JP6834212B2

JP6834212B2 - Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, composition container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, image forming method, cured product and structure

Info

Publication number: JP6834212B2
Application number: JP2016142032A
Authority: JP
Inventors: 斎藤　俊; 俊斎藤; 美穂子松本; 正行小谷野; 杏実宮明; 佑樹水谷; 未央熊井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2021-02-24
Anticipated expiration: 2036-07-20
Also published as: JP2017095676A

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元または３次元の像形成装置、像形成方法、硬化物、及び構造体に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition, an active energy ray-curable ink, a composition container, a two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, an image forming method, a cured product, and a structure.

近年、水系及び溶剤系のインクジェットインクを比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型組成物を用いたインクジェットインクに置き換えることが検討されている。 In recent years, it has been studied to replace water-based and solvent-based inkjet inks with inkjet inks using an active energy ray-curable composition having relatively low volatility.

最近では、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクには、後に延伸加工や打ち抜き加工などが施される基材にもインクジェット方式で印刷できるようにするという要求も多くなっている。 Recently, there has been an increasing demand for active energy ray-curable inkjet inks to be capable of printing on a substrate to be later stretched or punched by an inkjet method.

特許文献１には、基材への密着性、硬度、及び延伸性を兼ね備えた硬化物を形成する活性エネルギー線硬化型インクが提案されている。この活性エネルギー線硬化型インクは、単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上の単官能重合性モノマーを含み、ポリカーボネート基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を形成し、１５秒間後に、該塗膜に光量１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた時に、１）引張り試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃で延伸した場合の前記硬化物の延伸性＝（引張試験後の長さ）／（引張試験前の長さ）が２以上であり、２）ＪＩＳＫ５４００の碁盤目試験に準じて測定した、前記ポリカーボネート基材と前記硬化物の密着性が７０以上である硬化物を与えるものである。 Patent Document 1 proposes an active energy ray-curable ink that forms a cured product having adhesion to a substrate, hardness, and stretchability. This active energy ray-curable ink contains a monofunctional polymerizable monomer having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher as a homopolymer, forms a coating film having an average thickness of 10 μm on a polycarbonate substrate, and after 15 seconds, the coating film is formed. When the film was ^{cured by irradiating the film with active energy rays of 1,500 mJ / cm 2} , 1) the stretchability of the cured product when it was stretched at a tensile speed of 20 mm / min and a temperature of 180 ° C. using a tensile tester. = (Length after tensile test) / (Length before tensile test) is 2 or more, and 2) Adhesion between the polycarbonate substrate and the cured product measured according to the grid test of JIS K5400. It gives a cured product of 70 or more.

特許文献２には、インク化が容易で、低粘度で、安全性が高く、かつ硬化性、基材への密着性に優れ、その硬化物が、皮膜強度と寸法安定性のバランスに優れた活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物が提案されている。この活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、活性エネルギー線により硬化可能な液状の重合性モノマーを含み、２５℃における粘度が、３〜７０ｍＰａ・ｓであり、前記重合性モノマーは、（ａ）分子内に６個以上のエチレン性二重結合基を有する六官能以上の多官能性モノマーと、（ｂ）前記（ａ）の多官能性モノマー１００質量部に対して、分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する二官能性モノマーを６０〜５００質量部と、（ｃ）前記（ａ）の多官能性モノマー１００質量部に対して、分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能性モノマーを０〜１５質量部とを含むものである。 Patent Document 2 states that it is easy to ink, has low viscosity, is highly safe, has excellent curability and adhesion to a substrate, and the cured product has an excellent balance between film strength and dimensional stability. An active energy ray-curable inkjet ink composition has been proposed. This active energy ray-curable inkjet ink composition contains a liquid polymerizable monomer curable by active energy rays, has a viscosity at 25 ° C. of 3 to 70 mPa · s, and the polymerizable monomer is (a). A hexafunctional or higher polyfunctional monomer having 6 or more ethylenic double-bonding groups in the molecule, and (b) two in the molecule with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer (a). One ethylenic double bond in the molecule with respect to 60 to 500 parts by mass of a bifunctional monomer having an ethylenic double-bonding group and (c) 100 parts by mass of the polyfunctional monomer of (a) above. It contains 0 to 15 parts by mass of a monofunctional monomer having a group.

従来の単官能の活性エネルギー線重合性化合物と多官能の活性エネルギー線重合性化合物とを用いた活性エネルギー線硬化型組成物による硬化膜は、塗膜硬度が高い。このため、印刷後に延伸加工が行われると、硬化膜が基材の変形に追従できずに、印刷物の延伸加工性が低くなるという問題がある。また、従来の活性エネルギー線硬化型組成物は従来の溶剤型インクに比べて延伸加工性大きく劣ってしまう結果、特に成形加工を要求される高品質用途においては、代替を期待されながらも大幅な切り替えが進まないのが現状である。
本発明は、優れた延伸性及び耐溶剤性を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。 A cured film made of an active energy ray-curable composition using a conventional monofunctional active energy ray-polymerizable compound and a polyfunctional active energy ray-polymerizable compound has a high coating hardness. Therefore, if the stretching process is performed after printing, the cured film cannot follow the deformation of the base material, and there is a problem that the stretching processability of the printed matter is lowered. In addition, the conventional active energy ray-curable composition is significantly inferior to the conventional solvent-based ink in drawing processability. The current situation is that switching does not proceed.
An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition capable of obtaining a cured product having both excellent stretchability and solvent resistance.

前記課題を解決するための手段としての活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、活性エネルギー線重合性化合物を少なくとも含有してなり、前記活性エネルギー線重合性化合物として、単官能モノマー、二官能モノマー、三官能モノマーを下記（１）及び（２）の条件を満たすように含有し、かつ硬化物の延伸性が１００％以上であることを特徴とする。
（１）［単官能モノマー由来官能基数］＞［二官能モノマー由来官能基数］＞［三官能モノマー由来官能基数］
（２）［Ｎ官能モノマー由来官能基数］／（［単官能モノマー由来官能基数］＋［二官能モノマー由来官能基数］＋［三官能モノマー由来官能基数］）で表される官能基比率の標準偏差が０．００３乃至０．０３０である。
ただし、Ｎ＝単、二、三である。 The active energy ray-curable inkjet ink as a means for solving the above-mentioned problems contains at least an active energy ray-polymerizable compound, and the active energy ray-polymerizable compound includes a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and three. It is characterized in that it contains a functional monomer so as to satisfy the following conditions (1) and (2), and the stretchability of the cured product is 100% or more.
(1) [Number of functional groups derived from monofunctional monomer]> [Number of functional groups derived from bifunctional monomer]> [Number of functional groups derived from trifunctional monomer]
(2) Standard deviation of the functional group ratio represented by [number of functional groups derived from N functional monomer] / ([number of functional groups derived from monofunctional monomer] + [number of functional groups derived from bifunctional monomer] + [number of functional groups derived from trifunctional monomer]) Is 0.003 to 0.030.
However, N = simple, two, three.

本発明によると、優れた延伸性、及び耐溶剤性を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable composition capable of obtaining a cured product having both excellent stretchability and solvent resistance.

図１は本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of an image forming apparatus in the present invention. 図２は本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of another image forming apparatus in the present invention. 図３は本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing an example of still another image forming apparatus in the present invention.

以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を構成するモノマーについて説明する。
＜単官能モノマー＞
単官能モノマーとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Hereinafter, the monomers constituting the active energy ray-curable composition of the present invention will be described.
<Monofunctional monomer>
The monofunctional monomer can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, hydroxyethyl (meth) acrylamide, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, etc. (Meta) acryloylmorpholine, dimethylaminopropylacrylamide, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

＜二官能モノマー＞
二官能モノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Bifunctional monomer>
Examples of the bifunctional monomer include neopentyl glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth). ) Acrylate, Polypropylene glycol di (meth) acrylate, (Poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylate, propylene oxide (PO) adduct of bisphenol A, Neopentyl glycol di (meth) acrylate ethoxylated, Propoxified neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate , 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

＜三官能モノマー＞
三官能モノマーとしては、例えば、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、リアリルトリメリテートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Trifunctional monomer>
Examples of the trifunctional monomer include EO-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, PO-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and allyltrimethylate. And so on. These may be used alone or in combination of two or more.

＜六官能モノマー＞
インクに六官能モノマーを配合することにより硬化物の耐溶剤性を向上させることができる。
六官能のモノマーの全モノマー中の含有量は１〜５質量％であることが好ましい。
六官能モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。良好な架橋となることからソルビトールヘキサアクリレートが最も望ましい。 <Hexfunctional monomer>
The solvent resistance of the cured product can be improved by blending the hexafunctional monomer with the ink.
The content of the hexafunctional monomer in all the monomers is preferably 1 to 5% by mass.
Examples of the hexafunctional monomer include dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, and sorbitol hexaacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Sorbitol hexaacrylate is the most desirable because it provides good cross-linking.

＜官能基比率＞
本発明における「官能基比率」は下記式で定義されるものである。
［Ｎ官能モノマー由来官能基数］／（［単官能モノマー由来官能基数］＋［二官能モノマー由来官能基数］＋［三官能モノマー由来官能基数］）
但し、Ｎ＝単、二、三である。
単官能モノマー由来官能基比率、二官能モノマー由来官能基比率、三官能モノマー由来官能基比率の和は常に１であり、これらの標準偏差は０．００３乃至０．０３０であり、０．００９乃至０．０１４が好ましい。この標準偏差の値は延伸性と耐溶剤性が両立できる範囲になっている。 <Functional group ratio>
The "functional group ratio" in the present invention is defined by the following formula.
[Number of functional groups derived from N-functional monomer] / ([Number of functional groups derived from monofunctional monomer] + [Number of functional groups derived from bifunctional monomer] + [Number of functional groups derived from trifunctional monomer])
However, N = simple, two, three.
The sum of the monofunctional monomer-derived functional group ratio, the bifunctional monomer-derived functional group ratio, and the trifunctional monomer-derived functional group ratio is always 1, and their standard deviations are 0.003 to 0.030, 0.009 to 0.009. 0.014 is preferable. The value of this standard deviation is in the range where both stretchability and solvent resistance can be compatible.

＜モノマー分析方法＞
モノマー組成分析方法としては、例えばガスクロマトグラフ分析法がある。定性分析を行い、内容物からモノマーを特定し、検量線を引くことで定量分析できる。 <Monomer analysis method>
As a monomer composition analysis method, for example, there is a gas chromatograph analysis method. Quantitative analysis can be performed by performing qualitative analysis, identifying the monomer from the contents, and drawing a calibration curve.

＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。 <Active energy ray>
The active energy rays used for curing the active energy ray-curable composition of the present invention include, in addition to ultraviolet rays, polymerizable components in the composition such as electron beams, α rays, β rays, γ rays, and X rays. It is not particularly limited as long as it can impart the energy required for advancing the polymerization reaction of. In particular, when a high-energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. Further, in the case of ultraviolet irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful industrially and environmentally. Further, the ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and the ultraviolet laser diode (UV-LD) are compact, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are preferable as an ultraviolet light source.

＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。 <Polymerization initiator>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator may be one that can generate active species such as radicals and cations by the energy of the active energy rays and initiate the polymerization of the polymerizable compound (monomer or oligomer). As such a polymerization initiator, known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, base generators and the like can be used alone or in combination of two or more, and among them, a radical polymerization initiator is used. Is preferable. Further, the polymerization initiator is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the composition in order to obtain a sufficient curing rate.
Examples of the radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, and the like. Examples thereof include ketooxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
Further, in addition to the above-mentioned polymerization initiator, a polymerization accelerator (sensitizer) can also be used in combination. The polymerization accelerator is not particularly limited, but for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, -2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, N, Amine compounds such as N-dimethylbenzylamine and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and the content thereof may be appropriately set according to the polymerization initiator used and the amount thereof.

＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Color material>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a coloring material. As the coloring material, various pigments and dyes that impart black, white, magenta, cyan, yellow, green, orange, glossy colors such as gold and silver, etc., depending on the purpose and required characteristics of the composition in the present invention. Can be used. The content of the coloring material may be appropriately determined in consideration of the desired color concentration, dispersibility in the composition, etc., and is not particularly limited, but is 0. It is preferably 1 to 20% by mass. The active energy ray-curable composition of the present invention may be colorless and transparent without containing a coloring material, and in that case, for example, it is suitable as an overcoat layer for protecting an image.
As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
As the inorganic pigment, for example, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.
Examples of organic pigments include azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azolakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments and quinophthalones. Polycyclic pigments such as pigments, dye chelate (for example, basic dye type chelate, acidic dye type chelate, etc.), dyeing lake (basic dye type lake, acidic dye type lake), nitro pigment, nitroso pigment, aniline black, Daylight fluorescent pigments can be mentioned.
In addition, a dispersant may be further contained in order to improve the dispersibility of the pigment. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include dispersants commonly used for preparing pigment dispersions such as polymer dispersants.
As the dye, for example, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.

＜ポリロタキサン系樹脂＞
ポリロタキサン系樹脂はスライドリングマテリアルとも呼ばれ、シクロデキストリンなどの大環状化合物の穴を直鎖高分子の棒状の分子が貫通した構造であり、直鎖高分子の両末端にアダマン基のような嵩高い部位が結合しており、この嵩高い部位がストッパーとなって大環状化合物が抜けないようになっている樹脂である。商品としてアドバンスドソフトマテリアル株式会社製、スーパーポリマーシリーズがある。従来の高分子に比べ、大環状化合物が自由にスライドできるため、延展性があり、破断しにくいという性質がある。中心高分子としてはポリエチレングリコール、ポリアルカン、ポリエステル、直鎖シリコーンなどがあり、大環状化合物としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロシロキサンなどがある。樹脂同士の分子間力や耐久性から、ポリエチレングリコールとシクロデキストリンの組み合わせによるポリロタキサンが望ましい。 <Polyrotaxane resin>
Polyrotaxane-based resins, also called slide ring materials, have a structure in which rod-shaped molecules of a linear polymer penetrate through holes in a macrocyclic compound such as cyclodextrin, and bulk like an Adaman group at both ends of the linear polymer. It is a resin in which high parts are bonded and this bulky part serves as a stopper to prevent the macrocyclic compound from coming off. As a product, there is a super polymer series manufactured by Advanced Soft Material Co., Ltd. Compared to conventional polymers, macrocycles can slide freely, so they have the properties of ductility and resistance to breakage. Examples of the central polymer include polyethylene glycol, polyalkane, polyester, and linear silicone, and examples of the macrocyclic compound include cyclodextrin, crown ether, and cyclosiloxane. From the viewpoint of intermolecular force and durability between resins, polyrotaxane obtained by combining polyethylene glycol and cyclodextrin is desirable.

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。 <Organic solvent>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain an organic solvent, but it is preferable not to contain it if possible. If the composition does not contain an organic solvent, particularly a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds) free), the safety of the place where the composition is handled is further enhanced, and it is possible to prevent environmental pollution. .. The “organic solvent” means, for example, a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene, and should be distinguished from the reactive monomer. is there. Further, "not containing" the organic solvent means that it is substantially not contained, and it is preferably less than 0.1% by mass.

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。 <Other ingredients>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain other known components, if necessary. The other components are not particularly limited, but are, for example, conventionally known surfactants, polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, fluorescent whitening agents, penetration promoters, wetting agents (moisturizing agents), and fixing agents. Examples include agents, viscosity stabilizers, fungicides, preservatives, antioxidants, UV absorbers, chelating agents, pH regulators, thickeners and the like.

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。 <Preparation of active energy ray-curable composition>
The active energy ray-curable composition of the present invention can be prepared by using the above-mentioned various components, and the adjusting means and conditions thereof are not particularly limited. For example, a polymerizable monomer, a pigment, a dispersant and the like are used in a ball mill. It is put into a disperser such as a kitty mill, a disc mill, a pin mill, or a dyno mill, and dispersed to prepare a pigment dispersion, and the pigment dispersion is further mixed with a polymerizable monomer, an initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant, and the like. It can be adjusted by making it.

＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。 <Viscosity>
The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention may be appropriately adjusted according to the application and the application means, and is not particularly limited. For example, when a discharge means for discharging the composition from a nozzle is applied. The viscosity in the range of 20 ° C. to 65 ° C., preferably the viscosity at 25 ° C. is preferably 3 to 40 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s, and particularly preferably 6 to 12 mPa · s. Further, it is particularly preferable that the viscosity range is satisfied without containing the organic solvent. For the above viscosity, a cone rotor (1 ° 34'x R24) was used with a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., the rotation speed was 50 rpm, and the temperature of constant temperature circulating water was 20 ° C. It can be appropriately set and measured in the range of ~ 65 ° C. VISCOMATE VM-150III can be used to adjust the temperature of the circulating water.

＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。 <Use>
The application of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is in a field in which an active energy ray-curable material is generally used, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, for molding. Examples thereof include resins, paints, adhesives, insulating materials, mold release agents, coating materials, sealing materials, various resists, and various optical materials.
Further, the active energy ray-curable composition of the present invention can be used as an ink to form not only two-dimensional characters and images and a design coating film on various substrates, but also a three-dimensional stereoscopic image (three-dimensional model). It can also be used as a three-dimensional modeling material for forming. This three-dimensional modeling material may be used, for example, as a binder between powder particles used in a powder lamination method in which three-dimensional modeling is performed by repeatedly curing and laminating a powder layer, and is also shown in FIGS. 2 and 3. It may be used as a three-dimensional constituent material (model material) or a support member (support material) used in such a laminated modeling method (stereolithography). In addition, FIG. 2 is a method in which the active energy ray-curable composition of the present invention is discharged into a predetermined region, and the ones cured by irradiating with active energy rays are sequentially laminated to perform three-dimensional modeling (details will be described later). FIG. 3 shows that the storage pool (accommodation portion) 1 of the active energy ray-curable composition 5 of the present invention is irradiated with the active energy ray 4 to form a cured layer 6 having a predetermined shape on the movable stage 3. This is a method of sequentially laminating and performing three-dimensional modeling.
As a three-dimensional modeling device for modeling a three-dimensional model using the active energy ray-curable composition of the present invention, a known one can be used, and is not particularly limited, but for example, a means for accommodating the composition. , A supply means, a discharge means, an active energy ray irradiation means, and the like.
The present invention also includes a cured product obtained by curing an active energy ray-curable composition and a molded product obtained by processing a structure in which the cured product is formed on a substrate. The molded product is, for example, a cured product or structure formed in a sheet shape or a film shape that has been subjected to molding processing such as heat stretching or punching, and is, for example, an automobile, an OA device, or electricity. -Suitably used for applications that require molding after decorating the surface, such as electronic devices, meters for cameras, and panels for operation units.
The base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paper, thread, fiber, cloth, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, or a composite material thereof and the like. From the viewpoint of processability, a plastic base material is preferable.

＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。 <Composition container>
The composition container of the present invention means a container in which an active energy ray-curable composition is contained, and is suitable for use in the above-mentioned applications. For example, when the active energy ray-curable composition of the present invention is used for ink, the container containing the ink can be used as an ink cartridge or an ink bottle, whereby ink transfer, ink replacement, etc. It is not necessary to directly touch the ink in the work, and it is possible to prevent the fingers and clothes from getting dirty. In addition, it is possible to prevent foreign substances such as dust from being mixed into the ink. The shape, size, material, etc. of the container itself may be suitable for the intended use and usage, and is not particularly limited, but the material is a light-shielding material that does not transmit light, or the container blocks light. It is desirable that it is covered with a sex sheet or the like.

＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。 <Image formation method, forming device>
The method for forming an image of the present invention includes at least an irradiation step of irradiating an active energy ray in order to cure the active energy ray-curable composition of the present invention, and the image forming apparatus of the present invention has an active energy. An irradiation means for irradiating the rays and an accommodating portion for accommodating the active energy ray-curable composition of the present invention may be provided, and the container may be accommodated in the accommodating portion. Further, it may have a discharge step and a discharge means for discharging the active energy ray-curable composition. The method of discharging is not particularly limited, and examples thereof include a continuous injection type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.
FIG. 1 is an example of an image forming apparatus provided with an inkjet ejection means. Ink is ejected to the recording medium 22 supplied from the supply roll 21 by each color printing unit 23a, 23b, 23c, 23d provided with an ink cartridge for each color active energy ray-curable ink of yellow, magenta, cyan, and black and an ejection head. Will be done. Then, the light sources 24a, 24b, 24c, and 24d for curing the ink are irradiated with active energy rays to cure the ink, and a color image is formed. After that, the recording medium 22 is conveyed to the processing unit 25 and the printed matter take-up roll 26. Each printing unit 23a, 23b, 23c, 23d may be provided with a heating mechanism so that the ink is liquefied at the ink ejection portion. Further, if necessary, a mechanism for cooling the recording medium to about room temperature by contact or non-contact may be provided. Further, as an inkjet recording method, a serial method in which the head is moved to eject ink onto the recording medium or a recording medium is continuously moved with respect to a recording medium that moves intermittently according to the width of the ejection head. Any of the line methods of ejecting ink onto the recording medium from the head held at a fixed position can be applied.
The recording medium 22 is not particularly limited, and examples thereof include paper, film, metal, and composite materials thereof, and may be in the form of a sheet. Further, the configuration may be such that only single-sided printing is possible, or double-sided printing is also possible.
Further, the activation energy rays from the light sources 24a, 24b, and 24c may be weakened or omitted, and after printing a plurality of colors, the activation energy rays may be irradiated from the light source 24d. As a result, energy saving and cost reduction can be achieved.
The recorded matter recorded by the ink of the present invention includes not only those printed on a smooth surface such as ordinary paper or resin film, but also those printed on an uneven surface to be printed, metal, ceramic, and the like. It also includes those printed on the surface to be printed, which are made of various materials. Further, by stacking two-dimensional images, it is possible to form a partially three-dimensional image (an image composed of two-dimensional and three-dimensional) or a three-dimensional object.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of another image forming apparatus (three-dimensional stereoscopic image forming apparatus) according to the present invention. The image forming apparatus 39 of FIG. 2 uses a head unit (movable in the AB direction) in which inkjet heads are arranged to discharge the first active energy ray-curable composition from the discharge head unit 30 for a modeled object for a support. The second active energy ray-curable composition having a composition different from that of the first active energy ray-curable composition is discharged from the head units 31 and 32, and each of these compositions is cured by the adjacent ultraviolet irradiation means 33 and 34. While stacking. More specifically, for example, the second active energy ray-curable composition is discharged from the support discharge head units 31 and 32 onto the modeled object support substrate 37, irradiated with active energy rays, and solidified. After forming the first support layer having a reservoir, the first active energy ray-curable composition is discharged from the discharge head unit 30 for a modeled object into the reservoir, and is irradiated with active energy rays to solidify. By repeating the process of forming the first modeled object layer a plurality of times while lowering the vertically movable stage 38 according to the number of times of stacking, the support layer and the modeled object layer are laminated to form the three-dimensional model 35. To make. After that, the support laminated portion 36 is removed as needed. In FIG. 2, only one discharge head unit 30 for a modeled object is provided, but two or more may be provided.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線硬化型インクとして使用する場合について述べる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The case where the active energy ray-curable composition is used as the active energy ray-curable ink will be described below.

（実施例１〜１４及び比較例１〜５）
−活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの作製−
下記表１に記載の原料を順次攪拌しながら添加した。１時間の攪拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッド詰まりの原因となる粗大粒子を除去し、実施例１〜１４及び比較例１〜５の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを作製した。
なお、表１中における、活性エネルギー線重合性化合物の「投入量」の数値は「質量部」を示す。
また、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−５−ホスフィンオキシド及び１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパンを全モノマー量１００部に対してそれぞれ５部ずつ添加した。ポリロタキサンはアドバンスドソフトマテリアル株式会社製、スーパーポリマーＳＨ１３１０Ｐである。 (Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5)
-Manufacturing of active energy ray-curable inkjet ink-
The raw materials listed in Table 1 below were added with stirring in sequence. After stirring for 1 hour, it was confirmed that there was no undissolved residue, and filtration was performed with a membrane filter to remove coarse particles that cause head clogging, and the active energy rays of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 were removed. A curable inkjet ink was produced.
The numerical value of the "input amount" of the active energy ray-polymerizable compound in Table 1 indicates "part by mass".
Further, as a photopolymerization initiator, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-5-phosphine oxide and 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropane were added in an amount of 5 parts each based on 100 parts of the total monomer amount. .. Polyrotaxane is a superpolymer SH1310P manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.

次に、作製した各活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用い、以下のようにして、各硬化物を作製した。
各活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが１０μｍになるようにポリカーボネート基材（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）上に吐出した。吐出の直後、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により光量１，５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射し、各硬化物を得た。
得られた各硬化物について、以下のようにして、延伸性、耐溶剤性を評価した。結果を表２に示した。 Next, using each of the prepared active energy ray-curable inkjet inks, each cured product was prepared as follows.
Polycarbonate base material (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Iupilon 100FE2000 masking, It was discharged onto a thickness of 100 μm). Immediately after the discharge, ultraviolet rays were irradiated with a UV irradiator LH6 manufactured by Fusion Systems Japan Co., Ltd. at a light intensity of 1,500 mJ / cm ^{2 to obtain each cured product.}
The stretchability and solvent resistance of each of the obtained cured products were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.

＜延伸性評価＞
本発明における延伸性は１８０℃破断伸び（引張り試験）で評価するものとする。
ダンベル状の硬化物について、引張り試験機（オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）を用い、引張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃、サンプル：ＪＩＳＫ６２５１ダンベル状（６号）の条件で測定し、下記計算式に基づいて延伸性を評価した。
［（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）／引張試験前の長さ］×１００ <Evaluation of stretchability>
The stretchability in the present invention shall be evaluated by 180 ° C. breaking elongation (tensile test).
For the dumbbell-shaped cured product, use a tensile tester (Autograph AGS-5kNX, manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of tensile speed: 20 mm / min, temperature 180 ° C., sample: JIS K6251 dumbbell-shaped (No. 6). The measurement was performed, and the stretchability was evaluated based on the following formula.
[(Length after tensile test-Length before tensile test) / Length before tensile test] x 100

＜耐溶剤性＞
スライドガラス（２６×７６ｍｍ、厚さ０．９〜１．２ｍｍ）を４５０℃／３分熱洗浄し、スライドガラスの質量を測定する。
このスライドガラスにインクをインクジェット印刷してベタ塗膜を作製し、０．３Ｊ／ｃｍ^２の積算光量（硬化により多くの光量が必要な場合は必要最低限の光量）で光硬化させる。
この硬化物を形成したスライドガラスの質量を測定して、計算式［（スライドガラス＋硬化物）質量−スライドガラス質量］に基づいて試験前の硬化物の質量（Ｗ１）を算出する。
次いで、硬化物を形成したスライドガラス全体を約２００ｍＬの溶剤に浸し、５℃で１８時間放置する。硬化物を形成したスライドガラスを取り出し、剤で十分に洗浄後、乾燥させてその質量を測定し、計算式［（スライドガラス＋硬化物）質量−スライドガラス質量］に基づいて試験後の硬化物の質量（Ｗ２）を算出する。
次いで、以下の計算式に基づいて硬化物の質量変化率を算出する。質量変化率が小さいほど耐溶剤性が良好であることを示している。
質量変化率（％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００
溶剤としてはアセトンとトルエンを用い、各溶剤について試験を行った。 <Solvent resistance>
The slide glass (26 × 76 mm, thickness 0.9 to 1.2 mm) is heat-washed at 450 ° C. for 3 minutes, and the mass of the slide glass is measured.
Ink is inkjet-printed on the slide glass to prepare a solid coating film, which is ^{photocured at an integrated light amount of 0.3 J / cm 2} (or the minimum necessary light amount when a large amount of light is required for curing).
The mass of the slide glass on which the cured product is formed is measured, and the mass (W1) of the cured product before the test is calculated based on the calculation formula [(slide glass + cured product) mass-slide glass mass].
Next, the entire slide glass on which the cured product is formed is immersed in about 200 mL of solvent and left at 5 ° C. for 18 hours. Take out the slide glass on which the cured product is formed, wash it thoroughly with an agent, dry it, measure its mass, and measure the mass of the cured product after the test based on the calculation formula [(slide glass + cured product) mass-slide glass mass]. The mass (W2) of is calculated.
Next, the mass change rate of the cured product is calculated based on the following formula. The smaller the mass change rate, the better the solvent resistance.
Mass change rate (%) = [(W1-W2) / W1] x 100
Acetone and toluene were used as the solvents, and each solvent was tested.

１貯留プール（収容部）
３可動ステージ
４活性エネルギー線
５活性エネルギー線硬化型組成物
６硬化層
２１供給ロール
２２被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ光源
２５加工ユニット
２６印刷物巻取りロール
３０造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４紫外線照射手段
３５立体造形物
３６支持体積層部
３７造形物支持基板
３８ステージ
３９像形成装置 1 Storage pool (accommodation)
3 Movable stage 4 Active energy ray 5 Active energy ray Curing type composition 6 Curing layer 21 Supply roll 22 Recording medium 23a, 23b, 23c, 23d Printing unit 24a, 24b, 24c, 24d Light source 25 Processing unit 26 Printed matter winding roll 30 Discharge head unit for modeled object 31, 32 Discharge head unit for support 33, 34 Ultraviolet irradiation means 35 Three-dimensional modeled object 36 Support laminated part 37 Modeled object support substrate 38 Stage 39 Image forming device

特開２０１５−８３６５６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-83656 特開２０１１−２５２０５３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-52053

Claims

An active energy ray-curable composition containing an active energy ray-polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is contained in an amount of 5 to 20% by mass based on 100% by mass of the active energy ray-curable composition.
As the active energy ray-polymerizable compound, a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a trifunctional monomer are contained so as to satisfy the following conditions (1) and (2).
The monofunctional monomer is adamantyl (meth) acrylate and / or tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the bifunctional monomer is diethylene glycol di (meth) acrylate and / or 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. The trifunctional monomer is trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
Moreover, the active energy ray-curable composition is characterized in that the stretchability of the cured product obtained by curing under the following curing conditions is 100% or more.
(1) [Number of functional groups derived from monofunctional monomer]> [Number of functional groups derived from bifunctional monomer]> [Number of functional groups derived from trifunctional monomer]
(2) Standard deviation of the functional group ratio represented by [number of functional groups derived from N functional monomer] / ([number of functional groups derived from monofunctional monomer] + [number of functional groups derived from bifunctional monomer] + [number of functional groups derived from trifunctional monomer]) Is 0.003 to 0.030.
However, N = simple, two, three.
(Curing conditions)
The active energy ray-curable composition is discharged onto a polycarbonate substrate having a thickness of 100 μm so that the average thickness is 10 μm, and immediately after the discharge, ultraviolet rays are irradiated at a ^{light intensity of 1,500 mJ / cm 2 to cure.}

The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the standard deviation is 0.009 to 0.014.

The active energy ray-curable composition according to claim 1 or 2 , which comprises a hexafunctional monomer.

The active energy ray-curable composition according to claim 3 , wherein the hexafunctional monomer is sorbitol hexaacrylate.

An active energy ray-curable ink comprising the composition according to any one of claims 1 to 4.

A composition container containing the composition according to any one of claims 1 to 4.

A two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus comprising an accommodating portion accommodating the composition according to any one of claims 1 to 4 and an irradiation means for irradiating active energy rays.

A two-dimensional or three-dimensional image forming method comprising an irradiation step of irradiating the composition according to any one of claims 1 to 4 with active energy rays.

A cured product obtained by curing the composition according to any one of claims 1 to 4.

A structure having a base material and a cured product obtained by curing the composition according to any one of claims 1 to 4.

The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the polyrotaxane is contained in an amount of 1% by mass or more and 10% by mass or less.