JP2015520256A - 水性フルオロポリマーガラスコーティング - Google Patents

Abstract

本発明は、ガラス表面の前処理を必要としない、ガラスに直接適用するための水性フルオロポリマーコーティング組成物に関する。そのコーティング組成物は、他の非多孔質基材および多孔質基材と共に使用することもできる。そのフルオロポリマーコーティングには、ヒドロキシル官能性フルオロポリマー、およびポリイソシアネートが含まれる。そのコーティング組成物にさらに、水分散性ヒドロキシル官能性ポリウレタンが含まれているのが好ましい。そのコーティング組成物は、１−パック型またはマルチ−パック型コーティングシステムとして存在させてもよい。そのコーティングは、ガラスに対する優れた湿潤接着性、良好な耐候性、耐チョーキング性、耐薬品性、および抗吸塵性を有している。

Description

本発明は、ガラス表面の前処理を必要としない、ガラスに直接適用するための水性フルオロポリマーコーティング組成物に関する。そのコーティング組成物は、他の非多孔質基材および多孔質基材と共に使用することもできる。そのフルオロポリマーコーティングには、ヒドロキシル官能性フルオロポリマー、およびポリイソシアネートが含まれる。好ましくは、そのコーティング組成物にはさらに水分散性ポリオールも含まれる。そのコーティング組成物は、１−パック型またはマルチ−パック型コーティングシステムとして存在させてもよい。そのコーティングは、ガラスに対する優れた湿潤接着性、良好な耐候性、耐チョーキング性、耐薬品性、および抗吸塵性を有している。

フルオロポリマーは、それらが光沢保留性、色保留性、耐薬品性、耐水性、耐チョーキング性、および抗生物繁殖性などを含めた優れた耐候性を有しているために、広く各種の高性能コーティング用途において、４５年以上も使用されてきている。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、長期間にわたって優れた外観と基材の保護が維持されなければならない建築用途において、極めて優れた機能を果たしてきた。フルオロポリマーをベースとするコーティングの大部分のものは、溶媒系であって、高レベルの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生する。フルオロポリマーラテックスをベースとする水系のコーティングは、高性能コーティングのための環境に優しい（低ＶＯＣ）手段を提供するので、魅力がある。たとえば、４２〜４５重量％の固形分含量を有する、ＫＹＮＡＲ ＡＱＵＡＴＥＣ（登録商標）ポリフッ化ビニリデン−アクリリックハイブリッドラテックス（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．製）をベースとする環境に優しいコーティングは、慣用されるアクリリック、ウレタン、およびシリコーンコーティングよりも良好な耐候性、抗吸塵性、耐汚染性、および耐薬品性を示す。

それらの優れた性能から、フルオロポリマーベースのコーティング組成物を各種の基材を保護するために使用できれば望ましい。しかしながら、たとえばガラスのようないくつかの基材では、フルオロポリマーの超疎水性が原因で、フルオロポリマーベースのコーティング組成物の接着性が極めて限定される。ガラスに対するフルオロポリマーコーティングの満足のいく接着性を達成するためには、一般的には、いくつかのタイプの接着剤物質を使用するか、またはたとえば表面エッチングなどのような、高コストで時間のかかるガラス処理を実施することが必要である。

フルオロポリマーコーティングが備えている望ましい性質をすべて示し、なおかつガラスに対して優れた直接的な接着性も有する水性フルオロポリマーベースのコーティング組成物が必要とされている。

米国特許第４，８７９，３４５号明細書には、ガラス基材に対する改良された接着性を与える、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂をベースとする溶媒系のコーティング組成物が記載されている。良好な接着性を得るためには、そのコーティングでは、官能性オルガノシランと、そのオルガノシラン上の官能基と反応する補助的な樹脂とが必要である。その組成物は、直接ガラスに対する良好な乾燥接着性（高湿度処理または水処理する前に試験した接着性）は示すものの、湿潤接着性（高湿度処理または水処理をした後に試験した接着性）は受容不可能であった。実施例の湿潤接着性は、沸騰水の中でわずか３０分間ソーキングをした後では、はやくも１００％未満になっていた。

カナダ国特許第２０９１８４７号明細書には、ガラス基材のためのフルオロポリマーベースのコーティング組成物が開示されており、それは、フルオロポリマー樹脂、オルガノシランおよび／またはオルガノチタネート、無機顔料、およびオルガノシランまたはオルガノチタネートと反応する官能基を有さない熱可塑性のポリアクリレート樹脂からなっている。この組成物もまた、有機溶媒系である。最初に、オルガノシランとオルガノチタネートとの混合物であるクリヤコートを用いてガラスをプライマー処理しなければならない。さらに、そのガラスとコーティングとの結合は、ガラスといくつかの無機顔料粒子との間の直接的な化学結合の結果であると考えられる。したがって、カナダ国特許第２０９１８４７号明細書は、無機顔料を含むコーティングに対してのみ適用され、クリアなトップコートには適用されない。さらに、カナダ国特許第２０９１８４７号明細書においては、そのコーティングの湿潤接着性については記載がない。いずれの従来技術も、溶媒系コーティングである。

精力的な検討の結果、直接ガラスに対して改良された湿潤接着性（８５℃の熱水中５００時間のソーキング後で、１００％の接着性）を示す、環境に優しい（低ＶＯＣ）水性フルオロポリマーコーティング組成物が開発された。そのコーティング組成物は、優れた耐候性、耐チョーキング性、耐薬品性、および抗吸塵性を備えている。そのコーティング組成物は、ガラス基材に直接、優れた乾燥接着性および湿潤接着性を有する保護バリヤを与えるのに特に有用である。

本発明は、以下のものを含む水性コーティング組成物に関する：
ａ）ヒドロキシ官能性フルオロポリマー、
ｂ）０〜２重量パーセントの１種または複数種のシランカップリング剤、
ｃ）０〜４０重量パーセントのポリオール、および
ｄ）１〜５０重量パーセントのポリイソシアネート、
前記パーセントは、フルオロポリマー固形分を基準とした重量による。

本発明はさらに、そのコーティング組成物を用いてコーティングした基材、特にガラスにも関する。

本発明はさらに、コーティング組成物を調製し、そのコーティング組成物を基材に適用し、そしてそのコーティング組成物を硬化させるためのプロセスにも関する。

本明細書に引用したすべての参考文献は、参照することにより取り入れたものとする。特に断らない限り、すべての分子量は重量平均分子量であり、そしてすべてのパーセントは、重量パーセントである。

本発明の水性組成物は、たとえばガラスのような基材に、いかなる表面処理も必要とすることなく直接適用できるように、配合される。そのコーティング組成物には、少なくとも１種のヒドロキシ官能性フルオロポリマー、少なくとも１種のポリイソシアネートが含まれる。場合によっては、ポリオール、シランカップリング剤、融合助剤、およびその他の添加剤を存在させることもできる。そのコーティング組成物は、１−パック型の安定なシステムでもよいし、使用直前にブレンドするマルチ−パック型システムであってもよい。

ヒドロキシ官能性フルオロポリマー
本発明のコーティング組成物には、少なくとも１種のヒドロキシル官能性（または酸官能性）のフルオロポリマーが含まれる。ヒドロキシル官能性は、いくつかの手段によってフルオロポリマーの中に組み入れることができ、たとえば以下の手段が挙げられるが、これらに限定される訳ではない：１種または複数種のフルオロモノマーとフッ素化もしくは非フッ素化ヒドロキシ官能性モノマーとの直接的共重合、重合後の反応もしくはグラフト化によるフルオロポリマーの上への組み込み、フルオロポリマーとヒドロキシル官能性を有する混和性ポリマーとをブレンドすることによる組み込み。

コーティング組成物の中のフルオロポリマーが、ヒドロキシ官能性フルオロポリマーと１種または複数種の非ヒドロキシ官能性フルオロポリマーとのブレンド物であってもよい。フルオロポリマーのブレンド物の場合においては、フルオロポリマーの少なくとも５０重量パーセント、好ましくは少なくとも７０重量パーセント、より好ましくは少なくとも８０重量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも９０重量パーセントがヒドロキシ官能性である。コーティング組成物の中のフルオロポリマーが、ヒドロキシル官能性フルオロポリマー１００パーセントであってもよい。

「フルオロモノマー（ｆｌｕｏｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）」という用語または「フッ素化モノマー（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒ）」という表現は、アルケンの重合に関わる二重結合に結合された、少なくとも１個のフッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアルコキシ基を含む、重合可能なアルケンを意味している。「フルオロポリマー」という用語は、少なくとも１種のフルオロモノマーを重合させることによって形成されるポリマーを意味していて、それに含まれるのは、本質的に熱可塑性である、すなわち、金型成形法プロセスおよび押出し法プロセスで実施されるように、熱を加えて流動させることによって有用な部品に成形することが可能な、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、およびより高次のポリマーである。熱可塑性ポリマーは、典型的には結晶融点を示す。

本発明を実施するのに有用なフルオロモノマーとしては、たとえば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アリルエーテル、非フッ素化アリルエーテル、フッ素化ジオキソール、およびそれらの組合せなどが挙げられる。本発明を実施するのに有用なフルオロポリマーとしては、上述のフルオロモノマーの重合反応生成物、たとえばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のみを重合させることにより作製されるホモポリマーが挙げられる。上述のフルオロモノマーのコポリマー、ターポリマー、およびより高次のポリマー、たとえばフッ化ビニリデンの高次ポリマーも、本発明の実施において好適に採用することができる。

本発明のコポリマーとしては、ＶＤＦと、ＴＦＥ、ＨＦＰ、またはトリフルオロエチレンとのコポリマーが挙げられる。好ましいコポリマーは、約７１〜約９９重量パーセントのＶＤＦを含み、それに対応する約１〜約２９重量パーセントのＴＦＥ、ＨＦＰ、またはトリフルオロエチレンを含むものであろう。本発明のプロセスにより作製されるターポリマーとしては、ＶＤＦ、ＨＦＰ、およびＴＦＥのターポリマー、ならびにＶＤＦ、トリフルオロエテン、およびＴＦＥのターポリマーが挙げられる。好ましいターポリマーは、少なくとも７１重量パーセントのＶＤＦを含み、他のコモノマーが、各種の割合で、合計して多くともそのターポリマーの２９重量パーセントになるように存在しいるものであってよい。

その他の有用なフルオロポリマーとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、クロロテトラフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリテトラフルロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化ポリエチレンビニルエーテル、およびフッ素化エチレンビニルエステル（ＦＥＶＥ）。

フルオロポリマーおよびコポリマーは、公知の方法の溶液重合、エマルション重合、および懸濁重合を使用して得ることができる。一実施態様においては、フルオロコポリマーが、フルオロ系界面活性剤を使用しないエマルションプロセスを使用して形成される。

フルオロモノマーと共重合させる、有用なヒドロキシル官能性コモノマーとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート、アクリル酸、およびアクリル酸系エステルたとえば（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエステルたとえば重合後に部分的または全面的に加水分解させた酢酸ビニル。

フルオロモノマーと、ヒドロキシル官能性モノマーとを直接共重合させることに加えて、他の官能性モノマーをフルオロモノマーと共重合させ、その後で、１つまたは複数の重合後反応を行わせて、ヒドロキシ官能性を導入することもできる。フルオロモノマーと共重合させ、重合後にヒドロキシル官能化させることが可能な、有用な官能性モノマーとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、マレイン酸エステルたとえば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−２−メトキシエチル、フマル酸エステルたとえば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、酸無水物たとえば無水マレイン酸、ビニルエステル。フルオロポリマーに官能基をグラフトさせてから、後反応でヒドロキシル官能性を与えることも可能である。たとえば、放射線を用いてフルオロポリマーの上に無水マレイン酸をグラフトさせ、その無水物を加水分解させてヒドロキシ官能性を与えることも可能である。

また別の実施態様においては、そのヒドロキシル官能性ポリマーを、（官能性または非官能性の）フルオロポリマーと、そのフルオロポリマーと混和性がある他のポリマーとのブレンド物とすることもできる。たとえば、ポリアルキル（メタ）アクリレートは溶融状態でポリフッ化ビニリデンと混和性があるということは公知である。ヒドロキシル官能性フルロポリマーを、非官能性ポリメタクリレートとブレンドすることもできるし、あるいは、非ヒドロキシ官能性フルロポリマーを、酸コモノマーたとえば（メタ）アクリル酸を含むポリメタクリレートとブレンドすることもできる。フルオロポリマーと混和性ポリマーとを直接ブレンドしたものを使用した際の１つの問題点は、ヒドロキシル官能性ポリマーのみが、ガラス基材にヒドロキシル−ウレタン結合を介して化学的に結合され、フルオロポリマーは、より弱い物理的な絡み合いによってのみ付着しているであろうということである。このことによって、接着結合がより弱くなる。

また別の実施態様においては、アクリリック変性フルオロポリマーハイブリッドを使用することができる。アクリリックフルオロポリマーハイブリッドは、ラテックスエマルションプロセスによって形成させるが、その場合、シードとしてフルオロポリマーを使用し、その後で、そのフルオロポリマーシードの存在下に、１種または複数種の（メタ）アクリリックモノマーたとえば（メタ）アクリル酸モノマーを重合させる。これにより、相互貫入ポリマーネットワークが形成されるが、そこでは、フルオロポリマーとヒドロキシル官能性アクリリックポリマーとが物理的に密接に絡み合わされて、ヒドロキシル官能性アクリリック変性フルオロポリマーハイブリッドが得られる。これらのハイブリッドポリマーの形成は、米国特許第６，６８０，３５７号明細書および米国特許出願公開第２０１１−０１１８４０３号明細書に記載されている（参考として引用し本明細書に組み入れたものとする）。

本発明の好ましい実施態様は、ＰＶＤＦシードを使用し、そのフルオロポリマーシードの存在下にヒドロキシル官能性メタクリル酸メチルモノマーを重合させた、ヒドロキシル官能性アクリリック変性フルオロポリマーである。そのＰＶＤＦシードは、好ましくは、７５〜９５％のＶＤＦと５〜２５％のＨＦＰのコポリマーである。

ポリイソシアネート
本発明のポリイソシアネートは、２個以上のＮ＝Ｃ＝Ｏ基を備えている。イソシアネート基は、フルロポリマー中のヒドロキシル基およびポリオールのヒドロキシル基と反応して、架橋された相互貫入ネットワークを形成し、それが、クリアで１相のコーティングを形成させるのに役立つ。最終的なコーティングはゴム状の物質で、それがコーティング基材への接着に役立つ。ウレタン結合は、水素結合が存在することにより、コーティング物質の靱性も改良する。靱性は、コーティングの加水分解安定性および湿潤接着性に役立つ。その物質は、水浸漬試験における膨潤および収縮、および／または温度変化の際に起きる寸法変化が原因で生じる応力を、容易に緩和することができる。ＮＣＯ基はさらに、ガラス基材の上のヒドロキシ官能基（シラノール）と相互反応をし、同様にさらに反応して、強力な界面結合のためのウレタン結合を形成する。そのポリイソシアネートが、よりフレキシブルなイソシアネートである、ポリマー性イソシアネートまたはオリゴマー性イソシアネートであるのが好ましい。単純なジイソシアンテートは、極めて剛直なので好ましくない。そのポリイソシアネートは、ジイソシアネート、オリゴマー性イソシアネート、またはポリマー性イソシアネートであってよい。ポリイソシアネートが、脂肪族たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとするものであってもよいし、あるいはポリイソシアネートが、芳香族たとえば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとするものであってもよい。屋外用途には、フルオロポリマーの優れた耐候性能にマッチする良好な耐候性能を確保するために、そのポリイソシアンテが、脂肪族であるのが好ましい。過剰のジイソシアンテまたはポリイソシアンテ（特に脂肪族イソシアンテ）を、ポリオール（特にポリエーテルポリオール）と反応させることによって得られるポリイソシアネートがさらに好ましい。

安定な水性組成物の一部としてポリイソシアネートを使用しようとするのなら、そのイソシアンテ基はブロックしておかねばならない。ポリイソシアネートは、典型的には、たとえばフェノール、ピリジノール、チオフェノール、メルカプトピリジン、アルコール、メルカプタン、オキシム、アミド、環状アミド、イミド、イミダゾール、アミジン、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、アミン、および活性メチレン化合物のようなブロック用化合物を使用して、ブロックする。一般的に使用されているブロック剤のいくつかの例は、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム（ブタノンオキシム）、ジエチルアミン、ジメチルピラゾール、マロン酸エステル、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、およびイミダゾールである。

ブロックされたポリイソシアネートは熱の存在下でそのブロック剤を放出し、その結果生じたブロックされていないイソシアネート基が、ヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成するか、または、メチレン−ブロックされたイソシアネートの場合においては、いくぶん弱いエステル結合が形成される。各種のブロック剤が各種の温度でブロック脱離することが知られており、たとえばアルコールは約２００℃で、カプロラクタムおよびフェノールは約１７０℃で、オキシムは約１４０℃で、ピアゾールは約１３０℃で、そしてマロン酸エステルは約１１０℃でブロック脱離する。本発明においてはより低い温度でのブロック脱離（硬化）が好ましく、ブロック脱離が１５０℃以下であるのが好ましく、１４０℃以下ならより好ましい。本発明のワンポット水性組成物においては、すべてのポリイソシアネートをブロックして、安定な水性コーティングシステムを維持しなければならない。

マルチ−パート型コーティングシステムを使用する場合には、非水性のパートには、１種または複数種のブロックされていないポリイソシアネートが含まれていてもよい。ブロックされていないポリイソシアネートの利点は、それらがより低い温度で反応することができる点にある。

コーティング組成物において使用されるポリイソシアネートの好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも８０重量パーセントが、フレキシブルなポリイソシアネートである。

１つの好ましいブロックされたポリイソシアンテがＢＡＹＨＹＤＵＲ ＶＰ ＬＳ ２２４０（Ｂａｙｅｒ製）であるが、このものは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）をベースとする、水に分散させたブロックされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂である。それは良好な膜可撓性、靱性を与え、そのことが、ガラスへのコーティングの接着に役立つ。

また別の実施態様においては、米国特許第５，８５２，１０６号明細書に記載されているポリイソシアネートは、コーティング組成物中に、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０重量％のイソシアネートで構成されている。これらの本発明のイソシアネートは、水溶性であるかまたは水中に分散可能であり、ブロックされたイソシアンテ基を有し、２〜３０重量パーセントのイソシアンテ基含量を有するポリイソシアンテ、イソシアンテ基のための可逆性で単官能のブロック剤、ノニオン性の親水性成分、および１〜２個のヒドラジド基および７０〜３００の分子量を有する安定化成分の、反応生成物である。

ポリオール
本発明のコーティング組成物は、（ポリオール固形分およびフルオロポリマー固形分の重量を基準にして）０〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の、１種または複数種の水に分散させるかもしくは水溶性のポリオール、またはヒドロキシル担持ポリマーを含む。それらは、コーティングの性質、たとえば可撓性、靱性、加水分解安定性を調節するために、コーティング組成物に添加される。それらのポリオールは、以下のもののいずれかであってよい：ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはポリカプロラクトンポリオール。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましいが、その理由はそれらが良好な抗加水分解性を有しているからである。過剰量のジオールおよび／またはポリオールと共に、ポリエーテルポリオールとジイソシアンテ（特に脂肪族イソシアンテを有するもの）とを付加させることによって製造されるポリウレタンポリオールも好ましい。このタイプのポリウレタンポリオールの１つの例が、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＶＰ ＬＳ ２２３９（Ｂａｙｅｒ製）である。

２−パート型コーティングシステムにおいては、ポリオールは、水性のパートに、ヒドロキシ官能性フルオロポリマーと共に存在させる。

１つの好ましいヒドロキシ官能性ポリウレタンは、水可溶性かまたは水中に分散可能なものであり、たとえば米国特許第５，８５２，１０６号明細書に記載されているような、５０〜１００重量パーセントの４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを含むポリイソシアネート成分と、１種または複数種のポリエーテルポリオールを含み、２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分の間のＯＨ価を有するポリオール成分と、塩を形成することが可能な少なくとも１個の基を含むイソシアネート反応性化合物との、反応生成物である。

ポリイソシアンテとポリオールとから得られる（１種または複数種の）ポリウレタン樹脂は、硬化させたコーティングの良好な湿潤接着性、靱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性および耐候性に寄与する。

シランカップリング剤
場合によっては、フルオロポリマーコーティング組成物において、フルオロポリマー固形分を基準にして、０〜２重量％の量で１種または複数種のオルガノシランカップリング剤を使用してもよい。シランカップリング剤の中のアルコキシ基が加水分解し、次いでガラスの表面上のヒドロキシル基と反応して、界面化学結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを形成することができる。シランカップリング剤の上の有機官能基は、コーティング中のＮＣＯ基と反応することができる。シランカップリング剤の濃度は、フルオロポリマー固形分を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲であるのが好ましい。好適なシランカップリング剤としては、アミノ、チオール、硫黄、ヒドロキシル、酸無水物、カルボン酸、アミド、イソシアネート、マスクされたイソシアネート、およびエポキシ官能基を含む、アルコキシ（たとえばメトキシまたはエトキシ）シランが挙げられる。例としては、以下のものが挙げられる：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ならびに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。一実施態様においては、そのオルガノシランカップリング剤が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとアミノプロピルトリエトキシシランとの混合物であって、その比率が（０．１：１）から（１０：１）まで、好ましくは（０．５：１）から（２：１）の間の範囲である。２−パック型コーティングシステムにおいては、シランは、ヒドロキシル官能性フルロポリマーと共に、水パックの中に存在させる。

任意成分の添加剤
組成物の中に融合助剤たとえば、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡｃ）を存在させてもよい。これらは、コーティングされる基材の上に連続コーティングを形成させるのに役立つ。融合助剤はさらに、マルチ−パート型コーティングシステムの中へブロックされていないポリイソシアンテを分散させるのを助けるための非水性溶媒として使用することも可能である。

その他の添加剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：顔料、染料、濡れ剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、および典型的にはコーティング組成物に見いだされる典型的な有効レベルのその他の添加剤。

コーティング組成物
コーティング組成物中のポリイソシアネートが、コーティングと基材との間に強い湿潤接着性を与えると考えられるが、その理由は、コーティングの可撓性、靱性、低い水吸収性、ならびにシランカップリング剤およびＮＣＯ基とガラスの上のシラノール基によって形成される界面結合のためである。

最終組成物におけるＮＣＯ基対ＯＨ基の総合的な比率は、０．１〜５、好ましくは０．７〜３の範囲である。

本発明のコーティング組成物は、１−パック型の安定な組成物か、またはマルチ−パック型（好ましくは２−パック型）コーティングシステムのいずれとすることもできる。

１−パック型の安定なコーティングにおいては、すべてのポリイソシアネートがブロックされていなければならない。すべての成分をブレンドして、単一の水性システムとする。好ましい一実施態様においては、ポリフッ化ビニリデン−アクリリックハイブリッドテックスを準備し、穏やかな撹拌を使用して、その他の成分を徐々に添加する。１−パック型コーティング組成物は、少なくとも３ヶ月、好ましくは少なくとも６ヶ月、より好ましくは少なくとも１年の、期待される安定なシェルフライフを有しているべきである。

２−パック型システムでは、硬化条件における自由度をより高くすることが可能であるが、その理由は、加熱サイクルのより早い時期に、ブロックされたイソシアネートを脱ブロックさせるのに必要なレベルよりは低い硬化レベルで、乾燥および硬化を起こさせることが可能であるからである。このことにより、ある種のプロセス条件においては、メリットを得ることが可能である。２−パック型システムにおいては、一方のパックには、融合助剤と共に、ブロックされていないポリイソシアネート（好ましくは脂肪族ポリイソシアネート）が含まれ、それに対して第２のパックは、水性ベースであって、ヒドロキシル官能性フルオロポリマー、任意成分のシランカップリング剤、任意成分のポリオール、および場合によってはブロックされたポリイソシアネート（好ましくは、２〜２０％の分散されたブロックされた脂肪族ポリイソシアネート）が含まれる。その他の添加剤は、水性パック、非水性パックのいずれに添加することも可能である。水性のパートの非水性のパートに対する比率は、（５：１）から（４０：１）まで、好ましくは（１０：１）から（３０：１）までである。それら２つのパックを、コーティング組成物を使用する直前に、撹拌しながら組み合わせる。その混合物の作業ポットライフは、少なくとも２時間、好ましくは４時間、より好ましくは２４時間あるべきである。

ポリオールおよびブロックされたイソシアネートの使用量が少なすぎると、接着性が乏しくなるであろう。その使用量が多すぎると、これらの成分とフルオロポリマー樹脂との相溶性に問題が生じ、コーティングの光学的透明性にマイナスの影響が出るであろう。

シラン、ポリオール、およびポリイソシアンテのフルオロポリマーに対するレベルは、基材に対する接着性と、たとえば耐候性、耐薬品性および光学的透明性などのコーティングの性能とがバランスするように調節することができる。

基材
本発明のコーティング組成物は、基材に対して、その基材にいかなる（化学的または物理的）前処理もすることなく、適用することができる。そのコーティングは、処理した基材にも使用することは可能ではあるが、良好な接着性を得るための処理は必要ない。

そのコーティング組成物は、多孔質の物質および非多孔質の物質の両方を含め、いかなる基材にも使用することができる。特に、そのコーティング組成物は、幾分かのヒドロキシル基、酸基を含む基材、さらには金属酸化物にも使用することができる。そのような基材としては、金属、紙、木材、プラスチックス、セラミックスおよびあらゆるタイプのガラスなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

コーティングは、基材に対して公知の方法により適用することができるが、そのような方法としては、たとえばスプレー法、ブラシ法、ディッピング法およびロールコーティング法、スピンコーティング法、カーテンコーティング法、ブレードコーティング法、インクジェット法などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。コーティングは、５０〜７０℃の範囲内で５〜１０分間、次いで１００〜１８０℃で１０〜３０分間、高温でベーキングすることによって硬化させることができる。硬化工程および乾燥工程には、水の蒸発、ならびに良好な接着性とポリマーの架橋を与える化学結合を形成させるための、各種のヒドロキシル基、シラノール基（ガラス表面および加水分解されたシランカップリング剤から）、アミノ基およびチオール基（シランカップリング剤から）と、ＮＣＯ基との間の反応が含まれる。

本発明のコーティングは、ガラスの上にフルオロポリマーコーティングを適用する手段として、特に有用である。末端用途の例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：平面または曲面のガラスの表面、たとえば窓、自動車、屋根、太陽電池モジュール、照明、ディスプレイ、ドア、家具、コンデンサー、コンテナー、包装材料、ボウルおよびプレート、彫刻などに用いられるガラスの上のコーティング、ガラスのエッジの上、たとえばガラスのエッジがさらに損傷されないようにするため、またはガラスの衝撃強さを改良するための用途のためのコーティング、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ、ａ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ ＰＶ技術を含む薄膜太陽電池モジュールおよび結晶性シリコン太陽電池モジュールに使用されるガラスのエッジの上へのコーティング、ならびに、単層もしくは多層ガラスシートを含めたその他のデバイスの上のガラスのエッジの上へのコーティング。さらなる例としては、以下のものが挙げられる：ガラス繊維、繊維ガラスのためのコーティング、外装建築コーティングたとえば、テクスチャード＆デコラティブコーティング、構造ガラスウォール＆カーテン、その他セラミックタイプの材料たとえば、磁器、花崗岩、石材、煉瓦、コンクリート、およびセラミックフリットコーティングしたガラスの上のコーティングなど。特許請求されているコーティング組成物／方法は、各種その他の基材、たとえば金属、紙、プラスチックス、木材、および上述の基材を各種組み合わせた複合材料などに適用することも可能である。それは、場合によっては、ガラスにフルオロポリマーフィルムを接着させるための接着剤層としても使用することができる。当業者ならば、ここで提供される記述および実施例に基づいて、この技術のための類似の用途を容易に思いつくことが可能であろう。

コーティングおよび硬化プロセス：
本発明のコーティング組成物およびプロセスを使用するとき、ガラス表面の清浄度は、良好な湿潤接着性を達成するための、決定的条件ではない。従来からのガラスコーティングの手順では、ガラスを複数の工程（洗剤および溶媒洗浄を含む）または超音波撹拌の手段を用いて清浄化し、次いで乾燥させ、清浄化した表面のさらなる汚染を防止するために、直ちに使用する必要がある。時として、ガラスはさらに、化学薬品たとえば塩基性溶液またはフッ化水素酸を用いて前処理をするか、あるいは、研磨工程を用いて強い物理的な結合を得るための粗い表面を作る必要がある。本発明のプロセスにおいては、コーティングを適用する前のガラスの清浄化は極めて簡単であり、最初に洗剤を用いて洗い、次いでＤ．Ｉ水で洗い流す。清浄化されたガラスシートを空気乾燥させた後、それらをプラスチックの袋の中である時間、たとえば１週間保存してから、コーティングを適用することもできる。優れた接着性を示した本発明の実施例はいずれも、この清浄化手順に従ったものである。

硬化させた本発明のコーティングは、それらが極めて低いＶＯＣを有していて環境に優しく、直接ガラスに対しての優れた湿潤接着性（８５℃の熱水中５００時間のソーキング後で、１００％の接着性）、さらにはフルオロポリマー組成物が備えている優れた耐候性、耐チョーキング性、および耐薬品性を有しているという点で特に望ましく、有利なものである。

以下の実施例は、本発明のさらなる各種の態様を説明しようとするものであるが、いかなる態様においても、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

原料物質：
ポリフッ化ビニリデン−アクリリックハイブリッドラテックス、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．から、Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ ＲＣ１０２６７として入手可能。
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ ＶＰ ＬＳ ２２３９：水に分散させたヒドロキシ官能性ポリウレタン分散体、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能。
Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２２４０：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）をベースとする、水に分散させたブロックされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂（水／ＭＰＡ／キシレン（５６：４．５：４．５）の中の溶液）、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能。
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡｍＰＴＥＯＳ）、Ｇｅｌｅｓｔから入手可能。
Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＸＰ ２６５５：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする親水性脂肪族ポリイソシアネート、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能。

試験方法：
それぞれのコーティング組成物は、表１に列記した成分を穏やかに撹拌しながら合わせることにより、調製した。次いで、それぞれの組成物を、清浄化し乾燥させたガラス基材（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｃｍ）に８ｍｉｌのスクェアを使用して適用した。そのガラス基材は、ＷＩＮＤＥＸ洗剤を使用して清浄化し、次いでＤ．Ｉ水で洗い流してから、コーティング組成物を適用した。コーティングしたガラス基材を、６５℃で１０分間、その後１４０℃で１５分間のベーキングをすることにより、硬化させた。次いで、そのコーティングしたガラス基材について、接着性試験、光学的透明性試験、および塩酸（ｍｕｒｉａｔｉｃ ａｃｉｄ）抵抗性試験で評価した。

接着性は、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９の碁盤目法を使用し、膜に付けた切れ目の上に粘着テープを貼り付けてから剥がすことによって評価した。それぞれのパネルに、ＰＡＴ クロスハッチャーを用いて、碁盤目を付けた。１／１０インチの間隔で１１本の平行線の切り傷を付け、次いで、それらの組の上に、それらとは直角の方向に１／１０インチの間隔で平行な切り傷を付けた。次いで、碁盤目を付けた領域について、＃９９ Ｐｅｒｍａｃｅｌ Ｔａｐｅを使用して、コーティングの剥がれについての試験をした。接着性は、「けがき」をした領域に残っている格子の数で報告した。その数が大きい程、接着性は良好であった。たとえば、１００％は、コーティングの剥がれが無かったことを意味し、０％は全部の膜が剥がれたことを意味している。本発明においては、乾燥接着性および湿潤接着性の両方を評価した。乾燥接着性は、コーティングを硬化させた後に試験した。湿潤接着性は、８５℃の熱水に５００時間コーティングをソークさせた後に試験した。

コーティングしたガラスシートの光透過率は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ，ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓを用いて試験した。コーティングを８５℃の熱水試験にかける前後の可視光透過率を評価した。

塩酸抵抗性試験は、塩酸（市販グレードの３７％塩酸）の水道水中１０％溶液を１０滴落として、凸面を上にした時計皿で１５分間覆うことにより求めた。コーティングの表面について、ブリスターや、外観の可視的変化があるかどうかを裸眼で調べた。評価尺度：０（損傷大）から、５（変化なし）まで。

実施例および比較例
表１に列記した実施例１〜４および比較例５〜７を用いて、本発明を実証する。比較例５は対照組成物であって、ヒドロキシ官能性ポリウレタン分散体、ブロックされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂、およびシランカップリング剤を全く含んでいない。比較例６も対照組成物であって、ヒドロキシ官能性ポリウレタン分散体およびブロックされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂を含んでいない。比較例７は、多すぎる量のヒドロキシ官能性ポリウレタン分散体およびブロックされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂を含む組成物であって、より劣った光学的透明性、耐候性、および耐薬品性を示す。

比較例５および６を除いて、すべてのコーティングが、１００％の乾燥接着性（８５℃の熱水ソーキング試験の前の接着性試験）を有していた。比較例５のコーティングの乾燥接着性は、０％（コーティングが全部剥離）、そして比較例６のコーティングの乾燥接着性は３０％であった。コーティングの光学的透過率はすべて高かったが、比較例７のコーティングは例外で、曇っていた。このコーティングは、塩酸抵抗性でも劣っていて、耐薬品性が低いことを示している。

８５℃の熱水ソーキング試験においては、実施例１〜４は、各種の成分を正しい範囲で含んでいるコーティング組成物はいずれも、５００時間のソーキング（これは、極めて過酷な条件である）の後でも、１００％のガラスに対する接着性を有していたということを示している。コーティングしたガラスシートの熱水ソーキング試験後での透過率も、初期レベルの高い値にとどまっていた。それとは対照的に、比較例６のコーティングでは剥離した。比較例７のコーティングも優れた湿潤接着性を有していた。しかしながら、その膜は、熱水ソーキング試験の後でも乳濁したままであった。

Claims (19)

1. 水系コーティング組成物であって、
   ａ）ヒドロキシ官能性フルオロポリマー、
   ｂ）０〜２重量パーセントの１種または複数種のシランカップリング剤、
   ｃ）０〜４０重量パーセントのポリオール、および
   ｄ）１〜５０重量パーセントのポリイソシアネート、
   を含み、前記パーセントは、フルオロポリマー固形分を基準とした重量による、
   水系コーティング組成物。
2. 前記シランカップリング剤が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとアミノプロピルトリエトキシシランとのブレンド物を含む、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
3. ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン対アミノプロピルトリエトキシシランの比率が、（０．９：１）から（１：０．９）までである、請求項２に記載の水系コーティング組成物。
4. ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン対アミノプロピルトリエトキシシランの前記比率が、約（１：１）である、請求項３に記載の水系コーティング組成物。
5. 前記ヒドロキシル官能性フルオロポリマーが、フルオロポリマー−アクリリックハイブリッドポリマーである、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
6. 前記ポリオールが、前記フルオロポリマー固形分の重量を基準にして、０．５〜１５重量パーセントの前記コーティング組成物を含むヒドロキシ官能性ポリウレタンである、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
7. 前記ポリオールが、水溶性または水分散性のヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂を含む、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
8. 前記ポリイソシアネートが、１種または複数種のブロックされたポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
9. 前記ポリイソシアネートが、１種または複数種のブロックされたポリイソシアネート、および１種または複数種のブロックされていないポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
10. 前記イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとする、脂肪族のポリマー性もしくはオリゴマー性のポリイソシアンテを含む、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
11. 融合助剤、顔料、染料、濡れ剤、ＵＶ吸収剤、および熱安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
12. 前記ポリイソシアネートがＮＣＯ末端基を含み、かつ全ＮＣＯ基の、前記ヒドロキシル官能性フルオロポリマーおよびポリオールを合計したヒドロキシル基に対する比率が、０．１〜５である、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
13. 前記ＮＣＯ基対前記ヒドロキシル基の比率が、０．７〜３である、請求項１２に記載の水系コーティング組成物。
14. 硬化させた請求項１の前記水性コーティング組成物を用いてコーティングされた基材を含む、コーティングされた基材。
15. 前記基材が、ガラスまたはガラス繊維である、請求項１４に記載のコーティングされた基材。
16. フルオロポリマーコーティングを、その表面上にヒドロキシル、酸、または金属酸化物の官能性を有する基材に接着させるための方法であって、請求項１のコーティング組成物を形成させる工程と、前記コーティング組成物を前記基材の少なくとも１つの表面に適用する工程と、前記コーティング組成物を硬化させる工程とを含む、方法。
17. 前記コーティング組成物の２つのパートを別々に形成させる工程であって、その１つのパートには、１種または複数種のヒドロキシ官能性フルオロポリマー、０〜２重量パーセントの１種または複数種のシランカップリング剤、０〜４０重量パーセントの１種または複数種のポリオール、および１〜５０重量パーセントのブロックされたポリイソシアネートを含み、前記もう１つのパートには、１種または複数種のブロックされていないポリイソシアネートおよび融合助剤を含む工程と、次いで、前記２つのパートを撹拌しながら合わせて、前記水性コーティング組成物を形成させる工程とをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記コーティング組成物が、スプレー法、ブラシ法、ディッピング法およびロールコーティング法、スピンコーティング法、カーテンコーティング法、ブレードコーティング法、またはインクジェット法によって、前記基材に適用される、請求項１６に記載の方法。
19. 前記硬化に、５０〜７０℃で５〜１０分間、次いで１００〜１８０℃で１０〜３０分間の高温でのベーキングが含まれる、請求項１６に記載の方法。