JP2016124927A - 光塩基発生剤を含む活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インク - Google Patents

Abstract

【課題】反応速度が速く、可視光領域に近い紫外線光でも感度よく反応が進行し、反応活性種による腐食や変性等の問題がなく、光照射が終わった後も反応・硬化が進み残留モノマーを低減できる活性光線硬化性組成物及び、記録媒体に品質よく高速に印刷できる活性光線硬化型インクジェット用インクの提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表わされるホウ素化合物からなる光塩基発生剤と、（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリルアミドを含む活性光線性硬化組成物及び該組成物を含むインクジェット用インク。

（ＡｒはＣ６〜１４のアリール基；ＲはＣ１〜１８のアルキル基；ｎは１〜４の整数；Ｙ＋はグアニジン類のカチオン）
【選択図】図１

Description

本発明は、活性光線硬化組成物及びこの活性光線硬化組成物を含む活性光線硬化型インクジェット用インクに関する。

通常、インクジェット用インクとして水を溶媒としたものが利用されているが、この場合には画質向上のために専用紙が必要となって記録媒体が制限されたり、価格が高くなったりといった問題が生じる。
そのため、記録後紫外線（ＵＶ）光により硬化させるＵＶインクジェット方式が検討されている。このような課題を解決するために、記録媒体を選ばず、光照射により瞬時に乾燥（硬化）する活性光線硬化型のインク、例えば、紫外線硬化型インクが関心を集めている。
このような活性光線硬化型インクとしては、光ラジカル開始剤とラジカル反応性化合物とを組み合わせたもの、光塩基発生剤とアニオン反応性化合物とを組み合わせたものなどが検討されている。

例えば、光ラジカル開始剤とラジカル反応性化合物とからなる系は、反応は速いが酸素によりラジカルがすぐに失活して反応が停止し、モノマー（重合性化合物）が残留するという問題がある。その場合、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である低分子量のラジカルモノマーが残留することになり、臭気等に問題が生じることになる。
光照射後も反応が進行することに加えて、弱塩基を用いることができるため、腐食、変性等の問題が生じ難い。しかし、この系は反応速度が小さく、光塩基発生剤の例も少なく、また、反応性、溶解性を満足するものが少ないことから高速硬化が求められる用途では、使い難いという問題があった。

このような問題点を解決すべく、発生する塩基の強度が高く、反応効率に優れ、かつ溶解性が高く貯蔵安定性に優れた塩基発生剤が提案されてきた（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に記載された光塩基発生剤では、特に（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドである重合性化合物からなる活性光線硬化組成物とすると反応性が不充分となる問題がある。

また、特許文献２に記載された、（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドである重合性化合物からなる活性光線硬化組成物を用いることを鑑みた、光塩基発生剤であっても、溶解性が低く、反応性も充分でなく、改善が求められていた。

本発明は、光塩基発生剤とアニオン反応性化合物とからなる系における前記問題を解決し、これまでの光塩基発生剤と比べ溶解性に優れており、可視光領域に近い紫外線光（３６５ｎｍなど）にも感度よく吸収し、効率的に塩基を発生し、反応速度が大きく、反応活性種による腐食や変性等の問題がなく、光照射が終わった後も反応・硬化が進み残留モノマー（重合性化合物）を低減できる活性光線硬化組成物、及び記録媒体に品質よく、高速に印刷できる活性光線硬化型インクジェット用インクを提供することを目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、特定の構造を有する光塩基発生剤を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、次の（１）に記載の「活性光線硬化組成物」により解決される。
（１）「光塩基発生剤と、重合性化合物を含む活性光線硬化組成物において、該光塩基発生剤は、一般式（Ｉ）で表わされるホウ素化合物であり、前記重合性化合物は、（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドを含むものであることを特徴とする活性光線硬化組成物。

（式中Ａｒは炭素数６〜１４のアリール基；Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であり；Ｙ＋はグアニジン類のカチオンである。）」

活性光線照射により塩基を発生する前記一般式（Ｉ）で表わされる光塩基発生剤と、活性光線照射により発生した塩基により反応する（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする重合性化合物を含む活性光線硬化組成物とすることにより、反応性が良好かつ、光塩基発生剤が重合性化合物に対して良好な溶解性を有すると共に、活性光線照射により発生する反応活性種（グアニジン性強塩基）が酸素による阻害を受けず、また反応活性種による腐食や変性等の問題がなく、光照射が終わった後も重合性化合物（モノマー）の反応が進んで残留モノマーが低減され、表面や光が当たっていない内部の硬化が充分に進んだ硬化物を提供する。本発明の活性光線硬化組成物を含む活性光線硬化型インクジェット用インクとすれば、様々な記録媒体に品質よく、高速に印刷できる。

本発明において、活性光線照射によるＤＳＣ熱量の発生時間から活性光線硬化組成物の反応性を求めるための方法を説明する図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下の説明から理解されるように、本発明は、次の（２）〜（９）記載の態様の「活性光線硬化組成物」、「インクジェット用インク」、「インク収容容器」、「インクジェット吐出装置」を包含するので、これらについても併せて詳細に説明する。
（２）「一般式（Ｉ）で表わされる光塩基発生剤のＹ＋がビグアニジンであることを特徴とする前記（１）に記載の活性光線硬化組成物。」
（３）「増感剤を含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の活性光線硬化組成物。」
（４）「光ラジカル発生剤を含むことを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。」
（５）「６０℃での粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。」
（６）「重合性化合物が単官能である化合物を含むことを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。」
（７）「前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。」
（８）「インクジェットインクを収容してなるインク収容容器であって、該インクジェットインクが、活性光線硬化組成物を含むものであり、該活性光線硬化組成物は光塩基発生剤と重合性化合物とを含み、該光塩基発生剤は、一般式（Ｉ）で表わされるホウ素化合物であり、前記重合性化合物は、（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドを含むものであることを特徴とするインク収容容器：

（式中Ａｒは炭素数６〜１４のアリール基；Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であり；Ｙ＋はグアニジン類のカチオンである。）」

（９）「前記（８）に記載のインク収容容器を備えることを特徴とするインクジェット吐出装置。」

前述のように、本発明における活性光線硬化組成物は、活性光線照射により塩基を発生する下記一般式（Ｉ）で表わされる光塩基発生剤と、活性光線照射により発生した塩基により反応する重合性化合物とを含み、該重合性化合物は（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドを含むものであることを特徴とするものである。

（式中Ａｒは炭素数６〜１４のアリール基；Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であり；Ｙ＋はグアニジン類のカチオンである。）
Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基を表わすが、具体例として、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキル基、あるいは炭素数３〜８の脂環式構造が好ましい。ここで、置換基とは、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。
ｎは１〜４の整数であり、ｎ＝１〜３のいずれかが好ましく、ｎ＝１がさらに好ましい。
Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン環を表わし、置換基とは、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｙ＋は、グアニジン類を表わす。ここで、グアニジン類とは、グアニジン骨格を含む化合物であり、例えば、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）に示すグアニジン、ビグアニジン等を含む概念である。

本発明の光塩基発生剤の具体例としては、下記カチオンは（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、アニオンは（Ａ−１）〜（Ａ−６）に示すようなものが挙げられ、その任意の組み合わせで光塩基発生剤とするが、これに限定されるものではない。なお、本発明における光塩基発生剤は単独で用いることもできるし、複数組み合わせて用いることもできる。
そして、これら光塩基発生剤は、例えば特開平６−４１０４８号公報記載の合成法により合成することができるが、また、市販品を用いることもでき、例えば和光純薬社のＷＰＢＧシリーズ等を用いることができる。

グアニジン類の塩基性は下記に示すように、アミン＜アミジン＜グアニジン＜ビグアニジンとなる。反応性の高い活性光線硬化組成物を求める場合には、グアニジン類の中でもビグアニジンが好ましい。

本発明の光塩基発生剤と重合性化合物を組み合わせた活性光線硬化組成物の場合、従来の光ラジカル開始剤とラジカル反応性化合物との組み合わせにおいて問題とされる、酸素によるラジカル（光照射により発生する）の失活とそれに付随する反応の停止、あるいは光酸発生剤とカチオン反応性化合物との組み合わせにおいて問題とされる、強酸性の反応活性種による硬化物周辺（例えば、部材、基板等）の腐食や変性等を回避することができる。グアニジンの場合は１位及び３位それぞれのＮ原子から２位の＝ＮＲ_２基のＮ原子への電子の流れ込みがある複数の共鳴構造により２位のＮ原子の電子密度が上昇し得るが、アミンの場合はＮ原子の電子密度を変化するような共鳴構造は１つも書けないことからも、グアニジンのこのような塩基性度の強さ及び耐酸素性は、理解されるものと思われる。アミジンの場合、そのような共鳴構造は１つである。
即ち、本発明の光塩基発生剤を用いた場合には、反応活性種が酸素による阻害を受けないため、光照射後も反応が進行し（後硬化）、重合性化合物（モノマー）の残留を低減できて良好な硬化物特性が得られ、安全性等に問題を生じることがない。また、反応活性種が有機の塩基であることから、硬化物周辺の腐食や変性等も起きにくい利点がある。

本発明の重合性化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表わされる光塩基発生剤に活性光線を照射して発生した活性種（塩基）により反応する官能基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドであれば特に制約はなく用いられる。
活性光線硬化組成物に延伸性（可撓性や靭性を含む）が求められる場合は、重合性化合物の官能基は、単官能が好ましい。また単官能である重合性化合物は、多官能の重合性化合物と複数または数種類が組み合わさっていてもよい。

（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを含む重合性化合物の具体例としては、下記（Ｍ−１）〜（Ｍ−１３）に示すようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、本発明における重合性化合物は単独で用いることもできるし、複数組み合わせて用いることもできる。

また、本発明の活性光線硬化組成物中に必要に応じて増感剤を含むことができる。
例えば、可視光領域に近い紫外線領域（例えば、波長領域３５０〜４００ｎｍ）で活性光線照射が求められる場合などには、組成物中に各種の増感剤を添加するのが好ましい。

増感剤の具体例としては、下記（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）に示すようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、本発明の活性光線硬化組成物中に必要に応じて光ラジカル重合開始剤を含むことができる。例えば、更に高速硬化が求められる場合などには、組成物中に各種の光ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。
このような光ラジカル重合開始剤としては各種公知のものを用いることができるが、好ましくは、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、オキシムエステル類、チオキサントン類等を用いることができる。

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、下記（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）に示すようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明の活性光線硬化組成物における前記一般式（Ｉ）で表わされる光塩基発生剤と、重合性化合物（モノマー）との組成比［（重合性化合物）／（光塩基発生剤）］は、制限されないが［１００（重量部）／５（重量部）］〜［１００（重量部）／２５（重量部）］の範囲が好ましい。この範囲とすると、重合性化合物の反応が進み好適に硬化し、好ましい。また、溶解性、安定性の点からも好ましい。

前述の活性光線硬化組成物は、一般に光硬化材料が用いられている分野に適用でき、特に用途としては限定されないが、例えば、活性光線硬化型インクジェット用インクの場合には、本発明の活性光線硬化組成物に、さらに必要に応じて各種の着色剤（色材）、粘度調整剤、界面活性剤等を選択し、添加して調整することができる。

着色剤としては、各種公知の染料及び顔料を用いることができ、顔料を用いた場合、必要に応じて分散剤等を用いることもできる。特に好ましい着色剤（色材）としては、耐光性に優れ、色再現性に富んだ色材が好ましく、重合性化合物の硬化反応に影響を及ぼさず、重合を阻害しないものが好ましい。
具体的には、赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，４３，４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８、１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｄ，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６，２０，２６などが挙げられる。
青またはシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、２２，２７，２８，２９，３６，６０などが挙げられる。
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０などが挙げられる。
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２、１３，１４，１７、３４，３５，３７、５５，７４，８１、８３，９３，９４、９５，９７、１０８，１０９，１１０、１３７，１３８，１３９、１５３、１５４，１５５、１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３などが挙げられる。
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２６，２８などが挙げられる。、
白顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ、中空粒子などが挙げられ、これらは目的に応じて使用できる。

当然、組成分として着色剤（色材）を含まないインクであってもよい。
例えば、磁性材料や導電性材料などの機能性材料も使用できる。このような機能性材料の使用により、目視で確認可能な情報以外にも多様な印刷が可能である。

界面活性剤としては、シリコーン系、フッ素系などを用いることができる。

本発明においては前記一般式（Ｉ）で表わさせる光塩基発生剤に活性光線を照射して塩基を発生するが、この際光塩基発生剤は特に紫外光（例えば、波長領域２００〜４００ｎｍ）をより効率的に吸収して塩基を生ずるので、活性光線を照射する光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、各種高知のものを使用できる。なお、光源としては１種類もしくは複数種類を選択して、単独あるいは併用して使用しても構わない。

本発明の活性光線硬化組成物の粘度は、活性光線硬化型インクジェット用インクとして用いる場合、低粘度であることが望まれる。例えば、６０℃での粘度が１５ｍＰａ・ｓより大きい活性光線硬化組成物はインクジェットヘッドから吐出できなくなることがあり、好ましくない。

本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクによる画質形成は、インクに吐出力を印加し、インクを液滴として飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を有するインクジェット記録装置（印刷装置）により実施される。印刷装置には、前記一般式（Ｉ）で表わされる光塩基発生剤に活性光線を照射して塩基を発生し、インクを硬化するための活性光線（紫外線）照射手段を備えることが好ましい。これにより、速乾性を活用した高速のインクジェット印刷が可能となる。

本発明のインクジェット用インクに用いることのできるインク受容体（記録媒体）としては、各種公知のものを使用できる。例えば、普通紙、コート紙等の紙類、非浸透性のプラスチックや金属、ガラス等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
表３に示されるＭ−２のモノマー（アクリル酸２-オキソテトラヒドロフラン−３−イル；日化辞番号＝J1.816405A）の１００部と、表１に示されるＣ−４の光塩基発生剤及び表２に示されるＡ−３からなる複塩（和光純薬工業社製、ＷＰＢＧ−３００）とを、下記表７の組成比で配合（重量部）し、実施例１の活性光線硬化組成物１を調整した。

［実施例２〜９、比較例１，２］
実施例１のモノマーと光塩基発生剤とに代えて、それぞれの重合性化合物（モノマー）と前記光塩基発生剤を下記表７の組成比で配合（重量部）し、それぞれ実施例２〜９及び比較例１及び比較例２の活性光線硬化組成物を調整した。なお、実施例４及び実施例５にはそれぞれ下記の顔料を含む（活性光線硬化型インクジェット用インクに相当する組成）。
ＣＢ：チバ・ジャパン株式会社、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ （カーボンブラック顔料）
Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン株式会社、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ

また、比較例１及び比較例２で用いた光塩基発生剤は下記構造式（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）で表わされる。

上記実施例１〜９及び比較例１及び比較例２の各活性光線硬化組成物について、３６５ｎｍフィルタを取り付けた高圧水銀ランプを用いて光照射を行ない、光塩基発生剤の対象のモノマーへの溶解性及び反応性、また硬化後の膜の硬化性を評価した。

＜溶解性＞
溶解性については、所定の比率で調整された活性光線硬化組成物をオーブン中に投入し、１０℃ずつ温度を上昇し、固形分がなくなる温度を溶解温度とした。なお、室温で溶解する場合を２５℃とした。

＜表面タック＞
表面タックは、活性光線照射直後に指触で確認した。
［判定基準］
指触にてベトツキのあるもの；有
指触にてベトツキのないもの；無
硬化せず（未硬化状態（液状））測定が困難なもの；−

＜内部硬化＞
内部硬化は、活性光線照射１日後、指で強く押すことにより確認した。
［判定基準］
指で押しても硬く変形しないもの；○
指で押すと柔らかく変形するもの；×
硬化せず（未硬化状態（液状））測定が困難なもの；−

＜反応性＞
反応性は、特別に設計した活性光線照射が可能なＤＳＣ（示差走査熱量測定器）であるＰｈｏｔｏ−ＤＳＣ（表では、Ｐ−ＤＳＣ）を用いて、その熱量の発生時間から数値を求めた。
装置：ＳＩＩナノテク製Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ（ＰＤＣ−７）
光源：水銀キセノンランプ ２００ｍＷ／ｃｍ^２
反応性の大きさは、図１のΔｔの数値の大きさで判断した。
評価結果を下記表７に示す。

実施例１、８、１０の活性光線硬化組成物または活性光線硬化型インクジェット用インクを、インクジェットヘッドを用いて吐出した場合、実施例１、２においては吐出し、実施例３においては、吐出できなかった。また、実施例１は、実施例２よりも記録媒体に品質よく、高速に印刷できた。各活性光線硬化型インクジェット用インクの６０℃での粘度は、実施例１、８、３の順で８、１４、２５ｍＰａ・ｓとなった。
装置;ａｎｔｏｎ ｐａａｒｍｏｄｕｌａｒ ｃｏｎｏｐａｃｔ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ ３０２、ｐｌａｔｅ径 ８ｍｍ、Ｇａｐ ０．１ｍｍ

特開２０１４−９４９７４号公報 特開２０１３−２１６７７５号公報

Claims (9)

1. 光塩基発生剤と、重合性化合物を含む活性光線硬化組成物において、該光塩基発生剤は、一般式（Ｉ）で表わされるホウ素化合物であり、前記重合性化合物は、（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドを含むものであることを特徴とする活性光線硬化組成物。
   

   

   （式中Ａｒは炭素数６〜１４のアリール基；Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であり；Ｙ＋はグアニジン類のカチオンである。）
2. 一般式（Ｉ）で表わされる光塩基発生剤のＹ＋がビグアニジンであることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
3. 増感剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化組成物。
4. 光ラジカル発生剤を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
5. ６０℃での粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
6. 重合性化合物が単官能である化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
8. インクジェットインクを収容してなるインク収容容器であって、該インクジェットインクが、活性光線硬化組成物を含むものであり、該活性光線硬化組成物は光塩基発生剤と重合性化合物とを含み、該光塩基発生剤は、一般式（Ｉ）で表わされるホウ素化合物であり、前記重合性化合物は、（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドを含むものであることを特徴とするインク収容容器。
   

   

   （式中Ａｒは炭素数６〜１４のアリール基；Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であり；Ｙ＋はグアニジン類のカチオンである。）
9. 請求項８に記載のインク収容容器を備えることを特徴とするインクジェット吐出装置。

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