JP6071104B2 - 活性光線硬化組成物、活性光線硬化型インクジェット組成物、および活性光線硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、活性光線により硬化する活性光線硬化組成物に関し、更に該活性光線硬化組成物を用いた活性光線硬化型インクジェットインク、活性光線硬化型接着剤に関する。

近年、印刷業界では、オンデマンド化要求の高まりや、高速で信頼性の高いヘッドが利用可能となったことから、インクジェット方式による商業印刷が盛んになってきている。従来のインクジェット印刷では、インクの改良に加えて、記録媒体のインクの吸収性や表面光沢などを最適化した専用紙を用いることで高い品質を達成している。しかしながら、専用紙を用いるシステムでは、記録媒体が制限され、さらにコストもアップすることになるなどの課題があった。また、印刷の高速化が進み、従来の水性、油性のインクを用いた場合、乾燥が間に合わなくなることがあった。
このような問題を解決する手段として、記録媒体を選ばず、光照射により瞬時に乾燥（硬化）する活性光線硬化型インクジェット用インクが知られている。

例えば特許文献１には、結晶性マレイン酸／フマル酸エステルと、エチレン性不飽和化合物と化学線の作用下でポリマーを形成する基を持つ樹脂からなる、バインダ組成物が開示されている。
この技術は樹脂を用いるため、活性光線硬化組成物の粘度が上昇する。従って、特にインクジェット用インクとして用いるときは不適当である。

活性光線硬化組成物の代表的なものとしてラジカル反応性化合物（ラジカルモノマー）と光ラジカル開始剤からなるものが知られている。この系は一般に反応が非常に早い特徴を有するが、光照射により発生するラジカルが空気中の酸素により直ぐに失活し、反応が途中で停止してしまうことがあった。その場合、低分子量のラジカルモノマーが残留することになり、安全性等に問題が生じることがあった。
酸素存在下でも高速に十分反応させるために、光ラジカル開始剤を多量に添加している。しかし、一般的に光ラジカル開始剤を多量に添加した硬化物中には、未反応の開始剤あるいは開始剤の分解物が残存する事が多く、この硬化物に更に光や熱が作用した際、硬化物が黄変したり、悪臭を発生するという問題点が生じることがあった。
特許文献２〜４等には、それらの問題点を解決するために、電子供与性の二重結合を持つビニルエーテルと、電子欠乏性の二重結合を持つマレイミドとを組み合わせた放射線硬化物が開示されている。この系では、しばしばマレイミドが固体状であり、ビニルエーテルへの溶解性に難があり、均一な組成物が得られないことがあった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、光ラジカル開始剤の使用量を減らしても反応が途中で停止することが無く、硬化後の組成物中の残存開始剤等の問題を解決した活性光線硬化組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者等は種々検討した結果、（Ａ）ビニルエーテルと、特定の化合物を組み合わせることにより、上記目的を達成することが可能となることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（Ａ）ビニルエーテルと、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含むことを特徴とする活性光線硬化組成物（但し、光ラジカル重合開始剤を含む場合を除く）。
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄のうち少なくとも一つは水素原子を表す。）

本発明によれば、ビニルエーテルと一般式（Ｉ）で表される化合物を組み合わせることにより、光開始剤を含まないか、減らすことができ、硬化後の組成物中の残存開始剤等の問題を解決した活性光線硬化組成物を提供することができる。

Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣで測定した活性光線硬化組成物のＤＳＣ曲線におけるΔtを示す図である。

本発明の活性光線硬化組成物は、少なくとも（Ａ）ビニルエーテルと（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含むことを特徴とする。
式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄のうち少なくとも一つは水素原子を表す。
前記アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、ビニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。

本発明の活性光線硬化組成物は、液状であることが、インクジェット組成物及び接着剤組成物として用いる際に好ましく、そのため溶解性に問題が少ない（Ａ）ビニルエーテルと（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物の組合せを利用する。
本発明におけるビニルエーテルは分子内にビニルエーテル基を少なくとも１個有する化合物であればよく、従来公知のものを用いることができる。一例として一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）があげられるが、その限りでは無い。

本発明に用いることのできる一般式（Ｉ）で表される化合物としては、従来公知のものを用いることができる。フマル酸、マレイン酸、並びにフマル酸、マレイン酸のモノエステル及びジエステルが挙げられ、具体例としては以下のようなものが挙げられるが、その限りではない。

本発明においては、ビニルエーテルと一般式（Ｉ）で表される化合物との組合せだけでも活性光線硬化性を示すが、より反応性を上げるために、光ラジカル重合開始剤を含んでいても良い。光ラジカル重合開始剤は従来公知のものを用いることができるが、好ましくは、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、オキシムエステル類、チオキサントン類、等を用いることができる。具体例としては以下のようなものがあげられるが、その限りではない。

本発明の活性光線硬化組成物において、前記（Ａ）ビニルルエーテルと、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、官能基数で３：１〜１：３になるように含有するのが好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤を添加する場合は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、光ラジカル重合開始剤を１〜１０質量部添加することが好ましい。

これらの活性光線硬化組成物には色材を始め、保存安定性、その他諸特性の向上のために、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。また、粘度を調整する目的等で、各種溶剤を含むこともできる。

色材としては、各種公知の染料および顔料を用いることができ、顔料を用いた場合、必要に応じて分散剤等を用いることもできる。特に好ましい色材としては、耐光性に優れ、色再現性に富んだ色材が好ましく、硬化反応に影響を及ぼさない、重合禁止剤として機能しないものが好ましい。

また、本発明に用いることができる活性光線は、光開始剤および増感剤の感光波長に応じて適宜選択されるが、紫外線を用いることが好ましい。その光源は、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、各種公知のものを使用できる。
本発明の活性光線硬化組成物の用途としては、一般に光硬化材料が用いられている分野なら特に限定されないが、活性光線硬化型インクジェット用インク、もしくは活性光線硬化型接着剤として用いることが挙げられる。その際、活性光線硬化組成物が液体であれば、インクジェット用を初めとするインクや、接着剤として扱いやすく、好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。部は質量部を示す。

実施例１〜９、参考例１、２、比較例１〜２
表１に示すような材料と組成比で活性光線硬化組成物を調整した。得られた活性光線硬化組成物はいずれも液状であった。
顔料としては次のものを用いた。
ＣＢ：チバ・ジャパン株式会社、MICROLITH Black C-K (カーボンブラック顔料)
Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン株式会社、MICROLITH Blue 4G-K
比較例１及び２において一般式（Ｉ）で表される化合物の代わりに用いた化合物Ｄ−１及びＤ−２は以下のものである。

［評価］
上記実施例、参考例および比較例の各活性光線硬化組成物について、均一性、硬化性、及び表面タックの有無を確認した。評価結果を表１に示す。
均一性の評価は、サンプル(液体状態)を目視して、濁り、析出物がある場合を「×」とし、濁り、析出物がない場合を「○」とした。
硬化性は、以下のように求めたΔｔ（ｍｉｎ．）により評価した。
活性光線硬化組成物をアルミプレート上に乗せ、ＳＩＩナノテク社製Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ（ＰＤＣ−７）により、水銀キセノンランプ２００ｍＷ／ｃｍ²を光源としてＤＳＣ曲線を測定した。
図１に示すように、ＤＳＣ曲線のピークよりも後の部分において、最大値の１／２の点に接線を引き、その接線がベースラインと交差した点の値を読み取り、光照射開始から交差した点までの時間をΔｔ（ｍｉｎ．）とした。
表面タックの評価は、Δｔ測定後のサンプルを指蝕することにより行った。ベタつきがない状態を「無し」と評価した。

表１の結果から、ビニルエーテルと一般式（Ｉ）で表される化合物の混合物において、光ラジカル開始剤が無くても硬化することが分かった。なお、光ラジカル開始剤を混合することにより、より速く硬化することも分かった。
市販のマレイミドや無水マレイン酸では、ビニルエーテルとの相溶性が良くないため、硬化させるまでに至らなかった。

特開２００５−１１３１４８号公報 特公平０４−３９４８３号公報 特開２００２−１２１２２１号公報 特開２０００−３２７７２５号公報

Claims (4)

1. （Ａ）ビニルエーテルと、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含むことを特徴とする活性光線硬化組成物（但し、光ラジカル重合開始剤を含む場合を除く）。
   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄のうち少なくとも一つは水素原子を表す。）
2. 前記活性光線硬化組成物が液状であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
3. 請求項１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を、インクジェット印刷用インクとして用いたことを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を、接着剤として用いたことを特徴とする活性光線硬化型接着剤組成物。