DE60215818T2 - Wässrige emulsionsharzzusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Emulsions-Harzzusammensetzungen.
  • Stand der Technik
  • Bis heute ist die Methode, wässrige fluorinierte Harzzusammensetzungen als Harze für wetterfeste Farben zu verwenden, bekannt; solche Farben sind jedoch im allgemeinen gegenüber Lösungsmittel-basierenden vernetzenden Farben hinsichtlich der Wasserfestigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit, der Schmutzbeständigkeit, der Härte usw. unterlegen. Zur Überwindung dieses Nachteils wurde die Entwicklung wässriger vernetzender fluorinierter Harze vorangetrieben, jedoch noch nicht beendet. Beispiele für Copolymere aus vernetzenden Monomeren mit Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen oder Hexafluorpropylen werden in der US-Patentanmeldung Nr. 5548019 und in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1995-324180 offenbart. Diese Copolymere weisen jedoch nichtfluorierte Olefinmonomere mit einer relativ großen Menge an hinzugefügten nicht-fluorierten Olefinmonomeren (etwa 50 mol%) auf, was zu Harzen und beschichteten Folien mit unvorteilhafter Qualität in Bezug auf die Haltbarkeit und Wetterfestigkeit führt.
  • Es ist bekannt, dass Zusammensetzungen, die aus Polyvinylidenfluoriden und Acrylpolymeren mit vernetzbaren Gruppen gebildet werden, unter Verwendung der in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1995-268163 und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2001-72725 offenbarten Verfahren erhalten werden können. Diese Zusammensetzungen besitzen jedoch eine unzureichende Wasserfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Schmutzbeständigkeit und Härte, da das fluorierte Harz keine vernetzbare Gruppe enthält und daher keine chemische Bindung zwischen dem fluorierten Harz und dem Acrylharz besteht.
  • Vermutlich weist die aufgetragene Folie insgesamt eine geringe Vernetzungsdichte auf, und die Kompatibilität zwischen dem fluorierten Harz und dem Acrylharz, das einer Vernetzungsreaktion unterzogen wird, ist gering.
  • Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, eine wässrige Emulsions-Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Schmutzbeständigkeit und Härte bereitzustellen.
  • EP 1 160 298 A1 beschreibt eine wässrige Dispersion eines Fluorcopolymers, das Polymereinheiten, basierend auf einem Fluorolefin, Propylen, Ethylen und/oder Butylenen umfasst. Neben diesen vier Elementen (a) bis (d) kann das in diesem Dokument beschriebene Fluorcopolymer teilweise eine weitere Komponente (e) enthalten. Es wird offenbart, dass diese Verbindung eine reaktive Gruppe, wie z.B. eine Hydroxylgruppe, Carbonsäuregruppe, Epoxygruppe oder Silylgruppe, aufweisen kann. Darüber hinaus kann ein polymerisierbares Monomer zu der Suspension aus dem Fluorcopolymer hinzugefügt werden, das Alkyl(meth)acrylat als Hauptkomponente umfasst und durch Seed-Polymerisation an das Fluorcopolymer gebunden wird. Hydrazinderivate, wie z.B. Adipinsäuredihydrazid, können als Härter verwendet werden.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft
    • 1. Wässrige Emulsions-Harzzusammensetzung, die Folgendes umfasst (a) eine Harzzusammensetzung, die mindestens ein fluoriertes Olefinpolymer mit vernetzbarer/vernetzbaren Gruppe(n) an einem Ende und/oder einer Seitenkette seines Moleküls und mindestens ein nicht-fluoriertes Olefinpolymer mit einer vernetzbaren Gruppe(n) an einem Ende und/oder einer Seitenkette seines Moleküls enthält; und (b) Polyethylenoxid-modifiziertes Isocyanat in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Anteilen pro 100 Gew.-Anteile der Harzzusammensetzung.
    • 2. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, worin die Kombination aus der vernetzbaren Gruppe in dem fluorierten Olefinpolymer und der vernetzbaren Gruppe in dem nicht-fluorierten Olefinpolymer Hydroxylgruppe (fluoriertes Olefinpolymer)/Hydroxylgruppe (nicht-fluoriertes Olefinpolymer), Carboxylgruppe (fluoriertes Olefinpolymer)/Hydroxylgruppe (nicht-fluoriertes Olefinpolymer) oder Sulfonsäuregruppe (fluoriertes Olefinpolymer)/Hydroxylgruppe (nicht-fluoriertes Olefinpolymer) ist.
    • 3. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, worin das fluorierte Olefinpolymer Polyvinylidenfluorid ist.
    • 4. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, worin die Harzzusammensetzung durch ein Seed-Polymerisationsverfahren hergestellt wird.
    • 5. Wässrige Emulsions-Harzzusammensetzung, die mindestens ein chemisch gebundenes Produkt aus einem fluorierten Olefinpolymer und einem nicht-fluorierten Olefinpolymer enthält, die miteinander über mindestens eine kovalente Bindung verbunden sind, die an einem Ende und/oder einer Seitenkette des Moleküls ausgebildet ist, worin eine oder beide des fluorierten Olefinpolymers und des nichtfluorierten Olefinpolymers (eine) vernetzbare Gruppe(n) aufweist, wobei die Zusammensetzung durch Härten in Gegenwart von Polyethylenoxid-modifiziertem Isocyanat in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Anteilen pro 100 Gew.-Anteile der Harzzusammensetzung erhältlich ist.
    • 6. Zusammensetzung gemäß Punkt 5, worin die Kombination aus der vernetzbaren Gruppe in dem fluorierten Olefinpolymer und der funktionellen Gruppe in dem nicht-fluorierten Olefinpolymer, die eine kovalente Bindung bilden können, mindestens ein Paar ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylgruppe/Epoxygruppe, Carboxylgruppe/Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe/Aminogruppe, Hydroxylgruppe/Epoxygruppe, Hydroxylgruppe/Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe/Carboxylgruppe, Epoxygruppe/Carboxylgruppe, Epoxygruppe/Hydroxylgruppe, Sulfonsäuregruppe/Aminogruppe, Sulfonsäuregruppe/Hydroxylgruppe und Sulfonsäuregruppe/Epoxygruppe besteht.
    • 7. Zusammensetzung gemäß Punkt 6, worin das fluorierte Olefinpolymer Polyvinylidenfluorid ist.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele für Monomere, die fluorierte Olefinpolymere bilden, Tetrafluorethylen (TFE), Trifluorethylen (TrFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorpropylen (HFP), Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VdF) usw. ein. Diese Monomere können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren polymerisiert werden. Es ist außerdem möglich, die oben beschriebenen Fluorolefine mit Monomeren zu copolymerisieren, die vernetzbare Gruppen tragen. Wenn das Fluorolefin allein polymerisiert wird, ist es möglich, eine vernetzbare Gruppe am Terminus des fluorierten Olefinpolymers einzuführen, indem es in Gegenwart eines Kettentransfermittels polymerisiert wird. Ein Vinylidenfluorid-Copolymer wird als fluoriertes Olefinpolymer bevorzugt.
  • Als Vinylidenfluorid-Copolymere ist es sowohl möglich, Copolymere zu verwenden, die ausschließlich aus Fluorolefinen gebildet werden, die durch Reaktion von Vinylidenfluorid mit einem, zwei oder mehreren von Vinylidenfluorid verschiedenen fluorhaltigen Olefinen in Gegenwart eines Kettentransfermittels dargestellt werden, als auch Copolymere, die durch Copolymerisation eines Monomers, das sowohl Vinylidenfluorid als auch vernetzbare Gruppe(n) enthält, nötigenfalls mit einem oder mehreren von Vinylidenfluorid verschiedenen fluorhaltigen Olefinen, hergestellt werden.
  • Beispiele für Fluorolefine, die in solchen Vinylidenfluorid-Copolymeren enthalten sind, schließen beispielsweise Tetrafluorethylen (TFE), Trifluorethylen (TrFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorpropylen (HFP), Vinylfluorid (VF) usw. ein. Im Hinblick auf die Copolymerisationsreaktivität mit dem VdF-Monomer werden TFE, HFP, CTFE bevorzugt.
  • In den Vinylidenfluorid-Copolymeren sind Kombinationen von Vinylidenfluorid und den oben beschriebenen, von Vinylidenfluorid verschiedenen Fluorolefinen beispielsweise VdF/TFE, VdF/TFE/HFP, VdF/TFE/CTFE, VdF/TFE/TrFE, VdF/CTFE, VdF/HFP, VdF/TFE/HFP/CTFE, usw. Unter diesen sind die Kombinationen VdF/TFE, VdF/CTFE und VdF/HFP bevorzugt.
  • Bevorzugte Beispiele für die vernetzbaren Gruppen, die in den erfindungsgemäßen fluorierten Olefinpolymeren und nicht fluorierten Olefinpolymeren enthalten sind, schließen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Epoxygruppen, Aminogruppen, Ketongruppen, Sulfonylgruppen, Silylgruppen, Halogenatome (Chlor, Brom, Iod, vorzugsweise Brom oder Iod und insbesondere Iod), Amidogruppen und ihre Metallsalze und Ammoniumsalze ein. Beispiele für solche Metallsalze schließen Natrium- oder Kaliumsalze von Carboxyl- oder Sulfonylgruppen ein. Beispiele für Ammoniumsalze schließen Hydrochloride, Hydrobromide und Sulfate von Aminogruppen ein.
  • Gewünschte Kombinationen von vernetzbaren Gruppen in dem fluorierten Olefinpolymer mit vernetzbaren Gruppen in dem nicht-fluorierten Olefinpolymer sind die folgenden: Hydroxylgruppe (fluoriertes Olefinpolymer)/Hydroxylgruppe (nicht-fluoriertes Olefinpolymer); Hydroxylgruppe (fluoriertes Olefinpolymer)/Carboxylgruppe (nicht-fluoriertes Olefinpolymer); Hydroxylgruppe (fluoriertes Olefinpolymer)/Ketongruppe (nicht-fluoriertes Olefinpolymer); Carboxylgruppe (fluoriertes Olefinpolymer)/Carboxylgruppe (nicht-fluoriertes Olefinpolymer); Carboxylgruppe (fluoriertes Olefinpolymer)/Hydroxylgruppe (nicht-fluoriertes Olefinpolymer); Carboxylgruppe (fluoriertes Olefinpolymer)/Ketongruppe (nicht-fluoriertes Olefinpolymer); Sulfonsäuregruppe (fluoriertes Olefinpolymer)/Hydroxylgruppe (nicht-fluoriertes Olefinpolymer); Sulfonsäuregruppe (fluoriertes Olefinpolymer)/Ketongruppe (nicht-fluoriertes Olefinpolymer) und Sulfonsäuregruppe (fluoriertes Olefinpolymer)/Carboxylgruppe (nicht-fluoriertes Olefinpolymer).
  • Was die Monomere für die Copolymerisation mit Fluorolefinen, die eine vernetzbare Gruppe enthalten, und das Verfahren zur Herstellung solcher Polymere betrifft, sind die in WO 95/33782, der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1996-67795, USP5548019 und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1995-324180 offenbarten verwendbar.
  • Insbesondere schließen Monomere mit vernetzbarer Gruppe beispielsweise die Monomere aus den unten beschriebenen (1) bis (3) und (I) bis (VII) ein: CH2=CHO(CH2)p(OCH2CH2)q(OCH2CH(CH3))rOH (1)(worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, q eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und r eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist. Die Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten können blockweise oder statistisch angeordnet sein); CH2=CHCH2O(CH2)p(OCH2CH2)q(OCH2CH(CH3))rOH (2)(worin p, q und r genauso wie in Formel (1) sind, und die Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten können blockweise oder statistisch angeordnet sein); CH2=CHO(CH2)sO(CO(CH2)tO)uH (3)(worin s eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, t eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und u eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist);
  • Allgemeine Formel (I):
    • CF2=CF(CF2)a-Y (I)[worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Y SO3M oder COOM ist (wobei M H, NH4 oder ein Alkalimetall ist)];
  • Allgemeine Formel (II):
    • CF2=CF(CF2CFX)b-Y (II)[worin X F oder CF3 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und Y SO3M oder COOM ist (wobei M H, NH4 oder ein Alkalimetall ist)];
  • Allgemeine Formel (III):
    • CF2=CF-O-(CFX)c-Y (III)[worin X F oder CF3 ist, c eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Y SO3M oder COOM ist (wobei M H, NH4 oder ein Alkalimetall ist)];
  • Allgemeine Formel (IV):
    • CF2=CF-O-(CF2CFX-O)d-CF2CF2Y (IV)[worin X F oder CF3 ist, d eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Y SO3M oder COOM ist (wobei M H, NH4 oder ein Alkalimetall ist)];
  • Allgemeine Formel (V):
    • CH2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2-O)e-CF(CF3)Y (V)[worin e 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Y SO3M oder COOM ist (wobei M H, NH4 oder ein Alkalimetall ist)];
  • Allgemeine Formel (VI):
    • CF2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2-O)f-CF(CF3)Y (VI)[worin f eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Y SO3M oder COOM ist (wobei M H, NH4 oder ein Alkalimetall ist)]
  • Allgemeine Formel(VII):
    • CH2=CFCF2-Rf1-(CH2)g-X1 (VII)[worin X1 -CH2OH, -COOR1 ist (wobei R1 H, eine C1-C6-Alkylgruppe, Na, K, Li oder NH4 ist),
      Figure 00090001
      ist und Rf1 eine C1-C40-Alkylengruppe mit einem Atom/Atomen darstellt, die mit Fluor oder -ORf2- substituiert sind (Rf2 stellt eine C1-C40-Alkylengruppe mit einem Atom/Atomen dar, die mit Fluor oder einer C3-C50-Ethergruppe substituiert sind, die wiederum ein Atom/Atome aufweist, die mit Fluor substituiert sind). g ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6]. Beispiele für copolymerisierbare Monomere, die von den oben beschriebenen verschieden sind, schließen Acrylamid und seine Derivate, Methacrylamid und seine Derivate, Derivate von N-Methylolacrylamid, Ethylcarbitolacrylat, 2-Hydroxyethylacryloylphosphat, Butoxyethylacrylat usw. ein.
  • Natrium, Kalium, Lithium und dergleichen sind als Alkalimetalle verwendbar.
  • Beispiele für Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl und ähnliche C1-C6-Alkylgruppen mit einer geraden oder verzweigten Kette ein.
  • Die Prozentzahl des Monomers mit vernetzbarer Gruppe, bezogen auf das fluorierte Olefin-Copolymer, beträgt vorzugsweise 30 mol% oder weniger, besonders bevorzugt 20 mol% oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mol% und insbesondere 0,5 bis 5 mol%.
  • Als alternatives Verfahren zur Einführung einer vernetzbaren Gruppe in das fluorierte Olefinpolymer wird ein Kettentransfermittel, das eine vernetzbare Gruppe enthält, zur Einführung einer vernetzbaren Gruppe an dem Terminus der Moleküle verwendet, und dieses Verfahren wird bevorzugt. Als Kettentransfermittel kann I-(CH2)n-I (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist) verwendet werden. Die verwendbare Menge des Kettentransfermittels beträgt etwa 0,01 bis 5 Gew.-Anteile pro 100 Gew.-Anteilen des fluorhaltigen Olefinmonomers.
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine Harzzusammensetzung, die ein fluoriertes Olefinpolymer und ein nicht-fluoriertes Olefinpolymer enthält, durch Seed-Polymerisation (zweischrittige Polymerisation) hergestellt werden, und dieses Verfahren wird bevorzugt. Beispielsweise ist es bevorzugt, dass ein nicht-fluoriertes Olefinpolymer sukzessive zu einer Emulsion eines Polymers auf Basis eines Fluorolefins hinzugefügt wird, und die Mischung dann einer Polymerisation unterzogen wird.
  • Verwendbare Monomere zur Erzeugung von nicht-fluorierten Olefinpolymeren schließen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure und ähnliche ungesättigte Carbonsäuren; Methylacrylate und ähnliche Acrylsäureester, Methylmethacrylat (MMA) und ähnliche Methacrylsäureester; Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid; N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid und ähnliche Amide; Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und ähnliche hydroxygruppenhaltige Monomere; Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und ähnliche epoxygruppenhaltige Monomere, γ-Trimethoxysilanmethacrylat, γ-Triethoxysilanmethacrylat und ähnliche silanolgruppenhaltige Monomere; Acrolein und ähnliche aldehydgruppenhaltige Monomere und Monomere, die durch die unten dargestellte allgemeine Formel dargestellt werden, ein: CH2=CR1-COO-CHR2-CR3R4-CHO (worin R1 H oder CH3 ist; R2 H oder eine C1-C3-Alkylgruppe ist; R3 eine C1-C3-Alkylgruppe ist; und R4 eine C1-C4- Alkylgruppe ist). Spezifische Beispiele schließen (Meth)acryloxyalkylpropanal, Acetonitrilacrylat, Diacetonacrylat, Diacetonmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylatacetylacetat, Butandiol-1,4-acrylatacetylacetat und ähnliche Acrylmonomere, die mit Vernetzungsgruppen verwendet werden, ein. Als Vinylverbindungen sind beispielsweise Styrol (St), Acrylonitril usw. verwendbar. Verwendbare Beispiele für nicht-fluorierte Olefinpolymere schließen Homopolymere und Copolymere ein, die aus einem, zwei oder mehreren der oben beschriebenen Monomere gebildet werden.
  • Im Hinblick auf die Kompatibilität ist es bevorzugt, dass das nicht-fluorierte Olefinmonomer, das einer Seed-Polymerisation mit dem Vinylidenfluorid-Copolymer unterzogen wird, ein Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester ist. Die Polymerisation kann gemäß dem in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2001-72725 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, oder das unten beschriebene Verfahren kann beispielsweise eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann durch ein Seed-Polymerisationsverfahren hergestellt werden, worin mindestens ein nicht-fluoriertes Olefinmonomer zu einem Latex aus einem fluorhaltigen Olefinpolymer hinzugefügt wird und dann die Mischung einer Polymerisation unterzogen wird.
  • Es ist möglich, die Seed-Polymerisation unter denselben Bedingungen durchzuführen, unter denen eine Emulsionspolymerisation im allgemeinen durchgeführt wird. Ein Tensid, ein Polymerisationsinitiator, ein Kettentransfermittel, ein pH-Regulierungsmittel und wahlweise ein Lösungsmittel und ein Chelatbildner werden zu dem Seed-Latex hinzugefügt. Nach dem Spülen zur Entfernung molekularen Sauerstoffs wird die Reaktion in einer inerten Atmosphäre bei Atmosphärendruck und etwa 20 bis 90°C und vorzugsweise bei etwa 40 bis 80°C für 0,5 bis 6 Stunden durchgeführt.
  • Wenn ein Homopolymer oder Copolymer aus Vinylidenfluorid als fluoriertes Olefinpolymer verwendet wird, ist es bevorzugt, dass das nicht-fluorierte Olefinpolymer als Hauptbestandteil mindestens einen Vertreter enthält, der aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern ausgewählt ist. Es ist möglich, vernetzbare Gruppe(n) durch Zugabe eines Kettenübertragungsmittels oder den oben beschriebenen nichtfluorierten Olefinmonomeren mit vernetzbaren Gruppe(n) einzuführen. Die nicht-fluorierten Olefinmonomere mit vernetzbarer Gruppe können in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Anteilen und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Anteile, bezogen auf 100 Gew.-Anteile der gesamten nicht-fluorierten Olefinmonomere hinzugefügt werden.
  • Das nicht-fluorierte Olefinmonomer kann bezogen auf 100 Gew.-Anteile des gesamten fluorierten Olefinpolymers, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Anteile, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-Anteile, ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-Anteile und insbesondere 40 bis 60 Gew.-Anteile hinzugefügt werden. Auf diese Weise enthält eine Harzzusammensetzung oder ein chemisch gebundenes Produkt aus dem fluorierten Olefinpolymer und dem nicht-fluorierten Olefinpolymer, das nicht-fluorierte Olefinpolymer vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 Gew.-Anteile, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-Anteile, ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-Anteile und insbesondere 40 bis 60 Gew.-Anteile, bezogen auf 100 Gew.-Anteile des fluorierten Olefinpolymers. Die Proportion des fluorierten Olefinpolymers zu dem nicht-fluorierten Olefinpolymer in dem chemisch gebundenen Produkt ist so gestaltet, dass bezogen auf 1 Gew.-Anteil des fluorierten Olefinpolymers das nicht-fluorierte Olefinpolymer bevorzugt in 0,1 bis 2,0 Gew.-Anteilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-Anteilen, ganz besonders bevorzugt in 0,3 bis 0,7 Gew.-Anteilen und insbesondere in 0,4 bis 0,6 Gew.-Anteilen, enthalten ist. In der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung oder Harzzusammensetzung kann eine signifikante Verbesserung der Haltbarkeit und dergleichen der beschichteten Folie im Vergleich zu den Erfindungen des Standes der Technik erzielt werden, selbst wenn der Gewichtsanteil des nicht-fluorierten Olefinpolymers den des fluorierten Olefinpolymers übersteigt.
  • Wenn die Seed-Polymerisation mittels diskontinuierlicher Polymerisation durchgeführt wird, wird die gesamte Menge an nicht-fluoriertem Olefinmonomer zu Beginn der Reaktion zu einer Dispersion des fluorierten Olefinpolymers hinzugefügt. Bei der semikontinuierlichen Polymerisation wird ein Teil der Monomermischung zu Beginn der Reaktion und der Rest kontinuierlich oder in Chargen eingespeist. Bei der kontinuierlichen Polymerisation wird die Monomermischung kontinuierlich oder in Chargen über den gesamten Reaktionsverlauf hinzugefügt.
  • Als Emulgiermittel kann ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder eine Kombination davon verwendet werden, und in einigen Fällen kann ein amphoteres Tensid oder ein kationisches Tensid verwendet werden.
  • Beispiele für verwendbare anionische Tenside schließen Natriumsalze von Sulfonatestern höherer Alkohole, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumdialkylsuccinatsulfonate, und Natriumalkyldiphenylethersulfonate ein. Unter diesen sind Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumlaurylsulfonat, Polyoxyethylenalkyl (oder alkylphenyl) -ethersulfonate usw. bevorzugt. Beispiele für verwendbare nichtionische Tenside schließen Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylenalkylarylether ein. Vorzugsweise werden Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether usw. verwendet. Als amphotere Tenside sind Laurylbetain und dergleichen bevorzugt. Als kationisches Tensid ist es beispielsweise möglich, Alkylpyridiniumchloride, Alkylammoniumchloride usw. zu verwenden. Es ist außerdem möglich, Tenside zu verwenden, die copolymerisierbar mit Monomeren sind, z.B. Natriumstyrolsulfonat, Natriumalkylarylsulfonate usw.
  • Die Menge des zu verwendenden Emulgators beträgt im allgemeinen etwa 0,05 bis 5 Gew.-Anteile bezogen auf 100 Gew.-Anteile des gesamten fluorierten Olefinpolymers und des nicht-fluorierten Olefinmonomers.
  • Als Polymerisationsinitiatoren ist es möglich, alle bekannten wasserlöslichen und öllöslichen Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, die zur Initiierung der Ethylenpolymerisation eingesetzt werden.
  • Als wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise wasserlösliche Persulfonate und Wasserstoffperoxide verwendbar. In einigen Fällen können die Polymerisationsinitiatoren zusammen mit Reduktionsmitteln verwendet werden. Beispiele für bevorzugt verwendete Reduktionsmittel schließen Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, L-Ascorbinsäure und ihre Salze und Natriumformaldehydsulfoxylat ein. Beispiele für öllösliche Polymerisationsinitiatoren schließen organische Peroxide und Azo-Initiatoren ein. Beispiele für diese Verbindungen schließen 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azabis-2,4-dimethylvaleronitril, 1,1'-Azobiscyclohexan-1-carbonitril, Benzoylperoxid, Dibutylperoxid, Cumolhydroperoxid, P-Methanhydroperoxid, t-Butylperoxy(2-ethylhexanoat), Bernsteinsäureperoxid und Diacylperoxid ein. Im allgemeinen werden Peroxydicarbonate und t-Amylperaxyester verwendet. Es ist außerdem möglich, t-Amylhydroperoxide zu verwenden. Ferner ist es möglich, eine Mischung von Initiatoren zu verwenden. Bevorzugte Initiatoren schließen Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolhydroperoxid, Ammoniumpersulfat, Isopropylbenzolhydroperoxid, p-Cumolhydroperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanolperoxid und t-Butylperoxy(2-ethylhexanoat) ein. Die Menge an zu verwendendem Polymerisationsinitiator kann etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-Anteile der Monomermischung betragen.
  • Beispiele für verwendbare Kettentransfermittel, die von I-(CH2)n-I (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist) verschieden sind, schließen Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chloroform und ähnliche halogenierte Kohlenwasserstoffe; n-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan und ähnliche Mercaptane; Dimethylxanthogendisulfid, Diisopropylxanthogendisulfid und ähnliche Xanthogene; und Dipenten, Terpinolen und ähnliche Terpene ein. Die gewünschte Menge an zu verwendenden Kettentransfermitteln beträgt etwa 0 bis etwa 10 Gew.-Anteile bezogen auf die nicht-fluorierte Olefinmonomer-Mischung.
  • Als Chelatbildner sind beispielsweise Glycin, Alanin und Ethylendiamintetraessigsäure verwendbar. Als pH-Regulierungsmittel sind beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat verwendbar. Die Mengen an zu verwendendem Chelatbildner und pH-Regulierungsmittel betragen etwa 0 bis etwa 0,1 Gew.-Anteile bzw. etwa 0 bis etwa 3 Gew.-Anteile bezogen auf die Menge an nicht-fluoriertem Olefinmonomer.
  • Es ist möglich, das Aufquellen des Seed-Polymers durch Zugabe einer kleinen Menge an Lösungsmittel während der Reaktion zu fördern. In üblichen Fällen können diese Lösungsmittel Methylethylketon, Aceton, Trichlorfluoroethan, Methylisobutylketon, Dimethylsulfoxid, Toluol, Dibutylphthalat, Methylpyrrolidon, Ethylacetat usw. in einer Menge enthalten, die so klein ist, dass sie sich nicht nachteilig auf die Einfachheit des Verfahrens, die Feuersicherheit, die Umweltfreundlichkeit und die Herstellungssicherheit auswirken. Die Menge an zu verwendenden Lösungsmitteln beträgt etwa 0 bis etwa 20 Gew.-Anteile pro 100 Gew.-Anteile der Monomermischung.
  • Um eine ausgezeichnete Folienbildung und einen Hochglanz der Beschichtung zu erreichen, ist es bevorzugt, dass die Partikelgröße der durch Seed-Polymerisation erhaltenen erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen klein ist. Im allgemeinen beträgt die Partikelgröße etwa 50 bis etwa 400 nm und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 200 nm.
  • Es ist möglich, die durchschnittliche Partikelgröße der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung durch geeignetes Auswählen der Partikelgröße des Polyvinylidenfluorids zu regulieren.
  • Die z-durchschnittliche Korngröße der Polymerpartikel kann unter Verwendung eines Kapillar-hydrodynamischen Fraktionierers (CHDF) gemessen werden.
  • Wenn es gewünscht wird, kann eine zusätzliche Menge an Tensid und/oder pH-Regulierungsmittel zu dem resultierenden Latex hinzugefügt werden, um seine Lagerstabilität und/oder Reaktivität zu verbessern.
  • Es ist möglich, die Harzzusammensetzungen, die das erfindungsgemäß erhaltene fluorierte Olefinpolymer und das nicht-fluorierte Olefinpolymer enthalten, durch Härten (Vernetzen) unter Verwendung eines Härters, z.B. Di- oder Polyisocyanat, Polyaziridin, Polycarbodiimid, Polyoxazolin und ähnliche Vernetzungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht; Glyoxal, bi- und trifunktionellem Acetoacetat und ähnlichen Dialdehyden; Malonat, Acetalen, Triolen und Acrylaten, cycloaliphatischen Epoxymolekülen, Epoxysilanen, Aminosilanen und ähnlichen organischen Silanen; Carbamaten, Diaminen und Triaminen, Hydraziden, Carbodiimiden, anorganischen Chelatbildnern, wie z.B. bestimmte Zink- und Zirkoniumsalze und Titanate, in chemisch gebundene Produkte zu überführen. Die Menge an Härtern beträgt 1 bis 50 Gew.-Anteile und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.- Anteile pro 100 Gew.-Anteile des gesamten fluorierten Olefinpolymers und nicht-fluorierten Olefinpolymers.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Emulsions-Harzzusammensetzung enthält den Härter in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Anteilen, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-Anteilen und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Anteilen, bezogen auf 100 Gew.-Anteile der Harzzusammensetzung oder des chemisch gebundenen Produktes aus dem fluorierten Olefinpolymer und dem nicht-fluorierten Olefinpolymer.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann durch Zugabe von Additiven, die allgemein bei Farben verwendet werden, zusätzlich zu Härtern, wie z.B. Pigmenten, Dispersionsmitteln, Mitteln zur Verbesserung der Dichte, Entschäumern, Gefrierschutzmitteln und Folienbildungsmitteln, in wässrige Emulsionsfarben formuliert werden.
  • Wenn Farben oder andere Beschichtungsmaterialien aus den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen hergestellt werden, ist es möglich, mindestens ein wasserlösliches Harz, ausgewählt aus Acrylharzen, Urethanharzen, Epoxidharzen, Polyesterharzen, Nylonharzen, Harnstoffharzen, Alkylharzen, Maleinsäureölen und/oder wasserdispergierbare Harze, ausgewählt aus (Meth)acryl-Harzen, Polyvinylacetat-Harzen, Ethylenpolyvinylacetat-Harzen und Urethan-Harzen, hinzuzufügen.
  • Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch gebundenen Produkts aus dem fluorierten Olefinpolymer und dem nicht-fluorierten Olefinpolymer mit mindestens einer chemischen Bindung am Terminus und/oder einer Seitenkette seines Moleküls ist das Bilden einer chemischen Bindung unter Verwendung von vernetzbaren Gruppen, die durch das oben beschriebene Verfahren in das Polymer eingeführt werden.
  • Die Reaktion, die die chemische Bindung unter Verwendung einer vernetzbaren Gruppe bildet, wird während oder nach der Seed-Polymerisation durchgeführt. Alternativ wird die Reaktion zur Bildung einer chemischen Bindung unter Verwendung einer vernetzbaren Gruppe vor der Seed-Polymerisation durchgeführt. Es ist außerdem möglich, eine Bildung von chemischen Bindungen durch Mischen eines Harzes mit vernetzbaren Gruppe(n) mit einem Härter zu erzielen, was den Fortschritt der Vernetzungsreaktion ermöglicht, wobei das fluorierte Olefinpolymer und das nicht-fluorierte Olefinpolymer durch chemische Bindung mittels des Härters vernetzt werden.
  • Als Verfahren zur Bildung einer chemischen Bindung unter Verwendung von vernetzbaren Gruppe(n), die in dem Polymer eingeführt werden, ist es bevorzugt, dass Monomere mit einer funktionellen Gruppe, die eine chemische Bindung mit den in dem Polymer eingeführten vernetzbaren Gruppe(n) bilden können, vor der Seed-Polymerisation reagieren, die Seed-Polymerisation durchgeführt wird und dann ein chemisch gebundenes Produkt (Pfropfpolymer) zwischen dem fluorierten Olefinpolymer und dem nicht-fluorierten Olefinpolymer gebildet wird. Es ist ferner bevorzugt, dass die Seed-Polymerisation zwischen Monomeren, einschließlich solchen, die funktionelle Gruppe(n) enthalten, die chemische Bindung(en) mit den in dem Polymer eingeführten vernetzbaren Gruppe(n) bilden können, durchgeführt wird.
  • Bevorzugte Beispiele für Kombinationen von vernetzbaren Gruppen in dem Polymer mit funktionellen Gruppen in dem Monomer (fluoriertes Olefinpolymer/nicht-fluoriertes Olefinpolymer) schließen Carboxylgruppe/Epoxygruppe, Carboxylgruppe/Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe/Aminogruppe, Hydroxylgruppe/Epoxygruppe, Hydroxylgruppe/Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe/Carboxylgruppe, Epoxygruppe/Carboxylgruppe, Epoxygruppe/Hydroxylgruppe, Sulfonatgruppe/Aminogruppe, Sulfonatgruppe/Hydroxylgruppe, Sulfonatgruppe/Epoxygruppe usw. ein. Unter diesen wird die Kombination Carboxylgruppe/Epoxygruppe besonders bevorzugt.
  • Der verwendete Härter wird aus Polyethylenoxid-modifizierten Isocyanaten ausgewählt. Isocyanate, die beispielsweise in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1999-310700, der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1995-330861 und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1986-291613 offenbart werden, werden geeigneterweise verwendet.
  • Insbesondere werden aliphatische Polyisocyanate oder aromatische Polyisocyanate, die durch Emulgatoren modifiziert werden, beispielhaft genannt.
  • Als aliphatische Polyisocyanate werden beispielhaft Diisocyanate [Trimethylendiisocyanat; Tetramethylendiisocyanat; 1,6-Diisocyanatohexan (Hexamethylendiisocyanat, HDI); Pentamethylendiisocyanat; 1,2-Propylendiisocyanat; 1,2-Butylendiisocyanat; 2,3-Butylendiisocyanat; 1,3-Butylendiisocyanat; 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat; 2,6-Diisocyanatomethylcaprorat usw.] und Polyisocyanate [Lysinestertriisocyanat; 1,4,8-Triisocyanatooctan; 1,6,11-Triisocyanatoundecan; 1,8-Diisocyanat-4-isocyanatomethyloctan; 1,3,6-Triisocyanatohexan; 2,5,7-Trimethyl-1,8-diisocyanat-5-isocyanatomethyloctan usw.] beispielhaft genannt.
  • Beispiele für alicyclische Polyisocyanate schließen Diisocyanate [1,3-Cyclopentendiisocyanat; 1,4-Cyclohexandiisocyanat; 1,3-Cyclohexandiisocyanat; 1-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI); 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat); Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat; Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat; 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan usw.]; Polyisocyanate [1,3,5-Triisocyanatocyclohexan; 1,3,5-Trimethylisocyanatocyclohexan; 2-(3-Isocyanatopropyl)-2,5-di(isocyanatomethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan; 2-(3-Isocyanatopropyl)-2,6-di(isocyanatomethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan; 3-(3-Isocyanatopropyl)-2,5-di(isocyanatomethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan; 5-(2-Isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan; 6-(2-Isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan; 5-(2-Isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-bicyclo(2.2.1)-heptan; 6-(2-Isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan usw.] ein. Solche Polyisocyanate können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Beispiele für Emulgatoren schließen Polyoxyethylenalkylether (z.B. Polyoxyethylenmonooctylether; Polyoxyethylenmonolaurylether; Polyoxyethylenmonodecylether; Polyoxyethylenmonocetylether; Polyoxyethylenmonostearylether; Polyoxyethylenmonooleylether und ähnliche Polyoxyethylen-C8-24-alkylether, vorzugsweise Polyoxyethylen-C10-22-alkylether und insbesondere Polyoxyethylen-C12-18-alkylether); Polyoxyethylenmonoalkylarylether (z.B. Polyoxyethylenmonooctylphenylether; Polyoxyethylenmonononylphenylether; Polyoxyethylenmonodecylphenylether und ähnliche Polyoxyethylen-C8-12-alkyl-C8-12-arylether); Polyoxyethylensorbitan-höhere Fettsäureester (z.B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat; Polyoxyethylensorbitanmonostearat; Polyoxyethylensorbitanmonooleat; Polyoxyethylensorbitandistearat; Polyoxyethylensorbitantristearat und ähnliche Polyoxyethylensorbitan, Mono-, Di- oder Tri-C10-24-fettsäureester); Polyoxyethylen-mono-höhere Fettsäureester (z.B. Polyoxyethylenmonolauratester, Polyoxyethylenmonostearatester und ähnliche Polyoxyethylenmono-C10-24-fettsäureester usw.). Solche nichtionischen Emulgatoren können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Bevorzugte nichtionische Emulgatoren schließen Polyoxyethylen-C8-24-alkylether und Polyoxyethylen-C8-12-alkylphenylether ein.
  • Die Proportionen des Polyisocyanats und des Emulgators können aus den folgenden Bereichen ausgewählt werden: bezogen auf ein Äquivalent des Polyisocyanats in Bezug auf die Isocyanatgruppen kommen 0,01 bis 0,034 Äquivalente und vorzugsweise 0,015 bis 0,03 Äquivalente eines aktiven Wasserstoffatoms des Emulgators.
  • Beispiele für Pigmente, die zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinzugefügt werden, schließen kondensierte Azo-Verbindungen, Isoindolinon, Chinacridon, Diketopyrrolopyrrol, Anthrachinon, Dioxazin, verschiedene organische Metallkomplexe und ähnliche organische Pigmente; Titanoxid (der Rutil-Typ wird bevorzugt, und Titanoxide, die einer Aluminiumoxidbehandlung, Silicabehandlung oder Zirkoniumoxidbehandlung unterzogen werden, werden besonders bevorzugt), rotes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid, schwarzes Eisenoxid, Kohlenstoff, Chromoxid, Bleichromat, weißes Blei, Molybdänorange und ähnliche anorganische Pigmente; Aluminiumpulver, rostfreies Stahlpulver und ähnliche Metallpulver; Füllpigmente usw. ein. Als Füllpigmente sind beispielsweise Talk, Silica, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glimmer, Kieselgur, Asbest, basisches Silicat usw. verwendbar.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung stellt vernetzbare Harzzusammensetzungen und Farbenzusammensetzungen bereit, die zur Herstellung beschichteter Folien verwendet werden können, die eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Schmutzbeständigkeit und Härte aufweisen.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben, jedoch ist der Bereich der Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Synthesebeispiel 1
  • In einem druckbeständigen 1 1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 500 ml deionisiertes Wasser und 1,0 g Ammoniumperfluoroctanoat gegeben. Die gelöste Luft wurde dann durch wiederholte Einführung von Stickstoff bei angelegtem Druck und Entgasen entfernt. Anschließend wurde eine Monomermischung, die VdF/TFE/CTFE/CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-CH2-OH in einem Mischverhältnis von 74/12/12/2 mol% umfasst, mit einem angelegten Druck so in das Gefäß eingeführt, dass der Innendruck des Gefäßes bei 65°C auf 2,0 MPa anstieg. Als nächstes wurden 0,2 g Ammoniumpersulfat in das Gefäß gegeben, und die Polymerisation wurde über 5 Stunden durchgeführt, während die Monomermischung kontinuierlich so eingespeist wurde, dass der Innendruck des Gefäßes bei 2,0 MPa beibehalten wurde. Die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann zur Beendigung der Polymerisation auf Raumtemperatur unter Atmosphärendruck zurückgebracht, wobei eine erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion erhalten wurde. Der Feststoffgehalt betrug 40 Gew.%.
  • Synthesebeispiel 2
  • Eine erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Monomerverhältnis von VdF/TFE/CTFE/CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-COOH bei 74/12/12/2 mol% eingestellt wurde.
  • Synthesebeispiel 3
  • In ein druckbeständiges 1 1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 500 ml deionisiertes Wasser und 1,0 g Ammoniumperfluoroctanoat gegeben. Die gelöste Luft wurde dann durch wiederholte Einführung von Stickstoff bei einem angelegten Druck und Entgasen entfernt. Anschließend wurde eine Monomermischung, die VdF/HFP/CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-COOH mit einem Mischverhältnis von 88/20/2 mol% in das Gefäß bei einem angelegten Druck so eingeführt, dass der Innendruck des Gefäßes bei 65°C auf 1,8 MPa anstieg. Als nächstes wurden 0,2 g Ammoniumpersulfat in das Gefäß gegeben, und die Polymerisation wurde über 5 Stunden durchgeführt, während die Monomermischung kontinuierlich eingespeist wurde, so dass der Innendruck des Gefäßes bei 1,8 MPa gehalten wurde. Die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann zur Beendigung der Polymerisation auf Raumtemperatur und Atmosphärendruck zurückgebracht, wobei eine erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion erhalten wurde. Der Feststoffgehalt betrug 43 Gew.%.
  • Vergleichssynthesebeispiel 1
  • Eine erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Monomerverhältnis von VdF/TFE/CTFE auf 74/14/12 mol% eingestellt wurde.
  • Vergleichssynthesebeispiel 2
  • Eine erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Monomerverhältnis von VdF/HFP auf 88/22 mol% eingestellt wurde.
  • Beispiel 1
  • In einen 2 l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 700 Gew.-Anteile der in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellten wässrigen Polymerdispersion, 5,7 Gew.-Anteile einer wässrigen Lösung von Natriumalkylsulfosuccinat (hergestellt durch Kao Corporation, Rheodol OT-P, Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 70 Gew.%), 56,3 Gew.-Anteile Methylmethacrylat (MMA), 48,2 Gew.-Anteile n-Butylacrylat (BA), 3,6 Gew.-Anteile Acrylsäure (AAc) und 12,0 Gew.-Anteile Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) gegeben. Danach wurde die Temperatur auf 80°C angehoben und 12 Gew.-Anteile einer 3%igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung hinzugefügt, und die Mischung wurde bei 80°C für vier Stunden einer Polymerisation unterzogen und zur Beendigung der Reaktion gekühlt. Als nächstes wurde der pH-Wert der Mischung unter Verwendung von wässrigem Ammoniak auf 8,5 eingestellt, um eine wässrige Polymerdispersion zu erhalten. Unter Verwendung dieser wässrigen Polymerdispersion und der unten beschriebenen Pigmentpaste wurde die weiter unten beschriebene weiße Farbe hergestellt.
  • Herstellung der Pigmentpaste
  • Zu 10,35 Gew.-Anteilen Wasser wurden 5,25 Gew.-Anteile von Dispersant 5027, hergestellt durch SAN NOPCO LIMITED; 4,00 Gew.-Anteile Ethylenglycol, 70 Gew.-Anteile CR-97, hergestellt durch Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., das als Pigment (Titanoxid) diente, 0,30 Gew.-Anteile FS Antifoam 013B, hergestellt durch Dow Corning Corporation, das als Entschäumer diente, und 10 Gew.-Anteile einer 2%igen wässrigen Lösung von Tylose H4000P, hergestellt durch Clariant Corporation, hinzugefügt. Die Mischung wurde dann gemischt und unter Verwendung einer Sandmühle dispergiert, um eine Pigmentpaste zu erhalten.
  • Herstellung der weißen Farbe
  • Zu 100 Gew.-Anteilen einer in Beispiel 1 hergestellten wässrigen Polymerdispersion wurden 35,29 Gew.-Anteile der auf die oben beschriebene Art und Weise hergestellten Pigmentpaste, 2,00 Gew.-Anteile Bayhydur 3100 (Hexamethylendiisocyanat-Derivat, selbst-emulgierbar), hergestellt durch SUMITOMO BAYER URETHANE CO., LTD., das als eine in Wasser dispergierbare Polyisocyanatverbindung diente, 2,8 Gew.-Anteile einer 10%igen Lösung von Adekanol UH-420 (hergestellt durch ASAHI DENKA KOGYO K.K.), das als Viskositätsmodifizierer diente, 5,0 Gew.-Anteile Texanol, das als Hilfsmittel zur Filmbildung diente, und 0,1 Gew.-Anteile FS Antifoam 013B, das als Entschäumer diente, hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines mechanischen Mischers zur Herstellung einer weißen Farbe gut gemischt. Mit dieser weißen Farbe wurden die folgenden Tests durchgeführt.
  • Glanz
  • Die erhaltene Farbe wurde unter Verwendung eines Auftragungsgeräts so auf eine Glasplatte gesprüht, dass die Dicke der aufgetragenen Folie 20 μm betrug, bei Raumtemperatur für eine Woche getrocknet und ihr Glanz bei einem Reflexionswinkel von 60° unter Verwendung eines Glanzmessers (hergestellt durch Suga Test Instruments Co., Ltd.) gemessen.
  • Glanz nach dem Erhitzen und äußere Erscheinung
  • Die Farbe wurde unter Verwendung eines Auftragungsgerätes so auf eine Glasplatte aufgetragen, dass die Dicke der aufgetragenen Folie 20 μm betrug, für drei Stunden bei Raumtemperatur und dann für drei Stunden bei 120°C getrocknet und ihr Glanz bei einem Reflexionswinkel von 20° unter Verwendung eines Glanzmessers (hergestellt durch Suga Test Instruments Co., Ltd.) gemessen. Die äußere Erscheinung wurde visuell beurteilt.
  • Härte
  • Die Farbe wurde unter Verwendung eines Auftragungsgeräts so auf eine Glasplatte aufgetragen, dass die Dicke der aufgetragenen Folie 20 μm betrug, für eine Woche bei Raumtemperatur getrocknet und ihre Härte gemäß dem durch JIS definierten Verfahren zur Messung der Bleistifthärte gemessen.
  • Lösungsmittelbeständigkeitsversuch
  • Durch Auftragung der weißen Farbe auf einer Glasplatte und Trocknen bei Raumtemperatur für 14 Tage wurde eine Testplatte erhalten. Die Oberfläche der aufgetragenen Folie wurde mit einem Vliesstoff, der mit Methylethylketon (MEK) imprägniert war, gewischt. Das Wischen wurde 200mal wiederholt. Nach Beendigung der Wiederholung wurden aufgetragene Folien, die weder Auflösung noch Verschlechterung des Glanzes aufwiesen, mit A bewertet, aufgetragene Folien, die eine leichte Auflösung und Verschlechterung des Glanzes aufwiesen, wurden mit B bewertet, und aufgetragene Folien, die eine signifikante Auflösung und Verschlechterung des Glanzes aufwiesen, wurden mit C bewertet.
  • Wetterfestigkeit
  • Unter Verwendung einer luftlosen Spritzpistole wurde die Farbe auf eine Schieferplatte, die einer Versiegelungsbehandlung unter Verwendung des wässrigen Epoxidharz-Versieglers EM-0150 (hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) unterzogen wurde, so aufgetragen, dass die Dicke der aufgetragenen Folie nach dem Trocknen 50 μm betrug. Die behandelte Schieferplatte wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden und bei 80°C für weitere 2 Stunden getrocknet. Die Glanzerhaltung der beschichteten Platte wurde gemessen, nachdem sie in eine Maschine zur beschleunigten Bewitterung (SW) gegeben wurde, und auf Basis der folgenden Kriterien bewertet:
    Beschichtete Platten wurden mit A bewertet, wenn die Glanzerhaltung 80 % oder mehr betrug, mit B, wenn die Glanzerhaltung 60 bis 80 % betrug, und mit C, wenn die Glanzerhaltung 60 % oder weniger betrug.
  • Beispiel 2
  • In einen 2 1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 700 Gew.-Anteile einer in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 2 hergestellten wässrigen Polymerdispersion, 5,7 Gew.-Anteile einer wässrigen Lösung von Natriumalkylsulfosuccinat (hergestellt von Kao Corporation, Rheodol OT-P, Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 70 Gew.%), 10 Gew.-Anteile Glycidylmethacrylat (GMA) und 0,5 Gew.-Anteile Triethylamin gegeben und bei 90°C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, 56,3 Gew.-Anteile Methylmethacrylat (MMA), 38,2 Gew.-Anteile n-Butylacrylat (BA), 3,6 Gew.-Anteile Acrylsäure (AAc) und 12,0 Gew.-Anteile Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) wurden hinzugefügt und die Temperatur wurde dann auf 80°C angehoben. Danach wurden 12 Gew.-Aneile einer 3%igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung dazugefügt, und die Mischung wurde einer Polymerisation bei 80°C für vier Stunden unterzogen und zur Beendigung der Reaktion abgekühlt. Anschließend wurde der pH-Wert der Mischung unter Verwendung von wässrigem Ammoniak auf 8,5 eingestellt, wodurch eine wässrige Polymerdispersion erhalten wurde. Die wässrige Polymerdispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 analysiert und bewertet.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • In einen 2 1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 700 Gew.-Anteile einer wässrigen Fluorpolymerdispersion, die durch Hinzufügen von wässrigem Ammoniak zu einer in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 3 hergestellten wässrigen Polymerdispersion, so dass ihr pH-Wert 7,0 betrug, und weiteres Hinzufügen von Wasser, so dass ihr Festgehalt 40 % betrug, erhalten wurde, und 18,7 Gew.-Anteile Newcol 707SF (ein Emulgator, hergestellt von Nippon Nyukazai Co., Ltd., Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 30 Gew.%) unter Rühren gegeben. Die Temperatur der wässrigen Dispersion wurde auf 85°C angehoben, und eine emulgierte Lösung, die 53,0 Gew.-Anteile Methylmethacrylat (MMA), 43,2 Gew.-Anteile n-Butylacrylat (BA), 1,8 Gew.-Anteile Acrylsäure (AAc), 10,0 Gew.-Anteile Glycidylmethacrylat (GMA), 12,0 Gew.-Anteile Diacetonacrylamid, 8,0 Gew.-Anteile Newcol 707SF (ein Emulgator, hergestellt by Nippon Nyukazai Co., Ltd., Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 30 Gew.%), 50,0 Gew.-Anteilen Wasser und 0,360 Gew.-Anteilen Ammoniumpersulfat umfasste, wurde über 1,5 Stunden hinzugefügt. Die Mischung wurde dann bei 85°C für eine Stunde polymerisiert und zur Beendigung der Reaktion abgekühlt. Ihr pH-Wert wurde durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf 8,0 eingestellt, so dass eine wässrige Polymerdispersion erhalten wurde. Unter Verwendung dieser wässrigen Polymerdispersion und der oben beschriebenen Pigmentpaste wurde die folgende weiße Farbe hergestellt:
  • Herstellung einer weißen Farbe
  • Zu 100 Gew.-Anteilen der in Beispiel 3 hergestellten Polymerdispersion wurden 35,29 Gew.-Anteile der oben hergestellten Pigmentpaste, 14,0 Gew.-Anteile einer 5%igen Adipinsäuredihydrazidlösung, 2,8 Gew.-Anteile einer 10%igen wässrigen Lösung von Adekanol UH-420 (hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO K.K.), das als Viskositätsmodifizierer diente, 5,0 Gew.-Anteile Texanol, das als Hilfsmittel zur Filmbildung diente, und 0,1 Gew.-Anteile FS Antifoam 013B, das als Entschäumer diente, hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines mechanischen Rührers gut gemischt, wodurch eine weiße Farbe hergestellt wurde. Unter Verwendung dieser weißen Farbe wurden die folgenden Tests in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt:
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die wässrige Dispersion aus Vergleichssynthesebeispiel 1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 einer Seed-Polymerisation unterzogen, analysiert und bewertet.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die wässrige Dispersion aus Vergleichssynthesebeispiel 2 wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 einer Seed-Polymerisation unterzogen, analysiert und bewertet.
  • Tabelle 1
    Figure 00300001

Claims (7)

  1. Wässrige Emulsions-Harzzusammensetzung, die Folgendes umfasst: (a) eine Harzzusammensetzung, die mindestens ein Fluorolefinpolymer mit vernetzbarer/vernetzbaren Gruppe(n) an einem Ende und/oder einer Seitenkette seines Moleküls und mindestens ein Nicht-Fluorolefinpolymer mit einer vernetzbaren Gruppe(n) an einem Ende und/oder einer Seitenkette seines Moleküls enthält; und (b) Polyethylenoxid-modifiziertes Isocyanat in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Kombination aus der vernetzbaren Gruppe in dem Fluorolefinpolymer und der vernetzbaren Gruppe in dem Nicht-Fluorolefinpolymer Hydroxylgruppe (Fluorolefinpolymer)/Hydroxylgruppe (Nicht-Fluorolefinpolymer), Carboxylgruppe (Fluorolefinpolymer)/Hydroxylgruppe (Nicht-Fluorolefinpolymer) oder Sulfonsäuregruppe (Fluorolefinpolymer)/Hydroxylgruppe (Nicht-Fluorolefinpolymer) ist.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Fluorolefinpolymer Polyvinylidenfluorid ist.
  4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Harzzusammensetzung durch ein Seed-Polymerisationsverfahren hergestellt wird.
  5. Wässrige Emulsions-Harzzusammensetzung, die mindestens ein chemisch gebundenes Produkt aus einem Fluorolefinpolymer und einem Nicht-Fluorolefinpolymer enthält, die miteinander über mindestens eine kovalente Bindung verbunden sind, die an einem Ende und/oder einer Seitenkette des Moleküls ausgebildet ist, worin eine oder beide des Fluorolefinpolymers und des Nicht-Fluorolefinpolymers (eine) vernetzbare Gruppe(n) aufweist, wobei die Zusammensetzung durch Härten in Gegenwart von Polyethylenoxid-modifiziertem Isocyanat in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung erhältlich ist.
  6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin die Kombination aus der vernetzbaren Gruppe in dem Fluorolefinpolymer und der funktionellen Gruppe in dem Nicht-Fluorolefinpolymer, die eine kovalente Bindung bilden können, mindestens ein Paar ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylgruppe/Epoxygruppe, Carboxylgruppe/Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe/Aminogruppe, Hydroxylgruppe/Epoxygruppe, Hydroxylgruppe/Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe/Carboxylgruppe, Epoxygruppe/Carboxylgruppe, Epoxygruppe/Hydroxylgruppe, Sulfonsäuregruppe/Aminogruppe, Sulfonsäuregruppe/Hydroxylgruppe und Sulfonsäuregruppe/Epoxygruppe besteht.
  7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin das Fluorolefinpolymer Polyvinylidenfluorid ist.
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