WO2018074308A1 - 光塩基発生剤および感光性組成物 - Google Patents

光塩基発生剤および感光性組成物 Download PDF

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WO2018074308A1
WO2018074308A1 PCT/JP2017/036914 JP2017036914W WO2018074308A1 WO 2018074308 A1 WO2018074308 A1 WO 2018074308A1 JP 2017036914 W JP2017036914 W JP 2017036914W WO 2018074308 A1 WO2018074308 A1 WO 2018074308A1
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compound
carbon atoms
photobase generator
photosensitive composition
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PCT/JP2017/036914
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Inventor
篤志 白石
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サンアプロ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Definitions

  • the present invention relates to a photobase generator that generates a base by light irradiation and a photosensitive composition containing the photobase generator. More specifically, a material that is cured using a base generated by light irradiation (for example, a coating agent or a paint), or a product formed through patterning using a difference in solubility in a developer in an exposed area or an unexposed area, or The present invention relates to a photobase generator and a photosensitive composition that are suitably used for producing members (for example, electronic components, optical products, optical component forming materials, layer forming materials, or adhesives).
  • members for example, electronic components, optical products, optical component forming materials, layer forming materials, or adhesives.
  • a photobase generator that generates a base upon exposure a photobase generator that generates a primary amine or a secondary amine, a strong base (tertiary amine, pKa 8 to 11), a super strong base (guanidine, amidine, etc.)
  • Various photobase generators such as photobase generators that generate pKa11 to 13) (Patent Documents 1 to 7 and Non-Patent Documents 1 and 2, etc.) are known.
  • the photobase generators described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 have low basicity of the generated base (pKa ⁇ 8) and are not suitable as a catalyst for polymerization reaction or crosslinking reaction.
  • these amines have active hydrogen atoms, if they are used for polymerization reaction or crosslinking reaction of epoxides or isocyanates, they react with each other, so that a large amount of photobase generator is required to perform a sufficient reaction. There was a problem of becoming.
  • the base generators of Patent Documents 2 to 5 and Non-Patent Document 2 have low light activity and low effect of combined use with a photosensitizer, so that the photolatency of epoxide or isocyanate polymerization reaction or crosslinking reaction is low.
  • the base catalyst has a problem that its performance is low.
  • a curable resin using a compound containing a highly reactive thiol group as a curing agent has been studied. Because of the high reactivity of thiol, it can be cured at a relatively low temperature, and in combination with a photobase generator, it can be stored in a single solution, generating a base by irradiation with energy such as light, and the effect of its base catalyst Can be cured more quickly (see, for example, Patent Document 8). Under such circumstances, a photobase generator having a catalytic activity for curing while maintaining sufficient storage stability of a composition comprising a highly reactive thiol compound, that is, a conventional photobase generator. However, development of a photobase generator excellent in the balance between stability and catalytic activity is desired.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a photobase generator that can efficiently generate amine having high catalytic activity by photosensitizing light, and has no concern about metal corrosion: and reaction with the photobase generator
  • this invention is a photobase generator characterized by including the ammonium borate salt compound (A) represented by the following general formula.
  • R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group, and a part of hydrogen atoms of the phenyl group or naphthyl group is 1 to 18 carbon atoms.
  • R 5 is a polyalkyleneoxy group, and the end of the polyalkyleneoxy group is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group; and a, R 6 ⁇ R 7 are each independently a methyl group or an ethyl group, Ar is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, Q is a divalent coupling the Ar and cationic nitrogen atom It is. ]
  • the present invention is a photosensitivity containing the photobase generator described above, a compound (B) having two or more thiol groups in the molecule, and a compound (C) having two or more groups that react with the thiol group. It is a composition.
  • the present invention is a cured product obtained by curing the above photosensitive composition.
  • the photobase generator of the present invention can generate amine having high catalytic activity efficiently by exposing light. Moreover, since the photobase generator of the present invention does not contain a halogen ion or the like as a counter anion, there is no concern about metal corrosion. In addition, since the photobase generator of the present invention is not basic before exposure, even if it is contained in the reactive composition, the storage stability of the reactive composition is not reduced. Moreover, the photobase generator of the present invention is stable against heat, and it is difficult to generate a base even when heated unless it is irradiated with light.
  • the photobase generator is a compound that decomposes its chemical structure upon irradiation with light and generates a base (amine).
  • the generated base can act as a catalyst for epoxy resin curing reaction, polyimide resin curing reaction, isocyanate and polyol urethanization reaction, acrylate crosslinking reaction, and the like.
  • the photobase generator of the present invention contains an ammonium borate salt compound (A) represented by the following general formula.
  • R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group, and a part of hydrogen atoms of the phenyl group or naphthyl group is 1 to 18 carbon atoms.
  • R 5 is a polyalkyleneoxy group, and the end of the polyalkyleneoxy group is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group; and a, R 6 ⁇ R 7 are each independently a methyl group or an ethyl group, Ar is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, Q is a divalent coupling the Ar and cationic nitrogen atom It is. ]
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in R 1 to R 4 is a linear alkyl group (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl).
  • branched alkyl groups isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl, 2-ethylhexyl and 1 , 1,3,3-tetramethylbutyl
  • cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl
  • bridged cyclic alkyl groups such as norbornyl, adamantyl and pinanyl.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, more preferably a linear alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a carbon number of 5 ⁇ 6 cycloalkyl groups.
  • the phenyl group or naphthyl group in R 1 to R 4 has a hydrogen atom part of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group,
  • An alkoxy group or aryloxy group represented by —OR 8 or a halogen atom may be substituted, and the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is the same as described above, and the preferable ones are also the same. It is.
  • aryl groups having 6 to 14 carbon atoms include monocyclic aryl groups (such as phenyl) and condensed polycyclic aryl groups (naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl).
  • Anthraquinolyl, fluorenyl and naphthoquinolyl) and aromatic heterocyclic hydrocarbon groups (thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl and the like monocyclic heterocycles; and indolyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl , Benzothienyl, isobenzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thianthenyl, phenoxazinyl, phenoxathiinyl, chromanyl, i Chromanyl, coumarinyl, dibenzothienyl, Kisantoniru
  • R 8 of the alkoxy group represented by —OR 8 includes an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, among the above alkyl groups, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is exemplified. Can be mentioned.
  • R 8 of the aryloxy group represented by —OR 8 includes an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specifically includes the above aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group represented by —OR 8 include methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, neo-pentoxy and 2- Examples include methylbutoxy.
  • Examples of the aryloxy group represented by —OR 8 include phenoxy and naphthoxy.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and n-butoxy, aryloxy groups such as phenoxy and naphthoxy, methylthio, ethylthio, butylthioalkylthio groups, arylthio groups such as phenylthio and naphthylthio, A fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferred.
  • the polyalkyleneoxy group in R 5 refers to a group in which 2 to 4 moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms has been added, and the types of alkyleneoxy groups added may be the same or different. Specific examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and mixed adducts thereof.
  • the added mole number is preferably 2 to 10 moles, more preferably 2 to 5 moles from the viewpoint of the molecular weight of the generated base.
  • the oxygen atom at the terminal of the polyalkyleneoxy group is substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms among the above alkyl groups.
  • R 6 to R 7 are a methyl group or an ethyl group.
  • Ar is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, which is the same as described above, and preferred ones are also the same.
  • Q is a divalent group that binds Ar and a cationic nitrogen atom, and may have a substituent, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms. And groups selected from arylene groups having 6 to 14 carbon atoms. Among them, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms substituted with an unsubstituted, oxo group or phenyl group is more preferable.
  • preferable Q examples include methylene, ethylene, phenylmethylene, propylene, butylene, dimethylmethylene, diethylmethylene, hexane-1,1-diyl, octane-1,1-diyl, cyclohexane-1,1-diyl, 2 -Oxo-ethylene, 2-oxo-1,1-dimethylethylene, 2-oxo1,1-dimethoxyethylene and the like. From the viewpoint of easy availability of raw materials, methylene, ethylene, phenylmethylene and 2-oxo-ethylene are more preferable.
  • Specific examples of the preferred ammonium borate salt compound (A) include the following compounds. These ammonium borate salt compounds (A) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the photosensitive composition of the present invention contains the photobase generator, a compound (B) having two or more thiol groups in the molecule, and a compound (C) having two or more groups that react with the thiol group. .
  • Examples of the compound (B) having two or more thiol groups in the molecule of the present invention include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis ( 3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthioglycolate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, Trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, di (2-mercaptoethyl) ether, 1,4-butanedithiol, 1,5-dimercapto-3-thiapentane, 2,2 '-(eth Ndithio) diethanethio
  • the compound (C) having two or more groups capable of reacting with the thiol group in the present invention is used together with the compound (B), and is rapidly cross-linked catalyzed by a base compound generated from a photobase generator upon irradiation with light energy. Reaction and polymerization reaction proceed.
  • Examples of the compound (C) in the present invention include an epoxy group-containing compound (C-1), an episulfide group-containing compound (C-2), and an isocyanate group-containing compound (C-3).
  • Examples of the epoxy group-containing compound (C-1) include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins and alicyclic epoxy resins.
  • a phenol novolac type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a spiro ring-containing epoxy resin, and the like can also be used.
  • an epoxy resin obtained by the reaction of a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule for example, polyether polyol or aliphatic polyol
  • epichlorohydrin or two or more carboxyl groups in the molecule
  • a polyester compound containing an epoxy group obtained by a reaction between a compound having a derivative thereof and a derivative thereof for example, an aliphatic polycarboxylic acid, an aromatic polycarboxylic acid and a derivative thereof
  • epichlorohydrin can be used as well.
  • the episulfide group-containing compound (C-2) is obtained by substituting the oxygen atom of the epoxy compound with a sulfur atom, and can be obtained by reacting, for example, the epoxy compound described above with a thiocyanate or thiourea that is a sulfurizing agent.
  • a thiocyanate or thiourea that is a sulfurizing agent.
  • isocyanate group-containing compound (C-3) compounds conventionally used for polyurethane or polyisocyanurate can be used.
  • polyisocyanates examples include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and modified products thereof (for example, carbodiimide modification, allophanate modification, urea modification, burette modification, isocyanate modification). (Nuarate modification, oxazolidone modification, etc.), isocyanate group-terminated prepolymers and the like.
  • Aromatic polyisocyanates include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), crude TDI, diphenylmethane-2,4'- or 4,4′-diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triisocyanate, etc. Is mentioned.
  • Aliphatic isocyanates include isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl. Examples include hexamethylene diisocyanate. Examples of the alicyclic polyisocyanate include xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate. Examples of the modified polyisocyanate include carbodiimide-modified MDI, sucrose-modified TDI, castor oil-modified MDI, and the like. These compounds (C) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the compound (B) and the compound (C) in the present invention is the ratio of the total thiol equivalent of the compound (B) to be blended and the total equivalent of the epoxy equivalent, episulfide equivalent or isocyanate equivalent of the compound (C) to be blended.
  • (B) :( C) 1.0: 0.5 to 3.0, more preferably 1.0: 0.7 to 2.0, and most preferably 1.0: 0.8 to 1. 3 range.
  • cured material can be obtained by mix
  • the compounding amount of the compound (A) which is a photobase generator in the present invention is 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the compound (B) and the compound (C). %.
  • the photobase generator of the present invention has sufficient sensitivity to light compared to conventional photobase generators, so that a sufficient effect can be obtained alone, but it may be used in combination with other photosensitizers.
  • JP-A-11-279212 and JP-A-09-183960 known sensitizers
  • benzoquinone ⁇ 1,4-benzoquinone, 1,2-benzoquinone, etc. ⁇ Naphthoquinone ⁇ 1,4-naphthoquinone, 1,2-naphthoquinone, etc. ⁇ ; anthraquinone ⁇ 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, etc. ⁇ ; anthracene ⁇ anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene , 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, etc. ⁇ ; pyrene; 1,2-benzanthracene; perylene; tetracene; coron
  • the amount of other photosensitizers to be added is 0.01 to 10 equivalents, preferably 0.1 to 5 equivalents, more preferably 0.5 to 2 equivalents relative to the number of moles of compound (A) to be added. Is equal. If there is too much photosensitizer, the irradiated energy such as light may not reach the bottom, which causes variations in curability.
  • the ammonium borate salt compound (A) which is the photobase generator of the present invention can be produced by a known method.
  • An example is shown in the following chemical reaction formula.
  • a compound (H) having substituents Ar and Q corresponding to the target compound (A) and substituted with a leaving group (Z) and an amine substituted with substituents R 5 to R 7 are directly or in a solvent.
  • a cation intermediate having Z ⁇ as a counter anion is obtained.
  • the target photobase generator can be obtained by anion exchange between this cation intermediate and a borate metal salt having a substituent corresponding to the target photobase generator in an organic solvent or water.
  • the leaving group (Z) includes halogen atoms (such as chlorine and bromine atoms), sulfonyloxy groups (such as trifluoromethylsulfonyloxy, 4-methylphenylsulfonyloxy, and methylsulfonyloxy) and acyloxy (acetoxy and trifluoromethyl). Carbonyloxy and the like). Of these, a halogen atom and a sulfonyloxy group are preferred from the viewpoint of ease of production.
  • Organic solvent can be used as the solvent.
  • Organic solvents include hydrocarbons (hexane, heptane, toluene, xylene, etc.), cyclic ethers (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), chlorinated solvents (chloroform, dichloromethane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), ketones ( Acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), nitriles (acetonitrile, etc.) and polar organic solvents (dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature (° C.) between the compound (H), which is a raw material for the cation intermediate, and the amine is preferably ⁇ 10 to 100, and more preferably 0 to 80. It is preferable to dissolve the compound (G) in an organic solvent and add an amine thereto.
  • the amine may be added dropwise or may be added dropwise after dilution with an organic solvent.
  • the compound (H) can be produced by a known method.
  • a method using a halogen (preferably bromine) or N-bromosuccinimide combined with a radical generator is used. The method was simple and preferred (4th edition, Experimental Chemistry Course 19 edited by the Chemical Society of Japan, p422).
  • the borate metal salt that is an anionic component is an alkyl or aryl organometallic compound and alkyl or aryl using known methods (for example, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol 34, 2817 (1996), etc.). It can be obtained by reacting a boron compound or a boron halide compound in an organic solvent.
  • organometallic compound to be used lithium compounds such as alkyl lithium and aryl lithium, and magnesium compounds (Grignard reagent) such as alkyl magnesium halide and aryl magnesium halide are preferably used.
  • the reaction between the boron compound and the organometallic compound is ⁇ 80 ° C. to 100 ° C., preferably ⁇ 50 ° C. to 50 ° C., and most preferably ⁇ 30 ° C. to 30 ° C.
  • organic solvent to be used, hydrocarbons (hexane, heptane, toluene, xylene, etc.), cyclic ethers (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), and chlorinated solvents (chloroform, dichloromethane, etc.) are preferably used.
  • the borate metal salt obtained above is preferably an alkali metal salt from the viewpoint of stability and solubility.
  • a Grignard reagent it is preferable to perform metal exchange during or after the reaction by adding sodium hydrogen carbonate, sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide or the like.
  • Anion exchange is performed by mixing the borate metal salt obtained above with an organic solvent or an aqueous solution containing an intermediate.
  • the anion exchange may be carried out after the intermediate is obtained, or the intermediate may be isolated and purified and then dissolved in an organic solvent again to carry out the anion exchange.
  • the ammonium borate salt compound (A), which is a photobase generator obtained as described above, may be purified after being separated from the organic solvent. Separation from the organic solvent can be carried out by adding a poor solvent directly to the organic solvent solution containing the photobase generator (or after concentration) to precipitate the photobase generator.
  • the poor solvent used here include chain ethers (such as diethyl ether and dipropyl ether), esters (such as ethyl acetate and butyl acetate), aliphatic hydrocarbons (such as hexane and cyclohexane), and aromatic hydrocarbons (toluene and Xylene and the like).
  • the compound (A) is an oily substance
  • the precipitated oily substance is separated from the organic solvent solution, and further the organic solvent contained in the oily substance is distilled off, whereby the ammonium borate salt compound which is the photobase generator of the present invention is obtained.
  • (A) can be obtained.
  • the compound (A) is a solid
  • the precipitated solid is separated from the organic solvent solution, and further, the organic solvent contained in the solid is distilled off, whereby the ammonium borate salt compound which is the photobase generator of the present invention.
  • (A) can be obtained.
  • Purification can be performed by recrystallization (a method using a difference in solubility due to cooling, a method of adding a poor solvent to precipitate, and a combination thereof). Further, when the photobase generator is an oily substance (when it is not crystallized), it can be purified by a method of washing the oily substance with water or a poor solvent.
  • the photosensitive composition of this invention can contain a solvent etc. as needed.
  • Solvents include glycol ethers (ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol alkyl ether).
  • glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether and methyl glycidyl ether having one glycidyl group in the molecule
  • alkylene oxides such as oxetane, styrene oxide, and cyclohexene oxide
  • These glycidyl ethers and alkylene oxides are called reactive diluents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent in the photosensitive composition is preferably 0 to 99% by weight, more preferably 3 to 95% by weight, particularly preferably 5 to 90% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. It is.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain other commonly used additives as necessary to control the appearance and physical properties of the cured product of the photosensitive composition.
  • examples include pigments such as inorganic pigments and organic pigments, colorants such as dyes, dispersants, metal oxide particles, and metal particles.
  • the photosensitive composition of the present invention is further provided with an adhesion imparting agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropic property imparting agent, a slip agent, a flame retardant, an antistatic agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber according to the purpose of use.
  • An agent etc. can be contained.
  • the photobase generator of the present invention can be applied to a latent base catalyst (a catalyst that does not have a catalytic action before irradiation with light, but develops an action of a basic catalyst by light irradiation), etc.
  • a latent base catalyst a catalyst that does not have a catalytic action before irradiation with light, but develops an action of a basic catalyst by light irradiation
  • it can be used as a curing catalyst for a photosensitive resin composition, and is suitable as a curing catalyst for a photosensitive resin composition that cures when irradiated with light.
  • it is possible to easily constitute a photosensitive resin composition comprising a basic resin that accelerates curing with a base, the photobase generator of the present invention, and, if necessary, a solvent and / or an additive.
  • Such a photosensitive resin composition contains the photobase generator of the present invention, it is excellent not only in storage stability but also in curability. That is, a cured product can be obtained by generating a base by irradiating light to the photosensitive resin composition containing the photobase generator of the present invention to promote the curing reaction. Therefore, as a manufacturing method of such hardened
  • the photobase generator of the present invention can be used without limitation as long as it is a photocurable resin that is cured by a base in addition to the photosensitive composition of the present invention.
  • curable acrylic resins ⁇ acrylic monomers and / or acrylic oligomers and curing agents (such as thiols, malonic esters and acetylacetonates) ⁇ , polysiloxanes (cured to cross-linked polysiloxanes), polyimide resins, and patents
  • the resin described in Document 3 can also be used.
  • the photobase generator of the present invention includes commonly used high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, metal halide lamps, high-power metal halide lamps, etc. 138, 2006), and an LED ultraviolet irradiation device, an EB line, an excimer laser, an Ar laser, or the like can be used depending on the application.
  • % means “% by weight”.
  • Production Example 2 Synthesis of Compound A-2
  • Examples 1-6, Comparative Examples 1-5 Preparation of photosensitive composition
  • A-1 Compound (A-1) synthesized in Production Example 1 A-2: Compound synthesized in Production Example 2 (A-2) A-3: Compound synthesized in Production Example 3 (A-3) A-4: Compound synthesized in Production Example 4 (A-4)
  • A′-1 Compound (H-1) synthesized in Comparative Production Example 1 A′-2: Compound (H-2) synthesized in Comparative Production Example 2 A′-3: Compound (H-3) synthesized in Comparative Production Example 3
  • B-1 Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (Aldrich)
  • B-2 Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko)
  • C-1 Epicoat 828 (Mitsubishi Chemical)
  • D-1 2-Isopropylthioxanthone (manufactured by Tokyo Chemical Industry) [Solubility of photobase generator] As the solubility of photo
  • the photosensitive composition using the photobase generator of the present invention is more sensitive than the photosensitive composition using the comparative photobase generator, and has solubility and composition in the resin. It turns out that it is useful as a photosensitive composition excellent in the storage stability of a thing.
  • the base generator of the present invention uses a base generated by light irradiation, paints, coating agents, various coating materials (hard coat, anti-stain coating, anti-fogging coating, anti-touch coating, optical fiber, etc.), Adhesive tape backside treatment agent, release coating material for adhesive labels (release paper, release plastic film, release metal foil, etc.), printing plate, dental materials (dental compound, dental composite) ink, inkjet ink , Positive resist (formation of connection terminals and wiring patterns for manufacturing electronic components such as circuit boards, CSPs, MEMS elements, etc.), resist film, liquid resist, negative resist (semiconductor elements and transparent electrodes for FPD (ITO, IZO, GZO) ) Surface protective film, interlayer insulating film, permanent film material such as planarization film), MEMS resist, positive photosensitive material, negative Photosensitive materials, various adhesives (various electronic component temporary fixing agents, HDD adhesives, pickup lens adhesives, FPD functional film adhesives (deflecting plates, antireflection films

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Abstract

光を感光して効率よく触媒活性の高いアミンを発生させることができ、金属腐食の懸念がない光塩基発生剤：及び該光塩基発生剤を含有する感光性組成物を提供する。本発明は、下記一般式で表されるアンモニウムボレート塩化合物（Ａ）を含むことを特徴とする光塩基発生剤である。 〔式中、Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して、炭素数１～１８のアルキル基、フェニル基またはナフチル基であり、フェニル基またはナフチル基の水素原子の一部が、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基等で置換されていてもよく、Ｒ５はポリアルキレンオキシ基であり、ポリアルキレンオキシ基の末端は水素原子、炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ６～Ｒ７は互いに独立して、メチル基またはエチル基であり、Ａｒは炭素数６～１４のアリール基であり、ＱはＡｒとカチオン性窒素原子とを結合する２価の基である。〕

Description

光塩基発生剤および感光性組成物
本発明は光照射によって塩基を発生させる光塩基発生剤およびそれを含有する感光性組成物に関する。さらに詳しくは光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料（たとえば、コーティング剤や塗料）、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤）の製造に好適に用いられる光塩基発生剤および感光性組成物に関する。
露光によって塩基を発生する光塩基発生剤として、第１級アミン又は第２級アミンを発生させる光塩基発生剤、強塩基（第３級アミン、ｐＫａ８～１１）や超強塩基（グアニジンやアミジン等、ｐＫａ１１～１３）を発生させる光塩基発生剤（特許文献１～７及び非特許文献１～２等）などの様々な光塩基発生剤が知られている。
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の光塩基発生剤は発生する塩基の塩基性が低く（ｐＫａ＜８）、重合反応用や架橋反応用の触媒としては活性が低く適さない。またこれらのアミンは活性水素原子をもつので、エポキシドやイソシアネートの重合反応や架橋反応に用いると、自らが反応してしまうため、十分な反応を行うためには多量の光塩基発生剤が必要となるという問題があった。
　また、特許文献２～５及び非特許文献２の塩基発生剤は、光に対する活性が低く、また光増感剤の併用効果も低いため、エポキシドやイソシアネートの重合反応や架橋反応の光潜在性の塩基触媒としては、性能が低いという問題点を有していた。
ところで、接着剤や封止剤、塗料やコーティングなどの用途において、硬化剤として反応性が高いチオール基を含有する化合物を用いた硬化性樹脂が検討されている。チオールの反応性が高いので比較的低温での硬化が可能であり、さらに光塩基発生剤との組み合わせにより、一液保存を実現し、光等エネルギー照射により塩基を発生させ、その塩基触媒の効果により速やかに硬化させることが可能となる（たとえば特許文献８参照）。
このような状況下、反応性の高いチオール化合物を含んでなる組成物の貯蔵安定性を十分に保ちながら、硬化させるための触媒活性を有する光塩基発生剤、すなわち、従来の光塩基発生剤よりも、安定性と触媒活性とのバランスに優れた光塩基発生剤の開発が望まれている。
特開平１０－７７０９号公報 特開２００５－１０７２３５号公報 特開２００５－２６４１５６号公報 特開２００７－１１９７６６号公報 特開２００９－２８０７８５号公報 ＷＯ２００５－０１４６９６号公報 ＷＯ２００９－１２２６６４号公報 特表２００５－５１１５３６号公報
光応用技術・材料事典、株式会社産業技術サービスセンター、２００６年、１３０頁 J.Photopolym.Sci.Tech.，vol.19.，No.1(81)2006
本発明が解決しようとする課題は、光を感光して効率よく触媒活性の高いアミンを発生させることができ、金属腐食の懸念がない光塩基発生剤の提供：および該光塩基発生剤と反応性が高いチオール基を含有する感光性組成物であって、従来の光塩基発生剤を用いるよりも樹脂に対する溶解性に優れ、かつ貯蔵安定性に優れた光塩基発生剤を含有する感光性組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する光塩基発生剤を見出すに至った。
　すなわち本発明は、下記一般式で表されるアンモニウムボレート塩化合物（Ａ）を含むことを特徴とする光塩基発生剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して、炭素数１～１８のアルキル基、フェニル基またはナフチル基であり、フェニル基またはナフチル基の水素原子の一部が、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、－ＯＲ８で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ８は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基であり、Ｒ５はポリアルキレンオキシ基であり、ポリアルキレンオキシ基の末端は水素原子、炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ６～Ｒ７は互いに独立して、メチル基またはエチル基であり、Ａｒは炭素数６～１４のアリール基であり、ＱはＡｒとカチオン性窒素原子とを結合する２価の基である。〕
更に本発明は、上記記載の光塩基発生剤、分子内に２つ以上のチオール基を有する化合物（Ｂ）および該チオール基と反応する基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する感光性組成物である。
　更に本発明は、上記感光性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体である。
本発明の光塩基発生剤は、光を感光して効率よく触媒活性の高いアミンを発生させることができる。
また、本発明の光塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を含まないため、金属腐食の懸念がない。
また、本発明の光塩基発生剤は、感光前において、塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。
また、本発明の光塩基発生剤は、熱に対しても安定であり、光を照射しない限り、加熱しても塩基を発生しにくい。
また、本発明の感光性組成物を使った硬化物の製造方法によると、上記の光塩基発生剤を用い、光を照射することで、効率よく触媒活性の高いアミンを発生させることができ、効率よく硬化物を製造することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
光塩基発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、塩基（アミン）を発生するものをいう。発生した塩基は、エポキシ樹脂の硬化反応、ポリイミド樹脂の硬化反応、イソシアネートとポリオールのウレタン化反応、アクリレートの架橋反応等の触媒として作用することができる。
本発明の光塩基発生剤は、下記一般式で表されるアンモニウムボレート塩化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して、炭素数１～１８のアルキル基、フェニル基またはナフチル基であり、フェニル基またはナフチル基の水素原子の一部が、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、－ＯＲ８で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ８は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基であり、Ｒ５はポリアルキレンオキシ基であり、ポリアルキレンオキシ基の末端は水素原子、炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ６～Ｒ７は互いに独立して、メチル基またはエチル基であり、Ａｒは炭素数６～１４のアリール基であり、ＱはＡｒとカチオン性窒素原子とを結合する２価の基である。〕
一般式中、Ｒ１～Ｒ４における、炭素数１～１８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル及びｎ－オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシル、２－エチルヘキシル及び１，１，３，３－テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。
これらのうち、好ましくは炭素数１～８の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、さらに好ましくは炭素数２～８の直鎖アルキル基、炭素数３～８の分岐アルキル基、炭素数５～６のシクロアルキル基である。
一般式中、Ｒ１～Ｒ４におけるフェニル基またはナフチル基は、その水素原子の一部が炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、－ＯＲ８で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素数１～１８のアルキル基としては、上記に記載したものと同じであり、好ましいものも同じである。
上記置換基において、炭素数６～１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
これらのうち、好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、キサントニル、チオキサントニルであり、さらに好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニルである。
上記置換基において、－ＯＲ８で表されるアルコキシ基のＲ８としては炭素数１～８のアルキル基が挙げられ、具体的には上記のアルキル基のうち炭素数１～８のアルキル基が挙げられる。
上記置換基において、－ＯＲ８で表されるアリールオキシ基のＲ８としては炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的には上記の炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。
－ＯＲ８で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉｓｏ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｉｓｏ－ペントキシ、ｎｅｏ－ペントキシ及び２－メチルブトキシ等が挙げられる。
－ＯＲ８で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
これら置換基のうち、塩の溶剤溶解性の観点から、メトキシ、エトキシ、ｎ－ブトキシ等アルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等アリールオキシ基、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオアルキルチオ基、フェニルチオ、ナフチルチオ等アリールチオ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
一般式中、Ｒ５におけるポリアルキレンオキシ基とは炭素数２～４のアルキレンオキシドが２モル以上付加されたものをいい、付加しているアルキレンオキシ基の種類は同一でも異なっていてもよく、具体的にはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドあるいはこれらの混合付加物が挙げられる。なお、付加モル数としては発生塩基の分子量の観点から２～１０モルが好ましく、２～５モルがさらに好ましい。
さらに、ポリアルキレンオキシ基の末端の酸素原子には、水素原子、炭素数１～４のアルキル基もしくはフェニル基が置換しているものが好ましい。炭素数１～４のアルキル基の具体例としては上記のアルキル基のうち炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。
一般式中、Ｒ６～Ｒ７はメチル基またはエチル基である。
一般式中、Ａｒは炭素数６～１４のアリール基であり、上記に記載したものと同じであり、好ましいものも同じである。
一般式中、Ｑは上記Ａｒとカチオン性窒素原子とを結合する２価の基であり、置換基を有していても良い炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数６～１４のアリーレン基から選ばれる基が挙げられる。中でも置換基を有していても良い炭素数１～８のアルキレン基が好ましく、無置換、オキソ基、フェニル基が置換した炭素数１～８のアルキレン基がさらに好ましい。
好ましいＱの具体例としては、メチレン、エチレン、フェニルメチレン、プロピレン、ブチレン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ヘキサン－１，１－ジイル、オクタン－１，１－ジイル、シクロヘキサン－１，１－ジイル、２－オキソ－エチレン、２－オキソ－１，１－ジメチルエチレン、２－オキソ１，１－ジメトキシエチレン等が挙げられる。
原料の入手のしやすさなどの観点から、メチレン、エチレン、フェニルメチレン、２－オキソ－エチレンがさらに好ましい。
好ましいアンモニウムボレート塩化合物（Ａ）の具体例としては、以下の化合物等が挙げられる。これらアンモニウムボレート塩化合物（Ａ）は単独または２種以上を混合して使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
本発明の感光性組成物は、上記光塩基発生剤、分子内に２つ以上のチオール基を有する化合物（Ｂ）および該チオール基と反応する基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する。
本発明の分子内に２つ以上のチオール基を有する化合物（Ｂ）としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、テトラエチレングリコール ビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２－メルカプトエチル）エーテル、１，４－ブタンジチオール、１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、１，４－ベンゼンジメタンチオール、１，３－ベンゼンジメタンチオール、１，５－ナフタレンジチオール、１，３，５－トリメルカプトメチルベンゼン、４，４’－チオジベンゼンチオール、１，３，５－トリメルカプトメチル－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリス－［（３－メルカプトブチリルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ－３－メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
これら化合物（Ｂ）は単独または２種以上を混合して使用することができる。
本発明における該チオール基と反応する基を２つ以上有する化合物（Ｃ）は、上記化合物（Ｂ）と共に使用され、光等エネルギー照射により光塩基発生剤から発生した塩基化合物により触媒され速やかに架橋反応および重合反応が進行する。
本発明における化合物（Ｃ）としては、エポキシ基含有化合物（Ｃ－１）、エピスルフィド基含有化合物（Ｃ－２）およびイソシアナート基含有化合物（Ｃ－３）が挙げられる。
エポキシ基含有化合物（Ｃ－１）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのほかに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂及びスピロ環含有エポキシ樹脂等を用いることもできる。
以上の他、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物（例えばポリエーテルポリオールや脂肪族ポリオール等）とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂や、分子内に２つ以上のカルボキシル基およびその誘導体を有する化合物（例えば脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸およびその誘導体等）とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ基を含有するポリエステル化合物等も同様に用いることができる。
エピスルフィド基含有化合物（Ｃ－２）はエポキシ化合物の酸素原子を硫黄原子に置換したものであり、たとえば上記で記載したエポキシ化合物と硫化剤であるチオシアン酸塩やチオ尿素などと反応させることで得ることができる（例えばＪ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. Ｐｏｌｙｍ. Ｐｈｙｓ., １７,３２９（１９７９）、Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ., ２６, ３４６７（１９６１）参照）。
イソシアナート基含有化合物（Ｃ－３）としては、従来からポリウレタン又はポリイソシアヌレート等に使用されている化合物が使用できる。このようなポリイソシアナートとしては、芳香族ポリイソシアナート、脂肪族ポリイソシアナート、脂環式ポリイソシアナート、及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌアレート変性、オキサゾリドン変性等）、イソシアナート基末端プレポリマー等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアナートとしては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアナート、２，４－又は２，６－トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン－２，４’－又は４，４’－ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン－１，５－ジイソシアナート、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアナート等が挙げられる。
脂肪族イソシアナートとしては、イソホロンジイソシアナート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアナート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアナートとしては、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート等が挙げられる。変性ポリイソシアナートとしては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これら化合物（Ｃ）は単独または２種以上を混合して使用することができる。
本発明における化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の配合量としては、配合する化合物（Ｂ）の合計チオール当量と配合する化合物（Ｃ）のエポキシ当量、エピスルフィド当量あるいはイソシアナート当量の合計当量の比率として、（Ｂ）：（Ｃ）＝１．０：０．５～３．０、さらに好ましくは１．０：０．７～２．０、最も好ましくは１．０：０．８～１．３の範囲である。この範囲で配合することで良好な硬化物を得ることができる。
本発明における光塩基発生剤である化合物（Ａ）の配合量としては、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計重量に対し、０．０５～３０重量％、好ましくは０．１～２０重量％である。
本発明の光塩基発生剤は、従来の光塩基発生剤に比べ、光に対する感度が向上しているので単独でも充分効果が得られるが、他の光増感剤と併用してもよい。
他の光増感剤としては、公知（特開平１１－２７９２１２号及び特開平０９－１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、ベンゾキノン｛１，４－ベンゾキノン、１，２－ベンゾキノン等｝；ナフトキノン｛１，４－ナフトキノン、１，２－ナフトキノン等｝；アントラキノン｛２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、等｝；アントラセン｛アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２－ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン及び２，４－ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ－メチルフェノチアジン、Ｎ－エチルフェノチアジン、Ｎ－フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１－ナフトール、２－ナフトール、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、及び４－メトキシ－１－ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ－フェニルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４－ジメトキシクリセン及び１，４－ジ－α－メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９－ヒドロキシフェナントレン、９－メトキシフェナントレン、９－ヒドロキシ－１０－メトキシフェナントレン及び９－ヒドロキシ－１０－エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
特に、電子受容性の観点から、ナフトキノン系、ベンゾフェノン系、キサントン系、アントラキノン系、チオキサントン系の増感剤を使用したときに、高い増感効果が得られるため、好ましい。
他の光増感剤の配合量としては、配合する化合物（Ａ）のモル数に対し、０．０１～１０等量、好ましくは０．１～５等量、さらに好ましくは０，５～２等量である。光増感剤が多すぎると照射した光等エネルギーが底部にまで届かない恐れがあり、硬化性にばらつきを生じる原因となる。
　本発明の光塩基発生剤であるアンモニウムボレート塩化合物（Ａ）は、公知の方法により製造できる。以下の化学反応式で一例を示す。目的の化合物（Ａ）に対応した置換基ＡｒおよびＱを有する、脱離基（Ｚ）が置換した化合物（Ｈ）と、置換基Ｒ５～Ｒ７が置換したアミンとを直接又は溶媒中で反応させることにより、Ｚ－を対アニオンとするカチオン中間体を得る。このカチオン中間体と、目的の光塩基発生剤に対応した置換基を有するボレート金属塩とを有機溶媒もしくは水中でアニオン交換して目的の光塩基発生剤を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式中、Ｒ１～Ｒ７、ＱおよびＡｒは上記一般式と同様であり、Ｚは脱離基であり、Ｚ－は脱離により生成する対アニオンであり、Ｍ＋は金属カチオンである。]
　脱離基（Ｚ）としては、ハロゲン原子（塩素原子及び臭素原子等）、スルホニルオキシ基（トリフルオロメチルスルホニルオキシ、４－メチルフェニルスルホニルオキシ及びメチルスルホニルオキシ等）及びアシロキシ（アセトキシ及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ等）が含まれる。これらのうち、製造しやすさ等の観点から、ハロゲン原子及びスルホニルオキシ基が好ましい。
　溶媒としては、水や有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）及び極性有機溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン等）が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
　カチオン中間体の原料となる化合物（Ｈ）とアミンとの反応温度（℃）としては、－１０～１００が好ましく、さらに好ましくは０～８０である。化合物（Ｇ）を有機溶剤に溶解しておいて、これにアミンを加えることが好ましい。アミンの加え方は、滴下してもよいし、有機溶剤で希釈してから滴下してもよい。
上記化合物（Ｈ）は公知の方法により製造できる。化合物（Ｈ）のうち、芳香環基が置換したα位炭素をハロゲン化（好ましくは臭素化）する場合、ハロゲン（臭素が好ましい）を用いる方法又はラジカル発生剤を併用したＮ－ブロモスクシンイミドを用いた方法が簡便で好ましい（第４版実験化学講座１９日本化学会編ｐ４２２）。
　アニオン成分であるボレート金属塩は公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ３４、２８１７（１９９６）等が参考となる）を用いて、アルキル又はアリール有機金属化合物とアルキル又はアリールホウ素化合物、あるいはハロゲン化ホウ素化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得られる。用いる有機金属化合物としては、アルキルリチウムやアリールリチウムなどのリチウム化合物、アルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハライドなどのマグネシウム化合物（グリニヤール試薬）が好適に用いられる。
ホウ素化合物と有機金属化合物の反応は、－８０℃～１００℃、好ましくは－５０℃～５０℃、最も好ましくは－３０℃～３０℃である。用いる有機溶媒としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）が好適に用いられる。
　上記で得られるボレート金属塩は安定性や溶解性の観点からアルカリ金属塩であることが好ましい。グリニヤール試薬で反応させる場合は反応中もしくは反応後に、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム等を加え、金属交換を行うことが好ましい。
アニオン交換は、上記で得られたボレート金属塩と、中間体を含む有機溶剤又は水溶液と混合することにより行われる。
　なお、中間体を得てから引き続き、アニオン交換を行ってもよいし、中間体を単離・精製してから、再度、有機溶剤に溶解して、アニオン交換を行ってもよい。
　以上のようにして得られる光塩基発生剤であるアンモニウムボレート塩化合物（Ａ）は、有機溶剤から分離してから精製してもよい。有機溶剤からの分離は、光塩基発生剤を含む有機溶剤溶液に対して直接（又は濃縮した後）、貧溶剤を加えて光塩基発生剤を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（へキサン及びシクロヘキサン等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。
　化合物（Ａ）が油状物の場合、析出した油状物を有機溶剤溶液から分離し、さらに油状物に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤であるアンモニウムボレート塩化合物（Ａ）を得ることができる。一方、化合物（Ａ）が固体の場合、析出した固体を有機溶剤溶液から分離し、さらに、固体に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤であるアンモニウムボレート塩化合物（Ａ）を得ることができる。
　精製は、再結晶（冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用）によって精製することができる。また、光塩基発生剤が油状物である場合（結晶化しない場合）、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。
　本発明の感光性組成物は、必要に応じ溶剤等を含有することができる。
溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８－シネオール等）が挙げられる。
また、分子内に１つのグリシジル基を有するフェニルグリシジルエーテル及びメチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル並びにオキセタン、スチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシド等のアルキレンオキサイドを溶剤として用いることができる。なお、これらのグリシジルエーテル及びアルキレンオキサイドは反応性希釈剤と呼ばれる。
これらは、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
　感光性組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の合計重量に基づいて０～９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは３～９５重量％、特に好ましくは５～９０重量％である。
　本発明の感光性組成物には、感光性組成物の硬化物の外観や物性を制御するために必要により、一般的に使用される他の添加剤を含むことができる。無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料などの着色剤、分散剤、金属酸化物粒子及び金属粒子等が含まれる。本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、密着性付与剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
本発明の光塩基発生剤は、潜在性塩基触媒（光が照射される前は、触媒作用はないが、光照射によって塩基触媒の作用を発現する触媒）等に適用でき、塩基反応性化合物、たとえば、感光性樹脂組成物の硬化触媒として使用でき、光を照射すると、硬化する感光性樹脂組成物用の硬化触媒として好適である。たとえば、塩基で硬化が促進する基本樹脂及び本発明の光塩基発生剤、並びに必要に応じて、溶剤及び／又は添加剤を含んでなる感光性樹脂組成物を容易に構成できる。このような感光性樹脂組成物は、本発明の光塩基発生剤を含有するため、保存安定性に優れている他、硬化性にも優れている。すなわち、本発明の光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物に光を照射することによって塩基を発生させ、硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。したがって、このような硬化物の製造方法としては、本発明の光塩基発生剤に対し、光を照射することによって塩基を発生させる工程を含むことが好ましい。なお、硬化反応の際には必要に応じて加熱してもよい。
本発明の光塩基発生剤は、本発明の感光性組成物のほか、塩基によって硬化する光硬化性樹脂であれば制限がなく使用可能である。たとえば、硬化性アクリル樹脂｛アクリルモノマー及び／又はアクリルオリゴマーと硬化剤（チオール、マロン酸エステル及びアセチルアセトナート等）｝、ポリシロキサン（硬化して架橋ポリシロキサンとなる。）、ポリイミド樹脂、及び特許文献３に記載された樹脂でも使用可能である。
本発明の光塩基発生剤は、一般的に使用されている高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（例えばＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６参照）の他、用途によりＬＥＤ紫外線照射装置やＥＢ線、エキシマレーザー、Ａｒレーザーといったレーザー光照射装置等が使用できる。
　以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、％は重量％を意味する。
製造例１　化合物Ａ－１の合成
（１）中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成
　クロロホルム１５０ｇに臭化ベンジル２１ｇを溶解させ、これにジメチルアミノエトキシエタノール１６ｇを滴下し、６０℃で攪拌した。６時間後、ＨＰＬＣで原料の消失を確認し、中間体（ＣＡ－１塩化物）の２０％クロロホルム溶液を得た。
（２）化合物Ａ－１の合成
　（１）で得た、中間体（ＣＡ－１塩化物）の２０％クロロホルム溶液１００ｇにテトラフェニルホウ酸ナトリウム２５ｇ、イオン交換水２５０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。有機層をイオン交換水１００ｇで５回洗浄した。有機層を濃縮し、溶媒を蒸発させた後、残渣をメタノールで再結晶を行い、白色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲによりこの白色固体が化合物Ａ－１であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
製造例２　化合物Ａ－２の合成
（１）中間体（ＣＡ－２塩化物）の合成
　製造例１において、臭化ベンジル２１ｇを（１－ブロモエチル）ベンゼン２３ｇとし、中間体（ＣＡ－２塩化物）の２１％クロロホルム溶液を得た。
（２）化合物Ａ－２の合成
　製造例１と同様の操作を行い、白色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲによりこの白色固体が化合物Ａ－２であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
製造例３　化合物Ａ－３の合成
（１）中間体（ＣＡ－３塩化物）の合成
　製造例１において、臭化ベンジル２１ｇをジフェニルブロモメタン３０ｇとし、中間体（ＣＡ－３塩化物）の２３％クロロホルム溶液を得た。
（２）化合物Ａ－３の合成
　製造例１においてテトラフェニルホウ酸ナトリウム２５ｇ、イオン交換水２５０ｇをブチルトリフェニルホウ酸リチウム１０％水溶液３００ｇとした以外は製造例１と同様の操作を行い、白色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲによりこの白色固体が化合物Ａ－３であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
製造例４　化合物Ａ－４の合成
（１）中間体（ＣＡ－４臭化物）の合成
　製造例１において、ジメチルアミノエトキシエタノール１６ｇをフェニルジメチルアミン１５ｇ、臭化ベンジル２１ｇをトリエチレングリコール２－ブロモエチルメチルエーテル３２ｇとし、中間体（ＣＡ－２臭化物）の２４％クロロホルム溶液を得た。
（２）化合物Ａ－４の合成
　製造例１と同様の操作を行い、白色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲによりこの白色固体が化合物Ａ－４であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
比較製造例１　　化合物Ｈ－１の合成
実施例１において、ジメチルアミノエトキシエタノールの代わりに、ジメチルアミノエタノール１１ｇを用いる以外は実施例１に記載された方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
比較製造例２　　化合物Ｈ－２の合成
実施例１において、ジメチルアミノエトキシエタノールの代わりに、トリブチルアミン２２ｇを用いる以外は実施例１に記載された方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
比較製造例３　　化合物Ｈ－３の合成
実施例１において、ジメチルアミノエトキシエタノールの代わりに、トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン４０ｇを用いる以外は実施例１に記載された方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
実施例１～６、比較例１～５
［感光性組成物の調製］
光塩基発生剤である化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および増感剤（Ｄ）を均一混合し、本発明の感光性組成物［実施例１～６］及び比較の感光性組成物[比較例１～５]を調製した。使用した原材料の種類は下記に示した。
[使用した原材料]
Ａ－１：製造例１で合成した化合物（Ａ－１）
Ａ－２：製造例２で合成した化合物（Ａ－２）
Ａ－３：製造例３で合成した化合物（Ａ－３）
Ａ－４：製造例４で合成した化合物（Ａ－４）
Ａ’－１：比較製造例１で合成した化合物（Ｈ－１）
Ａ’－２：比較製造例２で合成した化合物（Ｈ－２）
Ａ’－３：比較製造例３で合成した化合物（Ｈ－３）
Ｂ－１：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）（アルドリッチ製）
Ｂ－２：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工製）
Ｃ－１：エピコート８２８（三菱化学製）
Ｄ－１：２－イソプロピルチオキサントン（東京化成製）
［光塩基発生剤の溶解性］
光塩基発生剤（化合物Ａおよび比較用化合物Ａ’）の溶解性評価として、感光性組成物の外観を下記基準で評価した。結果を表１に示す。
外観評価：
○　均一透明
△　わずかにカスミ
×　沈殿あり
 [光硬化性]
得られた感光性組成物を、ガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）に、アプリケーター（４０μｍ）を用いて塗布した後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ－１５１Ｕ）で露光して塩基を発生させ、引き続き直ちに、８０℃に加熱したホットプレート上に載せて、塗布面のタックがなくなるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。なお、得られた感光性組成物を光照射することなく８０℃に加熱した場合でも、６０分以上硬化しなかった。
光硬化性評価：
◎　　１０秒以内で硬化。
○　　１分以内で硬化。
△　　１０分以内で硬化。
×　　６０分以内で硬化。
××　６０分以上硬化しない。
［室温貯蔵安定性］
　得られた感光性組成物を褐色瓶で保存し、流動性がなくなるまでの期間を確認したところ、実施例の組成物、比較例の組成物ともに３０日以上の室温貯蔵安定性が確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
表１の結果から、本発明の光塩基発生剤を用いた感光性組成物は比較用の光塩基発生剤を用いた感光性組成物に比べて、高感度であり、樹脂に対する溶解性および組成物の貯蔵安定性に優れた感光性組成物として有用であることが分かる。
　本発明の塩基発生剤は、光照射によって発生する塩基を利用して、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子及びＦＰＤ用透明電極（ＩＴＯ，ＩＺＯ、ＧＺＯ）等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤、回路形成用および半導体封止用絶縁フィルム、異方導電性接着剤（ＡＣＡ）、フィルム（ＡＣＦ）、ペースト（ＡＣＰ）等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、フリップチップ、ＣＯＦ等のチップ封止材、ＣＳＰあるいはＢＧＡ等のパッケージ用封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。
 

Claims (5)

  1. 　下記一般式で表されるアンモニウムボレート塩化合物（Ａ）を含むことを特徴とする光塩基発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して、炭素数１～１８のアルキル基、フェニル基またはナフチル基であり、フェニル基またはナフチル基の水素原子の一部が、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、－ＯＲ８で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ８は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基であり、Ｒ５はポリアルキレンオキシ基であり、ポリアルキレンオキシ基の末端は水素原子、炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ６～Ｒ７は互いに独立して、メチル基またはエチル基であり、Ａｒは炭素数６～１４のアリール基であり、ＱはＡｒとカチオン性窒素原子とを結合する２価の基である。〕
  2. 一般式中のＱが炭素数１～８のアルキレン基である請求項１に記載の光塩基発生剤。
  3. 請求項１又は２に記載の光塩基発生剤、分子内に２つ以上のチオール基を有する化合物（Ｂ）および該チオール基と反応する基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する感光性組成物。
  4. 化合物（Ｃ）がエポキシ基含有化合物（Ｃ－１）、エピスルフィド基含有化合物（Ｃ－２）およびイソシアナート基含有化合物（Ｃ－３）の群より選ばれる請求項１～３のいずれかに記載の感光性組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の感光性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。
     
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