikalpolymerisierbare Monomer (b) genannt wurden, die mit der Carboxyl-Gruppe oder der Carbonsäureanhydrid-Gruppe, die in dem Olefin-Polymer (a) enthalten ist, reagieren können; und Beispiele für das radikalpolymerisierbare Monomer (b) mit einer Carboxyl-Gruppe schließen diejenigen Monomere ein, die als Beispiele für das radikalpolymerisierbare Monomer (b) angegeben wurden, die mit der in dem Olefin-Polymer (a) enthaltenen Epoxy-Gruppe reagieren können.
Von diesen Monomeren sind die radikalpolymerisierbaren Monomere mit einer Isocyanat-Gruppe am meisten bevorzugt.
Funktionelle Gruppen, die mit der in dem Olefin-Polymer (a) enthaltenen Isocyanat-Gruppe reagieren können, schließen eine Hydroxyl-Gruppe und eine Carboxyl-Gruppe ein.
Beispiele für das radikalpolymerisierbare Monomer (b) mit einer Hydroxyl-Gruppe, und dasjenige, das eine Carboxyl- Gruppe aufweist, sind jeweils die gleichen Monomere, wie die oben genannten. Von diesen Monomeren, sind die radikalpolymerisierbaren Monomere mit einer Hydroxyl-Gruppe am meisten bevorzugt.

Radikalpolymerisierbares Olefin-Polymer B:

Zum Erhalt des radikalpolymerisierbaren Olefin-Polymers B ist es bevorzugt, daß das Olefin-Polymer (a) und das radikalpolymerisierbare Monomer (b) in einer solchen Weise umgesetzt werden können, daß die Menge der in dem Monomer (b) enthaltenen funktionellen Gruppe 0,1 bis 10 Äquivalenten in bezug auf 1 Äquivalent der in dem Olefin-Polymer (a) enthaltenen funktionellen Gruppe entspricht. Wenn die Menge der in dem Monomer (b) enthaltenen funktionellen Gruppe weniger als 0,1 Äquivalente beträgt, so wird der Gehalt an Homopolymer des Monomers (c) in dem Polymerisationsendprodukt A zu groß. Andererseits tritt bei einer Menge der funktionellen Gruppe des Monomers (b) von mehr als 10 Äquivalenten leicht eine Gelierung während der Copolymerisation des olefin-Polymers B und des Monomers (c) auf.
Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 150ºC, vorzugsweise 50 bis 120ºC.
In dem Fall, daß die Reaktion eine Veresterung einschließt, kann eine saure oder basische Verbindung wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zinkchlorid, Pyridin, Triethylamin oder Dimethylbenzylamin als Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden. Wenn die Reaktion die Urethanbildung einschließt, kann Zinndibutyldilaurat als Katalysator verwendet werden.
Zur Verhinderung der Bildung eines Homopolymers aus einem Vinyl-Monomer ist es bevorzugt, die Reaktion in einer Sauerstoff- oder Luftumgebung durchzuführen, und eine geeignete Menge eines Polymerisations-Inhibitors wie beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Phenothiazin zu dem Reaktionssystem hinzuzugeben.
Ebenso ist es bevorzugt, daß die Reaktion in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Butylacetat oder Cellosolveacetat durchgeführt wird.

Monomer (c):

Das Monomer (c), das mit dem radikalpolymerisierbaren Olefin- Polymer B copolymerisierbar ist und zur Herstellung zur Polymerisationsproduktes A verwendet wird, ist ein Monomer, das als essentielle Komponenten Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und/oder ein fluorhaltiges ungesättigtes Monomer umfaßt.
Beispiele für das Alkyl(meth)acrylat schließen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)ycrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat ein. Von diesen ist Methyl(meth)acrylat am meisten bevorzugt.
Beispiele für das fluorhaltige ungesättigte Monomer schließen Fluoralkyl(meth)acrylate wie Trifluorethyl(meth)acrylat, Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, Hexafluorbutyl (meth) acrylat, Octafluorpentyl(meth)acrylat, Heptadecafluornonyl(meth)acrylat und Heptadecafluordecyl(meth)acrylat ein, sowie fluorhaltige Olefine wie Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Monochlortrifluorethylen, 1- Chlor-2,2-difluorethylen, 1,1-Dichlor-2,2-difluorethylen, Vinylidenchlorid, Hexafluorpropen, 3,3,3,2-Tetrafluorpropen, Trifluormethylethylen, 2-Fluorpropen, 2-Chlor-1,1,3,3,3- pentafluorpropen, 1,1,2-Trichlor-3-trifluorpropan, Perfluor- 1-buten, Perfluor-1-penten, Perfluorbutylethylen, Perfluor-1- hepten, Perfluor-1-nonen, 8-H-Perfluor-1-octen, Perfluorhexylethylen, Perfluoroctylethylen, Perfluordecylethylen und Perfluordodecylethylen. Von diesen sind Fluoralkyl(meth)acrylate am meisten bevorzugt.
Beispiele für andere Monomere, die mit dem radikalpolymerisierbaren Olefin-Polymer B copolymerisierbar sind, schließen α- oder β-ungesättigte Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure und Monoalkylmaleat ein, sowie Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl (meth) acrylat und 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat; polymerisierbare Monomere mit einer Oxiran-Gruppe wie Glycidyl(meth)acrylat; ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamjd; (Meth)acrylnitril; Epoxyacrylate; (Meth)acrylat, die mit Alkylenoxid addiert sind; (Meth)acrylat von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol(meth)acrylat und Propylenglykol(meth)acrylat; Urethan-modifizierte mehrwertige Acrylate mit einer (Meth)acryloyl-Gruppe im Molekül; Vinylether wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Ethylvinylether, Butylvinylether und Hexylvinylether, aromatische Verbindungen mit einer Vinyl- Gruppe wie Vinyl-Toluol, Styrol und α-Methylstyrol; und Olefine wie Ethylen, Propylen, Buten und Isopren.
Die Menge an Acrylat, Methacrylat und/oder fluorhaltigen ungesättigtem Monomer, das die wesentliche Komponente des Monomers (c) darstellt, ist 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, des Gewichts des Monomers (c). Wenn die Menge der essentiellen Komponente(n) weniger als 30 Gew.-% beträgt, so kann die Fluorharzschicht nicht mit ausreichender Adhäsionskraft mit der Olefin-Polymerschicht haftend verbunden werden.

(Polymerisationsprodukt A)

Das Polymerisationsprodukt A wird hergestellt durch Copolymerisation des oben beschriebenen radikalpolymerisierbaren Olefin-Polymers B mit dem Monomer (c).
Die Copolymerisationsreaktion zwischen dem Polymer B und dem Monomer (c) kann durchgeführt werden unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie beispielsweise Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Butylacetat, Cellosolvacetat, Ethanol, Butanol oder Propanol als Reaktionslösungsmittel, Eine Peroxid wie Benzoylperoxid, Ditert-butylperoxid oder Cumolhydroperoxid, oder eine Azobis- Verbindung wie Azobisisobutyronitril, wird als Polymerisationskatalysator verwendet. Die Menge des Katalysators beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, des Gewichtes des Monomers (c). Die Reaktion wird für 1 bis 20 h unter Erhitzen des Reaktionssystems auf eine Temperatur von 50 bis 200ºC durchgeführt. Es ist bevorzugt, das Reaktionslösung in einer solchen Menge zu verwenden, daß die Gesamtmenge der copolymerisierenden Komponenten des Polymers B und des Monomers (c) bei 5 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Reaktionssystems liegen können. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Atmosphäre oder in einem Strom eines Inertgases wie beispielsweise Stickstoff durchgeführt. Zur Minimierung der Menge an zurückbleibenden Monomer können die Azobis-Verbindung und das Peroxid zusammen als Polymerisationinitiatoren verwendet werden.
Das Polymerisationsprodukt A, das nach Abtrennung und Waschen erhältlich ist, enthält 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, an Monomer (c).
Wenn der Gehalt des Monomers (c) außerhalb des obigen Bereiches liegt, so kann das adhäsive Polymer keine ausreichend hohe Adhäsion zeigen.
Das oben erhaltene Polymerisationsprodukt A kann mit einem Olefin-Polymer, einem Acryl-Polymer oder einem Fluorharz verdünnt werden, wodurch das erfindungsgemäß verwendbare ashäsive Polymer bereitgestellt wird.

(Laminat)

Das oben erhaltene adhäsive Polymer, d.h. das Polymerisationsprodukt A oder ein Polymer, das hergestellt wird durch Verdünnung des Polymerisationsproduktes A mit einem Olefin-Polymer, einem Acryl-Polymer oder einem Fluorharz, wird zwischen eine Schicht des Olefin-Polymers und einer Schicht des Fluorharzes plaziert und erhitzt, so daß diese beiden Schichten durch Verschmelzen miteinander haftend verbunden werden können. Auf diese Weise kann erfolgreich ein Laminat erhalten werden, worin die Olefin-Polymerschicht und die Fluorharzschicht fest miteinander haftend verbunden sind.
Die Dicke der Olefin-Polymerschicht beträgt 0,05 bis 5 mm, vorzugsweise 0,5 bis 3 mm, diejenige der Fluorharzschicht ist 0,01 bis 2 mm, vorzugsweise 0,05 bis 1 mm, und diejenige der adhäsiven Schicht beträgt 0,001 bis 2 mm, vorzugsweise 0,01 bis 1 mm.
Neben den obigen drei Schichten kann das Laminat andere Schichten aus anderen Materialien umfassen.
Das Laminat kann nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach einem Koextrusionsverfahren, einem Rotationsformgebungsverfahren, einem Fließbettbeschichtungsverfahren und einem elektrostatischen Beschichtungsverfahren.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend genauer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, die zur Illustration der Erfindung angegeben sind, und die nicht als diese limitierend anzusehen sind.

Beispiel 1

[Herstellung von adhäsivem Polymer)

In einen Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 100 g eines hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymers ("Kraton G-1652" (eingetragenes Warenzeichen) hergestellt von Shell Chemical Corp.) und 1 000 g Xylol gegeben. Das System wurde dann mit Stickstoffgas gespült und auf eine Temperatur von 125ºC erhitzt. Eine Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 4,0 g Maleinanhydrid und 0,6 g Dicumylperoxid in 80 g Xylol, wurde tropfenweise zu dem Reaktionssystem innerhalb von 6 h hinzugegeben, und die Reaktion wurde bei 125ºC für eine weitere Stunde fortgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf nahe Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden 3000 g Aceton zu dem System hinzugegeben, wodurch ein Malein-hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymer wieder ausgefällt wurde, gefolgt von Filtration und Trocknung, wodurch ein Olefin-Polymer (a) erhalten wurde.
Die Menge an dem in dem Olefin-Copolymer (a) enthaltenem Maleinanhydrid war 1,5 Gew.-%, was durch IR- Absorptionsspektroskopie und Neutralisationstitration bestimmt wurde.
20 g des oben erhaltenen Olefin-Polymers (a) und 150 g Toluol wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet war, und das System wurde auf eine Temperatur von 70ºC in einem Luftstrom aufgewärmt, wodurch das Polymer aufgelöst wurde. Zu der resultierenden Lösung wurde eine Lösung von 0,36 g 2-Hydroxyethylacrylat als radikalpolymerisierbares Monomer (b), 1 g Dimethylbenzylamin und 0,06 g Hydrochinonmonomethylether in 30 g Toluol hinzugegeben, worauf die Reaktion bei der gleichen Temperatur für 5 h durchgeführt wurde, wonach ein radikalpolymerisierbares Olefin-Polymer B erhalten wurde.
Anschließend wurde das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 80ºC unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt, und eine Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 18 g Methylmethacrylat als Monomer (c), 2 g Heptadecafluoronoylmethacrylat und 0,2 g Azobisisobutyronitril in 80 g Toluol, wurde tropfenweise zu dem System innerhalb eines Zeitraumes von 4 h zugegeben. Dann wurden weitere 0,2 g Azobisisobutyronitril zu dem Reaktionssystem hinzugegeben, und die Reaktion für 6 h durchgeführt. Dann wurden erneut 0,2 g Azobisisobutyronitril zu dem System hinzugefügt und die Reaktion für 5 h fortgesetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in ein schlechtes Lösungsmittel gegossen, das aus 100 Gew.-Teilen Methanol und 20 Gew.-Teilen Wasser bestand, und dessen Menge dem 3-fachen der Reaktionsmischung entsprach, wodurch das Polymer ausgefällt wurde, gefolgt von Abtrennung und Trocknung, wodurch ein Polymerisationsprodukt A erhalten wurde.
Das oben erhaltene Polymerisationsprodukt A, ein adhäsives Polymer, ist ein SEBS-Acryl-Compositpolymer bestehend aus:
SEBS (hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Block- Copolymer, modifiziert mit Maleinanhydrid und 2-Hydroxyethylacrylat) 50 Gew.-Teile
MMA (Methylmethacrylat) 45 Gew.-Teile Acrylfluorid
(Heptadecafluorononylmethacrylat) 5 Gew.-Teile

[Herstellung eines Laminats]

Ein Laminat, das aus drei Schichten bestand, einer Schicht aus Fluorharz (Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Harz, "KYNAR 710" (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Atochem North America Corp.)/eine Schicht aus dem oben erhaltenen adhäsiven Polymer/eine Schicht aus einem Polyolefinharz (Polypropylen, "Mitsubishi Polypro FY-6C" (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), wurden durch Co-Extrusion unter Verwendung von drei Extrudern hergestellt.
Die Dicke der Fluorharzschicht war 0,3 mm, diejenige der adhäsiven Polymerschicht war 0,2 mm, und diejenige der Polyolefin-Harzschicht betrug 2,0 mm.
Die Haftfestigkeit des mehrschichtigen Laminatblattes wurde unter Verwendung eines Instron-Zuglasttesters gemessen. Die Messung wurde unter Verwendung eines Streifens aus dem Laminat mit einer Breite von 20 mm als Teststück und unter Bedingungen einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt. Als Ergebnis wurde für das Laminat eine Haftfestigkeit von mehr als 8,0 kg/20 mm Breite bestimmt, bei der das Teststück zerbrach.

Beispiel 2

Ein niederdichtes Polyethylen-Pulver ("Mitsubishi Polyethy R90K" (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) wurde in eine flaschenförmige 5 l-Rotationsform in eine Rotationsformgebungsmaschine gegeben und es wurde unter Einhaltung einer Temperatur innerhalb der Formgebungsmaschine von 350ºC eine Rotationsformgebung durchgeführt.
Anschließend wurde dasselbe adähsive Polymerpulver wie in Beispiel 1 in die Form eingeführt, verschmolzen und auf die Polyethylenschicht durch Rotationsformgebung laminiert.
Dann wurde ein Pulver aus Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Harz ("KYNAR 710") in die Form gegeben, geschmolzen und auf die adhäsive Polymerschicht mittels Rotationsformgebung auflaminiert.
-Danach wurde die Rotationsform unter Verwendung eines Industrieventilators für 10 min, und dann weitere 10 min in Wasser, abgekühlt. Dann wurde die Form geöffnet ein Behälter aus dem dreischichtigen Laminat wurde daraus entnommen.
Ein Streifen mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von 100 mm wurde aus dem oben erhaltenen Behälter ausgeschnitten, und die Haftfestigkeit des Laminates wurde unter Verwendung des Streifens als Teststück in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Dicke der Vinylidenfluorid- Harzschicht betrug 2,0 mm, diejenige der ahäsiven Polymerschicht war 1,0 mm und die der Polyethylenschicht war 3,0 mm. Die Haftfestigkeit wurde zu mehr als 10,0 kg/20 mm Breite bestimmt, bei welcher Festigkeit das Teststück zerbrach.

Beispiele 3 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein radikalpolymerisierbares Olefin-Polymer B hergestellt.
Anschließend wurde das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 80ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, und dann wurden 20 g eines Monomers (c) mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung, 0,12 g Azobisisobutyronitril und 80 g Toluol hinzugegeben und die Reaktion 2 h durchgeführt. Anschließend wurden ferner 0,12 g Azobisisobutyronitril zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, und die Reaktion für 2 h fortgeführt. Diese Prozedur, die Zugabe von Azobisisobutyronitril und die anschließende Reaktion, wurde viermal wiederholt, und dann wurde die Reaktion für weitere 2 h fortgeführt.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde in ein gemischtes Lösungsmittel aus 900 g Methanol und 180 g Wasser gegossen, wodurch ein Polymer ausgefällt wurde, gefolgt von Trennung und Trocknung, wodurch ein Polymerisationsprodukt A erhalten wurde.
Das so erhaltene Polymerisationsprodukt A, ein adhäsives Polymer, ist ein SEBS-Acryl-Composit-Polymer, bestehend aus SEBS, das mit Maleinanhydrid und 2-Hydroxyethylacrylat modifiziert ist, und dem Monomer (c) mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1.
Ein Laminat, das aus drei Schichten besteht, einer Schicht aus PVDF, "KYNAR 720" (eingetragenes Warenzeichen)/einer Schicht aus dem oben erhaltenen adähsiven Polymer/einer Schicht aus Polypropylen "Mitsubishi Polypro FY-6C" (eingetragenes Warenzeichen) wurde durch Co-Extrusion unter Verwendung von drei Extrudern hergestellt.
Die Dicke der PVDF-Schicht betrug 0,3 mm, diejenige der adhäsiven Polymerschicht war 0,2 mm und diejenige der Polypropylenschicht betrug 2,0 mm.
Die Haftfestigkeit des dreischichtigen Laminates wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
(Anmerkung) HDFNMA: Heptadecafluornonylmethacrylat

Beispiel 10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde ein Behälter aus einem Laminat hergestellt, mit dem Unterschied, daß das in Beispiel 3 erhaltene adhäsive Polymer anstelle des adhäsiven Polymers aus Beispiel 1 verwendet wurde. Der so erhaltene Behälter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 untersucht. Als Ergebnis wurde eine Haftfestigkeit des Laminates von 3,4 kg/20 mm Breite gefunden. Es sei angemerkt, daß die Dicke jeder Schicht des Teststücks die gleiche war diejenige des in Beispiel 2 verwendeten Teststückes.

Beispiele 11 bis 16

Ein radikalpolymerisierbares Olefin-Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Anschließend wurde das Reaktionssystem unter einem Stickstoffgasstrom auf eine Temperatur von 80ºC erhitzt, und dann wurden 153 g Methylmethacrylat, 18 g Heptadecafluornonylmethacrylat, 9 g Ethylmethacrylat, 1,2 g Azobisisobutyronitril und 1120 g Toluol hinzugegeben, und die Reaktion für 2 h durchgeführt. Anschließend wurden 1,2 g Azobisisobutyronitril erneut zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, und die Reaktion für 2 h fortgeführt. Diese Vorgehensweise, die Zugabe von Azobisisobutyronitril und die anschließende Reaktion wurde viermal wiederholt, und dann wurde die Reaktion für weitere 2 h fortgeführt.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde in ein gemischtes Lösungsmittel aus 4500 g Methanol und 900 g Wasser gegossen, wodurch ein Polymer ausgefällt wurde, gefolgt von Abtrennung und Trocknung, wodurch ein Polymerisationsprodukt A erhalten wurde.
Das oben erhaltene Polymerisationsprodukt A, ein adhäsives Polymer, ist ein SEBS-Acryl-Composit-Polymer bestehend aus:
SEBS, modifiziert mit Maleinsäure anhydrid und 2-Hydroxyethylacrylat 10 Gew.-Teile
Methylmethacrylat 77 Gew.-Teile
Heptadecafluornonylmethacrylat 8,5 Gew.-Teile
Ethylmethacrylat 4,5 Gew.-Teile
Das Polymerisationsprodukt A und Polypropylen "Mitsubishi Polypro FY-6C" (eingetragenes Warenzeichen) wurden in einem wie in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnis mit einem Zwillingsschrauben-Pelletizer, hergestellt von Nihon Seikosho K.K., geknetet, wodurch Pellets hergestellt wurden.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurde ein dreischichtiges Blatt hergestellt, wobei die Pellets als adhäsives Polymer verwendet wurden, und die Haftfestigkeit des Blattes wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
(Anmerkung)* Bruch des Teststückes

Beispiel 17

In dem gleichen Glaskolben wie in Beispiel 1 wurden 100 g Polypropylen ("Mitsubishi Polypro MA-2P" (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) und 1000 g Chlorbenzol eingeführt. Das System wurde mit Stickstoffgas gespült und auf eine Temperatur von 130ºC erwärmt. Eine Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 20 g Maleinanhydrid und 1 g Dicumylperoxid in 80 g Chlorbenzol, wurde tropfenweise innerhalb von 6 h zu der Mischung hinzugegeben und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur für eine weitere Stunde fortgeführt. Die Reaktionsmischung wurde in 3000 g Aceton gegossen, wodurch Polypropylen, das mit Maleinanhydrid modifiziert war, ausgefällt wurde, gefolgt von Filtration und Trocknung, wodurch ein Olefin-Polymer (a) erhalten wurde.
Die in dem Olefin-Polymer (a) enthaltene Menge an Maleinanhydrid betrug 8,0 Gew.-%.
19 g des oben erhaltenen Olefin-Polymers (a), 180 g Xylol, 1,92 g 2-Hydroxyethylacrylat, 1 g Dimethylbenzylamin und 0,06 g Hydrochinonmonomethylether wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Tropf trichter und einem Thermometer ausgerüstet war, und bei einer Temperatur von 120ºC wurde für 5 h eine Reaktion unter einem Luftstrom durchgeführt, wodurch ein radikalpolymerisierbares Olefin-Polymer B erhalten wurde.
Anschließend wurden 20 g Methylmethacrylat, 0,12 g Azobisisobutyronitril und 80 g Xylol zu der Reaktionsrnischung unter einem Stickstoffgasstrom hinzugegeben, und die Reaktion für 2 h fortgeführt. 0,12 g Azobisisobutyronitril wurden dann zusätzlich zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und die Reaktion wurde für 2 h durchgeführt. Diese Vorgehensweise, die Zugabe von Azobisisobutyronitril und die anschließende Reaktion, wurde viermal wiederholt, und dann wurde die Reaktion für zusätzliche 2 h fortgeführt.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde in ein gemischtes Lösungsmittel aus 900 g Methanol und 180 g Wasser gegossen, wodurch ein Polymer ausgefällt wurde, gefolgt von Abtrennung und Trocknung, wodurch ein Polymerisationsprodukt A erhalten wurde.
Das oben erhaltene Polymerisationsprodukt A, ein adhäsives Polymer, ist ein Polymer, das aus Polypropylen besteht, das mit Maleinanhydrid und 2-Hydroxyethylacrylat modifiziert ist, und Methylmethacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1.
Ein aus drei Schichten bestehendes Blatt, einer Schicht aus PVDF, "KYNAR 720" (eingetragenes Warenzeichen)/einer Schicht aus dem oben erhaltenen adhäsiven Polymer/einer Schicht aus. Polypropylen, "Mitsubishi Polypro FY-6C" (eingetragenes Warenzeichen) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Dicke der PVDF-Schicht betrug 0,3 mm, diejenige der adhäsiven Polymerschicht war 0,2 mm, und die der Polypropylenschicht betrug 2,0 mm. Die Haftfestigkeit des Blattes betrug 3,8 kg/20 mm Breite.

Beispiel 18

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde ein Behälter aus einem Laminat hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstelle des adhäsiven Polymers aus Beispiel 1 das in Beispiel 17 erhaltene adhäsive Polymer verwendet wurde. Der so erhaltene Behälter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 untersucht. Als Ergebnis wurde eine Haftfestigkeit des Laminates von 3,5 kg/20 mm Breite gefunden. Es sei angemerkt, daß die Dicke jeder Schicht des Teststückes die gleiche war wie diejenige des in Beispiel 2 verwendeten Teststückes.

Beispiele 19 bis 24 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Vorgehensweise aus Beispiel 17 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die 20 g des in Beispiel 17 verwendeten Methylmethacrylats als Monomer (c) durch 20 g des in Tabelle 3 gezeigten Monomers (c) ausgetauscht wurden, wodurch ein adhäsives Polymer erhalten wurde.
Unter Verwendung des oben genannten adhäsiven Polymers wurde ein Laminat hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
(Anmerkung) HDFNMA: Heptadecafluornonylmethacrylat

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Laminates, umfassend den Schritt der haftenden Verbindung einer Schicht aus einem Olefin-Polymer und einer Schicht aus einem Fluorharz miteinander durch Verschmelzen unter Zuhilfenahme eines adhäsiven Polymers,

das adhäsive Polymer ist ein Polymerisatiqnsprodukt A, das hergestellt wird durch Copolymerisation eines radikalpolymerisierbaren Olefin-Polymers B, das erhalten wird durch Reaktion eines Olefin-Polymers (a) mit mindestens einer funktionellen Gruppe im Molekül mit einem radikalpolymerisierbaren Monomer (b) mit einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe reagieren kann, die in dem Olefin-Polymer (a) enthalten ist, mit einem Monomer (c), das Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und/oder ein fluorhaltiges ungesättigtes Monomer in einer Menge von 30 Gew.-% oder mehr umfaßt, und mit dem radikalpolymerisierbaren Olefin-Polymer B copolymerisierbar ist,

das Polymerisationsprodukt A umfaßt 10 bis 90 Gew.-% des Monomers (c)

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Schicht aus einem Olefin-Polymer eine Schicht aus Polyethylen oder Polypropylen ist, und die Schicht aus einem Fluorharz ist eine Schicht aus Polyvinylidenfluorid.

Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Olefin- Polymer (a) erhalten wird durch Reaktion eines Polyolefins mit einer ungesättigten Verbindung, die eine gewünschte funktionelle Gruppe aufweist, worin das Polyolefin ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, einem Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymer, einer hydrierten Verbindung davon und einer modifizierten Verbindung aus chloriertem Polyolefin.

Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin die funktionelle Gruppe, die in dem Olefin-Polymer (a) enthalten ist, eine Carboxyl-Gruppe oder ein Carboxylanhydrid-Gruppe ist, und die in dem radikalpolymerisierbaren Monomer (b) enthaltene funktionelle Gruppe ist eine Hydroxyl-Gruppe.

Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin die funktionelle Gruppe, die in dem Olefin-Polymer (a) enthalten ist, eine Epoxy-Gruppe ist, und die funktionelle Gruppe, die in dem radikalpolymerisierbaren Monomer (b) enthalten ist, ist eine Carboxyl-Gruppe.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin die funktionelle Gruppe, die in dem Olefin-Polymer (a) enthalten ist, eine Hydroxyl-Gruppe ist, und die funktionelle Gruppe, die in dem radikalpolymerisierbaren Monorner (b) enthalten ist, ist eine Isocyanat-Gruppe.

Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin die funktionelle Gruppe, die in dem Olefin-Polymer (a) enthalten ist, eine Isocyanat-Gruppe ist, und die funktionelle Gruppe, die in dem radikalpolymerisierbaren Monomer (b) enthalten ist, ist eine Hydroxyl-Gruppe.

8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Monomer (c) Methylacrylat und/oder Methylmethacrylat umfaßt.

Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymerisationsprodukt A 30 bis 70 Gew.-% des Monomers (c) enthält.