KR101406886B1 - 태양전지 모듈용 고내구성 백시트 제조를 위한 불소고분자 코팅 조성물과 불소고분자 코팅 필름 - Google Patents

태양전지 모듈용 고내구성 백시트 제조를 위한 불소고분자 코팅 조성물과 불소고분자 코팅 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐리덴플루오라이드 단량체의 단일중합체, 및 비닐리덴플루오라이드 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 중에서 선택되는 불소계 고분자; 하이드록시기를 함유한 아크릴계 고분자; 및 퍼플루오로알킬기를 함유한 폴리이소시아네이트;를 포함하는 불소고분자 코팅 조성물을 제공하고, 상기 조성물을 사용하여 고내구성과 고내후성을 갖는 태양전지 모듈용 백시트를 제조할 수 있다.

Description

태양전지 모듈용 고내구성 백시트 제조를 위한 불소고분자 코팅 조성물과 불소고분자 코팅 필름 {Fluoropolymer Coating Compositions and Fluoropolymer Coated Films useful for Backsheets with High Durability in Photovoltaic Modules}
본 발명은 태양전지 모듈용 고내구성 백시트를 제조할 수 있는 불소고분자 코팅 조성물과 이를 이용하여 제조된 불소고분자 코팅 필름에 관한 것이다.
태양전지 모듈은 외각 유리재료, 일반적으로 투명한 보호 포장으로 캡슐화된 태양전지 및 배면의 백시트(Backsheet)로 구성된다. 태양전지는 태양광 포집 용도의 실리콘, CIS(cadmium indium selenide), CIGS(cadmium indium galliumselenide), 양자점(quantom dot) 등을 포함하는 재료로 만들어진다.
태양전지 모듈은 옥외에서 사용되기 때문에 그 구성과 재질 구조 등에 있어서 고도의 내구성과 내후성이 요구된다. 특히, 환경에 노출되는 태양전지 모듈 배면에 백시트는 태양전지가 가혹한 환경에서도 25년 이상의 장기간 특성을 유지할 수 있도록 하는 역할을 하기 때문에 장기 내후성과 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 수증기와 산소의 차단성 및 UV 저항성이 뛰어나야 한다. 백시트는 수분, 산소 또는 UV 광선 등과의 반응으로 유발되는 실리콘 웨이퍼의 성능 저하로부터 보호하는 중요한 역할을 한다.
일반적으로 백시트는 3개의 기능층으로 적층된 필름 형태로 사용되는데, 수증기와 산소 차단성이 우수한 고분자 기재 필름을 내후성이 뛰어난 불소고분자 필름으로 양면에서 감싸는(encapsulate) 형태의 구조로 되어 있다. 고분자 기재 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 주로 사용되어 왔고, 내후성 불소고분자 필름으로는 미국 듀퐁사의 폴리비닐 플루오라이드(PVF) 필름인 Tedlar(상품명)(미국 특허 6,646,196)가 주로 사용되어 왔다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 수증기 차단성이 우수하고 비교적 저렴한 고분자이지만, UV 광선, IR 광선과 오존과 같은 환경적 영향에 노출로 인하여 성능이 쉽게 저하된다. 이에 내후성이 우수한 Tedlar(PVF)로 PET를 보호할 수 있게 한다. 그러나 Tedlar 필름이 접착된 백시트는 비교적 고가이고 수분에 대한 저항성이 양호하지 않다.
전형적인 태양전지 백시트는 PVF/PET/PVF 층의 라미네이트 필름으로 제조된다. 상기 구조에서 PVF의 PET에 대한 부착성은 좋지 않은 단점이 있어, 일반적으로 코로나 방전이나 이와 유사한 기술로 고분자 표면을 처리하거나, PET 상에 접착제를 도포하여 접착력을 향상시켜 사용한다.
이와 같은 PVF/PET/PVF 라미네이트 필름 복합체들은 종래에는 폴리에스테르 기재에 부착된 불소고분자, 특히 PVF의 미리 제조된 라미네이트 필름으로부터 생산되어 왔다. 그러나 미리 제조된 불소고분자 라미네이트 필름을 고분자 기재 위에 접착제를 이용하여 결합시키는 라미네이트 공정은 제조공정이 복잡하고, 수년간 옥외 노출 후에는 불소고분자 라미네이트가 다시 분리되는 문제가 있다.
또한 기존기술은 라미네이트 공정 단계 이전에 적어도 하나의 접착제 층, 또는 하나의 프라이머와 하나의 접착제 층을 형성시켜야 하며, 라미네이트 공정 단계에서 열과 압력이 요구되어 미리 제조된 불소고분자 필름을 사용하는 라미네이트 필름은 제조하는데 많은 비용이 소요되며 많은 투자비가 요구된다. 또한, 미리 제조된 불소고분자 라미네이트 필름은 제조과정과 후속과정에서 요구되는 강도를 부여하기 위하여 충분한 두께를 가져야만 하며, 이로 인하여 불소고분자 라미네이트 필름은 효율적인 보호층으로 요구되는 두께 이상으로 두꺼운 불소고분자 층을 함유하게 된다. 이것은 태양전지 모듈 백시트의 가격 상승 요인이 된다.
이와 같은 기존기술의 문제점을 개선하기 위하여 불소고분자를 고분자 기재에 코팅하여 백시트를 제조하는 기술이 개발되고 있다. 미국공개특허 2007-0154704, 2009-0260677에는 고분자 기재필름 상에 불소고분자가 코팅된 태양전지용 백시트로 불소고분자와 접착성 고분자와의 혼합물이 개시되어 있으며, 미국공개특허 2010-0247789, 2011-0086172에는 불소고분자 코팅 조성물에 함유된 접착성 고분자와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 기재를 포함하는 불소고분자가 코팅된 태양전지용 백시트의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 공개특허 2010-0105505, 2011-0030857, 2011-0010386에는 불소고분자와 아크릴 수지를 포함하거나 기재에 폴리아미드계 수지 또는 우레탄계 접착층을 포함하는 코팅층을 포함하여 접착력을 향상시킨 태양전지용 백시트가 개시되어 있다. 그러나, 이들은 불소고분자 코팅층과 고분자 기재 사이의 접착층의 결합력이 부족하거나 고온 다습한 환경에서 장기간 사용시 접착층이 변질되어 결합력을 상실할 수 있는 문제가 있다.
따라서, 태양전지 수요가 급신장하고 있는 것에 맞추어 고온다습한 환경에서도 우수한 접착력을 유지하면서 고도의 내후성과 내구성을 갖으면서 제조비용을 절감할 수 있는 새로운 태양전지 모듈용 백시트 재료에 대한 필요성이 증대되고 있다.
미국공개특허 제2007-0154704호(2007.07.05) 미국공개특허 제2009-0260677호(2009. 10. 22) 대한민국공개특허 제2010-0105505호(2010.09.29)
본 발명은 상기와 같이 불소고분자 코팅층과 고분자 기재 사이의 접착층의 결합력이 부족하거나 고온 다습한 환경에서 장시간 사용시 접착층이 변질되어 결합력을 상실하는 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 불소고분자 코팅층과 고분자 기재 사이의 접착층의 결합력이 우수할 뿐만 아니라 접착층의 내수성이 뛰어나 장기간 사용시 수분 침투에 의한 접착층의 변질을 방지함으로써 고온 다습한 환경에서도 내구성 및 내후성이 월등하게 향상시킨 불소고분자 조성물 및 이를 고분자 기재에 코팅하여 제조된 불소고분자 코팅 필름 및 이를 이용한 태양전지 모듈의 백시트를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 기재에 접착제층을 미리 형성시킬 필요가 없어 제조 공정 단계를 획기적으로 단축시킬 수 있으며, 불소고분자 코팅층의 두께를 가능한 얇게 조절하여도 기재에 대한 강한 접착력 및 내수성을 부여함으로써 원가 비용을 현저히 절감할 수 있는 태양전지용 모듈 백시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 불소계 고분자와 불소계 고분자와 상용성이 있으며 가교결합 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 접착성 고분자 바인더 수지 및 퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl group)를 갖는 폴리이소시아네이트의 가교결합제를 포함하는 불소고분자 코팅 조성물을 사용하여 불소고분자를 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET)와 같은 고분자 기재에 코팅하는 경우, 불소고분자 코팅층과 고분자 기재 사이의 접착력을 획기적으로 향상시켜 우수한 내후성 및 내수성을 갖는 필름을 제공할 수 있으며, 이 필름을 사용하여 제조되는 태양전지 모듈용 백시트는 고도의 내후성과 내구성을 발현할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 비닐리덴플루오라이드 단량체의 단일중합체, 및 비닐리덴플루오라이드 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 중에서 선택되는 불소계 고분자; 하이드록시기를 함유한 아크릴계 고분자; 및 퍼플루오로알킬기를 함유한 폴리이소시아네이트;를 포함하는 불소고분자 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 코팅 조성물은 비닐리덴플루오라이드를 60 mole% 이상 함유하는 불소계 고분자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 코팅 조성물은 알킬기에 1~18개의 탄소원자를 갖는 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트 중 선택되는 어느 하나 이상의 단량체, 및 알킬기에 1~4개의 탄소원자를 갖는 하이드록시 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 중합하여 제조된 하이드록시기 함유 아크릴계 고분자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물은 불소계 고분자 60~90중량% 및 하이드록시기 함유 아크릴계 고분자 10~40 중량%로 이루어진 베이스 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로알킬기를 함유한 폴리이소시아네이트는 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.1~10중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로알킬기를 함유한 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 알코올 및 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킨 것일 수 있다.
[화학식 1]
F(CF2)n(CH2)2OH (n=4~20의 정수)
본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로알킬기를 함유한 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 알코올 및 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킨 것일 수 있다.
[화학식 2]
H(CF2CF2)nCH2OH (n=1~6의 정수)
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리에스테르계 고분자 기재 및 상기 고분자 기재 상에 본 발명에 따른 불소고분자 코팅 조성물을 함유한 코팅층을 포함하는 불소고분자 코팅 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 불소고분자 코팅 필름을 포함하는 태양전지 모듈용 백시트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 백시트를 포함하는 태양전지 모듈을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 불소고분자 코팅 조성물은 코팅층과 기재 사이의 접착층의 접착력을 획기적으로 향상시키는 것과 동시에 내수성이 매우 뛰어나 상기 불소고분자 코팅 조성물을 이용한 불소고분자 코팅 필름을 포함하는 태양전지 모듈용 백시트는 고온 다습한 환경에서 장시간 사용하여도 수분 침투에 의한 접착층의 변질을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 불소고분자 코팅 조성물을 사용하면 종래 라미네이트 필름 구조를 갖는 백시트에 비하여 기재에 접착체층을 미리 형성시킬 필요가 없어 제조 공정을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 코팅층의 두께를 얇게 하여도 고도의 내구성 및 내후성을 갖는 백시트를 제공할 수 있어 원재료의 비용을 절감할 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 비닐리덴플루오라이드 단량체의 단일중합체, 및 비닐리덴플루오라이드 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 중에서 선택되는 불소계 고분자; 하이드록시기를 함유한 아크릴계 고분자; 및 퍼플루오로알킬기를 함유한 폴리이소시아네이트;를 포함하는 불소고분자 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소계 고분자는 비닐리덴플루오라이드 단량체의 단일중합체, 및 비닐리덴플루오라이드 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소계 고분자는 비닐리덴플루오라이드(VDF)의 단일중합체 및 공중합체에서 선택되며, 비닐리덴플루오라이드를 60 mole% 이상 함유하는 것이 좋으며, 바람직하게는 80 mole% 이상의 VDF를 함유하는 VDF의 단독중합체와 공중합체에서 선택될 수 있다. 상기 비닐리덴플루오라이드를 60 mole% 미만 함유하면 백시트의 내후성이 저하될 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드 공중합체는 비닐리덴플루오라이드는 플루오로올레핀, 플루오로비닐 에테르 및 플루오로디옥솔(fluorodioxole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체를 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 에틸비닐 에테르(PEVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 (PDD), 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교결합 가능한 접착성 아크릴 고분자 바인더 수지는 코팅 및 경화 과정에서 고분자 기재와 불소고분자 코팅층 사이에 대부분 배향하여 접착층을 형성하며, 퍼플루오로알킬기를 갖는 폴리이소시아네이트는 상기 아크릴 고분자 바인더 수지와 가교 결합함으로써 불소고분자 코팅층과 고분자 기재 사이의 접착력을 향상시킬 뿐만 아니라 기계적 강도를 강화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로알킬기를 함유한 폴리이소시아네이트는 임계표면장력이 8 dynes/cm 정도로 소수성이 우수한 퍼플루오로알킬기를 포함하고 있어, 소수성이 우수한 퍼플루오로알킬기를 갖는 폴리이소시아네이트를 가교결합제로 사용하여 형성된 접착층은 우수한 내수성을 발현할 수 있으며, 더구나 본 발명에 따른 비닐리덴플루오라이드 단량체의 단일중합체, 및 비닐리덴플루오라이드 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 중에서 선택되는 불소계 고분자 및 하이드록시기를 함유한 아크릴계 고분자와 조합하여 사용할 때 예측하지 못할 정도의 내후성 및 내구성의 향상 효과를 볼 수 있어, 특히 이러한 조성물을 포함하는 불소고분자 코팅 조성물을 적용한 불소고분자 필름 및 이를 이용한 태양전지 모듈용 백시트는 고온 다습한 조건에서 장기간 사용시 내후성, 내구성이 매우 뛰어난 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시기 함유 아크릴계 고분자는 (메타)아크릴 단량체, 하이드록시기 함유 아크릴 단량체, 중합개시제 및 용매를 중합반응기에 투입하여 60~120℃에서 1~8시간동안 반응시킨 것으로 아크릴 고분자의 중량평균 중합도는 1,000~20,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시기 함유 아크릴 고분자를 형성할 수 있는 중합가능한 단량체는 알킬기에 1~18개의 탄소원자를 갖는 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트 중 선택되는 어느 하나 이상의 단량체, 및 알킬기에 1~4개의 탄소원자를 갖는 하이드록시 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알킬기에 1~18개의 탄소원자를 갖는 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트; 스타이렌, 알파 메틸 스타이렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 하이드록시 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시기 함유 아크릴계 고분자에 가교결합 관능기인 하이드록시기를 부여하기 위하여 알킬기에 1~4개의 탄소원자를 갖는 하이드록시 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 알킬기에 1~18개의 탄소원자를 갖는 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트 중 선택되는 어느 하나의 단량체와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알킬기에 1~4개의 탄소원자를 갖는 하이드록시 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 선택되는 어느 하나 이상의 단량체는 하이드록시 메틸 아크릴레이트, 하이드록시 메틸 메타크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게 아크릴 고분자는 알킬기에 2~6개의 탄소원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬기에 2-8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트와 알킬기에 2-4개의 탄소원자를 갖는 하이드록시 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합개시제는 아조(azo) 함유 화합물, 퍼옥시 함유 화합물 또는 벤조산 화합물인 것일 수 있으며, 예를 들어, 아조-비스-이소부티로니트릴(azo-bis-isobutyronitrile), 1,1'-아조-비스시아노시클로헥산(1,1'-azo-bis(cyanocyclohexane)), t-부틸퍼아세테이트(t-butyl peracetate), 퍼옥시아세테이트(peroxy acetate), 디-t-부틸퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 용매는 메틸에텔케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤과 같은 케톤류 화합물, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 화합물, 프로필 카보네이트, n-메틸 피롤리돈, 에테르 에스테르, 아세테이트, 디메틸포름아미드, 이소포론 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소고분자 코팅 조성물은 퍼플루오로알킬기 함유 알코올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 불소화 유기 폴리이소시아네이트(Perfluorinated organic polyisocyanate) 가교결합제를 고체 함량 기준으로 약 0.1~10 중량% 함유하며, 촉매 존재 하에서 약 50-120℃의 온도에서 유기 폴리이소시아네이트의 약 0.1~50 몰%의 활성 이소시아네이트기를 퍼플루오로알킬기 함유 알코올과 반응시켜 불소화 유기 폴리이소시아네이트를 형성할 수 있다.
상기 활성 이소시아네이트의 0.1 몰% 이하가 퍼플오로알킬기로 치환된 경우에는 접착층의 내수성(소수성) 향상 효과를 기대하기 어렵고, 50 몰% 이상인 경우에는 내수성이 더 이상 향상하지 않는 것에 반하여 가격이 비싼 퍼플오로알킬기 함유 알코올을 필요 이상으로 사용하게 되어 비경제적이다.
유기 폴리이소시아네트로는 아로마틱, 알리파틱, 사이클로알리파탁 2와 3 관능기 폴리이소시아네이트들을 사용할 수 있으며, 구체적으로 사용가능한 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4‘-비페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 비스 사이클로헥실 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 자일렌 디이소시아네이트, 에틸 에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸 에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토사이클로헥실)-메탄, 4,4’-디이소시아네이토디페닐 에테르 등이 있다. 또한, 3 관능기 이소시아네이트에는 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,5-톨루엔 트리이소시아네이트 등이다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머와 같은 디이소시아네이트의 올리고머 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로알킬기를 함유한 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 알코올 및 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킨 것일 수 있다.
[화학식 1]
F(CF2)n(CH2)2OH (n=4~20의 정수)
본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로알킬기를 함유한 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 알코올 및 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킨 것일 수 있다.
[화학식 2]
H(CF2CF2)nCH2OH (n=1~6의 정수)
본 발명의 일 실시예에 따른 불소고분자 코팅 조성물은 경화반응을 위한 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매 사용량은 불소고분자 코팅 조성물의 고체 함량 기준으로 0.01~1.0 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로는 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 디아세테이트, 3급 아민 중에서 선택될 수 있는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디부틸 틴 디라우레이트를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시기 함유 아크릴계 고분자는 베이스 수지 전체 중량에서 10~40 중량%를 함유할 수 있다. 상기 함유량이 10 중량% 미만이면 불소고분자 코팅 층과 고분자 기재와의 결합력이 충분하지 않고, 40 중량% 초과이면 불소고분자 코팅층의 물성을 저하시켜 내구성과 내후성이 저하될 수 있다.
본 발명은 백시트 제조 공정 상 필요에 따라 상기 불소고분자 코팅 조성물에 안료, 필러, 광안정제 등의 첨가제 또는 산소와 수분의 차단성을 향상시키기 위하여 차단성 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 기재 필름은 폴리에스테르인 것으로, 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 나프탈레이트 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르는 전기절연성과 수분 차단성이 우수할 뿐만 아니라 가격이 저렴하여 경제적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 기재 필름은 표면에 불소고분자 코팅이 기재 필름에 부착하는 것을 촉진하기 위하여 상용성 접착 고분자와의 상호 작용하는 관능기를 함유한다. 이때, 고분자 기재 필름은 양면을 불소고분자로 코팅하여 탁월한 강도, 내후성, UV 저항성 및 수분 차단성을 부여할 수 있으며, 샌드위치 형태의 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 기재 필름은 프라이머 층이 코팅될 수 있다. 상기 프라이머 층은 불소고분자 코팅 조성물 내의 상용성 접착제 고분자와의 상호작용하는 관능기를 제공함으로써 불소고분자 코팅이 기재 필름에 부착하는 것을 촉진한다. 이때, 프라이머로는 폴리아민, 폴리아미드, 아크릴아미드 고분자 , 폴리에틸렌이민, 아크릴레이트 고분자, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 고분자 및 이들의 혼합물을 포함하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소고분자 코팅 조성물은 용액(solution) 또는 분산액(dispersion) 형태인 것을 포함한다. 이때, 용매는 용액 또는 분산액으로 필름 형성/건조 과정 중에서 기포 발생을 피할 수 있는 정도의 높은 비점을 갖는 것일 수 있다. 상기 분산액 형태로 존재하는 고분자는 불소고분자의 응결(coalescence)를 돕는 용매가 필요하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물의 고분자 농도는 점도를 조절하여 작업성을 향상시킬 수 있으며, 이는 특정의 고분자, 조성물의 다른 성분과 사용하는 공정 장치와 조건에 따라 달라진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소고분자 코팅 조성물 내의 고분자 형태는 불소고분자 종류와 사용하는 용매에 따라 분산액 또는 용액 형태로 존재하며, 상기 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤와 테트라하이드로푸란, 이소포론, 디메틸 아세트아미드, 프로필렌 카보네이트, y-부틸로락톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸설포옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소고분자 코팅 필름을 제조하기 위하여 불소고분자 조성물은 미리 형성된 필름을 제조할 필요없이 직접 종래의 코팅 방법으로 고분자 기재에 액상으로 적용할 수 있다. 상기 코팅 방법은 캐스팅, 침적, 분사, 도포 또는 롤, 나이프, 커튼 코팅 등을 사용할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 코팅 후 분산액은 기재 필름에 불소고분자 코팅을 형성시키기 위하여 용매를 제거한다. 상기 제거는 건조 후 열적으로 응결시키는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 용매 제거 온도는 상온(25℃)에서 200℃ 인 것이 바람직하며, 필름의 온도는 상기 온도보다 낮다. 코팅의 경화 온도는 불소고분자 코팅이 기재 필름에 완전히 부착하도록 하기 위하여 가교결합 접착성 아크릴 고분자의 관능기와 고분자 기재 필름의 관능기 및 가교결합제가 상호 작용할 수 있을 정도로 충분해야 한다.
고분자 기재에 불소고분자 조성물을 코팅한 후에 용매를 제거하고 불소고분자 입자들이 연속적인 필름으로 응결(coalescence)하도록 120℃ 내지 250℃로 가열하는 것이 좋다. 상기 온도는 불소고분자 코팅의 온도보다 높게 설정하는 것이 좋다. 이때, 용매는 응결을 도와 용매를 사용하지 않는 경우에 비하여 보다 낮은 온도에서 응결이 이루어지게 한다. 따라서 고분자를 응결시키는 조건은 사용하는 불소고분자의 종류, 캐스팅 분산액과 기재 필름의 두께 등의 운전 조건에 따라 조절할 수 있다.
이하, 실시예를 기반으로 본 발명을 상술하나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소고분자 코팅 필름은 폴리에스테르 (SKC skyrol SG00L, 두께 250㎛) 기재 위에 불소고분자 코팅층을 형성시키고, 폴리에스테르 기재와 불소고분자 코팅층 사이의 접착력을 평가하기 위하여 ASTM D1876-01 방법으로 박리 강도(Peel Strength)를 측정하였다.
(평가)
(1) 박리 강도(180 T-Peel Strength) 평가: 접착력 평가
박리 강도는 인스트론 모델 4482(Instron Model 4482)로 측정하여 최고치를 기록하고 3개의 샘플을 평균하여 측정하였다. (ASTM D1876-01 T-Peel Test). 상기 샘플이 박리 초기 단계에서 용이하게 손으로 벗겨지는 경우에 최고치 0 값을 기록한다.
(2) 온도와 습도 시험(Damp Heat Test)
85℃/85% 상대습도 조건을 유지하는 챔버 내에서 1000시간 동안 노출(Damp Heat test) 후 변형, 변질, 핀홀과 층분리 등이 발생하는지를 평가한다.
제조예1 : 불소고분자 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐리덴플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체는 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
<불소고분자 (가)>
교반기가 부착된 1000ml 압력 반응기에 620ml 탈이온수를 투입한 후 질소 가스를 이용하여 5atm으로 가압후 탈기하는 조작을 5회 반복 수행하여 공기를 제거한 후, 진공 하에서 20 중량%의 퍼플루오로옥탄산 암모니움염 수용액 6.3ml와 클로로포름 1.0ml를 투입하였다. 반응기의 온도를 80℃로 올리고, 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 투입하여 압력을 300psig로 올렸다. 이후, 2g/L 암모니움 퍼셀페이트(APS) 수용액 10ml를 투입하였다. 반응 초기에 5psi 압력 강하가 발생한 후, 반응기 내의 압력을 300psig로 유지하면서 0.6ml/min 속도로 개시제 수용액을 공급하기 시작하였다. 반응 개시 후 205g의 VDF를 투입한 후에 모든 원료의 공급을 중단하고 반응기의 압력을 낮추어 생성물을 회수하였다. 생성물 분산액의 고체함량은 25.0%이었다. 생성물 분산액을 같은 양의 탈이온수로 희석한 후 냉동시켜 응집시켰다. 응집된 불소고분자 고체를 여과하여 회수한 후 1000ml의 탈이온수로 3회 세정한 후 50℃로 건조시켰다.
<불소고분자 (나)>
비닐리덴플루오라이드(VDF) 대신 비닐리덴플루오라이드/클로로테트라플루오로에틸(VDF/CTFE=80:20 중량비)을 사용한 것을 제외하고는 <불소고분자 제조 1>과 동일한 방법으로 제조하였다.
<불소고분자 (다)>
비닐리덴플루오라이드(VDF) 대신 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌(VDF/HFP=70:30 중량비)을 사용한 것을 제외하고는 <불소고분자 제조 1>과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조예 2 : 퍼플루오로알킬 함유 폴리이소시아네이트 합성
<퍼플루오로알킬 함유 폴리이소시아네이트 a>
교반기, 응축기와 온도지시계를 갖춘 반응기에 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI; MW= 168.19) 300g, 디메틸포름아미드 30g, 퍼플루오로알킬 알코올(F(CF2)n(CH2)2OH; n=평균 6; MW=364) 60g과 디부틸 틴 디라우레이트(2% 에틸아세테이트) 0.05g을 투입하고 질소로 치환하였다. 이 반응 혼합물을 75℃로 승온하여 이 온도에서 6시간 동안 반응시켰다.
<퍼플루오로알킬 함유 폴리이소시아네이트 b>
교반기, 응축기와 온도지시계를 갖춘 500 ml 반응기에 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI; MW=250.25) 300g, 디메틸포름아미드 30g, 퍼플루오로알킬 알코올(F(CF2)n(CH2)2OH; n=평균 8; MW=464) 3g과 디부틸 틴 디라우레이트(2% 에틸아세테이트) 0.05g을 투입하고 질소로 치환하였다. 이 반응 혼합물을 75℃로 승온하여 이 온도에서 6시간 동안 반응시켰다.
<퍼플루오로알킬 함유 폴리이소시아네이트 c>
교반기, 응축기와 온도지시계를 갖춘 500 ml 반응기에 톨루엔이소시아네이트(TDI; MW=174.16) 300g, 디메틸포름아미드 50g, 퍼플루오로알킬 알코올(F(CF2)n(CH2)2OH; n=평균 8; MW=464) 180g과 디부틸 틴 디라우레이트(2% 에틸아세테이트) 0.05g을 투입하고 질소로 치환하였다. 이 반응 혼합물을 75℃로 승온하여 이 온도에서 6시간 동안 반응시켰다.
<퍼플루오로알킬 함유 폴리이소시아네이트 d>
교반기, 응축기와 온도지시계를 갖춘 500 ml 반응기에 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리머(Desmodur N-3390; MW=504.58) 300g, 디메틸포름아미드 60g, 퍼플루오로알킬 알코올(F(CF2)n(CH2)2OH; n=평균 8; MW=464) 300g과 디부틸 틴 디라우레이트(2% 에틸아세테이트) 0.05g을 투입하고 질소로 치환하였다. 이 반응 혼합물을 75℃로 승온하여 이 온도에서 6시간 동안 반응시켰다.
제조예3 : 아크릴 고분자 합성
<아크릴 고분자 A>
190g의 증류수에 0.5g 소디움 도델실 설페이트와 0.3g 소디움 바이카본네이트를 용해한 후 이를 교반기, 응축기와 온도계가 설치된 500mL 4-neck 플라스크에 옮긴 후 80℃까지 승온시킨다. 여기에 10g의 증류수에 녹인 0.5g의 소디움 퍼설페이트 개시제를 첨가한 후 아크릴레이트 단량체 혼합물(메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/2-하이드록시 메틸 아크릴레이트=42.5/5/2.5) 50g과 1-옥탄티올(1-octanethiol) 0.5g 혼합물을 시린지 펌프를 이용하여 20mL/h의 유량으로 반응기내에 투입하면서 반응시켰다. 아크릴레이트 단량체 혼합물의 투입이 종료된 후 3시간 동안 반응을 계속하여 하이드록시기 함유 아크릴 고분자를 합성하였다. 반응 생성물인 고분자 수분산액을 건조시킨 후 500ml 증류수로 5회 세척하여 무기물과 계면활성제를 제거하였다. 이를 건조하여 분말형태의 하이드록시기 함유 아크릴 고분자를 얻었다.
<아크릴 고분자 B, C, D, E, F>
<하이드록시기 함유 아크릴 고분자 A>와 동일한 방법으로 아크릴레이트 단량체의 종류와 함량을 변화시켜 아래 표 1에 나타낸 바와 같은 하이드록시기 함유 아크릴 고분자를 합성하였다.
Figure 112012079531316-pat00001

(실시예 1)
상기의 방법으로 제조한 <불소고분자 1>(VDF 단독중합체) 분말 고체 21g과 상기의 방법으로 합성한 <아크릴 고분자 A> 9g과 <퍼플루오로알킬 함유 폴리이소시아네이트 a> 0.4g을 디메틸포름아미드 용매 50g에 현탁시킨 후 4mm 유리 구슬(glass bead)이 들어있는 볼밀을 이용하여 30분간 균일하게 혼합하여 불소고분자 코팅 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 0.125mm 두께의 당기는 칼(draw knife)를 이용하여 SKC사 PET 필름(SKC skyrol SG00L, 두께 250㎛) 기재 위에 코팅하였다. 이것을 5분 동안 공기 중에서 증발하도록 한 다음 오븐 내에서 경화시켰다. 경화조건(온도 200℃의 오븐 내에서 3분간 경화시켰다. 건조한 코팅의 두께는 약 25㎛이었다. 이 코팅 필름의 불소고분자 코팅과 PET 기재 사이의 박리강도(접착력)를 상기한 T-Peel Test 방법으로 측정한 결과는 0.59 N/mm으로 우수한 박리강도를 나타내었다. 제조한 불소고분자 코팅 필름에 대하여 온도와 습도 시험(Damp Heat Test)을 80일 동안 실시한 후에 변형, 변질, 핀홀과 층분리 등이 발생하지 않았다.
(실시예 2 내지 14)
상기 불소고분자에서 제조한 불소고분자, 아크릴 고분자와 퍼플루오로알킬기 함유 폴리이소시아네이트의 종류와 사용량을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 불소고분자 코팅 조성물을 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 SKC PET 필름 위에 불소고분자를 코팅하여 형성된 코팅층에 박리강도 측정 결과 및 온도와 습도 시험(Damp Heat Test) 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소고분자 코팅 조성물을 사용하여 제조한 불소고분자 코팅 필름은 접착력과 내구성이 우수함을 확인할 수 있었다.
Figure 112012079531316-pat00002

Claims (10)

  1. 비닐리덴플루오라이드 단량체의 단일중합체, 및 비닐리덴플루오라이드 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 중에서 선택되는 불소계 고분자 및 하이드록시기 함유 아크릴계 고분자로 이루어진 베이스 수지 및 퍼플루오로알킬기를 함유한 폴리이소시아네이트를 포함하는 불소고분자 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    불소계 고분자는 비닐리덴플루오라이드를 60 mole% 이상 함유하는 것인 불소고분자 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    하이드록시기 함유 아크릴계 고분자는 알킬기에 1~18개의 탄소원자를 갖는 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트 중 선택되는 어느 하나 이상의 단량체, 및 알킬기에 1~4개의 탄소원자를 갖는 하이드록시 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 중합하여 제조된 것인 불소고분자 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    불소고분자 코팅 조성물은 불소계 고분자 60~90중량% 및 하이드록시기 함유 아크릴계 고분자 10~40 중량%로 이루어진 베이스 수지를 포함하는 불소고분자 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    퍼플루오로알킬기를 함유한 폴리이소시아네이트는 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.1~10중량부 포함되는 불소고분자 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    퍼플루오로알킬기를 함유한 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 알코올 및 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킨 것인 불소고분자 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    F(CF2)n(CH2)2OH (n=4~20의 정수)
  7. 제1항에 있어서,
    퍼플루오로알킬기를 함유한 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 알코올 및 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킨 것인 불소고분자 코팅 조성물.
    [화학식 2]
    H(CF2CF2)nCH2OH (n=1~6의 정수)
  8. 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리에스테르계 고분자 기재 및 상기 고분자 기재 상에 제1항 내지 제7항 중에서 선택되는 어느 하나의 조성물을 함유한 코팅층을 포함하는 불소고분자 코팅 필름.
  9. 제8항의 불소고분자 코팅 필름을 포함하는 태양전지 모듈용 백시트.
  10. 제9항의 백시트를 포함하는 태양전지 모듈.
KR1020120108901A 2012-09-28 2012-09-28 태양전지 모듈용 고내구성 백시트 제조를 위한 불소고분자 코팅 조성물과 불소고분자 코팅 필름 KR101406886B1 (ko)

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