JP2016117807A - 活性エネルギー線硬化型組成物、収容体、インクジェット記録装置、記録物及び立体硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高硬度と高延伸性と高付着性が得られ、インクジェット手法を用いて画像形成が可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】少なくとも樹脂と重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記樹脂は少なくとも結晶性ポリエステルを含み、前記結晶性ポリエステルは、２種類以上の多価カルボン酸と１種類以上の多価アルコールから構成され、前記２種類以上の多価カルボン酸のうち、少なくとも１種が３価以上のカルボン酸であり、前記３価以上のカルボン酸は、前記２種類以上の多価カルボン酸中、０．５〜１０ｍｏｌ％の比率で含まれることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、収容体、インクジェット記録装置、記録物及び立体硬化物に関する。

従来、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。

インクジェット技術を用いた画像形成は家庭用から産業機器まで広く展開されている。インクとしては水系と溶剤系が多く使用されており、各々の特徴に応じて用途が使い分けられている。一般に家庭用インクジェットプリンタでは安全性の高い水系インクが用いられ、また産業用インクジェットプリンタでは、生産性や記録媒体への対応性から溶剤系インクが用いられている。

しかしながら、水系インクではインク吸収性のよい記録媒体でない場合、十分な画質が得られないこと、インク自体の耐水性が比較的悪いこと、インクの乾燥エネルギーが大きいこと、また、乾燥によってヘッドにインク成分付着すること、などの問題点を有している。
また溶剤系インクでは、溶剤を揮発させるため、臭気、危険性、溶剤の毒性の面で問題がある。揮発性の少ない溶剤を用いたインクもあるが、インクが乾燥しにくいため、画質や定着性の点で問題がある。
これに対し、活性エネルギー線硬化型組成物は、揮発性溶剤を用いず、比較的低臭気である上に、記録媒体にインク吸収性がなくても印字が可能であり、定着時間を短くできるため作像プロセス速度を上げることができるため、置き換えが検討されている。

また近年において、活性エネルギー線硬化型組成物は、後加工として基材（記録媒体）に印刷後成形加工が施される要求も多くなっている。従来の光硬化性組成物による硬化物は、硬いが脆い特性を示す場合が多い。そのため、成型加工用途として、単官能モノマーを配合させることにより、成型加工に必要な延伸性を確保しようとしているが、単純に重合性の単官能モノマーを配合させただけでは、十分な硬度が得られない。このため、重合性の多官能モノマーを配合させることにより、硬度を確保しようとしているが、この場合、延伸が阻害されてしまい、硬度と延伸性がトレードオフになる。硬度や延伸性を確保する技術として、例えば次のようなものが提案されている。

特許文献１では、吐出性、硬化性、可とう性を課題として、Ｔｇが２０℃未満の単官能アクリルモノマーを配合した紫外線硬化型インキに関する発明を開示している。

特許文献２では、低Ｔｇと高Ｔｇのモノマーを併用する発明が開示されているが、硬度と延伸性が両立されているとは言えない。

特許文献３では、Ｔｇが−２５℃未満の単官能モノマー、二官能のオリゴマーを含有する特許が開示されているが、硬度が十分とは言えない。

特許文献４、５では、結晶性ポリエステルを含有させることが開示されており、堅牢性の高い印刷が達成でき、十分な硬度が保てることが開示されている。
しかしながら、転相インク組成物であることにより、ゲル化され、インク滴が基材で広がらず浸透しないため、付着性が悪化したり、印刷画像表面でのバンディングが生じることで十分な画質が得られないという問題がある。
以上のことから、高硬度と高延伸性と高付着性が得られる活性エネルギー線硬化型組成物が望まれている。

そこで、本発明は上記課題を鑑み、高硬度と高延伸性と高付着性が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は少なくとも樹脂と重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記樹脂は少なくとも結晶性ポリエステルを含み、前記結晶性ポリエステルは、少なくとも２種類以上の多価カルボン酸と１種類以上の多価アルコールから構成され、前記２種類以上の多価カルボン酸のうち、少なくとも１種が３価以上のカルボン酸であり、前記３価以上のカルボン酸は、前記２種類以上の多価カルボン酸中、０．５〜１０ｍｏｌ％の比率で含まれることを特徴とする。

本発明によれば、高硬度と高延伸性と高付着性が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。

本発明の収容体の一例を示す概略図である。 図１の収容体のケースも含めた概略図である。 本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。 碁盤目試験のガイド（ＪＩＳ Ｋ ５４００−８．５）を示す図である。

以下、本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物、収容体、インクジェット記録装置、記録物及び立体硬化物について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明は少なくとも樹脂と重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記樹脂は少なくとも結晶性ポリエステルを含み、前記結晶性ポリエステルは、少なくとも２種類以上の多価カルボン酸と１種類以上の多価アルコールから構成され、前記２種類以上の多価カルボン酸のうち、少なくとも一種が３価以上のカルボン酸であり、前記３価以上のカルボン酸は、前記２種類以上の多価カルボン酸中、０．５〜１０ｍｏｌ％の比率で含まれることを特徴とする。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクやインクジェットの用途に適している。そのため、インクジェット方式により吐出されるインクの場合、好適に用いられる。

（インク構成材料）
本発明のインクは、少なくとも樹脂と重合性化合物とを含有し、必要に応じて、重合開始剤、着色剤、表面張力調整剤として界面活性剤、各種の増感剤、光安定化剤、スリップ剤、表面処理剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、分散剤、レべリング剤、水、溶剤等を混合することが可能である。

＜樹脂＞
本発明に用いられる樹脂は、少なくとも結晶性ポリエステルを含む。まず、本発明に用いられる結晶性ポリエステルについて説明する。

＜＜結晶性ポリエステル＞＞
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、２種類以上の多価カルボン酸と１種類以上の多価アルコールから構成される。本発明における結晶性とは融点を有し、該融点において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下する、シャープメルト性を有するものを指す。

本発明における結晶性ポリエステルは、重縮合触媒存在下、少なくとも２種類以上の多価カルボン酸と１種類以上の多価アルコールから合成することができる。また２種類以上の多価カルボン酸を用いることで光硬化性化合物と部分的に相溶可能とすることができる。相溶性については合成時に選ばれる多価カルボン酸と、多価アルコールの組成比率から算出される溶解度パラメータを適宜調整することによって調節ができ、適切な相溶量で結晶性ポリエステルを溶解せしめることができる。

−多価アルコール−
前記結晶性ポリエステルの合成に用いられる多価アルコールの例としては、炭素原子が約２〜約３６個の脂肪族ジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、これらの混合物などが挙げられる。また、グリセリンなどの３価以上のアルコールについても目的に応じて適宜選択することができる。多価アルコールは、１種類単独で用いてもよく、複数の種類を用いてもよい。

−多価カルボン酸−
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、２種類以上の多価カルボン酸と１種類以上の多価アルコールから構成され、２種類以上の多価カルボン酸のうち、少なくとも１種が３価以上のカルボン酸である。
前記結晶性ポリエステルの合成に用いられる多価カルボン酸の例を以下に挙げる。
２価の多価カルボン酸としては、テレフタル酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、リノール酸、リノレン酸、マロン酸、メサコン酸、又はこれらの混合物などが挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、３〜８価のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が目的に応じて適宜選択することができ、より好ましくはトリメリット酸である。

本発明において、３価以上のカルボン酸は、２種類以上の多価カルボン酸中、０．５〜１０ｍｏｌ％の比率で含まれる。上記範囲内の場合、インクの硬化性、延伸性、付着性を向上させることができ、また組成物の粘度を所期の範囲（詳細は後述）にすることができる。０．５ｍｏｌ％未満であると、組成物の付着性が低下し、１０ｍｏｌ％よりも大きいと、組成物の粘度が所期の範囲から外れ、ヘッドの吐出不良が生じてしまう。

−結晶性ポリエステルの物性−
［含有量］
結晶性ポリエステルは、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．５〜１５重量％含有されることが好ましい。上記好適な範囲であると、組成物の硬化性、延伸性、付着性等において良好な結果が得られる。

［軟化点］
本発明における結晶性ポリエステルの軟化点の測定方法について例を以下に説明する。
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とすることができる。

［最高ピーク温度］
本発明における結晶性ポリエステルの最高ピーク温度の測定方法について例を以下に説明する。
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ１２０Ｕ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とすることができる。

［分子量］
本発明における結晶性ポリエステルの分子量分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シャープであることが好ましく、また、低分子量であるほど低温定着性に優れる点で好ましい。

結晶性ポリエステルの分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンに可溶せしめた後、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、測定することができる。前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてオルトジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のオルトジクロロベンゼン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。

前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０、２．１×１０^２、４×１０^２、１．７５×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、及び４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。

結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１,０００〜１００,０００が好ましく、１，２００〜８０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１,０００未満であると、低温での変形が生じ、１００,０００を超えると、加工性が悪化することがある。
結晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜６,０００が好ましく、７００〜５，５００がより好ましい。

＜＜その他の樹脂＞＞
本発明に用いられるその他の樹脂としては、重合性のエチレン性不飽和二重結合を持たない非重合性樹脂が挙げられる。例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ＰＶＣ系樹脂、ケトン系樹脂、エポキシ系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、フェノキシ系樹脂、又はこれらの混合物から選択されるポリマー等が挙げられる。

具体的には、アクリル系樹脂としてはジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、エスレックＰ（積水化学社製）等、ポリエステル系樹脂としてはエリーテル（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡社製）等、ポリウレタン系樹脂としてはバイロンＵＲ（東洋紡社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化社製）、クリスボン（大日本インキ化学工業社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン社製）等、ＰＶＣ系樹脂としてはＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業社製）、ビニブラン（日信化学工業社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ社製）、スミエリート（住友化学社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等、ケトン系樹脂としてはハイラック（日立化成社製）、ＳＫ（デグザ社製）等、エポキシ系樹脂としてはＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製）、ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）、ニトロセルロース系樹脂としてはＨＩＧ、ＬＩＧ、ＳＬ、ＶＸ（旭化成社製）、工業用ニトロセルロースＲＳ、ＳＳ（ダイセル化学社製）、フェノキシ系樹脂としては、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。

非重合性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜７０，０００が好ましい。重量平均分子量の下限値としてより好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは３，０００以上である。また重量平均分子量の上限値としてより好ましくは、３０，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法としては、特に制限されるものではなく、当該分野で公知の技術、例えば前記ＧＰＣにより測定することができる。

また、一般にはポリマーの分子量が増加するにつれて、粘度が高くなる傾向にあり、インクに配合し得る量は減少する。そのため、インクに配合されるポリマーの配合比と樹脂の分子量とのバランスは、インクジェットの適性の粘度範囲において適宜選択することが好ましい。

＜重合性化合物及び重合開始剤＞
本発明に用いられる重合性化合物としては、例えば光硬化性化合物が挙げられる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、重合開始剤としては例えば光重合開始剤が挙げられる。

＜＜光硬化性化合物及び光重合開始剤＞＞
本発明に用いることができる光硬化性化合物は、光硬化反応の種類、すなわち、光ラジカル発生開始剤を用いるラジカル重合系と、光酸発生開始剤を用いるカチオン重合系によって使用できる化合物が異なる。また、ラジカル重合系とカチオン重合系を混合して利用することも可能であり、硬化特性や密着強度、作像プロセスに応じて任意に設計することができる。

本発明で用いることができる光硬化性化合物の反応性官能基数についても単官能、２官能、３価以上の多官能基を有するものを混合して利用することも可能であり、硬化特性や密着強度、作像プロセスにあわせて任意に設計することが可能である。
また、本発明で用いることができる光硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の分子量の異なる化合物を任意に混合して利用することも可能であり、インク粘性、硬化特性や密着強度、作像プロセスにあわせて任意に設計することが可能である。

重合性化合物、光硬化性化合物の配合量は、インクに対して７０〜９０重量％含有することが好ましい。
単官能モノマーの配合量は全重合性化合物に対して、５０〜１００重量％含有することが好ましく、上記範囲の場合、より好ましい硬化膜を形成することができる。より好ましくは６０〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
また、多官能モノマーが２官能モノマーのみであることが好ましく、この場合、さらに高い延伸加工性を得ることができる。
多官能モノマー（２官能モノマー含む）の配合量は、全重合性化合物に対して、１５重量％以下含有することが好ましく、上記好適な範囲の場合、より好ましい硬化膜を形成することができる。より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

−ラジカル重合系−
本発明で用いることができるラジカル重合系の光硬化性化合物は、例えば反応性官能基として不飽和炭化水素鎖を有する化合物が挙げられる。中でも好ましくはビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオロイル基、マレオイル基を有する化合物である。

単官能基の化合物としては、例えば次に挙げられるものを用いることができる。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの単官能のモノマーは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。

２官能基の化合物としては、例えば次に挙げられるものを用いることができる。
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（ＭＡＮＤＡ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート（ＨＰＮＤＡ）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＧＤＡ）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＵＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ＮＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの２官能のモノマーは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。

多官能基の化合物としては、例えば次に挙げられるものを用いることができる。
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアリルイソシアネート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル等が挙げられる。

また、上記の他にも、以下のものが挙げられる。なお、以下アクリレートとあるのはメタクリレートとして用いることができる。
ヘキサジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの多官能のモノマーは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。

オリゴマーとしては、ポリエステル系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、アルキッドオリゴマー、エーテル系オリゴマー、多価アルコール等のアクリレート、メタクリレートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの多官能のモノマーは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。

その他、重合性のエチレン性不飽和二重結合を持つもの、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他特殊オリゴマー等が挙げられる。

オリゴマーの商品としては、例えば以下のものが挙げられる。
日本化学合成社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４、
サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、
ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１等が挙げられる。これらを併用することも可能である。

ポリマーとしては、重合性官能基を有する水溶性樹脂、エマルジョンタイプの光硬化型樹脂等が挙げられる。
また、上述したように、上記ラジカル重合系の光硬化性化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

ラジカル重合系の光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、その他アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート等の特殊グループがあり、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。

上記の他にも例えば以下のものが挙げられるため、ラジカル重合系の光重合開始剤について再度説明する。なお、上記に含まれるものであっても重複して例示する。
ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤がある。
分子開裂型光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。

水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、光開始助剤として、アミン化合物を用いることができる。例えば、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、重合性３級アミン等が挙げられる。その他、光重合開始剤含有タイプの光硬化型樹脂を使用しても良い。

上記光重合開始剤は、インク総量に対して１〜２０重量％含まれることが好ましい。

本発明のインクでは、安価で強酸を発生しない光ラジカル重合開始剤を使用することができるため、インクを安価に製造することができ、記録装置の部材選定も容易となる。もちろん、電子線やα、β、γ線、Ｘ線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細説明しない。

−カチオン重合系−
本発明で用いることができるカチオン重合系の光硬化性化合物は、ビニル芳香族類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミド類、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。

ビニル芳香族類としては、例えば次の化合物が挙げられる。
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等が挙げられる。

ビニルエーテル類としては、例えば次の化合物が挙げられる。
イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等が挙げられる。

Ｎ−ビニルアミド類としては、例えば次の化合物が挙げられる。
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。

エポキシ基を有する化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。
水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−エポキシエチルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、また、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。

さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール及びこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

オキセタニル基を有する化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタン（メタ）アクリレート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。

その他のカチオン重合系の光硬化性化合物としては、例えば次のものが挙げられる。
テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリンなどのチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物等が挙げられる。
上記カチオン重合系の光硬化性化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

カチオン重合系の光重合開始剤としては、一般的に光カチオン重合に使用される光酸発生剤を用いることができる。一例としてルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体が挙げられる。
上記光重合開始剤は、インク総量に対して１〜２０重量％含まれることが好ましい。

オニウム塩の一例としては、Ｓ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団に対し有機基（そのうち少なくとも一つが芳香環を有する）が結合した陽イオンと、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４）⁻、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４〕⁻、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）⁻、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６）⁻、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６）⁻、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６）⁻のいずれかの陰イオンからなる塩が挙げられる。
またスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、鉄アレン錯体も光カチオン重合開始剤として利用できる。

＜その他の材料＞
＜＜着色剤＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、着色剤を含有させることができる。インクの着色剤としては公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。

ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。

イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。

マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。

シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。

白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。

＜＜その他＞＞
さらに、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、フェノチアジン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどの重合禁止剤や、高級脂肪酸系、シリコーン系、フッ素系などの界面活性剤や、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。

＜溶剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、無溶剤であることが好ましい。「無溶剤である」とは、例えば、エーテル、ケトン、芳香族、キシレン、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、モノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサンメチルエチルケトン、トルエン、エチルエトキシプロピオネート、ポリメタアクリレート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の公知の各種溶剤を含まないことである。
無溶剤であることにより、インク膜中に揮発性の有機溶媒の残留がないことや、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染のないこと、また、ヘッド上でのインクの乾燥が起こらずプリンターの保守が容易であることなどが挙げられ、好ましい。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、組成物全体の粘度が、２５℃において３〜７０ｍＰａ・ｓが好ましく、かつ６０℃において、３〜１６ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１３ｍＰａ・ｓがより好ましい。２５℃という温度は一般的な室温環境を想定したものであって、６０℃という温度は、例えばリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。上記範囲外である場合は温調によるインクの粘度が制御できず満足な吐出性能が得られにくい。

＜活性エネルギー線＞
本発明の本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線又は電子線により硬化されることが好ましい。詳細は後述する。

（収容体）
本発明の収容体は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容するものである。さらに必要に応じて、インク袋などのその他の部材を含む。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。

本発明の収容体について、図１及び図２を参照して説明する。図１は収容体のインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１を容器であるカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種硬化物の形成装置（インクジェット記録装置）に着脱可能に装着して用いることができる。

前記収容体は、硬化物の形成装置（インクジェット記録装置）に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。

（インクジェット記録装置）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式と、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置にも利用可能である。

以下、本発明の組成物を利用できるライン方式のインクジェット記録装置の一例について、図３を参照して説明する。
被記録体１０を給紙部２から分離コロ１１により一枚毎に分離し、給紙コロ１２により、左右一対の搬送ローラ１４に掛け渡された搬送ベルト１に押しつけて吸着し、搬送ベルト１により搬送する。搬送ベルトには多数の穴が開いており、吸引ファン１６によって吸引プラテン１５内を減圧し、吸引プラテンが搬送ベルト上より吸引することで、ベルト表面の記録媒体を吸着する。このようにベルトに記録媒体を吸着しつつ搬送し、キャリッジ３に搭載されたインクジェットヘッド５〜８により多色の記録を行い、露光機４の照射ランプ１７から発する光を照射させ硬化・定着を行う。印刷物は排紙コロ１３を経てスタッカ９に排出される。

照射ランプの光を紙面に導くために反射板１８を設けたり、紫外線の影響で発生するオゾンガスやランプからの発熱を冷却するために、吸引ファン１９により用紙側の空気を吸引し、排気フィルター２０により有害ガスを吸着させ排気させる排気系を設けることも可能である。

＜インクジェットヘッド＞
インクジェットヘッドとしては圧電素子を用いた記録ヘッド、発熱素子を用いた記録ヘッド、静電吸引力を用いた記録ヘッドなどがあるが、圧電素子を用いたものが吐出力やインク構成の自由度の面で好ましい。
このようなインクジェットヘッドのノズル面は撥インク性を有するように表面処理されていることが望ましい。表面処理方法としては撥インク材の蒸着や塗布、メッキが可能であり、撥インク材の特性とノズル面の構成材に応じて選択することができる。
撥インク材としてはフッ素系化合物やシリコーン樹脂などが挙げられ、中でも共析メッキにより処理できるＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）や蒸着可能なパーフルオロアルキルを有するシラン化合物が、撥インク層の強度と撥インク性の点で望ましい。

＜インク供給装置＞
インクジェットヘッドにインクを供給するインク供給装置は、インクタンク、送液ポンプ、送液チューブ、パッキン、加温ヒータ、保温部材から構成される。これらの部材でインクと接する面は、インクに対して十分な耐性を有していることが必要である。
また、紫外光の遮光がなされないと供給経路内でインクの硬化が起こるため、遮光性が必要であり、硬化が引き起こされる金属イオンなどの混入がないことが好ましい。さらに硬化阻害が起こる物質の混入も防ぐ必要がある。硬化阻害を起こす物質としては、ラジカル重合系インクでは酸素ガス、カチオン重合系インクでは水等が挙げられ、透気・透湿性を一定以下とした部材を使用する必要がある。
これらの部材の利用可能な物性範囲はインクの使用条件によって任意に設定できるが、条件外の利用がなされた場合、インク詰まりなどの著しい信頼性の低下が起こる可能性がある。

＜光照射装置＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる光照射手段（光照射装置）について説明する。なお、光照射手段は、インクジェット記録装置内に備えられていてもよいし、インクジェット記録装置外に備えられていてもよい。

活性エネルギー線により硬化定着するまでの時間は特に限定はないが、本発明の組成物を効果的に使用するためには、１秒以内で硬化することが好ましい。硬化までの時間が長くなると、記録媒体上で組成物の滲みや、変色（色むら）が発生するため、活性エネルギー線硬化型組成物で良好な画像を形成させるためには、より短時間で硬化させることが望ましい。
また、本発明の本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線又は電子線により硬化することが好ましい。

組成物を硬化する光照射装置としては、紫外線（ＵＶ）照射ランプ、電子線等が挙げられる。ＵＶ照射ランプの場合、熱が発生して記録媒体が変形してしまう可能性があるため、冷却機構、例えば、コールドミラー、コールドフィルター、ワーク冷却等が具備されていることが望ましい。
ランプの種類としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド等の有電極ランプと無電極ランプ、ＵＶ−ＬＥＤがある。硬化に有効なランプであれば、特に制限なく使用でき、波長の異なるランプを組み合わせて使用したり、同一のランプを二灯以上使用したりしてもよい。これらのランプの一例として、市販のＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等が挙げられる。
さらに、高速化のために熱風乾燥装置を併設した機構を使用することができ、硬化効率向上のため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を形成し、その上から照射することも有効である。

積算光量は光源下を通過する照射速度に反比例する。積算光量としては、ＵＶＡ波長域（３２０〜３９０ｎｍ）で１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。より好ましくは２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは２００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２である。
１００ｍＪ／ｃｍ^２未満では、インク膜厚３０μｍを超える厚膜時に未硬化になりやすく、また反射、散乱光の影響でヘッドの吐出部が露光されることにより、目詰まりが発生しやすくなる。また、１５００ｍＪ／ｃｍ^２より多いと高速記録に不適となり、高熱が発生し、被記録体の変形等が生じることがあるため好ましくない。
ＵＶＡ波長域のＵＶ照度としては１０００〜５０００ｍＷ／ｃｍ^２が有効である。好ましくは１０００〜３５００ｍＷ／ｃｍ^２、より好ましくは１５００〜３０００ｍＷ／ｃｍ^２である。１０００ｍＷ／ｃｍ^２より小さい場合は硬化が十分ではなく、５０００ｍＷ／ｃｍ^２を超えると、装置やインク処方に工夫が必要となるため高額になりやすい。

（記録物）
本発明の記録物は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を記録媒体（又は基材とも称される）に付着、硬化させ、形成される。
＜記録媒体＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物により画像形成される記録媒体としては、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなどが挙げられるが、特に限定されない。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インク非吸収性の記録媒体に印写したときの画質の向上が顕著である。

インク非吸収性の記録媒体としては、プラスチック、ガラス、金属、セラミックスが挙げられるが、インクをはじきやすいプラスチックに印字するときに効果が得やすい。
プラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリスチレン、セロファン、エチレンとの共重合樹脂などが挙げられるが、特に限定されない。

これらの立体成型物に印写することも可能であるが、溶融押し出し法、溶液流延法、カレンダー法などでフィルム化した上に印字する方が、記録媒体とヘッドとの位置を正確にすることができ、印字速度に対して美しい画質が得られる。
また、これらのプラスチックの表面エネルギーは大きく異なり、インクをはじくことでインク着弾後のドット径が変わってしまうことがある。しかし、本発明のインクは記録媒体に良好な濡れ性を提供するため、これらのプラスチック上でも大きな変化を起こさず、良好な画質が得られる。

（立体硬化物）
本発明の立体硬化物は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を例えば吐出させ、硬化させることを繰り返すことで形成される。
本発明の立体硬化物においては、インクジェット方式によるものに限られず、その他、例えば活性エネルギー線硬化型組成物のプールに活性エネルギー線を照射させながら順次硬化、積層させる方式等にも適用可能である。この場合の例としては、液状の活性エネルギー線硬化型組成物を所定の容器に溜めたプールの表面に、活性エネルギーを照射し、一層目を形成する。次にプール中のベッドを少し下に降ろし、二層目を一層目に乗せる形で硬化させる。これを順次繰り返すことにより、所望の立体硬化物を得ることができる。なお、立体硬化物を形成するにあたっては、３次元ＣＡＤデータをスライスし、各層を形成するためのデータとして用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本件の発明の範囲内である。

＜結晶性ポリエステルの合成＞
結晶性ポリエステルの製造方法を以下に示す。原料モノマー、オクチル酸スズ８ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２００℃で２価カルボン酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、８．３ｋＰａにてさらに３時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。以下の実施例、比較例で用いた結晶性ポリエステルの処方を表１に示す。

以下の実施例、比較例におけるインクの材料及び基材（記録媒体）は次の通りである。

＜材料＞
＜＜単官能モノマー＞＞
・テトラヒドロフルフリルアクリレート：ＴＨＦＡ（大阪有機工業社製）
・フェノキシエチルアクリレート：ＰＥＡ（大阪有機工業社製）
・イソボルニルアクリレート：ＩＢＸＡ（大阪有機工業社製）
＜＜結晶性ポリエステル＞＞
・表１に記載の結晶性ポリエステル
＜＜開始剤＞＞
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
（ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製））
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ．１８４（ＢＡＳＦ社製））
・２，４−ジエチルチオキサントン
（ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製））

＜基材＞
・ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）
（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００
マスキング、厚み１００μｍ）

（実施例１）
実施例１で作製したインクの処方を表２に示す。表２の原料を表の上から順次攪拌しながら添加した。１時間の攪拌した後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インクを作製した。このインクをＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ社製）搭載のインクジェット吐出装置により、膜厚１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム上に吐出した。吐出の直後、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により光量１５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射させ、記録物を得た。

（実施例２〜１４、比較例１〜７）
実施例１と同様に表２及び表３の記載の通りにインクを作製し、印刷、硬化を行い、記録物を得た。

（評価）
得られた各インク及び記録物について、以下のように、硬度、延伸性、基材との付着性、粘度を測定した。その結果を表２及び表３に示す。

＜硬度＞
硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆硬度法）に準じて測定した。これは規定した寸法、形状及び硬度の鉛筆の芯を塗膜面で押しつけて動かした結果、生じるきず跡又はその他の欠陥に対する塗膜の抵抗性を評価するものである。鉛筆の芯によって生じる塗膜面の欠陥には、幾つかの種類がある。その欠陥は次の通り定義する。
（ａ）塑性変形：塗膜に永久くぼみを生じるが、凝集破壊はない。
（ｂ）凝集破壊：表面に塗膜材質がとれた引っかき傷又は破壊が、肉眼で認められる。
（ｃ）上記の組み合わせ：最終段階では、すべての欠陥が同時に生じることがある。
試験をする製品又は塗装系品を、表面の均質な平板に均一な膜厚に塗布する。乾燥／反応硬化の後に、水平な塗膜面に次第に硬度を増して鉛筆を押しつけることによって鉛筆硬度を測定する。試験の間、鉛筆は塗面に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押すように取り付ける。塗膜に上記（ａ）（ｂ）（ｃ）に記載したような欠陥によって圧痕が生じるまで鉛筆の硬さを順次増す。

＜＜装置及び器具＞＞
・ＣＯＴＥＣ社製ひっかき鉛筆硬度 ＴＱＣ ＷＷテスター（荷重７５０ｇ専用）
・鉛筆：次の硬度の木製製図用鉛筆セット（三菱鉛筆社製）
６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ
・鉛筆けずり器：鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけをけずり取る、特殊なけずりの器とする。
・研磨紙：３Ｍ−Ｐ１０００

＜＜手順＞＞
鉛筆けずり器を用い、鉛筆の芯がきずのない滑らかな円柱状になるよう注意して木部を除き、芯を５〜６ｍｍ露出させる。
鉛筆を垂直に保ち、９０°の角度を保持しながら芯を研磨紙上にあてて前後に動かして、芯の先端を平らにする。芯の角の部分に破片や欠けがなく、平滑で円形の断面が得られるまで続ける。この操作は、鉛筆を使用するたびに繰り返す。
塗板を、平らで堅固な水平面に置く。鉛筆を取り付け、鉛筆の先端が塗膜に接するときに試験装置が水平になるような位置で止め具を締める。
鉛筆の先端が塗膜上に載った後、直ちに装置を操作者から０．５〜１ｍｍ／ｓの速度で離れるよう、少なくとも７ｍｍの距離を押す。
肉眼で塗膜を検査し、上記（ａ）（ｂ）（ｃ）に定義した圧痕の種別を肉眼で調べる。この時、塗膜面の鉛筆芯の粉を、柔らかな布又は脱脂綿と不活性溶剤を用いてふき取ると、破壊の評価が容易になる。この操作を行うときには、試験部位の硬度に影響のないように注意する。
きず跡が生じないときは、重ならないように、試験部位が、少なくとも長さ３ｍｍ以上のきず跡が生じるまで、硬度スケールを上げて試験を繰り返す。
きず跡が生じたときは、きず跡が生じなくなるまで硬度スケールを下げて試験を繰り返す。上記（ａ）（ｂ）（ｃ）に定義する欠陥について、その種類を判定する。
きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、鉛筆硬度という。
試験は２回行い、２回の結果が一単位以上異なるときは放棄し、試験をやり直す。

＜＜判定＞＞
◎：鉛筆硬度ＨＢ以上
○：鉛筆硬度Ｂ、２Ｂ
×：鉛筆硬度３Ｂ以下

＜延伸性＞
延伸性は、以下の条件の下で１８０℃破断伸び（引張試験）を行い、評価を行った。
・引張試験機：オートグラフ ＡＧＳ−５ｋＮＸ（島津製作所製）
・引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
・温度：１８０℃
・サンプル：ＪＩＳ Ｋ６２５１ ダンベル状（６号）、
（引張試験後の長さ−引っ張り試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）×１００で表す。

＜＜判定＞＞
◎：１００％以上
○：５０％以上
×：５０％以下

＜付着性＞
付着性は、碁盤目テープ試験（旧 ＪＩＳ Ｋ ５４００）に準じて測定を行った。
図４に示す碁盤目試験のガイド（ＪＩＳ Ｋ ５４００−８．５）に準じて判定を行った。

＜＜判定＞＞
◎：ガイド（ＪＩＳ Ｋ ５４００−８．５）において１０点
○：ガイド（ＪＩＳ Ｋ ５４００−８．５）において４〜８点
×：ガイド（ＪＩＳ Ｋ ５４００−８．５）において０〜２点

＜粘度＞
２５℃及び６０℃粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を２５℃及び６０℃に設定して測定した。

＜＜判定＞＞
◎：２５℃で３ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下、かつ、６０℃で１０ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下
○：２５℃で３ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下、かつ、６０℃で３ｍＰａ・ｓ以上１６ｍＰａ・ｓ以下（ただし１０ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下を除く）
×：上記以外

実施例１〜１４より、高硬度と高延伸性と高付着性が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。

１ 搬送ベルト
２ 給紙部
３ キャリッジ
４ 露光機
５〜８ インクジェットヘッド
９ スタッカ
１０ 被記録体
１１ 分離コロ
１２ 給紙コロ
１３ 排紙コロ
１４ 搬送ローラー
１５ 吸引プラテン
１６ 吸引ファン
１７ 紫外線ランプ
１８ 反射板
１９ 吸引ファン
２０ 排気フィルター
２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース

特開２０１１−１２２０６３号公報 特開２０１３−１４２１５１号公報 特開２００９−２９９０５７号公報 特開２０１２−８２４１７号公報 特開２０１２−１１１９４５号公報

Claims (10)

1. 少なくとも樹脂と重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
   前記樹脂は少なくとも結晶性ポリエステルを含み、
   前記結晶性ポリエステルは、少なくとも２種類以上の多価カルボン酸と１種類以上の多価アルコールから構成され、
   前記２種類以上の多価カルボン酸のうち、少なくとも１種が３価以上のカルボン酸であり、
   前記３価以上のカルボン酸は、前記２種類以上の多価カルボン酸中、０．５〜１０ｍｏｌ％の比率で含まれることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
2. 前記３価以上のカルボン酸がトリメリット酸であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
4. 前記結晶性ポリエステルは、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．５〜１５重量％含有されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
5. 紫外線又は電子線により硬化されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
6. インクジェット方式により吐出されるインクであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする収容体。
8. 請求項７に記載の収容体を備えることを特徴とするインクジェット記録装置。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を記録媒体に付着、硬化させ、形成されることを特徴とする記録物。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物により形成されることを特徴とする立体硬化物。