JPS5939443B2 - 共重合体型金属セツケン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマレイン酸誘導体とビニル系化合物との共重合
体を基本構造とする新規な溶解性の重合体型金属セッケ
ンに関するものである。

従来の高級脂肪酸金属セッケンは、溶剤特に水に不溶な
ものが多く、溶解したにしてもそれらの溶解度が非常に
小さいのが普通であつた。

本発明者は、このような欠点を克服した新規な金属セッ
ケンを開発するため種々検討を重ねた結果、マレイン酸
誘導体とビニル系化合物との共重合体のマレイン酸誘導
体のカルボキシル基をアルカリ金属塩とアルカリ土金属
塩、アルミニウム塩のような多価金属塩とが共存する形
とした共重合体型金属セッケンとすることにより各種有
機溶剤、さらに水及びアルコールなどの極性溶剤に可溶
の金属セッケンの製造が可能となり、この結果、溶剤中
において必要とする金属セッケン（ないしは金属）の作
用を十分に発揮させ得ることを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明によれば、一般式ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２
−ＣＨ ＣＯＣＯＺ （式中、Ｘ及びＹは、アルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオン及び多価金属イオンの中から選ばれた陽イオン
であり、その一部はカルシウム及びマグネシウムの中か
ら選ばれる少なくとも１種の多価金属イオンであり、ま
たｚは炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくはアルコ
キシ基又はフェニル基を示し、ｎは平均３以上１０００
以下の平均重合度を示す）で表わされる主要部を少なく
とも有するマレイン酸誘導体−ビニル系化合物共重合体
よりなることを特徴とする共重合体型金属セツケンを提
供するものである。

この共重合体型金属セツケンにおいて、通常、そのカル
ボキシル基は、９９％までの任意の割合で、前記の一価
陽イオン例えばアルカリ金属の塩などとし、１〜９９％
までの割合で、前記のカルシウム及びマグネシウムの中
から選ばれる多価金属塩としたものであり、好ましい多
価金属塩の範囲は５〜７０％である。

本発明の共重合体型金属セツケンは、以下に詳述するよ
うにマレイン酸誘導体とビニル系化合物とを、重合させ
、得られた共重合体をアルカリ又はアルコールでけん化
もしくはエステル化したのち、各種多価金属の無機塩で
複分解して製造することができる。

共重合体及び共低重合体の原料であるマレイン酸誘導体
の相手方のビニル系化合物は目的に応じて自由に選択可
能であるが、溶液の界面活性を大きくし、また有機溶剤
に対する溶解性を重要視する場合アルキルビニルエーテ
ル（アルキル基は炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐及び
不飽和のもの）オレフイン（特に、炭素原子数４〜２０
の１−オレフインが望ましい）及びスチレンなどが望ま
しい。

上記単量体はまたマレイン酸誘導体との交互共重性がよ
いので品質がよく再現性のよい重合体を製造できる。一
般にマレイン酸誘導体は各種のビニル系化合物と共重合
して前記一般式で示される交互共重合体を与えるが、一
般的な方法によつて得られるマレイン酸誘導体とアルキ
ルビニルエーテルとの交互共重合体の平均の繰返し単位
数は数十から千にまで及ぶ。

これに対し、重合反応を連鎖移動剤及び溶剤を用いない
で急激に進行させることによつて、マレイン酸エステル
などかさ高い単量体の立体障害効果と相まつて、繰返し
単位数の２のものを含むが、平均３〜１０の低重合度で
かつ分布幅の狭いオリゴマ一が得られる。また、無水マ
レイン酸やｎ−ブチルビニルエーテルなどのかさ高くな
い単量体を使用する場合でも、従来のテロメリ化反応に
よるよりもｎは小さくなり、重合度１０以下のオリゴマ
一を含むｎが平均１１以上数十以下のオリゴマ一が得ら
れる。本発明のマレイン酸誘導体としては、マレイン酸
及び同様の不飽和酸、それらの無水物、塩、エステル、
アミド等も使用することができる。

これらは次の一般式によつて示され、各Ｒ″は水素、メ
チル基及びエチル基から選ばれ、Ａは水素、炭素原子数
１〜８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、アルカリ金属から選ばれるものであ
る。

例としてはマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、
メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、エチルマレイ
ン酸、ジエチルマレイン酸、ジメチルマレエート、ジエ
チル−ジメチルマレエート、モノメチル−モノメチルマ
レート、ジブチルージエチルフマレート、ジ一ｎ−プロ
ピル−モノメチルフマレート、メチル−エチル−マレエ
ート、モノメチル無水マレイン酸、ジエチル無水マレイ
ン酸、メチルエチル−無水マレイン酸、ジメチルマレイ
ン酸ナトリウム、ジエチルフマール酸カリウムなどが該
当するがこれらの物質の混合物も使用しうる。また、共
重合体のもう一方の構成成分であるアルキルビニルエー
テルのアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のもの
が通常用いられ、特に炭素原子数１〜１２のものが好ま
しく、１〜７のものが特に好ましい。この例としては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、クロロ
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテ
ル、Ｔｅｒｔ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘ
キシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシ
ルビニルエーテル、ミリスチルビニルエーテル、へキサ
デシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなど
があげられる。オレフインとしては各種の直鎖又は分岐
オレフインを使用できるが、炭素原子数４〜２０のもの
が通常用いられ、特に炭素原子数４〜１４のものが好ま
しい。この例としては１−ブテン、２−ブテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−テトラデ
センなどがある。このようにして得られた共重合体及び
共低重合体はこれらのマレイン酸残基と当量又は当量以
下ゼロに至る量のアルカリ又はアルコールでけん化ない
しエステル化したのち、金属セツケンとされる。

この際用いられるアルカリの例としては、アンモニア、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや
アニリン、トルイジン、ピリジン、エチルアミン、モノ
エタノールアミンなどの有機モノアミンがある。また、
アルコールの例としては、メタノール、エタノール ブ
タノールジエチレングリコール、グリセリンなどがある
。これらは単独で又は２種以上混合して反応させること
ができる。アルカリ塩などとしたのち、多価金属塩を導
入するため、各種金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、水酸化物及び酢酸塩などの所定量を、水、アルコー
ル及びこれらの混合溶媒に溶解した溶液を、上記のアル
カリ処理などをした溶液中に徐々に加えて複分解させる
ことにより、ナトリウム塩などが任意の割合で多価金属
塩に置きかわつた共重合体の多価金属塩を得ることがで
きる。

この場合共重合体のマレイン酸残基と当量の多価金属塩
を使用して複分解反応を行うと不活件で不溶性のものが
できることがある。それ故、多価金属塩はマレイン酸残
基の当量に対して好ましくは５〜７０％の添加量とする
ことが望ましい。この複分解反応に使用する多価金属塩
の具体例を挙げると、カルシウム塩では塩化カルシウム
、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、
水酸化カルシウム、酢酸カルシウム及びクエン酸カルシ
ウムなどがある。マグネシウムについても同様である。
本発明の共重合体型金属セツケンは溶剤とりわけ水に対
する溶解度がすぐれ濃度０．０５〜５．０％の水溶液と
して使用すると、表面張力低下能が大きく、低起泡件で
あり、また油に対する乳化及び可溶化作用、さらに固体
微粉末に対する分散作用など各種界面活性や金属表面に
対する防錆作用にすぐれている。

また、温度やＰＨ変化に対して安定である。さらにカル
シウム及びマグネシウム塩では、低刺激性で低毒性であ
るなど多くのすぐれた特長を有しており、共重合体型界
面活性剤として幅広い用途を有する。同様に、有機溶剤
中などにおいても、すぐれた乳化、可溶化、分散、防錆
、増粘、潤滑及び油性の改良作用などを有し従来の高級
脂肪酸金属セツケンに代りうる用途が期待される。次に
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

なお、実施例に述べる各種試験法は次の通りである。（
１）多価金属塩の金属含量は原子吸光分析法によつた。

（２）表面張力 島津製作所製表面張力計ＳＴ−１型を用い、ウイルヘル
ミ一の垂直板法により、３０℃に３時間静置した水溶液
の表面張力を測定した。

（３）乳化力 被検水溶液２７７Ｚ１を３０ｍ１容の共栓目盛付試験管
に入れ、次いでケロシン３ｍ１を加える。

この試験管を９５℃の湯中に３０分間浸漬して水層と油
層の目盛を読んだ後上下方向に振幅約３０？にて３０回
振りまぜたのち初めは５分後から５分毎に３０分後から
は１０ないし２０分毎に１２０分後まで水層、乳化層、
油層の厚さを読み取つて、方眼紙上に各層の厚みと時間
との関係を作図し、油層中の乳化層の面積を求めて乳化
率（％）を以て乳化力の大きさを表わした。（４）分散
力難分散性の顔料（カーボンブラツク及びα銅フタロシ
アニンブルー）５０Ｔｎ９を３０ｍｅ容の共栓目盛付試
験管に入れ、被検水溶液２０ｍ１を加えて３０℃にて３
０分静置する。

これを振とう機にて振幅４ｃＴｎで水平方向に５分間振
りまぜたのち、試験管を立て３０℃にて４時間静置する
。そして、液面から５ｍ１の目盛に２ｍ１容のホールピ
ペツトを静かに入れ顔料分散液２Ｔｆ１１を静かに抜き
取つて試験管に移し水２５ｍ１を加える。これを振りま
ぜて懸濁液の４４５ｎｍにおける透過率（Ａ）を測定し
、次式から分散率（％）を計算して分散力とした。ここ
で、Ｔｓは上記（Ａ）の透過率（％）であり、ＴＯは被
検溶液２ｍ１に水２５ｍ１を加えた溶液の透過率である
。

（５）防錆力 ５ｍ１容のプタ付サンプル瓶に試料水溶液約１．５ｍ１
を入れ、冷間圧延鋼の試験片（３Ｘ２０×１顛）を約半
分液面上に露出し、残り半分を液面下に浸漬するように
入れた後プタをする。

室温で７日間静置後の金属片を目視により観察して共重
合体型金属石けんの防錆効果を評価した。評価基準は次
の通りである。

ブランクテストとして水中で同様の実験を行うと２時間
後にはサビの発生が認められ、１〜２０後には１のラン
クになる。

実施例 １ ｎ−ブチルビニルエーテル６０．１ｙ（０．６０モル）
、マレイン酸ジエチル１０３．３７（０．６０モル）及
びＡＩＢＮ３．３ｙ（０．０２モル）を１１容三つロセ
パラブルフラスコに仕込み、窒素気流中でかきまぜなが
ら常圧で７０℃まで加熱すると加熱を止めても急速な温
度土昇が起り、１４５℃まで到達後温度が下降する。

この間の反応時間は６０分以下の短時間である。そのま
ま室温に戻し、減圧下に蒸発分を蒸発させた残分の収量
は１３１７（収率８０％）、沸点土昇法により測定した
交互共重合体の繰返し単位数は平均４であつた。このよ
うにして得られた交互共低重合体を取つてエタノールに
溶解させ、エステル基含量の１，１倍相当の水酸化ナト
リウムを最少量の水に溶かした水溶液を加えて２時間加
熱還流後室温まで放冷した。このものの一部を水に溶解
しエタノール中に投入することにより精製したのち、ナ
トリウム分析を行うと、このオリゴマ一中のマレイン酸
残基はほぼ１００％けん化されたことが分つた。次に、
反応混合物をろ紙にてろ過したろ液中に、交互共低重合
体の基本分子モルの１／４量の塩化カルシウムを含むエ
タノール溶液を徐々に加えたのち加熱した。放冷後ろ紙
にてろ過したろ液から溶媒を蒸発させて除き、オリゴマ
一型部分カルシウムセツケンを得た。これを水に溶解し
アセトン中に投入して沈殿させることをくり返して精製
した。収率はけん化前の交互共重合体を基準とし８８．
６％であつた。原子吸光分析により、共低重合体の基本
分子単位当り平均０．１１個のカルシウムを含有するこ
とが分つた。このものは水とエタノールに可溶であり、
アセトン、クロロホルム、ベンゼン及びヘキサンに不溶
である。また、０．１％水溶液の表面張力は、３０℃で
３４．６、０．５％で３２．７（３ｙｒＩｅ／（１１で
あり、すぐれた表面張力低下能を示した。この共重合体
型金属セツケン（Ｃ４Ｄ−１／４Ｃａと略記する）の水
溶液について、表面張力その他の界面活件を測定した結
果を後記表に示した。

０．１及び０．５％溶液は低起泡姓であるが１％溶液の
発泡性が大きい。

表面張力低下能が大きくまた防錆力も大きい。実施例
２ 実施例１において、交互共低重合体の基本分子モルと当
量の塩化カルシウムを加えて生成したオリゴマ一型カル
シウムセツケンは、水、エタノール及びヘキサンに不溶
であるが、アセトン、クロロホルム及びベンゼンに対し
て溶解性がある。

ＩＲ分析によれば１５８０礪−１付近にカルボキシラー
ドの吸収が見られ、１７３０Ｃｒ１Ｌ−１付近にこれよ
りも強いカルボン酸の吸収が見られる。実施例 ３実施
例１の方法に準じ、実施例１と同様のナトリウムでけん
化した交互共低重合体に対し基本分子モルの１／４量の
塩化マグネシウムを含むエタノール溶液を加えて、共低
重合体の基本分子単位当り平均０．１２個のマグネシウ
ムを導人した共低重合体型金属セツケンを得た。

けん化前の交互共重合体を基準とする収率は８９．０％
であつた。このものは、水とエタノールに可溶であり、
アセトン、クロロホルム、ベンゼン及びヘキサンに不溶
である。また、０．１％水溶液の表面張力は、３０℃で
３８．１、０．５％で３８．０ｄｙｎｅ／ＣＴｒＬであ
つた。その他の界面活性は後記表に示した。この結果か
ら低起泡性でカルシウム塩よりも乳化分散力においてす
ぐれ、また防錆作用が強いことがわかる。実施例 ４ナ
トリウムでけん化した実施例１と同じ交互共低重合体に
対し基本分子モルの１／４量の塩化コバルト水溶液を徐
々に加えて加熱した。

溶媒を蒸発した残渣からベンゼン可溶分を抽出し乾燥し
た。このものは褐色の固体でベンゼン、キシレン、四塩
化炭素及びメタノールに易溶であり、又エタノール及び
アセトンに可溶である。この得られた共低重合体型金属
セツケンの収率は、けん化前の交互共低重合体を基準と
し８７．２％であつた。このものは、水に対して０．１
％の分散液を与える。この溶液は濁りがあるが沈殿を生
じなかつた。原子吸光分析により共低重合体の基本分子
単位当り平均０．０６個のコバルトを含有することが分
つた。実施例 ５ ｎ−ドデシルビニルエーテル６３．７７（０．３０モル
）、マレイン酸ジエチル５１．７ｙ（０．３０モル）及
びジ一Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド９．０７（０．１
０モル）を１１容のセパラブル三つロフラスコに仕込み
、窒素気流中でかきまぜながら常圧で１２０℃まで加熱
すると、急速な温度土昇が続き、約２００℃を最高にし
て温度が下降する。

この間６０分以下で反応が完結した。収量は７４．４７
であつた。沸点上昇法によるとこの交互共低重合体のｎ
は平均７であつた。以下、実施例１と同様に処理し、交
互共低重合体の基本分子モルの１／４量の塩化マグネシ
ウムを使用した。

次いでベンゼンに溶解後、エタノールを加えて沈殿させ
る操作を繰返して精製した。原子吸光分析より共低重合
体の基本分子単位当り平均０．１７個のマグネシウムを
含有することが分つた。このものは水に若干白濁して分
散するが沈殿を生じない。また、ベンゼンとクロロホル
ムに可溶であるがエタノール、アセトン及びヘキサンに
不溶である。このものをＣｌ２Ｄ−１／４Ｍｇとしてそ
の他の界面化学的諸件質を後記表に示した。このものは
非常に低起泡性である。実施例 ６ ｎ−ブチルビニルエーテル５０．１７（０．５０モル）
、無水マレイン酸４９．０７（０．５０モル）を１１容
三つロセパラブルフラスコに仕込み、常圧で窒素気流中
でかきまぜながら７５℃まで加熱すると、加熱を止めて
も急速に温度上昇し、１３５℃に到達後、ただちに温度
が降下した。

そこで、９５℃の時点で、加熱し、その温度で２時間保
持した。次いで反応溶液をベンゼン中に投入して沈殿を
採取し、さらにこの沈殿をアセトンに溶解してベンゼン
中に再び投入して沈殿させることを繰返して精製オリゴ
マ一を得た。

これを減圧下に加熱して乾燥すると黄色の粉末４３７が
得られた。このものの平均繰返し単位数は２６であつた
。このようにして得られた交互共低重合体３．０７（０
．０１５ベースモル）をエタノールに溶解したマレイン
酸残基と当量の水酸化ナトリウム（０．３０７）を含む
含水エタノール水溶液を加えて加熱した。

この後、交互共低重合体の基本分子モルの１／４量の塩
化コバルトを徐々に加えて加熱すると、溶液は濃い青色
に変つた。ろ紙にてろ過したろ液中にアセトンを加えて
沈殿させて粗製物を得た。これを水に溶解しアセトンを
加えて沈殿させてオリゴマ一型部分コバルトセツケンを
得た。このものはアセトン、ベンゼン及びヘキサンに不
溶であるが水によく溶け、またエタノールに可溶であつ
た。実施例 ７ １−オクテン３３．７ｙ（０．３０モル）、マレイン酸
ジエチル５１．７ｆ（０．３０モル）及びＡＩＢＮＯ．
５ｙを１ｆ！容三つロセパラブルフラスコに仕込み、窒
素気流中７０℃で４時間反応させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ及びＹは、アルカリ金属イオン、アンモニウ
   ムイオン及び多価金属イオンの中から選ばれた陽イオン
   であり、その一部はカルシウム及びマグネシウムの中か
   ら選ばれる少なくとも１種の多価金属イオンであり、ま
   たＺは炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくはアルコ
   キシ基又はフェニル基を示し、ｎは平均３以上１０００
   以下の平均重合度を示す）で表わされる主要部を少なく
   とも有するマレイン酸誘導体−ビニル系化合物共重合体
   よりなることを特徴とする共重合体型金属セッケン。