DE3512791A1

DE3512791A1 - Gummi-modifizierter vinylester und diesen enthaltende, waermehaertende harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3512791A1
Application number: DE19853512791
Authority: DE
Inventors: Daisuke Suita Osaka Atobe; Toshio Toyonaka Osaka Awaji; Tetsuo Shijonawate Osaka Kunitomi; Shigehiro Okada; Katsuaki Osaka Shindo; Hidekazu Kohriyama Fukushima Takano
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-04-11
Filing date: 1985-04-10
Publication date: 1985-10-24
Anticipated expiration: 2005-04-11
Also published as: JPH0414691B2; GB2158830B; GB2158830A; GB8509292D0; DE3512791C2; US4866134A; JPS60217232A

Description

Die Erfindung betrifft einen neuartigen gummi-modifizierten Vinylester, eine diesen gummi-modifizierten Vinylester enthaltende wärmehärtende Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Zähigkeit, Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften, sowie eine laminierte Platte aus dieser Harzzusammensetzung.

Es ist allgemein bekannt, daß wärmehärtende Harze, insbesondere durch radikalische Polymerisation erhaltene wärmehärtende Harze, wie beispielsweise ungesättigte Polyesterharze ausgedehnte Verwendung auf zahlreichen Gebieten finden, weil sie gute Verarbeitbarkeit und Härtbarkeit während des Formgebungsverfahrens aufweisen und weil die gehärteten Produkte gute ausgeglichene Eigenschaften besitzen. Insbesondere werden faserverstärkte Harzzusammensetzungen (im nachfolgenden kurz als "FRP"-Harze bezeichnet), die erhalten werden durch Kombination solcher wärmehärtenden Harze mit Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Glasfasern,verwendet in Radarkuppeln, Tanks, Leitungen, beim Bau von Schiffen und Fahrzeugen usw. Sie sind auf diesen Gebieten sehr gut geeignet, weil die wärmehärtenden Harze und die Verstärkungsmaterialien sich in ihren jeweiligen Eigenschaften gut ergänzen.

Trotz der hervorragenden Eigenschaften der FRP-Harze sind einige, wenn nicht alle in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren oder der Art und Weise ihrer Anwendung doch noch nicht völlig zufriedenstellend.

Solche Situationen treten beispielsweise auf, wenn FRP-Harze verwendet werden in Platten für gedruckte elektrische Schaltungen und in Isolationstafeln, oder wenn FRP-Harz nach der Harzspritzgußmethode produziert wird. Im ersteren Falle bringt der Versuch, die ausgezeichneten Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften

der FRp-Harze zu erhalten, den Nachteil mit sich, daß die gedruckten Schalttafeln und die Isolationstafeln an Brüchigkeit zunehmen und an Stoßfestigkeit verlieren und, wenn sie durch Stanzen verarbeitet werden, unter Rißbildung und Ausbildung von Schichten leiden. Andererseits bringt der Versuch, die Stoßfestigkeit und Stabilität zu verbessern, um eine bessere Festigkeit bei Stanzarbeiten zu erzielen, den Nachteil mit sich, daß die Platten eine verschlechterte Beständigkeit gegenüber Hitze und Wasser aufweisen und, wenn sie einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit ausgesetzt werden, Wasser absorbieren mit gleichzeitiger Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften, und daß sie Blasen und Risse entwickeln unter den thermischen Einwirkungen bei der Lötverarbeitung.

Im letzteren Falle leiden, da eine gleichmäßige Verteilung von Verstärkungsmaterial in den Produkten relativ schwierig ist, die Produkte darunter, daß sie Bereiche aufweisen, welche kaum mit Verstärkungsmaterial gefüllt sind. In diesem Falle bringt ein Versuch, FRP-Harze mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Hitze und Wasser zu produzieren, die Möglichkeit mit sich, daß die kaum mit Verstärkungsmaterial gefüllten Bereiche stark zur Rißbildung neigen. Umgekehrt bedingt der Versuch, FRP-Harze zu produzieren, die nicht zur Rißbildung neigen, einen erheblichen Verzicht auf Beständigkeit gegenüber Hitze und Wasser. Die FRP-Harze finden deshalb nur in begrenztem Umfang Verwendung.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein neuartiger gummimodifizierter Vinylester.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, welche diesen gummi-modifizierten Vinylester enthält und überragend ist in Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist eine Isolationstafel aus wärmehärtendem Harz, die überragend ist in Festigkeit, Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und in elektrischen Eigenschaften.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem gummi-modifizierten Vinylester, welcher erhalten wird durch Umsetzung von (a) einem Epoxyharz, (b) einem gummiartigen Polymer vom Typ eines konjugierten Diens, welches mindestens eine funktionelle Aminogruppe und/oder funktionelle Carboxylgruppe besitzt und (c) mindestens einer ungesättigten Monocarbonsäure, nämlich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in solchen Mengen, daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (a) dem Epoxyharz, das gummiartige Polymer vom Typ eines konjugierten Diens 5 bis 80 Gew.-Teile ausmacht und daß die Gesamtzahl der in dem gummiartigen Polymer (b) und der ungesättigten Monocarbonsäure (c) enthaltenen funktionellen Gruppen im Bereich von 0,7 bis 1,5 für jede in dem Epoxyharz (a) enthaltene Epoxygruppe liegt.

Die erfindungsgemäßen Ziele werden weiterhin erreicht mit einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung, die folgende Bestandteile enthält: (A) einen gummi-modifizierten Vinylester, erhalten durch Umsetzung von (a) einem Epoxyharz, (b) einem gummiartigen Polymer vom Typ eines konjugierten Diens, das mindestens eine funktionelle Gruppe aus der Familie der Aminogruppen und Carboxylgruppen enthält, und (c) mindestens einer ungesättigten Monocarbonsäure aus der Gruppe, die aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, in solchen Mengenverhältnissen, daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes (a) das gummiartige Polymer vom Typ eines konjugierten Diens 5 bis 80 Gew.-Teile ausmacht und daß die Gesamtzahl der in dem gummiartigen Polymer (b) und der ungesättigten Monocarbonsäure (c) enthaltenen funktionellen Gruppen im Bereich von 0,7 bis 1,5 pro in dem Epoxyharz (a) enthaltener Epoxygruppe liegt, (B) ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes 01igomer und (C) ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer.

Die erfindungsgemäßen Ziele werden ebenfalls erreicht mit einer Isolationstafel aus wärmehärtendem Harz, die dadurch erzeugt wird, daß auf eine elektrisch leitende Folie eine gehärtete Schicht aus einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung aufgebracht wird, die aus (A) einem gummi-rnodifizierten Vinylester_s(B) einem radikalisch-polymerisierbaren ungesättigten Oligomer und (C) einem radikalisch-polymerisierbaren ungesättigten Monomer besteht.

Die Zeichnung ist ein Schnitt durch eine typische Isolationstafel aus wärmehärtendem Harz gemäß der vorliegenden Erfindung.

Zunächst wird der erfindungsgemäß angestrebte gummi-modifizierte Vinylester dadurch erhalten, daß man (a) ein Epoxyharz, (b) ein gunmiartiges Polymer vom Typ einen konjugierten Diens, das mindestens einen funktionellen Rest aus der Gruppe, bestehend aus Aminogruppen und Carboxylgruppen enthält und (c) mindestens eine ungesättigte Monocarbonsäure aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure miteinander in solchen Mengen reagieren läßt, daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile von dem Epoxyharz (a) das gummiartige Polymer vom Typ eines konjugierten Diens einen Anteil im Bereich von 5 bis 80 Gew.-Teilen ausmacht und daß die Gesamtzahl der funktioneilen Gruppen, die enthalten sind in dem gummiartigen Polymer (b) und der ungesättigten Monocarbonsäure (c) innerhalb des Bereiches von 0,7 bis 1,5 für jede in dem Epoxyharz (a) enthaltene Epoxygruppe liegt.

Der Ausdruck (a) "Epoxyharz", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezeichnet eine Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen in ihrer Moleküleinheit aufweist. Jede Verbindung, die mit "Epoxyharz" bezeichnet wird, kann erfindungsgemäß wirksam verwendet werden. Als das Epoxyharz (a) kann jedes der Epoxyharze verwendet werden, die im Lecture on Plastic Materials, Teil 1 "Epoxy Resins", zusammengestellt von Kuniyuki

Hashimoto und veröffentlicht durch Nikkan Kogyo Shimbunshd am 30. Mai 1969, Seiten 19-48, sowie in Report 38, "EPOXY RESINS", (veröffentlicht durch Stanford Research Institute im Juni 1968), Seiten 25-39 beschrieben sind. Unter anderen Epoxyharzen, auf die die vorangegangene Beschreibung zutrifft, haben sich die Epoxyharze, die entstanden sind aus Bisphenol A, Bisphenol F, bromiertem Bisphenol A, Phenol-Novolak, bromiertem Phenol-Novolak, Kresol-Novolak usw. mit Epichlorhydrin und/oder 2-Methylepichlorhydrin wegen ihrer guten Eigenschaften als besonders brauchbar erwiesen. Insbesondere die Epoxyharze, die von bromiertem Bisphenol A, bromiertem Phenol-Novolak, Phenol-Novolak und Kresol-Novolak abstammen, sind deshalb zweckmäßig, weil sie besonders wirksam die Forderung erfüllen, die an sie erfindungsgemäß gestellt werden.

(a) Das Epoxyharz kann vor der Anwendung teilweise durch eine monovalente Epoxyverbindung substituiert sein, wie Phenylglycidylether, Epichlorhydrin, Glycidyl(meth)acrylat, Styroloxid oder Allylglycidylather. Die größte Menge, in der die monovalente Epoxyverbindung als Ersatz verwendet werden kann, ist 15 Äquivalent-Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Epoxyverbindungen. Wenn die Menge 15 Äquivalent-Gew.-% übersteigt, kann das erfindungsgemäße Verfahren und können die erfindungsgemäß angestrebten Effekte nicht erreicht werden, weil die von dem erzeugten gummi-modifizierten Vinylester (A) gezeigten Eigenschaften unter dem erwünschten Wert liegen.

(b) Das eine Aminogruppe und/oder Carboxylgruppe enthaltende, gummiartige Polymer vom Typ eines konjugierten Diens (nachfolgend als "gummiartiges Polymer (b)" bezeichnet), kann erhalten werden entweder durch Copolymerisation eines eine Aminogruppe und/oder eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomers und eines Monomers vom Typ eines konjugierten Diens, gegebenenfalls zusammen mit anderen geeigenten Monomeren, durch Copolymerisation eines Monomers vom Typ eines konjugierten Diens mit

einem anderen Monomer und Einführung von Aminogruppen und/oder Carboxylgruppen in das entstandene Copolymer, oder durch Polymerisation eines Monomers vom Typ eines konjugierten Diens, gegebenenfalls mit anderen geeigneten Monomeren in Gegenwart eines Aminogruppen und/oder Carboxylgruppen enthaltenden, Radikale bildenden Initiators. Die Aminogruppe und/oder Carboxylgruppe kann am Ende oder in der Seitenkette des Moleküls gelegen sein. Die Anzahl solcher Gruppen in der Moleküleinheit soll in den Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise von 1,5 bis 3 fallen. Wenn die Anzahl der Aminogruppe oder die der Carboxylgruppen zu groß ist, ist der Einfluß auf die Verbesserung der Zähigkeit geringer als erwartet. Wenn sie zu klein ist, zeigt der produzierte gummi-modifizierte Vinylester (A) eine geringe Affinität gegenüber einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer oder gegenüber einem flüssigen wärmehärtenden Harz, mit denen zusammen er verwendet werden soll.

Beispiele für das Monomer vom Typ eines konjugierten Diens sind Butadien, Isopren und Chloropren. Beispiele für das andere Monomer, welches gegebenenfalls verwendet werden kann, sind Acrylnitril, Styrol, Methylstyrol, halogenierte Styrole, Ester von ungesättigten monobasischen Säuren und dibasischen Säuren, Allylalkohol, Allyläther und Allylester. Unter Berücksichtigung der Affinität, welche der erzeugte gummi-modifizierte Vinylester (A) gegenüber dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer oder dem flüssigen wärmehärtenden Harz aufweist, ist es wünschenswert, Acrylnitril in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 40 Gew.-% in das gummiartige Polymer (b) einzucopolymerisieren. Wenn die Menge des Acrylnitrils weniger als 5 Gew.-% ausmacht, neigt der gummi-modifizierte Vinylester dazu, eine geringere Hitzebeständigkeit als gewünscht zu zeigen. Wenn sie 50 Gew.-% übersteigt, neigt der erzeugte gummi-modifizierte Vinylester dazu, eine ungenügende Zähigkeit aufzuweisen.

(b) Das erfindungsgemäß geeignete gummiartige Polymer kann ein Zahlenmittel-Molekulargewicht innerhalb eines weiten Bereiches haben. Berücksichtigt man die Stabilität des erzeugten gummi-modifizierten Vinylesters (A) gegenüber dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer oder dem flüssigen wärmehärtenden Harz und die Zähigkeit des gehärteten Produkts, dann sollte das gummiartige Polymer (b) ein Zahlenmittel-Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 20 000 haben.

Bei der Zubereitung des erfindungsgemäßen gummi-modifizierten Vinylesters durch Umsetzung eines Epoxyharzes (a), eines gummiartigen Polymers (b) und einer ungesättigten Monocarbonsäure (c) aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure, werden diese drei Komponenten in solchen Mengen verwendet , daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes (a), das gummiartige Polymer (b) einen Anteil im Bereich von 5 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teilen ausmacht und daß die Gesamtzahl an Aminogruppen und/oder Carboxylgruppen, die in der Komponente (b) und der ungesättigten Monocarbonsäure

(c) enthalten sind, im Bereich von 0,7 bis 1,5, vorzugsweise von 0,8 bis 1,4 für jede der in der Komponente (a) enthaltenen Epoxygruppen liegt.

Wenn die Menge an dem gummiartigen Polymer (b) unter dem oben angegebenen Wert liegt, ist der Einfluß auf die Verbesserung der Zähigkeit nicht ausreichend. Wenn er den oberen Wert des angegebenen Bereiches überschreitet, hat der gummi-modifizierte Vinylester (A) eine unzureichende Beständigkeit gegenüber Hitze.

Wenn die Gesamtzahl der in dem gummiartigen Copolymer (b) und der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c) enthaltenen Aminogruppen und/oder Carboxylgruppen für jede der in dem Epoxyharz (a) enthaltenen Epoxygruppen kleiner als der unterste Wert

des oben angegebenen Bereiches ist, besitzt der gummi-modifizierte Vinylester eine unzureichende Reaktivität. Wenn sie den oberen Wert des angegebenen Bereiches übersteigt, ist die Menge an nach der Umsetzung verbleibender Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c) so groß, daß die Beständigkeit des gummi-modifizierten Vinylesters (A) gegenüber Chemikalien nachteilig beeinflußt wird.

Erfindungsgemäß kann der erzeugte gummi-modifizierte Vinylester (A) in geeigneter Weise hinsichtlich der Viskosität, der Säurezahl, der Reaktivität usw. eingestellt werden, indem ein Teil der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c) durch andere geeignete Carbonsäuren ersetzt wird; Beispiele für solche anderen Carbonsäuren sind Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Valeriansäure, Stearinsäure, Benzoesäure und Zimtsäure und deren Anhydride, sowie Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, halogenierte Phthalsäuren, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure, Pyromel1itsäure, Trimel1itsäure und Butylentetracarbonsäure und deren Anhydride, die als Modifizierungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen beträgt die Menge des zu verwendenden Modifizierungsmittels nicht mehr als 10 Äquivalent-Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Acrylsäure und/ Methacrylsäure (c).

Die vorstehend beschriebene Umsetzung des Epoxyharzes (a), des gummiartigen Polymers (b) und der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c) kann nach irgendeiner der herkömmlichen, bekannten Methoden zur Erzeugung von Vinylesterharzen, gegebenenfalls mit notwendigen Modifikationen durchgeführt werden. Beispielsweise werden das Epoxyharz (a), das gummiartige Polymer (b) und die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c) miteinander reagieren gelassen bei einer Temperatur im Bereich von

80 bis 160⁰C in Gegenwart eines Reaktionskatalysators, wie Lithiumchlorid, Triethylamin oder Dimethylbenzylaminhydrochlorid und eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, tertiärem Butylcatechin, Methochinon oder molekularem Sauerstoff. Bei dem hier beschriebenen Verfahren toleriert das Reaktionssystem ein Lösungsmittel. Beispiele für solche Lösungsmittel sind inaktive Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Methylisobutyl, Keton und Ethylacetat und insbesondere polymerisierbar ungesättigte Monomeren (später als (C) angegeben), wie Styrol, Methylstyrol, Diallylphthalat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate.

Die Umsetzung des Epoxyharzes (a), des gummiartigen Polymers (b) und der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c) kann in einer Stufe oder in zwei separaten Stufen durchgeführt werden. Die Zweistufenreaktion kann nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei welchem das Epoxyharz (a) mit entweder dem gummiartigen Polymer (b) oder der ungesättigten Monocarbonsäure (c) umgesetzt wird und die restliche Komponente mit dem ersten Reaktionsgemisch reagieren gelassen wird. Dies ist ein Verfahren ähnlich dem soeben beschriebenen mit der Ausnahme, daß das gummiartige Polymer (b) und/oder die ungesättigte Monocarbonsäure (c) zu dem Reaktionssystem in nicht weniger als zwei separaten Portionen zugesetzt wird. Oder es ist ein Verfahren, welches darin besteht, daß man einen Teil des Epoxyharzes (a), zweckmäßigerweise in einer Menge von mindestens dem zweifachen Äquivalent-Gewicht des gummiartigen Polymers mit dem gummiartigen Polymer (b) und einem Teil der ungesättigten Monocarbonsäure (c), vorzugsweise in einer kombinierten Menge entsprechend dem 0,7 bis 1,5fachen des Unterschiedes der Äquivalente von (a) und (b) reagieren läßt, getrennt davon die restlichen Teile der Komponente (a) mit dem restlichen Teil der Komponente (c) reagieren läßt und die beiden Reaktionsprodukte vermischt. Die vorliegende Erfindung macht hinsichtlich der Zweistufenreaktion keinen Unterschied in der Reihenfolge, in welcher die beiden Reaktionsstufen durchgeführt werden.

Der wie oben beschrieben erzeugte gummi-modifizierte Vinylester (A) kann weitgehend auf die gleiche Weise verwendet werden wie jeder bisher bekannte Vinylester, um die Ziele der Erfindung zu erreichen. Beispielweise wird, wenn dieser gummi-modifizierte Vinylester (A) allein stehengelassen wird oder mit dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer (C) vermischt wird, oder wenn er weiter kombiniert wird mit dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Oligomer (B), der aus einem weiten Bereich von Oligomeren ausgewählt werden kann, um eine wärmehärtende Harzzusammensetzung zu bilden, eine homogene transparente Lösung oder eine homogene stabile Dispersion gebildet. Die Lösung oder Dispersion kann durch Härtung umgewandelt werden in ein gehärtetes Produkt mit überragender Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften. Ein bekanntes gummi-modifiziertes Epoxyacrylat oder ein bekannter flüssiger endständiger Vinylgummi können eine homogene Lösung oder eine stabile Dispersion in Kombination mit wärmehärtenden Harzen bilden. Deshalb muß das Mischen bei der Zubereitung der Lösung oder der Dispersion stattfinden,unmittelbar bevor die Lösung oder die Dispersion tatsächlich verwendet wird, und nach dem Mischei muß die erzeugte Lösung oder Dispersion innerhalb einer begrenzten Zeitdauer verwendet werden. Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen ist die Behauptung berechtigt, daß der erfindungsgemäße gummi-modifizierte Vinylester (A) einen immensen Beitrag zu der heutigen Technik liefert.

Die Erfindung stellt weiterhin eine wärmehärtende Harzzusammensetzung bereit, die aus dem gummi-modifizierten Vinylester (A), einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Oligomer (B) und einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer (C) besteht.

Der Ausdruck "radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Oligomer (B)" bezeichnet eine Verbindung, die mindestens eine radi-

kaiisch polymerisierbar ungesättigte Gruppe in ihrer Moleküleinheit besitzt und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 10 000 hat. Beispiele für das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Oligomer (B) sind ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyäther, ungesättigte Urethane, ungesättigte Polyacrylate, Epoxyacrylate und Epoxymethacrylate. Ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Oligomer, das für die beabsichtigte Anwendung geeignet ist, kann daher aus dieser großen Klasse von Oligomeren ausgewählt werden. Wenn das erzeugte Harz ein begrenztes Fließvermögen bei der beabsichtigten Anwendung aufweisen soll, muß das ausgewählte Oligomer eine hohe Viskosität aufweisen. Umgekehrt soll, wenn das gewünschte Harz bei der beabsichtigten Anwendung fließen soll, das ausgewählte Oligomer eine niedrige Viskosität besitzen.

Wenn das Harz einen Formkörper von geringer Dicke bei niedrigen Temperaturen bilden soll, muß das ausgewählte Oligomer eine hohe Reaktivität aufweisen. Umgekehrt soll, wenn das Harz einen Formkörper von großer Dicke bei erhöhten Temperaturen bilden soll, das Oligomer eine geringe Reaktivität aufweisen.

Unter den anderen, oben aufgezählten Oligomeren haben sich ungesättigte Polyester insofern als besonders zweckmäßig erwiesen, als sie besonders leicht einen Molekülzuschnitt erlauben, der zu den angestrebten Eigenschaften hinführt, minimale Polarität zeigt und in zufriedenstellender Weise einer aggressiven Umgebung hinsichtlich Temperatur und Feuchtigkeit widersteht.

Jeder ungesättigte Polyester kann erfindungsgemäß verwendet werden. Insbesondere kann ein ungesättigter Polyester von hoher Reaktivität mit Vorteil verwendet werden, weil er unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nur in geringem Umfang Feuchtigkeit absorbiert.

Der ungesättigte Polyester von hoher Reaktivität soll zweckmäßigerweise so beschaffen sein, daß sein Säurerest eine ungesättigte Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid in einer Menge von nicht weniger als etwa 40 Äquivalent-Gew.-%, vorzugsweise 60 Äquivalent-Gew.-% enthaltend gleichzeitig soll sein Alkoholrest aus einem Glykol mit relativ hohem Molekulargewicht und großer Starrheit der Molekulkette bestehen, beispielsweise aus Neopentylglycol, hydriertem Bisphenol A, dem Additionsreaktionsprodukt von Bisphenol A und Alkylenoxiden, Dihydroxycyclohexan, Dihydroxymethylcyclohexan, 3(4)- und 8(9)-Dihydroxytricyclo-[5,2,1,0²'⁶]decan und Dimethylolbenzol.

Unter den anderen oben angegebenen ungesättigten Polyestern haben sich diejenigen ungesättigten Polyester als besonders vorteilhaft herausgestellt, die unter Verwendung eines zweiwertigen Alkohols gewonnen wurden, wie er durch die nachstehend wiedergegebene allgemeine Formel (I) dargestellt wird, in einer Menge, die mindestens 50 Äquivalent-Gew.-%, bezogen auf den gesamten Alkoholrest des Esters:

CH₀

HO-(R₁ - O-h-n^y. C -<Q>- 0-+R₂-O^H (I)

CH₃

in welcher m und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen und gemeinsam die Gleichung 2 <c m + η <_ 5 erfüllen, R. und Rp unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellen und der Teil (R-I-O)_n und der Teil (Rp-^m J^ewöi^^{s eine} willkürliche Verbindung von unter sich unterschiedlichen, wiederkehrenden Einheiten darstellen.

Der Ausdruck "polymerisierbares ungesättigtes Monomer (C)" bezeichnet eine Verbindung, die mindestens eine radikalisch poly-

merisierbare ungesättigte Gruppe innerhalb der Moleküleinheit besitzt und ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400 aufweist. Beispiele für das polymerisierbare ungesättigte Monomer (C) gemäß der vorangegangenen Beschreibung sind Styrol, Methylstyrol, halogenierte Styrole, Divinylbenzol, Methacrylsäure, Acrylsäure, Diallylphthalat, Triallylcyanurat und Vinylacetat, und Ester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propy1 englykoldimethacryl at, Dipropylenglycolmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacryl at, Pentaerythrit· tetraacrylat, Trimethylolpropandiacrylat und Tris(2-acryloyloxyethyl)triazin. Diese polymerisierbaren ungesättigten Monomeren können entweder einzeln oder in Form von wechselnden Kombinationen von zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden.

Bei der Zubereitung der wärmehärtenden Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können der gummi-modifizierte Vinylester (A), das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Oligomer (B) und das polymerisierbare ungesättigte Monomer (C) als Gemisch mit wechselnden Mengenverhältnissen verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden diese Komponenten in solchen Mengenverhältnissen kombiniert, daß der Anteil des gummiartigen Polymers (b), des einen der Komponenten des gummi-modifizierten Vinylesters (A), an der Gesamtmenge der wärmehärtenden Harzzusammensetzung innerhalb des Bereiches von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-X liegt. Wenn der Anteil des gummiartigen Polymers (b) an der Harzzusammensetzung kleiner als der untere Wert des genannten Bereiches ist, leidet die erzeugte Zusammensetzung an ungenügender Zähigkeit. Wenn dieser Anteil den oberen Wert des Bereiches übersteigt, leidet die Zusammensetzung an unzureichender Beständigkeit gegenüber Hitze.

Der Anteil des polymerisierbaren ungesättigten Monomers (C) an der Gesamtmenge der erzeugten wärmehärtenden Harzzusammensetzung beträgt nicht mehr als etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%.

Wenn der erfindungsgemäße gummi-modifizierte Vinylester (A), wie vorbeschrieben erzeugt, und die den Vinylester (a) enthaltende wärmehärtende Harzzusammensetzung Säurezahlen von über 5 haben, insbesondere von 8 bis 30 während ihrer Anwendung haben, zeigen sie eine große Adhäsion an Metallen, insbesondere an Kupfer und erweisen sich als brauchbare Harze zur Laminierung von Kupferblechen oder als Harze für Klebstoffe zur Laminierung von Kupferblechen. Der Wunsch nach Säurezahlen von über 5 wird dadurch erfüllt, daß die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c) als das eine der Ausgangsmaterialien für die Bildung des gummi-modifizierten Vinylesters (A) verwendet wird in einer Menge, die speziell ausgewählt wird, um die Säurezahlen innerhalb des durch die Erfindung bestimmten Bereiches auf über 5 anzuheben. Alternativ kann dieses Ziel dadurch erreicht werden, daß zu dem erzeugten gummi-modifizierten Vinylester (A) eine ungesättigte monobasische Carbonsäure oder dibasische Carbonsäure in einer Menge zugesetzt wird, die so berechnet ist, daß die Säurezahlen über den Wert 5 angehoben werden. Gewünschtenfal Is kann die Zugabe einer solchen Säure zur Einstellung der Säurezahlen während der Zubereitung der wärmehärtenden Harzzusammensetzung erfolgen.

Wie bereits erwähnt wurde, sind der gummi-modifizierte Vinylester (A) in seiner unveränderten Form, dessen Gemisch mit dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer und die wärmehärtende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung homogene transparente Lösungen oder homogene stabile Dispersionen. Wenn eine solche Lösung oder Dispersion im Verlaufe der Härtung ihre Klarheit verliert und von einem transparenten zu einem durchscheinenden oder weiter zu einem opaken Aussehen oder von einem transparenten zu einem opaken Aussehen übergeht, ist dieser Verlust der Transparenz ein deutlicher Hinweis auf eine besonders wünschenswerte Ausgeglichenheit in den physikalischen Eigenschaften, welche für die Erfüllung der erfindungsgemäßen Ziele besonders vorteilhaft ist.

Die erfindungsgemäße wärmehärtende Harzzusammensetzung kann in gleicher Weise wie irgendein bisher bekanntes ungesättigtes Polyesterharz und Vinylesterharz verwendet werden. Selbst bei solchen Anwendungen, bei denen solche herkömmlichen Harze ihre Eigenschaften nicht in vollem Umfang erwiesen haben, beispielsweise bei der !.aminierung von Kupferblechen für elektrische Anwendungen und bei Harzspritzgußverfahren, zeigen die erfindungsgemäßen wärmehärtenden Harzzusammensetzungen ihre hervorragenden Eigenschaften in vollem Umfang.

Eine laminierte Platte wird beispielsweise erhalten, wie in der Zeichnung dargestellt ist, indem auf eine elektrisch leitende Folie 4 eine gehärtete Schicht 2 aufgebracht wird, die aus der wärmehärtenden Harzzusammensetzung gebildet ist, welche aus dem gummi-modifizierten Vinylester (A), dem radikalsich polymerisierbaren ungesättigten Oligomer (B) und dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer (C) besteht. In diesem Falle kann die Harzzusammensetzung mit solchen Verstärkungsmaterialien wie Glasfasern oder Kohlenstoffasern, die sich darin befinden und von der Harzzusammensetzung imprägniert werden, zur Härtung stehengelassen werden. Beispiele für die elektrisch leitende Folie sind Kupferfolie und Aluminiumfolie. Kupferfolie ist die beste Wahl für diese Laminierung.

Die Härtung des wärmehärtenden Materials wird bewerkstelligt, indem die wärmehärtende Harzzusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 150⁰C in Gegenwart eines in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% zugesetzten Katalysators erhitzt wird. BeisDiele für den für diese Härtung geeigneten Katalysator sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Ditärtiärbutylperoxid und Dicumylperoxid. Die Härtung kann bei so niedrigen Temperaturen wie -20 bis 50⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 40⁰C in Gegenwart eines Beschleunigers zusatz-

lieh zu dem Katalysator durchgeführt werden. Beispiele für den zu diesem Zweck verwendbaren Beschleuniger sind Laurylmercaptan, N-Butylsulfit, Tetramethylthiuramdisulfit, Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat, Mangannaphthenat, Vanadyloctoat und Kupfernaphthenat. Der Beschleuniger wird in diesem Falle in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Wo immer der Begriff "Teile" verwendet wird, sind in der Regel "Gew.-Teile" gemeint. "Hycar" ist die Warenbezeichnung der B.F. Goodrich Chemical Company für flüssige AcylnitriI-Butadien-Gummi-Produkte, die eine Aminogruppe oder Carboxylgruppe enthalten. Die Gehalte der Produkte und ihre Eigenschaften sind nachstehend wiedergegeben.

CTBN 1300 χ 8:

Molekulargewicht 3 500; gebundener Acrylnitrilgehalt 17 Gew.-%; 1,9 Carboxylgruppen pro Molekül.

CTBN 1300 χ 13: Molekulargewicht 3 500; gebundener Acrylnitril-

gehalt 27 Gew.-%; 1,9 Carboxylgruppen pro Molekül.

CTBNX 1300 χ 9: Molekulargewicht 3 500; gebundener Acrylnitril-

gehalt 17 Gew.-%; 2,3 Carboxylgruppen pro Molekül.

ATBN 1300 χ 16: Molekulargewicht 3 400; gebundener Acrylnitril

gehalt 18 Gew.-%; 1,9 Aminogruppen pro Molekül

VTBN 1300 χ 22: Molekulargewicht 3 400; gebundener Acrylnitril

gehalt 18 Gew.-3»; 1,9 Vinylgruppen pro Molekül

"GY-250" ist die von Ciba Geigy AG verwendete Bezeichnung für ein Epoxyharz (Epoxyäquivalent 180); "YDB-400" ist die von Toto Chemical Co., Ltd. verwendete Bezeichnung für ein Epoxyharz (Epoxyäquivalent 400) und "Epikote" ist das von Shell Chemical Co. verwendete Warenzeichen für Epoxyharz (Epoxyäquivalent 178).

Beispiel 1

In einem Vierhalskolben wurden 180 Teile GY-250, 45 Teile CTBN 1300 χ 8, 135 Teile Styrol, 1,2 Teile Triethylamin und 0,05 Teile Hydrochinon bei 100⁰C unter ständiger Zuführung von Luft reagieren gelassen, bis die Säurezahl unter etwa 0,7 fiel. Das entstandene Reaktionsgemisch und 90 Teile zugesetzte Methacrylsäure wurden bei 100 bis 150⁰C 6 Stunden reagieren gelassen. Auf diese Weise wurde ein Gemisch aus gummi-modifiziertem Vinylester (1) mit einer Säurezahl von 9,1 mit Styrol erhalten. Eine Harzlösung, erhalten durch Mischen von 100 Teilen des Gemisches mit 0,3 Teilen Kobaltoktenat (Metallgehalt 8 Gew.-%; das gleiche gilt für später) und 1,5 Teilen Methylethylketonperoxid (Peroxidgehalt 55 Gew.-%; das gleiche gilt für später) wurde bei 25°C 24 Stunden und bei 110⁰C 2 Stunden zwischen zwei Glasscheiben aushärten gelassen. Die dabei erhaltene flache Tafel wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften gemäß der in JIS K 6911 angegebenen Methode untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß Methacrylsäure vom Beginn der Reaktion zusammen mit den anderen Ausgangsmaterialien zugesetzt wurde. Das Gemisch eines gummi-modifizierten Vinylesters (2) mit einer Säurezahl von 9,3 mit Styrol, das wie vorstehend beschrieben erhalten worden war, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf die physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsversuch 1

Ein Gemisch des Vinylesters (1) mit Styrol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 erhalten, wobei jedoch die Verwendung von CTBN 1300 χ 8 ausgelassen wurde. Das Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus einem gummi-modifizierten Vinylester (3) mit einer Säurezahl von 11,3 mit Styrol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 90 Teile CTBN 1300 χ anstelle von 45 Teilen CTBN 1300 χ 8 verwendet wurden. Dieses Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 4

Ein Gemisch eines gummi-modifizierten Vinylesters (4) mit einer Säurezahl von 0,2 mit Styrol wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 zubereitet, wobei jedoch 180 Teile GY-250, 45 Teile CTBNX 1300 χ 9, 60 Teile Acrylsäure, 135 Styrol, 0,04 Teile Hydrochinon und 1,1 Teile Triethylamin stattdessen verwendet wurden. Das Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus einem gummi-modifizierten Vinylester (5) mit einer Säurezahl von 9,3 mit Styrol wurde erzeugt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Abweichung, daß 180 Teile GY-250, 60 Teile ATBN 1300 χ 16, 86 Teile Methacrylsäure, 135 Teile Styrol, 0,7 Teile Triethylamin und 0,1 Teile Hydrochinon verwendet wurden. Dieses Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. .

Beispiel 6

Ein Gemisch aus einem gummi-modifizierten Vinylester (6) mit einer Säurezahl von 0,3 mit Styrol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 180 Teile GY-250, 50 Teile CTBN 1300 χ 8, 80 Teile Methacrylsäure, 135 Teile Styrol, 0,7 Teile Triethylamin und 0,06 Teile Hydrochinon verwendet wurden. Das Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsversuch 2

Ein Gemisch aus einem Vinylester (2) mit einer Säurezahl von 3,1 mit Styrol wurde gemäß dem Verfahren von Vergleichsversuch 1 erhalten, wobei jedoch 465 Teile Araldit "GY-6071" (Bisphenol-Typ Epoxyharz mit einer Epoxyäquivalenz von 465, ein Ciby Geigy-Produkt), 90 Teile Methacrylsäure, 370 Teile Styrol, 2,5 Teile Triethylamin und 0,15 Teile Hydrochinon stattdessen verwendet wurden. Das Gemisch wurde auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben .

Tabelle 1

	Gemisch	Aussehen (Bemerkung	Aussehen 1) , (Bemerkung	gehärtetes	j D	HDT (⁰C) (Bemerkung	Produkt	I	TS (kg/mm²) (Bemerkung	! E 3) j (Bemerkung 4)i
enthaltener Vinyl- i ester	Viskosität (Poise bei 25°C)	2	j 5		118	2)		8.3	10.5
Beispiel 1 gummi-modifizierter Vinylester (1)	7	3			115		8.0	; ö.2 j
Beispiel 2 gummi-modifizierter Vinylester (2)	9	2			106		7.8	i 13.0
Beispiel 3 gummi-modifizierter Vinylester (3)	13	4			117		7.8
Beispiel 4 gummi-modifizierter Vinylester (4)	14	3			109		7.3
Beispiel 5 gummi-modifizierter Vinylester (5)	14	2			116		8.2
Beispiel 6 gummi-modifizierter Vinylester (6)	7	1			123		7.6
Vergleichs versuch 1 Vinylester (1)	2.5	1			83	7.2
Vergleichs versuch 2 Vinylester (2)	2.3		7		7.3
		6	I t 8.4 j
7	11.3
6	3.0
5	6.3
1
1

(Bemerkung 1) Aussehen: Das Aussehen wurde anhand einer 10 Punkte Skala bewertet, wobei die folgenden drei Punkte als Kriterien dienten:

1 Punkt - Transparent 5 Punkte - Durchscheinend (gemahlenes Glas) 10 Punkte - opak (Milch) (Bemerkung 2) HDT: Wärmedeformationspunkt (⁰C)
(Bemerkung 3) TS: Zugfestigkeit (kg/mm²)
(Bemerkung 4) E: Dehnung (%)

Wie man aus Tabelle 1 sieht, zeigte das Produkt des Vergleichsversuchs 1 eine niedrige Dehnung und eine geringe Zähigkeit trotz eines hohen Wärmeverformungspunktes, und das Produkt des Vergleichsversuchs 2 zeigte schlechte thermische Eigenschaften trotz großer Zähigkeit. Im Gegensatz dazu zeigten die Produkte der Ausführungsbeispiele, bei denen gummi-modifizierte Vinylester gemäß der Erfindung verwendet wurden, Zähigkeiten und thermische Eigenschaften in guter Ausgeglichenheit.

Beispiel 7

In einem Vierhalskolben wurden 400 Teile YDB-400, 100 Teile CTBN 1300 χ 8, 250 Teile Styrol, 2,6 Teile Triethylamin und 0,2 Teile Hydrochinon bei 100⁰C unter ständiger Einführung von Luft reagieren gelassen, bis die Säurezahl unter 1,5 fiel. Das entstandene Reaktionsgemisch und 80 Teile zugesetzte Methacrylsäure wurden bei 100 bis 115°C 5 Stunden reagieren gelassen, um ein Gemisch eines gummi-modifizierten Vinylesters (7) mit einer Säurezahl von 0,3 mit Styrol zu erhalten. Dieses Gemisch wurde nach der gleiche Methode wie in Beispiel 1 auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 8

Ein Gemisch eines gummi-modifizierten Vinylesters (8) mit einer Säurezahl von 10,8 mit Styrol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 7 erhalten, wobei die Menge an Methacrylsäure auf 95 Teile erhöht wurde. Dieses Gemisch wurde auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus einem gummi-modifizierten Vinylester (9) mit einer Säurezahl von 10,3 mit Styrol wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 erhalten, wobei jedoch die Methacrylsäure dem Reaktionssystem zu Beginn der Umsetzung zusammen mit den anderen

Ausgangsmaterialien zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsversuch 3

Ein Gemisch aus einem Vinylester (3) mit einer Säurezahl von 8 mit Styrol wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 erhalten, wobei jedoch die Verwendung von CTBN 1300 χ 8 weggelassen wurde. Das Gemisch wurde auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 10

Ein Gemisch eines gummi-modifizierten Vinylesters (10) mit einer Säurezahl von 8,5 mit Styrol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 7 erhalten, wobei jedoch 400 Teile YDB-400, 150 Teile CTBN 1300 χ 13, 250 Teile Styrol, 90 Teile Methacrylsäure, 2,5 Teile Triethylamin und 0,1 Teil Hydrochinon verwendet wurden. Das Gemisch wurde auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 11

Ein Gemisch eines gummi-modifizierten Vinylesters (11) mit einer Säurezahl von 4,4 mit Styrol wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 erhalten, wobei jedoch 400 Teile YDB-400, 100 Teile CTBNX 1300 χ 9, 250 Teile Styrol, 86 Teile Methacrylsäure, 2,5 Teile Triethylamin und 0,1 Teil Hydrochinon stattdessen verwendet wurden. Das Gemisch wurde auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus einem gummi-modifizierten Vinylester (12) mit einer Säurezahl von 21 mit Styrol wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 7 erhalten, wobei jedoch 178 Teile Epikote 154, 55 Teile CTBN 1300 χ 8, 180 Teile Styrol, 100 Teile Methacrylsäure, 1,5 Teile Triethylamin und 0,15 Teile Hydrochinon verwendet wurden. Das Gemisch wurde auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

	Beispiel 7	enthaltener Vinylester	Gemisch	ι Aussehen !	gehärtetes Produkt	Aussehen	HDT (⁰C)	TS (kg/mm²)	E (%)
I t	Beispiel 8	gummi-modifizierter Vinylester (7)	Viskosität ; (Poise bei I 25°C) ^:	1	5	103	8.3	9.1 .
Beispiel 9	gummi-modifizierter Vinylester (8)	8	1	5	100	8.5	9.0 I
Beispiel 10	gummi-modifizierter Vinylester (9)	8	1	5	100	8.3	9.0 ;
Beispiel 11	gumm i-mod i f i ζ i erter Vinylester (10)	9.5	1	4	101	7.6	12.1 j
Beispiel 12	gummi-modifizierter Vinylester (11)	12	1	5	108	7.9	8.1 I
Vergleichs versuch 3	gummi-modifizierter Vinylester (12)	13	3	7	145	8.2	6.4
	Vinylester (3)	11	1	1	113	7.3	2.4 :
4.2

(Bemerkung) Aussehen, HDT, TS und E haben die gleichen Bedeutungen wie die in Tabelle 1,

Beispiele 13 bis 19 und Vergleichsversuche 4 bis 8 In einem Vierhalskolben wurden 360 Teile eines Reaktionsprodukts aus 1 Mol Bisphenol A und 2,1 Mol Propylenoxid (Konzentration an rückständigen phenolischen Hydroxylgruppen 120 ppm und Konzentration an alkoholischen Hydroxylgruppen 5,7 Äquivalente/ kg) und 98 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 200⁰C und unter ständiger Einführung von Stickstoffgas miteinander reagieren gelassen, bis eine Säurezahl von 38 erhalten worden war. Dabei wurde ein ungesättigter Polyester (1) gewonnen.

Danach wurden verschiedene Zusammensetzungen zubereitet, indem wechselnde radikalisch polymerisierbare ungesättigte Oligomerkomponenten (B), nämlich der ungesättigte Polyester (1) und die Vinylester (1), (2), und (3) mit wechselnden gummi-modifizierten Vinylesterkomponenten (A), nämlich die Gemische der gummimodifizierten Vinylester (1) und (7), die in den Beispielen 1 und 7 erhalten worden waren, mit Styrol vermischt wurden. Diese Zusammensetzungen wurden auf ihre Lagerfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Ähnliche Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines bekannten gummi-modifizierten Epoxyacrylatharzes, nämlich Diclite UE 2083 (ein Produkt der Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.) und eines bekannten endständigen flüssigen Vinylgummis, nämlich VTBN 1300 χ 22 zubereitet und auf ihre Lagerfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

	Mischungsverhältnis (Gew.-Verhältnis)	gummi-modifizierter Vinyl ester (7) / Styrol 35/15	Dielite UE 2083 40	Vinylester (1) 50	Lagerfähigkeit (Bemerkung 1)
Beispiel 13 I	gummi-modifizierter Vinyl ester (1) / Styrol 35/15	[VTBN]	Dielite UE 2083 40	Vinylester (2) 50	> 35
Beispiel 14	gummi-modifizierter Vinyl ester (1) / Styrol 35/15	[VTBN]	Vinylester (3) 50	> 35
Beispiel 15	gummi-modifizierter Vinyl ester (1) / Styrol 35/15	■Vergleichs-; [VTBN] versuch 6 ' 6	Vinylester (1) 50	> 35
Beispiel 16	gummi-modifizierter Vinyl ester (7) / Styrol 35/15	Vergleichs versuch 7	Vinylester (2) 50	> 35
Beispiel 17	gummi-modifizierter Vinyl ester (7) / Styrol 35/15	Vergleichs versuch 8	Vinylester (3) 50	> 35
!Beispiel !gummi-modifizierter Vinyl- 18 «ster (7) / Styrol • 35/15	ungesättigtes Polyesterharz (1) 50 (Bemer kung 2)	> 35
Beispiel \|19	Vinylester (1) 94	> 35
iVergleichs- 'versuch 4	Vinylester (3) 94	< 1
Vergleichs versuch 5	ungesättigtes Polyesterharz (1) 94	< 1
Vinylester (3) 60	< 1
ungesättigtes Polyesterharz (D 60	< 1
< 1

(Bemerkung 1) Lagerfähigkeit: Ein Reagenzglas von 18 mm Durchmesser, das eine Harzprobe in einer Höhe von 15 cm enthielt, wurde in einer Kammer bei konstanter Temperatur von 3O⁰C stehen gelassen, bis das Harz . sich in zwei Phasen trennte. Die Anzahl der Tage des Stehenlassens vor der Phasentrennung wurde registriert.

(Bemerkung 2) ungesättigtes Polyesterharz (1): Gemisch aus 60 Teilen ungesättigtem Polyester (1) und 40 Teilen Styrol (ähnlich in den folgenden Tabellen)

Beispiele 20 bis 24 und Vergleichsversuch 9
Auf einer vorbehandelten Oberfläche einer Kupferfolie von
35 pm Dicke für elektrische Laminierung (Produkt der Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., Bezeichnung: TSTO; nachstehend als
"Kupferfolie" bezeichnet) wurden 8 Bahnen Glasgewebe für die
elektrische Laminierung (Nitto Boseki Co., Ltd., Bezeichnung: "WE-18K-BS"; nachstehend als "Glasgewebe" bezeichnet) unter
Verwendung einer wechselnden Harzlösung laminiert, die 1 Gew.-% Benzoylperoxid enthielt. Die oberste Oberfläche der entstandenen laminierten Platte wurde mit einem Polyesterfilm bedeckt. Die laminierte Platte wurde ausgehärtet, indem sie 30 Minuten auf 80⁰C und 20 Minuten auf 11O⁰C erhitzt wurde; dabei wurde eine Kupferblech-Laminatplatte von 1,6 mm Dicke erhalten. Die Kupferfolie der laminierten Platte wurde einem Abziehtest unterworfen. Die verwendeten Harze und die Ergebnisse des Abziehtests sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

i	Beispiel 20	Harz	Komponente	prozentuale Zusammensetzung (Gew.-%)	Säure zahl	Abzieh festigkeit (kg/cm)
Beispiel 21	gummi-modifizierter Vinylester (1) Styrol	70 30	9.1	1.8
Beispiel 22	gummi-modifizierter Vinylester (7) Styrol	70 30	0.3	1.3
Beispiel 23	gummi-modifizierter Vinylester (7) Styrol Acrylsäure	67.9 29.1 3.0	24	2.5
Beispiel 24	gummi-modifizierter Vinylester (8) Styrol	70.4 29.6	10.8	2.3
Vergleichs versuch 9	gummi-modifizierter Vinylester (7) Styrol ungesättigtes Poly esterharz (1) Acrylsäure	34.3 14.7 49.0 2.0	27	2.0
ungesättigtes Poly esterharz (1)	100	23	0.6

Beispiel 25

Eine kupferplattierte laminierte Tafel wurde gemäß dem Verfahren des Vergleichsversuchs 9 erhalten, wobei jedoch eine Oberfläche einer verwendeten Kupferfolie mit einer Harzlösung versehen wurde, die erhalten worden war durch Vermischen von 70 Gew.-Teilen eines gummi-modifizierten Vinylesters (8) mit 30 Gew.-Teilen Styrol und Zugabe von 1 Gew.-% Benzoylperoxid und 6 Gew.-% Acrylsäure zu dem entstandenen Harz, bei einem Auftragsverhältnis von 250 g/m²; das Ganze wurde 10 Minuten auf 80⁰C erhitzt. Die Abziehfestigkeit der laminierten Platte betrug 2,1 kg.

Beispiele 26 bis 32 und Vergleichsversuche 10 bis 11 Auf einer vorbehandelten Oberfläche einer Kupferfolie wurden eine Schicht Glasvlies, zwei Schichten nicht-gewebtes Glastuch von 60 g/m² scheinbarer Dichte (Nippon Vilin Co., Ltd., Warenbezeichnung Ep-4060) und eine Schicht Glasvlies in der angegebenen Reihenfolge unter Verwendung einer wechselnden Harzlösung laminiert, die 1 % Benzoylperoxyd enthielt. Die entstandene laminierte Platte wurde durch Erhitzen auf 8O⁰C für 30 Minuten und auf 110⁰C für 20 Minuten ausgehärtet. Dabei wurde eine kupferplattierte laminierte Tafel von 1,6 mm Dicke erhalten. Die so erzeugten laminierten Tafeln wurden nach herkömmlichen Methoden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die verwendeten Harze und die Ergebnisse der Test sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5	Harz	Komponenten	prozentuale Zu sammensetzung Gew.-%	Physikal	ische Eigenschaften des Laminats	Beständigkeit bei Löthitze bei 260⁰C (see)	Dielektrische j Konstante	Dielektrischer ! Verlust j	Stanz- eigen	lco
		gumm i-mod i f i ζ i erter Vinylester (1)	70		PCT (Bemerkung 1)	21	Normalzustand	Normalzustand	schaf	ι χ
		Styrol	30				Nach Absorption von Feuchtigkeit (Bemerkung 2)	Nach Absorption von Feuchtigkeit! (Bemerkung 2) ■	ten (Bemer- , kung 3) j
	gummi-modifiziertes Vinylester (1)	56	Wasserab sorption (X)	29	4.2	0.027	ο i
	Styrol ungesättigtes Poly esterharz (1)	24 20	0.62	23	4.2	0.027
	gummi-modifizierter Vinylester (8)	70			3.7	0.023
Beispiel 26	Styrol	30	0.56	28	3.7	0.023	O
	gummi-modifiziertes Vinylester (7) Styrol	49. 21	0.61	21	4.0	0.028	O
Beispiel 27	ungesättigtes Poly esterharz (1) Acrylsäure	28 2		22	4.0	0.028	O
	gumm i-mod i f i ζ i erter Vinylester (9)	68.3	0.55	21	3.8	0.022	O
Beispiel 28	Styrol Methacrylsäure	28.7 3.0	0.62	11	3.8	0.022
	gummi-modifizierter Vinylester (8)	49.3	.0.60	7	4.1	0.029	O
Beispiel 29	Vinylester (1) Styrol	21.0 29.7	0.61	4.1	0.029
Beispiel 30	gummi-modifizierter Vinylester (10)	40.0	0.63	4.0	0.027	O
Beispiel 31	Vinylester (3) Styrol	33.2 26.8	0.53	4.0	0.027
Beispiel 32	Vinylester (3)	66.4		3.9	0.028	X
	Styrol	33.6	3.9	0.028
Vergleichs	ungesättigtes Poly esterharz (1)	100	4.2	0.029	X
versuch 10		4.2	u.u^y
Vergleichs- versuch 11	3.6	0.021
	3.7	0.032

(Bemerkung 1) Druckkocher-Test (pressure cooker test)

Probe: Ein Stück einer laminierten Platte von 40 mm χ 40 mm, erhalten durch vollständiges Entfernen der Kupferfolie von der laminierten Platte durch Ätzen und Schneiden der entblößten Platte mit einem Diamantschneider.

Behandlungsbedingungen: 133⁰C und 60 Minuten.

Berechnung des Wasserabsorptionsverhältnisses:

(Gewicht nach % ,Gewicht vor \ Wasserabsorptionsverhältnis ^lPCT-Behandlung ' ^PCT-Behandlung' _{v inn}

/ n/ \ — X IUU

^K ' Gewicht vor PCT-Behandlung

Methode zur Bestimmung der Beständigkeit bei der Löthitze von 260⁰C: Eine Probe

wurde nach PCT-Behandlung in einem geschmolzenen Lötbad (260⁰C ^D) bis zur BiI- ,

dung von Blasen stehen gelassen, wobei die Standdauer gemessen und in Sekunden ω

registriert wurde. ,

(Bemerkung 2) Gemäß der Methode JIS C-6481, mit erforderlichen Modifikationen.

(Bemerkung 3) Gemäß der Methode ASTM D-617, mit erforderlichen Modifikationen. V.G. - Sehr gut

G. - gut ■

P. - schlecht

K) -J CO

- Le'e rseite -

Claims

Matsushita Electric Works; Ltd. Osaka / Japan und Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Osaka / Japan SHO 6 Gummi-modifizierter Vinylester und diesen enthaltende, wärme- härtende Harzzusammensetzung Patentansprüche:

1. Ein gummi-modifizierter Vinylester, dadurch gekennzeichnet, daß er erhältlich ist durch Umsetzung von

(a) einem Epoxyharz,

(b) einem gummiartigen Polymer vom Typ eines konjugierten Diens, das mindestens eine funktionelle Aminogruppe und/oder funktioneile Carboxylgruppe enthält und

(c) mindestens einer der ungesättigten Monocarbonsäuren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

BAD ORIGINAL

in solchen Mengen, daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes (a) das gummiartige Polymer (b) vom Typ eines konjugierten Diens einen Anteil im Bereich von 5 bis 80 Gew.-Teilen ausmacht und daß die Gesamtzahl der in dem gummiartigen Polymer (b) und in der ungesättigten Monocarbonsäure (c) enthaltenen funktioneilen Gruppen im Bereich von 0,7 bis 1,5 für jedes der in dem Epoxyharz (a) enthaltenen Epoxygruppen liegt.

2. Gummi-modifizierter Vinylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (a) eine Verbindung ist, die in der Moleküleinheit mindestens zwei Epoxygruppen enthält, welche von mindestens einer phenolischen Verbindung herstammen aus der Gruppe, bestehend aus Bisphenol A, Bisphenol F, bromiertes Bisphenol A, Phenol-Novolak, bromierter Phenol-Novolak und Kresol-Novolak mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Epichlorhydrin und 2-Methylepichlorhydrin.

3. Gummi-modifizierter Vinylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymer (b) ein Copolymer aus einem copolymerisierbaren Monomer, welches mindestens eine funktionelle Aminogruppe und/oder Carboxygruppe besitzt, mit dem Monomer vom Typ eines konjugierten Diens ist.

4. Gummi-modifizierter Vinylester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Epoxyharz (a) eine Verbindung ist, die in der Moleküleinheit mindestens zwei Epoxygruppen enthält, welche herstammen aus mindestens einer phenolischen Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus bromiertem Bisphenol A, bromiertem Phenol-Novolak, Phenol-Novolak und Kresol-Novolak mit mindestens einer der Verbindungen Epichlorhydrin und 2-Methylepichlorhydrin.

5. Gummi-modifizierter Vinylester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses gummiartige Polymer (b) 1 bis 5 funktionelle Gruppen in dem Molekül besitzt.

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6. Gummi-modifizierter Vinylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses gummiartige Polymer (b) ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000 besitzt.

7. Gummi-modifizierter Vinylester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses gummiartige Polymer (b) ein Acrylnitri1/Butadien-Copolymer ist.

8. Gummi-modifizierter Vinylester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Acrylnitri1/Butadien-Copolymer 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril enthält.

9. Gummi-modifizierter Vinylester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Acrylnitri1/Butadien-Copolymer 8 bis 40 Gew.-% Acrylnitril enthält.

10. Gummi-modifizierter Vinylester nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dieses gummiartige Polymer (b) vom Typ eines konjugierten Diens verwendet worden ist in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile dieses Epoxyharzes (a), und daß die Gesamtzahl an funktioneilen Gruppen in diesem gummiartigen Polymer (b) und in dieser ungesättigten Monocarbonsäure (c) im Bereich von 0,7 bis 1,5 für jede in diesem Epoxyharz (a) enthaltene Epoxygruppe liegt.

11. Eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

(A) (a) einem Epoxyharz,

(b) einem gummiartigen Polymer vom Typ eines konjugierten Diens, das mindestens eine der funktioneilen Gruppen Aminogruppe und/oder Carboxylgruppe enthält, und

(c) mindestens einer der ungesättigten Carbonsäuren Acrylsäure und Methacrylsäure, die miteinander in solchen Mengen umgesetzt worden sind, daß, bezogen auf 100 Gew.-

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Teile des Epoxyharzes (a), das gummiartige Polymer (b) vom Typ eines konjugierten Diens einen Anteil im Bereich von 5 bis 80 Gew.-Teilen ausmacht und daß die Gesamtzahl der in dem gummiartigen Polymer (b) und der ungesättigten Monocarbonsäure (c) enthaltenen funktionellen Gruppen im Bereich von 0,7 bis 1,5 für jede der in dem Epoxyharz (a) enthaltenen Epoxygruppen liegt,

(B) einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten 01igomer und

(C) einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (a) eine Verbindung ist, die in der Moleküleinheit mindestens zwei Epoxygruppen enthält, welche von mindestens einer der phenolischen Verbindungen Bisphenol A, Bisphenol F, brominiertes Bisphenol A, Phenol-Novolak, bromierter Phenol-Novolak und Kresol-Novolak mit mindestens einer der Verbindungen Epichlorhydrin und 2-Methylepichlorhydrin herstammen.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieses gummiartige Polymer (b) ein Copolymer aus einem copolymerisierbaren Monomer, welches mindestens eine der funktionellen Gruppen Aminogruppe und/oder Carboxylgruppe enthält, mit dem Monomer vom Typ eines konjugierten Diens ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieses radikalisch polymerisierbare ungesättigte Oligomer (B) eine Verbindung ist, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe besitzt und ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10 000 hat.

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15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dieses radikalisch polymerisierbar ungesättigte Oligomer (B) eine Verbindung aus der Gruppe ist, die besteht aus ungesättigten Polyestern, ungesättigten Polyäthern, ungesättigten Polyurethanen, ungesättigten Polyacrylaten, ungesättigten Polymethacrylaten, Epoxyacrylaten und Epoxymethacrylaten.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieses radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer (C) eine Verbindung ist, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe besitzt und ein Molekulargewicht von mehr als etwa 400 hat.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil dieses gummiartigen Polymers (b) in dieser Harzzusammensetzung 1 bis 30 Gew.-% beträgt und daß der Anteil dieses polymerisierbaren ungesättigten Monomers (C) in dieser Harzzusammensetzung nicht mehr als 80 Gew.-% ausmacht.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß diese Harzzusammensetzung eine Säurezahl von nicht weniger als 5 hat.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dieses radikalisch polymerisierbare Oligomer (B) ein ungesättigter Polyester ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ungesättigte Polyester ein Polyester mit hoher Reaktivität ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ungesättigte Polyester mit hoher Reaktivität das Reaktionsprodukt aus einer Säurekomponente, die nicht weniger als 40 Äquivalent-Gew.-% ei.ner ungesättigten Dicarbonsäure oder deren

BAD ORIGINAL

Anhydrid enthält, mit einer zweiwertigen Alkoholkomponente ist, die ein Glykol mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht enthält und als Hauptbestandteil eine starre Molekülkette aufweist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ungesättigte Polyester mit hoher Reaktivität ein Polyester ist, der von einem zweiwertigen Alkohol abstammt, wie er durch die Formel I dargestellt ist, in einer Menge, die mindestens 50 Äquivalent-Gew.-% entspricht, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente

?^H3

- 0-(-R₂-O)₁H (I) CH₃

worin m und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen und gemeinsam der Gleichung 2 < ra + η < 5 entsprechen, R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und der Teil (Ri-O)_n und der Teil (R₂-O) jeweils willkürliche Verbindungsteile von wechselseitig unterschiedlichen, wiederkehrenden Einheiten darstellen.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Epoxyharz (a) eine Verbindung ist, die in der Moleküleinheit mindestens 2 Epoxygruppen hat, welche von mindestens einer der phenolischen Verbindungen bromiertes Bisphenol A, bromierter Phenol-Novolak, Phenol-Novolak und Kresol-Novolak mit mindestens einer der beiden Verbindungen Epichlorhydrin

und 2-Methylepichlorhydrin herstammen.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dieses gummiartige Polymer (b) 1 bis 5 funktionelle Gruppen im Molekül aufweist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieses gummiartige Polymer ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000 hat.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dieses gummiartige Polymer (b) ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer ist.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Acrylnitri1/Butadien-Copolymer 5 bis 30 Gew.-% Acrylnitril enthält.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis dieses gummiartigen Polymers (b) in dieser Harzzusammensetzung bei 3 bis 20 Gew.-% und das Mengenverhältnis dieses polymerisierbaren ungesättigten Monomers (C) in dieser Harzzusammensetzung bei 10 bis 60 Gew.-56 liegt.

29. Eine Isolationstafel aus wärmehärtendem Harz, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer auf eine elektrisch leitende Folie laminierten, gehärteten Schicht aus der wärmehärtenden Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 11 besteht.

30. Isolationstafel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß diese elektrisch leitende Folie eine Kupfer- oder Aluminiumfolie ist.

31. Isolationstafel nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß diese elektrisch leitende Folie eine Kupferfolie ist.

32. Isolationstafel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß diese gehärtete Schicht aus dem wärmehärtenden Harz Verstärkungsmaterialien enthält.