JPH07324180A

JPH07324180A - 水性塗料用組成物

Info

Publication number: JPH07324180A
Application number: JP32311594A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Kawakami; 昌一川上; Susumu Okamoto; 享岡本; Nobuyuki Miyazaki; 信幸宮崎; Bunji Uchino; 文二内野; Kazuyoshi Nomura; 和義野村; Hiroyuki Kato; 裕之加藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Asia Industry Co Ltd; Asahi Glass Coat and Resin Co Ltd
Current assignee: AGC Coat Tech Co Ltd; Asia Industry Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 1994-01-07
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1995-12-12

Abstract

(57)【要約】【構成】水酸基を有する含フッ素共重合体及びポリイソ
シアネート化合物が水に分散されてなる水性塗料用組成
物。【効果】この組成物は、安全性に優れたものであり、耐
候性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を与えることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料用組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フルオロオレフィンとシクロヘキ
シルビニルエーテル及びその他各種の単量体からなる共
重合体が室温で有機溶剤に可溶であり、塗料として用い
た場合に透明で高光沢を有し、かつ高耐候性、撥水撥油
性、耐汚染性、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れた
特性を備えた塗膜を与えることが知られており（たとえ
ば特開昭５５−４４０８３号公報）、建築などの分野で
使用が増大している。

【０００３】しかし、上記の有機溶剤により侵されてし
まう耐溶剤性の低い下地基材には塗装することが困難で
あった。たとえば非常に年数の経過した劣化塗膜の補修
塗装の際には下地の塗膜を部分的に剥離されてしまうこ
とがあった。

【０００４】また、一方で、近年大気汚染の観点から有
機溶剤の使用に対して規制が行われつつある。また塗装
工場や現場で塗装工程中に揮散する有機溶剤は人体に少
なからず影響を与えるものであった。時にエステルやケ
トンなどの溶剤は呼吸器や神経に対し、麻痺、腫れ等を
引き起こしやすく、さらに進んで中毒症状を引き起こす
ことさえある。そのため有機溶剤を用いない水性塗料や
粉体塗料に対する需要が高まっており、フッ素樹脂につ
いても、そのための検討がなされ、官能基をもたないも
のについては乳化重合で製造できることが報告されてい
る（特開昭５５−２５４１１号公報）。

【０００５】また、ヒドロキシル基などの官能基を有す
る含フッ素共重合体を乳化重合したものが特開昭５７−
３４１０７号公報、特開昭６１−２３１０４４号公報
に、さらに、機械的安定性・化学的安定性の改善された
含フッ素共重合体水性分散液が特開昭６３−２０７３５
２号公報などに、提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の含フッ素共重合
体水性分散液を使用した塗料は、常温で塗膜を形成する
場合、ガラス転移温度の低い含フッ素共重合体を使用し
なくてはならず、また、ガラス転移温度の高い含フッ素
共重合体を用いて常温で塗膜を形成する場合、造膜助剤
を多量に使用しなくてはならなかった。前者の場合に
は、塗膜が柔らかくなるため、汚れ物質が塗膜に埋もれ
やすく、汚れを除去しにくいという問題があった。ま
た、後者の場合には、造膜助剤が塗膜中に残存しやすい
ため、汚れがつきやすいという問題があった。

【０００７】また、工場内塗装により、加熱乾燥を行う
場合、塗膜硬度が不足していると、乾燥後の塗装物を積
み重ねることにより、塗膜の光沢低下、キズ等が発生
し、外観ムラの原因となる。また、積み重ね条件は、塗
装効率等から、加熱乾燥後の冷却時間短縮及び荷重の増
加が必要とされる。したがって、塗装工場での製品化効
率を上げるためには、塗膜の耐ブロッキング性が要求さ
れる。

【０００８】本発明は、前述の従来技術の有する問題点
を解決しようとする。すなわち、塗膜の耐水性、耐ブロ
ッキング性などが優れ、かつ常温で塗膜を形成する場合
においても造膜性や耐汚染性に優れた塗膜を与える水性
塗料用組成物を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸基を有す
る含フッ素共重合体及びポリイソシアネート化合物が水
に分散されてなる水性塗料用組成物である。

【００１０】本発明における水酸基を有する含フッ素共
重合体は、フルオロオレフィンと炭化水素系モノマーの
共重合体が耐候性、顔料分散性、塗膜物性が優れるため
好ましい。また、水酸基は、水酸基を有するモノマーを
共重合することにより容易に導入できる。さらに、本発
明における含フッ素共重合体は乳化重合により製造され
るものが安定性（機械的安定性・化学的安定性）に優
れ、均一な分散液が得られるため好ましい。また、乳化
重合の際に親水性部位を有するモノマーの存在下に重合
したものはさらに安定性に優れ好ましい。

【００１１】ここで、フルオロオレフィンとしては、フ
ッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフル
オロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどの炭素
数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく採用され
る。特にパーハロオレフィンが好ましい。

【００１２】また、乳化重合によって得られる含フッ素
共重合体は、親水性部位を有するモノマーに基づく重合
した単位を有することが好ましい。この単位が含フッ素
共重合体の必須構成成分として含まれていると、水性分
散液の機械的・化学的安定性が改善され、さらに造膜
性、塗膜の耐水性なども向上する。この親水性部位を有
するモノマーの、親水性部位は、イオン性、ノニオン
性、両性及びこれらの組み合わせのいずれであってもよ
い。

【００１３】また、かかる親水性部位を有するモノマー
はマクロモノマーであるとさらに安定性が改善され、好
ましい。マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不
飽和基を有する低分子量のポリマー又はオリゴマーのこ
とをいう。すなわち、片末端にラジカル重合性不飽和基
を有し、親水性部位を有する繰り返し単位を少なくとも
２個有する化合物である。繰り返し単位の種類によって
異なるが、通常は繰り返し単位が１００個以下のものが
重合性、耐水性などの面から好ましい。

【００１４】親水性部位を有するモノマーとして、以下
に挙げる片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリ
エーテル類、ポリエステル類などが例示される。

【００１５】（１）ＣＨ₂ ＝ＣＨＯ（ＣＨ₂ ）_p （ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ）_q （ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ））_r ＯＸ（ｐ
は１〜１０の整数、ｑは２〜２０の整数、ｒは０〜２０
の整数、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はアシル基で
あり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位は
ブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよ
い）。

【００１６】（２）ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）_p
（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_q （ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ））_r Ｏ
Ｘ（ｐ、ｑ、ｒ、Ｘは（１）式のものと同様であり、オ
キシエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、
ランダムのいずれの型で配列されていてもよい）。

【００１７】（３）ＣＨ₂ ＝ＣＨＯ（ＣＨ₂ ）_s Ｏ（Ｃ
Ｏ（ＣＨ₂ ）_t Ｏ）_u Ｘ（ｓは１〜１０の整数、ｔは１
〜１０の整数、ｕは１〜３０の整数、ＸはＨ、低級アル
キル基又はアシル基である）。

【００１８】なかでも、片末端がビニルエーテル型の構
造を有するものがフルオロオレフィンとの共重合性に優
れるため好ましく採用される。特にポリエーテル鎖部分
が、オキシエチレン単位、又は、オキシエチレン単位と
オキシプロピレン単位からなり、親水性となるような割
合でオキシエチレン単位を有するものが好ましい。

【００１９】また、親水性部位を有するモノマー中にオ
キシエチレン単位を２個以上有するものが、安定性など
の諸性質が達成できる意味から好ましい。また、オキシ
エチレン単位やオキシプロピレン単位などのオキシアル
キレン単位の合計数があまりに大きいものは、塗膜の耐
水性や耐候性などが悪くなり好ましくない。

【００２０】かかる親水性部位を有するモノマーは、ヒ
ドロキシル基を有するビニルエーテル又はアリルエーテ
ルに、アルキレンオキシド又はラクトン環を有する化合
物を開環重合させる又はジオールを反応させるなどの方
法により製造できる。

【００２１】また、親水性部位を有するモノマーとし
て、エチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した親水
性の鎖を有し、末端にビニルエーテル又はアリルエーテ
ルのごときラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノ
マーであってもよい。

【００２２】このようなマクロモノマーは、山下らがＰ
ｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５．３３５（１９８１）に述べ
ている方法などにより製造できる。すなわち、縮合可能
な官能基を有する開始剤及び連鎖移動剤の存在下に親水
性基を有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合
させることにより、縮合可能な官能基を有する重合体を
製造し、ついでこの重合体の官能基にグリシジルビニル
エーテル、グリシジルアリルエーテルのごとき化合物を
反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導入する方
法などが例示される。

【００２３】このマクロモノマーの製造に用いられるエ
チレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセ
トンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価
アルコールのメタクリル酸エステル及びビニルピロリド
ンなどがある。

【００２４】この他に、共重合可能なモノマーとして、
アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとその
誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリ
ル酸エチルカルビトール、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテルのアクリル酸エステル、２−ヒドロキシ
エチルアクリロイルホスフェート、ブトキシエチルアク
リレートなどがある。

【００２５】また、このマクロモノマーの製造に用いら
れる開始剤として４，４’−アゾビス−４−シアノバレ
リアン酸、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン
塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。

【００２６】また、水酸基含有モノマーに基づく重合単
位を形成する方法としては、水酸基含有モノマーを共重
合する方法、又は、重合体を高分子反応させて水酸基を
含有する単位を形成させる方法などがある。ここで、水
酸基基含有モノマーとしては、ヒドロキシブチルビニル
エーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル
類、ヒドロキシエチルアリルエーテルのごときヒドロキ
シアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレートのごときアク
リル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類やヒドロキシカルボン酸のビニルエステル類、ヒドロ
キシカルボン酸のアリルエステル類などが例示される。

【００２７】また、重合体を高分子反応させて水酸基を
含有する単位を形成させる方法としては、加水分解可能
なビニルエステル類を共重合させた後、加水分解せしめ
て水酸基を形成せしめるという方法などが例示される。

【００２８】本発明における含フッ素共重合体は、上記
単位の他に、これらと共重合可能なモノマーに基づく単
位が含まれていてもよい。かかるモノマーとしては、エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類や、ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニル
エステルなどのビニルエステル類、スチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族ビニル化合物などのビニル化合物
類、エチルアリルエーテルなどのアリル化合物類、アク
リル酸ブチルなどのアクリロイル化合物類、メタクリル
酸エチルなどのメタクリロイル化合物類、イソプロペニ
ルエーテル類、不飽和脂肪酸類などが例示される。特
に、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましく採
用される。

【００２９】ここでオレフィン類としては炭素数２〜１
０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類として
は、炭素数２〜１５程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環
状のアルキル基を有するものが好ましく採用される。

【００３０】かかるモノマーは炭素に結合した水素の少
なくとも一部がフッ素に置換されていてもよい。

【００３１】本発明における含フッ素共重合体は、フル
オロオレフィンに基づく重合単位が２０〜８０モル％、
親水性部位を有するモノマーに基づく重合単位が０．１
〜２５モル％の割合で含フッ素共重合体中にあることが
好ましい。

【００３２】フルオロオレフィンに基づく重合単位が少
なすぎると耐候性が充分に発揮されず、また多すぎると
水分散性がきわめて悪くなるため好ましくない。特に３
０〜７０モル％であることが好ましい。

【００３３】また、親水性部位を有するモノマーに基づ
く重合単位が、少なすぎると水分散性がきわめて悪くな
り、また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪くなるた
め好ましくない。特に造膜性にきわめて優れた効果を達
成させるために、この単位が０．３〜２０モル％の割合
で含まれることが好ましい。

【００３４】また、水酸基を含有する重合単位は、０．
１〜２５モル％、好ましくは１〜１５モル％である。こ
の単位の割合が多すぎると水分散性が低下し、また塗膜
を硬化せしめたときに硬く、脆いものになったり、残存
水酸基の影響で耐水性が低下したりすることがあるので
好ましくない。

【００３５】また、この単位は、親水性部位を有するモ
ノマーに基づく重合単位が水酸基を有するものを含んで
いる場合、その単位は、親水性部位を有するモノマーに
基づく重合単位及び水酸基を含有する重合単位の両方の
計算に含められる。上記フルオロオレフィンに基づく重
合単位、親水性部位を有するモノマーに基づく重合単位
及び水酸基を含有する重合単位以外の単位は、０〜７０
モル％であることが好ましい。この単位が多すぎると耐
候性が悪くなり、好ましくない。

【００３６】本発明における含フッ素共重合体を製造す
るに際し、乳化重合をＨＬＢが１２〜１８のノニオン性
乳化剤及びアニオン性乳化剤の存在下に行うことが好ま
しい。ノニオン性乳化剤のＨＬＢがこの範囲からはずれ
る場合は、乳化重合時の安定性が低くなったり、あるい
は得られた分散液の安定性が低下してしまう。特に好ま
しいＨＬＢは１４〜１６である。またアニオン性乳化剤
単独では、乳化重合時の安定性は高いが、得られた分散
液は無機物質が加えられたとき凝集しやすく、さらに塗
膜としたときその高い親水性により耐水性が低下しやす
い。

【００３７】一方ノニオン性乳化剤単独では、乳化重合
時にごく少量の粘稠物が生成しやすく、水性分散液を長
期に保存したり、高温下で保存したとき、その粘稠物が
引き金となって増粘したり、場合によっては固化するこ
ともある。

【００３８】ＨＬＢが１２〜１８のノニオン性乳化剤及
びアニオン性乳化剤の存在下に乳化重合を行うと、塗料
配合時の安定性が高く、保存時の安定性も高く、さらに
耐候性や耐水性に優れた塗膜を与える含フッ素水性分散
液が得られる。

【００３９】またノニオン性乳化剤の親油性基として
は、ポリフルオロアルキル基を含まないものが緻密な塗
膜の形成という観点から好ましい。ノニオン性乳化剤と
しては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、
高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーなど
を例示しうる。乳化剤の使用量は条件に応じて適宜変更
可能であり、通常は乳化重合させるべきモノマー１００
重量部あたり０．１〜５重量部程度が好ましく採用され
る。

【００４０】同様にアニオン性乳化剤の親油性基も、ポ
リフルオロアルキル基を含まないものが好ましい。アニ
オン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンモノアル
キルエーテルの硫酸エステル塩、リン酸エステル塩など
を例示しうる。

【００４１】乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開始
と同様に重合開始剤の添加により行われる。かかる重合
開始剤としては、通常のラジカル開始剤を使用でき、水
溶性開始剤が好ましく採用され、具体的には過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素又はこれらと亜硫
酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と
の組み合わせからなるレドックス開始剤、さらにこれら
に少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無
機系開始剤、又はジコハク酸パーオキシド、ジグルタル
酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソ
ブチルアミジンの塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル
などの有機系開始剤が例示される。

【００４２】重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条
件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重合
させるべきモノマー１００重量部あたり０．００５〜
０．５重量部程度が好ましく採用される。また、これら
の重合開始剤は一括添加してもよく、必要に応じて分割
添加してもよい。

【００４３】また乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐ
Ｈ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム
などの無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミンなどの有機塩基類などが例示される。

【００４４】ｐＨ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体
１００重量部あたり０．０５〜２重量部程度、好ましく
は０．１〜２重量部程度である。ｐＨの高い方が重合速
度が速くなる傾向である。

【００４５】また、乳化重合開始温度は重合開始剤の種
類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜１０
０℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用される。ま
た反応圧力は適宜選定可能であり、通常は１〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 程度を採用する
のが望ましい。

【００４６】かかる製造方法において、モノマー、水、
乳化剤、開始剤などの添加物をそのまま一括仕込みして
重合してもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分散
液の安定性及び塗膜の光沢などの諸物性を向上させる目
的で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザーなど
の撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加し
て重合してもよい。また、モノマーを分割してあるいは
連続して添加してもよく、その際モノマー組成は異なっ
てもよい。

【００４７】また、本発明に用いる含フッ素共重合体は
従来提案されていた分散液でもよい。たとえば特開昭６
１−２６１３６７、特開昭６１−２３１０４４、特開昭
６２−２４３６０３、特開昭６３−３１４２０２、特開
平２−１４７６０１、特開平特開平３−３３１４８、特
開平３−１８１５４０、特開平３−１９９１７９、特開
平４−３３９４１、特開平４−３３９４２などの各公報
で示される分散液がある。

【００４８】本発明の水性塗料用組成物は、上記含フッ
素共重合体の他に、ポリイソシアネート化合物が配合さ
れてなる。かかるポリイソシアネート化合物は、機械的
に水に分散させたもの、又は自己乳化性のポリイソシア
ネート化合物である。自己乳化性のポリイソシアネート
化合物とは、乳化剤なしに水に乳化分散可能な化合物の
ことである。

【００４９】機械的に水に分散させるポリイソシアネー
ト化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どの脂肪族ポリイソシアネート類、ｍ−又はｐ−フェニ
レンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー
ト、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル
ジフェニルなどの芳香族ポリイソシアネート類、ビス−
（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロン
ジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート類、
クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニ
ルメタンジイソシアネートなどのクルードポリイソシア
ネート類、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどの変性ポリイソシアネート類が例示される。

【００５０】これらのポリイソシアネート類はビューレ
ット型、イソシアヌレート環型、ウレトジオン型によ
り、２量体又は３量体になっているもの又はイソシアネ
ート基をブロック化剤と反応させたブロックポリイソシ
アネート類であってもよい。ブロック化剤としては、ア
ルコール類、フェノール類、カプロラクタム類、オキシ
ム類、活性メチレン化合物類などが挙げられる。以上の
ポリイソシアネート類は、２種以上併用してもよい。

【００５１】これらのポリイソシアネート類は、機械的
に水に分散させたものが使用されるが、この分散の際に
乳化剤を添加することにより安定な分散体が得られる。
機械的に水に分散させるポリイソシアネート類は、比較
的低粘度のものが好ましい。ここで使用する乳化剤とし
ては、公知のものが特に限定なく使用されるが、イオン
性、特に、活性水素原子を有するものは、分散時に反応
して、増粘する、又は、分散性が低下するため好ましく
ない。非イオン性乳化剤、特にポリオキシエチレン鎖を
有する乳化剤が好ましい。

【００５２】ブロックポリイソシアネート類は、通常１
４０℃以上でないと硬化しないため、それより低い温度
で硬化させる場合にはブロック化されていないポリイソ
シアネート類を使用することが好ましい。

【００５３】また、自己乳化性のポリイソシアネート化
合物としては、上記のごときポリイソシアネート類に親
水性のポリオキシアルキレン類を反応せしめたプレポリ
マーなどが例示される。ここで反応に供する親水性のポ
リオキシアルキレン類としては、イソシアネート反応性
基を少なくとも１個有する、分子量２００〜４０００の
範囲のものが好ましく使用される。特に好ましくは３０
０〜１５００の範囲のポリオキシアルキレンポリオール
又はポリオキシアルキレンモノオールである。分子量の
小さいものは自己乳化性が充分に達成されず、分子量の
高いものは、自己乳化性は良好であるが、水中安定性が
悪くなり、また、結晶性が高くなるため、低温性での貯
蔵安定性が低下し、濁りが発生する。ポリオキシアルキ
レン類におけるオキシアルキレン鎖としては、その全部
又は多くがオキシエチレン基であるものが親水性の面か
ら好ましい。

【００５４】この、ポリイソシアネート類とポリオキシ
アルキレングリコール類の反応は、３級アミン類、アル
キル置換エチレンイミン類、３級アルキルホスフィン
類、金属アルキルアセトネート類、有機酸金属塩類等の
触媒の存在下に、必要に応じ助触媒の存在下に１００℃
以下で行いうる。また、この反応に際して、残存イソシ
アネート基の量が１０〜２４重量％となるように調整す
ることが好ましい。

【００５５】残存イソシアネート基の量が少ないと含フ
ッ素共重合体との反応性が低下することがあり好ましく
ない。また、充分な架橋度を達成するために多量のイソ
シアネート化合物が必要となるため、塗膜の耐候性に悪
い影響を与えることがあり好ましくない。残存イソシア
ネート基の量が多すぎると安定な乳化液が形成されにく
いため好ましくない。このような自己乳化性のイソシア
ネート化合物は特公平４−１５２７０号公報などに記載
されている。

【００５６】また、本発明の水性塗料用組成物は、上記
含フッ素共重合体とポリイソシアネート化合物を混合す
ることにより調製可能であるが、この混合方法に関して
は、次の方法がある。すなわち、含フッ素共重合体水性
分散液にポリイソシアネート化合物を添加し撹拌する方
法、あるいはポリイソシアネート化合物を機械的に水に
分散した後、含フッ素共重合体水性分散液と混合する方
法である。いずれの方法においても、ポリイソシアネー
ト化合物を適当な有機溶剤（メチルエチルケトン、ブチ
ルカルビトールアセテート等）に溶解させた後、含フッ
素共重合体水性分散液と混合又は水に分散させた方が分
散が容易であり、またポリイソシアネート化合物の粒径
が小さくなるため好ましい。この有機溶剤の量はポリイ
ソシアネート化合物に対して１〜２０重量％、好ましく
は１〜１０重量％である。

【００５７】また、含フッ素共重合体とポリイソシアネ
ート化合物の配合比率は、特に限定されるものではない
が、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）の比率が０．１〜２．０の
範囲内となるようにすることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ
（モル比）が大きすぎると塗膜中にイソシアネート基が
残存したり、水分と反応して気泡を生じたりして、塗膜
欠陥の原因となることがあるため好ましくない。また、
ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が小さすぎると架橋による効果
が充分に得られず好ましくない。特に、ＮＣＯ／ＯＨ
（モル比）が０．５〜１．５の範囲になるようにするこ
とが好ましい。

【００５８】本発明の水性塗料用組成物は、そのままで
も水性塗料として使用可能であり、必要に応じて着色
剤、造膜助材、可塑剤、、紫外線吸収剤、レベリング
剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、顔料分散剤など通常
水性塗料に添加される添加剤を混合してもよい。

【００５９】着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔
料などが例示される。塗膜に優れた耐候性を期待すると
きには、無機顔料を使用することが好ましい。さらに、
アルミニウムペーストなどのメタリック顔料を使用して
もよい。

【００６０】造膜助剤としては、ジプロピレングリコー
ル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−
ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルなどの多価アルコールモノエ
ーテル類、又はその有機酸エステル類、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、などが例示される。造膜助剤の量
は、含フッ素共重合体に対して１〜３０重量％、好まし
くは１〜１５重量％である。

【００６１】可塑剤としては、従来公知のもの、たとえ
ばジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビニル
重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量可
塑剤などが挙げられる。

【００６２】上記水性塗料用組成物又はこれに添加剤を
添加した塗料は、新設の建設物品、成形物品、設置物品
の塗装に適する。またすでに塗装した物品の建設物品、
成形物品、設置物品の塗装に適する。これらは用途に応
じて常温、３０〜１５０℃または１５０〜２８０℃にて
施工される。高温にて強制乾燥してもよいが、本発明の
組成物は、常温、５〜１００℃又は５〜１３０℃におい
ても良好な成膜性を有する。

【００６３】塗装される物品材質には、たとえばコンク
リート、自然石、ガラスなど無機物、鉄、ステンレス、
アルミニウム、銅、真鍮、チタンなどの金属または木材
などがある。また、有機の基材の塗装にも適している。
すなわちすでに形成された塗膜上、プラスチック、ゴ
ム、接着剤などである。また有機無機複合材である繊維
強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コ
ンクリートなどの塗装にも適する。

【００６４】また塗装される物品には自動車、電車、航
空機などの輸送用機器、橋梁部材、鉄塔などの土木部
材、防水材シート、タンク、パイプなどの産業機材、ビ
ル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポールなどの
建築部材、道路の中央分離帯、ガードレールなどの道路
部材、通信機材、電気及び電子部品などがある。

【００６５】本発明の組成物又はこれに添加剤を配合し
た塗料を被塗装物品に塗装するに際し、事前に表面の研
磨、サンダー処理、封孔処理、プライマー処理、下塗り
剤の塗布など、通常水性塗料を塗布する際に使用する前
処理を行うことが好ましい。ここで使用する封孔処理
剤、プライマー、下塗り剤としては水性溶液又は水性分
散液が好ましいが、有機溶剤溶液、又は非水分散液であ
ってもよい。しかし、システム全体の安全性などを考慮
すれば、水性溶液又は水性分散液を用いることが好まし
い。また、プライマー又は下塗り剤としては、エポキシ
系のものが、良好な密着性を達成できるため好ましい。

【００６６】

【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら
限定されない。なお、以下の実施例中の部数はとくに断
りのない限り重量部を示す。

【００６７】合成例１（含フッ素共重合体水性分散液１
の合成）ステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中にエチルビニ
ルエーテル（ＥＶＥ）１８．１部、シクロヘキシルビニ
ルエーテル（ＣＨＶＥ）１８．５部、ヒドロキシブチル
ビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１．９部、親水性部位を有
するモノマー（ＥＯＶＥ）２．１部、イオン交換水１０
０部、乳化剤（日本乳化剤製：Ｎ−１１１０）２部、乳
化剤（日光ケミカル製：ＳＬＳ）０．１部、炭酸カリウ
ム（Ｋ₂ＣＯ₃ ）０．２部、過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）０．０７部を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを
３．５ｋｇ／ｃｍ² になるよう加圧し脱気する。この加
圧脱気を２回繰り返した後、１０ｍｍＨｇまで減圧して
溶存空気を除去し、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴ
ＦＥ）５９．４部を仕込み、３０℃で１２時間反応を行
い乳白色の含フッ素共重合体水性分散液を得た。これを
水性分散液１という。なおＥＯＶＥはＣＨ₂ ＝ＣＨＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈで示
される化合物であり、数平均分子量は約５００である。

【００６８】合成例２（含フッ素共重合体水性分散液２
の合成）ステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に６，６−ジ
メチルヘプタン酸ビニル４２．６部、ＨＢＶＥ３．２
部、クロトン酸１．１部、イオン交換水８５．１部、乳
化剤（日本乳化剤製：Ｎ−１１１０）２．１部、乳化剤
（日光ケミカル製：ＳＬＳ）２．１部、Ｎａ₂ Ｂ₄ Ｏ₇
（ｐＨ調整剤）１．１部を仕込み、氷で冷却して、窒素
ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ² になるよう加圧し脱気する。
この加圧脱気を２回繰り返した後、１０ｍｍＨｇまで減
圧して溶存空気を除去し、ＣＴＦＥ５３．２部を仕込
み、さらにエチレンを１５ｋｇ／ｃｍ² となるように圧
入する。内温を８０℃まで昇温し、系内圧力を３０ｋｇ
／ｃｍ² となるようコントロールしつつ、過硫酸カリウ
ム３％水溶液２０部を２時間かけて添加し、その後系内
圧力を３０ｋｇ／ｃｍ² となるようエチレンを補充しな
がら１２時間撹拌を続け、乳白色の含フッ素共重合体水
性分散液を得た。これを水性分散液２という。

【００６９】実施例１〜４、比較例１〜３表１の上欄に示す配合組成により水性塗料用組成物を調
合した。なお、配合ははじめにポリイソシアネート化合
物を水に分散［ブチルカルビトールアセテート（ＢＣ
Ａ）とポリイソシアネート化合物を混合させた後、水に
分散］させ、次いでこの分散液を含フッ素共重合体水性
分散液に撹拌しながら混入し、他の添加剤を添加すると
いう順に行った。

【００７０】スレート板にアクリル系エマルション下塗
り材を塗装した試験体に各水性塗料用組成物をスプレー
塗装し、９０℃で４０分間乾燥し、次の各試験を行っ
た。その結果を表１の下欄に示す。

【００７１】なお、実施例５は「９０℃で４０分間乾
燥」に変えて「２０℃で１週間乾燥」とする以外は実施
例１と同様に行ったものである。また、比較例３は調合
中に発泡し、その後ゲル化したため耐溶剤性試験、耐候
性試験、耐ブロッキング性試験の評価は不能であった。

【００７２】耐溶剤性試験：キシレンをしみこませたガ
ーゼで塗膜を５０往復こすったときの塗膜の状態を観察
した。○は変化なし、△は光沢低下、×は塗膜が溶けだ
したことを示す。

【００７３】耐候性試験：水性塗料用組成物をスレート
板に塗装し、２４時間室温で乾燥させた。この試験片を
サンシャインウエザーオーメーターにて５０００時間促
進耐候性試験を行った。試験後の光沢保持率が８０％以
上のものを○、８０％未満のものを×とした。

【００７４】耐ブロッキング性試験：上記の通りスプレ
ー塗装し乾燥した試験体２枚の塗装面を重ねて、０．５
ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけ、５０℃、１時間放置した
後、試験体を引き離したときの塗膜の状態を観察した。
○は変化なし、×は塗膜の損傷を認めたことを示す。

【００７５】表１において、ポリイソシアネート化合物
１、２（以下、化合物１、２と略す）は、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートから誘導される自己乳化性ポリイソ
シアネートであり、それぞれ日本ポリウレタン社製ＤＣ
−３９０１（ＮＣＯ含有量１２重量％）、日本ポリウレ
タン社製ＤＣ−３９００（ＮＣＯ含有量１７重量％）で
ある。また、ポリイソシアネート化合物３（以下、化合
物３と略す）は、日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ
（ＮＣＯ含有量２１重量％）であり、自己乳化性を有す
るものではない。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】本発明の組成物は、安全性に優れたもの
であり、耐候性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を与え
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡本享千葉県流山市江戸川台西３−38−１ (72)発明者宮崎信幸神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者内野文二神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者野村和義埼玉県加須市睦町１丁目11番12号 (72)発明者加藤裕之埼玉県鴻巣市箕田1369−１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を有する含フッ素共重合体及びポリ
イソシアネート化合物が水に分散されてなる水性塗料用
組成物。
【請求項２】水酸基を有する含フッ素共重合体とポリイ
ソシアネート化合物の配合比率が、ＮＣＯ／ＯＨ（モル
比）の比率で０．１〜２．０となる比率である請求項１
の水性塗料用組成物。
【請求項３】水酸基を有する含フッ素共重合体が乳化重
合により重合された共重合体である請求項１又は２の水
性塗料用組成物。
【請求項４】水酸基を有する含フッ素共重合体がフルオ
ロオレフィンに基づく重合単位を有する共重合体である
請求項１、２又は３の水性塗料用組成物。
【請求項５】水酸基を有する含フッ素共重合体が親水性
部位を有するモノマーに基づく重合単位を有する共重合
体である請求項１、２、３又は４の水性塗料用組成物。
【請求項６】ポリイソシアネート化合物が自己乳化性を
有する化合物である請求項１の水性塗料用組成物。
【請求項７】自己乳化性を有する化合物がポリイソシア
ネート類に親水性ポリオキシアルキレン類を反応せしめ
たプレポリマーである請求項６の水性塗料用組成物。