JP6728717B2

JP6728717B2 - Method for manufacturing laminated body, laminated body

Info

Publication number: JP6728717B2
Application number: JP2016015724A
Authority: JP
Inventors: 学有田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2020-07-22
Anticipated expiration: 2036-01-29
Also published as: JP2017131865A

Description

本発明は、積層体の製造方法、積層体、活性エネルギー線硬化型組成物、インク、インク収容容器、及び、２次元又は次元の像形成装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a laminate, a laminate, an active energy ray-curable composition, an ink, an ink container, and a two-dimensional or dimensional image forming apparatus.

従来より、活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。
最近では、産業用途として、加工を施す基材に対しても、活性エネルギー線硬化型インクを用いて加飾印刷を施す用途が増加している。高延伸な加工に対応しうる高硬度な加飾が求められているが、高延伸かつ高硬度を両立することは難しい。 Conventionally, active energy ray-curable ink has been supplied and used for offset, silk screen, top coat agents, etc., but there are merits such as cost reduction due to simplification of the drying process and reduction of solvent volatilization amount as an environmental response. Since then, the amount of use has increased in recent years.
Recently, as an industrial application, the application of decorative printing using an active energy ray-curable ink is increasing even on a substrate to be processed. There is a demand for high-hardness decoration that can be applied to high-stretch processing, but it is difficult to achieve both high stretch and high hardness.

両立する方法としては、ガラス転移温度の高い材料を用い、低温で硬く、高温で延びるような材料にする方法があり、特許文献１ではガラス転移温度９０℃以上の単官能モノマーを配合することで、延伸性と硬度を両立させている。また、粒子を添加することで強度を付与することができ、特許文献２では破断強度、破断伸びの高い硬化物を得ている。特許文献３では高Ｔｇモノマーに粒子を添加することで高い延伸性と鉛筆硬度を両立させている。
粒子を添加する方法ではある一定以上の粒子を添加しなければ、硬度の発現は難しく、特許文献４では２０％〜６０％、より好ましくは３０〜５０％添加することを推奨している。 As a compatible method, there is a method of using a material having a high glass transition temperature and making it a material that is hard at a low temperature and extends at a high temperature. In Patent Document 1, a monofunctional monomer having a glass transition temperature of 90° C. or higher is blended. , And has both stretchability and hardness. Moreover, strength can be imparted by adding particles, and in Patent Document 2, a cured product having high breaking strength and breaking elongation is obtained. In Patent Document 3, high drawability and pencil hardness are made compatible by adding particles to a high Tg monomer.
In the method of adding particles, it is difficult to develop hardness unless particles of a certain amount or more are added, and Patent Document 4 recommends adding 20% to 60%, more preferably 30 to 50%.

しかし、インクジェットにおいては、粘度に制限があるため、無機粒子の高密度化は難しく、特許文献３では１０％程度の添加となってしまっており、より高密度化が望まれている。 However, in the inkjet, since the viscosity is limited, it is difficult to increase the density of the inorganic particles, and in Patent Document 3, the addition is about 10%, and higher density is desired.

無溶剤系のインクジェットインクの活性エネルギー線硬化物において、粘度の制約のために、硬化物中での無機粒子が低密度になってしまい、高延伸性かつ高硬度かつ透明な無機粒子添加硬化物が提供されておらず、その速やかな提供が望まれている。 In the active energy ray cured product of a solvent-free ink jet ink, the inorganic particles in the cured product have a low density due to the limitation of viscosity, and a cured product having high stretchability, high hardness and transparent inorganic particle addition Has not been provided, and prompt provision thereof is desired.

そこで、本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、高延伸性及び高硬度であり、透明な積層体の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the current state of the art described above, and an object of the present invention is to provide a method for producing a transparent laminate having high stretchability and high hardness.

上記課題を解決するために、本発明は、１８０℃の延伸性が１００％以上である第一の活性エネルギー線硬化物を形成する工程と、前記第一の活性エネルギー線硬化物上に活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット塗工し、硬化させて第二の活性エネルギー線硬化物を形成する工程と、を有する積層体の製造方法であって、前記活性エネルギー線硬化型組成物は、無機粒子及び重合性化合物を含み、前記無機粒子は、平均一次粒径７０ｎｍ未満であり、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して固形分比で１０〜３０質量％含有され、前記重合性化合物は、単官能モノマーを前記重合性化合物に対して８０質量％以上含み、前記第二の活性エネルギー線硬化物における下記測定方法１で求められる粒子密度の値は、前記活性エネルギー線硬化型組成物における下記測定方法２で求められる粒子密度の値よりも大きいことを特徴とする。
（測定方法１）
前記第一の活性エネルギー線硬化物上に前記第二の活性エネルギー線硬化物を形成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により得られる前記第二の活性エネルギー線硬化物の断面画像について粒子面積を求め、前記第二の活性エネルギー線硬化物全体の面積に対する粒子面積比率を粒子密度とする。
（測定方法２）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に前記第二の活性エネルギー線硬化物を形成し、ＴＥＭ観察により得られる前記第二の活性エネルギー線硬化物の断面画像について粒子面積を求め、前記第二の活性エネルギー線硬化物全体の面積に対する粒子面積比率を粒子密度とする。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, this invention has the process of forming the 1st active energy ray hardened|cured material whose stretchability of 180 degreeC is 100% or more, and active energy on the said 1st active energy ray hardened|cured material. A method for producing a laminate, which comprises a step of applying a radiation curable composition by inkjet coating and curing the composition to form a second active energy ray cured product, wherein the active energy ray curable composition is an inorganic material. Including particles and a polymerizable compound, the inorganic particles have an average primary particle size of less than 70 nm, and contained in an active energy ray-curable composition in a solid content ratio of 10 to 30% by mass. In the active energy ray-curable composition, the monofunctional monomer is contained in an amount of 80% by mass or more based on the polymerizable compound, and the value of the particle density of the second active energy ray-cured product obtained by the following measuring method 1 is It is characterized by being larger than the value of the particle density obtained by the following measuring method 2.
(Measurement method 1)
Particle area of a cross-sectional image of the second active energy ray-cured product obtained by forming the second active energy ray-cured product on the first active energy ray-cured product and observing it with a transmission electron microscope (TEM). And the particle area ratio to the area of the entire second active energy ray cured product is defined as the particle density.
(Measurement method 2)
The second active energy ray-cured product is formed on a polyethylene terephthalate (PET) substrate, and the particle area is determined for a cross-sectional image of the second active energy ray-cured product obtained by TEM observation. The particle area ratio to the area of the entire energy ray cured product is defined as the particle density.

本発明によれば、高延伸性及び高硬度であり、透明な積層体を提供することができる。 According to the present invention, a transparent laminate having high stretchability and high hardness can be provided.

本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an image forming apparatus according to the present invention. 本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。It is a schematic diagram showing an example of another image forming device in the present invention. 本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。It is a schematic diagram showing an example of another image forming device in the present invention.

以下、本発明に係る積層体の製造方法、積層体、活性エネルギー線硬化型組成物、インク、インク収容容器、及び、２次元又は次元の像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 Hereinafter, a method for producing a laminate, a laminate, an active energy ray-curable composition, an ink, an ink container, and a two-dimensional or two-dimensional image forming apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below, and other embodiments, additions, modifications, deletions, and the like can be modified within the scope of those skilled in the art, and any mode Also, as long as the action and effect of the present invention are exhibited, it is included in the scope of the present invention.

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、後述する第一の活性エネルギー線硬化物上に、後述する活性エネルギー線硬化型組成物を積層させて硬化させ、第二の活性エネルギー線硬化物を形成する。これにより、これまで困難であった、高延伸、高硬度かつ透明な積層体（硬化物とも称することがある）を提供することが可能となり、特に無溶剤系インクジェットインクにおいて困難であった無機粒子の高密度化を硬化物表面において実現するものである。
従来、インクジェットでは高濃度の無機粒子（例えばシリカ粒子）分散体を吐出するのが難しいために、吐出後に無機粒子を高濃度にすることは困難であった。これに対し本発明では、上述のように、無機粒子の高密度化を硬化物表面において実現することが可能となる。 <Method of manufacturing laminated body>
In the method for producing a laminate of the present invention, the active energy ray-curable composition described below is laminated and cured on the first active energy ray cured product described below to form a second active energy ray cured product. .. This makes it possible to provide a transparent laminate (which may also be referred to as a cured product) which has been difficult until now, and which has high stretching, high hardness, and inorganic particles which have been particularly difficult in a solventless inkjet ink. Of high density on the surface of the cured product.
Conventionally, it is difficult to eject a high-concentration inorganic particle (for example, silica particle) dispersion with an inkjet, and thus it has been difficult to increase the concentration of the inorganic particles after ejection. On the other hand, in the present invention, as described above, it becomes possible to realize the high density of the inorganic particles on the surface of the cured product.

＜第一の活性エネルギー線硬化物＞
第一の活性エネルギー線硬化物は、１８０℃延伸性が１００％以上である活性エネルギー線硬化型インクの硬化物である。
第一の活性エネルギー線硬化物は、延伸性が高く、低架橋密度であることが好ましく、無機粒子を含有する第二の活性エネルギー線硬化型組成物を当該硬化物上に塗工した場合、液体である分散媒を吸収し、未硬化のインク層（第二の活性エネルギー線硬化物）での無機粒子の密度を上げることができる。 <First active energy ray cured product>
The first active energy ray-cured product is a cured product of the active energy ray-curable ink having a 180° C. stretchability of 100% or more.
The first active energy ray-cured product has high stretchability and preferably has a low crosslink density, and when the second active energy ray-curable composition containing inorganic particles is applied onto the cured product, The dispersion medium that is a liquid can be absorbed to increase the density of the inorganic particles in the uncured ink layer (second active energy ray cured product).

吸収能の観点から、延伸性は１００％以上であることが好ましく、さらには１５０％〜４００％であることが好ましい。低すぎるとインク層での粒子密度が十分に上がらず、高すぎると、第二の活性エネルギー線硬化物を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物中のバインダー成分としての分散媒が不足し、延伸性の低下や透明性の低下が起こる。 From the viewpoint of absorption capacity, the stretchability is preferably 100% or more, more preferably 150% to 400%. If it is too low, the particle density in the ink layer does not sufficiently rise, and if it is too high, the dispersion medium as the binder component in the active energy ray-curable composition for forming the second active energy ray-cured product is insufficient. However, the stretchability and the transparency may be reduced.

第一の活性エネルギー線硬化物に用いられる材料としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。後述する第二の活性エネルギー線硬化物中の無機粒子の粒子密度を上げるという観点から、中でも第二の活性エネルギー線硬化物を形成するための重合性化合物を用いることが好ましい。 The material used for the first cured product of active energy rays is not particularly limited and can be appropriately changed. From the viewpoint of increasing the particle density of the inorganic particles in the second cured product of active energy rays, which will be described later, it is preferable to use a polymerizable compound for forming the second cured product of active energy rays.

第一の活性エネルギー線硬化物の作製方法は、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、インクジェット塗工で形成されることが好ましい。この場合、積層体全体でインクジェット塗工することができ、操作性を向上させることができる。 The method for producing the first cured product of active energy rays is not particularly limited and may be appropriately changed, but it is preferably formed by inkjet coating. In this case, inkjet coating can be performed on the entire laminate, and operability can be improved.

第一の活性エネルギー線硬化物の厚さとしては、５μｍ以上が好ましく、１０〜２０μｍがさらに好ましい。活性エネルギー線硬化型組成物の重合性化合物を受容するために５μｍ以上が好ましく、さらに１０μｍ以上が好ましい。また、延伸性の観点から２０μｍ以下が好ましい。 The thickness of the first cured product of active energy rays is preferably 5 μm or more, more preferably 10 to 20 μm. In order to receive the polymerizable compound of the active energy ray-curable composition, it is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more. Further, from the viewpoint of stretchability, it is preferably 20 μm or less.

＜第二の活性エネルギー線硬化物、活性エネルギー線硬化型組成物＞
第二の活性エネルギー線硬化型組成物を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物は、重合性化合物、無機粒子を含み、必要に応じて、色材や重合開始剤、重合禁止剤等を含むことができる。
なお、以下、特に断りのない限り、単に「活性エネルギー線硬化型組成物」と表記した場合、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物を表すものとする。 <Second active energy ray-cured product, active energy ray-curable composition>
The active energy ray-curable composition for forming the second active energy ray-curable composition contains a polymerizable compound and inorganic particles, and if necessary, a coloring material, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, etc. Can be included.
In the following, unless otherwise specified, when simply referred to as “active energy ray-curable composition”, it represents an active energy ray-curable composition for forming a second active energy ray-curable composition. And

延伸性を得るために、活性エネルギー線硬化型組成物における重合性化合物の大部分が単官能モノマーで構成されていることが好ましい。また、硬度を得るために無機粒子を含み、無機粒子は透明性の観点から一次粒径が７０ｎｍ未満であることが好ましい。 In order to obtain stretchability, it is preferable that most of the polymerizable compound in the active energy ray-curable composition is composed of a monofunctional monomer. Further, in order to obtain hardness, it preferably contains inorganic particles, and the inorganic particles preferably have a primary particle size of less than 70 nm from the viewpoint of transparency.

本発明では、第二の活性エネルギー線硬化物中の粒子密度は、活性エネルギー線硬化型組成物の粒子密度よりも高密度となる。詳細を説明する。
延伸性のある前記第一の活性エネルギー線硬化物に対して、活性エネルギー線硬化型組成物を塗工すると、無機粒子を含有する膜が形成される。このとき、活性エネルギー線硬化型組成物における重合性化合物が第一の活性エネルギー線硬化物に浸透し、これにより第二の活性エネルギー線硬化物における無機粒子の密度が上がる。第二の活性エネルギー線硬化物における無機粒子の密度が上がることにより、第一の活性エネルギー線硬化物により延伸性を維持しつつ、高密度の無機粒子の膜により高硬度を得ることができ、従来からの課題であった延伸性と硬度の両立を得ることができる。 In the present invention, the particle density of the second active energy ray-cured product is higher than the particle density of the active energy ray-curable composition. The details will be described.
When the active energy ray-curable composition is applied to the stretchable first active energy ray-cured product, a film containing inorganic particles is formed. At this time, the polymerizable compound in the active energy ray-curable composition penetrates into the first active energy ray-cured product, which increases the density of the inorganic particles in the second active energy ray-cured product. By increasing the density of the inorganic particles in the second active energy ray cured product, while maintaining the stretchability by the first active energy ray cured product, it is possible to obtain a high hardness by the film of high-density inorganic particles, It is possible to achieve both the stretchability and the hardness, which have been problems in the past.

粒子密度の求め方について説明する。第二の活性エネルギー線硬化物における粒子密度の値は、下記測定方法１で求められる。また、前記活性エネルギー線硬化型組成物における粒子密度の値は、下記測定方法２で求められる。
（測定方法１）
前記第一の活性エネルギー線硬化物上に前記第二の活性エネルギー線硬化物を形成し、ＴＥＭ観察により得られる前記第二の活性エネルギー線硬化物の断面画像について粒子面積を求め、全体の面積に対する粒子面積比率を粒子密度とする。
（測定方法２）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に前記第二の活性エネルギー線硬化物を形成し、ＴＥＭ観察により得られる前記第二の活性エネルギー線硬化物の断面画像について粒子面積を求め、全体の面積に対する粒子面積比率を粒子密度とする。なお、本実施形態においてＰＥＴは、東洋紡社製Ｅ５１００を用いている。また、上記測定方法において、断面画像については粒子解析ソフトを用いて粒子面積を求めている。 A method of obtaining the particle density will be described. The value of the particle density in the second cured product of active energy rays is determined by the following measuring method 1. Further, the value of the particle density in the active energy ray-curable composition is determined by the following measuring method 2.
(Measurement method 1)
The second active energy ray cured product is formed on the first active energy ray cured product, and a particle area is obtained for a cross-sectional image of the second active energy ray cured product obtained by TEM observation. The particle area ratio is defined as the particle density.
(Measurement method 2)
The second active energy ray-cured product is formed on a polyethylene terephthalate (PET) substrate, and the particle area is determined for the cross-sectional image of the second active energy ray-cured product obtained by TEM observation. The area ratio is the particle density. In this embodiment, PET is E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd. Further, in the above measuring method, the particle area of the cross-sectional image is determined using particle analysis software.

測定方法２においては非浸透性基材上で測定されており、元々の活性エネルギー線硬化型組成物と同じ粒子密度が得られるのに対し、測定方法１においては、前述の通り活性エネルギー線硬化型組成物の重合性化合物の下層への浸透が起こるため、方法１の粒子密度／方法２の粒子密度が１より大きくなっており、この場合、高密度であるといえる。 In Measurement Method 2, the measurement was performed on a non-permeable substrate, and the same particle density as that of the original active energy ray-curable composition was obtained. Since the permeation of the mold composition into the lower layer of the polymerizable compound occurs, the particle density of Method 1/particle density of Method 2 is larger than 1, and in this case, it can be said that the density is high.

前記第二の活性エネルギー線硬化物中の粒子密度は、前記活性エネルギー線硬化型組成物中の粒子密度の１．５倍以上であることが好ましい。この場合、特に硬度を向上させることができる。
粒子密度を高密度化する方法、１．５倍以上にする方法としては、適宜変更することが可能であるが、例えば、第一の活性エネルギー線硬化物の延伸性を上げる（すなわち多官能モノマーの添加を減らし架橋密度を下げる）方法、浸透時間（吐出してから硬化させるまでの時間）を延長する方法、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度を下げる方法、活性エネルギー線硬化型組成物の吐出量を減らす方法、第一の活性エネルギー線硬化物と活性エネルギー線硬化型組成物の親和性を上げる方法等が挙げられる。 The particle density in the second active energy ray-cured product is preferably 1.5 times or more the particle density in the active energy ray-curable composition. In this case, the hardness can be particularly improved.
The method for increasing the particle density and the method for increasing the particle density by 1.5 times or more can be appropriately changed, but for example, the stretchability of the first active energy ray-cured product is improved (that is, a polyfunctional monomer). Of reducing the crosslink density), extending the permeation time (time from ejection to curing), decreasing the viscosity of the active energy ray-curable composition, and the active energy ray-curable composition Examples include a method of reducing the discharge amount and a method of increasing the affinity between the first active energy ray-cured product and the active energy ray-curable composition.

第二の活性エネルギー線硬化物の厚さとしては、１〜１０μｍであることが好ましい。薄すぎると粒子が高密度化したとしても硬度向上の効果が小さく、厚すぎると浸透時間にもよるが粒子が高密度化しにくく硬度向上の効果が小さい。また、延伸性、透明性の観点から１０μｍ以下が好ましく、硬度の観点から２μｍ以上がより好ましい。さらには３〜６μｍが好ましい。
また、第二の活性エネルギー線硬化物を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物中のバインダー成分が、第一の活性エネルギー線硬化物に浸透するという観点から、第一の活性エネルギー線硬化物の厚さは第二の活性エネルギー線硬化物の厚さよりも大きいことが好ましい。 The thickness of the second cured product of active energy rays is preferably 1 to 10 μm. If it is too thin, the effect of improving the hardness is small even if the particles are densified, and if it is too thick, it is difficult to increase the density of the particles but the effect of improving the hardness is small, depending on the penetration time. Further, it is preferably 10 μm or less from the viewpoint of stretchability and transparency, and more preferably 2 μm or more from the viewpoint of hardness. Furthermore, 3-6 micrometers is preferable.
Further, from the viewpoint that the binder component in the active energy ray-curable composition for forming the second active energy ray cured product penetrates into the first active energy ray cured product, the first active energy ray cured The thickness of the product is preferably larger than the thickness of the second active energy ray-cured product.

＜重合性化合物＞
前記重合性化合物は、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、本発明においては、延伸性のために単官能モノマーを重合性化合物全量に対し、８０質量％以上含むことが好ましい。また、その他モノマーとして、多官能モノマーや重合性オリゴマーを含んでいてもよい。 <Polymerizable compound>
The polymerizable compound is a compound which causes a polymerization reaction by an active energy ray (ultraviolet ray, electron beam, etc.) and cures. In the present invention, a monofunctional monomer for the stretchability is added to the total amount of the polymerizable compound. It is preferable to contain 80 mass% or more. Further, a polyfunctional monomer or a polymerizable oligomer may be included as the other monomer.

＜単官能モノマー＞
単官能モノマーが主成分であることで重合生成物のポリマー鎖の網掛け構造が少なくなり、延伸性が得られる。
単官能モノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。 <Monofunctional monomer>
Since the monofunctional monomer is the main component, the mesh structure of the polymer chain of the polymerization product is reduced and stretchability is obtained.
There is no particular limitation as long as it is a monofunctional monomer, and it can be appropriately selected according to the purpose. For example, hydroxyethyl (meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, dimethylaminopropylacrylamide, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate. , Dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexane (meth)acrylate, t-butyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, (2-methyl-2) -Ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate and the like.

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に硬化物のガラス転移温度の高いモノマーを含むことが好ましい。前記ガラス転移温度の高いモノマーをインク成分中に配合すると低温での硬度が高くなり、高温では延伸性が得られるため、延伸性と硬度の両立性が高くなる。単官能モノマーのガラス転移温度が６０℃以上のモノマーを含むことが好ましく、さらには９０℃以上のモノマーを含むことが好ましい。 These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is particularly preferable that the cured product contains a monomer having a high glass transition temperature. When the above-mentioned monomer having a high glass transition temperature is blended in the ink component, the hardness at a low temperature becomes high, and the stretchability is obtained at a high temperature, so that the compatibility between the stretchability and the hardness becomes high. The monofunctional monomer preferably contains a monomer having a glass transition temperature of 60° C. or higher, and more preferably 90° C. or higher.

＜その他モノマー＞
その他モノマーとして、多官能モノマーを含むことができる。多官能モノマーの含有量としては、延伸性を大きく阻害しない程度であることが好ましく、多官能モノマーの官能基数や分子量にもよるが、重合性化合物に対して１５質量％以下、さらには１０質量％以下が好ましい。 <Other monomers>
As the other monomer, a polyfunctional monomer can be included. The content of the polyfunctional monomer is preferably such that stretchability is not significantly impaired, and depending on the number of functional groups and the molecular weight of the polyfunctional monomer, it is 15% by mass or less, and further 10% by mass based on the polymerizable compound. % Or less is preferable.

その他モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。 The other monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, neopentyl glycol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di (Meth)acrylate, (Poly)tetramethylene glycol di(meth)acrylate, propylene oxide (PO) adduct of bisphenol A, di(meth)acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di(meth)acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (Meth)acrylate, ethylene oxide (EO) adduct of bisphenol A, di(meth)acrylate, EO-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, PO-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, EO-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate , PO-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, EO-modified dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, PO-modified dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth)acrylate, EO-modified tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, PO-modified tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth) Acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, bis(4-(meth)acryloxypolyethoxyphenyl ) Propane, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1, 10-decanediol di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate, modified glycerin tri(meth) ) Acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylic acid adduct, modified bisphenol A di(meth)acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth) ) Acrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol tri(meth)acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, urethane acrylate oligomer, Examples thereof include epoxy acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, polyether acrylate oligomer, and silicone acrylate oligomer.

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、官能基数としては、２〜６官能が好ましく、特に２官能モノマーが延伸性を阻害しにくいという点から好ましい。 These may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the number of functional groups, 2 to 6 functional groups are preferable, and in particular, bifunctional monomers are preferable from the viewpoint that stretchability is less likely to be impaired.

これらの中でもウレタンアクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。前記ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、日本化学合成株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；巴工業株式会社製のＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。 Among these, it is preferable to use urethane acrylate oligomer. A commercially available product can be used as the urethane acrylate oligomer. Examples of the commercially available products include UV-2000B, UV-2750B, UV-3000B, UV-3010B, UV-3200B, UV-3300B, UV-3700B, UV-6640B, UV-8630B manufactured by Nippon Kagaku Gosei Co., Ltd. , UV-7000B, UV-7610B, UV-1700B, UV-7630B, UV-6300B, UV-6640B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7630B, UV-7640B, UV. -7650B, UT-5449, UT-5454; manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd., CN929, CN961E75, CN961H81, CN962, CN963, CN963A80, CN963B80, CN963E75, CN963E80, CN963J85, CN96H90, CN966H90, CN696H90, CN696A80, CN696A80, CN696A80, CN696A80, CN696A80, CN696A80, CN96A80, CN696A80, CN96A80, CN96A90. , CN981A75, CN981B88, CN982, CN982A75, CN982B88, CN982E75, CN983, CN985B88, CN9001, CN9002, CN9788, CN970A60, CN970E60, CN971, CN971A80, CN972, CN973A80, CN973H85, CN973J75, CN975, CN977C70, CN978, CN9782, CN9783, CN996 , CN9893; like Daicel-Cytec Co. EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, KRM8200, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL8301, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260, KRM7735, KRM8296, KRM8452, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL9270, EBECRYL8311, EBECRYL8701 ..

＜無機粒子＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、平均一次粒径７０ｎｍ未満の無機粒子を含む。前記活性エネルギー線硬化型組成物に対し、固形分比で１０〜３０質量％含むことが好ましく、さらには１５〜２５質量％含むことが好ましい。少なすぎると粒子添加による硬度上昇の効果が少なくなり、多すぎると粘度が高くなりすぎる。
また、平均一次粒径は７０ｎｍ未満であることが好ましく、さらには３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒径が小さいほど高い透明性が得られるが、小さいほど粘度が高くなりやすい。平均一次粒径７０ｎｍ未満の無機粒子を上記の所定量含有することで、作製した積層体において良好な透明性が得られる。 <Inorganic particles>
The active energy ray-curable composition contains inorganic particles having an average primary particle size of less than 70 nm. The active energy ray-curable composition preferably contains 10 to 30% by mass and more preferably 15 to 25% by mass in terms of solid content. If the amount is too small, the effect of increasing the hardness due to the addition of particles becomes small, and if the amount is too large, the viscosity becomes too high.
The average primary particle diameter is preferably less than 70 nm, more preferably 30 nm or more and 50 nm or less. The smaller the average primary particle size, the higher the transparency obtained, but the smaller the average primary particle size, the higher the viscosity tends to be. By containing the above-mentioned predetermined amount of the inorganic particles having an average primary particle diameter of less than 70 nm, good transparency can be obtained in the produced laminate.

無機粒子としては、特に制限はないが、コストや表面処理のしやすさなどからシリカ粒子が好ましい。さらにシリカ粒子の種類としては、特に制限はないが、粘度の観点から、湿式で合成され、有機系の表面処理がなされ、有機系分散媒に溶媒置換されたシリカ分散液が好ましい。また、コストの観点からは、シリカ粉末に表面処理剤や分散剤などを加えながらミル分散させて得るシリカ分散液なども好ましい。 The inorganic particles are not particularly limited, but silica particles are preferable from the viewpoint of cost and ease of surface treatment. Further, the type of silica particles is not particularly limited, but from the viewpoint of viscosity, a silica dispersion liquid obtained by wet synthesis, organic surface treatment, and solvent substitution with an organic dispersion medium is preferable. From the viewpoint of cost, a silica dispersion obtained by mill-dispersing silica powder while adding a surface treatment agent or a dispersant is also preferable.

＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。 <Active energy ray>
Examples of the active energy ray used for curing the active energy ray-curable composition of the present invention include ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, X rays, and other polymerizable components in the composition. There is no particular limitation as long as it can provide the energy required for advancing the polymerization reaction. Especially when a high-energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. Further, in the case of ultraviolet ray irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful industrially and environmentally. Further, the ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and the ultraviolet laser diode (UV-LD) have small size, long life, high efficiency, and low cost, and are preferable as an ultraviolet light source.

＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。 <Polymerization initiator>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerization initiator. Any polymerization initiator may be used as long as it can generate active species such as radicals and cations by the energy of the active energy ray to initiate the polymerization of the polymerizable compound (monomer or oligomer). As such a polymerization initiator, known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, base generators and the like can be used alone or in combination of two or more, and among them, the radical polymerization initiator is used. It is preferable. Further, the polymerization initiator is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass based on the total mass (100% by mass) of the composition in order to obtain a sufficient curing rate.
Examples of the radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, Examples thereof include ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamine compounds.
Further, in addition to the above-mentioned polymerization initiator, a polymerization accelerator (sensitizer) can be used in combination. The polymerization accelerator is not particularly limited, and examples thereof include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, N, Amine compounds such as N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone are preferable, and the content thereof may be appropriately set depending on the polymerization initiator used and the amount thereof.

＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Color material>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a coloring material. As the coloring material, various pigments or dyes that impart black, white, magenta, cyan, yellow, green, orange, a glossy color such as gold or silver, or the like, depending on the purpose or required characteristics of the composition of the present invention. Can be used. The content of the coloring material may be appropriately determined in consideration of the desired color density, dispersibility in the composition, and the like, and is not particularly limited, but is 0..% with respect to the total mass (100 mass%) of the composition. It is preferably from 1 to 20 mass %. The active energy ray-curable composition of the present invention may be colorless and transparent without containing a coloring material, and in that case, it is suitable as an overcoat layer for protecting an image, for example.
As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment may be used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
Examples of the inorganic pigment that can be used include carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide.
Examples of organic pigments include azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone. Polycyclic pigments such as pigments, dye chelates (for example, basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), dye lakes (basic dye lakes, acid dye lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, Examples include daylight fluorescent pigments.
Further, in order to improve the dispersibility of the pigment, a dispersant may be further included. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include a dispersant which is commonly used for preparing a pigment dispersion such as a polymer dispersant.
As the dye, for example, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye can be used, and they may be used alone or in combination of two or more.

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。 <Organic solvent>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain an organic solvent, but it is preferable not to include it if possible. If the composition does not contain an organic solvent, particularly a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds)-free), the safety of the place where the composition is handled is further enhanced, and it is possible to prevent environmental pollution. .. The term "organic solvent" means a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene, which should be distinguished from reactive monomers. is there. In addition, the phrase "does not include" the organic solvent means that the organic solvent is not substantially included, and it is preferably less than 0.1% by mass.

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。 <Other ingredients>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain other known components as necessary. Other components are not particularly limited, and include, for example, conventionally known surfactants, polymerization inhibitors, leveling agents, defoaming agents, optical brighteners, penetration accelerators, wetting agents (humectants), fixing agents. Examples include agents, viscosity stabilizers, antifungal agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusters, and thickeners.

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述のように、無機粒子及び重合性化合物を含み、前記無機粒子は、平均一次粒径７０ｎｍ未満であり、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して固形分比で１０〜３０質量％含有され、前記重合性化合物は、単官能モノマーを前記重合性化合物に対して８０質量％以上含み、１８０℃の延伸性が１００％以上である活性エネルギー線硬化物に塗工されるとともに、インクジェット塗工されるものである。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性化合物、無機粒子、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて無機粒子あるいは顔料分散液を調製し、当該無機粒子あるいは顔料分散液にさらに重合性化合物、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。 <Preparation of active energy ray-curable composition>
As described above, the active energy ray-curable composition of the present invention contains inorganic particles and a polymerizable compound, and the inorganic particles have an average primary particle size of less than 70 nm, and the active energy ray-curable composition is 10 to 30% by mass in terms of solid content, the polymerizable compound contains a monofunctional monomer in an amount of 80% by mass or more with respect to the polymerizable compound, and the stretchability at 180° C. is 100% or more. In addition to being applied to a cured product, it is applied by inkjet.
The active energy ray-curable composition of the present invention can be prepared using the above-mentioned various components, and its adjusting means and conditions are not particularly limited, and examples thereof include a polymerizable compound, inorganic particles, a pigment, and a dispersant. Is charged into a dispersing machine such as a ball mill, a kitty mill, a disc mill, a pin mill, or a Dyno mill, and dispersed to prepare an inorganic particle or pigment dispersion liquid, and the inorganic particle or pigment dispersion liquid is further polymerizable compound, an initiator, and a polymerization. It can be adjusted by mixing an inhibitor, a surfactant and the like.

＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２５℃における粘度が１５〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、２０〜４０ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、２０℃から６５℃の範囲における粘度が５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。 <Viscosity>
The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention may be appropriately adjusted according to the application and the application means, and is not particularly limited. For example, when applying a discharge means for discharging the composition from a nozzle In particular, the viscosity at 25° C. is preferably 15 to 40 mPa·s, and more preferably 20 to 40 mPa·s. Further, the viscosity in the range of 20° C. to 65° C. is more preferably 5 to 15 mPa·s, particularly preferably 6 to 12 mPa·s. It is particularly preferable that the viscosity range is satisfied without including the organic solvent. The above-mentioned viscosity was measured with a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., using a cone rotor (1°34'×R24), the rotation speed was 50 rpm, and the temperature of the constant temperature circulating water was 20°C. The temperature can be appropriately set and measured in the range of to 65°C. VISCOMATE VM-150III can be used for temperature control of circulating water.

＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。 <Use>
The application of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a field in which the active energy ray-curable material is generally used, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include resins, paints, adhesives, insulating materials, release agents, coating materials, sealing materials, various resists, and various optical materials.
Further, the active energy ray-curable composition of the present invention is used as an ink to form not only two-dimensional characters and images and a design coating film on various substrates, but also a three-dimensional three-dimensional image (three-dimensional object). It can also be used as a three-dimensional modeling material for forming. Further, it may be used as a three-dimensional constituent material (model material) or a support member (support material) used in the layered modeling method (optical modeling method) as shown in FIGS. 2 and 3. In addition, FIG. 2 shows a method of ejecting the active energy ray-curable composition of the present invention to a predetermined area, irradiating the active energy ray-curable composition and curing the composition, and sequentially laminating the composition to perform three-dimensional modeling (details described later) 3, the active energy ray curable composition 5 of the present invention is irradiated with an active energy ray 4 on a storage pool (accommodation portion) 1 to form a hardened layer 6 having a predetermined shape on the movable stage 3, and This is a method of sequentially stacking and performing three-dimensional modeling.
As a three-dimensional modeling apparatus for modeling a three-dimensional molded article using the active energy ray-curable composition of the present invention, known ones can be used and are not particularly limited. , Supply means, discharge means, active energy ray irradiation means, and the like.
The present invention also includes a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition and a molded product obtained by processing a structure having the cured product formed on a substrate. The molded product is, for example, a cured product or structure formed in a sheet shape or a film shape, which has been subjected to molding processing such as heat drawing and punching processing. -It is preferably used for applications where it is necessary to mold the surface after decorating it, such as electronic devices, meters for cameras, panels for operation parts, etc.
The base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include paper, thread, fiber, cloth, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, or composite materials thereof. From the viewpoint of workability, a plastic base material is preferable.

＜積層体＞
本発明の積層体は、上述した第一の活性エネルギー線硬化物と、該第一の活性エネルギー線硬化物上に第二の活性エネルギー線硬化物とが順次、積層されてなる。本発明の積層体は１８０℃の延伸性が１００％以上であり、積層体における第二の活性エネルギー線硬化物は、平均一次粒径７０ｎｍ未満の無機粒子を含み、前記積層体の断面を観察したときに、前記第二の活性エネルギー線硬化物に対する前記無機粒子の面積比率が３０％以上であるとともに、インクジェット塗工により形成されたものである。 <Laminate>
The layered product of the present invention comprises the above-mentioned first active energy ray cured product and the second active energy ray cured product sequentially laminated on the first active energy ray cured product. The laminate of the present invention has a stretchability at 180° C. of 100% or more, and the second active energy ray-cured product in the laminate contains inorganic particles having an average primary particle diameter of less than 70 nm, and a cross section of the laminate is observed. At that time, the area ratio of the inorganic particles to the second active energy ray cured product was 30% or more, and the second active energy ray cured product was formed by inkjet coating.

インクジェット塗工により形成されたものであるかについては、前記積層体の断面を例えばＴＥＭにより観察し、滴の形跡が残っているかどうかで判断が可能である。 Whether or not it is formed by inkjet coating can be determined by observing the cross section of the laminate with a TEM, for example, and determining whether or not there are traces of drops.

＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器（インク収容容器）は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。 <Composition container>
The composition storage container (ink storage container) of the present invention means a container in which the active energy ray-curable composition is stored, and is suitable for use in the above applications. For example, in the case where the active energy ray-curable composition of the present invention is used for ink, the container containing the ink can be used as an ink cartridge or an ink bottle, whereby ink transfer, ink exchange, etc. In the above work, it is not necessary to directly touch the ink, and it is possible to prevent stains on fingers and clothes. Further, it is possible to prevent foreign matter such as dust from being mixed into the ink. Also, the shape, size, material, etc. of the container itself may be any suitable for the application and usage, and are not particularly limited, but the material is a light-shielding material that does not transmit light, or the container is light-shielding. It is desirable to be covered with a property sheet.

＜像の形成方法、形成装置＞
像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。 <Image forming method and forming apparatus>
The image forming method has at least an irradiation step of irradiating an active energy ray in order to cure the active energy ray-curable composition of the present invention, and the image forming apparatus of the present invention irradiates the active energy ray. The container may be accommodated in the accommodating portion, and an accommodating portion for accommodating the active energy ray-curable composition of the present invention. Further, a discharging step and a discharging means for discharging the active energy ray-curable composition may be provided. The method of discharging is not particularly limited, and examples thereof include a continuous jet type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include piezo type, thermal type and electrostatic type.
FIG. 1 is an example of an image forming apparatus provided with an inkjet ejection unit. Ink is ejected onto the recording medium 22 supplied from the supply roll 21 by each color printing unit 23a, 23b, 23c, 23d including an ink cartridge of yellow, magenta, cyan, and black active energy ray curable ink and an ejection head. To be done. Then, an active energy ray is irradiated from the light sources 24a, 24b, 24c, and 24d for curing the ink to cure the ink to form a color image. Then, the recording medium 22 is conveyed to the processing unit 25 and the printed matter winding roll 26. Each of the printing units 23a, 23b, 23c, and 23d may be provided with a heating mechanism so that the ink is liquefied at the ink ejecting portion. If necessary, a mechanism for cooling the recording medium to a room temperature by contact or non-contact may be provided. Further, as an inkjet recording method, a recording medium that moves intermittently according to the ejection head width, a serial method that moves the head to eject ink onto the recording medium, or a recording medium that moves continuously, Any of the line systems in which ink is ejected onto a recording medium from a head held at a fixed position can be applied.
The recording medium 22 is not particularly limited, and may be paper, film, metal, a composite material thereof, or the like, and may be in the form of a sheet. Further, the configuration may be such that only single-sided printing is possible or double-sided printing is possible.
Further, the irradiation of active energy rays from the light sources 24a, 24b, 24c may be weakened or omitted, and after printing a plurality of colors, the active energy rays may be irradiated from the light source 24d. Thereby, energy saving and cost reduction can be achieved.
The recorded matter to be recorded by the ink of the present invention is not only those printed on a smooth surface such as ordinary paper or resin film, but also those printed on a printed surface having irregularities, such as metal or ceramic. Including those printed on the printing surface made of various materials. Further, by stacking two-dimensional images, it is possible to form an image (a two-dimensional and three-dimensional image) or a three-dimensional object that has a stereoscopic effect in part.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of another image forming apparatus (three-dimensional stereoscopic image forming apparatus) according to the present invention. The image forming apparatus 39 of FIG. 2 uses a head unit (movable in the AB direction) in which inkjet heads are arranged, and ejects the first active energy ray-curable composition from the ejection head unit 30 for a molded object to a support. A second active energy ray-curable composition having a composition different from that of the first active energy ray-curable composition is discharged from the head units 31, 32, and each of these compositions is cured by the adjacent ultraviolet irradiation means 33, 34. While stacking. More specifically, for example, the second active energy ray-curable composition is ejected from the ejection head units 31 and 32 for the support onto the molded article supporting substrate 37 and irradiated with the active energy ray to be solidified. After forming the first support layer having a reservoir, the first active energy ray-curable composition is ejected from the ejection head unit 30 for a molded article to the reservoir and irradiated with active energy rays to be solidified. The step of forming the first modeling object layer by repeating the above process a plurality of times while lowering the vertically movable stage 38 according to the number of times of stacking, thereby stacking the support layer and the modeling object layer to form the three-dimensional modeling object 35. To produce. After that, the support laminated portion 36 is removed if necessary. In FIG. 2, only one ejection head unit 30 for modeled object is provided, but two or more ejection head units 30 may be provided.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、以下、第一のエネルギー線硬化物を形成するための組成物を第一のインクと称し、第二のエネルギー線硬化物を形成するための組成物を第二のインクと称して説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
Hereinafter, the composition for forming the first energy ray cured product will be referred to as the first ink, and the composition for forming the second energy ray cured product will be referred to as the second ink. ..

（実施例１〜４、比較例１〜６）
＜第一の活性エネルギー線硬化物の作製＞
下記配合比にて、第一のインクを作製し、ポリカーボネート基材（パンライトＰＣ−１１５１）上に、ＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ社製）搭載のインクジェット吐出装置を用い、一滴当たり７ｐｌになるように吐出し、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）に相当する波長域において積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射を行い、膜厚約１５μｍとなるように第一の活性エネルギー線硬化物を作製した。 (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 6)
<Preparation of first cured product of active energy rays>
A first ink was prepared in the following mixing ratio, and an ink jet ejecting device equipped with a GEN4 head (manufactured by Ricoh Printing Systems, Inc.) was used on a polycarbonate substrate (Panlite PC-1151) so that each drop was 7 pl. To the UV-A region (wavelength of 350 nm or more and 400 nm or less) with a UV irradiation machine LH6 manufactured by Fusion Systems Japan, and an active energy ray with a cumulative light amount of 1,000 mJ/cm ² is irradiated to obtain a film thickness. A first active energy ray-cured product was prepared so as to have a thickness of about 15 μm.

・第一のインクの組成（１）（インク組成種（１））
アクリロイルモルホリン：４５質量％
ベンジルアクリレート：３８質量％
１，９−ノナンジオールジアクリレート：２質量％
２官能ウレタンアクリレート（分子量１００００）：８質量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９：７質量％ First ink composition (1) (ink composition type (1))
Acryloylmorpholine: 45% by mass
Benzyl acrylate: 38% by mass
1,9-Nonanediol diacrylate: 2% by mass
Bifunctional urethane acrylate (molecular weight 10,000): 8% by mass
Irgacure 379: 7 mass%

・第一のインクの組成（２）（インク組成種（２））
アクリロイルモルホリン：４４質量％
ベンジルアクリレート：３７質量％
１，９−ノナンジオールジアクリレート：４質量％
２官能ウレタンアクリレート（分子量１００００）：８質量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９：７質量％ First ink composition (2) (ink composition type (2))
Acryloylmorpholine: 44% by mass
Benzyl acrylate: 37 mass%
1,9-Nonanediol diacrylate: 4% by mass
Bifunctional urethane acrylate (molecular weight 10,000): 8% by mass
Irgacure 379: 7 mass%

・第一のインクの組成（３）（インク組成種（３））
アクリロイルモルホリン：３６質量％
ベンジルアクリレート：２９質量％
１，９−ノナンジオールジアクリレート：２０質量％
２官能ウレタンアクリレート（分子量１００００）：８質量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９：７質量％ First ink composition (3) (ink composition type (3))
Acryloylmorpholine: 36 mass%
Benzyl acrylate: 29 mass%
1,9-Nonanediol diacrylate: 20 mass%
Bifunctional urethane acrylate (molecular weight 10,000): 8% by mass
Irgacure 379: 7 mass%

＜第二のインクの作製＞
分散媒とシリカ粒子（固形分として）を表１の割合で配合することにより、第二のインクを得た。なお、シリカ粒子としては、市販のシリカゾルを用い、シリカの分散媒であるＭＥＫ（メチルエチルケトン）は、アクリロイルモルホリンとの溶媒置換により取り除いた。すなわち、シリカ分散液に揮発性の低いアクリロイルモルホリンを加えた後、エバポレーターを用いて除いた。 <Preparation of second ink>
A second ink was obtained by mixing the dispersion medium and silica particles (as solid content) in the proportions shown in Table 1. A commercially available silica sol was used as the silica particles, and MEK (methyl ethyl ketone), which is a dispersion medium of silica, was removed by solvent substitution with acryloylmorpholine. That is, acryloylmorpholine, which has low volatility, was added to the silica dispersion and then removed using an evaporator.

・分散媒（１）
アクリロイルモルホリン：５３質量％
ベンジルアクリレート：３８質量％
１，９−ノナンジオールジアクリレート：２質量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９：７質量％
・分散媒（２）
アクリロイルモルホリン：４０質量％
ベンジルアクリレート：２９質量％
１，９−ノナンジオールジアクリレート：２４質量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９：７質量％・Dispersion medium (1)
Acryloylmorpholine: 53 mass%
Benzyl acrylate: 38% by mass
1,9-Nonanediol diacrylate: 2% by mass
Irgacure 379: 7 mass%
・Dispersion medium (2)
Acryloylmorpholine: 40% by mass
Benzyl acrylate: 29 mass%
1,9-Nonanediol diacrylate: 24 mass%
Irgacure 379: 7 mass%

・シリカ粒子
（１）ＭＥＫ−ＳＴ−４０（日産化学工業）（平均粒子径１０〜１５ｎｍ［BET法］）
（２）ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（日産化学工業）（平均粒子径４０〜５０ｎｍ［BET法］）
（３）ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ（日産化学工業）（平均粒子径７０〜１００ｎｍ［BET法］） Silica particles (1) MEK-ST-40 (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) (average particle size 10 to 15 nm [BET method])
(2) MEK-ST-L (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) (average particle size 40 to 50 nm [BET method])
(3) MEK-ST-ZL (Nissan Chemical Co., Ltd.) (average particle size 70 to 100 nm [BET method])

＜積層体の作製＞
第一の活性エネルギー線硬化物上に、第二のインクをＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ社製）搭載のインクジェット吐出装置を用い、一滴当たり７ｐｌになるように吐出し、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）に相当する波長域において積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射を行い、積層体の膜厚が約２０μｍ（約１５μｍ＋追加約５μｍ）となるように、積層体を作製した。 <Production of laminated body>
The second ink was ejected onto the first active energy ray cured product using an inkjet ejector equipped with a GEN4 head (manufactured by Ricoh Printing Systems) so that each drop was 7 pl, and UV irradiation manufactured by Fusion Systems Japan was applied. Machine LH6 performs active energy ray irradiation with a cumulative light amount of 1000 mJ/cm ² in a wavelength range corresponding to the UV-A range (wavelength 350 nm or more and 400 nm or less), and the thickness of the laminated body is about 20 μm (about 15 μm + additional about 5 μm). A laminate was prepared so that

（評価）
＜延伸性＞
延伸性は１８０℃破断伸び（引張り試験）で評価した。作製した積層体について、引張り試験機（オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）を用い、引張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃、サンプル：ＪＩＳＫ６２５１ダンベル状（６号）の条件で測定し、（引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で延伸性を表した。前記延伸性は１００％以上がより好ましい。
なお、延伸性は第一の活性エネルギー線硬化物を作製した時点で測定を行い、また積層体を作製した時点で測定を行った。 (Evaluation)
<Stretchability>
The stretchability was evaluated by 180° C. elongation at break (tensile test). Using a tensile tester (Autograph AGS-5kNX, manufactured by Shimadzu Corporation), the tensile strength of the produced laminate was 20 mm/min, the temperature was 180° C., and the sample was JIS K6251 dumbbell-shaped (6). Then, the stretchability was expressed by the ratio of (length after tensile test-length before tensile test)/(length before tensile test). The stretchability is more preferably 100% or more.
The stretchability was measured at the time of producing the first cured product of active energy rays, and at the time of producing the laminate.

＜面積比率＞
作製した積層体の断面をＴＥＭ観察し、粒子解析ソフトにて第二の活性エネルギー線硬化物中の無機粒子の面積比率を算出した。これを積層体における面積比率（粒子密度）とした。得られた値について、下記のように評価した。面積比率については３０％以上が好ましい。
［評価基準］
◎：５０％以上
○：４０％以上５０％未満
●：３０％以上４０％未満
△：２０％以上３０％未満
×：２０％未満 <Area ratio>
The cross section of the produced laminate was observed by TEM, and the area ratio of the inorganic particles in the second cured product of active energy rays was calculated with particle analysis software. This was made into the area ratio (particle density) in a laminated body. The obtained value was evaluated as follows. The area ratio is preferably 30% or more.
[Evaluation criteria]
◎: 50% or more ○: 40% or more and less than 50% ●: 30% or more and less than 40% △: 20% or more and less than 30% ×: Less than 20%

また、上記得られた第二のインクについて、ＰＥＴ基材（東洋紡社製Ｅ５１００）上に第二の活性エネルギー線硬化物を形成し、ＴＥＭ観察により得られる第二の活性エネルギー線硬化物の断面画像について、粒子解析ソフトを用いて粒子面積を求めた。これにより、第二の活性エネルギー線硬化物全体の面積に対する粒子面積比率を算出した。これを第二のインクにおける面積比率（粒子密度）とした。上記から、積層体における粒子密度と第二のインクにおける粒子密度の比を求めた。
なお、上記得られた断面画像において、上記積層体では滴の形跡が見られ、インクジェットによって硬化物が形成されていることが確認できた。 Further, with respect to the obtained second ink, a second active energy ray cured product is formed on a PET substrate (E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and a cross section of the second active energy ray cured product obtained by TEM observation. Regarding the image, the particle area was determined using particle analysis software. Thus, the particle area ratio to the area of the entire second active energy ray cured product was calculated. This was defined as the area ratio (particle density) in the second ink. From the above, the ratio of the particle density in the laminate to the particle density in the second ink was determined.
In addition, in the obtained cross-sectional image, traces of droplets were seen in the above-mentioned laminated body, and it was confirmed that a cured product was formed by inkjet.

＜ヘーズ＞
ヘーズは、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠して、ＮＤＨ４０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。 <Haze>
The haze was measured using NDH4000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS-K-7136.

＜耐ブロッキング性＞
得られた積層体のフィルム２枚を積層体面が向かい合わせになるように重ね、６０℃オーブンにて５００ｇ／ｃｍ^２の圧力をかけながら、１０時間保持した後、剥がしたときの剥がれ方を観察した。
［評価基準］
○：積層体が基材フィルムから剥離しない。
×：積層体が基材フィルムから剥離する。 <Blocking resistance>
Two films of the obtained laminate were laminated so that the laminate surfaces face each other, and after holding for 10 hours while applying a pressure of 500 g/cm ^{2 in} a 60° C. oven, observe how the films peeled off. did.
[Evaluation criteria]
◯: The laminate does not peel off from the base film.
X: The laminate is peeled from the base film.

＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度試験は、ＪＩＳＫ５６００−５−４引っかき硬度（鉛筆法）に準じて行った。装置としては、ＣＯＴＥＣ株式会社製ひっかき鉛筆硬度ＴＱＣＷＷテスター（荷重７５０ｇ専用）を用い、鉛筆は塗面に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押すように取り付ける。０．５〜１ｍｍ／ｓの速度で試験を行った。Ｈ、Ｆを合格とし、ＨＢを不合格とした。 <Pencil hardness>
The pencil hardness test was performed according to JIS K5600-5-4 scratch hardness (pencil method). As the device, a scratch pencil hardness TQC WW tester (dedicated to a load of 750 g) manufactured by COTEC Co., Ltd. is used, and the pencil is attached so that the pencil is pressed at an angle of 45° and a load of 750 g. The test was performed at a speed of 0.5 to 1 mm/s. H and F were passed, and HB was rejected.

得られた結果を表１に示す。なお、比較例３は第二のインクは作製したものの、吐出できず、積層体の作製ができなかった。 The results obtained are shown in Table 1. In Comparative Example 3, although the second ink was produced, the second ink was not ejected and the laminate could not be produced.

実施例１及び３では、同じ第二のインクを使用した比較例２と比較して、分散媒吸収能のある延伸性の高い第一の活性エネルギー線硬化物を下層として用いており、第二の活性エネルギー線硬化物での粒子面積比率（粒子密度）が上昇し、耐ブロッキングが改善された。
実施例２と比較例３を比べると比較例３では、第二のインク中でのシリカ粒子含有量を大きくしているが、含有量が大きい比較例３ではインクジェット吐出ができなかった。
実施例４と比較例１ではそれぞれ一次粒径の異なる粒子を用いているが、比較例１では７０〜１００ｎｍの粒子を用いており透明性が低かった。
比較例４では元々の第二のインク中での粒子含有量が少ないため、第一の活性エネルギー線硬化物に浸透が起こるが、インクジェットによるプロセスの時間の範囲では耐ブロッキング性や硬度が発現するまでは粒子密度が上昇しなかった。
比較例５では、第二のインクをコーティングしていないために（第二の活性エネルギー線硬化物を作製していないために）、耐ブロッキング性や硬度が低かった。
比較例６では、単官能モノマーの含有量が少ないため、積層体の延伸性が低かった。 In Examples 1 and 3, as compared with Comparative Example 2 using the same second ink, the first active energy ray cured product having a dispersion medium absorbing ability and high stretchability was used as the lower layer. The particle area ratio (particle density) in the cured product of the active energy ray of was increased, and the blocking resistance was improved.
Comparing Example 2 and Comparative Example 3, in Comparative Example 3, the content of silica particles in the second ink was increased, but in Comparative Example 3 in which the content was large, inkjet discharge was not possible.
In Example 4 and Comparative Example 1, particles having different primary particle sizes were used, but in Comparative Example 1, particles of 70 to 100 nm were used and transparency was low.
In Comparative Example 4, since the particle content in the original second ink is small, the first active energy ray cured product penetrates, but blocking resistance and hardness are exhibited within the range of the inkjet process time. Until the particle density did not increase.
In Comparative Example 5, since the second ink was not coated (because the second active energy ray cured product was not produced), the blocking resistance and the hardness were low.
In Comparative Example 6, since the content of the monofunctional monomer was small, the stretchability of the laminate was low.

１貯留プール（収容部）
３可動ステージ
４活性エネルギー線
５活性エネルギー線硬化型組成物
６硬化層
２１供給ロール
２２被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ光源
２５加工ユニット
２６印刷物巻取りロール
３０造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４紫外線照射手段
３５立体造形物
３６支持体積層部
３７造形物支持基板
３８ステージ
３９像形成装置 1 Storage pool (accommodation section)
3 Movable stage 4 Active energy ray 5 Active energy ray curable composition 6 Curing layer 21 Supply roll 22 Recording media 23a, 23b, 23c, 23d Each color printing unit 24a, 24b, 24c, 24d Light source 25 Processing unit 26 Printed material winding Roll 30 Ejection head unit 31, 32 for support Ejection head unit 33, 34 for support UV irradiation means 35 Three-dimensional object 36 Support laminate part 37 Object support substrate 38 Stage 39 Image forming apparatus

特開２０１５−１１７３５９号公報JP, 2005-117359, A 特許第４７３９６６０号公報Japanese Patent No. 4739660 特開２０１５−０８０９０３号公報JP, 2005-080903, A 特開２０１２−１２８２１５号公報JP, 2012-128215, A

Claims

A step of forming a first active energy ray-cured product having a stretchability at 180° C. of 100% or more, and an active energy ray-curable composition is inkjet-coated on the first active energy ray-cured product to cure the composition. And a step of forming a second active energy ray cured product, and a method for manufacturing a laminate having:
The active energy ray-curable composition contains inorganic particles and a polymerizable compound,
The inorganic particles have an average primary particle size of less than 70 nm, and are contained in a solid content ratio of 10 to 30 mass% with respect to the active energy ray-curable composition.
The polymerizable compound contains a monofunctional monomer in an amount of 80% by mass or more based on the polymerizable compound,
The value of the particle density of the second active energy ray-cured product obtained by the following measurement method 1 is larger than the value of the particle density of the active energy ray-curable composition obtained by the following measurement method 2. A method for producing a laminated body.
(Measurement method 1)
Particle area of a cross-sectional image of the second active energy ray-cured product obtained by forming the second active energy ray-cured product on the first active energy ray-cured product and observing it with a transmission electron microscope (TEM). And the particle area ratio to the area of the entire second active energy ray cured product is defined as the particle density.
(Measurement method 2)
The second active energy ray-cured product is formed on a polyethylene terephthalate (PET) substrate, and the particle area is determined for a cross-sectional image of the second active energy ray-cured product obtained by TEM observation. The particle area ratio to the area of the entire energy ray cured product is defined as the particle density.

The particle density in the second active energy ray-cured product is 1.5 times or more the particle density in the active energy ray-curable composition, and the production of the laminate according to claim 1. Method.

The said inorganic particle is a silica particle, The manufacturing method of the laminated body of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

A first active energy ray cured product, and a laminated body obtained by sequentially laminating a second active energy ray cured product on the first active energy ray cured product,
The laminate has a stretchability at 180° C. of 100% or more,
The second active energy ray-cured product contains inorganic particles having an average primary particle size of less than 70 nm, and when a cross section of the laminate is observed, an area ratio of the inorganic particles to the second active energy ray-cured product. Is 30% or more and is formed by inkjet coating .