JP2016124927A - Active ray curable composition including photobase generating agent and active ray curable type inkjet ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性光線硬化組成物及びこの活性光線硬化組成物を含む活性光線硬化型インクジェット用インクに関する。 The present invention relates to an actinic ray curable composition and an actinic ray curable inkjet ink containing the actinic ray curable composition.
通常、インクジェット用インクとして水を溶媒としたものが利用されているが、この場合には画質向上のために専用紙が必要となって記録媒体が制限されたり、価格が高くなったりといった問題が生じる。
そのため、記録後紫外線（ＵＶ）光により硬化させるＵＶインクジェット方式が検討されている。このような課題を解決するために、記録媒体を選ばず、光照射により瞬時に乾燥（硬化）する活性光線硬化型のインク、例えば、紫外線硬化型インクが関心を集めている。
このような活性光線硬化型インクとしては、光ラジカル開始剤とラジカル反応性化合物とを組み合わせたもの、光塩基発生剤とアニオン反応性化合物とを組み合わせたものなどが検討されている。
Normally, inks that use water as a solvent are used as inkjet inks. In this case, however, there is a problem that special paper is required to improve image quality, which limits the recording medium and increases the price. Arise.
For this reason, a UV inkjet method in which the recording material is cured by ultraviolet (UV) light after recording has been studied. In order to solve such problems, actinic ray curable inks, such as ultraviolet curable inks, that instantly dry (cure) by light irradiation, regardless of the recording medium, are attracting attention.
As such an actinic ray curable ink, a combination of a photo radical initiator and a radical reactive compound, a combination of a photo base generator and an anion reactive compound, and the like have been studied.
例えば、光ラジカル開始剤とラジカル反応性化合物とからなる系は、反応は速いが酸素によりラジカルがすぐに失活して反応が停止し、モノマー（重合性化合物）が残留するという問題がある。その場合、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である低分子量のラジカルモノマーが残留することになり、臭気等に問題が生じることになる。
光照射後も反応が進行することに加えて、弱塩基を用いることができるため、腐食、変性等の問題が生じ難い。しかし、この系は反応速度が小さく、光塩基発生剤の例も少なく、また、反応性、溶解性を満足するものが少ないことから高速硬化が求められる用途では、使い難いという問題があった。
For example, a system composed of a photo radical initiator and a radical reactive compound has a problem that the reaction is fast, but the radical is immediately deactivated by oxygen, the reaction is stopped, and the monomer (polymerizable compound) remains. In that case, a low molecular weight radical monomer which is a volatile organic compound (VOC) remains, which causes a problem in odor and the like.
In addition to the progress of the reaction after light irradiation, a weak base can be used, so that problems such as corrosion and denaturation hardly occur. However, this system has a low reaction rate, few examples of photobase generators, and few materials satisfying the reactivity and solubility, so that there is a problem that it is difficult to use in applications where high-speed curing is required.
このような問題点を解決すべく、発生する塩基の強度が高く、反応効率に優れ、かつ溶解性が高く貯蔵安定性に優れた塩基発生剤が提案されてきた（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に記載された光塩基発生剤では、特に（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドである重合性化合物からなる活性光線硬化組成物とすると反応性が不充分となる問題がある。
In order to solve such problems, a base generator having a high strength of generated base, excellent reaction efficiency, high solubility and excellent storage stability has been proposed (Patent Document 1).
However, the photobase generator described in Patent Document 1 has a problem that the reactivity becomes insufficient particularly when an actinic ray curable composition comprising a polymerizable compound which is (meth) acrylate or (meth) acrylamide is used.
また、特許文献２に記載された、（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドである重合性化合物からなる活性光線硬化組成物を用いることを鑑みた、光塩基発生剤であっても、溶解性が低く、反応性も充分でなく、改善が求められていた。 Moreover, even if it is a photobase generator in view of using the actinic-light curable composition which consists of a polymerizable compound which is (meth) acrylate or (meth) acrylamide described in patent document 2, solubility is also possible. It was low and the reactivity was not sufficient, and improvement was demanded.
本発明は、光塩基発生剤とアニオン反応性化合物とからなる系における前記問題を解決し、これまでの光塩基発生剤と比べ溶解性に優れており、可視光領域に近い紫外線光（３６５ｎｍなど）にも感度よく吸収し、効率的に塩基を発生し、反応速度が大きく、反応活性種による腐食や変性等の問題がなく、光照射が終わった後も反応・硬化が進み残留モノマー（重合性化合物）を低減できる活性光線硬化組成物、及び記録媒体に品質よく、高速に印刷できる活性光線硬化型インクジェット用インクを提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems in a system comprising a photobase generator and an anion-reactive compound, is superior in solubility to conventional photobase generators, and has ultraviolet light (365 nm, etc.) close to the visible light region. ) Also absorbs with high sensitivity, generates base efficiently, has a high reaction rate, has no problems such as corrosion or denaturation due to reactive species, and the reaction / curing progresses even after the light irradiation is finished, and residual monomer (polymerization) It is an object of the present invention to provide an actinic ray curable composition capable of reducing the active compound) and an actinic ray curable inkjet ink that can be printed on a recording medium with high quality and high speed.
本発明者らは種々検討した結果、特定の構造を有する光塩基発生剤を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、次の（１）に記載の「活性光線硬化組成物」により解決される。
（１）「光塩基発生剤と、重合性化合物を含む活性光線硬化組成物において、該光塩基発生剤は、一般式（Ｉ）で表わされるホウ素化合物であり、前記重合性化合物は、（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドを含むものであることを特徴とする活性光線硬化組成物。
As a result of various studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a photobase generator having a specific structure, and have reached the present invention.
That is, the above-mentioned problem is solved by the “actinic ray curable composition” described in the following (1).
(1) “In the actinic ray curable composition containing a photobase generator and a polymerizable compound, the photobase generator is a boron compound represented by the general formula (I), and the polymerizable compound is (meta ) An actinic ray curable composition comprising acrylate or (meth) acrylamide.
活性光線照射により塩基を発生する前記一般式（Ｉ）で表わされる光塩基発生剤と、活性光線照射により発生した塩基により反応する（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする重合性化合物を含む活性光線硬化組成物とすることにより、反応性が良好かつ、光塩基発生剤が重合性化合物に対して良好な溶解性を有すると共に、活性光線照射により発生する反応活性種（グアニジン性強塩基）が酸素による阻害を受けず、また反応活性種による腐食や変性等の問題がなく、光照射が終わった後も重合性化合物（モノマー）の反応が進んで残留モノマーが低減され、表面や光が当たっていない内部の硬化が充分に進んだ硬化物を提供する。本発明の活性光線硬化組成物を含む活性光線硬化型インクジェット用インクとすれば、様々な記録媒体に品質よく、高速に印刷できる。 Polymerization characterized in that it is a (meth) acrylate or (meth) acrylamide that reacts with a photobase generator represented by the general formula (I) that generates a base upon irradiation with actinic light and a base generated upon irradiation with actinic light. By reacting with an actinic ray curable composition containing a reactive compound, the reactivity is good and the photobase generator has good solubility in the polymerizable compound, and the reactive species (guanidine generated by actinic ray irradiation) Strong base) is not inhibited by oxygen, and there are no problems such as corrosion or denaturation by reactive species, and the reaction of the polymerizable compound (monomer) proceeds after light irradiation and the residual monomer is reduced. Provided is a cured product that has been sufficiently cured on the surface and not exposed to light. By using the actinic radiation curable inkjet ink containing the actinic radiation curable composition of the present invention, it is possible to print on various recording media with high quality and high speed.
以下、本発明を詳細に説明するが、以下の説明から理解されるように、本発明は、次の（２）〜（９）記載の態様の「活性光線硬化組成物」、「インクジェット用インク」、「インク収容容器」、「インクジェット吐出装置」を包含するので、これらについても併せて詳細に説明する。
（２）「一般式（Ｉ）で表わされる光塩基発生剤のＹ＋がビグアニジンであることを特徴とする前記（１）に記載の活性光線硬化組成物。」
（３）「増感剤を含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の活性光線硬化組成物。」
（４）「光ラジカル発生剤を含むことを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。」
（５）「６０℃での粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。」
（６）「重合性化合物が単官能である化合物を含むことを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。」
（７）「前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。」
（８）「インクジェットインクを収容してなるインク収容容器であって、該インクジェットインクが、活性光線硬化組成物を含むものであり、該活性光線硬化組成物は光塩基発生剤と重合性化合物とを含み、該光塩基発生剤は、一般式（Ｉ）で表わされるホウ素化合物であり、前記重合性化合物は、（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドを含むものであることを特徴とするインク収容容器：
Hereinafter, the present invention will be described in detail. As will be understood from the following description, the present invention relates to “active ray curable composition” and “ink jet ink” according to the embodiments described in (2) to (9) below. ”,“ Ink container ”, and“ inkjet apparatus ”, these will also be described in detail.
(2) “Actinic ray curable composition according to (1) above, wherein Y + of the photobase generator represented by the general formula (I) is biguanidine.”
(3) “Actinic ray curable composition as described in (1) or (2) above, comprising a sensitizer”.
(4) “The actinic ray curable composition according to any one of (1) to (3) above, which contains a photoradical generator”
(5) “Actinic ray curable composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the viscosity at 60 ° C. is 15 mPa · s or less.”
(6) “Actinic ray curable composition according to any one of (1) to (5) above, wherein the polymerizable compound contains a monofunctional compound.”
(7) “Actinic ray curable inkjet ink, comprising the actinic ray curable composition according to any one of (1) to (6).”
(8) “An ink container containing ink-jet ink, wherein the ink-jet ink contains an actinic ray curable composition, the actinic ray curable composition comprising a photobase generator, a polymerizable compound, The photobase generator is a boron compound represented by general formula (I), and the polymerizable compound contains (meth) acrylate or (meth) acrylamide:
（９）「前記（８）に記載のインク収容容器を備えることを特徴とするインクジェット吐出装置。」 (9) “Inkjet ejection apparatus comprising the ink container according to (8)”.
前述のように、本発明における活性光線硬化組成物は、活性光線照射により塩基を発生する下記一般式（Ｉ）で表わされる光塩基発生剤と、活性光線照射により発生した塩基により反応する重合性化合物とを含み、該重合性化合物は（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドを含むものであることを特徴とするものである。 As described above, the actinic ray curable composition in the present invention is a polymerizable compound that reacts with a photobase generator represented by the following general formula (I) that generates a base by actinic ray irradiation and a base generated by actinic ray irradiation. And the polymerizable compound contains (meth) acrylate or (meth) acrylamide.
Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基を表わすが、具体例として、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキル基、あるいは炭素数３〜８の脂環式構造が好ましい。ここで、置換基とは、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。
ｎは１〜４の整数であり、ｎ＝１〜３のいずれかが好ましく、ｎ＝１がさらに好ましい。
Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン環を表わし、置換基とは、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｙ＋は、グアニジン類を表わす。ここで、グアニジン類とは、グアニジン骨格を含む化合物であり、例えば、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）に示すグアニジン、ビグアニジン等を含む概念である。
R represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 8 carbon atoms. The alicyclic structure is preferred. Here, examples of the substituent include a hydroxyl group and an alkyl group which may have a substituent.
n is an integer of 1 to 4, preferably any of n = 1 to 3, and more preferably n = 1.
Ar represents an optionally substituted benzene ring, and examples of the substituent include a hydroxyl group and an optionally substituted alkyl group.
Y + represents a guanidine. Here, guanidine is a compound containing a guanidine skeleton, and is a concept including, for example, guanidine, biguanidine and the like shown in the following (C-1) to (C-4).
本発明の光塩基発生剤の具体例としては、下記カチオンは（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、アニオンは（Ａ−１）〜（Ａ−６）に示すようなものが挙げられ、その任意の組み合わせで光塩基発生剤とするが、これに限定されるものではない。なお、本発明における光塩基発生剤は単独で用いることもできるし、複数組み合わせて用いることもできる。
そして、これら光塩基発生剤は、例えば特開平６−４１０４８号公報記載の合成法により合成することができるが、また、市販品を用いることもでき、例えば和光純薬社のＷＰＢＧシリーズ等を用いることができる。
Specific examples of the photobase generator of the present invention include the following cations shown in (C-1) to (C-4) and anions shown in (A-1) to (A-6), The photobase generator is formed by any combination thereof, but is not limited thereto. In addition, the photobase generator in this invention can also be used independently, and can also be used in combination of multiple.
These photobase generators can be synthesized by, for example, a synthesis method described in JP-A-6-41048, but commercially available products can also be used, for example, WPBG series manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. be able to.
グアニジン類の塩基性は下記に示すように、アミン＜アミジン＜グアニジン＜ビグアニジンとなる。反応性の高い活性光線硬化組成物を求める場合には、グアニジン類の中でもビグアニジンが好ましい。 The basicity of guanidines is amine <amidine <guanidine <biguanidine as shown below. When a highly active actinic ray curable composition is desired, biguanidine is preferable among guanidines.
本発明の光塩基発生剤と重合性化合物を組み合わせた活性光線硬化組成物の場合、従来の光ラジカル開始剤とラジカル反応性化合物との組み合わせにおいて問題とされる、酸素によるラジカル（光照射により発生する）の失活とそれに付随する反応の停止、あるいは光酸発生剤とカチオン反応性化合物との組み合わせにおいて問題とされる、強酸性の反応活性種による硬化物周辺（例えば、部材、基板等）の腐食や変性等を回避することができる。グアニジンの場合は１位及び３位それぞれのＮ原子から２位の＝ＮＲ２基のＮ原子への電子の流れ込みがある複数の共鳴構造により２位のＮ原子の電子密度が上昇し得るが、アミンの場合はＮ原子の電子密度を変化するような共鳴構造は１つも書けないことからも、グアニジンのこのような塩基性度の強さ及び耐酸素性は、理解されるものと思われる。アミジンの場合、そのような共鳴構造は１つである。
即ち、本発明の光塩基発生剤を用いた場合には、反応活性種が酸素による阻害を受けないため、光照射後も反応が進行し（後硬化）、重合性化合物（モノマー）の残留を低減できて良好な硬化物特性が得られ、安全性等に問題を生じることがない。また、反応活性種が有機の塩基であることから、硬化物周辺の腐食や変性等も起きにくい利点がある。
In the case of the actinic ray curable composition combining the photobase generator of the present invention and a polymerizable compound, radicals caused by oxygen (generated by light irradiation), which is a problem in the combination of a conventional photo radical initiator and a radical reactive compound, Around the cured product (for example, a member, a substrate, etc.) due to a strongly acidic reactive species, which is a problem in the combination of the deactivation of the reaction and the accompanying reaction, or the combination of a photoacid generator and a cationic reactive compound. Corrosion, modification, etc. of can be avoided. In the case of guanidine, the electron density of the N atom at the 2-position can be increased by a plurality of resonance structures in which electrons flow from the N atom at the 1-position and the 3-position to the N atom of the 2-position = NR 2 group. In the case of amine, it is considered that the strength and oxygen resistance of guanidine can be understood from the fact that no resonance structure that changes the electron density of N atom can be written. In the case of amidine, there is one such resonance structure.
That is, when the photobase generator of the present invention is used, since the reactive species are not inhibited by oxygen, the reaction proceeds after light irradiation (post-curing), and the polymerizable compound (monomer) remains. It can be reduced and good cured product characteristics can be obtained, and there is no problem in safety or the like. In addition, since the reactive species is an organic base, there is an advantage that corrosion or modification around the cured product hardly occurs.
本発明の重合性化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表わされる光塩基発生剤に活性光線を照射して発生した活性種（塩基）により反応する官能基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドであれば特に制約はなく用いられる。
活性光線硬化組成物に延伸性（可撓性や靭性を含む）が求められる場合は、重合性化合物の官能基は、単官能が好ましい。また単官能である重合性化合物は、多官能の重合性化合物と複数または数種類が組み合わさっていてもよい。
The polymerizable compound of the present invention includes a (meth) acrylate or (meth) having a functional group that reacts with an active species (base) generated by irradiating an actinic ray to the photobase generator represented by the general formula (I). ) Acrylamide is not particularly limited and can be used.
When stretchability (including flexibility and toughness) is required for the actinic ray curable composition, the functional group of the polymerizable compound is preferably monofunctional. In addition, the monofunctional polymerizable compound may be a combination of a polyfunctional polymerizable compound and a plurality or several kinds thereof.
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを含む重合性化合物の具体例としては、下記（Ｍ−１）〜（Ｍ−１３）に示すようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、本発明における重合性化合物は単独で用いることもできるし、複数組み合わせて用いることもできる。 Specific examples of the polymerizable compound containing (meth) acrylate and (meth) acrylamide include those shown in the following (M-1) to (M-13), but are not limited thereto. . In addition, the polymeric compound in this invention can also be used individually, and can also be used in combination of multiple.
また、本発明の活性光線硬化組成物中に必要に応じて増感剤を含むことができる。
例えば、可視光領域に近い紫外線領域（例えば、波長領域３５０〜４００ｎｍ）で活性光線照射が求められる場合などには、組成物中に各種の増感剤を添加するのが好ましい。
Moreover, a sensitizer can be included in the actinic-light curable composition of this invention as needed.
For example, when actinic ray irradiation is required in an ultraviolet region close to the visible light region (for example, a wavelength region of 350 to 400 nm), it is preferable to add various sensitizers to the composition.
増感剤の具体例としては、下記（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）に示すようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Specific examples of the sensitizer include those shown in the following (S-1) to (S-3), but are not limited thereto.
また、本発明の活性光線硬化組成物中に必要に応じて光ラジカル重合開始剤を含むことができる。例えば、更に高速硬化が求められる場合などには、組成物中に各種の光ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。
このような光ラジカル重合開始剤としては各種公知のものを用いることができるが、好ましくは、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、オキシムエステル類、チオキサントン類等を用いることができる。
Moreover, a radical photopolymerization initiator can be included in the actinic ray curable composition of the present invention as necessary. For example, when further rapid curing is required, it is preferable to add various radical photopolymerization initiators to the composition.
As such a radical photopolymerization initiator, various known ones can be used. Preferably, benzophenones, alkylphenones, acylphosphine oxides, oxyphenyl acetates, benzoin ethers, oxime esters, Thioxanthones and the like can be used.
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、下記（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）に示すようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Specific examples of the photoradical polymerization initiator include those shown in the following (R-1) to (R-4), but are not limited thereto.
本発明の活性光線硬化組成物における前記一般式（Ｉ）で表わされる光塩基発生剤と、重合性化合物（モノマー）との組成比［（重合性化合物）／（光塩基発生剤）］は、制限されないが［１００（重量部）／５（重量部）］〜［１００（重量部）／２５（重量部）］の範囲が好ましい。この範囲とすると、重合性化合物の反応が進み好適に硬化し、好ましい。また、溶解性、安定性の点からも好ましい。 The composition ratio [(polymerizable compound) / (photobase generator)] of the photobase generator represented by the general formula (I) and the polymerizable compound (monomer) in the actinic ray curable composition of the present invention is: Although not limited, the range of [100 (parts by weight) / 5 (parts by weight)] to [100 (parts by weight) / 25 (parts by weight)] is preferable. If it is this range, reaction of a polymeric compound advances and it hardens | cures suitably and is preferable. Moreover, it is preferable also from the point of solubility and stability.
前述の活性光線硬化組成物は、一般に光硬化材料が用いられている分野に適用でき、特に用途としては限定されないが、例えば、活性光線硬化型インクジェット用インクの場合には、本発明の活性光線硬化組成物に、さらに必要に応じて各種の着色剤（色材）、粘度調整剤、界面活性剤等を選択し、添加して調整することができる。 The actinic ray curable composition described above is generally applicable to fields where photocuring materials are used, and is not particularly limited in use. For example, in the case of an actinic ray curable inkjet ink, the actinic ray curable composition of the present invention is used. Various kinds of colorants (coloring materials), viscosity modifiers, surfactants and the like can be further selected and added to the cured composition as necessary.
着色剤としては、各種公知の染料及び顔料を用いることができ、顔料を用いた場合、必要に応じて分散剤等を用いることもできる。特に好ましい着色剤（色材）としては、耐光性に優れ、色再現性に富んだ色材が好ましく、重合性化合物の硬化反応に影響を及ぼさず、重合を阻害しないものが好ましい。
具体的には、赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，４３，４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８、１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｄ，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６，２０，２６などが挙げられる。
青またはシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、２２，２７，２８，２９，３６，６０などが挙げられる。
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０などが挙げられる。
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２、１３，１４，１７、３４，３５，３７、５５，７４，８１、８３，９３，９４、９５，９７、１０８，１０９，１１０、１３７，１３８，１３９、１５３、１５４，１５５、１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３などが挙げられる。
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２６，２８などが挙げられる。、
白顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ、中空粒子などが挙げられ、これらは目的に応じて使用できる。
As the colorant, various known dyes and pigments can be used. When a pigment is used, a dispersant or the like can be used as necessary. As a particularly preferred colorant (coloring material), a coloring material that is excellent in light resistance and rich in color reproducibility is preferable, and a coloring material that does not affect the curing reaction of the polymerizable compound and does not inhibit polymerization is preferable.
Specifically, Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, as red or magenta pigments. 53: 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3D, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 26, and the like.
Examples of blue or cyan pigments include Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17: 1, 22, 27, 28, 29, 36, 60. Etc.
Examples of the green pigment include Pigment Green 7, 26, 36, 50 and the like.
As yellow pigments, Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137, 138 , 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193 and the like.
Examples of the black pigment include Pigment Black 7, 26, 28, and the like. ,
Examples of white pigments include sulfates of alkaline earth metals such as barium sulfate, carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate, silicas such as finely divided silicic acid and synthetic silicate, calcium silicate, alumina, alumina water Examples include Japanese, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay, and hollow particles, which can be used depending on the purpose.
当然、組成分として着色剤（色材）を含まないインクであってもよい。
例えば、磁性材料や導電性材料などの機能性材料も使用できる。このような機能性材料の使用により、目視で確認可能な情報以外にも多様な印刷が可能である。
Of course, the ink may not contain a colorant (coloring material) as a component.
For example, functional materials such as magnetic materials and conductive materials can be used. By using such a functional material, various kinds of printing can be performed in addition to information that can be visually confirmed.
界面活性剤としては、シリコーン系、フッ素系などを用いることができる。 As the surfactant, silicone, fluorine, etc. can be used.
本発明においては前記一般式（Ｉ）で表わさせる光塩基発生剤に活性光線を照射して塩基を発生するが、この際光塩基発生剤は特に紫外光（例えば、波長領域２００〜４００ｎｍ）をより効率的に吸収して塩基を生ずるので、活性光線を照射する光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、各種高知のものを使用できる。なお、光源としては１種類もしくは複数種類を選択して、単独あるいは併用して使用しても構わない。 In the present invention, the photobase generator represented by the general formula (I) is irradiated with actinic rays to generate a base. In this case, the photobase generator is particularly ultraviolet light (for example, wavelength region 200 to 400 nm). As a light source for irradiating actinic rays, various Kochi lamps such as mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, and LEDs can be used. Note that one or a plurality of light sources may be selected and used alone or in combination.
本発明の活性光線硬化組成物の粘度は、活性光線硬化型インクジェット用インクとして用いる場合、低粘度であることが望まれる。例えば、６０℃での粘度が１５ｍＰａ・ｓより大きい活性光線硬化組成物はインクジェットヘッドから吐出できなくなることがあり、好ましくない。 The viscosity of the actinic ray curable composition of the present invention is desirably low when used as an actinic ray curable inkjet ink. For example, an actinic ray curable composition having a viscosity at 60 ° C. of more than 15 mPa · s may not be ejected from an ink jet head, which is not preferable.
本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクによる画質形成は、インクに吐出力を印加し、インクを液滴として飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を有するインクジェット記録装置（印刷装置）により実施される。印刷装置には、前記一般式（Ｉ）で表わされる光塩基発生剤に活性光線を照射して塩基を発生し、インクを硬化するための活性光線（紫外線）照射手段を備えることが好ましい。これにより、速乾性を活用した高速のインクジェット印刷が可能となる。 The image quality formation using the actinic ray curable ink jet ink of the present invention is performed by an ink jet recording apparatus (printing apparatus) having an ink ejecting unit that applies an ejection force to the ink and ejects the ink as droplets to form an image. The The printing apparatus preferably includes an actinic ray (ultraviolet) irradiation means for curing the ink by irradiating the photobase generator represented by the general formula (I) with actinic rays to generate a base. As a result, high-speed ink jet printing utilizing quick drying is possible.
本発明のインクジェット用インクに用いることのできるインク受容体（記録媒体）としては、各種公知のものを使用できる。例えば、普通紙、コート紙等の紙類、非浸透性のプラスチックや金属、ガラス等が挙げられる。 As the ink receptor (recording medium) that can be used in the ink jet ink of the present invention, various known ones can be used. For example, paper such as plain paper and coated paper, non-permeable plastic, metal, glass and the like can be mentioned.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples at all.
［実施例１］
表３に示されるＭ−２のモノマー（アクリル酸２-オキソテトラヒドロフラン−３−イル；日化辞番号＝J1.816405A）の１００部と、表１に示されるＣ−４の光塩基発生剤及び表２に示されるＡ−３からなる複塩（和光純薬工業社製、ＷＰＢＧ−３００）とを、下記表７の組成比で配合（重量部）し、実施例１の活性光線硬化組成物１を調整した。
[Example 1]
100 parts of a monomer of M-2 shown in Table 3 (2-oxotetrahydrofuran-3-yl acrylate; Nikkaji No. = J1.816405A), a photobase generator of C-4 shown in Table 1, and The actinic ray curable composition of Example 1 was prepared by blending (part by weight) a double salt composed of A-3 shown in Table 2 (WPBG-300, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with the composition ratio shown in Table 7 below. 1 was adjusted.
［実施例２〜９、比較例１，２］
実施例１のモノマーと光塩基発生剤とに代えて、それぞれの重合性化合物（モノマー）と前記光塩基発生剤を下記表７の組成比で配合（重量部）し、それぞれ実施例２〜９及び比較例１及び比較例２の活性光線硬化組成物を調整した。なお、実施例４及び実施例５にはそれぞれ下記の顔料を含む（活性光線硬化型インクジェット用インクに相当する組成）。
ＣＢ：チバ・ジャパン株式会社、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ （カーボンブラック顔料）
Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン株式会社、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ
[Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 and 2]
Instead of the monomer and photobase generator of Example 1, each polymerizable compound (monomer) and the photobase generator were blended (parts by weight) in the composition ratios shown in Table 7 below, and Examples 2 to 9 were respectively used. And the actinic-light curable composition of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was prepared. In addition, Example 4 and Example 5 respectively contain the following pigments (composition corresponding to actinic ray curable inkjet ink).
CB: Ciba Japan, MICROLITH Black CK (carbon black pigment)
Blue: Ciba Japan, MICROLITH Blue 4G-K
また、比較例１及び比較例２で用いた光塩基発生剤は下記構造式（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）で表わされる。 Moreover, the photobase generator used in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is represented by the following structural formulas (P-1) and (P-2).
上記実施例１〜９及び比較例１及び比較例２の各活性光線硬化組成物について、３６５ｎｍフィルタを取り付けた高圧水銀ランプを用いて光照射を行ない、光塩基発生剤の対象のモノマーへの溶解性及び反応性、また硬化後の膜の硬化性を評価した。 About each actinic-light curable composition of the said Examples 1-9 and the comparative example 1 and the comparative example 2, light irradiation is performed using the high pressure mercury lamp which attached the 365 nm filter, and melt | dissolution to the monomer of object of a photobase generator And the reactivity, and the curability of the cured film was evaluated.
＜溶解性＞
溶解性については、所定の比率で調整された活性光線硬化組成物をオーブン中に投入し、１０℃ずつ温度を上昇し、固形分がなくなる温度を溶解温度とした。なお、室温で溶解する場合を２５℃とした。
<Solubility>
About solubility, the actinic-light curable composition adjusted by the predetermined | prescribed ratio was thrown into oven, the temperature was raised 10 degreeC at a time, and the temperature from which solid content disappeared was made into dissolution temperature. In addition, the case where it melt | dissolves at room temperature was 25 degreeC.
＜表面タック＞
表面タックは、活性光線照射直後に指触で確認した。
［判定基準］
指触にてベトツキのあるもの；有
指触にてベトツキのないもの；無
硬化せず（未硬化状態（液状））測定が困難なもの；−
<Surface tack>
The surface tack was confirmed by finger touch immediately after irradiation with actinic rays.
[Criteria]
Those that are sticky to the touch; those that are not sticky to the finger; uncured (uncured (liquid)) difficult to measure;
＜内部硬化＞
内部硬化は、活性光線照射１日後、指で強く押すことにより確認した。
［判定基準］
指で押しても硬く変形しないもの；○
指で押すと柔らかく変形するもの；×
硬化せず（未硬化状態（液状））測定が困難なもの；−
<Internal curing>
Internal curing was confirmed by pressing strongly with a finger one day after irradiation with actinic light.
[Criteria]
Those that do not deform hard when pressed with a finger; ○
Soft deformation when pressed with a finger; ×
Uncured (uncured (liquid)) difficult to measure;
＜反応性＞
反応性は、特別に設計した活性光線照射が可能なＤＳＣ（示差走査熱量測定器）であるＰｈｏｔｏ−ＤＳＣ（表では、Ｐ−ＤＳＣ）を用いて、その熱量の発生時間から数値を求めた。
装置：ＳＩＩナノテク製Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ（ＰＤＣ−７）
光源：水銀キセノンランプ ２００ｍＷ／ｃｍ２
反応性の大きさは、図１のΔｔの数値の大きさで判断した。
評価結果を下記表７に示す。
<Reactivity>
The reactivity was determined by using a Photo-DSC (P-DSC in the table), which is a DSC (differential scanning calorimeter) capable of irradiation with a specially designed actinic ray, and a numerical value was obtained from the heat generation time.
Apparatus: Photo-DSC (PDC-7) manufactured by SII Nanotech
Light source: Mercury xenon lamp 200 mW / cm 2
The magnitude of reactivity was judged by the magnitude of the value of Δt in FIG.
The evaluation results are shown in Table 7 below.
実施例１、８、１０の活性光線硬化組成物または活性光線硬化型インクジェット用インクを、インクジェットヘッドを用いて吐出した場合、実施例１、２においては吐出し、実施例３においては、吐出できなかった。また、実施例１は、実施例２よりも記録媒体に品質よく、高速に印刷できた。各活性光線硬化型インクジェット用インクの６０℃での粘度は、実施例１、８、３の順で８、１４、２５ｍＰａ・ｓとなった。
装置;ａｎｔｏｎ ｐａａｒｍｏｄｕｌａｒ ｃｏｎｏｐａｃｔ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ ３０２、ｐｌａｔｅ径 ８ｍｍ、Ｇａｐ ０．１ｍｍ
When the actinic ray curable composition or actinic ray curable inkjet ink of Examples 1, 8, and 10 is ejected using an inkjet head, it can be ejected in Examples 1 and 2, and can be ejected in Example 3. There wasn't. Further, Example 1 could print on a recording medium with higher quality and higher speed than Example 2. The viscosity at 60 ° C. of each actinic ray curable inkjet ink was 8, 14, and 25 mPa · s in the order of Examples 1, 8, and 3.
Device; anton paramodular rheometer MCR 302, plate diameter 8mm, gap 0.1mm
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