DE69106603T2

DE69106603T2 - Fluorhaltiges Copolymer und dieses enthaltende härtbare Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69106603T2
Application number: DE69106603T
Authority: DE
Inventors: Akira Chida; Haruhiko Mohri; Hideya Saito; Yoshiki Shimizu
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2011-06-29
Also published as: JPH04279612A; DE69106603D1; EP0464704B1; US5169915A; EP0464704A1; JPH07110890B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluorhaltiges Copolymer, das chemisch härtbar ist, und eine härtbare Zusammensetzung enthaltend das Copolymer.
Ein Copolymer aus einem Fluorolefin und Ethylen hat im allgemeinen ausgezeichnete Eigenschaften wie zum Beispiel Wetterbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit, und wird für verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt. Das Copolymer ist jedoch schlecht in der Löslichkeit in üblichen organischen Lösemitteln. Wenn es löslich ist, sind die Arten und Bedingungen der verwendbaren Lösemittel erheblich beschränkt. Da das Copolymer eine hohe Kristallinität hat, gibt es weiterhin Probleme in den optischen Eigenschaften wie Glanz und Transparenz. Ein Copolymer wird hergestellt durch Anwendung von Isobutylen anstelle von Ethylen und Einarbeitung eines copolymerisierbaren Monomers (Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 16152/1968). Obwohl das Copolymer relativ löslich in üblichen organischen Lösemitteln ist und ausgezeichnet in der Wetterbeständigkeit ist, sind die Arten der verwendbaren Lösemittel noch nicht ausreichend. Zusätzlich hat das Copolymer keine reaktive funktionelle Gruppe und kann daher nicht durch chemische Reaktion gehärtet werden.
Vor kurzem haben Forscher Fluorkohlenstoffharzfarben studiert, die bei Raumtemperatur ohne Einbrennen bei einer erhöhten Temperatur härtbar sind. Zum Beispiel offenbart die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 21686/1985, daß ein fluorhaltiges Copolymer, das hergestellt worden ist durch Copolymerisation eines Fluorolefins, von Vinylethern und einem Hydroxyalkylvinylether, nützlich ist als eine bei Raumtemperatur härtbare Farbe, die Wetterbeständigkeit aufweist. Da das Copolymer verschiedene Vinylmonomere in einer Menge von ungefähr 50 Mol-% als eine Monomereinheit enthält, gibt es jedoch Probleme in der Wetterbeständigkeit und auch in der Fleckbeständigkeit.
Wie oben beschrieben, haben die konventionellen fluorhaltigen Copolymere sowohl Vorteile wie Nachteile. Als ein Ergebnis des intensiven Studiums der vorliegenden Erfinder zur Erhaltung eines Polymers, welches verwendbar ist für eine härtbare Fluorkohlenstoffharzfarbe mit einem gewöhnlichen Lösemittel und welches einen Beschichtungsfilm ergibt, der ausgezeichnet in verschiedenen Eigenschaften ist, wie zum Beispiel Wetterbeständigkeit, Fleckbeständigkeit, Hitzevergilbungsbeständigkeit und optischen Eigenschaften, haben die Erfinder die Tatsache gefunden, daß die obigen Ziele erreicht werden können durch Verwendung eines fluorhaltigen Copolymers, das hergestellt wird durch Polymerisation der Fluorolefine, des β-methylsubstituierten α-Olefins, der Monomere, die eine chemisch härtbare funktionelle Gruppe haben und der Monomere, die einen Esterrest in den Seitenketten haben, gegebenenfalls eines Monomers, das Carboxylgruppen hat und/oder anderer copolymerisierer Monomere, und dann ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ein fluorhaltiges Copolymer angegeben werden, das die folgenden Struktureinheiten in den besonderen Mengen enthält;
(1) eine Fluorolefin-Struktureinheit (1) dargestellt durch die Formel (I):
-CF&sub2;-CFX- (I)
in der X ein Fluoratom, Chloratom, Wasserstoffatom oder Trifluormethyl ist;
(2) eine β-methylsubstituierte α-Olefin-Struktureinheit (2) dargestellt durch die Formel (II):
-CH&sub2; (CH&sub3;)- (II)
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
(3) eine Struktureinheit (3) abgeleitet von einem Monomer mit einer chemisch härtbaren funktionellen Gruppe;
(4) eine Struktureinheit (4) abgeleitet von einem Monomer mit Esterresten in der Seitenkette; und
(5) eine Struktureinheit (5) abgeleitet von einem anderen copolymerisierbaren Monomer als den obigen Monomeren, und wenn die Einheit
(1) die Einheit (1a) ist, abgeleitet von Tetrafluorethylen, weiterhin enthaltend eine Struktureinheit (6) abgeleitet von einem Monomer mit Carboxylgruppen. Die vorliegende Erfindung kann auch eine härtbare Zusammensetzung liefern, die das Copolymer enthält.
Das fluorhaltige Copolymer der vorliegenden Erfindung, das die besonderen Struktureinheiten umfaßt, ist ausgezeichnet in der Lösemittellöslichkeit, Kompatibilität mit Härtungsmitteln, Additiven und anderen Polymeren, Pigmentdispergierbarkeit, Härtungsreaktivität, Dispersibilität in Wasser, Topfzeit, Filmbildungsfähigkeit, Beschichtungseigenschaften und dergleichen. Der Beschichtungsfilm, der hergestellt ist aus dem Copolymer, hat eine hohe Wetterbeständigkeit und ist ausgezeichnet in den Filmeigenschaften wie Fleckbeständigkeit, Hitzevergilbungsbeständigkeit, Entchlorungsbeständigkeit, optischen Eigenschaften, Haftung zu einem Substrat, mechanischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Lösemittel (Benzin) -beständigkeit, Wasserbeständigkeit und Aussehen der fertigen Produkte.
Monomere, die die Struktureinheit (1) in dem fluorhaltigen Copolymer der vorliegenden Erfindung liefern, sind Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen und Hexafluorpropylen. Der Gehalt der Einheit (1) beträgt 20 bis 60 % (Mol-%), im folgenden ebenfalls, wenn nicht anders angegeben. Wenn der Gehalt weniger als 20 % beträgt, werden die Wetterbeständigkeit und die Fleckbeständigkeit erniedrigt, und wenn er mehr als 60 % beträgt, wird die Lösemittellöslichkeit erniedrigt.
Monomere, die die Struktureinheit (2) liefern, sind zum Beispiel Isobutylen, 2-Methyl-1-Buten-2-Methyl-1-Penten, 2-Methyl-1-Hexen und dergleichen. Der Gehalt der Einheit (2) beträgt 5 bis 45 %. Wenn der Gehalt weniger als 5 % beträgt, wird die Wetterbeständigkeit erniedrigt, und wenn er mehr als 45 % beträgt, wird die Herstellung des Copolymers schwierig.
Wenn Ethylen anstelle der Einheit (2) verwendet wird, wird die Löslichkeit des Copolymers in Lösemitteln erniedrigt. Auch wird, wenn Vinylchlorid anstelle der Einheit (2) verwendet wird, die Hitzevergilbungsbeständigkeit des Copolymers und die Topfzeit der Lösung, die das Copolymer enthält, bemerkenswert erniedrigt.
Die Summe der Gehalte der Einheiten (1) und (2) muß 40 bis 90 % betragen, wenn sie weniger als 40 % berägt, werden die Wetterbeständigkeit, die Fleckbeständigkeit, die Hitzevergilbungsbeständigkeit und die chemische Beständigkeit erniedrigt, während, wenn sie mehr als 90 % beträgt, die optischen Eigenschaften und Löslichkeit erniedrigt werden. Der bevorzugte Bereich ist 50 bis 85 %.
Die Struktureinheit (3) wird abgeleitet von einem Monomer, das eine chemisch härtbare funktionelle Gruppe hat wie zum Beispiel Hydroxyl, Epoxy oder Silyl. Beispiele des Monomers sind zum Beispiel ein Hydroxyalkylvinylether oder Hydroxyalkylallylether dargestellt durch die Formel (IIIa):
CH&sub2;=CHR¹ (IIIa),
in der R¹ -OR² oder -CH&sub2;OR² ist, in der R² eine Alkylgruppe mit einer Hydroxylgruppe ist. Der bevorzugte Substituent R² ist eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, an die 1 bis 3, vorzugsweise 1 Hydroxylgruppe gebunden ist. Beispiele des Monomers sind zum Beispiel 2-Hydroxyethylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether, 2- Hydroxypropylvinylether, 2-Hydroxy-2-Methylpropylvinylether, 4- Hydroxybutylvinylether, 4-Hydroxy-2-Methylbutylvinylether, 5- Hydroxypentylvinylether, 6-Hydroxyhexylvinylether, 2- Hydroxyethylallylether, 4-Hydroxybutylallylether, Glycerinmonoallylether und dergleichen.
Abweichend von den oben erwähnten Monomeren kann die Einheit (3) erhalten werden aus den epoxygruppenhaltigen Vinylmonomeren, die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 232250/1990 und Nr. 232251/1990 beschrieben sind, oder den silylgruppenhaltigen Vinylmonomeren, die beschrieben sind in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 141713/1986.
Als die epoxygruppenhaltigen Vinylmonomere gibt es zum Beispiel Epoxyvinyl und Epoxyvinylether, die durch die Formel (IIIb) dargestellt sind:
CH&sub2;=CH-R³-R&sup4; (IIIb),
in der R³ ist -CH&sub2;-O-R&sup5;-, -CH&sub2;-O-R&sup5;- , -O-R&sup5;- or -R&sup5;-
in der R&sup5; eine Alkylengruppe ist und R&sup4;
in der R&sup5; Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist. Beispiele des Monomers sind zum Beispiel
und dergleichen.
Beispiele des silylgruppenhaltigen Vinylmonomers sind zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, Trimethoxysilylethylvinylether, Triethoxysilylethylvinylether, Trimethoxysilylbutylvinylether, Methyldimethoxysilylethylvinylether, Trimethoxysilylpropylvinylether, Triethoxysilylpropylvinylether, Vinyltriisopropenyloxysilan, Vinylmethyldiisopropenyloxysilan, Triisopropenyloxysilylethylvinylether, Triisopropenyloxysilylpropylvinylether, Triisopropenyloxysilylbutylvinylether, Vinyltris(dimethyliminoxy)silan, Vinyltris(methylethyliminoxy)silan, Vinyltris(methylethyliminoxy)silan, Vinylmethylbis(dimethyliminoxy)silan, Vinyldimethyl(dimethyliminoxy)silan, Tris(dimethyliminoxy)silylethylvinylether, Methylbis(dimethyliminoxy)silylethylvinylether, Tris(dimethyliminoxy)silylbutylvinylether, γ- (Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilan, γ-(Meth)-acryloyloxypropyltris-(β- methoxyethoxy)silan, γ-(Meth)-acryloyloxypropyltris(dimethyliminoxy)silan, Allyltrimethoxysilan und dergleichen.
Der Gehalt der Einheit (3) beträgt 1 bis 45 %, vorzugsweise 1 bis 30 %, besonders bevorzugt 5 bis 15 %. Wenn er weniger als 1 % beträgt, ist die Härtungseigenschaft unzureichend, während, wenn er mehr als 45 % beträgt, die Topfzeit erniedrigt wird wegen der Leichigkeit der Gelierung und weiterhin wird der erhaltene Beschichtungsfilm spröde.
Monomere mit Esterresten in den Seitenketten, die die Einheit (4) liefern, sind zum Beispiel ein Monomer, das durch die Formel (IV) dargestellt wird:
CHR&sup7;=CHR&sup8; (IV),
in der R&sup7; ein Wasserstoffatom oder -COOR&sup9; ist, R³-COOR&sup9; oder -OCOR&sup9; ist, in der R&sup9; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die durch eine Alkylgruppe substituiert sein kann; mit der Maßgabe, daß wenn R&sup8;-OCOR&sup9; ist, R&sup7; ein Wasserstoffatom ist. Bevorzugte Beispiele des Monomers sind zum Beispiel ein Vinylcarboxylat, das durch die Formel (IVa) dargestellt wird:
CH&sub2;=CH(OCOR&sup9;) (IVA)
und ein Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure dargestellt durch die Formel (IVB):
(R&sup9;OOC)CH=CH(COOR&sup9;) (IVB),
in der R&sup9; der obigen Definition entspricht. Beispiele des Substituenten R&sup9; sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Phenylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
Beispiele des Vinylcarboxylats der Formel (IVa) sind zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaproat, Vinylversatat , Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinyl-p-tert-butylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylcyclohexancarboxylat, Vinylhexafluorpropionat, Vinyltrichloracetat und dergleichen. Beispiele des Diesters der Dicarbonsäure der Formel (IVb) sind zum Beispiel Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Dibenzyl-, Ditrityl-, Ditrifluormethyl-, Ditrifluorethyl- oder Dihexafluorpropylester der Maleinsäure oder Fumarsäure.
Der Gehalt der Einheit (4) beträgt 1 bis 45 %, vorzugsweise 5 bis 40 %, am meisten bevorzugt 10 bis 30%. Wenn er weniger als 1 % beträgt, wird die Löslichkeit und Kompatibilität schlecht, und die Glasübergangstemperatur wird niedrig. Wenn er mehr als 45 % beträgt, wird die Wetterstabilität erniedrigt. Die Einheit (4) verleiht dem Copolymer die verbesserte Kompatibilität, Glasübergangstemperatur und Pigmentdispersibilität und verleiht dem hergestellten Beschichtungsfilm den verbesserten Glanz, fleckbeständigkeit, Härte und Haftung zu einem Substrat. Zusätzlich zu den Einheiten (1), (2), (3) und (4) kann die Einheit (5), die abgeleitet wird von einem anderen copolymerisierbaren Monomer als den obigen Monomeren, in einer Menge von nicht mehr als 45 %, vorzugsweise 1 bis 15 % eingebaut werden, um dem Copolymer verschiedene Eigenschaften der anderen copolymerisierbaren Monomere zu verleihen, ohne die charakteristischen Eigenschaften des fluorhaltigen Copolymers zu beeinträchtigen. Typische Beispiele der anderen Monomeren sind zum Beispiel Alkylvinylether, wie zum Beispiel Methylvinylether, Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert-Butylvinylether, n-Pentylvinylether, n- Hexylvinylether, n-Octylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, 2- Acetoxyethylvinylether und 2-Chlorethylvinylether; Cycloalkylvinylether wie zum Beispiel Cyclopentylvinylether, Cyclohexylvinylether, Methylcyclohexylvinylether und Cyclooctylvinylether; aromatische Vinylether wie zum Beispiel Benzylvinylether, Phenylethylvinylether, Phenylvinylether, 2-Phenoxyethylvinylether und 2-Vinyloxyethylbenzoat; Fluoralkylvinylether wie zum Beispiel 2,2,2-Trifluorethylvinylether, 2,2,3,3- Tetrafluorpropylvinylether, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylvinylether, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylvinylether, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9- Hexadecafluornonylvinylether, Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether und Perfluorpropylvinylether; Fluoralkylethylen der Formel
CH&sub2;=CH (CF&sub2;) CF&sub3; (i=0-10) und dergleichen.
Weiterhin können C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure copolymerisiert werden, wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Tritylmethacrylat und Laurylmethacrylat. C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure wie zum Beispiel Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat. Vinylaromatische Verbindungen wie zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p- Chlorstyrol.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann, wenn die Struktureinheit (1) die Einheit (1a) ist, die abgeleitet wird von Tetrafluorethylen, die Struktureinheit (6), die abgeleitet wird von einem Monomer mit einer Carboxylgruppe, zusätzlich zu den Einheiten (1) bis (5) eingebaut werden.
Monomere mit einer Carboxylgruppe, die die Einheit (6) liefern, sind zum Beispiel Carboxylgruppen-haltige Vinylmonomere dargestellt durch die Formel (Va):
, in der R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, Carboxylgruppe oder eine Estergruppe ist, und n 0 oder 1 ist; oder dargestellt durch die Formel (Vb)
CH&sub2;=CH (CH&sub2;)n O (R¹³OCO)m
in der R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; gleich oder verschieden sind und jedes ein lineares oder cyclisches Alkyl ist, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, n 0 oder 1 ist und m 0 oder 1 ist. Beispiele der Monomere sind zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, 3- Allyloxypropionsäure, Itakonsäure, Monoester der Itakonsäure, Maleinsäure, Monoester der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Manoester der Fumarsäure, Vinylphthalsäure, Phthalsäuremonovinylester, Vinylpyromellitat, Pyromellitsäuremonovinylester, und dergleichen. Die Struktureinheit (6) kann die Eigenschaften des Copolymers hinsichtlich Dispersibilität in Wasser, Härtungsreaktivität und Pigmentdispersibilität in der Copolymerlösung verbessern, und der erhaltene Beschichtungsfilm wird verbessert in Glanz, Härte und Haftung zu einem Substrat.
In diesem Fall beträgt das Molverhältnis der Einheiten (1a)/(2)/(3)/(4)/(5)/(6) vorzugsweise 30-60/5-45/1-45/1-45/0-45/0,1-15 mit der Maßgabe, daß die Summe von (1) und (2) 40 bis 60 % beträgt. Wenn der Gehalt der Einheit (6) weniger als 0,1 % beträgt, werden die obigen Eigenschaften erniedrigt, während wenn er mehr als 15 % beträgt, die Topfzeit manchmal erniedrigt wird.
Jede der Struktureinheiten (1) bis (6) kann alleine oder in einer Mischung von mehr als 2 Arten verwendet werden.
Das fluorhaltige Copolymer der vorliegenden Erfindung, das solche Struktureinheiten umfaßt, hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC),bei welcher Tetrahydrofuran als Eluent benutzt wird, von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise 3.000 bis 100.000 und hat eine Glasübergangstemperatur, gemessen durch Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) von -40 ºC bis 90 ºC, vorzugsweise -10 ºC bis 70 ºC. Wenn das Molekulargewicht zu klein ist, wird die Härte des Beschichtungsfilms unzureichend, während, wenn es zu groß ist, eine Beschichtungslösung schwer zu handhaben ist, wegen der hohen Viskosität der Copolymerlösung.
Die Copolymerisation wird gewöhnlich in Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt bei jeder der obengenannten Polymerisationsmethoden gewöhnlich von 0 º bis 150 ºC, vorzugsweise von 5 bis 95 ºC. Der Polymerisationsdruck ist bei jeder der oben angegebenen Polymerisationsmethoden gewöhnlich 1 bis 100 kg/cm² G.
Als das Lösemittel, das bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird, wird Wasser verwendet. Beispiele der Lösemittel, die bei der Suspensionspolymerisation verwendet werden, sind zum Beispiel Wasser, tert-Butylalkohol, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluorethan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2- Tetrafluorethan, eine Mischung davon und dergleichen. Beispiele der Lösemittel, die bei der Lösungspolymerisation verwendet werden, sind zum Beispiel Ester, wie zum Beispiel Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat; Ketone wie zum Beispiel Aceton und Methylethylketon und Cyclohexanon; Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Hexan, Cyclohexan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin; Alkohole wie zum Beispiel Methylalkohol, Ethylalkohol, tert-Butylalkohol, Isopropylalkohol und Ethylenglycolmonoalkylether; cyclische Ether wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; Dimethylsulfoxid und eine Mischung davon.
Als der Polymerisationsinitiator können benutzt werden zum Beispiel Persulfate wie zum Beispiel Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat (Reduktionsmittel wie zum Beispiel Natriumhydrogensulfit, Natriumpyrosulfit, Kobaltnaphtenat und Dimethylanilin können zusammen verwendet werden, wenn die Gelegenheit es verlangt); Redoxinitiatoren umfassend ein Oxidationsmittel wie zum Beispiel Ammoniumperoxid oder Kaliumperoxid, ein Reduktionsmittel wie zum Beispiel Natriumsulfit und ein Übergangsmetall wie zum Beispiel Eisensulfat; Diacylperoxide wie zum Beispiel Acetylperoxid und Benzoylperoxid; Dialkoxicarbonylperoxide wie zum Beispiel Isopropoxycarbonylperoxid und tert-Butoxycarbonylperoxid; Ketonperoxide wie zum Beispiel Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid; Hydroperoxide wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; Dialkylperoxide wie zum Beispiel Di-tert-Butylperoxid, Dicumolperoxid; Alkylperoxiester wie zum Beispiel tert-Butylperoxiacetat und tert-Butylperoxipivalat; Azoverbindungen wie zum Beispiel 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'- Azobis(2,4'-Dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-Methylvaleronitril), 2,2'- Azobis(2-Cyclopropylpropionitril), Dimethyl-2,2'-Azobisisobutyrat, 2,2'- Azobis[2(hydroxymethyl)propionitril] und 4,4'-Azobis(Cyanopentansäure) und dergleichen. Entsprechend jeder der oben erwähnten Polymerisationsmethoden gibt es einen Fall, daß eine saure Verbindung wie zum Beispiel Wasserstofffluorid oder Wasserstoffchlorid von den Monomeren oder den Polymeren während der Polymerisation freigesetzt wird zur Ansäuerung des Polymerisationssystems, was in einer Gelierung des Polymers resultiert. Deshalb kann die freigesetzte saure Verbindung wie zum Beispiel Wasserstofffluorid oder Wasserstoffchlorid durch Hinzufügung anorganischer Salze neutralisiert werden wie zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Metalloxiden und Hydrotalcit; organischen Aminen wie zum Beispiel Diethylamin, Dibutylamin und Triethylamin; und basischen Anionenaustauschharzen.
Das fluorhaltige Copolymer der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet in verschiedenen Eigenschaften wie oben erklärt und kann angewendet werden für verschiedene Zwecke in verschiedener Weise. Zum Beispiel kann es verwendet werden in der Art von Lösungstypfarben, die hergestellt werden durch Auflösen in einem organischen Lösemittel, Wasserdispersionstypzusammensetzungen, die hergestellt werden durch Dispergierung in einem wäßrigen Medium, Pulvertypzusammensetzungen, die hergestellt werden durch Pulverisieren und nicht wäßrigen Dispersionstypzusammensetzungen und härtbaren Zusammensetzungen hergestellt durch Verschneiden mit einem Härtungsmittel.
Wie oben erwähnt, kann die Beschränkung hinsichtlich der Arten und Bedingungen der Lösemittel, die verwendbar sind bei dem Copolymer der vorliegenden Erfindung, in großem Umfang gelockert werden. Organische Lösemittel, die für das Copolymer der Erfindung geeignet sind, sind zum Beispiel Ester wie zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Isobutylacetat, Cellusolveacetat, Propylenglycolmethyletheracetat; Ketone wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; cyclische Ether wie zum Beispiel Tetrahydrofuran und Dioxan; Amide wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Toluol und Xylol; Alkohole wie zum Beispiel Propylenglycolmethylether; Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Hexan und Heptan und Mischungen davon. Die Konzentration des Copolymers beträgt 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%.
Bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionstypzusammensetzung kann das Copolymer in einem Lösemittel wie zum Beispiel Wasser oder einem gemischten Lösemittel aus Wasser und einem hydrophilen Lösemittel dispergiert werden, wenn notwendig, mit einem Emulgator in einer Konzentration von 10 bis 80 Gew.-%. Beispiele des hydrophilen Lösemittels sind zum Beispiel Alkohole wie zum Beispiel Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, N- Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert.- Amylalkohol, 3-Pentanol, Octylalkohol und 3-Methyl-3-Methoxybutylalkohol; Etheralkohole wie zum Beispiel Methylcellosolve, Cellosolve, Isopropylcellosolve, Butylcellosolve und Diethylenglycolmonobutylether; Ketone wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester wie zum Beispiel Ethylacetat, Cellosolveacetat, N-Butylacetat, Isobutylacetat, Methylcellosolveacetat und Karbitolacetat und dergleichen.
Beispiele des Emulgators sind zum Beispiel anionische oberflächenaktive Mittel wie zum Beispiel Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Salz höherer Fettsäuren, Salz von Alkylphosphat, Salz von Alkyletherphosphat, Salz von Phosphat und Perfluoralkylfettsäuresalz; nichtionische oberflächenaktive Mittel wie zum Beispiel Alkylphenolethylenoxidadditionsprodukt, Ethylenoxidadditionsprodukt von höherem Alkohol und Ethylenoxid-Propylenoxidblockcopolymer und dergleichen. Weiterhin können angewendet werden als ein Schutzkolloid verschiedene wasserlösliche Polymere wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Poly(natriumacrylat) und Ethylenmaleinanhydridcopolymer.
Zu der wäßrigen Dispersion können unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit oder Verarbeitbarkeit Dispersionsstabilisatoren wie zum Beispiel Natriumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat und Poly(natriumacrylat) zugefügt werden. Benetzungsmittel wie zum Beispiel die oben erwähnten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel; Verdickungsmittel wie zum die oben erwähnten wasserlöslichen Polymere als Schutzkolloide; Entschäumungsmittel wie z. B. Silikonöl und Mineralöl; Weichmacher oder Filmbildehilfsmittel wie zum Beispiel Dibutylphthalat, Diocytylphthalat, Butylkarbitolphthalat und Methylcellosolve; farbgebende Mittel für Emulsionsfarben wie zum Beispiel Titanoxid; Füllstoffe wie zum Beispiel Calciumcarbonat, Ton und Siliciumdioxid; übliche Antiseptika; übliche Formschutzmittel; und pH-Kontrollmittel. Weiterhin können zugefügt werden Emulsionen von Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure, Acrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylatstyrol, Vinylchlorid-Vinylacetat, Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Vinylchlorid und dergleichen.
Die wäßrige Dispersionstypzusammensetzung ist anwendbar für die Verwendungen von bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur härtbaren Zusammensetzungen.
Bei der Herstellung der Pulvertypzusammensetzung wird das Copolymer in üblicher Weise pulverisiert unter Verwendung von zum Beispiel einer Schlaghammermühle zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,05 bis 10 um. Die Pulvertypzusammensetzung ist anwendbar für die Verwendung von hitzehärtbaren Pulverlacken und dergleichen.
Das Copolymer der Erfindung kann mit anderen Harzen verschnitten werden. Nicht beschränkende Beispiele der anderen kompatiblen Harze sind zum Beispiel (Meth)acrylharze, die Styrol enthalten können, Polyesterharze, Alkydharze, Melaminformaldehydharze, Polyisocyanatharze, Epoxyharze, Vinylchloridharze (zum Beispiel ein Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer), Ketonharze, Petroleumharze, chlorierte Harze von Polyolefinen wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen, anorganische Harze wie zum Beispiel Kieselgel und Kieselsäure, verschiedene Fluorharze außer dem fluorhaltigen Copolymer der vorliegenden Erfindung (zum Beispiel Homopolymer oder Copolymer von Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen), eine Mischung von zwei oder mehr Arten solcher Harze.
Unter den obigen kompatiblen Harzen werden die Acrylpolymere, die ausgezeichnete Kompatibilität haben, besonders bevorzugt, die den erhaltenen Beschichtungsfilmen ausgezeichneten Glanz, Härte und gutes Aussehen der fertiggestellten Produkte verleihen.
Als die Acrylpolymere können angewandt werden Acrylpolymere, die bisher verwendet worden sind in dem Gebiet der Beschichtungen und Farben. Insbesondere wird es bevorzugt, zu verwenden (i) ein Homopolymer oder Copolymer eines Alkylesters (Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) von einer (Meth)acrylsäure und (ii) ein Copolymer von einem (Meth)acrylat mit einer härtbaren funktionellen Gruppe in der Seitenkette und/oder an den Enden der Hauptkette.
Beispiele des Acrylpolymers (i) sind zum Beispiel ein Homopolymer oder Copolymer von Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat oder dergleichen und ein Copolymer des Monomers mit einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer. Beispiele der copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomere sind zum Beispiel (Meth)acrylate, Acrylate mit einem Fluoratom oder Chloratom in der α- Position, Fluoralkyl(meth)acrylate, in denen die Alkylgruppe substituiert ist mit einem Fluoratom, Vinylether, Vinylester, aromatische Vinylmonomere (zum Beispiel Styrol), Ethylen, Propylen, Isobutyren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Diester der Fumarsäure, Diester der Maleinsäure, (Meth)acrylonitril und dergleichen. Beispiele der Acrylpolymere (i) im Markt sind zum Beispiel "HITALOID 1005", "HITALOID 1206", "HITALOID 2230- 60", "HITALOID 4001" und "HITALOID 1628A", die kommerziell erhältlich sind von Hitachi Chemical Co., Ltd.; "DIANAL LR-1065" und "DIANAL LR-90", die kommerziell erhältlich sind von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; "PARAROID B- 44", "PARALOID A-21" und "PARALOID B-82", die kommerziell erhältlich sind von Rohm & Haas Co., "ELVACITE 2000", kommerziell erhältlich von DuPont.
Als die Acrylpolymere (ii) wird ein Copolymer von einem Monomer mit einer härtbaren funktionellen Gruppe wie zum Beispiel einer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Epoxygruppe oder Aminogruppe mit einem (Meth)acrylat oder dergleichen verwendet. Nicht beschränkende Beispiele der Monomeren mit der funktionellen Gruppe sind zum Beispiel Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylvinylether, (Meth)acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2- Aminopropyl(meth)acrylat und dergleichen. Als die Acrylpolymere (ii) werden Copolymere der obengenannten Monomere mit der funktionellen Gruppe und der obengenannten niederen Alkylester der (Meth)acrylsäure oder Copolymere des Monomers mit der funktionellen Gruppe und des oben erwähnten ethylenisch ungesättigten Monomers und dergleichen verwendet. Die Acrylpolymere (ii) sind nicht hierauf beschränkt. Beispiele der Acrylpolymere (ii) im Markt sind zum Beispiel "HITALOID 3044", "HITALOID 3018" und "HITALOID 3046C", die kommerziell erhältlich sind von Hitachi Chemical Co., Ltd.; "Acrydic A810-45", "Acrydic A814" und "Acrydic 47-540", die kommerziell erhältlich sind von Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.; "DIANAL LR-620", "DIANAL SS- 1084" und "DIANAL SS-792", die kommerziell erhältlich sind von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., "OLESTER Q166" und "OLESTER Q185", die kommerziell erhältlich sind von Mitsui Toatsu Chemicals Inc. und dergleichen.
Ein zahlenmittleres Molekulargewicht des Acrylpolymers, gemessen durch GPC, beträgt von 1.000 bis 200.000, vorzugsweise von 5.000 bis 100.000. Wenn Mn des Acrylpolymers größer ist, neigt es dazu, die Lösemittellöslichkeit herabzusetzen. Wenn Mn kleiner ist, neigt es dazu, die Wetterbeständigkeit herabzusetzen.
Die Mischung des Copolymers der vorliegenden Erfindung und des Acrylpolymers kann in der Weise der obigen organischen Lösemitteltypzusammensetzung, der wäßrigen Dispersionstypzusammensetzung, der Pulvertypzusammensetzung, der nichtwäßrigen Dispersionstypzusammensetzung verwendet werden.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann eine härtbare Zusammensetzung liefern durch Hinzufügung eines Härtemittels. Als das Härtemittel werden Verbindungen verwendet, die vernetzt werden können durch Reaktion mit der härtbaren funktionellen Gruppe des Copolymers, zum Beispiel Isocyanate, Aminoharze, saure Anhydride, Polysilanverbindungen, Polyepoxyverbindungen, Isocyanat enthaltende Silanverbindungen und dergleichen.
Beispiele der Isocyanate sind zum Beispiel 2,4-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, N-Pentan-1,4- Diisocyanat, ein trimerer Typ davon, ein Addukttyp davon, ein Biuret davon, ein Polymer davon mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen, ein Isocyanat vom blockierten Typ und dergleichen. Die Isocyanate sind nicht beschränkt hierauf.
Beispiele der Aminoharze sind zum Beispiel Harnstoffharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Glucolorylharze, Methylolmelaminharze hergestellt durch Methylolisierung von Melamin, alkylveretherte Melaminharze hergestellt durch Veretherung des Methylolmelaminharzes mit einem Alkohol wie zum Beispiel Methanol, Ethanol oder Butanol und dergleichen. Die Aminoharze sind nicht beschränkt hierauf.
Beispiele der Säureanhydride sind zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Mellitsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und dergleichen. Die Säureanhydride sind nicht beschränkt hierauf.
Als die Polysilanverbindungen werden Verbindungen mit 2 oder mehr Gruppen verwendet, die ausgewählt sind aus hydrolysierbaren Gruppen, die direkt an das Siliciumatom und SiOH binden oder Kondensationsprodukte davon zum Beispiel Verbindungen beschrieben in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 232250/1990 und 232251/1990. Beispiele der Polysilanverbindungen sind zum Beispiel Dimethyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisopropyldipropoxysilan, Diphenyldibutoxysilan, Diphenylethoxysilan, Diethyldisilanol, Dihexyldisilanolmethyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltributoxysilan, Hexyltriacetoxysilan, Methyltrisilanol, Phenyltrisilanol, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraacetoxysilan, Diisopropoxydivaleroxysilan, Tetrasilanol und dergleichen.
Als die Polyepoxyverbindungen und die Isocyanat enthaltenden Silanverbindungen werden zum Beispiel die Verbindungen benutzt, die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 232250/1990 und Nr. 232251/1990 beschrieben sind. Bevorzugte Beispiele sind zum Beispiel
und dergleichen.
Eine Menge des Härtungsmittels beträgt von 0,1 bis 5 Äquivalente pro Äquivalent der chemisch härtbaren funktionellen Gruppe in dem fluorhaltigen Copolymer, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Äquivalente. Die Zusammensetzung kann gewöhnlich gehärtet werden bei 0 º bis 200 ºC in einigen Minuten bis zu ungefähr 10 Tagen.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Additive enthalten wie zum Beispiel einen Härtungsbeschleuniger, ein Pigment, ein Pigmentdispergiermittel, ein Ausgleichsmittel, ein Antischaummittel, ein Antigeliermittel, einen Ultraviolettabsorber und ein Antioxidans.
Beispiele des Härtungsbeschleunigers sind zum Beispiel eine Organozinnverbindung, ein saures Phosphat, ein Reaktionsprodukt des sauren Phosphats mit einem Amin, eine gesättigte oder ungesättigte polyvalente Carbonsäure oder Anhydrid einer organischen Titanatverbindung, eine Aminverbindung, Bleioctylat und dergleichen.
Beispiele der Organozinnverbindung sind zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnphthalat, Zinnoctylat, Zinnaphthenat, Dibutylzinnmethoxid und dergleichen.
Die oben erwähnten sauren Phosphate sind Phosphorester enthaltend einen Rest -O- ,
zum Beispiel organische saure Phosphorsäureester mit der Formel
(R¹&sup5;-O)b -(OH)3-β
, in der b 1 oder 2 ist und R¹&sup5; ein organischer Rest ist, und dergleichen. Konkret werden als Beispiele genannt zum Beispiel
(CH&sub3;O)&sub2; OH, CH&sub3;O (OH)&sub2;, (C&sub2;H&sub5;O)&sub2; OH, C&sub2;H&sub5;O (OH)&sub2;, [(CH&sub3;)&sub2;CHO]&sub2; OH, und dergleichen.
Beispiele der organischen Titanatverbindung sind zum Beispiel Titansäureester wie zum Beispiel Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Triethanolamintitanat und dergleichen.
Beispiele der Aminoverbindung sind zum Beispiel eine Aminoverbindung wie zum Beispiel Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xyloldiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin oder 1,8- Diazabicyclo(5,4,0)undec-7-en (DBU); sein Salz mit einer Carbonsäure; ein Polyamidharz mit einem niedrigen Molekulargewicht hergestellt aus einem Überschuß an Polyamin und einer polybasischen Säure; ein Reaktionsprodukt hergestellt aus einem Überschuß eines Polyamins und einer Epoxyverbindung und dergleichen.
Der Härtungsbeschleuniger kann alleine oder in Mischung davon verwendet werden.
Eine Menge des Härtungsbeschleunigers beträgt vorzugsweise von 1,0 x 10&supmin;&sup6; bis 1,0 x 10&supmin;² Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers, mehr bevorzugt von 5,0 x 10&supmin;&sup5; bis 1,0 x 10&supmin;³ Gewichtsteile.
Nicht beschränkende Beispiele des Pigments sind zum Beispiel anorganische Pigmente wie zum Beispiel Titanoxid, Calciumcarbonat und Ruß. Organische Pigmente wie zum Beispiel ein Phthalocyanin, ein Quinacridon und ein Azopigment. Eine Menge des Pigments beträgt gewöhnlich bis zu ungefähr 200 Gew.-% bezogen auf das Copolymer.
Die härtbare Zusammensetzung kann hergestellt werden in einer Form der oben erwähnten organischen Lösemitteltypzusammensetzung, der wäßrigen Dispersionstypzusammensetzung, der Pulvertypzusammensetzung, der nicht wäßrigen Dispersionstypzusammensetzung.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet in der Lösemittellöslichkeit und kann Beschichtungsfilme mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, Fleckbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, optischen Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften, Haftung zu einem Substrat und Hitzevergilbungsbeständigkeit liefern. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann angewandt werden als eine Innenfarbe für Baumaterialien oder Innenmaterialien oder Außenmaterialien für Gebäude, Autos, Flugzeuge, Schiffe oder Eisenbahnzüge wie gewöhnliche Farben, direkt auf Metalle, Holz, Beton, Kunststoffe und dergleichen oder sie kann angewandt werden auf einen Beschichtungsfilm einer Grundierung zum Beispiel einem Waschprimer, einer Antikorrosionsbeschichtung, einer Epoxybeschichtung, einer Acrylharzbeschichtung oder einer Polyesterharzbeschichtung. Auch kann die Zusammensetzung verwendet werden als Dichtungsmaterial oder ein filmbildendes Mittel.
Die vorliegende Erfindung wird spezifischer beschrieben und erklärt mittels der folgenden Beispiele. Es soll verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung nicht beschränkt ist auf die Beispiele, und verschiedene Änderungen und Modifizierungen können durchgeführt werden in der Erfindung ohne ihren Geist und Umfang zu verlassen.

Beispiel 1

[Herstellung des Copolymers]

Ein 1.000 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 250 g Butylacetat, 36,4 g Vinylpivalat (VPi), 32,5 g 4-Hydroxybutylvinylether (HBVE) und 4,0 g Isopropoxycarbonylperoxid beschickt, und die Mischung wurde auf 0 ºC gekühlt, dann entlüftet unter einem reduzierten Druck. Zu der Mischung wurden 47 g Isobutylen (IB) und 165,4 g Chlortrifluorethylen (CTFE) zugegeben. Die Mischung wurde auf 40 ºC unter Rühren erhitzt und 25 Stunden umgesetzt, und dann wurde die Reaktion beendet zu einer Zeit, als der innere Druck des Reaktors sich von 4,5 kg/cm² G auf 2,4 kg/cm² G geändert hatte (Ausbeute des Polymers: 70,3 Gew.-%). Das resultierende härtbare fluorhaltige Copolymer war ein Copolymer von 44 Mol.-% CTFE, 34 Mol.-% IB, 15 Mol.-% VPi und 7 Mol.-% HBVE, bestimmt nach den Ergebnissen der ¹&sup9;F- NMR-, ¹H-NMR- und Elementaranalyse. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) bestimmt durch GPC beträgt 3,5 x 10&sup4; und die Glasübergangstemperatur (Tg) betrug 25,4 ºC bestimmt durch DSC.
Die Löslichkeit, Kompatibilität und Hitzevergilbungsbeständigkeit des Copolymers und auch die Transparenz des Copolymerfilms wurden gemessen nach den folgenden Verfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

[Löslichkeit]

Verschiedene Teile des Copolymers werden gemischt mit Butylacetat und gut gerührt (wenn nötig unter Erhitzen). Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur wird der Zustand der Lösung mit dem bloßen Auge beobachtet.
A: vollständig gelöst
B: teilweise gelöst
C: unlöslich

[Kompatibilität]

Das Copolymer wird gelöst in Butylacetat zu einem Feststoffgehalt von 33 Gew.-% und dazu wird TAKENATE D140N (Isocyanathärtungsmittel von Tadeka Chemical Industries, Ltd.) zugegeben, so daß sich ein Molverhältnis von OH/NCO von 1,1 ergibt. Die resultierende Zusammensetzung wird aufgebracht auf ein Polyethylenterephthalat und bei Raumtemperatur stehengelassen. Nachdem das Lösemittel verdampft ist, wird der Zustand des Beschichtungsfilms mit bloßen Augen beurteilt.
A: transparent (gute Kompatibilität)
B: leicht weiß angelaufen
C: undurchsichtig (schlechte Kompatibilität)

[Hitzevergilbungsbeständigkeit]

Eine Butylacetatlösung des Copolymers (Feststoffgehalt: 30 Gew.-%) wird auf 140 ºC über 3 Stunden unter reduziertem Druck erhitzt. Danach wird der Grad der Verfärbung (Vergilbung) mit bloßen Augen beobachtet.
A: farblos und transparent
B: leicht verfärbt
C: bemerkenswert vergilbt

[Transparenz]

Eine Butylacetatlösung des Copolymers (Feststoffgehalt: 30 Gew.-%) wird auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht und bei Raumtemperatur stehengelassen. Nachdem das Lösemittel verdampft ist, wird der Zustand des Beschichtungsfilms mit bloßen Augen beobachtet.
A: transparent
B: etwas verschwommen
C: undurchsichtig

[Kontaktwinkel zu Wasser]

Gemessen unter Verwendung einer Meßvorrichtung vom CA-A-Typ erhältlich von Kyowa Kagaku Kabushiki Kaisha.
Verschiedene Copolymere wurden hergestellt unter Verwendung der Monomeren, die in Tabelle 1 gezeigt sind, und ihre Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 2

[Herstellung der Zusammensetzung]

In 20 g Butylacetat wurden 10 g des in Beispiel 1 erhaltenen Copolymers gelöst, und 3,1 g TAKENATE D140N (NCO-Gehalt: 10,6 Gew.-% erhältlich von Takeda Chemical Industries, Ltd.) wurden zugegeben als ein Härtungsmittel, um eine härtbare Zusammensetzung herzustellen (NCO/OH = 1).
Die Zusammensetzung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen (JIS H 4000A-1050P AM-712) durch Sprühbeschichtung. Nach Stehenlassen über 10 Tage bei Raumtemperatur, um einen gehärteten Beschichtungsfilm zu bilden, wurden die folgenden Filmeigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

[Wetterbeständigkeit]

An dem Beschichtungsfilm wird der beschleunigte Witterungstest ausgeführt über 500 Stunden unter Verwendung des Sunshine-Weather-Ometer-Tauzyklus (ein Zyklus Licht/Tau = 50 Minuten/60 Minuten) von Suga Shikenki Kabushiki Kaisha. Die Retention (%) des Kontaktwinkels zu Wasser wird berechnet.
Retention(%) = Kontaktwinkel nach dem Test/Kontaktwinkel vor dem Test x 100

[Fleckbeständigkeit]

Ein Quadrat (10 mm x 10 mm) wird auf den Beschichtungsfilm unter Verwendung eines roten Markierungsstiftes markiert (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "Sakura Pen Tach"). Nach Stehenlassen über 24 Stunden wird die Tinte mit Ethanol gerieben, und der Zustand der zurückbleibenden Tinte wird mit bloßen Augen beobachtet. Die Bewertung ist wie folgt:
A: vollständig entfernt
B: leichter Rückstand
C: Rückstand mit einigem Ausmaß
D: Bemerkenswerter Rückstand

[Haftung]

Der Haftungs-Schältest wird nach JIS K 5400 durchgeführt.

[Zusammengesetzte Fleckbeständigkeit]

Auf den Beschichtungsfilm wird eine Zusammensetzung von Blatthumus, Zement, Kaolin, Kieselgel, Ruß, Eisenoxid und verflüssigtem Paraffin (38/17/17/17/1,75/0,5/8,75 bezogen auf das Gewicht) aufgebracht, und dann wird ein beschleunigter Bewitterungstest durchgeführt mit dem EYE SUPER UV- Tester (einem Bewitterungstester kommerziell erhältlich von The Iwasaki Electric Co., Ltd. (ein Zyklus: Licht/Tau = 11 Stunden/11 Stunden, Temperatur der schwarzen Tafel = 36 ºC)). Nach 2 Zyklen wird die Oberfläche des Films mit Wasser unter Verwendung einer Bürste gewaschen, und dann wird eine Retention (%) des Kontaktwinkels zu Wasser bestimmt.
Die Symbole der Monomeren in Tabelle 1 sind wie folgt:
CTFE: Chlortrifluorethylen
TFE: Tetrafluorethylen
HEP: Hexafluorpropylen
IB: Isobutylen
MP: 2-Methyl-1-Penten
E: Ethylen
VCl: Vinylchlorid
HEAE: 2-Hydroxyethylallylether
HBVE: 4-Hydroxybutylvinylether
VAc: Vinylacetat
VPi: Vinylpivalat
VV-9: Vinylversatat (VeoVa-9 von Shell Chemicals)
VBz: Vinylbenzoat
DEM: Diethylmaleat
DBM: Dibutylmaleat
DEF: Diethylfumarat
DBF: Dibutylfumarat
Rf: CH&sub2; = CH (CF&sub2;)p CF&sub3; (p = 1 bis 5)
EVE: Ethylvinylether
CHVE: Cyclohexylvinylether Tabelle 1 Experiment Nr. Struktur des Copolymers (Mol.-%) Struktureinheiten Experiment Nr. Copolymer-Eigenschaften Löslichkeit Kompatibilität Hitzevergilbungsbeständigkeit Transparenz Filmeigenschaften Wetterbeständigkeit (%) Fleckbeständigkeit Haftung zusammengesetzte Fleckbeständigkeit (%) Kontaktwinkel zu Wasser

Beispiel 3

Ein fluorhaltiges Copolymer wurde hergestellt unter Verwendung der Monomeren, die in Tabelle 2 dargestellt sind, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Das zahlenmittlere Molekulargewicht, die Glasübergangstemperatur, die Hitzevergilbungsbeständigkeit und die Kompatibilität mit einem Acrylpolymer des erhaltenen Copolymers wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Kompatibilität mit einem Acrylpolymer wurde bestimmt in folgender Weise.
Das Copolymer und ein Acrylpolymer werden zu gleichen Gewichtsteilen gemischt, und in einem Lösemittel gelöst, um eine Lösung herzustellen (Feststoffgehalt: 30 Gew.-%). Die Lösung wird aufgebracht auf einen Polyethylenterephthalatfilm und bei Raumtemperatur stehengelassen. Nachdem das Lösemittel verdampft ist, wird der Zustand des Beschichtungsfilms mit bloßen Augen beobachtet.
A: transparent (gute Kompatibilität)
B: leicht weiß angelaufen
C: undurchsichtig (schlechte Kompatibilität)
Die Verfahren von Beispiel 2 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 8 g des erhaltenen Copolymers und 2 g des Acrylpolymers (DIANAL LR-620 oder DIANAL SS-792 von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung verwendet wurden, und dann wurde ein gehärteter Beschichtungsfilm in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gebildet.
Die Wetterbeständigkeit, Fleckbeständigkeit, zusammengesetzte Fleckbeständigkeit und Haftung zu einem Acrylatharz des Beschichtungsfilms wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, in der VtBz Vinyl-para-tert- Butylbenzoat darstellt.
Die Haftung zu einem Acrylatharz wurde bestimmt durch den Haftungsschältest auf einer kommerziell erhältlichen Acrylatharzplatte. Tabelle 2 Experiment Nr. Struktur des Copolymers (Mol.-%) Struktureinheiten Experiment Nr. Acrylpolymer Copolymereigenschaften Kompatibilität mit Acrylpolymer Hitzevergilbungsbeständigkeit Filmeigenschaften Wetterbeständigkeit (%) Fleckbeständigkeit zusammengesetzte Fleckbeständigkeit Haftung an Acrylatharz

Beispiel 4

[Herstellung eines Copolymers]

Ein 1.000 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 250 g Butylacetat, 36,4 g Vinylpivalat (VPi), 32,5 g 4-Hydroxybutylvinylether (HBVE), 1,3 g Vinylessigsäure (VA) und 6,0 g 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylvaleronitril) beschickt, und die Mischung wurde auf 0 ºC gekühlt, dann entlüftet unter reduziertem Druck. Zu der Mischung wurden 38,3 g Isobutylen (IB) und 142,0 g Tetrafluorethylen (TfE) zugegeben. Die Mischung wurde auf 50 ºC unter Rühren erhitzt und 10 Stunden umgesetzt, und dann wurde die Reaktion beendet zu einer Zeit, als der innere Druck des Reaktors sich geändert hatte von 17,5 kg/cm² G auf 9,5 kg/cm² G (Ausbeute des Polymers: 60,4 Gew.- %). Das resultierende härtbare fluorhaltige Copolymer war ein Copolymer von 44 Mol.-% TfE, 34 Mol.-% IB, 15 Mol.-% VPi, 9 Mol.-% HBVE und 1 Mol.-% VA, bestimmt nach den Ergebnissen der ¹&sup9;F-NMR-, ¹H-NMR- und Elementaranalyse. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) bestimmt durch GPC betrug 3,4 x 10&sup4;, und die Glasübergangstemperatur (Tg) betrug 24,5 ºC bestimmt durch DSC.
Die Löslichkeit, Kompatibilität und Hitzevergilbungsbeständigkeit des Copolymers und auch die Transparenz des Copolymerfilms wurde gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Auch wurde die Pigmentdispersibilität der Copolymerlösung bestimmt in der folgenden Weise. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

[Pigmentdispersibilität]

Eine 225 ml Mayonnaiseglasflasche wird mit 20 g Copolymer beschichtet, 5 g Phthalocyaninblau, 75 g Butylacetat und 100 g Glasperlen. Die Mischung wird 3 Stunden mit einem Farbschüttler geschüttelt, um eine pastöse Mischung zu erhalten. Die Mischung wird aufgebracht auf eine Glasplatte mit einem Applikator, und dann wird eine Pigmentdispersibilität der Copolymerlösung mit bloßen Augen beobachtet.
A: hoher Glanz und klares Blau
B: Glanz und leicht weißangelaufenes Blau
C: matt und weißangelaufenes Blau
Verschiedene Copolymere wurden hergestellt unter Verwendung der in Tabelle 3 dargestellten Monomere in gleicher Weise wie oben, und die Eigenschaften davon wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 5

[Herstellung der Zusammensetzung]

In 20 g Butylacetat wurden 10 g des in Beispiel 4 erhaltenen Copolymers gelöst und 3,9 g TAKENATE D140N wurden hinzugefügt als ein Härtungsmittel, um eine härtbare Zusammensetzung herzustellen.
Die Zusammensetzung wurde aufgebracht auf eine Aluminiumplatte (JIS H 4000A-1050P AM-712) durch Sprühbeschichtung. Nach Stehenlassen über 10 Tage bei Raumtemperatur, um einen gehärteten Beschichtungsfilm zu bilden, wurden die Wetterbeständigkeit, Fleckbeständigkeit, Haftung und zusammengesetzte Fleckbeständigkeit des Beschichtungsfilms in gleicher Weise wie in Beispiel 2 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
In Tabelle 3 sind die Symbole der Monomeren, die anders sind als in Tabellen 1 und 2, wie folgt:
VV-10: Vinylversatat (VeoVa-10 von Shell Chemicals)
VA: Vinylessigsäure
CA: Crotonsäure Experiment Nr. Struktur des Copolymers (Mol.-%) Struktureinheiten Experiment Nr. Copolymer-Eigenschaften Löslichkeit Kompatibilität Hitzevergilbungsbeständigkeit Transparenz Pigmentdispersibilität Filmeigenschaften Wetterbeständigkeit (%) Fleckbeständigkeit Haftung zusammengesetzte Fleckbeständigkeit (%)

Beispiel 6

Ein fluorhaltiges Copolymer wurde hergestellt unter Verwendung der in Tabelle 4 dargestellten Monomeren in gleicher Weise wie in Beispiel 4. Das zahlenmittlere Molekulargewicht, die Kompatibilität mit einem Acrylpolymer, die Pigmentdispersibilität und die Hitzevergilbungsbeständigkeit wurden bestimmt in gleicher Weise wie in den Beispielen 2 und 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Eine härtbare Zusammensetzung wurde hergestellt durch Auflösen von 10 g des oben erhaltenen Copolymers (in den Experimenten Nr. 45 und 46 der Mischung von 8 g des Copolymers und 2 g des Acrylpolymers (DIANAL SS-4084)) in 10 g Xylol, Hinzufügung von 2 g Cymel 303 (Melaminharz von Mitsui Cyanamide Co., Ltd.), 0,06 g eines UV-Absorbers und 0,06 g eines Phosphatkatalysators. Die Zusammensetzung wurde auf eine matte SPCC-SD-Platte aus rostfreiem Stahl aufgebracht, die durch Sprühbeschichtung mit einem Acrylurethan (weiß) behandelt war, bei 140 ºC 30 Minuten gebrannt, um einen gehärteten Film zu erzeugen.
Der Kontaktwinkel zu Wasser, die Wetterbeständigkeit, die Fleckbeständigkeit und die zusammengesetzte Fleckbeständigkeit des Beschichtungsfilms wurden in gleicher Weise wie oben beschrieben bestimmt. Die Kratzbeständigkeit und die Bleistifthärte wurden auch bestimmt in der folgenden Weise. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

[Kratzbeständigkeit]

Eine beschichtete Platte wird zum Test in einen Polyethylenbehälter gestellt, und Wasser und ein Polierpulver werden hinzugefügt, dann wird der Behälter dicht verschlossen. Der Behälter wird 30 Minuten mit einem Farbschüttler geschüttelt, und die beschichtete Platte wird herausgenommen, und dann mit Wasser gewaschen. Der Glanz der Platte (20 º -20 º) wird gemessen vor und nach dem Test und eine Retention (%) des Glanzes wird berechnet.

[Bleistifthärte]

Entsprechend JIS K 5400.

Referenzbeispiel 1

Ein 1.000 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde beschickt mit 250 g Butylacetat, 16,9 g Ethylvinylether (EVE), 44,4 g Cyclohexylvinylether (CHVE, 54,5 g 4-Hydroxybutylvinylether (HBVE) und 10,0 g Isopropoxycarbonylperoxid, und die Mischung wurde auf 0 ºC gekühlt, dann entlüftet unter reduziertem Druck. Zu der Mischung wurden 150 g Chlortrifluorethylen (CTFE) hinzugegeben, unter Rühren auf 40 ºC erhitzt und umgesetzt über 5,5 Stunden. Die Reaktion wurde beendet zu einer Zeit, als der innere Druck des Reaktors sich änderte von 3,1 kg/cm² G zu 1,7 kg/cm² G (Ausbeute des Polymers: 51 Gew.-%). Das resultierende Copolymer bestand aus 53 Mol.-% CTFE, 18 Mol.-% HBVE, 13 Mol.-% EVE und 16 Mol.-% CHVE.
Das Copolymer wurde modifiziert mit 1 Mol.-% Bernsteinsäureanhydrid. Die Eigenschaften des modifizierten Copolymers sind in Tabelle 4 als Experiment Nr. 47 gezeigt.
Eine härtbare Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt unter Verwendung des modifizierten Copolymers, und ein gehärteter Film wurde gebildet in gleicher Weise wie in Beispiel 6. Die Filmeigenschaften sind in Tabelle 4 als Experiment Nr. 47 dargestellt.

Referenzbeispiel 2

Ein fluorhaltiges Copolymer aus 53 Mol.-% CTFE, 20 Mol.-% HBVE, 12 Mol.-% EVE und 15 Mol.-% CHVE wurde hergestellt in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1. Das Copolymer wurde modifiziert mit 1 Mol.-% Bernsteinsäureanhydrid. Die Eigenschaften des modifizierten fluorhaltigen Copolymers und des daraus gebildeten Beschichtungsfilms wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 als Experiment Nr. 48 gezeigt. Tabelle 4 Experiment Nr. Struktur des Copolymers (Mol.-%) Struktureinheiten Experiment Nr. Copolymer-Eigenschaften Kompatibilität mit Acrylpolymer Pigmentdispersibilität Blend eines Acrylpolymers Hitzevergilbungsbeständigkeit Filmeigenschaften Kontaktwinkel zu Wasser Wetterbeständigkeit (%) Fleckbeständigkeit zusammengesetzte Fleckbeständigkeit (%) Kratzbeständigkeit (%) Bleistifthärte nichts vermischt

Beispiel 7

[Herstellung einer wäßrigen Dispersionstypzusammensetzung]

Eine Mischung wurde hergestellt aus 20 Gewichtsteilen einer Ethylacetatlösung (feststoffgehalt: 50 Gew.-%) des in Experiment Nr. 27 erhaltenen Copolymers (TFE/IB/HBVE/VPi/VA = 44/31/9/15/1 bezogen auf Mol) und 90 Gewichtsteile deionisiertem Wasser, 0,25 Gewichtsteilen Polyethylenglycolalkylphenylether und 0,25 Gewichtsteilen Polyethylenglycolalkylammoniumchlorid. Nachdem die Mischung einer Ultraschallbehandlung bei 60 ºC 3 Minuten lang unterworfen wurde, wurde ein Silikon-Entschäumungsmittel hinzugefügt (10 ppm), dann wurde Ethylacetat bei 30 ºC abdestilliert unter reduziertem Druck. Die resultierende Zusammensetzung war eine emulgierte wäßrige Dispersion und war stabil über einen Monat oder länger bei Raumtemperatur.

Beispiel 8

[Herstellung der Pulvertypzusammensetzung]

Eine Mischung wurde hergestellt aus 60 Gewichtsteilen des in Experiment Nr. 38 erhaltenen Copolymers (TFE/IB/HBVE/VAc/VA = 44/19/21/15/1 bezogen auf Mol) und 40 Gewichtsteile eines Acrylpolymers (DIANAL SS-1084 erhältlich von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). Nachdem die Mischung mit einer Schlaghammermühle pulverisiert war, wurde die pulverisierte Mischung mit 40 Gewichtsteilen eines blockierten Isocyanats (ADUCT B-1530 erhältlich von Hüls) und 1,4 Gewichtsteilen eines Ausgleichsmittels (MODAFLOW erhältlich von Monsant) in einem kegelstumpfkonischen Rührmischer gemischt. Die erhaltene Mischung wurde geknetet und mit einem Schraubenextruder bei 80 ºC extrudiert, gekühlt und anschließend pulverisiert mit der Schlaghammermühle. Eine Pulvertypzusammensetzung wurde erhalten durch Sieben der pulverisierten Mischung durch ein 200-mesh-Sieb.
Das fluorhaltige Copolymer der vorliegenden Erfindung, das die besonderen Struktureinheiten umfaßt, ist ausgezeichnet in der Lösemittellöslichkeit, Kompatibilität mit Härtungsmitteln, Additiven und anderen Polymeren, Pigmentdispersibilität, Härtungsreaktivität, Dispersibilität mit Wasser, Topfzeit, Filmbildungsfähigkeit, Beschichtungseigenschaften und dergleichen. Der aus dem Copolymer hergestellte Beschichtungsfilm hat eine hohe Wetterbeständigkeit und ist ausgezeichnet in den Filmeigenschaften wie Fleckbeständigkeit, Hitzevergilbungsbeständigkeit, Entchlorungsbeständigkeit, optischen Eigenschaften, Haftung zu einem Substrat, mechanischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lösemittel (Benzin) -beständigkeit, Wasserbeständigkeit und gutem Aussehen der fertigen Produkte.

Claims

1. Ein fluorhaltiges Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 500000, umfassend

(1) eine fluorolefinische Struktureinheit (1) dargestellt durch die Formel (I):

-CF&sub2;-CFX- (I)

, in der X ein Fluoratom, Chloratom, Wasserstoffatom oder Trifluoromethyl ist;

(2) eine β-methylsubstituierte α-olefinische Struktureinheit (2) dargestellt durch die Formel (II):

-CH&sub2;- (CH&sub3;)- (II)

, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;

(3) eine Struktureinheit (3) abgeleitet von einem Monomer mit einer chemisch härtbaren funktionellen Gruppe;

(4) eine Struktureinheit (4) abgeleitet von einem Monomer mit Esterresten in den Seitenketten; und

(5) eine Struktureinheit (5) abgeleitet von einem anderen copolymerisierbaren Monomer als den obigen Monomeren;

wobei das Copolymer die Struktureinheit (1) in einer Menge von 20 bis 60 Mol.-%, die Struktureinheit (2) in einer Menge von 5 bis 45 Mol.-%, die Struktureinheit (3) in einer Menge von 1 bis 45 Mol.-%, die Struktureinheit (4) in einer Menge von 1 bis 45 Mol.-% und die Struktureinheit (5) in einer Menge von 0 bis 45 Mol.-% enthält, mit der Maßgabe, daß die Summe der Einheiten (1) und (2) 40 bis 90 Mol.-% beträgt.

2. Ein fluorhaltiges Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 500000, umfassend

(1) eine fluorolefinische Struktureinheit (1a) abgeleitet von Tetrafluorethylen;

-CH&sub2;- (CH&sub3;)- (II)

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;

(4) eine Struktureinheit (4) abgeleitet von einem Monomer mit Esterresten in den Seitenketten;

(5) eine Struktureinheit (5) abgeleitet von einem anderen copolymerisierbaren Monomer als den obigen Monomeren; und

(6) eine Struktureinheit (6) abgeleitet von einem Monomer mit Carboxylgruppen, wobei das Copolymer die Struktureinheit (1a) in einer Menge von 20 bis 60 Mol.-%, die Struktureinheit (2) in einer Menge von 5 bis 45 Mol.-%, die Struktureinheit (3) in einer Menge von 1 bis 45 Mol.-%, die Struktureinheit (4) in einer Menge von 1 bis 45 Mol.-%, die Struktureinheit (5) in einer Menge von 0 bis 45 Mol.-% und die Struktureinheit (6) in einer Menge von 0,1 bis 15 Mol.-% enthält, mit der Maßgabe, daß die Summe der Einheiten (1) und (2) 40 bis 90 Mol.-% beträgt.

3. Eine härtbare Polymermischung des fluorhaltigen Copolymers nach Anspruch 1 oder 2 und eines Acrylpolymers.

4. Eine härtbare Zusammensetzung umfassend das Copolymer nach Anspruch 1 oder 2 oder die Polymermischung nach Anspruch 3, die in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt.

5. Eine härtbare Zusammensetzung, umfassend das Copolymer nach Anspruch 1 oder 2 oder die Polymermischung nach Anspruch 3, die in Form eines Pulvers vorliegt.