DE69312580T2 - Harzzusammensetzung und Beschichtungszusammensetzung diese enthaltend - Google Patents

Harzzusammensetzung und Beschichtungszusammensetzung diese enthaltend

Info

Publication number
DE69312580T2
DE69312580T2 DE69312580T DE69312580T DE69312580T2 DE 69312580 T2 DE69312580 T2 DE 69312580T2 DE 69312580 T DE69312580 T DE 69312580T DE 69312580 T DE69312580 T DE 69312580T DE 69312580 T2 DE69312580 T2 DE 69312580T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
group
polymer
resin composition
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69312580T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69312580D1 (de
Inventor
Akira Fushimi
Tsuneyoshi Hisa
Seigo Miyazoe
Yoshitaka Okude
Kazuhiko Takeoka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69312580D1 publication Critical patent/DE69312580D1/de
Publication of DE69312580T2 publication Critical patent/DE69312580T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Road Signs Or Road Markings (AREA)

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, die für eine Deckanstrichfarbe und eine Coil-Coating-Farbe geeignet ist.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Deckanstrichfarben für Automobile umfassen im allgemeinen als ein filmbildendes Bindemittel eine Kombination aus einem hydroxylgruppenhaltigen Polymer und einem Melaminhärtungsmittel. Der von dem Melaminhärtungssystem erhaltene gehärtete Film hat jedoch eine geringe Säureresistenz und wird durch sauren Regen beschädigt, der seit einiger Zeit zu einem ernsthaften Problem geworden ist. Die Schädigung des Filmes führt zu einem schlechten Aussehen.
  • Um die oben erwähnten Nachteile zu überwinden, haben diese Erfinder neue Beschichtungszusammensetzungen ohne das Melaminhärtungsmittel in den japanischen Kokai- Veröffentlichungen 45577/1990 und 287650/1991 vorgeschlagen. Die vorgeschlagene Beschichtungszusammensetzung härtet durch Reaktion von Säure und Epoxy und hat daher eine gute Säureresistenz. In diesem Härtungssystem hat jedoch der resultierende Film eine schlechte Dehnung und ist steif und spröde, wenn der Vernetzungsgrad hoch genug gesetzt wird, um dem gehärteten Film eine gute Witterungsresistenz zu verleihen. Der steife und spröde Film hat eine schlechte Abriebsresistenz und wird durch Kratzer leicht beschädigt. Es ist daher für die vorgeschlagenen Beschichtungszusammensetzungen schwierig, diese als Deckanstrichfarbe zu verwenden. Es ist erwünscht, eine Deckanstrichfarbe zu entwickeln, die nicht nur eine ausgezeichnete Säureresistenz, sondern ebenfalls eine hohe Abriebsresistenz, Wasserabstoßung und gute Färberesistenz aufweist.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung schlägt eine wärmehärtende Harzzusammensetzung vor, die einen gehärteten Film ergibt, der nicht nur eine ausgezeichnete Wärmeresistenz, sondern ebenfalls eine gute Witterungsresistenz, gute Abriebsresistenz und ein hohes Wasserabstoß-Verhalten aufweist. Diese Erfindung stellt somit eine wärmehärtende Harzzusammensetzung zur Verfügung, umfassend:
  • (a) 0,5 bis 40 Gew.% eines fluorierten Polymers mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Säuregruppe, dargestellt durch:
  • worin R&sub1; eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkyloylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3; ein Wasserstoffatom oder -CO-R&sub6;-COOH ist, worin R&sub6; ein Rest eines zweibasischen Säureanhydrids ist, X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Fluoratom ist, a, b und c ganze Zahlen sind, die die Gleichung a ≤ b + c erfüllen,
  • (b) 10 bis 60 Gew.% eines Polymers mit einer Carboxylgruppe und einem Carbonsäureester, hergestellt durch copolymerisieren von 15 bis 40 Gew.% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Säureanhydridgruppe und 60 bis 85 Gew.% eines anderen ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomers, unter Erhalt eines Polymers mit Säureanhyridgruppen, die dann mit einer Hydroxylverbindung mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in einem molaren Verhältnis der Säureanhydridgruppen zu den Hydroxylgruppen von 1/1 bis 1/1,5 reagiert werden; worin sich die Angabe der Monomere in Gew.% auf das Gesamtmonomergewicht bezieht; und
  • (c) 30 bis 60 Gew.% eines Polymers mit einer Hydroxylgruppe und einer Epoxygruppe, hergestellt durch Copolymerisation von
  • (i) 5 bis 40 Gew.% eines Hydroxyalkyl(meth)acrylates, dargestellt durch
  • worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist,
  • (ii) 10 bis 60 Gew.% eines epoxygruppenhaltigen, ethylenisch ungsättigten Monomers, und
  • (iii) 0 bis 85 Gew.% eines anderen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers; wobei die Angabe in Gew.% sich auf das gesamte Monomergewicht beziehen.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das fluorierte Polymer (a) ist ein Copolymer vom fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren und anderen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren.
  • Die fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren werden im allgemeinen durch eine chemische Formel (d.h. CF&sub2; = CFX, worin X wie oben definiert ist) dargestellt, die Trifluorethylen, Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen einschließt.
  • Die ethylenisch ungsättigten Monomere, die mit dem fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisiert werden, können sowohl ether- als auch esterhaltige Monomere CH&sub2;=CHOR&sub1;, worin R&sub1; gleich wie oben definiert ist, als auch hydroxyl- und/oder säurehaltige Monomere CH&sub2; = CH-O-R&sub2;-O-R&sub3; sein, worin R&sub2; und R&sub3; gleich sind wie oben definiert. In den Formeln bedeutet R&sub1; eine Alkyl- oder Alkyloylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. R&sub2; bedeutet eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. R&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom oder -CO-R&sub6;-COOH, worin R&sub6; ein Rest eines zweibasischen Säureanhydrids ist, einschließlich Alkenylen, Alkylen und Cycloalkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • Typische Beispiele der etherhaltigen Monomeren sind Cyclohexylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether und dergleichen. Typische Beispiele der esterhaltigen Monomeren sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylcaproat und Vinylversatat. Typische Beispiele der hydroxylhaltigen Monomere sind Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether und Hydroxybutylvinylether. Die Säurefunktionalität kann durch Reaktion der Hydroxylgruppe in das obige Monomer mit einem zweibasischen Säureanhydrid eingeführt werden. Beispiele der zweibasischen Säureanhydride sind Maleinsäureanhynd, Succinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4- Methylhexohydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und dergleichen.
  • Das fluorierte Polymer (a) gemäß dieser Erfindung kann durch Copolymerisation der oben erwähnten Monomere hergestellt werden, zum Beispiel 15 bis 60 Gew.% der fluorierten Monomere, 0 bis 30 Gew.% ether- oder esterhaltige Monomere und Rest hydroxyl- oder säurehaltige Monomere, wobei sich die Angabe in Gew.% auf das gesamte Monomergewicht bezieht. Die Säurefunktionalität kann entweder vor der Copolymerisation oder nach der Bildung eines Copolymers eingeführt werden.
  • Die Copolymerisation kann in einer Lösung, bevorzugt bei 40 bis 150ºC unter erhöhtem Druck in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators (z.B. Azomitiator oder Peroxide) durchgeführt werden. Das Copolymerisationsverfahren ist in dem Stand der Technik bekannt, zum Beispiel wird es in den japanischen Kokai-Veröffentlichungen 34207/1982, 286733/1990 und 302411/1990 detailliert erläutert.
  • Das fluorierte Polymer (a) hat bevorzugt ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 500 bis 10.000, mehr bevorzugt 2000 bis 4500. Molekulargewichte im Zahlenmittel von weniger als 500 verschlechtern die Vernetzungsfähigkeit aufgrund einer geringeren Funktionalität in einem Polymermolekül, und solche von mehr als 10000 verschlechtern die Kompatibilität mit den anderen Harzen. Das Molekulargewicht wird durch Gelpermeabilitätschromatogrphie (GPC) bestimmt.
  • Das fluorierte Polymer (a) hat bevorzugt einen Hydroxylwert von 20 bis 150 mg KOH/g, mehr bevorzugt 60 bis 120 mg KOH/g und einen Säurewert von 60 bis 180 mg KOH/g mehr bevorzugt 80 bis 140 mg KOH/g. Hydroxylwerte von mehr als 150 mg KOH/g verschlechtern die Kompatibilität und solche von weniger als 20 mg KOH/g führen zu einer schlechten Wasserresistenz.
  • Säurewerte von weniger als 60 mg KOH/g verschlechtern die Vernetzungsfähigkeit und solche von weniger als 180 mg KOH/g führen zu einer schlechten Wasserresistenz aufgrund des Vorhandenseins von nicht reagierten Säuregruppen.
  • Das fluorierte Polymer (a) kann wie oben erwähnt hergestellt werden, aber es kann kommerziell unter dem Warennamen Lumi-F von Asahi Glass Co., Ltd. erhältlich sein.
  • Das Polymer (b), das erfindungsgemäß verwendet wird, hat sowohl eine Carboxylgruppe als auch einen Carbonsäureester und wird durch Copolymerisation von 15 bis 40 Gew.%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.% von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Säureanhyridgrupe und 0 bis 85 Gew.% eines anderen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers, unter Erhalt eines Polymers mit Säureanhydridgruppen, die dann mit einer Hydroxylverbindung mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen reagiert werden, hergestellt. Beispiele der ethylenisch ungesättigten Säureanhydride sind Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Zitraconsäureanhydrid und dergleichen. Die anderen copolymerisierbaren, ungesättigten Monomere sind solche, die die Säureanhydridgruppe nicht nachteilig beeinflussen, einschließlich Styrole wie Styrol und α-Methylstyrol; (Meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-, i- oder t-Butyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat; VeoVa-9 oder VeoVa-10 , erhältlich von Shell Chemical Co., und dergleichen. Die Monomere können in Kombination verwendet werden, um die Kompatibilität mit anderen Harzen zu erhöhen. Es ist bevorzugt, daß die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere eine Kombination von Styrol und den anderen Monomeren sind. Das Styrol kann in einer Menge von 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf das gesamte Monomergewicht verwendet werden.
  • Die Copolymerisation kann in einer Lösung zum Beispiel bei einer Temperatur von 100 bis 150ºC für 3 bis 8 Stunden in der Gegenwart eines radikalischen Initiators (z.B. Peroxiden) durchgeführt werden. Das Polymer (b) hat bevorzugt ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 500 bis 20.000, mehr bevorzugt 1500 bis 10.000. Molekulargewichte im Zahlenmittel von mehr als 20.000 erhöhen die Polymerviskosität und machen es schwierig, eine Beschichtungszusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt zu erhalten. Solche von weniger als 500 vermindern die Vernetzungsfähigkeit. Das somit erhaltene Polymer hat im Durchschnitt zumindest zwei Anhydridgruppen in einem Molekül, bevorzugt im Durchschnitt 2 bis 15 Anhydridgruppen in einem Molekül. Wenn die Säureanhydridgruppen im Durchschnitt weniger als 2 sind, hat die resultierende Harzzusammensetzung eine geringe Härtungsfähigkeit.
  • Das Polymer mit Säureanhydridgruppen wird dann mit einer Hydroxylverbindung in einem molaren Verhältnis von Säureanhydridgruppe zu Hydroxylgruppe von 1/1 bis 1/1,5 reagiert, zur Erzeugung eines Polymers (b) mit sowohl Hydroxylgruppen als auch Carbonsäureestergruppen. Die Hydroxylverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, hat ein niedriges Molekulargewicht und hat im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Die halb-veresterte Säureanhydridgruppe geht beim Härten der Zusammensetzung einen Ringschluß ein, aber die niedermolekulargewichtige Hydroxylverbindung stellt eine hohe Reproduzierbarkeit der ringgeschlossenen Säureanhydridgruppen sicher. Typische Beispiele der Hydroxylverbindungen sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i- Butanol, t-Butanol, Ethyleneglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Acethol, Allylalkohol, Propargylalkohol und dergleichen. Bevorzugt sind Acethol, Allylalkohol, Propargylalkohol und Methanol.
  • Das Polymer (c), das erfindungsgemäß verwendet wird, hat sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine Epoxygruppe. Das Polymer (c) hat im Durchschnitt bevorzugt 2 bis 10 Epoxygrupen, mehr bevorzugt im Durchschnitt 3 bis 8 Epoxygruppen und im Durchschnitt 2 bis 12 Hydroxylgruppen, bevorzugt im Durchschnitt 4 bis 10 Hydroxylgruppen. Es ist bevorzugt, daß das Polymer (c) ein Epoxyäquivalent von 100 bis 800, wünschenswert 200 bis 600, und ein Hydroxyläquivalent von 200 bis 1200, wünschenswert 400 bis 1000 hat. Epoxyäquivalente von mehr als 800 vermindern die Härtungsfähigkeit und solche von weniger als 100 machen die gehärtete Harzzusammensetzung hart und spröde. Hydroxyläquivalente von weniger als 200 verschlechtern die Wasserresistenz und solche von mehr als 1200 vermindern die Härtungsfähigkeit.
  • Das Polymer (c) wird durch Copolymerisation von (i) 5 bis 40 Gew.%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.% eines Hydroxyalkyl(meth)acrylates, dargestellt durch
  • worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgrupe und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 sind,
  • (ii) 10 bis 60 Gew.%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.% eines epoxygruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomers, und
  • (iii) 0 bis 85 Gew.%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.%, eines anderen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers, hergestellt; wobei sich die Angaben in Gew.% auf das gesamte Monomergewicht beziehen.
  • Die Copolymerisation kann durch bekannte Verfahren, zum Beispiel durch radikalische Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Es wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 150ºC für 3 bis 8 Stunden in der Gegenwart eines radikalischen Initiators (z.B. Azoverbindungen und Peroxide) durchgeführt. Der Radikalinitiator kann in einer Menge von 3 bis 15 Gew.%, bezogen auf das gesamte Monomergewicht, verwendet werden. Bei der Copolymerisation kann ein Additiv wie ein Kettenübertragungsmittel zugegeben werden. Das Polymer (c) hat ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 500 bis 20.000, bevorzugt 1500 bis 10.000.
  • Typische Beispiele der Monomeren (i) sind 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Praccel FM-1 (ein Ringöffnungsaddukt von ε-Caprolacton und 2- Hydroxethylmethacrylat, erhältlich von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und dergleichen. Typische Beispiele der Monomere (ii) sind Glycidyl(meth)acrylat, 3,4- Epoxycyclohexyl(meth)acrylat und dergleichen. Das Monomer (iii) ist das gleiche wie das andere copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer wie es in dem Polymer mit Säureanhydridgruppen erläutert ist.
  • Die erfindungsgemäße wärmehärtende Harzzusammensetzung wird durch Mischen der oben erwähnten drei Polymere (a), (b) und (c) hergestellt. Die Zusammensetzung kann in einem solchen Mengenverhältnis hergestellt werden, das ein molares Verhältnis von gesamten Säuregruppen in dem Polymer (a) und dem Polymer (b) / Epoxygruppen in dem Polymer (c) innerhalb des Bereiches von 1/0,6 bis 1/1,2, bevorzugt 1/0,8 bis 1/1,0 liegt. Wenn das molare Verhältnis weniger als 1/0,6 ist, hat die gehärtete Beschichtung eine geringe Vernetzungsfähigkeit. Wenn es mehr als 1/1,2 ist, wird die gehärtete Beschichtung leicht gelb. Die Zusammensetzung kann ebenfalls in einem solchen Mengenverhältnis hergestellt werden, daß ein molares Verhältnis der gesamten Hydroxylgruppen in den P olymeren (a) und (c) / Säuregruppe in dem Polymer (b) innerhalb des Bereiches von 1/2 bis 2/1 liegt. Wenn das Mengenverhältnis weniger als 1/2 ist, hat die resultierende Beschichtung eine geringe Abriebsresistenz. Wenn es mehr als 2/1 ist, hat die resultierende Beschichtung aufgrund des Vorhandenseins von übermäßigen Hydroxylgruppen eine geringe Wasserresistenz.
  • Die oben erwähnten molaren Vehrältnisse können leicht aus dem Hydroxyläquivalent, Säurewert und Epoxyäquivalent durch bekannte Verfahren berechnet werden. Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäße wärmehärtende Harzzusammensetzung 0,5 bis 40 Gew.% des Polmyers (a), 10 bis 60 Gew.% des Polymers (b) und 30 bis 60 Gew.% des Polymers (c) enthält.
  • Bei der erfindungsgemäßen wärmehärtenden Harzzusammensetzung gehen die Carboxylgruppen und die Carbonsäureestergruppen in dem Polymer (b) aufgrund des Erhitzens einen Ringschluß ein, unter Bildung von Säureanhydridgruppen, die dann mit den Hydroxylgruppen reagiert werden, die in den Polymeren (a) und(c) vorhanden sind, unter Bildung von vernetzten Bindungen und zur Reproduktion von Säuregruppen. Die reproduzierten Säuregrupen in dem Polymer (b) und die Säuregruppen, die in dem Polmyer (a) vorhanden sind, werden mit den Epoxygruppen reagiert, die in dem Polymer (c) vorhanden sind, unter Bildung von vernetzten Bindungen. Als Ergebnis werden die drei Polmyere (a), (b) und (c) miteinander vernetzt und es läuft die Härtung ab. Die niedermolekulargewichtigen Verbindungen, die mit den Säureanhydridgruppen reagiert wurden, werden durch Verdampfung durch Erhitzen entfernt.
  • In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird angenommen, da sowohl die Hydroxylgruppen in dem Polmyer (c) als auch die Carboxylgruppen in dem Polymer (a) verhältnismäßig weit von deren Polmerrückgraden weg sind und einen hohen Freiheitsgrad der Molekülbewegung in der Nähe der vernetzten Bindungen haben, der gehärtete Film eine hohe Dehnung aufweist und eine ausgezeichnete Betriebsresistenz entfaltet.
  • Die wärmehärtende Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin einen Härtungskatalysator zur Förderung der Reaktion zwischen Säure und Epoxy enthalten. Typische Beispiele des Härtungskatalysators sind quartäre Ammoniumsalze wie Benzyltriethylammoniumchlorid oder -bromid, Tetrabutylammoniumchlorid oder -bromid, Tetrabutylammoniumsalicylat oder -glycolat; Sulfonate wie p- Toluolsulfonat; und dgl. Der Härtungskatalysator kann in der Harzzusammensetzung in einer Menge von 0,4 bis 2,0 Gew.% enthalten sein, bezogen auf den Feststoffgehalt der Harzzusammensetzung. Der Härtungskatalysator kann mit organischen Zinnkatalysatoren kombiniert werden, die bekannt sind (siehe japanische Kokai-Veröffentlichungen 151651/1990 und 279713/1990). Beispiele der Zinnkatalysatoren sind Dimethylzinn-bis(methylmaleat), Dimethylzinnbis(ethylmaleat), Dimethylzinnbis(butylmaleat), Dibutylzinnbis(butylmaleat), SCAT-28 und SCAT-2L (erhältlich von Sankyo Yuki Gosei K.K.) und dergleichen. Ein Mengenverhältnis des Härtungskatalysators/Zinnkatalysators kann in dem Bereich von 1/0,2 bis 1/4 liegen.
  • Die Harzzusammensetzung kann ebenfalls Melaminformaldehydharz enthalten, um die Vernetzungsdichte und Wasserresistenz zu erhöhen. Weiterhin können ein UV-Absorber, der kommerziell von Ciba Geigy A.G. als Tinubin-900 und ein gehindertes Amin als Lichtstabilisator, erhältlich von Sankyo Co., Ltd. als Sanol LS-292 zur Erhöhung der Witterungsresistenz zugegeben werden. Die Zusammensetzung kann ebenfalls andere Additive enthalten, wie Rheologie-Einstellmittel (z.B. Microgel), Oberflächensteuerungsmittel. Zum Einstellen der Viskosität der Harzzusammensetzung kann ein Verdünnungsmittel (z.B. Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; Kohlenwasserstoff; Ester) dazugegeben werden.
  • Die Harzzusammensetzung hat Carboxylgruppen, die mit Amin neutralisiert werden, um die Zusammensetzung wasserdispergierbar oder wasserlöslich zu machen. Die Harzzusammensetzung kann zu einer wässrigen Harzzusammensetzung umgewandelt werden.
  • Die erfindungsgemäße wärmehärtende Harzzusammensetzung wird geeigneterweise für eine klare Beschichtungszusammensetzung verwendet. Die klare Beschichtungszusammensetzung wird im allgemeinen auf eine Basisbeschichtungsschicht aufgebracht, die von einer Basisbeschichtungszusammensetzung gebildet ist, die entweder wässrig oder in einem Lösungsmittel getragen ist und ein Farbpigment enthält. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß die klare Beschichtungszusammensetzung auf der Basisbeschichtungsschicht ohne Härten der Basisbeschichtungsschicht aufgebracht wird und daß die Verbundschicht zum Härten gebacken wird (2-Beschichtungs-1- Back-Härtungssystem). Wenn die wässrige Basisbeschichtungszusammensetzung in dem 2-Beschichtungs-1- Back-System verwendet wird, wird die Basisbeschichtungsschicht, falls erforderlich, bei 60 bis 100ºC für 2 bis 10 Minuten vor dem Beschichten der klaren Beschichtungszusammensetzung erwärmt. Die Basisbeschichtungszusammensetzung wird im allgemeinen in den US-Patenten 5 151 125 und 5 183 504 erläutert. Insbesondere ist die wässrige Beschichtungszusammensetzung, die in dem US- Patent 5 183 504 offenbart ist, im Hinblick auf das Finish- Aussehen und die Filmleistung geeignet
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ebenfalls ein Pigment enthalten und als Emaillefarbe verwendet werden. Die erfindungsgemäße wärmehärtende Harzzusammenetzung kann mit einem Hydroxylalkylamin (z .B. Dimethylaminoethanol) modifiziert werden, um in das Polmyerrückgrad eine Aminogrupe einzufügen. Es verleiht der Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Pigmentdispersionsfähigkeit. Als Pigment, das in der Emaillefarbe verwendet wird, wird irgendein bekanntes verwendet, z.B. Farbpigmente wie Eisenoxid, Bleioxid, Strontiumchromat, Ruß, Kohlenstaub, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot und Chromgelb; metallische Pigmente wie Aluminiumschüppchen; organische Pigmente wie Phthalocyaninblau, Cinquacia-Rot; Mica wie Perlmika und dergleichen. Der Pigmentgehalt der Zusamensetzung wird üblicherweise als Pigment-zu- Harzverhältnis in Festtoffgehalt ausgedrückt. In der erfindungsgemäßen Praxis ist das Pigment-zu-Harzverhältnis 2:1, typischerweise liegt es in dem Bereich von 1:0,05 bis 1:1.
  • Die wärmehärtende Harzzusammensetzung kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel als Emaillefarbe durch Mischen der Bestandteile in einem Kneter oder durch eine Walze.
  • Die Harzzusammensetzung kann auf ein Substrat durch Sprühen, Bürsten, Tauchen, Walzenbeschichtung, Fließbeschichtung und dgl. aufgebracht werden. Das Substrat kann irgendeines sein, einschließlich Holz, Metall, Glas, Tuch, Kunststoff, Kunststoffschaum und drgleichen. Bevorzugt sind Kunststoff und Metall (z.B. Stahl und Aluminium) Das Substrat kann mit einer Grundschicht oder mit einer Zwischenbeschichtung durch bekannte Verfahren versehen werden, falls erforderlich.
  • Die beschichtete Beschichtungsschicht wird im allgemeinen durch Erhitzen bei einer Temperatur von 100 bis 180ºC, bevorzugt 120 bis 160ºC gehärtet. Die Härtungszeit kann durch die Härtungstemperatur variiert werden, aber im allgemeinen erfolgt dies für 10 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 120 bis 160ºC.
  • Die Filmdicke der resultierenden Beschichtungsschicht kann in Abhängigkeit von der Verwendung variiert werden, in vielen Fällen liegt sie in dem Bereich von 0,5 bis 3 mil.
    • Beispiele
  • Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht so verstanden werden sollen, daß sie diese Erfindung auf deren Details beschränken. Die hierin angegebenen Mengen sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
    • Herstellungsbeispiel A Herstellung des fluorierten Polmyers (a)
  • Fluorierte Polymere (F-i bis F-v mit den physikalischen Daten, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden von Firmen bestellt, die fluorierte Copolymere verkaufen (z.B. Daikin Industries Ltd. und Asahi Glass Co., Ltd. beide in Japan). Die erhaltenen Polymere wurden möglicherweise hergestellt, wie es im allgemeinen in den japanischen Kokai- Veröffentlichungen 54469/1988, 9274/1989 und 158015/1989 beschrieben ist. Tabelle 1
  • Die resultierenden fluorierten Polymere wurden mit Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPA) in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen bei 140ºC für 0,5 h reagiert, unter Erhalt von fluorierten Polymeren mit Hydroxylgruppen und/oder Säuregruppen A-I bis A-V. Die Säurewerte und der Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen des resultierenden Polymers sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    • Herstellungseispiel B Herstellung des Polymers b
  • Ein 2 Liter Reaktionskessel, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kondensator, einem Stickstoffgaseinführrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 250 Gew.Teilen Xylol und 200 Gew.Teilen eines Lösungsmittels (erhältlich von Exxon Co. als Solvesso) beladen und auf 130ºC erwärmt. Zu dem Inhalt wurde eine Monomer- und Initiatormischung, umfassend 215 Gew.Teile Styrol, 225 Gew.Teile n-Butylacrylat, 115 Gew.Teile Isobutylmethacrylat, 145 Gew.Teile Maleinsäureanhynd, 235 Gew.Teile Propylenglycolmonomethyletheracetat und 70 Gew.% t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, über 3 Stunden gegeben. Die Mischung wurde für 30 Minuten bei 130ºC gehalten, und dann wurde eine Mischung aus 15 Gew.Teilen Xylol und 15 Gew.Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat tropfenweise dazu über 30 Minuten gegeben. Das Mischen wurde für 1 Stunde fortgesetzt und dann wurde auf 70ºC gekühlt. Zu dem Inhalt wurden 60 Gew.teile Methanol gegeben und ein Nischen bei 70ºC für 24 Stunden wurde durchgeführt, unter Erhalt eines Polymers B-1 mit sowohl Carboxylgruppen als auch Carbonsäureestergruppen. Das Polymer B-1 war ein gelber Lack, der einen nichtflüchtigen Gehalt von 50% und einen Säurewert von 114 und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 3000 (GPC) hatte.
    • Herstellungsbeispiel C Herstellung des Polymers c
  • Ein Reaktionskessel wurde mit 800 Gew.Teilen Butylacetat beladen und auf 125ºC erwärmt. Eine Monomer- und Initiatormischung aus 50 Gew.Teilen Styrol, 400 Gew.Teilen Glycidylmethacrylat, 350 Gew.teilen 4-Hyroxybutylacrylat, 200 Gew.Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 100 Gew.Teilen t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat wurde tropfenweise über 3 Stunden dazugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung für 30 Minuten bei 125ºC gehalten, und dann wurde eine Mischung aus 10 Gew.Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 50 Gew.Teilen Xylol tropfenweise über 30 Minuten zugegeben. Die Reaktion wurde für 1,5 Stunden bei 125ºC fortgesetzt, unter Erhalt eines farblosen, transparenten Lackes, der ein Polymer C-1 mit einem Molekulargewichtr im Zahlenmittel von 3500 und einem Epoxyäquivalent von 696 enthält.
    • Beispiel 1
  • Eine Harzzusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
  • Die resultierende Zusammensetzung wurde in einer Lösungsmittelmischung aus Solvesso 100/Xylol (1/1) bis zu einer beschichtbaren Viskosität verdünnt, unter Erhalt einer klaren Beschichtungszusammensetzung
  • Ein phosphatiertes Stahlpanel wurde mit Power Top U-30 (Elektroniederschlagsfarbe, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) und Orga P-2 (Zwischenbeschichtungsfarbe, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) zwischenbeschichtet. Es wurde dann mit einer metallischen Basisfarbe (Super Lack M-90, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) basisbeschichtet und dann mit der oben erhaltenen klaren Beschichtungszusammensetzung im Naß-auf-Naß-Zustand beschichtet. Es wurde für 30 Minuten bei 140ºC gebacken. Der resultierende gehärtete Film wurde wie folgt ausgewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • Auswertungen:
  • (1) Stifthärte: Dies wird entsprechend JIS K 5400-1979 ausgewertet.
  • (2) Warmwasserresistenz: Die gehärtete Beschichtung wurde in warmes Wasser bei 40ºC für 10 Tage getaucht, und dann wurde dessen Aussehen mit dem Auge beobachtet.
  • (3) Alkaliresistenz: Die gehärtete Beschichtung wurde mit 0,2 ml einer 0,1 N wässrigen NaOH-Lösung bei 55ºC für 4 Stunden kontaktiert und dann mit dem Auge beobachtet.
  • (4) Säureresistenz: Die gehärtete Beschichtung wurde mit 0,2 ml einer 0,1 N wässrigen H&sub2;SO&sub4;-Lösung bei 55 bis 60ºC für 2 Stunden kontaktiert und dann mit dem Auge beobachtet.
  • (5) Abriebsresistenz: Ein Gramm einer 50%-igen Reinigungswasserlösung (erhältlich von Kao Corp. als New Homing Cleanser, umfassend 87 Gew.% Schleifteilchen, 5 Gew.% eines Tensids und andere Stoffe) wurde auf ein Flanelltuch (2 x 2 cm) geschichtet und an einen Echtheitstester der Fraktion eines gefärbten Tuches (erhältlich von Daiei Kagaku Seiki K.K.) befestigt. Die gehärtete Beschichtung wurde mit dem Tuch 1omal bei einer Beladung von 500 g vorwärts und rückwärts gerieben, und dann wurde der 20º-Glanz durch ein Glanzmeter (erhältlich von Suga Shikenki K.K.) vor und nach dem Reiben gemessen, und dessen Änderung wurde als Prozentsatz ausgedrückt. Der Prozentsatz betrifft im allgemeinen die Auswertung mit dem Auge wie folgt:
  • > 90 keine Änderung 80 bis 90 geringfügige Änderung, aber unerheblich
  • 70 bis 80 Änderung wird beobachtet
  • 70 > Deutliche Änderung
  • (6) Wasserabstoßung: Auf die gehärtete Beschichtung wurden 0,4 ml ionenausgetauschtes Wasser getropft, und dessen Kontaktwinkel wurde durch ein Face Contact Angle Meter CAZ, erhältlich von Kyowa Kaimen Kagaku K.K. gemessen.
    • Beispiele 2 bis 5
  • Klare Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, wie im allgemeinen in Beispiel 1 beschrieben ist, und zwar mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle 3 gezeigten Bestandteile verwendet wurden, und die gleichen Auswertungen wie bei Beispiel 1 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3
  • *1 Tetrabutylammoniumbromid
  • *2 Tetrabutylammoniumsalicylat
  • *3 Tetrabutylammonium-p-toluolsulfonat
  • *4 Zinnerverbindung, erhältlich von Sankyo Yuki Gosei K.K.
    • Beispiele 6 bis 8
  • Als Basisbeschichtung wurden drei Zusammensetzungen hergestellt, wie im allgemeinen in den Beispielen 1 bis 3 in der Spalte 9, Zeile 16 bis Spalte 10, Zeile 6 des US-Patentes 5.183.504 beschrieben ist.
  • Ein phosphatiertes Stahlpanel wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, zwischenbeschichtet und mit jeder der oben erwähnten drei Basisbeschichtungszusammensetzungen sprühbeschichtet. Nach dem Vorerhitzen bei 60ºC für 5 Minuten wurde es mit der klaren Beschichtungszusammensetzung, erhalten gemäß Beispiel 1, beschichtet und dann für 30 Minuten bei 140ºC gehärtet. Die gleichen Auswertungen wie bei Beispiel 1 wurden durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, hat die erfindungsgemäße klare Beschichtungszusammenetzung eine ausgezeichnete Säureresistenz, Abriebsresistenz und Wasserabstoßung.

Claims (5)

1. Wärmehärtende Harzzusammensetzung, umfassend
(a) 0,5 bis 40 Gew.% eines fluorierten Polymers mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Säuregruppe, dargestellt durch:
worin R&sub1; eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkyloylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3; ein Wasserstoffatom oder -CO-R&sub6;-COOH ist, worin R&sub6; ein Rest eines zweibasischen Säureanhydrids ist, X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Fluoratom ist, a, b und c ganze Zahlen sind, die die Gleichung a ≤ b + c erfüllen,
(b) 10 bis 60 Gew.% eines Polymers mit einer Carboxylgruppe und einem Carbonsäureester, hergestellt durch Copolymerisieren von 15 bis 40 Gew.% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Säureanhydridgruppe und 60 bis 85 Gew.% eines anderen, ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomers, unter Erhalt eines Polymers mit Säureanhyridgruppen, die dann mit einer Hydroxylverbindung mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in einem molaren Verhältnis der Säureanhydridgruppen zu den Hydroxylgruppen von 1/1 bis 1/1,5 reagiert werden; worin sich die Angabe der Monomere in Gew.% auf das Gesamtmonomergewicht bezieht; und
(c) 30 bis 60 Gew.% eines Polymers mit einer Hydroxylgruppe und einer Epoxygruppe, hergestellt durch Copolymerisation von
(i) 5 bis 40 Gew.% eines Hydroxyalkyl(meth)acrylates, dargestellt durch
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist,
(ii) 10 bis 60 Gew.% eines epoxygruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomers, und
(iii) 0 bis 85 Gew.% eines anderen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers; wobei die Angabe in Gew.% sich auf das gesamte Monomergewicht beziehen.
2. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach Anspurch 1, die weiterhin (d) ein quartäres Ammoniumsalz als Katalysator enthält.
3. Wärmehärtende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin (d) eine organische Zinnverbindung als Cokatalysator enthält.
4. Beschichtungszusammensetzung, umfassend als filmbildende Komponente die wärmehärtende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Verfahren zur Bildung einer Beschichtung auf einem Substrat, umfassend das Beschichten einer in Wasser oder einem Lösungsmittel getragenen Farbbasisfarbe auf ein Substrat mit einer Grundschicht oder einer Zwischenschicht, Beschichten einer klaren Farbe ohne Härten der Basisfarbschicht und anschließendes Backen sowohl der Basisschicht als auch der klaren Beschichtungsschicht zum Härten; wobei die Verbesserung darin besteht, daß die klare Farbe die Beschichtungszusammenstzung nach Anspruch 4 enthält.
DE69312580T 1992-05-27 1993-05-27 Harzzusammensetzung und Beschichtungszusammensetzung diese enthaltend Expired - Fee Related DE69312580T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13482692 1992-05-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69312580D1 DE69312580D1 (de) 1997-09-04
DE69312580T2 true DE69312580T2 (de) 1997-12-04

Family

ID=15137380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69312580T Expired - Fee Related DE69312580T2 (de) 1992-05-27 1993-05-27 Harzzusammensetzung und Beschichtungszusammensetzung diese enthaltend

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0572254B1 (de)
AT (1) ATE156170T1 (de)
CA (1) CA2096994C (de)
DE (1) DE69312580T2 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2162844A1 (en) * 1993-05-14 1994-11-24 Robert John Barsotti Anhydride-epoxy coating composition modified with a fluoropolymer
FR2735781B1 (fr) * 1995-06-23 1997-10-31 Atochem Elf Sa Composition auto-reticulable a base de copolymeres fluores et de copolymeres acryliques, son procede de preparation et son utilisation pour le revetement de substrats

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2787326B2 (ja) * 1989-03-03 1998-08-13 関西ペイント株式会社 硬化性組成物
EP0441746B1 (de) * 1990-02-06 1995-06-21 Ciba-Geigy Ag Lichtstabilisierte Bindemittel für Lacke
JPH0819315B2 (ja) * 1990-04-05 1996-02-28 日本ペイント株式会社 熱硬化性樹脂組成物
US5229461A (en) * 1990-05-22 1993-07-20 Daikin Industries, Ltd. Vinylidene fluoride copolymer and composition containing the same

Also Published As

Publication number Publication date
ATE156170T1 (de) 1997-08-15
CA2096994A1 (en) 1993-11-28
EP0572254A2 (de) 1993-12-01
EP0572254A3 (de) 1995-04-26
DE69312580D1 (de) 1997-09-04
CA2096994C (en) 2000-01-11
EP0572254B1 (de) 1997-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69128806T2 (de) Wärmehärtende Harzzusammensetzung
DE69502971T2 (de) Härtbare Harzzusammensetzung, Beschichtungszusammensetzung, und Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Filmes
DE68912244T2 (de) Beschichtungszusammensetzung für Kraftwagen.
DE3784614T2 (de) Pulverbeschichtungszusammensetzung.
DE60217763T2 (de) Pulverlackzusammensetzung
DE69023088T2 (de) Wärmehärtende Pulverlackzusammensetzung.
US3862071A (en) Aqueous Thermosetting Acrylic Enamel Containing Metallic Flake Pigment
DE69319194T2 (de) Härtbare Harzzusammensetzung, Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
DE69521296T2 (de) Hitzehaertbare ueberzugszusammensetzung
DE3739791C2 (de) Metallic-Lackierverfahren
DE69816788T2 (de) Metallack-zusammensetzung auf wasserbasis und verfahren zur herstellung eines überzugs
US3674734A (en) Thermosetting acrylic enamel
DE4027594A1 (de) Wasserverduennbares copolymerisat, dessen herstellung und verwendung, sowie waessrige ueberzugsmittel
DE69806641T3 (de) Vernetzbare verfilmende Zusammensetzungen
DE69501279T2 (de) Polymer
EP0071071B2 (de) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerisat-Dispersion und Verwendung dieser Dispersion
DE2851003C3 (de) Verfahren zur Aufbringung eines metallischen Decküberzugs auf ein Substrat
DE69227213T2 (de) Harzzusammensetzung für hitzehärtbaren Überzug
DE69309361T2 (de) Härtbare Harzzusammensetzung für Beschichtungen und Verfahren zur Herstellung eines Überzugfilmes
DE60121870T2 (de) Pigment dispergierende Harze
DE69937358T2 (de) Durch atomtransferradikalpolymerisation hergestellte epoxidgruppen enthaltende polymere und diese enthaltende wärmehärtende zusammensetzungen
US4164488A (en) Aqueous thermosetting acrylic enamel
EP0731815B1 (de) Zur lackierung von automobilkarosserien geeignete pulverlacke
DE69804313T2 (de) Filmbildende zusammensetzung
DE69612025T2 (de) Härtbare Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Bildung einer Deckschicht

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee